WO2018180326A1 - 接合用成形体及びその製造方法 - Google Patents

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樋上　晃裕
弘樹 村岡
広太郎 岩田
朋彦 山口
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • Cu particles having a particle size of 30 ⁇ m are dropped onto an electroless Sn plating solution and coated with an Sn layer having a thickness of about 2 to 3 ⁇ m, and then these particles are pressed. Formed for the following applications.
  • Each Cu particle in the compact is coated with a Sn layer to form a Cu core Sn shell powder structure.
  • the Sn layer of the outer shell is melted and integrated with the molten Sn of the neighboring particles, and the voids existing in the gaps between the particles are discharged out of the bonding layer and densified.
  • the Cu particles are uniformly distributed on the joint surface.
  • Non-Patent Document 1 when a natural oxide film is formed on the surface of the Cu core Sn shell powder before molding, the Cu core Sn shell powder molded body described in Non-Patent Document 1 is used as a member to be joined. Even if it is arranged between a certain semiconductor chip element and the substrate and reflowed, Sn in the outer shell is difficult to wet the Cu particle surface, and it is difficult to bond the semiconductor chip element to the substrate with high strength.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a bonding molded body that realizes bonding that has high initial bonding strength and that maintains high bonding strength even after a thermal cycle test, and a method for manufacturing the same.
  • a molded body for bonding constituted by a compacted aggregate of Cu core Sn shell powder, wherein the surface of the powder is formed on a surface portion of the bonding molded body and an internal open hole.
  • the bonding compact contains Cu in a proportion of 55 to 95% by mass and Sn in a proportion of 45 to 5% by mass, respectively.
  • a molded article for bonding wherein the molded article has a thickness of 20 to 400 ⁇ m.
  • the term “open hole” refers to a hole (open ⁇ pore) communicating with the outer surface of the bonding molded body among the holes existing inside the bonding molded body. Means a closed hole which does not communicate with the outer surface of the bonding molded body among the holes.
  • the activator in the activator-containing material can remove the oxide of the Sn layer on the surface portion and the outer shell. It melts in a short time and wets the surface of the Cu core particles, and liquid phase sintering proceeds rapidly, and Sn is connected to Sn of the outer shell of the adjacent Cu core Sn shell powder to form an integrated bonding layer. it can. If the bonding heating is continued, mutual diffusion of Cu of the core and Sn of the shell occurs, and a dense bonding layer having high temperature resistance in which the Cu core particles are surrounded by Cu 6 Sn 5 and Cu 3 Sn compounds is formed. Bonding having high bonding strength and maintaining high bonding strength even after the thermal cycle test can be realized. Further, since Cu remains in the bonding molded body, when the bonding layer is formed using the bonding molded body, high thermal conductivity and electrical conductivity can be obtained in the bonding layer.
  • the Cu core Sn shell powder 2 that is a raw material of the bonding compact is composed of a core 2a made of Cu and a shell 2b made of Sn covering the core 2a. Is done.
  • the average particle diameter of the Cu core Sn shell powder 2 is 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 1.0 to 20 ⁇ m. When the average particle diameter is less than the lower limit of 0.5 ⁇ m, it is difficult not only to form a molded body precursor having a uniform density when performing press molding or roll rolling molding to be described later, such as 25 ° C.
  • a Cu core Sn shell powder 2 is press-molded by a uniaxial press machine 10 in an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon to produce a compact precursor 3.
  • the uniaxial press 10 includes a die 10a, an upper punch 10b, and a lower punch 10c that serve as a mold.
  • a predetermined amount of the Cu core Sn shell powder 2 is weighed in a state in which the lower punch 10c is combined with the die 10a, and the upper punch insertion hole of the die 10a. To the lower punch 10c (FIG. 1B).
  • the molding pressure varies depending on the particle size and composition of the Cu core Sn shell powder 2, it cannot be limited individually because it is a pressure corresponding to the particle size, composition and shape of each fine powder. Press molding in the range of 1000 MPa. At this time, the amount of charged powder is determined by observing the cross section of the molded body precursor 3 so that the area of the void portion composed of other than the Cu and Sn metal components is 5% to 0.1%. Adjust the pressure so that the thickness becomes. Although not shown, the gap is composed of closed holes and open holes.
  • the core Cu is indicated by reference numeral 2a in the compact precursor, which is a compressed aggregate (FIG. 1 (c)).
  • a liquid activator-containing material 4 for removing oxides on the powder surface inside the molded body precursor is stored in a container 5.
  • the viscosity of the liquid activator-containing material is adjusted to 10 ⁇ 2 to 10 Pa ⁇ s.
  • the obtained molded body precursor 3 is immersed in the stored activator-containing material 4 in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the activator-containing material 4 is a flux containing an activator component or a solvent containing an activator component.
  • the activator is preferably a hydrohalic acid amine salt, specifically, triethanolamine, diphenylguanidine, ethanolamine, butylamine, aminopropanol, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene stearylamine.
  • the molded body precursor 3 immersed in the activator-containing material together with the container 5 is decompressed to a normal pressure over 300 to 1200 seconds in the inert gas atmosphere.
  • the activator-containing material 4 is filled in the open pores inside the molded body precursor 3.
  • the molded product precursor is taken out of the container, and the inert material attached to the surface of the molded product precursor is wiped off and removed under an inert gas atmosphere. By drying as necessary, the joined molded body 1 shown in FIG. 1 (f) is obtained.
  • the bonding molded body 6 of the second embodiment of the present invention is obtained by roll-rolling the same Cu core Sn shell powder 2 (FIG. 2 (a)) as in the first embodiment. It is produced in the form of a sheet or pellet having a thickness of 20 to 400 ⁇ m.
