WO2018173968A1 - シクロペンテン開環共重合体及びその製造方法 - Google Patents

シクロペンテン開環共重合体及びその製造方法 Download PDF

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広幸 似鳥
晋吾 奥野
角替　靖男
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Definitions

  • the present invention relates to a cyclopentene ring-opening copolymer and a production method thereof.
  • a cyclopentene ring-opening polymer is known as one of synthetic rubbers that have been studied as an alternative material for butadiene rubber.
  • the cyclopentene ring-opening polymer is obtained as a linear rubber polymer having no branch in the main chain by subjecting cyclopentene to ring-opening metathesis polymerization. Further, it is possible to modify the terminal of the main chain by adding a terminal modifier as a chain transfer agent during the polymerization. Therefore, the cyclopentene ring-opening polymer can provide a rubber cross-linked product excellent in low heat build-up (low fuel consumption) and wet grip.
  • Patent Document 1 discloses a technique for obtaining a cyclopentene ring-opening copolymer having improved hot flow properties by copolymerizing cyclopentene and a compound having a vinyl group. ing.
  • An object of the present invention is to provide a cyclopentene ring-opening copolymer excellent in hot flow property while maintaining low exothermic property of a rubber cross-linked product.
  • one embodiment of the present invention is a cyclopentene ring-opening copolymer having a branched structure, and includes a structure in which at least four cyclopentene ring-opening polymer chains are linked via a branched structural unit, It is a cyclopentene ring-opening copolymer in which at least a part of the cyclopentene ring-opening polymer chain is terminal-modified.
  • FIG. 3 is a diagram showing a spectrum obtained by reducing the intensity axis of one-dimensional NMR corresponding to the F1 axis in FIG. 2.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer according to the present embodiment is a cyclopentene ring-opening copolymer having a branched structure, and includes a structure in which at least four cyclopentene ring-opening polymer chains are linked via a branched structural unit.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer is a copolymer containing a repeating unit formed by ring-opening polymerization of cyclopentene constituting the main chain of the cyclopentene ring-opening copolymer (hereinafter referred to as cyclopentene-derived structural unit).
  • the proportion of the structural units derived from cyclopentene is preferably 86 mol% or more, more preferably 92 mol% or more, further preferably 96.4 mol, based on all repeating units. % Or more. Moreover, it is preferably 99.99 mol% or less, more preferably 99.95 mol% or less, and still more preferably 99.90 mol% or less with respect to all repeating units.
  • At least a part of the cyclopentene ring-opening polymer chain constituting the cyclopentene ring-opening polymer is terminal-modified.
  • the term “end-modified cyclopentene ring-opened polymer chain” means that the end of the cyclopentene ring-opened polymer chain is modified with a modifying group.
  • a modifying group is not particularly limited, but a modifying group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom is preferable.
  • a modifying group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom is more preferred, and a modifying group containing a silicon atom is more preferred.
  • Examples of the modifying group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, a urethane linking group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the modifying group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the modifying group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an oxysilyl group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the modifying group containing a phosphorus atom include a phosphoric acid group, a phosphino group, and a hydrocarbon group containing these groups.
  • Examples of the modifying group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, or a hydrocarbon group containing these groups.
  • the modifying group may be a modifying group containing a plurality of the groups described above.
  • an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group from the viewpoint that the low heat build-up property of the rubber crosslinked product obtained by crosslinking the rubber composition can be improved.
  • An epoxy group, an oxysilyl group, or a hydrocarbon group containing these groups is preferred, and an oxysilyl group is particularly preferred.
  • the oxysilyl group is a group having a silicon-oxygen bond.
  • the oxysilyl group include an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an alkylsiloxysilyl group, an arylsiloxysilyl group, or a hydroxysilyl group.
  • an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of high introduction effect into the cyclopentene ring-opening polymer chain.
  • the alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom.
  • Specific examples of the alkoxysilyl group include trimethoxysilyl group, (dimethoxy) (methyl) silyl group, (methoxy) (dimethyl) silyl group, triethoxysilyl group, (diethoxy) (methyl) silyl group, (ethoxy) ( Examples include dimethyl) silyl group, (dimethoxy) (ethoxy) silyl group, (methoxy) (diethoxy) silyl group, tripropoxysilyl group, and tributoxysilyl group.
  • the introduction ratio of the modifying group that terminally modifies at least a part of the cyclopentene ring-opening polymer chain is not particularly limited, but is the number of cyclopentene ring-opening polymer chain terminals into which the modifying group has been introduced / the total number of cyclopentene ring-opening polymer chain terminals.
  • the percentage value is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the method for measuring the introduction ratio of the modifying group to the end of the polymer chain is not particularly limited.
  • the peak area ratio corresponding to the modifying group determined by 1 H-NMR spectrum measurement and the gel permeation chromatography It can be determined from the number average molecular weight determined from the graph.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer of this embodiment is excellent in hot flow properties because it contains a structure in which at least four cyclopentene ring-opening polymer chains are linked via a branched structural unit.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer of the present embodiment has a good affinity with a filler or the like because at least a part of the cyclopentene ring-opening polymer chain is terminal-modified. Low exothermic property can be improved.
  • the branched structural unit is composed of a structural unit derived from a polycyclic olefin compound having at least two ring structures having one double bond (hereinafter sometimes abbreviated as “polycyclic olefin compound”). It is preferable.
  • the structural unit derived from this polycyclic olefin compound is a structural unit formed by ring-opening copolymerization of a polycyclic olefin compound having at least two ring structures having one double bond with cyclopentene.
  • Such a polycyclic olefin compound is not particularly limited as long as it is a compound having a structure having at least two ring structures having one double bond in one molecule.
  • the following general formula (1) And the compounds shown in the upper part of (D) to (H) in the following formula (2), and the copolymerization ratio at the time of polymerization can be easily controlled. It is the compound shown.
  • the compounds represented by the following general formula (1) the compounds represented by the upper part of the following formula (2) (A) to (C) are more preferred, and the upper part of the following formula (2) (A).
  • the norbornadiene shown is particularly preferred.
  • the upper compounds of the following general formula (1) and the following formula (2) (A) to (H) each may have an arbitrary substituent.
  • the said polycyclic olefin compound may respectively be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a structural unit represented by the following general formula (3) can be provided.
  • the compounds shown in the upper part of (A) to (C) in the above formula (2) which are specific examples of the compound represented by the above general formula (1), undergo ring-opening copolymerization with cyclopentene, and the above formula (2) ) Of the structural units shown in the lower part of (A) to (C).
  • n is 0-2.
  • the polycyclic olefin compound preferably has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 17 carbon atoms, from the viewpoints of cost and handleability.
  • the content of structural units derived from the polycyclic olefin compound is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.05 mol%, based on all repeating units. As mentioned above, More preferably, it is 0.1 mol% or more. Moreover, it is 4.0 mol% or less with respect to all the repeating units, More preferably, it is 3.0 mol% or less, More preferably, it is 2.6 mol% or less. If the content of the structural unit derived from the polycyclic olefin compound is too small, sufficient hot flow property may not be obtained. Moreover, when there is too much content, the cyclopentene ring-opening copolymer obtained may gelatinize and there exists a possibility that workability may be inferior.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer includes a structure in which four cyclopentene ring-opening polymer chains are linked via a branched structural unit, and at least a part of the cyclopentene ring-opening polymer chain is Since it is terminal-modified, a cyclopentene ring-opening copolymer excellent in hot flow properties can be obtained while maintaining the low exothermic property of the rubber cross-linked product.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer of this embodiment contains repeating units derived from cyclopentene and other monomers polymerizable with the above polycyclic olefin compound as long as the characteristics of the cyclopentene ring-opening copolymer are maintained. It may be.
  • the proportion of repeating units derived from other copolymerizable monomers is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and even more preferably 1 mol% or less, based on all repeating units.
  • Examples of other monomers copolymerizable with cyclopentene and the above polycyclic olefin compound include monocyclic olefins other than cyclopentene and the above polycyclic olefin compounds, monocyclic dienes, monocyclic trienes, polycyclic cyclic olefins, and polycycles. Cyclic diene, polycyclic cyclic triene, and the like.
  • Examples of the monocyclic olefin other than cyclopentene and the above polycyclic olefin compound include cyclopentene having a substituent and cyclooctene optionally having a substituent.
  • Examples of the monocyclic diene include 1,5-cyclooctadiene which may have a substituent.
  • Examples of the monocyclic triene include 1,5,9-cyclododecatriene which may have a substituent.
