WO2018179696A1 - フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用 - Google Patents

フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用 Download PDF

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佳余子 岡田
善幸 長澤
彩 及川
夢乃 鈴木
正太 小林
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Definitions

  • the present invention relates to vinylidene fluoride polymer particles and use thereof, and more particularly to vinylidene fluoride copolymer particles and a dispersion, coating composition, separator, binder composition and secondary battery using the same.
  • a battery having a high energy density for example, a nonaqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery or the like is widely used.
  • Such non-aqueous electrolyte secondary batteries are also used in hybrid vehicles combining secondary batteries and engines, electric vehicles powered by secondary batteries, etc., from the viewpoint of global environmental problems and energy saving. Its uses are expanding.
  • a separator is provided between electrodes (a positive electrode and a negative electrode) of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • electrodes a positive electrode and a negative electrode
  • a separator it is known that when a gap is generated between an electrode and a separator, problems such as battery characteristics and a decrease in battery life occur. Therefore, it is required to improve the adhesiveness of the bonding portion between the electrode and the separator.
  • Patent Document 1 discloses acrylpropyl succinic acid (APS) and monomethyl maleate (MMM).
  • APS acrylpropyl succinic acid
  • MMM monomethyl maleate
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the purpose thereof is more efficiently between the electrode and the separator even when a compound derived from a functional group containing the same amount of oxygen atom is included.
  • Another object of the present invention is to provide vinylidene fluoride copolymer particles that can exhibit high adhesion.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to the present invention are vinylidene fluoride copolymer particles containing a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from a compound having a functional group containing an oxygen atom.
  • the oxygen atom ratio on the surface of the vinylidene fluoride copolymer particle is higher than the oxygen atom ratio on the surface other than the surface of the vinylidene fluoride copolymer particle.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to the present invention can be used in, for example, a coating composition, a separator, a binder composition, and a secondary battery.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to the present invention used for these applications may be in a form in which the shape of the particles is maintained, for example, in the form of a dispersion.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to the present embodiment are vinylidene fluoride copolymer particles including a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from a compound having a functional group containing an oxygen atom.
  • the oxygen atom ratio on the surface of the vinylidene fluoride copolymer particle is higher than the oxygen atom ratio on the surface other than the surface of the vinylidene fluoride copolymer particle.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to the present embodiment are copolymer particles whose main constituent unit is a constituent unit derived from vinylidene fluoride. .
  • the “main structural unit” means a structural unit occupying the largest proportion (mol%) among the structural units constituting the polymer.
  • vinylidene fluoride copolymer particles are particles made of a copolymer of vinylidene fluoride and a compound having a functional group containing an oxygen atom (hereinafter also referred to as “oxygen atom-containing compound”). is there.
  • the functional group containing an oxygen atom is preferably a carboxyl group or a carboxylic acid ester.
  • the oxygen atom-containing compound include an unsaturated dibasic acid, an unsaturated dibasic acid monoester, a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and the following formula ( 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of a compound represented by 4) are mentioned.
  • the compound represented by the above formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (5).
  • these compounds will be specifically described in order.
  • Examples of the unsaturated dibasic acid according to this embodiment include fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and phthalic acid. By including at least one unsaturated dibasic acid selected from these, the adhesion between the electrode and the fluororesin layer and the adhesion between the separator and the fluororesin layer are further improved.
  • Examples of the unsaturated dibasic acid monoester according to this embodiment include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, monomethyl phthalate, and monoethyl phthalate. It is done. By including at least one kind of unsaturated dibasic acid monoester selected from these, the adhesion between the electrode and the fluororesin layer and the adhesion between the separator and the fluororesin layer are further improved. To do.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, or a C 1-5 carbon atom. It is an alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the main chain constituting X 1 has 1 to 19 atoms, preferably 1 to 14 atoms, and more preferably 1 to 9 atoms.
  • Examples of such atoms constituting the main chain include carbon atoms and heteroatoms.
  • the number of atoms in the main chain does not include the number of hydrogen atoms.
  • the molecular weight of the atomic group of X 1 may be 472 or less, but is preferably 172 or less.
  • the lower limit of the molecular weight in the case of an atomic group is not particularly limited, but is usually about 15.
  • the formula (2) in, X 1 is at least one hetero atom selected from oxygen atom and nitrogen atom.
  • the above-described atomic group only needs to include at least one heteroatom, and may include a plurality of heteroatoms.
  • the heteroatom is preferably an oxygen atom.
  • the hetero atom may be contained in both the main chain and the side chain of the atomic group, or may be contained in only one of them.
  • one or more carboxyl groups may be included in the side chain of the atomic group.
  • the compound represented by the above formula (2) according to the present embodiment is preferably a compound represented by the following formula (5).
  • R 1, R 2 and R 3 in the formula (5) are identical to R 1, R 2 and R 3 in the formula (2)
  • X 3 is an atomic group having a main chain of 1 to 18 atoms and a molecular weight of 456 or less.
  • the main chain constituting X 3 in the compound represented by the above formula (5) may have 1 to 18 atoms, preferably 1 to 13 atoms, more preferably 1 to 8 atoms. is there.
  • the atoms constituting the main chain include carbon atoms and heteroatoms.
  • the number of atoms in the main chain does not include the number of hydrogen atoms.
  • the number of atoms of the main chain of the formula (5), a carboxyl group which is on the right side of X 3, radicals described on the left side of X 3 (R 1 R 2 C CR 3 -CO-O -) And the number of atoms in the skeleton of the chain connecting the smallest number of atoms.
  • the molecular weight of the atomic group of X 3 in the compound represented by the above formula (5) may be 456 or less, preferably 156 or less.
  • the lower limit of the molecular weight in the case of an atomic group is not particularly limited, but is usually about 15.
  • X 3 may contain at least one heteroatom selected from an oxygen atom and a nitrogen atom, or may contain a plurality of heteroatoms.
  • the hetero atom may be contained in both the main chain and the side chain of the atomic group, or may be contained in only one of them.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (2) according to the present embodiment include acryloyloxypropyl succinic acid, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, and methacryloyloxypropyl.
  • Examples include succinic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, N-carboxyethyl (meth) acrylamide, and carboxyethylthio (meth) acrylate. .
  • the compound represented by the above formula (2) is composed of acryloyloxypropyl succinic acid and Preferably, it is acryloyloxyethyl succinic acid.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. It is a group. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the main chain constituting X 2 may have 1 to 19 atoms, preferably 1 to 14 atoms, more preferably 1 to 9 atoms.
  • the atoms constituting the main chain include carbon atoms and heteroatoms.
  • the number of atoms in the main chain does not include the number of hydrogen atoms.
  • the molecular weight of the atomic group X 2 is may be at 484 or less, preferably 184 or less.
  • the lower limit of the molecular weight in the case of an atomic group is not particularly limited, but is usually about 15.
  • X 2 contains at least one heteroatom selected from an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the above-described atomic group only needs to include at least one heteroatom and may include a plurality of heteroatoms.
  • the heteroatom is preferably an oxygen atom.
  • the hetero atom may be contained in both the main chain and the side chain of the atomic group, and may be contained in only one of them.
  • One or more carboxyl groups may be included in the side chain of the atomic group.
  • Examples of the compound represented by the above formula (3) according to this embodiment include vinyl carboxyalkyl ethers, and specific examples include vinyl carboxymethyl ether and vinyl carboxyethyl ether.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. It is a group. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. In the present embodiment, R 7 , R 8 and R 9 are each preferably a hydrogen atom.
  • R 10 is a hydrogen atom or a hydrocarbon moiety having 1 to 5 carbon atoms containing at least one hydroxyl group.
  • Examples of the C 1-5 hydrocarbon moiety containing a hydroxyl group include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group.
  • the compound represented by the above formula (4) include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethylmethyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Etc.
  • the compound represented by the above formula (4) is preferably acrylic acid.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to the present embodiment may further include a structural unit derived from a compound other than the oxygen atom-containing compound described above.
  • a structural unit derived from a compound other than the oxygen atom-containing compound described above examples include halogenated alkyl vinyl compounds, hydrocarbonated monomers, dimethacrylic acid (poly) alkylene glycol esters, diacrylic acid (poly) alkylene glycol esters, and polyvinylbenzene.
  • halogenated alkyl vinyl compound examples include a fluorinated alkyl vinyl compound.
  • a fluorinated alkyl vinyl compound examples include a fluorinated alkyl vinyl compound.
  • HFP hexafluoropropylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE trifluoroethylene
  • ethylene examples include ethylene, hexafluoroethylene, and fluoroalkyl vinyl ether.
  • hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene are preferable.
  • the oxygen atom ratio on the surface of the vinylidene fluoride copolymer particles is higher than the oxygen atom ratio on the surface of the vinylidene fluoride copolymer other than the surface.
  • the amount of oxygen atoms exposed on the surface of the polymer particles is large. In other words, in the vinylidene fluoride copolymer particles according to this embodiment, oxygen atoms are unevenly distributed on the surface. The effect of this will be described later in detail.
  • the “surface of the vinylidene fluoride copolymer particles” is an outermost surface of the vinylidene fluoride copolymer particles and a region including a depth of 0 to 10 nm from the outermost surface. Further, “other than the surface of the vinylidene fluoride copolymer particles” means a region of the vinylidene fluoride copolymer particles excluding the above region.
  • the oxygen atom ratio of the elements present on the surface of the vinylidene fluoride copolymer is 9 atomic% or more.
  • the oxygen atom ratio on the surface of the vinylidene fluoride copolymer particles is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement.
  • XPS can detect and analyze the kinetic energy of the photoelectrons inherent to the elements generated by irradiating the sample surface with X-rays, thereby performing chemical bonding state analysis and element composition analysis on the sample surface. It is an analysis method.
  • This XPS is employed for elemental composition analysis of the surface of vinylidene fluoride copolymer particles according to this embodiment.
  • the elemental composition on the sample surface can be calculated from the value obtained by dividing the peak area of each element by the sensitivity coefficient of each element.
  • elements present on the surface of vinylidene fluoride copolymer particles detected by XPS to calculate the oxygen atomic ratio are specifically carbon (C), fluorine (F ) Or oxygen (O) atoms, and even when other elements are present, the surface can be a surface on which only C, F, and O are present.