  • a compact precursor 7 is produced by subjecting the Cu core Sn shell powder 2 to powder roll rolling with a powder rolling machine 20 in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the powder rolling machine 20 has a pair of cylindrical rolls 20a and 20b and a hopper 20c provided in contact with the upper surfaces of these rolls.
  • the roll 20a and the roll 20b rotate in opposite directions, and in FIG. 2, the Cu core Sn shell powder 2 charged into the hopper 20c is rolled downward, and the rolled body is guided in the horizontal direction by the guide rollers 20d to 20g. Configured.
  • the pressure at the time of roll rolling becomes a linear pressure, and since it is difficult to confirm and manage the pressure applied to the Cu core Sn shell powder that is actually rolled and formed, the pressure cannot be limited.
  • the gap between the rolls is adjusted so that the molded body precursor 7 has a predetermined thickness of 20 to 400 ⁇ m, and the cross section of the molded body precursor 7 is observed, so that the void portion is 5% to 0.1%.
  • the input amount of the Cu core Sn shell powder 2 by the hopper 20c is adjusted to be%. Although not shown, the gap is composed of closed holes and open holes.
  • the core Cu is indicated by reference numeral 2a in the compact precursor, which is a compressed aggregate (FIG. 2 (b)).
  • the rolled compact precursor is cut into a predetermined size, whereby a sheet-shaped or pellet-shaped compact precursor 7 is obtained as shown in FIG.
  • the shape and size of the molded body precursor 7 are determined according to the shape and size of the bonding surface of the electronic component that is the member to be bonded.
  • the compact precursor obtained by roll rolling is composed of a compacted aggregate of Cu core Sn shell powders.
  • Cu in the molded body precursor is contained in a proportion of 55 to 95% by mass and Sn is contained in a proportion of 45 to 5% by mass.
  • the activator-containing material of the second embodiment is the same as the activator-containing material of the first embodiment, and as shown in FIGS. 2 (d) and 2 (e), a molded body precursor after roll rolling molding is used. Since the method for immersing the body in the activator-containing material and the method for filling the open pores in the molded body precursor with the activator-containing material are the same as those in the first embodiment, repeated description is omitted. In this way, the bonding molded body 6 of the second embodiment is obtained. 2D and 2E, the reference numerals of the elements are the same as the reference numerals attached to the elements shown in FIGS. 1E and 1F.
  • the activator in the bonding molded body removes the oxide of the Sn shell of the powder outer shell, so that Sn melts in a short time and surrounds the core Cu by mutual diffusion of Cu and Sn. Then, a Cu—Sn intermetallic compound (IMC) is formed, and the silicon chip element and the copper plate are bonded with high bonding strength.
  • IMC Cu—Sn intermetallic compound
  • Example 1 A Cu core Sn shell powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m, a Cu ratio of 75 mass%, and a Sn ratio of 25 mass% was prepared.
  • the composition ratio of Cu and Sn in the Cu core Sn shell powder was measured by ICP emission spectroscopy (manufactured by Thermo Fisher Scientific, iCAP-6500 Duo). It was confirmed by a powder X-ray diffraction method (manufactured by PANalytical, multipurpose X-ray diffractometer Empyrean) that the crystal structure of the core-shell structure was mainly composed of Cu and Sn.
  • the Cu core Sn shell powder was uniaxially pressed at 500 MPa for 300 seconds using a mold to obtain a pellet-shaped molded body precursor having a thickness of 100 ⁇ m and 3 mm ⁇ .
  • a liquid activator-containing material was obtained by diluting the general-purpose flux with ⁇ -terpineol as an organic solvent so that the content of the general-purpose flux (92MS manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was 10% by mass. 50 ml of this activator-containing material was placed in a 100 ml glass beaker container. The molded body precursor was immersed in the activator-containing material stored in the container. Place the container containing the activator containing the molded body precursor in a vacuum dryer, depressurize the inside of the vacuum dryer with the oil rotary vacuum pump at room temperature, and the outer surface of the molded body precursor The gas present in the open pores leading to the gas was expanded and degassed from the molded body precursor.
  • the degree of vacuum was set to 1 kPa, and after maintaining this for 300 seconds, nitrogen was introduced over 600 seconds and the pressure was slowly returned to normal pressure, and the open pores communicating with the outer surface of the molded body precursor were filled with the activator-containing material. It was.
  • the molded body precursor filled with the activator-containing material was taken out of the container, and the excess activator-containing material adhering to the surface was wiped off to obtain a 3 mm ⁇ pellet-shaped joined product having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 and 4 As shown in Table 1, with respect to the composition of Cu and Sn of the Cu core Sn shell powder for producing a molded article for bonding, Cu different from Example 1 Using the Cu core Sn shell powder having the Sn composition, a molded article for joining was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Examples 14 to 17 and Comparative Examples 7 and 8 > In Examples 14 to 17 and Comparative Examples 7 and 8, as shown in Table 2, the amount of the Cu core Sn shell powder charged into the mold was changed, and the thickness of the resulting molded body for bonding was determined as in Example 1. And was to be thick. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the molded object for joining.
  • Examples 18 to 22 and Comparative Examples 9 and 10 ⁇ Examples 18 to 22 and Comparative Examples 9 and 10>
  • the forming method was changed to roll rolling, the gap between rolls of the powder rolling mill was adjusted, and the thickness of the resulting molded product for bonding was obtained. About thickness, it was made to become thickness with Example 1.
  • Cooling / cooling cycle Thirty-two types of joined samples were put into a cooling / cooling cycle tester (manufactured by Espec Co., Ltd., thermal shock test equipment TSA-73ES), set to a minimum temperature of -40 ° C and a maximum temperature of 200 ° C. Was repeated 1000 times, the bonding strength was measured by the same method as the initial bonding strength in (1) above, and the value obtained by dividing by the initial bonding strength was defined as the thermal cycle characteristic. If it is 1.00, it means that the initial strength is maintained, and if it is 0.50, it means that the initial strength is reduced to half.