  • Polycyclic olefin, polycyclic diene, and polycyclic triene include 2-norbornene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene, tetracyclo [6 2.1.1 3,6 .
  • Examples include norbornene compounds which may have a substituent such as 0 2,7 ] dodec-4-ene.
  • the molecular weight of the cyclopentene ring-opening copolymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 100,000 to 1,000,000. Is more preferable, more preferably 150,000 to 900,000, still more preferably 200,000 to 800,000. When the cyclopentene ring-opening copolymer has such a molecular weight, a crosslinked rubber having excellent mechanical strength can be obtained.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography of the cyclopentene ring-opening copolymer is not particularly limited, Preferably it is 4.0 or less, More preferably, it is 3.5 or less, More preferably, it is 3.0 or less, Preferably it is 1.2 or more, More preferably, it is 1.5 or more. By having such Mw / Mn, the mechanical properties of the rubber cross-linked product can be further improved.
  • the cis / trans ratio is not particularly limited, but is preferably set in the range of 10/90 to 90/10.
  • the range is preferably 10/90 to 49/51, and more preferably 10/90 to 45/55.
  • the method for adjusting the cis / trans ratio of the cyclopentene ring-opening copolymer is not particularly limited.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclopentene ring-opening copolymer is not particularly limited, but is preferably ⁇ 90 ° C. or less, more preferably ⁇ 95 ° C. from the viewpoint of exhibiting excellent characteristics at low temperatures. Hereinafter, it is more preferably ⁇ 98 ° C. or lower, and usually ⁇ 130 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the cyclopentene ring-opening copolymer can be adjusted, for example, by adjusting the cis / trans ratio in the double bond present in the repeating unit.
  • the method for producing a cyclopentene ring-opening copolymer in the present embodiment uses cycloolefin and a ring having one double bond, using an olefinic hydrocarbon containing a modifying group that modifies the end of the cyclopentene ring-opening polymer chain. Ring-opening copolymerization with a polycyclic olefin compound having at least two structures.
  • cyclopentene that can be a cyclopentene ring-opening copolymer by the above-described ring-opening polymerization can be used.
  • polycyclic olefin compound copolymerized with cyclopentene a polycyclic olefin compound having at least two ring structures having one double bond as described above can be used.
  • the amount of the polycyclic olefin compound used is preferably 0.005 to 0.95 mol%, more preferably 0.01 to 0.9 mol%, more preferably 0.04 to 0, based on cyclopentene. More preferably, it is 8 mol%. If the amount of the polycyclic olefin compound used is too small, the content of the structural unit derived from the polycyclic olefin compound is too small, and sufficient hot flow properties may not be obtained. Moreover, when there is too much usage-amount, content of the structural unit derived from a polycyclic olefin compound will increase too much, and the obtained cyclopentene ring-opening copolymer may gelatinize and there exists a possibility that workability may be inferior.
  • An olefinic hydrocarbon containing a modifying group that modifies the end of the cyclopentene ring-opening polymer chain present in a reaction system for copolymerizing cyclopentene and a polycyclic olefin compound (hereinafter abbreviated as a modifying group-containing olefinic hydrocarbon).
  • a modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (hereinafter referred to as a modified group-containing olefinic group) having the above-mentioned modifying group and having one metathesis-reactive olefinic carbon-carbon double bond. May be abbreviated as unsaturated hydrocarbon).
  • an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be present in the polymerization reaction system.
  • Examples of such oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbons include vinyl (trimethoxy) silane, vinyl (triethoxy) silane, allyl (trimethoxy) silane, allyl (methoxy) (dimethyl) silane, allyl (triethoxy) silane, Allyl (ethoxy) (dimethyl) silane, styryl (trimethoxy) silane, styryl (triethoxy) silane, 2-styrylethyl (triethoxy) silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) (ethyl) amine 1,2-bis (triethoxysilyl) ethylene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) -2-butene, 1,4-bis (triethoxysilyl) -2-butene, 1,4-bis (tri Methoxysilylmethoxy)
  • aryloxysilane compounds such as vinyl (triphenoxy) silane, allyl (triphenoxy) silane, allyl (phenoxy) (dimethyl) silane, 1,4-bis (triphenoxysilyl) -2-butene; vinyl (tri Acyloxysilane compounds such as acetoxy) silane, allyl (triacetoxy) silane, allyl (diacetoxy) methylsilane, allyl (acetoxy) (dimethyl) silane, 1,4-bis (triacetoxysilyl) -2-butene; allyltris (trimethyl) Alkylsiloxysilane compounds such as siloxy) silane, 1,4-bis [tris (trimethylsiloxy) silyl] -2-butene; allyltris (triphenylsiloxy) silane, 1,4-bis [tris (triphenylsiloxy) silyl] -2-butene Aryl
  • the amount of the modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon such as an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be appropriately selected according to the molecular weight of the cyclopentene ring-opening copolymer to be produced.
  • the molar ratio is preferably in the range of 1/100 to 1 / 100,000, more preferably in the range of 1/200 to 1 / 50,000, and still more preferably in the range of 1/500 to 1 / 10,000.
  • the modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon acts as a molecular weight modifier in addition to the effect of introducing the modified group at the end of the cyclopentene ring-opening polymer chain.
  • a metathesis polymerization catalyst can be used according to a conventional method.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the present embodiment is not particularly limited, but preferably contains a periodic table Group 6 transition metal compound as a main catalyst and an organometallic compound as a promoter.
  • Period table group 6 transition metal compound As a main catalyst, The halide, alcoholate, arylate, oxydide, etc. of a periodic table group 6 transition metal atom are mentioned, Among these, polymerization activity is mentioned. From the viewpoint of high, a halide is preferable.
  • the periodic table (long-period periodic table, the same shall apply hereinafter)
  • Group 6 transition metal atom is preferably Mo or W.
  • Group 6 transition metal compounds of the periodic table include molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride; tungsten hexachloride, tungsten oxotetrachloride, tungsten (phenyl). Imido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, tungsten compounds such as bis (3,5-ditertiarybutyl) catecholate tungsten dichloride, bis (2-chloroetherate) tetrachloride, tungsten oxotetraphenolate; It is done.
  • molybdenum compounds such as molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, and molybdenum (phenylimide) tetrachloride
  • the amount of the Group 6 transition metal compound used in the periodic table is usually 1: 100 to 1: 200,000, preferably 1: 200 to 1: 1, in terms of the molar ratio of the Group 6 transition metal atom to the cyclopentene in the metathesis polymerization catalyst.
  • the range is 150,000, more preferably 1: 500 to 1: 100,000.
  • organometallic compound as a co-catalyst examples include organometallic compounds of Group 1, 2, 12, 13, and 14 metal atoms of a periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • organometallic compounds of Group 1, 2, 12, 13, and 14 metal atoms of a periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include organometallic compounds of Group 1, 2, 12, 13, and 14 metal atoms of a periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • organic lithium, organic magnesium, organic zinc, organic aluminum, and organic tin are preferable
  • organic lithium, organic tin, and organic aluminum are more preferable
  • organic aluminum is particularly preferable.
  • Organic lithium includes n-butyllithium, methyllithium, phenyllithium, neopentyllithium, neophyllithium and the like.
  • organic magnesium examples include butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dihexylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, allylmagnesium bromide, neopentylmagnesium chloride, neophyllmagnesium chloride and the like.
  • Organic zinc includes dimethyl zinc, diethyl zinc, diphenyl zinc and the like.
  • organic tin examples include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin.
  • organic aluminum examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum; alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum dichloride; The compound which is made is mentioned.
  • R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and x is 0 ⁇ x ⁇ 3.
  • R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, t-butyl group, and n-hexyl group.
  • alkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, naphthyl group; and the like.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, but in the present embodiment, R 1 is more preferable because the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening copolymer can be increased.
  • R 2 at least R 2 is preferably an alkyl group in which 4 or more carbon atoms are continuously bonded, and in particular, an n-butyl group, a 2-methyl-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • a cyclohexyl group, an n-octyl group, and an n-decyl group are preferable.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 3. That is, in the general formula (4), R 1 and OR 2 can take arbitrary values in the ranges of 0 ⁇ 3-x ⁇ 3 and 0 ⁇ x ⁇ 3, respectively, but the polymerization activity X is preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 from the viewpoint that the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening copolymer can be increased.