  • the average particle diameter of the vinylidene fluoride copolymer particles according to this embodiment is not particularly limited, and can be, for example, 10 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the measuring method of the average particle diameter of the vinylidene fluoride copolymer particles according to the present embodiment will be described in Examples described later.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to this embodiment can be obtained, for example, by granulating by a conventionally known method.
  • the above-described oxygen atom-containing compound is added immediately before the polymerization of the vinylidene fluoride polymer is completed.
  • oxygen atoms are unevenly distributed on the surface of the obtained vinylidene fluoride copolymer particles.
  • the amount of vinylidene fluoride charged is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and 70% by mass when the total amount of all monomers charged in the polymerization is 100 parts by mass. More preferably, it is at least part.
  • the amount of the oxygen atom-containing compound charged is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, with the total amount of all monomers charged in the polymerization being 100 parts by mass, 0.02 parts by mass As mentioned above, it is more preferable that it is 9 mass parts or less, and it is further more preferable that it is 0.03 mass part or more and 8 mass parts or less.
  • the amount of other compounds charged is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, assuming that the total amount of all monomers charged in the polymerization is 100 parts by mass. It is more preferable that it is 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the method for polymerizing the vinylidene fluoride copolymer is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known polymerization methods.
  • the polymerization method include suspension polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, mini-emulsion polymerization, seed emulsion polymerization, and solution polymerization.
  • emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, mini-emulsion polymerization, and seed emulsion are included.
  • Polymerization is particularly preferred.
  • Emulsion polymerization is a type of radical polymerization, which involves mixing a medium such as water, a monomer that is hardly soluble in the medium, and an emulsifier (hereinafter also referred to as a surfactant), and dissolving it in the medium. This is a polymerization method performed by adding an initiator.
  • a dispersion medium, a surfactant and a polymerization initiator are used in addition to vinylidene fluoride and other compounds.
  • Suspension polymerization is a polymerization method in which an oil-soluble polymerization initiator is dissolved in a water-insoluble monomer in water containing a suspending agent and the like and suspended and dispersed by mechanical stirring. In suspension polymerization, polymerization proceeds in monomer droplets, whereby vinylidene fluoride copolymer fine particles are obtained.
  • Soap-free emulsion polymerization is emulsion polymerization that is carried out without using a normal emulsifier such as that used in the above emulsion polymerization.
  • a vinylidene fluoride copolymer obtained by soap-free emulsion polymerization is preferred because no emulsifier remains in the polymer particles.
  • Mini-emulsion polymerization is polymerization performed by refining monomer droplets to submicron size by applying a strong shearing force using an ultrasonic oscillator or the like.
  • a slightly water-soluble substance called hydrohope is added in order to stabilize the finely divided monomer droplets.
  • monomer droplets are polymerized to form fine vinylidene fluoride polymer particles.
  • the seed emulsion polymerization is a polymerization in which fine particles obtained by the above polymerization method are coated with a polymer composed of another monomer. Further, vinylidene fluoride and other monomers, a dispersion medium, a surfactant, a polymerization initiator, and the like are used in the fine particle dispersion.
  • the dispersion medium is not particularly limited.
  • a conventionally known medium can be used, but water is preferably used as the dispersion medium.
  • the surfactant may be any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant, and a plurality of types may be used in combination.
  • the surfactant perfluorinated surfactants, partially fluorinated surfactants, non-fluorinated surfactants and the like conventionally used for polymerization of polyvinylidene fluoride are suitable. Among them, perfluoroalkyl sulfonic acid and its salt, perfluoroalkyl carboxylic acid and its salt, and fluorosurfactant having a fluorocarbon chain or fluoropolyether chain are preferred, and perfluoroalkyl carboxylic acid and its salt are more preferred. preferable.
  • one type or two or more types can be used as the emulsifier.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.005 to 22 parts by mass when the total amount of all monomers used in the polymerization is 100 parts by mass.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and for example, conventionally known ones can be used.
  • a water-soluble peroxide for example, a water-soluble peroxide, a water-soluble azo compound, or a redox initiator system is used.
  • the water-soluble peroxide include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the water-soluble azo compound include AIBN and AMBN.
  • redox initiator systems include ascorbic acid-hydrogen peroxide.
  • the polymerization initiator is preferably a water-soluble peroxide.
  • a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass when the total amount of all monomers used for the polymerization is 100 parts by mass.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the degree of polymerization of the obtained vinylidene fluoride copolymer particles.
  • the chain transfer agent include ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, and carbon tetrachloride.
  • pH adjuster examples include electrolyte substances having a buffer capacity such as sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide. And basic substances such as ammonia.
  • an anti-settling agent such as sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium EDTA, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite
  • the addition amount of this optional component is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 7 parts by mass, when the total amount of all monomers used in the polymerization is 100 parts by mass. preferable.
  • the polymerization temperature may be appropriately selected depending on the kind of the polymerization initiator and the like, but for example, 0 to 120 ° C., preferably 20 to 110 ° C., more preferably May be set to 40 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is, for example, 0 to 10 MPa, preferably 0.5 to 8 MPa, more preferably 1 to 6 MPa.
  • the polymerization time is not particularly limited, but it is preferably 1 to 24 hours in consideration of productivity and the like.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles thus obtained may be used in the state of a dispersion, or at least one selected from salting out, freeze pulverization, spray drying, freeze drying, and the like.
  • the powder may be pulverized by various kinds of methods, and it may be used after being physically or chemically redispersed in a dispersion medium such as water.
  • the dispersion containing untreated vinylidene fluoride copolymer particles may further contain a surfactant, a pH adjuster, an antisettling agent, a dispersion stabilizer, a corrosion inhibitor, an antifungal agent, a wetting agent, and the like.
  • impurities may be removed by a dialysis membrane or an ion exchange resin.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles obtained as described above may be used alone or in combination with other substances.
  • usage examples of the vinylidene fluoride copolymer according to the present embodiment will be described.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to this embodiment can be used, for example, in the form of a dispersion.
  • a dispersion includes the vinylidene fluoride copolymer particles according to the present embodiment and a dispersion medium.
  • the content of the vinylidene fluoride copolymer particles in the dispersion is preferably 60 parts by mass or less when the total amount of the dispersion is 100 parts by mass.
  • the solvent of the dispersion liquid according to the present embodiment is preferably water, for example, but is a mixed liquid of any non-aqueous solvent miscible with water and water, and does not dissolve the vinylidene fluoride resin.
  • the liquid is not particularly limited as long as it is a liquid that can be suspended or emulsified.
  • non-aqueous solvent examples include amide compounds such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide; hydrocarbons such as toluene, xylene, n-dodecane, and tetralin; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2 Alcohols such as ethyl-1-hexanol, 1-nonanol and lauryl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, phorone, acetophenone and isophorone; esters such as benzyl acetate, isopentyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; amine compounds such as o-toluidine, m-toluidine and p-toluidine; lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -butyrolactone; sulfox
  • a pH adjuster an antisettling agent, a dispersion stabilizer, a corrosion inhibitor, an antifungal agent, a wetting agent, and the like may be used.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to this embodiment can also be used in a coating composition.
  • the coating composition according to the present embodiment includes a fluororesin layer for improving the adhesion between the electrode and the separator in a secondary battery including a negative electrode layer and a positive electrode layer (electrode) and a separator provided therebetween. It is a composition used to form.
  • the coating composition which concerns on this embodiment should just contain the vinylidene fluoride copolymer particle which concerns on this embodiment at least. Therefore, as an example of this embodiment, the coating composition is a coating composition for forming a fluororesin layer provided on at least one surface of a separator provided between a negative electrode layer and a positive electrode layer in a secondary battery. And it may contain the dispersion liquid mentioned above.
  • the coating composition is a fluororesin layer provided on at least one surface of the negative electrode layer and the positive electrode layer so as to be in contact with a separator provided between the negative electrode layer and the positive electrode layer in the secondary battery.
  • It is a coating composition for formation, Comprising: It is good also as a thing containing the vinylidene fluoride copolymer particle which concerns on this embodiment. If the coating composition which concerns on this embodiment is used, the adhesiveness of an electrode and a separator can be improved efficiently.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles obtained by the above polymerization may be used as they are in combination with the dispersion, or salting out, freeze pulverization, spray drying, freeze drying, etc.
  • the powder may be used in combination with the dispersion after being powdered by at least one method selected from the following.
  • a dispersion liquid containing vinylidene fluoride copolymer particles is used as a coating composition, the coating composition may remain dispersed in a dispersion medium, or may be physically or in a separately prepared dispersion medium such as water. It may be chemically redispersed.
  • the dispersion medium is preferably water, but is a mixed solution of water and an arbitrary solvent that is miscible with water, and can disperse, suspend, or emulsify without dissolving the vinylidene fluoride resin and filler. If it is, it will not specifically limit.
  • the non-aqueous solvent mentioned above is used by mixing with water at an arbitrary ratio. Water may be used alone, or may be a mixed dispersion medium in which water and one or more kinds of non-aqueous solvents are mixed.
  • the content of the dispersion medium contained in the coating composition is preferably 60 to 3500 parts by mass when the content of the vinylidene fluoride copolymer particles is 100 parts by mass.
  • the coating composition according to this embodiment may further contain a thickener.
  • a thickener By including the thickener, the viscosity of the coating composition can be adjusted, and the dispersibility of the vinylidene fluoride resin and the filler described later can be improved.
  • the thickener examples include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylcellulose; ammonium salts or alkali metal salts of the cellulose compounds; poly (meth) acrylic acid, modified poly ( Polycarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; alkali metal salts of the above polycarboxylic acids; polyvinyl alcohol (co) polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymers; (meth) acrylic acid, Water-soluble polymers such as saponified products of copolymers of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid and polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, or vinyl esters. Of these, cellulose compounds and salts thereof are preferred.
  • a thickener may be used independently and may use 2 or more types.
  • the content of the thickener may be 10 parts by mass or less when the content of the vinylidene fluoride copolymer particles in the coating composition is 100 parts by mass. Preferably, it is 5 parts by mass or less.
  • the coating composition may contain the filler as needed.
  • a filler By including a filler, the heat resistance and ion permeability of the separator can be improved.
  • the filler include silicon dioxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO), and magnesium oxide (MgO).
  • Oxides such as zinc oxide (ZnO) and barium titanate (BaTiO 3 ); magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), zinc hydroxide (Zn (OH)) 2 ), hydroxides such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)); carbonates such as calcium carbonate (CaCO 3 ); sulfates such as barium sulfate; nitrides Clay minerals; and boehmite.