  • the joining samples of Examples 1 to 22 have the requirements specified in the first aspect, and samples obtained by using the bonding molded bodies manufactured according to the requirements specified in the second viewpoint. Therefore, the initial bonding strength was as high as 37 to 59 MPa, and the thermal cycle was in the range of 0.68 to 0.98, and no decrease in the bonding strength was observed in the thermal cycle test.
  • the present invention can be suitably used for mounting electronic components exposed to a high temperature atmosphere.

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Abstract

本発明は、ＣｕコアＳｎシェル粉末（２）の圧縮された集合体により構成された接合用成形体（１）であり、当該接合用成形体は、表面部及び内部の開空孔に前記粉末表面の酸化物を除去するための活性剤含有物（４）が存在し、Ｃｕを５５－９５質量％の割合でかつＳｎを４５－５質量％の割合でそれぞれ含有し、厚さが２０－４００μｍである。

Description

接合用成形体及びその製造方法
　本発明は、被接合部材である半導体チップ素子、ＬＥＤチップ素子等の電子部品と基板との間に介在させて、被接合部材である電子部品を基板に実装するのに好適に用いられる接合用成形体及びその製造方法に関するものである。なお、本国際出願は、２０１７年３月３１日に出願した日本国特許出願第７１９６４号（特願２０１７－７１９６４）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７－７１９６４の全内容を本国際出願に援用する。
　近年、２００℃を超える高温でも動作する、ＳｉＣのようなワイドギャップ半導体が注目されている。高温で動作する半導体チップ素子の接合方法として、ＣｕとＳｎを含む接合材料を半導体チップ素子と基板との間に介在させ、Ｓｎの融点より高い温度で加熱し、前記接合材をＣｕ6Ｓｎ5やＣｕ3Ｓｎからなる組成の金属間化合物（Inter-Metallic Compound：ＩＭＣ）とする遷移的液相焼結法（Transient Liquid Phase Sintering：ＴＬＰ法）と呼ばれる接合方法が注目されている。この接合方法に基づいた高温用途向けのＣｕコアＳｎシェル粉末成形体が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
　非特許文献１のＣｕコアＳｎシェル粉末成形体は、粒径３０μｍのＣｕ粒子を無電解Ｓｎめっき液に滴下して約２～３μｍ厚のＳｎ層で被覆した後、これらの粒子をプレスして次の用途向けの成形体にしている。成形体中の各Ｃｕ粒子はＳｎ層で被覆されＣｕコアＳｎシェル粉末構造を形成する。成形体を２３２℃まで加熱すると、外殻のＳｎ層が溶融し近傍粒子の溶融Ｓｎと一体化し、粒子間の隙間に存在していた空隙は接合層外に排出され緻密化する。この方法でＣｕ粒子は接合面に均一に分布する。リフロー時間を延長すると、ＣｕコアとＳｎシェルの相互拡散によりＣｕ6Ｓｎ5及びＣｕ3Ｓｎ化合物が形成される。最終的に外殻のＳｎは完全に消費されて金属間化合物（ＩＭＣ）になる。Ｃｕ粒子はＣｕ－Ｓｎ金属間化合物（Ｃｕ6Ｓｎ5やＣｕ3Ｓｎ）で囲まれ、Ｃｕ6Ｓｎ5及びＣｕ3Ｓｎの融点がそれぞれ４１５℃及び６７６℃であるため、少なくとも４１５℃までの高温に耐えることができる。
Tianqi Hu et al., "Cu@SnCore-Shell Structure Powder Preform for High-Temperature Applications Based on Transient Liquid Phase Bonding", IEEE Transactions on Power Electronics, February 2016
　しかしながら、非特許文献１に記載されたＣｕコアＳｎシェル粉末成形体は、成形前のＣｕコアＳｎシェル粉末の表面に自然酸化膜が形成されている場合には、この成形体を被接合部材である半導体チップ素子と基板との間に配置して、リフローしても、外殻のＳｎがＣｕ粒子表面に濡れにくく、高い強度で半導体チップ素子を基板に接合することが困難であった。
　本発明の目的は、上記課題を解決し、初期接合強度が高く、かつ冷熱サイクル試験後も高い接合強度を維持する接合を実現する接合用成形体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、ＣｕコアＳｎシェル粉末の圧縮された集合体により構成された接合用成形体であって、前記接合用成形体の表面部及び内部の開空孔に前記粉末表面の酸化物を除去するための活性剤含有物が存在し、前記接合用成形体がＣｕを５５～９５質量％の割合でかつＳｎを４５～５質量％の割合でそれぞれ含有し、前記接合用成形体が２０～４００μｍの厚さを有することを特徴とする接合用成形体である。本明細書で、「開空孔」とは、接合用成形体内部に存在する空孔のうち、接合用成形体の外表面に連通する空孔(open pore)をいい、「閉空孔」とは、上記空孔のうち、接合用成形体の外表面に連通しない空孔(closed pore)をいう。