  • Such an organoaluminum compound represented by the above general formula (4) can be synthesized, for example, by a reaction between a trialkylaluminum and an alcohol as shown in the following general formula (5).
  • x can be arbitrarily controlled by defining the reaction ratio of the corresponding trialkylaluminum and alcohol as shown in the general formula (5).
  • the amount of the organometallic compound used varies depending on the type of organometallic compound used, but is preferably 0.1 to 100 times the transition table Group 6 transition metal atom constituting the Periodic Table Group 6 transition metal compound.
  • the molar ratio is more preferably 0.2 to 50 times mol, and still more preferably 0.5 to 20 times mol. If the amount of the organometallic compound used is too small, the polymerization activity may be insufficient. If the amount is too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.
  • the production method of the cyclopentene ring-opening copolymer in the present embodiment includes the above-described modifying group-containing olefin hydrocarbon, the main catalyst (Group 6 transition metal compound of the periodic table) of the ring-opening metathesis catalyst, and the promoter (organic). Ring-opening copolymerization of cyclopentene and the above-mentioned polycyclic olefin compound.
  • the method for initiating ring-opening copolymerization is not particularly limited. For example, by adding a Group 6 transition metal compound of the periodic table in the presence of cyclopentene, the above polycyclic olefin compound, the above-mentioned modifying group-containing olefinic hydrocarbon and an organometallic compound, Ring-opening copolymerization can be initiated. In addition, by mixing the Group 6 transition metal compound and the organometallic compound in advance, and adding the cyclopentene, the polycyclic olefin compound, and the modified group-containing olefin hydrocarbon to the mixture, Ring-opening copolymerization of cyclopentene and the polycyclic olefin compound may be performed.
  • the ring-opening copolymerization reaction may be performed without a solvent or in a solvent.
  • the solvent used when the ring-opening copolymerization reaction is carried out in a solvent is inactive in the polymerization reaction, contains cyclopentene used for the ring-opening copolymerization, a monomer containing the polycyclic olefin compound, and contains the modifying group
  • Any solvent capable of dissolving the olefinic hydrocarbon and the metathesis polymerization catalyst may be used.
  • a solvent is not particularly limited, but, for example, a hydrocarbon solvent is preferably used.
  • hydrocarbon solvent examples include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl And cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the polymerization reaction temperature is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, further preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and particularly preferably 0 ° C. or higher.
  • the upper limit of the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • a cyclopentene and the above polycyclic are obtained by using a periodic table group 6 transition metal compound, an organometallic compound, and the above-described modified group-containing olefin hydrocarbon. It is possible to produce a cyclopentene ring-opening copolymer by carrying out ring-opening copolymerization with an olefin compound, and after the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, a known polymerization terminator is added to the polymerization system and stopped. it can.
  • a ruthenium carbene complex is used as a polymerization catalyst, and in the presence of a ruthenium carbene complex, cyclopentene, and A cyclopentene ring-opening copolymer can also be produced by a method of ring-opening polymerization of a monomer containing the above polycyclic olefin compound.
  • the ruthenium carbene complex is not particularly limited as long as it serves as a ring-opening polymerization catalyst for cyclopentene.
  • Specific examples of the ruthenium carbene complex preferably used include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (triphenylphosphine) -3,3-diphenylpropenylidene ruthenium dichloride, (3-phenyl-1H-indene-1 -Ylidene) bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) t-butylvinylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-diisopropylimidazoline-2-ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl imidazoline) -2-ylidene) benzy
  • the amount of the ruthenium carbene complex used is preferably a molar ratio of ruthenium metal to cyclopentene in the catalyst, preferably 1: 2,000 to 1: 2,000,000, more preferably 1: 5,000 to 1: 1.
  • the range is 500,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 1,000,000. If the amount of ruthenium carbene complex used is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount is too large, removal of the catalyst residue from the resulting cyclopentene ring-opening copolymer becomes difficult, and various properties may be deteriorated when a rubber cross-linked product is obtained.
  • the ring-opening polymerization reaction may be performed without a solvent or in a solution.
  • the solvent used when the ring-opening polymerization reaction is performed in a solution the same solvent as that in the case of using the above-described polymerization catalyst containing a Group 6 transition metal compound and an organometallic compound in the periodic table can be used.
  • the polymerization reaction temperature and the polymerization reaction time when using a ruthenium carbene complex as a polymerization catalyst are also the same as the polymerization reaction temperature and polymerization reaction when using the above-mentioned polymerization catalyst containing a Group 6 transition metal compound and an organometallic compound in the periodic table. Similar to time.
  • a ruthenium carbene complex is used as a polymerization catalyst instead of the polymerization catalyst containing the above-mentioned periodic table Group 6 transition metal compound and an organometallic compound
  • a ruthenium carbene complex and the above-mentioned modifying group-containing olefinic hydrocarbon a ring-opening copolymerization of cyclopentene and the above polycyclic olefin compound is started, and after the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, it is known
  • a cyclopentene ring-opening copolymer can be produced by adding the polymerization terminator in the polymerization system to terminate the polymerization.
  • an anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the obtained cyclopentene ring-opening copolymer as desired. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc. Furthermore, in this embodiment, you may mix
  • a method for obtaining a polymer from a polymer solution may be a known method, and is not particularly limited. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, it is possible to employ a method in which a solid is filtered and further dried to obtain a solid rubber.
  • the content of the structural unit (four-branched structural unit) in which all of the two olefin sites are opened is preferably 45 to 70%. It is preferable that the content of the structural unit (unbranched structural unit) in which only the ring is opened is 55 to 30%.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer obtained by the polymerization reaction of the above reaction formula (6) includes a structure in which the above four cyclopentene ring-opening polymer chains are linked via a branched structural unit, and is linked via a branched structural unit. Since all of the four cyclopentene ring-opened polymer chains can be terminally modified, the affinity with a filler or the like is good. Therefore, the cyclopentene ring-opening copolymer obtained by the above reaction formula (6) is excellent in hot flow properties, and can improve the low heat buildup of the resulting rubber cross-linked product.
  • the polymerization reaction represented by the following reaction formula (7) is a polymerization reaction in the prior art (Patent Document 1).
  • the cyclopentene ring-opening copolymer represented by the right side of the above reaction formula (7) includes a structure in which three cyclopentene ring-opening polymer chains are linked via a branched structural unit, and includes three cyclopentene ring-opening polymer chains. Of these, only two cyclopentene ring-opening polymer chains are end-modified, and the remaining cyclopentene ring-opening polymer chain ends are not modified. In the cyclopentene ring-opening copolymer obtained by the reaction formula (7), the vinyl group moiety introduced as a long chain branch is not terminally modified.
  • Patent Document 1 the hot flow property can be improved, there is a possibility that the low heat build-up property cannot be sufficiently obtained as a rubber cross-linked product.
  • the rubber composition according to this embodiment preferably contains a rubber component containing a cyclopentene ring-opening copolymer and a filler.
  • the rubber composition of this embodiment contains a cyclopentene ring-opening copolymer as a rubber component, and the above-described cyclopentene ring-opening copolymer can be used as the cyclopentene ring-opening copolymer.
  • the rubber component of the rubber composition of the present embodiment may contain other rubbers other than the cyclopentene ring-opening copolymer.
  • examples of other rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene rubber (high cis-BR and low cis-BR may be used).
  • natural rubber polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, solution polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene diene rubber, and ethylene-propylene rubber are preferable.
  • These other rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cyclopentene ring-opening copolymer is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, based on the total rubber component. More preferably, it is 30% by weight or more.
  • the content of rubber other than the cyclopentene ring-opening copolymer is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, based on the total rubber component. is there.
  • the rubber composition according to the embodiment of the present invention includes a filler in the rubber component containing the above-described cyclopentene ring-opening copolymer.
  • both organic particles and inorganic particles can be used.
  • metal powder such as aluminum powder; carbon black, hard clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, calcium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide
  • Inorganic powder such as starch; powder such as organic powder such as starch and polystyrene; short fiber such as glass fiber (milled fiber), carbon fiber, aramid fiber, potassium titanate whisker; silica, mica;
  • These fillers are used alone or in combination of two or more.
  • Either organic particles or inorganic particles can be used, but inorganic particles are preferable, and among these, silica and carbon black are preferable. By blending such a filler, the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product can be increased.
  • the silica to be used is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used.
  • wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 220 m 2 / g, and still more preferably 100 to 170 m 2 / g.
  • the pH of the silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
  • the amount of silica is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, still more preferably 15 to 100 parts by weight, particularly preferably 20 parts per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. ⁇ 80 parts by weight.
