WO2018168472A1 - 金属マンガンの製造方法 - Google Patents

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WO2018168472A1
WO2018168472A1 PCT/JP2018/007557 JP2018007557W WO2018168472A1 WO 2018168472 A1 WO2018168472 A1 WO 2018168472A1 JP 2018007557 W JP2018007557 W JP 2018007557W WO 2018168472 A1 WO2018168472 A1 WO 2018168472A1
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metal
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solid
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山口　東洋司
村井　亮太
鷲見　郁宏
博一 杉森
関口　誓子
正浩 森
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Ｊｆｅスチール株式会社
Ｊｆｅマテリアル株式会社
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    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metal manganese (hereinafter also referred to as metal Mn), and more particularly, to a method for producing high-grade metal manganese using a manganese-containing material recovered from a waste dry battery or the like as a raw material.
  • metal Mn metal manganese
  • manganese is an element that has been widely used as a useful element, and has recently become an important element particularly in the production of high-tensile steel sheets for automobiles.
  • the electrolysis method is a method in which manganese raw materials such as manganese ore (manganese source) are dissolved with an acid such as sulfuric acid, impurities are removed by solvent extraction, etc., and then electrolyzed to form metallic manganese. Manganese can be obtained.
  • this method has a high electrolysis cost, and the electrode plate cannot be enlarged due to problems such as peeling, and it is difficult to automate and requires manual labor.
  • wastewater treatment of selenium added to increase electrolysis efficiency There are various problems, such as being difficult, and establishment of an alternative manufacturing method is required.
  • the blast furnace method is a method in which manganese ore, which is a manganese raw material (manganese source), is charged into a blast furnace together with coke and refined. It can be manufactured relatively inexpensively, but it contains impurities such as silicon and carbon, However, it is difficult to use these raw materials, and raw materials containing highly volatile substances such as zinc, sodium and potassium cannot be used.
  • the thermite method is a method of obtaining manganese metal by mixing a metal such as magnesium or aluminum with a manganese raw material (manganese source) such as manganese ore and causing a thermite reaction. Since an expensive metal is used for reduction and heating, there is a problem that the manufacturing cost increases and it is economically disadvantageous. Under such circumstances, industrial metal manganese production is currently performed only by electrolysis.
  • manganese ores such as manganese oxide ore and manganese carbonate ore are generally used as manganese raw materials (manganese sources) in the production of metal manganese, but these natural resources are limited, There is a risk of running out.
  • manganese raw materials manganesese sources
  • ironworks consume a large amount of manganese as a raw material for steelmaking
  • securing a manganese source has become an extremely important problem in the steelmaking field.
  • the price of manganese ore, which is a raw material has been increasing due to its depletion.
  • Patent Document 1 discloses a process of selecting a manganese battery and an alkaline manganese battery from waste dry batteries, a process of obtaining powder particles by crushing and sieving, and dissolving the obtained powder particles with dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid. A process for the recovery of manganese dioxide and carbon-containing mixtures with steps is described. According to the technique described in Patent Document 1, manganese dioxide and a carbon component can be easily and simultaneously recovered without causing a large loss, and the recovered mixture can be used as a starting material for producing ferromanganese. Yes.
  • Patent Document 2 describes a method for separating and recovering manganese dioxide and zinc chloride from a waste dry battery.
  • the technique described in Patent Document 2 obtains a material containing a large amount of manganese and zinc from a waste dry battery, and after washing it with water if necessary, dissolves it in hydrochloric acid and heats the solution after removing impure components with a clean solution. Concentrate, add perchloric acid to the concentrate and heat to obtain a solid mixture of manganese dioxide and zinc chloride. Dissolve the solid mixture in water and filter. Separately collect manganese dioxide and zinc chloride from the waste dry battery. It is a method to do.
  • the obtained zinc chloride is dissolved in an organic solvent to remove insoluble alkali metal salts that have been mixed therein, and the zinc chloride is purified.
  • the recovered manganese dioxide and zinc chloride are said to have a purity that can be used again for dry cell production.