  • alumina, silicon dioxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide and boehmite are preferable from the viewpoint of battery safety and coating solution stability.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler is preferably 10 to 900 parts by mass when the content of the vinylidene fluoride copolymer particles in the coating composition is 100 parts by mass.
  • the coating composition according to this embodiment further includes a surfactant, a pH adjuster, an anti-settling agent, a corrosion inhibitor, a dispersion stabilizer, an antifungal agent, a wetting agent, and / or It may further contain an antifoaming agent or the like.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to this embodiment may be used in the fluororesin layer.
  • the fluororesin layer in this embodiment is formed by applying the coating composition according to this embodiment to a separator or an electrode and drying it.
  • the film thickness of the fluororesin layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 9.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more. More preferably, it is 9 ⁇ m or less.
  • the coating composition according to this embodiment is applied so that the film thickness of the fluororesin layer is within the above range.
  • Examples of the method for applying the coating composition include a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, a die coating method, and a dip coating method.
  • the coating treatment obtained by applying the coating composition is preferably performed at a temperature of 40 to 150 ° C., more preferably 45 to 130 ° C., preferably 1 to 500 minutes, more preferably 2 to 300 minutes. It takes place in processing time.
  • the fluororesin layer according to the present embodiment may be provided on at least one surface of a separator provided between the negative electrode layer and the positive electrode layer, or in contact with the separator in at least one of the negative electrode layer and the positive electrode layer. It may be provided.
  • the fluororesin layer according to the present embodiment can provide sufficient adhesion between the separator and the electrode by being provided between the separator and the electrode.
  • the peel strength between the separator and the electrode provided with the fluororesin layer according to this embodiment is, for example, about 0.1 to 1.8 gf / mm.
  • the measuring method of peeling strength is demonstrated in the Example mentioned later.
  • the coating composition according to this embodiment can also be used in, for example, a separator.
  • a fluororesin layer formed from the coating composition described above is provided on at least one surface of the separator.
  • the separator according to this embodiment is electrically stable and does not have electrical conductivity.
  • the separator according to the present embodiment uses a porous substrate having pores or voids therein and is excellent in ion permeability.
  • the porous substrate include polyolefin polymers (for example, polyethylene and polypropylene), polyester polymers (for example, polyethylene terephthalate), polyimide polymers (for example, aromatic polyamide polymers, polyethers).
  • the above-mentioned polymer includes modified polymers.
  • the porous base material is preferably a polyolefin polymer (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), more preferably polyethylene from the viewpoint of the shutdown function, and 95% by mass or more of polyethylene from the viewpoint of both the shutdown function and heat resistance. And 5% by mass or less of polypropylene.
  • a polyolefin polymer for example, polyethylene, polypropylene, etc.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, from the viewpoint of mechanical properties and internal resistance.
  • the surface of the porous substrate may be subjected to corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or ultraviolet irradiation treatment for the purpose of improving wettability with the coating composition liquid.
  • the fluororesin layer according to this embodiment may be provided on at least one of the surfaces facing the negative electrode layer and the positive electrode layer.
  • the negative electrode layer and the positive electrode layer in the present embodiment are not particularly limited, and for example, known negative electrode layers and positive electrode layers in secondary batteries such as non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • the negative electrode layer and the positive electrode layer have a structure in which an electrode mixture layer is provided on a current collector.
  • the electrode mixture layer may be formed on at least one surface of the current collector.
  • the electrode mixture can contain, for example, an electrode active material and a binder composition.
  • This binder composition contains the vinylidene fluoride copolymer particles according to this embodiment and the dispersion medium described above.
  • the electrode active material is not particularly limited, and for example, a conventionally known negative electrode active material (negative electrode active material) or positive electrode active material (positive electrode active material) can be used.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, activated carbon, or phenol resin and pitch carbonized carbon; Cu, Li, Mg, B , Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr and Y, and other metal materials and alloy materials; and GeO, GeO 2 , SnO, SnO 2 , PbO And metal oxides such as PbO 2 .
  • carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, activated carbon, or phenol resin and pitch carbonized carbon
  • Cu Li, Mg, B , Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr and Y, and other metal materials and alloy materials
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-based positive electrode active material containing at least lithium.
  • lithium-based positive electrode active material examples include general formula LiMY 2 (M is Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V, etc.) such as LiCoO 2 and LiNi x Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • Y is a chalcogen element such as O or S), a composite metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , and an olivine-type lithium compound such as LiFePO 4 Is mentioned.
  • vinylidene fluoride copolymer particles in addition to the binder composition containing the vinylidene fluoride copolymer particles according to the present embodiment, other vinylidene fluoride polymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR) , Polyacrylic acid, polyimide, cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, ammonium salts and alkali metal salts of cellulose compounds, and those containing at least one of polyacrylonitrile (PAN) and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PAN polyacrylonitrile
  • the electrode mixture includes, for example, conductive assistants such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite powder, carbon fibers, and carbon nanotubes; pigment dispersants such as polyvinyl pyrrolidone; and polyacrylic It may further contain an adhesion aid such as acid or polymethacrylic acid.
  • conductive assistants such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite powder, carbon fibers, and carbon nanotubes
  • pigment dispersants such as polyvinyl pyrrolidone
  • polyacrylic It may further contain an adhesion aid such as acid or polymethacrylic acid.
  • the current collector is a base material for the negative electrode layer and the positive electrode layer, and is a terminal for taking out electricity.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and metal foil such as aluminum, copper, iron, stainless steel, steel, nickel, titanium, or metal steel can be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode mixture layer is not particularly limited, but is usually 6 to 1000 ⁇ m, and preferably 7 to 500 ⁇ m.
  • the fluororesin layer may be provided in contact with the separator in at least one of the negative electrode layer and the positive electrode layer.
  • the electrolyte used for the secondary battery in the present embodiment is not particularly limited, and for example, a known electrolyte for the secondary battery can be used.
  • the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ). 3 C, LiBPh 4 and the like.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent can also be used.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and difluoroethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; and mixed solvents thereof.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and difluoroethylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof
  • cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone
  • the secondary battery according to the present embodiment includes the separator according to the present embodiment.
  • the secondary battery may be configured to include an electrode provided with the above-described fluororesin layer.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be classified by, for example, the type of electrolyte. Specifically, for example, a nonaqueous electrolyte secondary battery, a solid electrolyte secondary battery, and the like can be given, and among them, a nonaqueous electrolyte secondary battery is preferable.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery examples include a polymer battery containing a gel electrolyte.
  • the other member in a nonaqueous electrolyte secondary battery it does not specifically limit, For example, the member used conventionally can be used.
  • Examples of the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery include a method in which a negative electrode layer and a positive electrode layer are overlapped via a separator, put into a battery container, and an electrolyte is injected into the battery container to seal it.
  • this manufacturing method at least a part of the vinylidene fluoride resin contained in the coating composition is melted and bonded to the separator by hot pressing after the injection of the electrode solution.
  • the temperature of the hot press is not particularly limited as long as the separator does not melt, but can be set to 30 to 150 ° C., for example.
  • the pressure of the hot press is not particularly limited, but can be set to 1 to 30 MPa, for example.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to an embodiment of the present invention include a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from a compound having a functional group containing an oxygen atom. It is vinylidene fluoride copolymer particle
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to an embodiment of the present invention preferably have an oxygen atomic ratio of 9 atomic% or more among the elements present on the surface required in XPS measurement.
  • the functional group containing an oxygen atom is preferably a carboxyl group or a carboxylic acid ester.
  • the compound having a functional group containing an oxygen atom is represented by an unsaturated dibasic acid, an unsaturated dibasic acid monoester, the following formula (2): And at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 1 is a main chain having 1 to 19 atoms. And includes at least one heteroatom selected from an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 2 has a main chain having 1 to 19 atoms.
  • It is an atomic group having a molecular weight of 484 or less and includes at least one heteroatom selected from an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 10 is a hydrogen atom or at least one hydroxyl group. (C1-C5 hydrocarbon moiety containing a group.)
  • the compound represented by the above formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (5).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 3 has a main chain having 1 to 18 atoms. It is an atomic group having a molecular weight of 456 or less.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to an embodiment of the present invention preferably further include a structural unit derived from a fluorinated alkyl vinyl compound.
  • One embodiment of the present invention also provides a dispersion containing the vinylidene fluoride copolymer particles according to one embodiment of the present invention and a dispersion medium.
  • One embodiment of the present invention is also a coating composition for forming a fluororesin layer provided on at least one surface of a separator provided between a negative electrode layer and a positive electrode layer in a secondary battery.
  • a coating composition comprising vinylidene fluoride copolymer particles according to one embodiment is provided.
  • the coating composition according to an embodiment of the present invention may further include a thickener.
  • the coating composition according to an embodiment of the present invention may further include a filler.
  • One embodiment of the present invention also provides a separator in which a fluororesin layer formed from the coating composition according to one embodiment of the present invention is provided on at least one surface.
  • One embodiment of the present invention also provides a secondary battery including the separator according to one embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention also provides a fluororesin layer provided on at least one surface of the negative electrode layer and the positive electrode layer so as to be in contact with a separator provided between the negative electrode layer and the positive electrode layer in the secondary battery.
  • a coating composition comprising: vinylidene fluoride copolymer particles according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention also provides a binder composition comprising vinylidene fluoride copolymer particles according to one embodiment of the present invention.
  • the particle size was calculated by regularization analysis of the dynamic light scattering method. Specifically, “DelsaMaxCORE” manufactured by BECKMANCOULTER was used and measured according to JIS Z 8828, and the larger peak among the two large and small peaks obtained by regularization analysis was defined as the particle diameter.
  • Example 1 In an autoclave, 330 parts by mass of ion-exchanged water was added as a dispersion medium, and deaeration was performed by nitrogen bubbling for 30 minutes. Next, 1.0 part by mass of perfluorooctanoic acid ammonium salt (PFOA) as a surfactant was charged and pressurized to 4.5 MPa to perform nitrogen substitution three times. Next, 0.05 parts by mass of ethyl acetate, 35 parts by mass of vinylidene fluoride (VDF) as a chain transfer agent, and 8.0 parts by mass of hexafluoropropylene (HFP) as other compounds were added to the autoclave. Then, the temperature was raised to 80 ° C.
  • PFOA perfluorooctanoic acid ammonium salt
  • Example 2 Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that monomethyl maleate (MMM) was used as the oxygen atom-containing compound to obtain a latex containing particles.