  • a silane coupling agent is preferably further blended for the purpose of further improving the affinity between the cyclopentene ring-opening copolymer and silica.
  • the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, bis (3- (Triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide and the like, and ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide described in JP-A-6-248116, Mention may be made of tetrasulfides such as ⁇ -trimethoxysilylpropylbenzothiazyl
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
  • the rubber composition of the present embodiment is blended with a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, a surfactant, a process oil, a plasticizer, a wax and the like according to a conventional method.
  • a crosslinking agent e.g., a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, a surfactant, a process oil, a plasticizer, a wax and the like.
  • Each agent can be blended in the required amount.
  • crosslinking agent examples include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, zinc acrylates, alkylphenol resins having a methylol group, and the like. Among these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.7 to 4 parts by weight, and still more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. It is.
  • crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide; guanidines such as 1,3-diphenylguanidine, 1,3-dioltolylguanidine, 1-ortho-tolylbiguanidine Thiourea crosslinking accelerators; thiazole crosslinking accelerators; thiuram crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid crosslinking accelerators; xanthogenic acid crosslinking accelerators; Among these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are particularly preferable. These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the amount
  • crosslinking activator examples include higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide.
  • the blending amount of the crosslinking activator is not particularly limited, but the blending amount when a higher fatty acid is used as the crosslinking activator is preferably 0.05 to 15 with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • zinc oxide is used as a crosslinking activator, the amount is preferably 0.05 parts per 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. -15 parts by weight, more preferably 0.5-5 parts by weight.
  • Mineral oil or synthetic oil may be used as process oil.
  • mineral oil aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like can be used.
  • the method for obtaining the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, and each component may be kneaded according to a conventional method.
  • a compounding agent such as a filler excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a rubber component such as a cyclopentene ring-opening copolymer are kneaded, and then the kneaded product is mixed with the crosslinking agent and the crosslinking accelerator to obtain a desired composition.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 70 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C.
  • the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • Mixing of the kneaded product with the crosslinking agent and the crosslinking accelerator can be performed at 100 ° C. or lower, preferably after cooling to 80 ° C. or lower.
  • the rubber cross-linked product according to the embodiment of the present invention is obtained by cross-linking the rubber composition of the present embodiment described above.
  • the crosslinking method for crosslinking the rubber composition of the present embodiment is not particularly limited, and may be selected according to the shape, size, etc. of the rubber crosslinked product.
  • the crosslinking of the rubber composition is performed by heating the rubber composition.
  • a method for heating the rubber composition a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating and the like may be appropriately selected.
  • the rubber composition may be filled in a mold and heated to be crosslinked simultaneously with molding, or a previously molded rubber composition may be heated to be crosslinked.
  • the crosslinking temperature is 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., and the crosslinking time is about 1 to 120 minutes.
  • secondary cross-linking may be performed by heating.
  • the rubber cross-linked product of the present embodiment thus obtained is excellent in low heat buildup.
  • the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, for example, in tires, materials for each part of the tire such as tread, carcass, sidewall, bead, etc .; hose, belt, mat, anti-vibration rubber, and other various industries It can be used for various applications such as article materials; resin impact resistance improvers; resin film buffers; shoe soles; rubber shoes; golf balls;
  • the tire according to the present embodiment includes the above-described rubber cross-linked product, the tire is obtained as a tire excellent in low heat generation. Therefore, the tire according to the present embodiment can be applied to the use of a fuel-efficient tire.
  • the ratio of the integrated value was obtained, and based on the ratio of the peak integrated value and the measured value of the number average molecular weight (Mn) by GPC, the introduction rate of the oxysilyl group [(the cyclopentene ring-opened polymer chain terminal having an oxysilyl group introduced) Number / percentage of cyclopentene ring-opening polymer chain ends)).
  • Glass transition temperature (Tg) The glass transition temperature (Tg) was measured from ⁇ 150 ° C. to 40 ° C. at a temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC, Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. X-DSC7000).
  • This cyclopentene / norbornadiene ring-opening copolymer has a peak derived from an allylic proton in a norbornadiene structural unit in which only one olefin moiety is opened by 1 H-NMR spectrum measurement and various two-dimensional NMR spectrum measurements. It was observed at around 3.50 to 3.62 ppm. In addition, a peak derived from an allylic proton in the norbornadiene structural unit in which all the olefinic sites of the two rings were opened to form a branched structure was observed in the vicinity of 3.19 to 3.30 ppm.
  • the cyclopentene ring-opening polymer main chain was confirmed to be a branched polymer having a branched structure derived from norbornadiene. Further, in the structure derived from all norbornadiene, the content ratio of the structural unit (four-branched structural unit) in which all of the two olefin sites are opened is 53%, and the structural unit in which only one olefin site is opened. It was also confirmed that the content ratio of (unbranched structural unit) was 47% (see FIGS. 1 to 3).
  • the molecular weight, the proportion of structural units derived from the polycyclic olefin compound (copolymerization component), the cis / trans ratio, the oxysilyl group introduction rate, and the glass transition temperature ( Tg) was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the cyclopentene / norbornadiene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Examples 2 to 8 is a branched polymer having a norbornadiene-derived branched structure in the main chain of the cyclopentene ring-opening polymer, as in Synthesis Example 1. I confirmed that there was.
  • methanol was added in an amount corresponding to 2 moles of n-butyllithium used in the polymerization reaction to obtain a solution containing a modified styrene butadiene rubber.
  • 0.2 parts of 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -6-methylphenol was added as an anti-aging agent per 100 parts of the rubber component of the solution containing the modified styrene butadiene rubber.
  • the solvent was removed by steam stripping, and the solid rubber was recovered, dehydrated on a roll, and further dried with a hot air dryer to obtain a modified solution-polymerized styrene butadiene rubber.
  • the resulting modified solution-polymerized styrene butadiene rubber has a bound styrene content of 21% by weight, a vinyl bond content in the butadiene unit portion of 63% by weight, a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) 62, a glass transition temperature. (Tg) ⁇ 25 ° C.
  • Example 1 With respect to the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 1, the hot flow property was evaluated according to the above method. Further, 30 parts of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 1 and 70 parts of the modified solution-polymerized styrene butadiene rubber obtained in Synthesis Example 14 were masticated with a Banbury mixer having a volume of 250 ml, and then silica (trade name) “Zeosil 1165MP”, manufactured by Solvay, “ZEOSIL” is a registered trademark, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 163 m 2 / g, 50 parts, process oil (trade name “Aromax T-DAE”, Nippon Oil Corporation "Aromax” is a registered trademark) 25 parts, and a silane coupling agent (bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, trade name "Si
  • silica trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Solvay
  • 3 parts of zinc oxide zinc flower No. 1
  • stearic acid trade name “SA-300”, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • anti-aging agent N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, trade name “NOCRACK 6C”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., “NOCRACK” was added 2 parts, and kneaded for 3 minutes, and the kneaded product was discharged from the Banbury mixer.
  • the temperature of the rubber composition at the end of kneading was 150 ° C. And after cooling the obtained kneaded material to room temperature, after kneading again for 3 minutes in a Banbury mixer, the kneaded material was discharged from the Banbury mixer.
  • Example 2 With respect to the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 2, the hot flow property was evaluated according to the above method. Further, in place of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 1, a sheet-like shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 2 was used. A rubber composition was obtained. The resulting rubber composition was evaluated for low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 With respect to the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 3, the hot flow property was evaluated according to the above method. Further, in place of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 1, a sheet-like shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 3 was used. A rubber composition was obtained. The resulting rubber composition was evaluated for low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 With respect to the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 4, the hot flow property was evaluated according to the above method. Further, in place of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 1, a sheet-like shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 4 was used. A rubber composition was obtained. The resulting rubber composition was evaluated for low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 With respect to the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 5, the hot flow property was evaluated according to the above method. Further, in place of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 1, a sheet-like shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 5 was used. A rubber composition was obtained. The resulting rubber composition was evaluated for low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 With respect to the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 6, the hot flow property was evaluated according to the above method. Further, in place of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 1, a sheet-like shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 6 was used. A rubber composition was obtained. The resulting rubber composition was evaluated for low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 7 was evaluated for hot flow properties according to the above method. Further, in place of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 1, 30 parts of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 7 was used. A rubber composition was obtained. The resulting rubber composition was evaluated for low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 With respect to the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 8, the hot flow property was evaluated according to the above method. Further, in place of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 1, a sheet-like shape was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of the cyclopentene ring-opening copolymer obtained in Synthesis Example 8 was used. A rubber composition was obtained. The resulting rubber composition was evaluated for low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 1.