　本発明の第２の観点は、不活性ガス雰囲気下、平均粒径が０．５～５０μｍのＣｕコアＳｎシェル粉末を１０～１０００ＭＰａの圧力でプレス成形又はロール圧延成形して厚さ２０～４００μｍのペレット状又はシート状の成形体前駆体を得る工程と、不活性ガス雰囲気下、前記粉末表面の酸化物を除去するための液状の活性剤含有物を容器に貯えて前記活性剤含有物中に前記成形体前駆体を浸漬する工程と、不活性ガス雰囲気下、前記浸漬した成形体前駆体を前記容器とともに減圧して前記成形体前駆体内部の開空孔から前記開空孔に存在する気体を脱気する工程と、不活性ガス雰囲気下、前記開空孔から気体を脱気した前記成形体前駆体を常圧に復圧して前記開空孔に活性剤含有物を充填する工程と、前記開空孔に活性剤含有物が充填された成形体前駆体の表面に付着した余剰の活性剤含有物を除去して接合用成形体を得る工程とを含み、前記ＣｕコアＳｎシェル粉末がＣｕを５５～９５質量％の割合でかつＳｎを４５～５質量％の割合でそれぞれ含有することを特徴とする接合用成形体の製造方法である。
　本発明の第１の観点の接合用成形体は、ＣｕコアＳｎシェル粉末の圧縮された集合体により構成された接合用成形体の表面部及び内部の開空孔に前記粉末表面の酸化物を除去するための活性剤含有物が存在する。この構造的特徴により、接合用成形体を保存するときに、接合用成形体の表面部と上記開空孔を臨む外殻のＳｎの酸化を防止することができる。また接合用成形体の表面部及び外殻のＳｎ層の表面に自然酸化膜が形成されたとしても、電子部品と基板のような被接合部材の接合面にこの接合用成形体を配置して接合するための加熱（以下、接合加熱という。）をすれば、活性剤含有物中の活性剤が上記表面部及び外殻のＳｎ層の酸化物を除去することができ、これにより、Ｓｎが短時間で溶融してＣｕコア粒子表面に濡れて液相焼結が速やかに進行するとともに、Ｓｎは隣接するＣｕコアＳｎシェル粉末の外殻のＳｎと繋がり、一体化した接合層とすることができる。接合加熱を続ければ、コアのＣｕとシェルのＳｎの相互拡散が生じてＣｕコア粒子がＣｕ6Ｓｎ5及びＣｕ3Ｓｎ化合物で囲まれてなる高温耐性のある緻密な接合層が形成され、初期接合強度が高く、かつ冷熱サイクル試験後も高い接合強度を維持する接合を実現することができる。また接合用成形体内部にＣｕが残存することで、この接合用成形体を用いて接合層を形成した場合には、接合層に高い熱伝導性や電気伝導性も得られる。
　本発明の第２の観点の接合用成形体の製造方法では、プレス成形又はロール圧延成形することにより、接合加熱前の段階から内部に空隙の少ない成形体にすることができ、この結果、接合加熱時に接合層を緻密化させ易くなる。また非特許文献１のように、ＣｕコアＳｎシェル粉末のみをプレスして成形体を作製するだけでなく、ＣｕコアＳｎシェル粉末をプレス成形又はロール圧延成形して成形体前駆体を作製した後に、成形体前駆体中の開空孔の内壁及び成形体前駆体の表面部に活性剤含有物を付着させるため、非特許文献１の方法ではＣｕコアＳｎシェル粉末間に隙間、即ち閉空孔及び開空孔の双方が形成されたままであったものが、この方法により接合用成形体の表面部及び上記開空孔の内壁は活性剤含有物で覆われる。その結果、粉末同士の接点が多くかつ活性剤含有物が上記表面部と上記開空孔に存在する接合用成形体を作製することができる。特に上記表面部及び上記開空孔において大気との接触がなくなり、接合用成形体を保存するときの酸化を防止するとともに、接合加熱時に上記表面部及び上記開空孔表面の酸化物を活性剤が除去し、液相焼結が速やかに進むようになる。
本発明の第１の実施形態の接合用成形体をプレス成形により製造する工程を模式的に示す図である。 本発明の第２の実施形態の接合用成形体をロール圧延成形により製造する工程を模式的に示す図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施形態＞
　図１に示すように、本発明の第１の実施形態の接合用成形体１は、ＣｕコアＳｎシェル粉末２をプレス成形して厚さ２０～４００μｍのペレット状又はシート状に作製される。
〔ＣｕコアＳｎシェル粉末〕
  接合用成形体の原料となるＣｕコアＳｎシェル粉末２は、図１（ａ）の拡大図に示すように、Ｃｕからなるコア２ａと、このコア２ａを被覆するＳｎからなるシェル２ｂとにより構成される。このＣｕコアＳｎシェル粉末２の平均粒径は０．５～５０μｍ、好ましくは１．０～２０μｍである。平均粒径が下限値である０．５μｍ未満では、プレス成形又は後述するロール圧延成形をする際に、均一な密度の成形体前駆体を作ることが困難であるだけでなく、２５℃などの通常の材料を取り扱う温度下では二層構造粒子のＣｕとＳｎ界面でＣｕの拡散が数時間で進行することが知られており、接合加熱時にＳｎ液相が生成する前の昇温途中で外殻のＳｎのほぼ全量がＣｕ6Ｓｎ5となってしまい、接合性能が悪化する不具合がある。一方、平均粒径が上限値の５０μｍを超えると、接合加熱時にＳｎが溶融し一体化しやすくなるが、ＣｕとＳｎが相互拡散して金属間化合物を形成するのに多くの時間を必要とし、本発明の効果の一つである短時間接合が実現できなくなる不具合がある。また、二層構造の粉末の中心に配置されるＣｕの粒径より薄い成形体前駆体を得る場合には、外殻のＳｎだけでなくＣｕも変形させる必要があるが、ＣｕはＳｎより硬く変形しにくいため、平均粒径が上限値の５０μｍを超えると、最表面にＣｕが露出して、Ｃｕが酸化して濡れ性が悪くなり、また表面部のＳｎの存在割合が減少するため、接合に関与する液相のＳｎが接合面に出にくく、接合性を悪化させる不具合がある。ここで、粉末の平均粒径（体積基準）はレーザー回折散乱法（堀場製作所社製、ＬＡ９６０）により測定した値である。