  • MMM monomethyl maleate
  • the obtained latex had a solid content concentration of 20.8 wt% and a particle size of 150 nm.
  • Example 3 Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that acryloyloxypropyl succinic acid (APS) was used as the oxygen atom-containing compound to obtain a latex containing particles.
  • the obtained latex had a solid content concentration of 21.0 wt% and a particle size of 150 nm.
  • Example 4 In an autoclave, 330 parts by mass of ion-exchanged water was added as a dispersion medium, and deaeration was performed by nitrogen bubbling for 30 minutes. Next, 0.7 parts by mass of perfluorooctanoic acid ammonium salt (PFOA) was charged as a surfactant and pressurized to 4.5 MPa, followed by nitrogen substitution three times. Next, 0.05 parts by mass of ethyl acetate and 35 parts by mass of vinylidene fluoride (VDF) were added as a chain transfer agent to the autoclave. Then, the temperature was raised to 80 ° C.
  • PFOA perfluorooctanoic acid ammonium salt
  • VDF vinylidene fluoride
  • a second stage polymerization step 700 parts by mass of ion-exchanged water as a dispersion medium was put in an autoclave, and deaeration was performed by nitrogen bubbling for 30 minutes.
  • 100 parts by mass of the first-stage polymer particles dispersed in water and 0.5 part by mass of PFOA as a surfactant were charged, and the pressure was increased to 4.5 MPa, followed by nitrogen substitution three times.
  • 0.05 parts by mass of ethyl acetate and 92 parts by mass of VDF as a chain transfer agent and 8.0 parts by mass of HFP as other compounds were added to the autoclave.
  • ammonium persulfate aqueous solution was added as a polymerization initiator in an amount corresponding to 0.1 part by mass in terms of ammonium persulfate to initiate polymerization.
  • the reaction started when the pressure dropped to 1.5 MPa, the second-stage polymerization step was completed, and a latex containing particles was obtained.
  • the obtained latex had a solid content concentration of 10.9 wt% and a particle size of 160 nm.
  • a latex containing particles was obtained by polymerization in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the obtained latex had a solid content concentration of 10.6 wt% and a particle size of 170 nm.
  • a latex containing particles was obtained by polymerization in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the obtained latex had a solid content concentration of 10.8 wt% and a particle size of 160 nm.
  • polymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that HDF was not used and VDF was changed from 92 parts by mass to 100 parts by mass to obtain a latex containing particles.
  • the obtained latex had a solid content concentration of 10.5 wt% and a particle size of 190 nm.
  • the melting point of the vinylidene fluoride copolymer particles in the dispersion prepared by polymerization was measured in the form of a film.
  • the film was produced by the following operation. Between two aluminum foils sprayed with a release agent, a mold having a length of 5 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 150 ⁇ m was sandwiched between about 1 g of a polymer powdered by salting out and pressed at 200 ° C. The melting point was measured according to ASTM d 3418 using DSC (“DSC-1” manufactured by METTTLER).
  • a 1760 is the absorbance derived from stretching vibration of the carbonyl group to be detected near 1760 cm -1, and the absorbance from the peak detected in the 1600 cm -1 ⁇ 1800 cm -1 in the stretching vibration of the carbonyl group did.
  • a 3020 is the absorbance derived from stretching vibration of CH detected around 3020cm -1, a peak detected in the 2900 cm -1 ⁇ 3100 cm -1 and absorbance derived from stretching vibration of a carbonyl group.
  • [XPS] A measurement sample was prepared by the following operation. The latex obtained by polymerization was washed with an amphoteric dialysis membrane, and then spread in a metal container, and water was removed by natural drying. Further, a particulate powder sample was obtained by vacuum drying at room temperature and grinding in a mortar so that the state of the particle surface did not change. This was fixed to a sample stage for XPS measurement using an indium foil.
  • PS9010MC manufactured by JEOL Ltd. was used.
  • a 30 W (10 kV ⁇ 5 mA) Al—K ⁇ ray was used as a radiation source, electrons were replenished with a 4 W (2 kV ⁇ 2 mA) neutralizing gun, and measurement was performed at a photoelectron detection angle of 90 degrees.
  • the binding energy of each element was measured with a wide scan (pass energy 10 eV, step size 0.1 eV).
  • a peak derived from C1s orbital was confirmed in the range of ⁇ 298 eV.
  • the elemental composition analysis on the sample surface was measured by narrow scan (pass energy 50 eV, step size 0.1 eV).
  • the number of scans was 16 for F1s, 128 for O1s, and 64 for C1s.
  • Preparation of coating composition Water is added to 100 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer particles and 2 parts by weight of CMC (carboxymethyl cellulose) (Serogen 4H, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to prepare a composition having a solid content concentration of 10% by mass, and this is coated. It was set as the composition.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • N-methyl-2-pyrrolidone was added to 94 parts by weight of LiNiCoMnO 2 (manufactured by MX6 Umicore), 3 parts by weight of a conductive additive (manufactured by SuperPTIMCAL), and 3 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) (KF # 7200, manufactured by Kureha).
  • a slurry was prepared and applied to an Al foil (thickness: 15 ⁇ m). After drying, it was pressed and heat-treated at 120 ° C. for 3 hours to obtain a positive electrode having an electrode bulk density of 3.0 [g / cm 3 ] and a basis weight of 103 [g / m 2 ].
  • a sample for measuring the peel strength of the counter positive electrode and a sample for measuring the peel strength of the counter negative electrode were obtained by hot pressing the Al laminate cell.
  • a vinylidene fluoride resin film was formed at the interface between the coating separator and the electrode (positive electrode or negative electrode) by hot pressing.
  • the sample for measuring the peel strength of the counter positive electrode was produced by performing heat pressing at 80 ° C. for 1 minute after preheating for 2 minutes and a surface pressure of about 4 MPa.
  • a sample for measuring peel strength of the counter negative electrode was prepared by performing hot pressing at 100 ° C. for 2 minutes after preheating for 1 minute at a surface pressure of about 4 MPa.
  • the positive electrode or the negative electrode was fixed, respectively, and a tensile tester (“STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE” manufactured by ORIENTEC) was used, and the head speed was 200 mm.
  • the peel strength was measured by performing a 180 ° peel test at / min.
  • Tables 1 to 3 show the particle diameter, IR ratio, melting point, and peel strength results of each example and each comparative example, together with the charged composition ratios of the particles in each example and each comparative example.
  • “inner layer” is the central part of the particles formed by the first-stage polymerization step described above.
  • the “outer layer” is a layer formed by the second stage polymerization step and surrounding the inner layer.
  • the vinylidene fluoride copolymer particles according to the present invention can be suitably used, for example, in the production of secondary batteries.

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Abstract

効率的に電極とセパレータとの間に高い接着性を発現することができるフッ化ビニリデン共重合体粒子を提供する。本発明に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、フッ化ビニリデンと、酸素原子を含む官能基を有する化合物と、を含み、フッ化ビニリデン重合体粒子の表面における酸素原子比率は、このフッ化ビニリデン共重合体粒子の表面以外における酸素原子比率よりも高い。