  • Patent Document 3 describes a metal recovery method.
  • the technique described in Patent Document 3 uses iron-reducing bacteria to act on a group consisting of a metal oxide and a metal hydroxide, reduces trivalent iron to divalent iron, and uses the obtained divalent iron. Leaching a metal such as cobalt, nickel, manganese, etc., contained in the group consisting of metal oxide and metal hydroxide, producing a leachate and residue, separating the obtained leachate and residue, and removing the desired metal This is a metal recovery method for recovery.
  • the group consisting of metal oxides and metal hydroxides includes wastes such as deep-sea bottom mineral resources, metal-containing oxide ores (land minerals), and metal-containing incineration residues.
  • Patent Document 4 describes a method for producing metallic manganese.
  • a manganese oxide-containing substance is charged together with a reducing agent in a heating furnace, and the furnace is heated until the furnace temperature reaches 1200 ° C. or higher, and then the manganese oxide is reduced, and then 700 ° C.
  • This is a method for producing manganese metal which is cooled to the following and discharged outside the furnace.
  • waste dry batteries, manganese ores, and the like can be used as the manganese oxide-containing substance, and carbon-based reducing agents such as coal, coke, and graphite are used as the reducing agent.
  • Patent Document 5 describes a method for separating manganese and zinc from waste dry batteries.
  • the technique described in Patent Document 5 sorts manganese dry batteries and / or alkaline manganese dry batteries from waste dry batteries, crushes and sifts the selected dry batteries into powder particles, and uses an acid solution for the powder particles.
  • An acid leaching treatment was performed to obtain a leachate from which manganese and zinc were leached and a leaching residue containing manganese.
  • ozone was allowed to act on the separated leachate to produce manganese-containing precipitates and zinc ions.
  • a manganese solution contained in the waste dry battery as a leaching residue and a manganese-containing precipitate, and a zinc component contained in the waste dry battery is separated as a zinc ion-containing solution.
  • Manganese and zinc separation method is described in Patent Document 5 sorted.
  • JP 2007-12527 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-191439 JP 2007-113116 A JP 2011-94207 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-206077
  • the contained Mn is an oxide or a hydroxide, and can be used as, for example, an iron-making raw material.
  • Mn is an oxide or a hydroxide
  • the manufacturing process becomes complicated, and as a result, it becomes expensive.
  • Manganese is by no means an expensive metal as a rare metal, and an increase in manufacturing cost hinders the practical application of the technology.
  • a microorganism medium and a drug added as a complexing agent that serves as a nutrient source for the microorganism are expensive.
  • the metal Mn produced by the technique described in Patent Document 4 often has a high carbon content (concentration) due to the carbon used as a reducing agent remaining, and the quality of the metal Mn is reduced. There's a problem.
  • equipment for generating ozone ozone generating equipment
  • ozone generating equipment is expensive and requires a large amount of power, leading to an increase in manufacturing cost and practical use. On top, there is a problem.
  • the present invention solves the problems of the prior art and provides a method for producing metal manganese, which can produce metal manganese that can be used as an iron-making raw material, and metal manganese equivalent to electrolytic metal manganese at low cost and in a simple manner. For the purpose.
  • the present inventors diligently studied a method for improving the quality of metallic manganese.
  • a manganese-containing substance is charged together with a reducing agent and flux into an electric furnace (typically an arc melting furnace) and reduced in the electric furnace, it can be used as an alternative to electrolytic metal manganese.
  • high-purity manganese can be produced at low cost.
  • “substances obtained by sorting, crushing and sieving waste dry batteries” pellet particles
  • the powder obtained by sorting, crushing, and sieving the waste dry battery may contain zinc, carbon, and even chlorine as a main component in addition to manganese. I found out.
  • the carbon contained in the "manganese-containing material” can be burned and removed, and then the electric furnace It was conceived that the quality of the manganese metal obtained by the reduction treatment in can be easily improved.
  • the zinc contained in the granular material is reduced to a metal body (metal zinc). It was also found that the zinc contained in the powder particles can be volatilized and removed during the reduction because of the low boiling point of metallic zinc.