　またＣｕコアＳｎシェル粉末２は、ＣｕコアＳｎシェル粉末を１００質量％とするとき、Ｃｕを５５～９５質量％の割合で、Ｓｎを４５～５質量％の割合でそれぞれ含有する。好ましい含有量はＣｕが６０～８５質量％であり、Ｓｎが４０～１５質量％である。Ｃｕの含有量が９５質量％を超えてＳｎの含有量が５質量％未満では、接合加熱時の焼結性が低く、接合層が一体化せずに接合強度が低く熱抵抗が大きくなる不具合がある。またＣｕの含有量が５５質量％未満であってＳｎの含有量が４５質量％を超えると、接合層の最終組成物の高温耐熱性が低く期待する性能が得られなくなる不具合がある。
　ＣｕコアＳｎシェル粉末２を製造する方法としては、コアとシェルの双方を湿式法で製造する方法と、コアにＣｕ微細粉末を用いて、シェルのみを湿式法で製造する方法が挙げられる。前者の製造方法では、先ずＣｕイオン及びＳｎイオンが共存する水溶液に還元剤を投入し、酸化還元電位の貴なＣｕを還元析出させ、続いてこのＣｕを覆うように酸化還元電位の卑なＳｎを還元析出させることでＣｕコアＳｎシェル構造の粉末前駆体を製造する。還元剤はＣｕのみを還元する弱還元剤とＳｎも還元する強還元剤を段階的に投入して、Ｃｕの還元析出反応とＳｎの還元析出反応を分離した操作としてもよい。また後者の製造方法では、Ｃｕ微細粉末を予め準備し、これをＳｎイオンが含有する水溶液に高分散させ、ここに還元剤を投入して分散Ｃｕ微細粉末表面にＳｎを還元析出させてもよい。また水溶液には、合成したＣｕコアＳｎシェル構造の粉末前駆体の凝集を防止する目的で、水溶液調製時にヒドロキシプロピルメチルセルロースやポリビニルピロリドンなどの分散剤を投入してもよい。合成したＣｕコアＳｎシェル構造の粉末前駆体を洗浄した後、回収し乾燥することで、ＣｕコアＳｎシェル構造の微細な粉末が得られる。
〔成形体前駆体の製造〕
   図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下、ＣｕコアＳｎシェル粉末２を一軸プレス機１０でプレス成形を行って成形体前駆体３を作製する。一軸プレス機１０は、金型となるダイ１０ａ、上パンチ１０ｂ及び下パンチ１０ｃを有する。この一軸プレス機１０により、成形体前駆体３を製造するには、先ずダイ１０ａに下パンチ１０ｃを組み合わせた状態で、ＣｕコアＳｎシェル粉末２を所定量秤量し、ダイ１０ａの上パンチ挿入孔から下パンチ１０ｃ上に投入する（図１（ｂ））。図示しないが、治具でＣｕコアＳｎシェル粉末２を上からタッピングして略均等な厚さとする。次に上パンチ１０ｂをダイ１０ａに挿入して下降させる（図１（ｃ））。この上パンチ１０ｂの加圧力により、ＣｕコアＳｎシェル粉末２は変形して、粉末間の絡み合いや接着が起こって独立した成形体前駆体３になる。このようにして、一軸プレス機１０でＣｕコアＳｎシェル粉末２を一軸プレスして２０～４００μｍの所定の厚さとなるように成形する。成形圧力は、ＣｕコアＳｎシェル粉末２の粒径や組成で変化するため、それぞれの微細粉末の粒径、組成、形状に応じた圧力とするため、個別に限定することができないが、１０～１０００ＭＰａの範囲でプレス成形する。このとき、成形体前駆体３の断面を観察してＣｕとＳｎの金属成分以外から構成される空隙部の面積が５％～０．１％となるように投入粉末量を決定し、上記所定の厚さとなるように圧力調整する。図示しないが、上記空隙部は閉空孔及び開空孔から構成される。圧縮された集合体である成形体前駆体中、コアのＣｕを符号２ａで示す（図１（ｃ））。
  一軸プレス成形後、上パンチ１０ｂを脱型して、図１（ｄ）に示すように、成形体前駆体３を取り出す。金型の形状により、ペレット状又はシート状の成形体前駆体が得られる。この成形体前駆体の形状及びサイズは、被接合部材である電子部品の接合面の形状及びサイズに応じて決められる。一軸プレス成形で得られた成形体前駆体は、ＣｕコアＳｎシェル粉末の圧縮された集合体により構成される。成形体前駆体中のＣｕは５５～９５質量％の割合でＳｎは４５～５質量％の割合でそれぞれ含まれる。
〔成形体前駆体の活性剤含有物中への浸漬〕
  図１(ｅ)に示すように、成形体前駆体内部の粉末表面の酸化物を除去するための液状の活性剤含有物４を容器５に貯える。なお、液状の活性剤含有物の粘度は１０-2～１０Ｐａ・ｓに調整する。窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下、貯えた活性剤含有物４中に、上記得られた成形体前駆体３を浸漬する。活性剤含有物４は、活性剤成分を含有するフラックスであるか、又は活性剤成分を含有する溶剤である。活性剤としては、ハロゲン化水素酸アミン塩が好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、３－アミノ－１－プロペン、イソプロピルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミンの塩化水素酸塩又は臭化水素酸塩が挙げられる。この中でシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩が好ましい。