  • a polycyclic olefin compound having at least two cyclopentenes and a ring structure having one double bond is obtained using an olefinic hydrocarbon containing a modifying group for modifying the terminal of a cyclopentene ring-opening polymer chain.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer obtained by ring-opening copolymer gave rubber cross-linked products having excellent hot flow properties and low heat build-up (Examples 1 to 8).

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Abstract

分岐構造を有するシクロペンテン開環共重合体であって、少なくとも４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、前記シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が、末端変性されている、シクロペンテン開環共重合体。

Description

シクロペンテン開環共重合体及びその製造方法
　本発明は、シクロペンテン開環共重合体及びその製造方法に関する。
　ブタジエンゴムの代替材料として検討されている合成ゴムの１つとして、シクロペンテン開環重合体が知られている。シクロペンテン開環重合体は、シクロペンテンを開環メタセシス重合することにより、主鎖に分岐を持たない直鎖状のゴム重合体として得られる。また、重合の際に連鎖移動剤として末端変性剤を添加することにより、主鎖の末端を変性することが可能である。そのため、シクロペンテン開環重合体は、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
　一方、シクロペンテン開環重合体は、主鎖に分岐を持たないことから、高温環境での互着性が認められ、ホットフロー性に劣るため、生産性に劣るという問題がある。そのため、従来から、シクロペンテン開環重合体のホットフロー性を改善する研究がなされている。例えば、特開２０１１－１２６９６６号（特許文献１）には、シクロペンテンと、ビニル基を有する化合物とを共重合させることにより、ホットフロー性が向上したシクロペンテン開環共重合体を得る技術が開示されている。
特開２０１１－１２６９６６号公報
　しかしながら、従来のシクロペンテン開環共重合体では、共重合体のホットフロー性は改善されるものの、長鎖分岐として導入されたビニル基の部分は末端変性されないため、ゴム架橋物として低発熱性が十分に得られない可能性がある。そのため、ゴム架橋物としての低発熱性を低下させずに、ホットフロー性が改善されたゴム重合体が求められている。
　本発明の目的は、ゴム架橋物の低発熱性を維持しながら、ホットフロー性に優れるシクロペンテン開環共重合体を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様は、分岐構造を有するシクロペンテン開環共重合体であって、少なくとも４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、前記シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が末端変性されている、シクロペンテン開環共重合体である。
　本発明の一態様によれば、ゴム架橋物の低発熱性を維持しながら、ホットフロー性に優れるシクロペンテン開環共重合体を得ることができる。
本発明の実施形態に係るシクロペンテン開環共重合体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図である。 図１に対応する２次元ＮＭＲ（Ｈ－Ｈ　ＣＯＳＹ）スペクトルを示す図である。 図２のＦ１軸にあたる１次元ＮＭＲの強度軸を縮小したスペクトルを示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　＜シクロペンテン開環共重合体＞
　本実施形態に係るシクロペンテン開環共重合体は、分岐構造を有するシクロペンテン開環共重合体であり、少なくとも４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、該シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が末端変性されているシクロペンテン開環共重合体である。
　シクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン開環共重合体の主鎖を構成するシクロペンテンを開環重合してなる繰り返し単位（以下、シクロペンテン由来の構造単位という）を含有する共重合体である。
　本実施形態のシクロペンテン開環共重合体中、シクロペンテン由来の構造単位の割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは８６モル％以上、より好ましくは９２モル％以上、さらに好ましくは９６．４モル％以上である。また、全繰返し単位に対して、好ましくは９９．９９モル％以下、より好ましくは９９．９５モル％以下、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
　シクロペンテン開環重合体を構成するシクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部は、末端変性されている。シクロペンテン開環重合体鎖が末端変性されているとは、シクロペンテン開環重合体鎖の末端が変性基によって変性されていることを示す。このような変性基としては、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基が好ましい。これらの中でも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、ケイ素原子を含有する変性基がさらに好ましい。
　窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
　酸素原子を含有する変性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
　ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
　リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
　硫黄原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。
　また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらの中でも、ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができるという観点から、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が好ましく、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とはケイ素－酸素結合を有する基である。
　オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、またはヒドロキシシリル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンテン開環重合体鎖への導入効果が高いという観点から、アルコキシシリル基が好ましい。
　アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基である。アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基等が挙げられる。
　シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部を末端変性する変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数の百分率の値として、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。変性基の導入割合が上記範囲内であると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。
　なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、例えば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求められる変性基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められる数平均分子量とから求めることができる。
　本実施形態のシクロペンテン開環共重合体は、少なくとも４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含むため、ホットフロー性に優れる。また、本実施形態のシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が末端変性されているため、充填剤等との親和性が良好であり、得られるゴム架橋物の低発熱性を向上させることができる。
　本実施形態では、分岐構造単位は、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物（以下、多環状オレフィン化合物と省略する場合がある）に由来する構造単位で構成されているのが好ましい。この多環状オレフィン化合物に由来する構造単位は、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物をシクロペンテンと開環共重合して形成される構造単位である。
　このような多環状オレフィン化合物としては、１分子中に、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する構造を含んでいる化合物であれば特に限定されないが、例えば下記一般式（１）で示される化合物、下記式（２）の（Ｄ）～（Ｈ）の上段に示される化合物が挙げられ、重合時の共重合比率を制御し易いことから、好ましくは下記一般式（１）で示される化合物である。また、下記一般式（１）で示される化合物の中でも、下記式（２）の（Ａ）～（Ｃ）の上段に示される化合物がより好ましく、下記式（２）の（Ａ）の上段に示されるノルボルナジエンが特に好ましい。なお、下記一般式（１）及び下記式（２）の（Ａ）～（Ｈ）の上段の化合物は、それぞれ任意の置換基を有していてもよい。また、上記多環状オレフィン化合物は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記多環状オレフィン化合物として上記一般式（１）で示される化合物をシクロペンテンと開環共重合すると、下記一般式（３）で示される構造単位を与えることができる。例えば、上記一般式（１）で示される化合物の具体例である上記式（２）の（Ａ）～（Ｃ）の上段に示される化合物は、シクロペンテンと開環共重合すると、上記式（２）の（Ａ）～（Ｃ）の下段に示される構造単位を与えることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、上記式（２）の（Ｄ）～（Ｈ）の上段に示される化合物は、シクロペンテンと開環共重合すると、上記式（２）の（Ｄ）～（Ｈ）の下段に示される構造単位を与えることができる。
　なお、上記一般式（１）及び上記一般式（３）中、ｎは０～２である。また、上記一般式（１）で示される多環状オレフィン化合物の中でも、コスト及び取扱い性の観点から、多環状オレフィン化合物の炭素数は、好ましくは７～２０、より好ましくは７～１７である。
　本実施形態のシクロペンテン開環共重合体中、多環状オレフィン化合物に由来する構造単位の含有量は、全繰返し単位に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上である。また、全繰返し単位に対して、好ましくは４．０モル％以下、より好ましくは３．０モル％以下、さらに好ましくは２．６モル％以下である。多環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が少なすぎると、十分なホットフロー性が得られない可能性がある。また、含有量が多すぎると、得られるシクロペンテン開環共重合体がゲル化し、加工性が劣るおそれがある。
　このように、本実施形態では、シクロペンテン開環共重合体が、４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、該シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が末端変性されているため、ゴム架橋物の低発熱性を維持しながら、ホットフロー性に優れるシクロペンテン開環共重合体が得られる。
　本実施形態のシクロペンテン開環共重合体は、シクロペンテン開環共重合体の特性を維持する限り、シクロペンテン及び上記の多環状オレフィン化合物と重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位を含有していてもよい。共重合可能なその他の単量体に由来する繰返し単位の割合は、全繰返し単位に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。
　シクロペンテン及び上記の多環状オレフィン化合物と共重合可能なその他の単量体としては、シクロペンテン及び上記多環状オレフィン化合物以外のモノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエン、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエン等が挙げられる。シクロペンテン及び上記多環状オレフィン化合物以外のモノ環状オレフィンとしては、置換基を有するシクロペンテンや、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示される。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５－シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９－シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２－ノルボルネン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン等の置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。
　シクロペンテン開環共重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、１００，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００～９００，０００であり、さらに好ましくは２００，０００～８００，０００である。シクロペンテン開環共重合体をこのような分子量を有することにより、優れた機械的強度を有するゴム架橋物を得ることができる。
　シクロペンテン開環共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、ゴム架橋物の機械物性をより優れたものとすることができる。
　シクロペンテン開環共重合体中のシクロペンテン由来の構造単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、１０／９０～９０／１０の範囲に設定することが好ましい。低温特性に優れたゴム架橋物を得るという観点からは、９０／１０～５１／４９の範囲であることが好ましく、９０／１０～５５／４５の範囲であることがより好ましい。また、破壊強度特性に優れたゴム架橋物を得るという観点からは、１０／９０～４９／５１の範囲であることが好ましく、１０／９０～４５／５５の範囲であることがより好ましい。
　なお、シクロペンテン開環共重合体のシス／トランス比を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンテンを重合して、シクロペンテン開環共重合体を得る際における、重合条件を制御する方法等が挙げられる。一例を挙げると、シクロペンテンを重合する際の重合温度を高くするほど、トランス比率を高くすることができ、また、重合溶液におけるモノマー濃度を低くするほど、トランス比率を高くすることができる。
　シクロペンテン開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、低温下で優れた特性を示すものとするという観点から、好ましくは－９０℃以下であり、より好ましくは－９５℃以下、さらに好ましくは－９８℃以下であり、通常－１３０℃以上である。シクロペンテン開環共重合体のガラス転移温度は、例えば、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス／トランス比等を調節することによって、調節することができる。
　＜シクロペンテン開環共重合体の製造方法＞