  • the present inventors are concerned about the generation of harmful substances during the reduction treatment and heat treatment when chlorine is contained in the manganese-containing substance (powder body). I came up with the idea that it was necessary to treat the contained material (powder) to remove chlorine. As a result of further studies, the present inventors have found that it is effective to perform a water-washing treatment on the manganese-containing substance (powder body) as the “treatment for removing chlorine”.
  • the present inventors perform the above-described pretreatment on the manganese-containing material (waste dry battery powder) in advance, thereby allowing each component other than manganese contained in the manganese-containing material (waste dry battery powder). It was found that the high-quality (high purity) manganese metal can be produced (recovered) at low cost.
  • the present inventors have come up with the idea that in order to produce higher-grade metal manganese, it is necessary to further reduce the contamination of metal manganese in the reduction treatment as much as possible. Therefore, the inventors of the present invention conducted a slag manufacturing process in which a manganese-containing material is charged together with a flux and slag-converted into a manganese component before the reduction process, and then slag-converted manganese (manganese) It was conceived that a reduction process for reducing slag) was performed. According to this, it discovered that there was little contamination of molten metal manganese (molten metal), and the quality of the metal manganese obtained could be improved further.
  • the present invention has been completed based on such findings and further studies. That is, the gist of the present invention is as follows. [1] A method for producing metal manganese to obtain metal manganese by reducing a manganese-containing substance, The manganese-containing material is subjected to a water washing treatment in which water is added and washed as a slurry, Then, the water-washed slurry is subjected to a solid-liquid separation process to separate solids, The obtained solid content is heated, and subjected to a drying treatment to remove moisture contained in the solid content, The solid content that has been subjected to the drying treatment is charged into an electric furnace together with a flux, heated by energization in the electric furnace, and subjected to a slag production process in which manganese in the solid content is manganese slag, The manufacturing method of the metallic manganese which transfers the said manganese slag obtained by the said slag manufacturing process to a ladle, throws a reducing agent
  • [2] The method for producing manganese metal according to [1], wherein the manganese-containing substance is a substance obtained by selecting, crushing, and sieving a waste dry battery.
  • [3] The method for producing manganese metal according to [1] or [2], wherein the ratio of the solid content of the slurry and the liquid in the water washing treatment is 1:10 to 5:10 by mass ratio.
  • [4] The method for producing metallic manganese according to any one of [1] to [3], wherein the washing time in the washing treatment is 15 minutes or more.
  • [5] The method for producing metallic manganese according to any one of [1] to [4], wherein the reducing agent used in the reduction treatment is metallic aluminum and / or metallic silicon.
  • [6] The method for producing manganese metal according to any one of [1] to [5], wherein the flux used in the slag production treatment or the reduction treatment is a substance containing CaO as a main component.
  • metal manganese that can be used as a substitute for electrolytic metal manganese can be manufactured at low cost and has a remarkable industrial effect.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a flow of a method for producing manganese metal according to the present invention.
  • the present invention is a method for producing metallic manganese, in which a manganese-containing substance is used as a raw material, and the raw material is subjected to a reduction treatment to form metallic manganese.
  • the manganese-containing material used as a raw material is not particularly limited, but a material containing 10% by mass or more of manganese, 0.03% by mass or more of zinc, and 0.1% by mass or more of carbon is preferable.
  • a powder obtained by sorting, crushing, and sieving the waste dry battery.
  • “Selection” as used herein refers to a process of selecting alkaline batteries and / or alkaline manganese batteries from waste batteries. In this “sorting” step, alkaline dry batteries and / or alkaline manganese dry batteries are sorted out of the discarded and collected dry batteries.
  • the sorting method is not particularly limited as long as it can exclude mercury dry batteries, nickel-cadmium batteries, etc., and any conventional method such as manual sorting or machine sorting using shape, radiation, etc. may be used. .
  • crushing refers to a process of crushing the selected alkaline battery and / or alkaline manganese battery.
  • a crusher is usually used for crushing the sorted waste battery.