  上記溶剤としては、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、α－テルピネオール等の沸点が１８０℃以上である有機溶剤が挙げられる。この中でα－テルピネオールが好ましい。活性剤成分を含有する溶剤からなる活性剤含有物には、例えば、セバシン酸を５質量％の濃度でαテルピネオールに溶解した溶剤に活性剤成分を含有させたものが挙げられる。
　またフラックスには、活性剤の他に、上記溶剤、ロジン、チキソ剤を含んでもよい。活性剤成分を含有するフラックスからなる活性剤含有物には、例えば、無鉛はんだ用の汎用フラックス（９２ＭＳ、荒川化学製）が挙げられる。フラックス又は溶媒に含まれる活性剤の含有割合は、フラックス又は溶媒中、０．０１～２質量％、好ましくは０．５～１質量％である。
〔成形体前駆体内部の開空孔への活性剤含有物の充填〕
  窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下、上記活性剤含有物中に浸漬した成形体前駆体３を容器５とともに減圧する。減圧（真空度）は、活性剤含有物の粘度や活性剤含有物に使用される溶剤の蒸気圧に応じて変化させるが、活性剤含有物に用いられる溶剤のうち２５℃における蒸気圧が最も高い値に対して２倍以上の真空度で、０．１～５ｋＰａの範囲に設定し、この減圧下で成形体前駆体から気体発生が認められなくなるまでの時間、３０～６００秒間保持する。これにより、成形体前駆体３内部の開空孔に存在する気体を膨張させ、開空孔から脱気する。真空度及び減圧時間が上記範囲の下限値未満では上記脱気が十分に行われない。真空度及び減圧時間が上記範囲の上限値を超えた場合には、蒸気圧の高い溶媒が揮発して開空孔内に充填させる活性剤含有物の組成が大きくずれて、期待する酸化防止や表面酸化膜除去の機能が発揮されない不具合がある。上記減圧を行った後で、上記不活性ガス雰囲気下のまま、容器５とともに活性剤含有物中に浸漬した成形体前駆体３を常圧に３００～１２００秒間かけて復圧する。これにより、活性剤含有物４が成形体前駆体３内部の開空孔に充填される。復圧して開空孔に活性剤含有物を充填した後、成形体前駆体を容器から取り出し、不活性ガス雰囲気下、成形体前駆体の表面に付着した活性剤含有物を拭き取って除去し、必要により乾燥することにより、図１（ｆ）に示される接合用成形体１が得られる。
＜第２の実施形態＞
　図２に示すように、本発明の第２の実施形態の接合用成形体６は、第１の実施形態と同一のＣｕコアＳｎシェル粉末２（図２（ａ））をロール圧延成形して厚さ２０～４００μｍのシート状又はペレット状に作製される。
〔成形体前駆体の製造〕
　図２（ｂ）に示すように、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下、ＣｕコアＳｎシェル粉末２を粉末圧延機２０で粉末ロール圧延成形を行って成形体前駆体７を作製する。粉末圧延機２０は一対の円柱状のロール２０ａ、２０ｂとこれらのロール上面に接して設けられたホッパー２０ｃを有する。ロール２０ａとロール２０ｂは互いに逆方向に回転し、図２ではホッパー２０ｃに投入されるＣｕコアＳｎシェル粉末２を下方に圧延し、圧延体はガイドローラ２０ｄ～２０ｇで水平方向に案内されるように構成される。ロール圧延時の圧力は、線圧となり、実際に圧延成形されるＣｕコアＳｎシェル粉末に印加される圧力の確認及び管理が難しいため、圧力は限定することができないが、第１の実施形態の一軸プレス成形と同様に成形体前駆体７が２０～４００μｍの所定の厚さとなるようにロール間ギャップを調整するとともに成形体前駆体７の断面を観察して空隙部が５％～０．１％になるようにホッパー２０ｃによるＣｕコアＳｎシェル粉末２の投入量を調整する。図示しないが、上記空隙部は閉空孔及び開空孔から構成される。圧縮された集合体である成形体前駆体中、コアのＣｕを符号２ａで示す（図２（ｂ））。
  ロール圧延成形後、圧延された成形体前駆体を所定のサイズに切断することにより、図２（ｃ）に示すように、シート状又はペレット状の成形体前駆体７が得られる。この成形体前駆体７の形状及びサイズは、被接合部材である電子部品の接合面の形状及びサイズに応じて決められる。ロール圧延成形で得られた成形体前駆体は、ＣｕコアＳｎシェル粉末の圧縮された集合体により構成される。成形体前駆体中のＣｕは５５～９５質量％の割合でＳｎは４５～５質量％の割合でそれぞれ含まれる。
〔成形体前駆体の活性剤含有物中への浸漬及び成形体前駆体内部の開空孔への活性剤含有物の充填〕
　第２の実施形態の活性剤含有物は、第１の実施形態の活性剤含有物と同一であり、また図２（ｄ）及び(ｅ)に示すように、ロール圧延成形後の成形体前駆体の活性剤含有物中への浸漬方法及び成形体前駆体内部の開空孔への活性剤含有物の充填方法は、第１の実施形態と同様であるため、繰返しの説明を省略する。このようにして、第２の実施形態の接合用成形体６が得られる。図２（ｄ）及び(ｅ)において、各要素の符号は、図１（ｅ）及び（ｆ）に示した要素に付した符号と同一である。
〔接合用成形体を用いた接合方法〕
　次に上記第１及び第２の実施形態の方法で製造された接合用成形体を用いてシリコンチップ素子を銅板の基板に接合して、シリコンチップ素子を基板に実装する一例について説明する。先ず上記接合用成形体を銅板上に配置し、接合用成形体の上に２．５ｍｍ□の裏面をＡｕスパッタしたシリコンチップ素子を搭載する。次に接合炉、例えばマルコム社製、ＳＲＳ－１Ｃを用い、窒素ガス雰囲気下で、０．１～１００ＭＰａの荷重を加えながら、最高温度２５０～３５０℃条件で１～１５分間加熱保持処理する。この接合加熱により接合用成形体中の活性剤が粉末の外殻のＳｎ層の酸化物を除去することにより、Ｓｎが短時間で溶融し、ＣｕとＳｎの相互拡散によりコアのＣｕを囲むようにＣｕ－Ｓｎの金属間化合物（ＩＭＣ）が形成されて、シリコンチップ素子と銅板とが高い接合強度で接合する。