Description

フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用
　本発明は、フッ化ビニリデン重合体粒子及びその利用に関し、さらに詳細には、フッ化ビニリデン共重合体粒子及びこれを用いた分散液、コーティング組成物、セパレータ、バインダー組成物及び二次電池に関する。
　近年、電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進んでいる。そのため、これらに使用される電源には小型化及び軽量化、すなわち高エネルギー密度化が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、例えばリチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質二次電池が広く使用されている。
　このような非水電解質二次電池は、地球環境問題及び省エネルギーの観点から、二次電池とエンジンとを組み合わせたハイブリッド自動車、及び二次電池を電源にした電気自動車等にも利用されており、その用途が拡大している。
　一般に、非水電解質二次電池の電極（正極及び負極）の間にはセパレータが設けられている。非水電解質二次電池において、電極とセパレータとの間に隙間が生じると、電池特性及び電池寿命の低下といった問題が生じることが知られている。そのため、電極とセパレータとの接着部の接着性を向上させることが求められている。
　このようなことから、電極とセパレータとの接着性を向上させるフッ化ビニリデン共重合体組成物が開発されており、例えば特許文献１には、アクリルプロピルコハク酸（ＡＰＳ）及びマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）等の、酸素原子を含む官能基に由来する構成単位を含有させることによって、電極との接着性を向上させた、フッ化ビニリデン系共重合体組成物が記載されている。
国際公開第２０１２／０９０８７６号（２０１２年７月５日公開）
　しかしながら、特許文献１に記載のフッ化ビニリデン系共重合体組成物において、上述した化合物に由来する構成単位の含有量が同量であっても、電極とセパレータとの間の接着性に差が生じることがある。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、同量の酸素原子を含む官能基に由来する化合物を含む場合であっても、より効率的に電極とセパレータとの間に高い接着性を発現することができるフッ化ビニリデン共重合体粒子を提供することにある。
　本発明に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、酸素原子を含む官能基を有する化合物に由来する構成単位と、を含むフッ化ビニリデン共重合体粒子であって、このフッ化ビニリデン共重合体粒子の表面における酸素原子比率は、このフッ化ビニリデン共重合体粒子の表面以外における酸素原子比率よりも高い。
　本発明に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、例えば、コーティング組成物、セパレータ、バインダー組成物及び二次電池に用いることができる。これらの用途に用いられる本発明に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、その粒子の形状が維持される形態であってもよく、例えば分散液の形態で用いることもできる。
　本発明によれば、より効率的に電極とセパレータとの間の接着性を向上することができるフッ化ビニリデン共重合体粒子を提供することができる。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、酸素原子を含む官能基を有する化合物に由来する構成単位とを含むフッ化ビニリデン共重合体粒子であって、このフッ化ビニリデン共重合体粒子の表面における酸素原子比率は、このフッ化ビニリデン共重合体粒子の表面以外における酸素原子比率よりも高いものである。以下、本実施形態に係るフッ化ビニリデン重合体粒子について、詳細に説明する。
　〔フッ化ビニリデン共重合体粒子〕
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子（以下、単に「フッ化ビニリデン共重合体粒子」ともいう）は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする共重合体粒子である。なお、本明細書において「主構成単位」とは、重合体を構成する構成単位のうち、最も多くの割合（モル％）を占める構成単位を意味する。
　フッ化ビニリデン共重合体粒子は、より具体的には、フッ化ビニリデンと、酸素原子を含む官能基を有する化合物（以下、「酸素原子含有化合物」ともいう）との共重合体からなる粒子である。
　本実施形態の酸素原子含有化合物において、酸素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はカルボン酸エステルであることが好ましい。また、酸素原子含有化合物としては、例えば、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物からなる群から選択される、１種又は２種以上が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子において、上記式（２）で表される化合物は、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。以下、これらの化合物について、順に具体的に説明する。
　本実施形態に係る不飽和二塩基酸として、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸及びフタル酸等が挙げられる。これらのうちから選択される少なくとも１種以上の不飽和二塩基酸を含むことにより、電極とフッ素樹脂層との間の接着性及びセパレータとフッ素樹脂層との間の接着性がより向上する。
　本実施形態に係る不飽和二塩基酸モノエステルとして、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、フタル酸モノメチル及びフタル酸モノエチル等が挙げられる。これらのうちから選択される少なくとも１種以上の不飽和二塩基酸モノエステルを含むことにより、電極とフッ素樹脂層との間の接着性及びセパレータとフッ素樹脂層との間の接着性がより向上する。
　本実施形態に係る上記式（２）で表される化合物において、上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。
　炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基等が挙げられる。本実施形態において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ２は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ３は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　上記式（２）中、Ｘ１を構成する主鎖は、原子数１～１９であり、原子数１～１４であることが好ましく、原子数１～９であることがより好ましい。
　このような主鎖を構成する原子としては、例えば、炭素原子及びヘテロ原子等が挙げられる。なお、本明細書において、主鎖の原子数に水素原子の原子数は含まないものとする。また、主鎖の原子数とは、Ｘ１の右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘ１の左側に記載された基（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３‐ＣＯ‐）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味するものとする。
　上記式（２）中、Ｘ１の原子団の分子量は４７２以下であればよいが、１７２以下であることが好ましい。また、原子団である場合の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１５程度である。
　また、上記式（２）中、Ｘ１は、酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。なお、上述の原子団は、ヘテロ原子を少なくとも一つ含んでいればよく、複数含んでいてもよい。フッ化ビニリデンとの共重合性の観点から、ヘテロ原子は、酸素原子であることが好ましい。なお、ヘテロ原子は原子団の主鎖と側鎖との両方に含まれていてもよいし、いずれか一方のみに含まれていてもよい。さらには、原子団の側鎖に１つ以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
　本実施形態に係る上記式（２）で表される化合物は、具体的には、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本実施形態に係る上記式（５）で表される化合物において、上記式（５）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ上記式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同一であり、Ｘ３は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。
　上記式（５）で表される化合物におけるＸ３を構成する主鎖は、原子数１～１８であればよいが、好ましくは原子数１～１３であり、より好ましくは原子数１～８である。主鎖を構成する原子としては、例えば、炭素原子及びヘテロ原子等が挙げられる。なお、主鎖の原子数に水素原子の原子数は含まない。また、主鎖の原子数とは、式（５）中、Ｘ３の右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘ３の左側に記載された基（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３‐ＣＯ‐Ｏ‐）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。
　本実施形態において、上記式（５）で表される化合物におけるＸ３の原子団の分子量は４５６以下であればよいが、好ましくは１５６以下である。また、原子団である場合の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１５程度である。
　また上記式（５）中、Ｘ３は、酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよいし、複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、ヘテロ原子は原子団の主鎖と側鎖との両方に含まれていてもよいし、いずれか一方のみに含まれていてもよい。
　本実施形態に係る上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、アクリロイロキシプロピルコハク酸、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、Ｎ－カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びカルボキシエチルチオ（メタ）アクリレート等が挙げられる。詳しくは後述する電極とフッ素樹脂層との間の接着性及びセパレータとフッ素樹脂層との間の接着性の観点から、上記式（２）で表される化合物は、アクリロイロキシプロピルコハク酸及び／又はアクリロイロキシエチルコハク酸であることが好ましい。
　本実施形態に係る上記式（３）で表される化合物において、上記式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基等が挙げられる。本実施形態において、Ｒ４は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ５は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。さらに、Ｒ６は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　上記式（３）中、Ｘ２を構成する主鎖は、原子数１～１９であればよいが、好ましくは原子数１～１４であり、より好ましくは原子数１～９である。主鎖を構成する原子としては、例えば、炭素原子及びヘテロ原子等が挙げられる。なお、主鎖の原子数に水素原子の原子数は含まない。また、主鎖の原子数とは、上記式（３）中、Ｘ２の右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘ２の左側に記載された基（Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６‐Ｏ‐）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。
　上記式（３）中、Ｘ２の原子団の分子量は４８４以下であればよいが、好ましくは１８４以下である。また、原子団である場合の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１５程度である。
　また、上記式（３）中、Ｘ２は、酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。また上述の原子団は、ヘテロ原子を少なくとも一つ含んでいればよく、複数含んでいてもよい。フッ化ビニリデンとの共重合性の観点から、ヘテロ原子は、酸素原子であることが好ましい。なお、ヘテロ原子は原子団の主鎖と側鎖との両方に含まれていてもよく、いずれか一方のみに含まれていてもよい。また原子団の側鎖に１つ以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
　本実施形態に係る上記式（３）で表される化合物としては、例えば、ビニルカルボキシアルキルエーテル類が挙げられ、具体的には、ビニルカルボキシメチルエーテル及びビニルカルボキシエチルエーテル等が挙げられる。
　本実施形態に係る上記式（４）で表される化合物において、上記式（４）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基等が挙げられる。本実施形態において、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ水素原子であることが好ましい。
　また、上記式（４）中、Ｒ１０は、水素原子、又は少なくとも一つのヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分である。ヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分としては、例えばヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
　上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメチルアクリレート及び２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。詳しくは後述する電極とフッ素樹脂層との間の接着性の観点から、上記式（４）で表される化合物はアクリル酸であることが好ましい。
　また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、上述した酸素原子含有化合物以外の化合物に由来する構成単位をさらに含んでいてもよい。そのような化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルビニル化合物、炭化水素化単量体、ジメタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、ジアクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、及びポリビニルベンゼン等が挙げられる。
　ハロゲン化アルキルビニル化合物としては、例えば、フッ化アルキルビニル化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、及びフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられ、中でもヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフルオロエチレンが好ましい。
　本実施形態において、フッ化ビニリデン共重合体粒子の表面における酸素原子比率は、このフッ化ビニリデン共重合体のその表面以外における酸素原子比率よりも高い。これは、接着性に寄与する酸素原子を含む官能基が、フッ化ビニリデン共重合体粒子の内方よりも表面に多く存在していることを意味している。つまり、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、接着性に寄与する酸素原子含有化合物の添加量が同じである他のフッ化ビニリデン共重合体粒子と比較して、フッ化ビニリデン共重合体粒子の表面に露出する酸素原子の量が多い。換言すれば、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子において、酸素原子は表面に偏在する。なお、これによる効果については詳しくは後述する。