  • manganese dioxide which is a positive electrode material for manganese dry batteries
  • carbon rods which are current collectors for manganese dry batteries
  • zinc powder which is a negative electrode material for alkaline manganese dry batteries
  • MnO (OH), Zn (OH) 2 , Mn produced by discharge (OH) 2 , ZnO, and various electrolytes become finer particles than the above-described foil-like / flaky solids.
  • the opening of the sieve used for sieving the crushed material is about 1 mm or more and 20 mm or less, and more preferably about 1 mm or more and 10 mm or less.
  • This obtained dry battery granular material contains manganese, zinc, and carbon as main components (elements), and further contains a certain amount of chlorine. Therefore, when manufacturing manganese metal using waste dry battery powder as a raw material, the degree of separation and removal of zinc, carbon, and chlorine is important.
  • the flow of the manufacturing method of the metal manganese of this invention is shown in FIG.
  • the raw material manganese-containing material (waste dry battery powder) is subjected to a water washing treatment, a solid-liquid separation treatment, and a drying treatment in this order.
  • a manganese-containing material (waste dry battery powder) as a raw material is subjected to a water washing treatment.
  • the washing process is a process in which water is added to a manganese-containing substance (waste dry battery powder) to form a slurry, and the slurry is washed with water.
  • the water washing treatment is preferably a treatment in which a manganese-containing substance (waste dry battery powder) is charged into a container, water is added to form a slurry, and the mixture is stirred for a certain time.
  • chlorine contained in the manganese-containing material (waste dry battery powder) is dissolved in the added water, and chlorine can be removed from the manganese-containing material (waste dry battery powder).
  • the ratio of the amount of water added to the amount of manganese-containing substance (waste dry battery particles), that is, the solid-liquid ratio is preferably 5:10 or less in terms of mass ratio.
  • the amount of the manganese-containing substance (waste dry battery particles) that is a solid is increased beyond the above-described solid-liquid ratio, handling as a slurry becomes difficult.
  • the solid-liquid ratio is preferably in the range of 1:10 to 5:10, more preferably 1:10 or more and 3:10 or less.
  • the washing treatment time is preferably 15 minutes (hereinafter referred to as “min”) or more in order to ensure the dissolution of chlorine in water.
  • the rinsing time is preferably about 1 hour (hereinafter referred to as “hr”) or less.
  • a solid-liquid separation treatment is performed on the manganese-containing material (waste dry battery powder particles) that has been subjected to the water washing treatment.
  • the manganese-containing substance (waste dry battery powder) after the water washing treatment is separated into a solid content and a separation liquid (water) by solid-liquid separation treatment.
  • the separated liquid (water) contains dissolved chlorine, whereby the contained chlorine can be separated and removed from the manganese-containing material (waste dry battery powder).
  • the solid-liquid separation process in this invention can be performed using conventional methods, such as gravity sedimentation separation, centrifugal filtration, filter press, and membrane separation.
  • the drying process is a process for removing water in the solid content obtained through the water washing process and the solid-liquid separation process.
  • the drying treatment is not particularly limited as long as moisture in the solid content can be removed and the moisture concentration can be set to 0.1% by mass or less that can be charged into the electric furnace.
  • the solid content obtained through the water washing treatment-solid-liquid separation treatment is charged into a drying furnace or the like heated to a temperature of about 300 to 600 ° C. and held for 30 minutes or more. .
  • the solid content (manganese-containing substance) obtained through the water washing process-solid-liquid separation process-drying process is then subjected to a slag manufacturing process.
  • the slag manufacturing process is a process using an electric furnace.
  • an arc furnace is a typical example of an electric furnace to be used, but other resistance furnaces, induction melting furnaces, and the like can be used.
  • the electric furnace is an arc melting furnace.
  • the solid content (manganese-containing substance) obtained through the drying treatment is mixed with a trace amount of manganese metal as a current-carrying material and a flux (a fossilizing agent), and charged into an arc melting furnace.
  • the charged raw material is heated and melted by energization through a graphite electrode of an arc melting furnace.