　この接合加熱の条件は接合用成形体中のＣｕコアＳｎシェル粉末の平均粒径によって、上記加熱温度及び加熱時間が上記範囲から決められる。ＣｕコアＳｎシェル粉末の平均粒径が小さい程、上記範囲内で低い加熱温度及び短い加熱時間が決められ、ＣｕコアＳｎシェル粉末の平均粒径が大きい程、上記範囲内で高い加熱温度及び長い加熱時間が決められる。加熱温度が２５０℃未満又は加熱時間が１分未満では、平均粒径が０．５μｍであっても、Ｓｎが溶融しにくくＣｕ－Ｓｎの金属間化合物粉末が形成されず、接合強度が高くならない。また加熱温度が３５０℃を超える場合又は加熱時間が１５分を超える場合には、被接合部材であるシリコンチップ素子に熱損傷を与えてしまう不具合がある。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
  平均粒径が０．５μｍであって、Ｃｕ割合が７５質量％かつＳｎの割合が２５質量％のＣｕコアＳｎシェル粉末を用意した。ここでＣｕコアＳｎシェル粉末のＣｕとＳｎの組成割合は、ＩＣＰ発光分光法（Thermo Fisher Scientific社製、iCAP-6500 Duo）により測定した。またコアシェル構造の結晶構造が主としてＣｕ及びＳｎから構成されることは、粉末Ｘ線回折法（PANalytical社製、多目的Ｘ線回折装置Empyrean）により確認した。上記ＣｕコアＳｎシェル粉末を金型を用いて５００ＭＰａで３００秒間一軸プレスし、厚さ１００μｍで３ｍｍ□のペレット状の成形体前駆体を得た。
  一方、汎用フラックス（荒川化学製９２ＭＳ）の含有量が１０質量％となるように、汎用フラックスを有機溶剤のα－テルピネオールで希釈した液状の活性剤含有物を得た。この活性剤含有物５０ｍｌを１００ｍｌガラスビーカーの容器に入れた。この容器に貯えられた活性剤含有物中に上記成形体前駆体を浸漬した。成形体前駆体を浸漬した活性剤含有物の入った容器を、真空乾燥器に入れ、室温下で、付属の油回転真空ポンプで真空乾燥器庫内を減圧し、成形体前駆体の外表面に通ずる開空孔に存在する気体を膨張させて成形体前駆体から脱気した。真空度は１ｋＰａとし、これを３００秒保持した後に、６００秒かけて窒素を導入しゆっくりと常圧に戻し、上記成形体前駆体の外表面に通じる開空孔に活性剤含有物を充填させた。活性剤含有物を充填させた成形体前駆体を容器から取り出し、表面に付着する余剰の活性剤含有物を拭い去り、厚さ１００μｍで３ｍｍ□のペレット状の接合用成形物を得た。
＜実施例２～５及び比較例１、２＞
　実施例２～５及び比較例１、２では、表１に示すように、接合用成形体を作製するためのＣｕコアＳｎシェル粉末の平均粒径について、実施例１とは異なる平均粒径のＣｕコアＳｎシェル粉末を用いて、実施例１と同様にして接合用成形体を得た。
＜実施例６～９及び比較例３、４＞
　実施例６～９及び比較例３、４では、表１に示すように、接合用成形体を作製するためのＣｕコアＳｎシェル粉末のＣｕとＳｎの組成について、実施例１とは異なるＣｕとＳｎの組成のＣｕコアＳｎシェル粉末を用いて、実施例１と同様にして接合用成形体を得た。
＜実施例１０～１３及び比較例５、６＞
　実施例１０～１３及び比較例５、６では、表１に示すように、接合用成形体を作製するときの一軸プレス成形するときの成形荷重について、実施例１とは異なる成形荷重で、実施例１と同様にして接合用成形体を得た。荷重を加えた時間は実施例１と同一の３００秒間であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１４～１７及び比較例７、８＞
　実施例１４～１７及び比較例７、８では、表２に示すように、ＣｕコアＳｎシェル粉末の金型に投入する量を変えて、得られる接合用成形体の厚さについて、実施例１とは厚さになるようにした。それ以外は、実施例１と同様にして接合用成形体を得た。
＜実施例１８～２２及び比較例９、１０＞
　実施例１８～２２及び比較例９、１０では、表２に示すように、成形方法をロール圧延成形に変更し、粉末圧延機のロール間ギャップを調整して、得られる接合用成形体の厚さについて、実施例１とは厚さになるようにした。それ以外は、実施例１と同様にして接合用成形体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜比較評価＞
　実施例１～２２及び比較例１～１０で得られた３２種類の接合用成形体をそれぞれ銅板上に載せ、ここに裏面をＡｕスパッタした２．５ｍｍ□のシリコンチップ素子を搭載した。シリコンチップ素子に１ＭＰａの荷重を加えて銅板に密着させた状態で、リフロー炉を用いて、窒素雰囲気下、最高温度３００℃で５分間保持して、銅板とシリコンチップ素子を接合し、３２種類の接合サンプルを得た。これらの接合サンプルについて、次に述べる方法により、初期接合強度試験と冷熱サイクル試験を行い、評価した。その評価結果を表１及び表２に示す。
（１）初期接合強度
　接合強度はダイシェアテスタ（エー・アンド・デイ社製、テンシロン万能試験機ＲＴＦ－１３１０）により、３２種類の接合サンプルの銅板をそれぞれ固定し、シリコンチップ素子側面から銅板と平行方向に力を加え、シリコンチップ素子が剥がれる際の力又は破壊された際の力（単位はニュートン、Ｎ）を計測し、この値を接合面積２．５ｍｍ×２．５ｍｍ＝６．２５ｍｍ2で除した値を接合強度（単位はＭＰａ）とした。
（２）冷熱サイクル