　本実施形態におけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法は、シクロペンテン開環重合体鎖の末端を変性する変性基を含有するオレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物とを開環共重合させるものである。
　重合の対象となるシクロペンテンは、上述の開環重合によりシクロペンテン開環共重合体となり得るシクロペンテンを用いることができる。
　またシクロペンテンと共重合する多環状オレフィン化合物は、上述の二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物を用いることができる。
　多環状オレフィン化合物の使用量は、シクロペンテンに対して、０．００５～０．９５モル％とすることが好ましく、０．０１～０．９モル％とすることがより好ましく、０．０４～０．８モル％とすることがさらに好ましい。多環状オレフィン化合物の使用量が少なすぎると、多環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が少なくなりすぎて、十分なホットフロー性が得られない可能性がある。また、使用量が多すぎると、多環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量が多くなりすぎて、得られるシクロペンテン開環共重合体がゲル化し、加工性が劣るおそれがある。
　シクロペンテンと多環状オレフィン化合物とを共重合する反応系に存在する、シクロペンテン開環重合体鎖の末端を変性する変性基を含有するオレフィン系炭化水素（以下、変性基含有オレフィン系炭化水素と省略する場合がある）として、上述した変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ有する変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素（以下、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素と省略する場合がある）を用いることができる。例えば、シクロペンテン開環重合体鎖の末端にオキシシリル基を導入する場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
　このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、２－スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）－２－ブテン、１，４－ビス（トリエトキシシリル）－２－ブテン、１，４－ビス（トリメトキシシリルメトキシ）－２－ブテン等のアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シラン、１，４－ビス（トリフェノキシシリル）－２－ブテン等のアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シラン、１，４－ビス（トリアセトキシシリル）－２－ブテン等のアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，４－ビス［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］－２－ブテン等のアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シラン、１，４－ビス［トリス（トリフェニルシロキシ）シリル］－２－ブテン等のアリールシロキシシラン化合物；１－アリルヘプタメチルトリシロキサン、１－アリルノナメチルテトラシロキサン、１－アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１－アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，４－ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）－２－ブテン、１，４－ビス（ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ）－２－ブテン等のポリシロキサン化合物；等が挙げられる。
　オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素等の変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素の使用量は、製造するシクロペンテン開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いるシクロペンテンに対して、モル比で、好ましくは１／１００～１／１００，０００の範囲、より好ましくは１／２００～１／５０，０００、さらに好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。なお、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素は、シクロペンテン開環重合体鎖の末端への変性基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。
　また、本実施形態におけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法では、常法にしたがってメタセシス重合触媒を用いることができる。本実施形態で用いるメタセシス重合触媒は、特に限定されないが、主触媒としての周期表第６族遷移金属化合物と、助触媒としての有機金属化合物とを含有するものが好ましい。
　主触媒としての周期表第６族遷移金属化合物としては、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物等が挙げられ、これらの中でも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。また、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子としては、ＭｏまたはＷが好ましい。
　このような周期表第６族遷移金属化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリド等のモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５－ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２－クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレート等のタングステン化合物；が挙げられる。
　周期表第６族遷移金属化合物の使用量は、メタセシス重合触媒中の第６族遷移金属原子とシクロペンテンのモル比で、通常１：１００～１：２００，０００、好ましくは１：２００～１：１５０，０００、より好ましくは１：５００～１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるシクロペンテン開環共重合体の各種特性が低下する場合がある。
　助触媒としての有機金属化合物としては、炭素数１～２０の炭化水素基を有する周期表第１，２，１２，１３，１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。中でも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有機リチウム、有機スズ、有機アルミニウムがより好ましく、有機アルミニウムが特に好ましい。
　有機リチウムとしては、ｎ－ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウム等が挙げられる。
　有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド等が挙げられる。
　有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。
　有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ－ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
　有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；等の他、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。
　上記一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、イソブチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げることができる。なお、Ｒ１とＲ２とは、同じであっても、また異なっていてもよいが、本実施形態においては、得られるシクロペンテン開環共重合体のシス比率を高くできるという点より、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくともＲ２は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ－ブチル基、２－メチル－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基であることが好ましい。
　また、上記一般式（４）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、上記一般式（４）においては、Ｒ１とＯＲ２は、それぞれ０＜３－ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるシクロペンテン開環共重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
　このような上記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物は、たとえば、下記一般式（５）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 なお、上記一般式（５）中、ｘは、上記一般式（５）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
　有機金属化合物の使用量は、用いる有機金属化合物の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１～１００倍モル、より好ましくは０．２～５０倍モル、さらに好ましくは０．５～２０倍モルの割合である。有機金属化合物の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
　本実施形態におけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法は、上記の変性基含有オレフィン系炭化水素と、上述した開環メタセシス触媒の主触媒（周期表第６族遷移金属化合物）と助触媒（有機金属化合物）とを用いて、シクロペンテンと、上記の多環状オレフィン化合物との開環共重合を行う。
　開環共重合を開始させる方法としては特に限定されない。例えば、シクロペンテン、上記の多環状オレフィン化合物、上記の変性基含有オレフィン系炭化水素および有機金属化合物の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物を添加することにより、シクロペンテンと多環状オレフィン化合物の開環共重合を開始させることができる。また、周期表第６族遷移金属化合物と有機金属化合物を予め混合しておき、これにシクロペンテンと、上記の多環状オレフィン化合物と、上記の変性基含有オレフィン系炭化水素とを添加することにより、シクロペンテンと上記多環状オレフィン化合物との開環共重合を行なってもよい。
　本実施形態におけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法において、開環共重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行なってもよい。開環共重合反応を溶媒中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環共重合に用いるシクロペンテン、上記の多環状オレフィン化合物を含む単量体、上記の変性基含有オレフィン系炭化水素、上記のメタセシス重合触媒を溶解可能な溶媒であればよい。このような溶媒は、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。
　重合反応温度は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは－２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。
　また、重合反応時間は、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。
　本実施形態おけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法においては、周期表第６族遷移金属化合物、有機金属化合物、及び上記の変性基含有オレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、上記の多環状オレフィン化合物との開環共重合を行い、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環共重合体を製造することができる。
　また、上述した周期表第６族遷移金属化合物と有機金属化合物とを含む重合触媒を用いる方法に代えて、重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を用いて、ルテニウムカルベン錯体の存在下で、シクロペンテン、および上記の多環状オレフィン化合物を含む単量体を開環重合する方法により、シクロペンテン開環共重合体を製造することもできる。
　ルテニウムカルベン錯体は、シクロペンテンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）－３，３－ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ－ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジイソプロピルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド等を挙げることができる。
　ルテニウムカルベン錯体の使用量は、触媒中の金属ルテニウムとシクロペンテンとのモル比で、好ましくは１：２，０００～１：２，０００，０００、より好ましくは１：５，０００～１：１，５００，０００、さらに好ましくは１：１０，０００～１：１，０００，０００の範囲である。ルテニウムカルベン錯体の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、ゴム架橋物とした際に各種特性が低下するおそれがある。
　重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体を使用する場合における、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、上述した周期表第６族遷移金属化合物と有機金属化合物とを含む重合触媒を用いる場合と同様の溶媒を使用することができる。
　また、ルテニウムカルベン錯体を重合触媒として用いる場合の重合反応温度および重合反応時間も、上述した周期表第６族遷移金属化合物と有機金属化合物とを含む重合触媒を用いる場合の重合反応温度および重合反応時間と同様である。
　本実施形態おけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法において、重合触媒として、上述した周期表第６族遷移金属化合物と有機金属化合物とを含む重合触媒の代わりに、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合は、ルテニウムカルベン錯体、及び上記の変性基含有オレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、上記の多環状オレフィン化合物との開環共重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環共重合体を製造することができる。
　また、本実施形態においては、所望により、得られたシクロペンテン開環共重合体に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、硫黄系安定剤等の老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類等に応じて適宜決定すればよい。さらに、本実施形態においては、所望により、伸展油を配合してもよい。
　さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されない。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法等が採用できる。
　本実施形態におけるシクロペンテン開環共重合体の製造方法により、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物として、例えば、上記式（２）の（Ａ）の上段に示されるノルボルナジエン（ＮＢＤ）を用いた場合、下記反応式（６）で示される開環重合反応が起こり、下記反応式（６）の右式に示すシクロペンテン開環共重合体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　この場合、全ノルボルナジエン由来の構造中で、２つの環のオレフィン部位が全て開環した構造単位（４分岐構造単位）の含有割合が４５～７０％であることが好ましく、１つの環のオレフィン部位のみが開環した構造単位（非分岐構造単位）の含有割合が５５～３０％であることが好ましい。