　ここで、本明細書において、上記「フッ化ビニリデン共重合体粒子の表面」とは、フッ化ビニリデン共重合体粒子の最表面及びこの最表面より０～１０ｎｍの深さを含む領域である。また、「フッ化ビニリデン共重合体粒子の表面以外」とは、上記領域を除く、フッ化ビニリデン共重合体粒子の領域を意味するものとする。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子において、フッ化ビニリデン共重合体の表面に存在する元素のうち、酸素原子比率は９ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。フッ化ビニリデン共重合体粒子表面の酸素原子比率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定によって求められる。
　ここで、ＸＰＳとは、試料表面にＸ線を照射することで発生する元素固有の光電子の運動エネルギーを検出及び解析することで、試料表面の化学結合状態分析及び元素組成分析を行うことができる分析手法である。このＸＰＳは、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子表面の元素組成分析のために採用されている。ＸＰＳにおいて、試料表面の元素組成は各元素のピーク面積を各元素の感度係数でそれぞれ除した値から算出することができる。なお、本明細書において、酸素原子比率を算出するためにＸＰＳで検出する「フッ化ビニリデン共重合体粒子の表面に存在する元素」とは、具体的には、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）又は酸素（Ｏ）原子であり、他の元素が存在する場合であってもＣ、Ｆ、Ｏのみが存在する表面とすることができる。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上、１μｍ以下とすることができる。本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　〔フッ化ビニリデン共重合体粒子の製造方法〕
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、例えば従来公知の方法によって造粒することによって得ることができる。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体の製造方法（以下、本製造方法ともいう）では、フッ化ビニリデン重合体の重合が終了する直前に、上述した酸素原子含有化合物を添加する。この方法により、得られるフッ化ビニリデン共重合体粒子の表面に酸素原子が偏在する。
　本製造方法においては、はじめに、フッ化ビニリデン共重合体を得るために、フッ化ビニリデンと、酸素原子含有化合物とを、さらに必要な場合には、フッ化アルキルビニル化合物等の他の化合物とを共重合する。その際、フッ化ビニリデンの仕込み量は、重合において仕込む全単量体の総量を１００質量部とすると、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましい。
　また、上記酸素原子含有化合物の仕込み量は、重合において仕込む全単量体の総量を１００質量部とすると、０．０１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、０．０２質量部以上、９質量部以下であることがより好ましく、０．０３質量部以上、８質量部以下であることがさらに好ましい。
　また、他の化合物の仕込み量は、重合において仕込む全単量体の総量を１００質量部とすると、１質量部以上、５０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上、４０質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
　本製造方法において、フッ化ビニリデン共重合体を重合する方法としては、特に限定はなく、例えば従来公知の重合方法が挙げられる。重合方法としては、例えば懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、シード乳化重合及び溶液重合等が挙げられるが、その中でも乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合及びシード乳化重合が特に好ましい。
　乳化重合とは、ラジカル重合の一種であり、水等の媒体と、媒体に難溶な単量体と乳化剤（以下、界面活性剤とも記す）とを混合し、そこに媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて行う重合方法である。乳化重合において、フッ化ビニリデン及び他の化合物の他に、分散媒、界面活性剤及び重合開始剤が用いられる。
　懸濁重合とは、懸濁剤などを含む水中で油溶性の重合開始剤を非水溶性のモノマーに溶かし、これを機械的撹拌により懸濁及び分散させて行われる重合方法である。懸濁重合では、モノマー液滴中で重合が進行することで、フッ化ビニリデン共合体微粒子が得られる。
　ソープフリー乳化重合とは、上記乳化重合を行う際に用いるような通常の乳化剤を用いることなく行われる乳化重合である。ソープフリー乳化重合によって得られたフッ化ビニリデン共重合体は、乳化剤が重合体粒子内に残存しないため好ましい。
　ミニエマルション重合とは、超音波発振器などを用いて強いせん断力をかけることでモノマー液滴をサブミクロンサイズまで微細化して行われる重合である。ミニエマルション重合では、微細化されたモノマー液滴を安定化させるために、ハイドロホープという難水溶性物質を添加する。理想的なミニエマルション重合では、モノマー液滴が重合することで、それぞれフッ化ビニリデン重合体の微粒子となる。
　シード乳化重合とは、上記のような重合方法で得られた微粒子を他の単量体からなる重合体で被覆する重合である。微粒子の分散液に、さらにフッ化ビニリデン及び他の単量体と、分散媒、界面活性剤、重合開始剤等が用いられる。
　上記分散媒としては特に限定はなく、例えば従来公知のものを用いることができるが、分散媒として水を用いることが好ましい。
　上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれでもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤としては、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されている過フッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤及び非フッ素化界面活性剤等が好適である。それらのうち、パーフルオロアルキルスルホン酸及びその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩、並びにフルオロカーボン鎖又はフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性剤が好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸及びその塩がより好ましい。本実施形態では、乳化剤として、１種単独又は２種以上を使用することができる。
　乳化剤の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、０．００５～２２質量部であることが好ましい。
　上記重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば従来公知のものを用いることができる。重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物、水溶性アゾ系化合物又はレドックス開始剤系が用いられる。水溶性過酸化物としては、例えば、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等が挙げられる。水溶性アゾ系化合物としては、例えば、ＡＩＢＮ及びＡＭＢＮ等が挙げられる。レドックス開始剤系としては、例えば、アスコルビン酸－過酸化水素が挙げられる。重合開始剤は好ましくは水溶性過酸化物である。重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、０．０１～５質量部であることが好ましい。
　本製造方法では、得られるフッ化ビニリデン共重合体粒子の重合度を調節するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、及び四塩化炭素等を挙げることができる。
　また、必要に応じてｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素カリウム等の緩衝能を有する電解質物質、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基性物質等が挙げられる。
　また、必要に応じて沈降防止剤、分散安定剤、腐食防止剤、防カビ剤、湿潤剤等の他の任意成分を用いてもよい。
　この任意成分の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０２～７質量部であることがより好ましい。
　（重合条件）
　本製造方法に係るフッ化ビニリデン共重合体の重合において、重合温度は、重合開始剤の種類等によって、適宜選択すればよいが、例えば、０～１２０℃、好ましくは２０～１１０℃、より好ましくは４０～１００℃に設定すればよい。
　また、重合圧力は、例えば、０～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～８ＭＰａ、より好ましくは１～６ＭＰａである。
　重合時間は、特に制限されないが、生産性等を考慮すると、１～２４時間であることが好ましい。
　また、このようにして得られたフッ化ビニリデン共重合体粒子は、分散液のままの状態で使用してもよいし、塩析、凍結粉砕、スプレードライ、及びフリーズドライ等から選ばれる少なくとも１種類の方法で粉体化し、それを水などの分散媒に物理的又は化学的に再分散させて使用してもよい。また、未処理のフッ化ビニリデン共重合体粒子を含む分散液に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、分散安定剤、腐食防止剤、防カビ剤、湿潤剤等をさらに含ませてもよいし、透析膜又はイオン交換樹脂などによって不純物を除去してもよい。
　以上のようにして得られたフッ化ビニリデン共重合体粒子は、単独で用いてもよく、他の物質等と組み合わせて使用してもよい。以下、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体の利用例について説明する。
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、例えば、分散液の形態で用いることができる。このような分散液は、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子と、分散媒とを含むものとする。
　本実施形態において、分散液におけるフッ化ビニリデン共重合体粒子の含有量は、分散液の全量を１００質量部とすると、６０質量部以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る分散液の溶媒は、例えば、水であることが好ましいが、水と混和する任意の非水溶媒と水との混合液であって、フッ化ビニリデン樹脂を溶解せず、分散、懸濁、又は乳化し得る液体であれば特に限定されるものではない。上記非水溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ－ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン化合物；γ－ブチロラクトン、δ－ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等が挙げられる。非水溶媒は、水と任意の割合で混合して用いる。水は単独で用いてもよいし、水と一種類又は二種類以上の非水溶媒とを混合した混合分散媒であってもよい。
　また、必要に応じて、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、分散安定剤、腐食防止剤、防カビ剤及び湿潤剤等を用いてもよい。
　（コーティング組成物）
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、コーティング組成物においても用いることができる。
　本実施形態に係るコーティング組成物は、負極層及び正極層（電極）とそれらの間に設けられるセパレータとを備える二次電池において、電極とセパレータとの接着性を向上させるためのフッ素樹脂層を形成するために用いられる組成物である。本実施形態に係るコーティング組成物は、少なくとも本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子を含むものであればよい。したがって、本実施形態の一例として、コーティング組成物は、二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータの少なくとも一方の面に設けられるフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、上述した分散液を含むものであってもよい。また、他の例として、コーティング組成物は、二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータに接するように、負極層及び正極層の少なくとも一方の面に設けられるフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子を含むものとしてもよい。本実施形態に係るコーティング組成物を用いれば、電極とセパレータとの接着性を効率的に向上させることができる。
　コーティング組成物において、上記重合によって得られたフッ化ビニリデン共重合体粒子はそのままの状態で分散液と併せて使用してもよいし、あるいは、塩析、凍結粉砕、スプレードライ、及びフリーズドライ等から選ばれる少なくとも１種類の方法で粉体化してから分散液と併せて使用してもよい。フッ化ビニリデン共重合体粒子を含んだ分散液をコーティング組成物として使用する場合、コーティング組成物は分散媒に分散させたままであってもよいし、別途用意した水などの分散媒に物理的又は化学的に再分散させてもよい。また、粉体化させて使用する場合は、水などの分散媒に物理的又は化学的に再分散させて使用してもよい。分散媒は、水であることが好ましいが、水と混和する任意の溶媒と水との混合液であって、フッ化ビニリデン樹脂及びフィラーを溶解せず、分散、懸濁、又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。上述した非水溶媒は水と任意の割合で混合して用いる。水は単独で用いてもよいし、水と一種類又は二種類以上の非水溶媒とを混合した混合分散媒であってもよい。
　分散媒を用いる場合、コーティング組成物が含有する分散媒の含有量は、フッ化ビニリデン共重合体粒子の含有量を１００質量部とすると、６０～３５００質量部であることが好ましい。
　本実施形態に係るコーティング組成物は、増粘剤をさらに含んでいてもよい。増粘剤を含むことで、コーティング組成物の粘度の調整並びにフッ化ビニリデン樹脂及び後述するフィラーの分散性を向上させることができる。
　上記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール又はビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマー等が挙げられる。なかでも、セルロース化合物及びその塩が好ましい。増粘剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　コーティング組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有量は、コーティング組成物中のフッ化ビニリデン共重合体粒子の含有量を１００質量部とすると、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
　また、必要に応じて、コーティング組成物は、フィラーを含有していてもよい。フィラーを含むことで、セパレータの耐熱性及びイオン透過性を向上させることができる。フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２〇３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の酸化物；水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））等の水酸化物；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化物；粘土鉱物；及びベーマイト等が挙げられる。フィラーとしては、電池の安全性及び塗液安定性の観点からアルミナ、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛及びベーマイトが好ましい。フィラーは、単体で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　コーティング組成物がフィラーを含有する場合、フィラーの含有量は、コーティング組成物中のフッ化ビニリデン共重合体粒子の含有量を１００質量部とすると、１０～９００質量部であることが好ましい。
　また、本実施形態に係るコーティング組成物は、上述した各成分に加えて、さらに界面活性剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、腐食防止剤、分散安定剤、防カビ剤、湿潤剤及び／又は消泡剤等をさらに含有していてもよい。
　〔フッ素樹脂層〕