　３２種類の接合サンプルを冷熱サイクル試験機（エスペック社製、冷熱衝撃試験装置ＴＳＡ―７３ＥＳ）にそれぞれ入れ、下限温度－４０℃、上限温度２００℃に設定し、降温と昇温を１０００回繰り返し、上記（１）の初期接合強度と同様の方法で接合強度を測定し、初期接合強度で除したものを冷熱サイクル特性とした。これは１．００であれば初期強度を維持したことを意味し、０．５０であれば初期強度の半分に低下していることを意味する。
　表１及び表２から実施例１～２２と比較例１～１０とを比較すると次のことが分かった。
　比較例１では、平均粒径が０．３μｍである微細過ぎるＣｕコアＳｎシェル粉末を用いたため、プレス成形した成形体の厚さばらつきが大きく、成形体が銅板とシリコンチップ素子（以下、基板と素子という。）の各面で十分に接触できずに十分な接合が実現できなかった。
　比較例２では、平均粒径が６０μｍである粗大過ぎるＣｕコアＳｎシェル粉末を用いたため、液相のＳｎが出て、基板と素子との初期接合は、それ相応に得られたが、ＣｕがＳｎに拡散するのに時間を要するため、５分間の熱処理では十分に金属間化合物が生成せず、冷熱サイクル試験中にも体積変化を伴う反応が進行して、接合強度を十分に維持できなかった。
　比較例３では、ＣｕコアＳｎシェル粉末中のＣｕの含有量が５０質量％と少な過ぎ、Ｓｎの含有量が５０質量％と多過ぎたため、Ｃｕコアが消滅してしまい、冷熱サイクル試験において発生する応力を緩和することが十分にできずに接合強度を十分に維持できなかった。
　比較例４では、ＣｕコアＳｎシェル粉末中のＣｕの含有量が９７質量％と多過ぎ、Ｓｎの含有量が３質量％と少な過ぎたため、Ｓｎ液相の生成量が不十分で基板や素子との界面に濡れ広がることができずに接合させることができなかった。このため初期接合強度試験と冷熱サイクル試験を行うことができなかった。
　比較例５では、一軸プレス成形時の成形荷重が５ＭＰａと低過ぎたため、予め緻密な成形体とすることができなかった。このため、溶融したＳｎ同士の接触が困難で、一体化した接合層を得ることができずに初期接合強度が低い値であった。
　比較例６では、一軸プレス成形時の成形荷重が２０００ＭＰａと高過ぎたため、成形体が硬くなり成形物が変形しにくく、基板と素子との間に介挿して加圧加熱しても基板や素子の反りに追従して変形することができずに接触面を十分に確保できなかったことから、溶融したＳｎが十分に濡れ広がることができずに、初期接合強度が十分に高い値にならなかった。
　比較例７では、一軸プレス成形後の成形体の厚さが１５μｍと薄過ぎたため、接合層から生成するＳｎ液相量が不十分で基板や素子に十分に濡れ広がることができずに初期接合強度の値が十分な値にならなかった。
　比較例８では、一軸プレス成形後の成形体の厚さが４５０μｍと厚過ぎたため、Ｓｎ液相は十分に生成するため初期接合強度は得ることができたが、熱抵抗が小さくないため、成形体から熱が放散しにくく冷熱サイクル試験で初期強度を維持することができなかった。
　比較例９では、ロール圧延成形後の成形体の厚さが１５μｍと薄過ぎたため、接合層から生成するＳｎ液相量が不十分で基板や素子に十分に濡れ広がることができずに初期接合強度の値が十分でなかった。
　比較例１０では、ロール圧延成形後の成形体の厚さが４５０μｍと厚過ぎたため、Ｓｎ液相は十分に生成するため初期接合強度は得ることができたが、熱抵抗が小さくないため、成形体から熱が放散しにくく冷熱サイクル試験で初期強度を維持することができなかった。
　これに対して、実施例１～２２の接合サンプルは、第１の観点に規定する要件を備え、かつ第２の観点に規定する要件で製造された接合用成形体を用いて得られたサンプルであったため、初期接合強度は３７～５９ＭＰａと高く、また冷熱サイクルは０．６８～０．９８の範囲にあり、冷熱サイクル試験による接合強度の低下はみられなかった。
　本発明は、高温雰囲気に晒される電子部品の実装に好適に利用できる。

Claims (2)

  1. 　ＣｕコアＳｎシェル粉末の圧縮された集合体により構成された接合用成形体であって、
    　前記接合用成形体の表面部及び内部の開空孔に前記粉末表面の酸化物を除去するための活性剤含有物が存在し、
    　前記接合用成形体がＣｕを５５～９５質量％の割合でかつＳｎを４５～５質量％の割合でそれぞれ含有し、
      前記接合用成形体が２０～４００μｍの厚さを有することを特徴とする接合用成形体。
  2.   不活性ガス雰囲気下、平均粒径が０．５～５０μｍのＣｕコアＳｎシェル粉末を１０～１０００ＭＰａの圧力でプレス成形又はロール圧延成形して厚さ２０～４００μｍのペレット状又はシート状の成形体前駆体を得る工程と、
      不活性ガス雰囲気下、前記粉末表面の酸化物を除去するための液状の活性剤含有物を容器に貯えて前記活性剤含有物中に前記成形体前駆体を浸漬する工程と、
    　不活性ガス雰囲気下、前記浸漬した成形体前駆体を前記容器とともに減圧して前記成形体前駆体内部の開空孔から前記開空孔に存在する気体を脱気する工程と、
    　不活性ガス雰囲気下、前記開空孔から気体を脱気した前記成形体前駆体を常圧に復圧して前記開空孔に活性剤含有物を充填する工程と、
    　前記開空孔に活性剤含有物が充填された成形体前駆体の表面に付着した余剰の活性剤含有物を除去して接合用成形体を得る工程とを含み、
      前記ＣｕコアＳｎシェル粉末がＣｕを５５～９５質量％の割合でかつＳｎを４５～５質量％の割合でそれぞれ含有することを特徴とする接合用成形体の製造方法。
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