　上記反応式（６）の重合反応で得られるシクロペンテン開環共重合体は、上述の４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、分岐構造単位を介して連結した４つのシクロペンテン開環重合体鎖は全て、末端変性が可能であるため、充填剤等との親和性が良好となる。そのため、上記反応式（６）で得られるシクロペンテン開環共重合体は、ホットフロー性に優れ、得られるゴム架橋物の低発熱性を向上させることができる。
　これに対して、下記反応式（７）に示される重合反応は、従来技術（特許文献１）における重合反応である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記反応式（７）の右式に示されるシクロペンテン開環共重合体は、３つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、３つのシクロペンテン開環重合体鎖のうち２つのシクロペンテン開環重合体鎖だけが末端変性され、残りのシクロペンテン開環重合体鎖の末端は変性されていない。上記反応式（７）で得られるシクロペンテン開環共重合体では、長鎖分岐として導入されたビニル基の部分が末端変性されない。そのため、従来技術（特許文献１）で得られるシクロペンテン開環共重合体では、ホットフロー性は向上できるものの、ゴム架橋物として低発熱性が十分に得られない可能性がある。
　＜ゴム組成物＞
　本実施形態に係るゴム組成物は、シクロペンテン開環共重合体を含有するゴム成分と、充填剤とを含有してなることが好ましい。本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分としてシクロペンテン開環共重合体を含有し、このシクロペンテン開環共重合体には、上述のシクロペンテン開環共重合体を用いることができる。
　また、本実施形態のゴム組成物のゴム成分には、シクロペンテン開環共重合体に加えて、シクロペンテン開環共重合体以外のその他のゴムを含有していてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス－ＢＲ、低シス－ＢＲであってもよい。また、１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、エチレン－プロピレンジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン－ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、エチレン－プロピレンジエンゴム、およびエチレン－プロピレンゴムが好ましい。上記その他のゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態のゴム組成物に含まれるゴム成分において、シクロペンテン開環共重合体の含有量は、全ゴム成分に対して、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上である。一方、シクロペンテン開環共重合体以外のゴムの含有量は、全ゴム成分に対して、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、さらに好ましくは７０重量％以下である。
　本発明の実施形態に係るゴム組成物は、上述したシクロペンテン開環共重合体を含有するゴム成分に、充填剤が含まれている。
　充填剤としては、有機粒子および無機粒子のいずれも用いることができ、例えば、アルミニウム粉末等の金属粉；カーボンブラック、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末；デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；シリカ、マイカ；等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。有機粒子および無機粒子のいずれも用いることができるが、無機粒子が好ましく、これらの中でも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。このような充填剤を配合することにより、得られるゴム架橋物の機械的強度を高めることができる。
　充填剤としてシリカを用いる場合、用いられるシリカは、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ　デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、また２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは５０～３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは８０～２２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００～１７０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積がこの範囲にあると、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５～６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
　シリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは１０～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは２０～８０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。シリカの配合量が少なすぎても、また、多すぎても、ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物の低発熱性が低下するおそれがある。
　本実施形態に係るゴム組成物には、シクロペンテン開環共重合体とシリカとの親和性をより向上させる目的で、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６－２４８１１６号公報に記載されているγ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。中でも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、本実施形態のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、界面活性剤、プロセス油、可塑剤、ワックス等の配合剤をそれぞれ必要量配合することができる。これらの配合剤の一部について、以下に例示する。
　架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、アクリル酸亜鉛類、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５～５重量部、より好ましくは０．７～４重量部、さらに好ましくは１～３重量部である。
　架橋促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジオルトトリルグアニジン、１－オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；等が挙げられる。これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸や酸化亜鉛等が挙げられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、架橋活性化剤として高級脂肪酸を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、架橋活性化剤として酸化亜鉛を用いる場合の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
　プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油には、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等を用いることができる。
　本実施形態のゴム組成物を得る方法としては、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く充填剤等の配合剤と、シクロペンテン開環共重合体等のゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは７０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃である。また、混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、１００℃以下で行うことができ、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
＜ゴム架橋物＞
　本発明の実施形態に係るゴム架橋物は、上述した本実施形態のゴム組成物を架橋することにより得られる。本実施形態のゴム組成物を架橋する架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。
　ゴム組成物の架橋は、ゴム組成物を加熱することにより行う。ゴム組成物を加熱する方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱等のゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。この場合、金型中に、ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいたゴム組成物を加熱して架橋してもよい。
　架橋温度は、１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃であり、架橋時間は、１～１２０分程度である。また、ゴム架橋物の形状、大きさ等によっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　このようにして得られる本実施形態のゴム架橋物は、低発熱性に優れる。本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、例えば、タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビードなどのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。
　＜タイヤ＞
　本実施形態に係るタイヤは、上述したゴム架橋物を含むことから、低発熱性に優れるタイヤとして得られる。そのため、本実施形態に係るタイヤは、低燃費タイヤの用途に適用することができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
〔シクロペンテン開環共重合体の分子量〕
　重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの具体的な測定条件は、以下の通りである。
測定器：ＨＬＣ－８３２０　ＥｃｏＳＣＥ（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した。
検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
　〔シクロペンテン開環共重合体中の多環状オレフィン化合物（共重合成分）由来の構造単位の割合〕
　シクロペンテン開環共重合体中の単量体組成比を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた（図１～図３参照）。
　〔シクロペンテン開環共重合体のシス／トランス比のシスの割合〕
　シクロペンテン開環共重合体のシス／トランス比を、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
　〔シクロペンテン開環共重合体のオキシシリル基の導入率〕
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、オキシシリル基に由来する３．８ｐｐｍ付近のピーク積分値とシクロペンテン開環共重合体主鎖中の炭素－炭素二重結合に由来する５．０～６．０ｐｐｍのピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔（オキシシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体鎖末端数／シクロペンテン開環重合体鎖末端全数）の百分率〕を計算した。
　〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用いて、－１５０℃～４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。
　〔ホットフロー性評価〕
　得られたシクロペンテン開環共重合体について、粘弾性測定装置（商品名「ＲＵＢＢＥＲ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　ＲＰＡ２０００」、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を用い、周波数０．１Ｈｚの条件での１０８℃における貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が大きいものほど、ホットフロー性に優れるといえる。
　〔低発熱性評価〕
　試料となるゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して架橋された試験片を作製し、この試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＥＰＬＥＸＯＲ」、ＧＡＢＯ社製）を用い、初期歪み０．５％、動的歪み１％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この値は、比較例１の試料の測定値を１００とする指数とした。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れるといえる。
　〔調製例１〕
　ジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液（２．５重量％）の調製
　窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン６１部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ－ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、容器を－４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、メタノール０．３２部（トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量）をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液（２．５重量％）を調製した。
　〔合成例１〕
　窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器にシクロペンテン５００部、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）０．３４部、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エチレン１．４２部、および調製例１で調製した２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液１０部を加え、５０℃に加熱した。ここに、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液２９部を加え、５０℃で４時間重合反応を行った。４時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、２１０部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。このシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定および各種２次元ＮＭＲスペクトル測定により、１つの環のオレフィン部位のみが開環したノルボルナジエン構造単位中のアリル位プロトンに由来するピークが３．５０～３．６２ｐｐｍ付近に観測された。また、２つの環のオレフィン部位が全て開環して分岐状構造になったノルボルナジエン構造単位中のアリル位プロトンに由来するピークが３．１９～３．３０ｐｐｍ付近に観測された。これらの観測結果から、シクロペンテン開環重合体主鎖中にノルボルナジエン由来の分岐構造を有する分岐ポリマーであることを確認した。また、全ノルボルナジエン由来の構造中、２つの環のオレフィン部位が全て開環した構造単位（４分岐構造単位）の含有割合が５３％であり、１つの環のオレフィン部位のみが開環した構造単位（非分岐構造単位）の含有割合が４７％であることも確認した（図１～図３参照）。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、上記方法に従い、分子量、多環状オレフィン化合物（共重合成分）由来の構造単位の割合、シス／トランス比、オキシシリル基導入率、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１に示す。