　本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、フッ素樹脂層において用いてもよい。
　本実施形態におけるフッ素樹脂層は、本実施形態に係るコーティング組成物を、セパレータ又は電極に塗布し、乾燥させることによって形成されるものである。
　フッ素樹脂層の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上、９．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上、９μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係るコーティング組成物は、フッ素樹脂層の膜厚が上記の範囲内に収まるように塗布される。
　コーティング組成物を塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法及びディップコート法等の方法が挙げられる。
　コーティング組成物を塗布して得られる塗膜の乾燥処理は、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは４５～１３０℃の温度範囲において、好ましくは１～５００分間、より好ましくは２～３００分間の処理時間で行われる。
　本実施形態に係るフッ素樹脂層は、負極層と正極層との間に設けられるセパレータの少なくとも一方面に設けられてもよいし、負極層及び正極層の少なくとも何れかにおいて、セパレータと接するように設けられてもよい。
　本実施形態に係るフッ素樹脂層は、セパレータと電極との間に設けることによって、セパレータと電極との間に十分な接着性を与えることができる。
　本実施形態に係るフッ素樹脂層を設けられたセパレータと電極との剥離強度は、例えば、０．１～１．８ｇｆ／ｍｍ程度である。剥離強度の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　〔セパレータ〕
　本実施形態に係るコーティング組成物は、例えばセパレータにおいても用いることができる。本実施形態に係るセパレータは、上述したコーティング組成物から形成されたフッ素樹脂層がセパレータの少なくとも一方の面に設けられてなるものである。
　本実施形態に係るセパレータは、電気的に安定であり、電気伝導性を有していない。また本実施形態に係るセパレータは、内部に空孔又は空隙を有する多孔質基材が用いられイオン透過性に優れている。多孔質基材としては、例えば、ポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系高分子（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド系高分子（例えば、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミド等）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、及びこれらの少なくとも２種の混合物からなる単層又は多層の多孔膜；不織布；ガラス；並びに紙等を挙げることができる。なお、前述のポリマーには、変性ポリマーも包含される。
　多孔質基材としては、ポリオレフィン系高分子（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）が好ましく、シャットダウン機能の観点からポリエチレンを含むことがより好ましく、シャットダウン機能と耐熱性の両立の観点から９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことがさらに好ましい。
　また、多孔質基材の厚さは、力学特性及び内部抵抗の観点から、３μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
　多孔質基材の表面には、コーティング組成液との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、又は紫外線照射処理等を施しても良い。なお、本実施形態に係るセパレータは、本実施形態に係るフッ素樹脂層が、負極層及び正極層に対向する面のうち少なくとも一方の面に設けられたものであってもよい。
　〔二次電池用電極〕
　本実施形態における負極層及び正極層は、特に限定されず、例えば、非水電解質二次電池等の二次電池における公知の負極層及び正極層を用いることができる。
　一例において、負極層及び正極層は、電極合剤の層が集電体上に設けられた構成である。電極合剤層は、集電体の少なくとも一方の面に形成されていればよい。電極合剤は、例えば、電極活物質とバインダー組成物とを含有し得る。このバインダー組成物は、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子、及び上述した分散媒を含むものである。
　上記電極活物質は、特に限定されるものではなく、例えば、従来公知の負極用の電極活物質（負極活物質）又は正極用の電極活物質（正極活物質）を用いることができる。
　上記負極活物質としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、活性炭、又はフェノール樹脂及びピッチ等を焼成炭化したもの等の炭素材料；Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ及びＹ等の金属材料及び合金材料；並びにＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。
　また、上記正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。
　リチウム系正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造をとる複合金属酸化物、及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。
　また、バインダー組成物としては、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子を含むものに加えて、さらに他のフッ化ビニリデン重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース等のセルロース化合物、セルロース化合物のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、並びにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のうちの少なくとの１つを含むものが挙げられる。
　電極合剤は、上記各成分に加えて、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末、カーボンファイバー、及びカーボンナノチューブ等の導電助剤；ポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤；及びポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の接着補助剤等をさらに含んでいてもよい。
　集電体は負極層及び正極層の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔又は金属鋼等を用いることができる。
　集電体の厚さは、特に限定されるものではないが、５～１００μｍであることが好ましく、５～７０μｍであることがより好ましい。
　電極合剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常は６～１０００μｍであり、７～５００μｍであることが好ましい。
　電極では、フッ素樹脂層が、負極層及び正極層の少なくとも何れかにおいて、セパレータと接するように設けられていてもよい。
　〔電解質〕
　本実施形態における二次電池に用いられる電解質は、特に限定されず、例えば、二次電池における公知の電解質を用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、及びＬｉＢＰｈ４等が挙げられる。本実施形態における二次電池では、電解質を非水系溶媒に溶解させた電解液を用いることもできる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート及びジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等の環状エステル；並びにこれらの混合溶媒等が挙げられる。
　〔二次電池〕
　本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係るセパレータを備えるものである。本実施形態において、二次電池は、上述のフッ素樹脂層が設けられた電極を備える構成であってもよい。
　本実施形態に係る二次電池は、例えば電解質の種類によって分類することができる。具体的には、例えば、非水電解質二次電池、及び固体電解質二次電池等が挙げられ、中でも非水電解質二次電池が好ましい。
　非水電解質二次電池としては、例えば、ゲル電解質を含むポリマー電池等も含まれる。なお、非水電解質二次電池における他の部材については特に限定されるものでなく、例えば、従来用いられている部材を用いることができる。
　非水電解質二次電池の製造方法としては、例えば、負極層と正極層とをセパレータを介して重ね合わせ、電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。この製造方法において、電極液の注入後の熱プレスによって、コーティング組成物に含有されるフッ化ビニリデン樹脂の少なくとも一部が溶融され、セパレータと接着する。
　熱プレスの温度は、セパレータが溶融しない温度であれば特に限定されないが、例えば、３０～１５０℃とすることができる。また、熱プレスの圧力は、特に限定されないが、例えば、１～３０ＭＰａとすることができる。
　〔まとめ〕
　以上のように、本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、酸素原子を含む官能基を有する化合物に由来する構成単位と、を含むフッ化ビニリデン共重合体粒子であって、このフッ化ビニリデン共重合体粒子の表面における酸素原子比率は、このフッ化ビニリデン共重合体粒子の表面以外における酸素原子比率よりも高い。
　本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、ＸＰＳ測定において求められる上記表面に存在する元素のうち、酸素原子比率が９ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子において、酸素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はカルボン酸エステルであることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子において、酸素原子を含む官能基を有する化合物は、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、及び下記式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ１は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団であり、かつ酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ２は主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４８４以下の原子団であり、かつ酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記式（４）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素原子、又は少なくとも一つのヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分である。）
　本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子において、上記式（２）で表される化合物は、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （上記式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ３は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
　本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、フッ化アルキルビニル化合物に由来する構成単位をさらに含むことが好ましい。
　本発明の一実施形態はまた、本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子、及び分散媒を含む、分散液を提供する。
　本発明の一実施形態はまた、二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータの少なくとも一方の面に設けられるフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子を含む、コーティング組成物を提供する。
　本発明の一実施形態に係るコーティング組成物は、増粘剤をさらに含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態に係るコーティング組成物は、フィラーをさらに含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態はまた、本発明の一実施形態に係るコーティング組成物から形成されたフッ素樹脂層が少なくとも一方の面に設けられている、セパレータを提供する。
　本発明の一実施形態はまた、本発明の一実施形態に係るセパレータを備える、二次電池を提供する。
　本発明の一実施形態はまた、二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータに接するように、当該負極層及び当該正極層の少なくとも一方の面に設けられるフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子を含む、コーティング組成物を提供する。
　本発明の一実施形態はまた、本発明の一実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子を含む、バインダー組成物を提供する。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　後述のように、本発明に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子を用いてセパレータを製造し、それを用いて剥離強度試験を行った。なお、具体的な実施例の説明の前に、本明細書における「固形分濃度」及び「粒子径」の算出方法について以下に記載する。
　〔固形分濃度〕
　重合により調製したラテックス約５ｇをアルミ製のカップに入れ、８０℃で３時間乾燥し、乾燥前後の重量を測定することによって濃度を算出した。
　〔粒子径〕
　粒子径は、動的光散乱法の正則化解析によって算出した。具体的には、ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製「ＤｅｌｓａＭａｘＣＯＲＥ」を使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８２８に準拠して測定し、正則化解析によって得られる大小２つのピークのうち、大きいピークを粒子径とした。
　＜フッ化ビニリデン共重合体粒子の調製＞
　各実施例及び各比較例における、フッ化ビニリデン共重合体粒子の調製方法について以下に記載する。
　〔実施例１〕
　オートクレーブに、分散媒としてイオン交換水３３０質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。次に、連鎖移動剤として酢酸エチル０．０５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５質量部、他の化合物としてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）８．０質量部を上記オートクレーブ中に添加した。それから、撹拌下で８０℃に昇温後、重合開始剤として５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液を過硫酸アンモニウム換算で０．１質量部に相当する量を入れて重合を開始した。反応開始後、２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、ＶＤＦ５６．９質量部を缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。反応開始後、連続添加するＶＤＦのうち５０質量％以上添加した時点で、酸素原子含有化合物としてアクリル酸（ＡＡ）０．１質量部を添加した。１．５ＭＰａまで圧力が降下したところで重合を完了として、粒子を含むラテックス（分散液）を得た。得られたラテックスの固形分濃度は２１．１ｗｔ％であり、粒子径は１４０ｎｍであった。
　〔実施例２〕
　酸素原子含有化合物としてマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）を用いた以外は実施例１と同様に重合して、粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は２０．８ｗｔ％であり、粒子径は１５０ｎｍであった。