　〔合成例２〕
　ノルボルナジエンの使用量を１．６部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、２０２部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　〔合成例３〕
　ノルボルナジエンの使用量を２．２部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、２２４部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　〔合成例４〕
　ノルボルナジエンの使用量を１．６部、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液を２．５部、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液を７．３部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、３１部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　〔合成例５〕
　ノルボルナジエンの使用量を２．２部、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液を２．５部、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液を７．３部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、２０部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　〔合成例６〕
　ノルボルナジエンの使用量を３．２部、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液を２．５部、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液を７．３部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、３２部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　〔合成例７〕
　ノルボルナジエンの使用量を３．８部、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液を２．５部、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液を７．３部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、７７部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　〔合成例８〕
　ノルボルナジエンの使用量を５．４部、２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノメトキシド／トルエン溶液を２．５部、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液を７．３部に変更した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、８６部のシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　なお、上述の合成例２～８で得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体については、合成例１と同様に、シクロペンテン開環重合体主鎖中にノルボルナジエン由来の分岐構造を有する分岐ポリマーであることを確認した。また、合成例２～８で得られたシクロペンテン／ノルボルナジエン開環共重合体でも、全ノルボルナジエン由来の構造中、２つの環のオレフィン部位が全て開環した構造単位（４分岐構造単位）の含有割合が５０～６０％に含まれ、１つの環のオレフィン部位のみが開環した構造単位（非分岐構造単位）の含有割合が４０～５０％に含まれることを確認した（図１～図３参照）。
　〔合成例９〕
　ノルボルナジエンを使用していない以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、１６６部のシクロペンテン開環重合体を得た。得られたシクロペンテン開環重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　〔合成例１０〕
　ノルボルナジエンに代えて５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮ）０．０８８部を使用した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、１３８部のシクロペンテン／５－ビニル－２－ノルボルネン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／５－ビニル－２－ノルボルネン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　〔合成例１１〕
　ノルボルナジエンに代えて５－ビニル－２－ノルボルネン０．４９部を使用した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、１３２部のシクロペンテン／５－ビニル－２－ノルボルネン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／５－ビニル－２－ノルボルネン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　〔合成例１２〕
　ノルボルナジエンに代えて２－ノルボルネン１．６６部を使用した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、１５１部のシクロペンテン／２－ノルボルネン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／２－ノルボルネン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　〔合成例１３〕
　ノルボルナジエンに代えて１，５－シクロオクタジエン１．９１部を使用した以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、１３９部のシクロペンテン／１，５－シクロオクタジエン開環共重合体を得た。得られたシクロペンテン／１，５－シクロオクタジエン開環共重合体について、合成例１と同様にして各測定を行った。結果を表１に示す。
　〔合成例１４〕
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、スチレン１７０ｇ、１，３－ブタジエン４３０ｇ、及びテトラメチルエチレンジアミン１０．０ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、１，３－ブタジエンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ－ブチルリチウムを重合反応に用いる分として５．６ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン４０ｇ、１，３－ブタジエン３６０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、カップリング剤として四塩化錫０．２７８ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。次に、変性剤として下記式（８）で表されるポリオルガノシロキサン０．０２４ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　その後、重合停止剤として、重合反応に使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液を得た。この変性スチレンブタジエンゴムを含有する溶液のゴム成分１００部あたり、老化防止剤として、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール０．２部を添加した。次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを得た。そして、得られた変性溶液重合スチレンブタジエンゴムは、結合スチレン量が２１重量％であり、ブタジエン単位部分のビニル結合含有量が６３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）６２、ガラス転移温度（Ｔｇ）－２５℃であった。
　〔実施例１〕
　合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部および合成例１４で得られた変性溶液重合スチレンブタジエンゴム７０部を容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで素練りし、次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ソルベイ社製、「ＺＥＯＳＩＬ」は登録商標、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、プロセスオイル（商品名「アロマックス　Ｔ－ＤＡＥ」、新日本石油社製、「アロマックス」は登録商標）２５部、およびシランカップリング剤（ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製、「Ｓｉ６９」は登録商標）４．１部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。次いで、得られた混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、旭電化工業社製）２部、および老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、「ノクラック」は登録商標）２部を添加し、３分間混練して、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．４部、および架橋促進剤（シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」）１．２部と、１，３－ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物、「ノクセラー」は登録商標）２．６部とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔実施例２〕
　合成例２で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例２で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔実施例３〕
　合成例３で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例３で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔実施例４〕
　合成例４で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例４で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔実施例５〕
　合成例５で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例５で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔実施例６〕
　合成例６で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例６で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔実施例７〕
　合成例７で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例７で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔実施例８〕
　合成例８で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例８で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　合成例９で得られたシクロペンテン開環重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例９で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　合成例１０で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例１０で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例３〕
　合成例１１で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例１１で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例４〕
　合成例１２で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例１２で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
　〔比較例５〕
　合成例１３で得られたシクロペンテン開環共重合体について、上記方法に従いホットフロー性を評価した。また、合成例１で得られたシクロペンテン開環共重合体に代えて、合成例１３で得られたシクロペンテン開環共重合体３０部を用いたこと以外は実施例１と同様に、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い低発熱性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１より、シクロペンテン開環重合体鎖の末端を変性する変性基を含有するオレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物を開環共重合して得られたシクロペンテン開環共重合体は、ホットフロー性に優れ、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものであった（実施例１～８）。
　一方、多環状オレフィン化合物を用いない場合、多環状オレフィン化合物以外の共重合成分を用いた場合は、ホットフロー性およびゴム架橋物の低発熱性がともに優れるシクロペンテン開環共重合体は得られなかった（比較例１～５）。
　以上、本発明の実施形態について実施例を挙げて説明したが、本発明は特定の実施形態、実施例に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された発明の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本国際出願は、２０１７年３月２４日に出願された日本国特許出願２０１７－５９９３７号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

Claims (8)

  1. 　分岐構造を有するシクロペンテン開環共重合体であって、
    　少なくとも４つのシクロペンテン開環重合体鎖が分岐構造単位を介して連結した構造を含み、
    　前記シクロペンテン開環重合体鎖の少なくとも一部が、末端変性されている、シクロペンテン開環共重合体。
  2. 　前記分岐構造単位が、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物に由来する構造単位である、請求項１に記載のシクロペンテン開環共重合体。
  3. 　前記多環状オレフィン化合物に由来する構造単位を、全繰返し単位に対して、０．０１～４．０モル％含有する、請求項２に記載のシクロペンテン開環共重合体。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシクロペンテン開環共重合体を含有するゴム成分と、充填剤とを含有してなるゴム組成物。
  5. 　請求項４に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  6. 　請求項５に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
  7. 　シクロペンテン開環重合体鎖の末端を変性する変性基を含有するオレフィン系炭化水素を用いて、シクロペンテンと、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状オレフィン化合物とを開環共重合する、シクロペンテン開環共重合体の製造方法。
  8. 　前記シクロペンテンに対して、０．００５～０．９５モル％の前記多環状オレフィン化合物を開環共重合させる、請求項７に記載のシクロペンテン開環共重合体の製造方法。
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