　〔実施例３〕
　酸素原子含有化合物としてアクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）を用いた以外は実施例１と同様に重合して、粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は２１．０ｗｔ％であり、粒子径は１５０ｎｍであった。
　〔実施例４〕
　オートクレーブに、分散媒としてイオン交換水３３０質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）０．７質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。次に、連鎖移動剤として酢酸エチル０．０５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５質量部を上記オートクレーブ中に添加した。それから、撹拌下で８０℃に昇温後、重合開始剤として５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液を過硫酸アンモニウム換算で０．１質量部に相当する量を入れて重合を開始した。反応開始後、２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、ＶＤＦ６４．９質量部を缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。反応開始後、連続添加するＶＤＦのうち５０質量％以上添加した時点で、酸素原子含有化合物としてＡＰＳ０．１質量部を添加した。１．５ＭＰａまで圧力が降下したところで重合を完了として、粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は２１．４ｗｔ％であり、粒子径は１７０ｎｍであった。
　〔比較例１〕
　第一段重合工程として、実施例１と同様にフッ化ビニリデン共重合体を得た。
　次に、第二段重合工程として、オートクレーブに、分散媒としてイオン交換水７００質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、水分散した第一段重合体粒子１００質量部、及び界面活性剤としてＰＦＯＡ０．５質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。それから、連鎖移動剤として酢酸エチル０．０５質量部、ＶＤＦ９２質量部、他の化合物としてＨＦＰ８．０質量部を上記オートクレーブ中に添加した。次に、撹拌下で８０℃に昇温後、重合開始剤として５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液を過硫酸アンモニウム換算で０．１質量部に相当する量を入れて重合を開始した。反応開始後、１．５ＭＰａまで圧力が降下したところで第二段重合工程を完了とし、粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１０．９ｗｔ％であり、粒子径は１６０ｎｍであった。
　〔比較例２〕
　第一段重合工程として、実施例２と同様にフッ化ビニリデン共重合体を得た。
　次に、第二段重合工程として、比較例１と同様に重合して粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１０．６ｗｔ％であり、粒子径は１７０ｎｍであった。
　〔比較例３〕
　第一段重合工程として、実施例２と同様にフッ化ビニリデン共重合体を得た。
　次に、第二段重合工程として、比較例１と同様に重合して粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１０．８ｗｔ％であり、粒子径は１６０ｎｍであった。
　〔比較例４〕
　第一段重合工程として、実施例２と同様にフッ化ビニリデン共重合体を得た。
　次に、第二段重合工程として、ＨＦＰを使用せずＶＤＦを９２質量部から１００質量部に変更した以外は、比較例１と同様に重合して、粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１０．５ｗｔ％であり、粒子径は１９０ｎｍであった。
　＜フッ化ビニリデン共重合体粒子の物性の測定＞
　各実施例及び各比較例における、フッ化ビニリデン共重合体粒子の物性の測定方法について以下に記載する。
　〔ＨＦＰ導入量〕
　重合により調製したラテックス中のフッ化ビニリデン共重合体粒子に含まれるＨＦＰ導入量は１９Ｆ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。塩析によって粉体化したポリマー４０ｍｇをアセトン－ｄ６　９６０ｍｇに溶解させ測定用サンプルとした。ＨＦＰ単位に由来するＣＦ３部分のピークは－７０－～８０ｐｐｍ付近の２本のピークに相当し、ＶＤＦ及びＨＦＰ単位（全単量体）に由来するＣＦ２部分のピークは－９０ ｐｐｍ以下のピークに相当する。これらのピーク強度からＨＦＰ導入量を下記式によって求めることができる。
　　ＨＦＰ導入量［ｍｏｌ％］＝ＨＦＰピーク面積／全単量体ピーク面積×１００
　〔融点〕
　重合により調製した分散液中のフッ化ビニリデン共重合体粒子の融点の測定はフィルムの形態で測定した。フィルムは以下の操作によって作製した。剥離剤を噴霧した２枚のアルミ箔の間に、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み１５０μｍの鋳型と塩析によって粉体化したポリマー約１ｇを挟み、２００℃でプレスした。融点は、ＤＳＣ（ＭＥＴＴＬＥＲ社製「ＤＳＣ－１」）を用いてＡＳＴＭ ｄ ３４１８に準拠して測定した。
　〔吸光度比（ＩＲ比）ＡＲ〕
　各実施例又は各比較例において得られた粒子の分散液を０．５質量％の塩化カルシウムで塩析し、８０℃のオーブンで乾燥させることによって粉体化した。粉体化したフッ化ビニリデン共重合体粒子を２００℃で熱プレスし、厚さ約０．０１μｍのプレスシートを作製した。作製したプレスシートのＩＲスペクトルを、赤外分光光度計ＦＴ－７３０（株式会社堀場製作所製）を用いて、１５００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１範囲で測定した。ＩＲ比ＡＲは、下記式によって求めた。
　　ＡＲ＝Ａ１７６０／Ａ３０２０
　上記式において、Ａ１７６０は１７６０ｃｍ－１付近に検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度であり、１６００ｃｍ－１～１８００ｃｍ－１に検出されるピークをカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度とした。Ａ３０２０は３０２０ｃｍ－１付近に検出されるＣＨの伸縮振動に由来の吸光度であり、２９００ｃｍ－１～３１００ｃｍ－１に検出されるピークをカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度とした。
　〔ＸＰＳ〕
　測定試料は以下の操作によって作製した。重合によって得られたラテックスを両性透析膜で洗浄した後、金属製の容器に広げ入れ、自然乾燥にて水分を除去した。さらに、粒子表面の状態が変化しないよう、常温下で真空乾燥を行い、乳鉢ですり潰すことで粒子状の粉体試料を得た。これをＸＰＳ測定用試料台にインジウム箔を用いて固定した。
　ＸＰＳの測定には、日本電子（株）製ＰＳ９０１０ＭＣを使用した。線源に、３０Ｗ（１０ｋＶ×５ｍＡ）のＡｌ－Ｋα線を使用し、４Ｗ（２ｋＶ×２ｍＡ）の中和銃で電子を補充し、光電子検出角９０度で測定を行った。各元素の結合エネルギーはワイドスキャン（パスエネルギー１０ｅＶ、ステップサイズ０．１ｅＶ）で測定し、６７６～６９６ｅＶの範囲にＦ１ｓ軌道由来のピークと、５２２～５４２ｅＶの範囲にＯ１ｓ軌道由来のピークと、２７８～２９８ｅＶの範囲にＣ１ｓ軌道由来のピークを確認した。また、試料表面の元素組成分析はナロースキャン（パスエネルギー５０ｅＶ、ステップサイズ０．１ｅＶ）で測定し、スキャン回数は、Ｆ１ｓは１６、Ｏ１ｓは１２８、Ｃ１ｓは６４とした。ナロースキャンで得られたＯ１ｓ軌道ピーク面積をメーカー推奨の感度係数で除した値を、各元素の１ｓ軌道ピーク面積をメーカー推奨の感度係数で除した値の合計で割った値を、酸素原子比率として算出した。
　〔剥離強度試験〕
　各実施例及び各比較例において得られたフッ化ビニリデン共重合体粒子を用いてフッ化ビニリデン共重合体粒子コーティングセパレータを作製し、電極（正極及び負極）との剥離強度試験を行った。フッ化ビニリデン共重合体粒子コーティングセパレータ及び電極の製造方法について、以下に詳細に記載する。
　（コーティング組成物の作製）
　フッ化ビニリデン共重合体粒子１００重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬製）２重量部に水を加えて固形分濃度１０質量％の組成物を調製し、これをコーティング組成物とした。
　（剥離強度測定用フッ素樹脂層コーティングセパレータの作製）
　上記で得られたコーティング組成物をコロナ処理装置（春日電気社製）にてコロナ処理を施したセパレータ（ハイポアＮＤ４２０　旭化成製）の片面に、ウェット塗布量２４μｍ（番手１２）でワイヤーバーを用いて逐次コートし、７０℃で３０分間乾燥した。さらに７０℃で２時間の熱処理を実施した。
　（剥離強度測定用正極の作製）
　ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（ＭＸ６　ユミコア製）９４重量部、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰＴＩＭＣＡＬ製）３重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（ＫＦ＃７２００、クレハ製）３重量部にＮ－メチル－２－ピロリドンを加えてスラリーを作製し、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）に塗布した。乾燥した後、プレスし、１２０℃で３時間熱処理を実施し電極嵩密度が３．０［ｇ／ｃｍ３］、目付け量が１０３［ｇ／ｍ２］である正極を得た。
　（剥離強度測定用の負極の作製）
　ＢＴＲ９１８（改質天然黒鉛、ＢＴＲ製）９５重量部、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ ＴＩＭＣＡＬ製）２重量部、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）ラテックス（ＢＭ－４００ 日本ゼオン製）２重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（セロゲン４Ｈ 第一工業製薬製）１重量部に水を加えてスラリーを作製し、Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）に塗布した。乾燥した後、プレスし、１５０℃で３時間熱処理を実施し電極嵩密度が１．６［ｇ／ｃｍ３］、目付け量が５０［ｇ／ｍ２］である負極を得た。
　（剥離強度測定用サンプルの作製及び剥離強度の測定）
　上記により得られた正極及び負極を２．５×５．０ｃｍに切り出し、フッ化ビニリデン共重合体粒子コーティングセパレータを３．０×６．０ｃｍに切ってそれぞれ接合させ、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７、ＬｉＰＦ６１．２Ｍ、ＶＣ１ｗｔ％）を１２０μＬ浸み込ませた後、Ａｌラミネートセル中に真空脱気封入し、一晩静置した。
　このＡｌラミネートセルを熱プレスすることによって、対正極の剥離強度測定用サンプル及び対負極の剥離強度測定用サンプルを得た。この対正極の剥離強度測定用サンプル、及びこの対負極の剥離強度測定用サンプルでは、熱プレスによって、コーティングセパレータと電極（正極又は負極）との界面にフッ化ビニリデン樹脂膜が形成された。対正極の剥離強度測定用サンプルは、８０℃において、１分間の余熱の後、２分間、面圧約４ＭＰaで熱プレスを行うことで作製した。一方で、対負極の剥離強度測定用サンプルは、１００℃において、１分間の余熱の後、２分間、面圧約４ＭＰaで熱プレスを行うことで作製した。
　得られた正極の剥離強度測定用サンプル又は負極の剥離強度測定用サンプルについて、それぞれ正極又は負極を固定し、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度２００ｍｍ／分で、１８０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
　＜結果＞
　各実施例及び各比較例の粒子径、ＩＲ比、融点、及び剥離強度の結果を、各実施例及び各比較例における粒子の仕込み組成比と併せて表１～表３に示す。表１中、「内層」とは上述した第一段重合工程によって形成される粒子の中心部分である。「外層」とは、第二段重合工程によって形成されるものであって、内層を取り囲む層である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本発明に係るフッ化ビニリデン共重合体粒子は、例えば、二次電池の製造において好適に利用することができる。

Claims (14)

  1. 　フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、酸素原子を含む官能基を有する化合物に由来する構成単位と、を含むフッ化ビニリデン共重合体粒子であって、
    　上記フッ化ビニリデン共重合体粒子の表面における酸素原子比率は、当該フッ化ビニリデン共重合体粒子の当該表面以外における酸素原子比率よりも高い、フッ化ビニリデン共重合体粒子。
  2. 　ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定によって求められる上記表面に存在する元素のうち、酸素原子比率が９ａｔｏｍｉｃ％以上である、請求項１に記載のフッ化ビニリデン共重合体粒子。
  3. 　上記酸素原子を含む官能基は、カルボキシル基又はカルボン酸エステルである、請求項１又は２に記載のフッ化ビニリデン共重合体粒子。
  4. 　上記酸素原子を含む官能基を有する化合物は、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステル、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン共重合体粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ１は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団であり、かつ酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ２は主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４８４以下の原子団であり、かつ酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（４）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素原子、又は少なくとも一つのヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分である。）
  5. 　上記式（２）で表される化合物は、下記式（５）で表される化合物である、請求項４に記載のフッ化ビニリデン共重合体粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（５）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ３は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
  6. 　フッ化アルキルビニル化合物に由来する構成単位をさらに含む、請求項１から５の何れか１項に記載のフッ化ビニリデン共重合体粒子。
  7. 　請求項１から６の何れか１項に記載のフッ化ビニリデン共重合体粒子、及び分散媒を含む、分散液。
  8. 　二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータの少なくとも一方の面に設けられるフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、
    　請求項１から６の何れか１項に記載のフッ化ビニリデン共重合体粒子を含む、コーティング組成物。
  9. 　増粘剤をさらに含む、請求項８に記載のコーティング組成物。
  10. 　フィラーをさらに含む、請求項８又は９に記載のコーティング組成物。
  11. 　請求項８から１０の何れか１項に記載のコーティング組成物から形成されたフッ素樹脂層が少なくとも一方の面に設けられている、セパレータ。
  12. 　請求項１１に記載のセパレータを備える、二次電池。
  13. 　二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータに接するように、当該負極層及び当該正極層の少なくとも一方の面に設けられるフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、請求項１から６のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン共重合体粒子を含む、コーティング組成物。
  14. 　請求項１から６の何れか１項に記載のフッ化ビニリデン共重合体粒子を含む、バインダー組成物。
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