  • the temperature of the molten metal (the molten metal is referred to as “metal molten metal” or “molten metal”) is 1600 ° C. or higher. Since manganese contained in the manganese-containing material becomes MnO ⁇ Mn 2 O 3 (generally Mn 3 O 4 ) at 800 ° C.
  • manganese contained in the manganese-containing material heated to the above temperature is a slag component. It becomes. Most of the carbon contained in the manganese-containing material is burned and removed. At this time, carbon partially reduces manganese and zinc contained therein. Further, most of the reduced zinc is converted to metallic zinc, but since the boiling point of metallic zinc is 907 ° C., metallic zinc becomes gas and evaporates (volatilizes). The evaporated zinc reacts quickly with oxygen in the air to become zinc oxide, which is trapped and collected as dust by the bag filter.
  • high-grade metal manganese is one that can be used as a final component modifier of manganese steel, specifically, the Mn + Al concentration is 90% by mass or more, and the carbon (C) concentration is 0.2% by mass or less.
  • a phosphorus (P) concentration is 0.05 mass% or less and a sulfur (S) concentration is 0.05 mass%.
  • a reduction process is performed.
  • the arc melting furnace that has finished the slag manufacturing process is tilted, and only the slag component obtained in the slag manufacturing process is moved to another ladle (ladder), and the metal component is left in the arc melting furnace. Thereby, separation of manganese and carbon becomes possible.
  • the metal component left in the arc melting furnace can be repeatedly used as a metal material for energization in the next slag manufacturing process.
  • molten metal manganese In reducing manganese, it is preferable from the viewpoint of promoting the reaction to stir by a conventional method such as blowing argon gas or the like.
  • the reduction reaction proceeds by the heat capacity held by the slag component and the reaction heat of the reducing agent, but when the amount of heat is insufficient, it may be heated by means such as arc discharge. Thereby, the slag molten metal becomes a molten metal manganese and can collect high-grade manganese.
  • Examples of the reducing agent used in the reduction step of the present invention include metallic aluminum, metallic silicon, and carbon.
  • metallic aluminum when producing high-grade metallic manganese, carbon that is easily mixed into metallic manganese (product) is high-grade. It is not suitable as a reducing agent for producing metal manganese, and metal aluminum and / or metal silicon is preferable.
  • inexpensive ferrosilicon can be used instead of metallic silicon. In that case, the iron concentration in the product (metallic manganese) becomes high, but when used as an iron-making raw material, iron does not become an impurity and can be used as metallic manganese.
  • the so-called split device in which the metal aluminum and / or metal silicon as the reducing agent is charged in a plurality of times. It is preferable to turn on. Thereby, the heat generated by the aluminum thermite reaction can be made uniform, overheating can be prevented, evaporation (blowing loss) of the molten metal (metal Mn) can be suppressed, and the Mn yield can be improved.
  • the reducing agent is dividedly charged, it is preferable that the flux is also dividedly charged in order to make the reaction uniform.
  • the compounding amount of the reducing agent should be more than the amount of reducing agent (theoretical reduction equivalent) necessary to completely carry out the reduction reaction in which manganese contained in manganese slag or manganese as hydroxide is metal manganese. Needless to say, it is preferable to examine an appropriate amount by an experiment in advance.
  • the flux used in the slag production process and the reduction process of the present invention is a substance mainly composed of CaO.
  • the substance mainly composed of CaO include quick lime, limestone, and slaked lime.
  • the CaO / Al 2 O 3 ratio is 0.55, but good reaction progress can be obtained if the ratio is in the range of about 0.4 to 1.0. If it is less than 0.4, manganese oxide in the slag cannot be lowered, and if it exceeds 1.0, free quicklime increases, the melting point of the slag becomes too high, and the amount of slag increases too much.
  • the blending amount of the flux is 0.4 to 1. as the ratio (mass ratio) of the flux amount in terms of CaO to the amount of reducing agent in terms of oxide, and the CaO / Al 2 O 3 ratio. It is preferable to adjust so that it may become in the range of 0.
  • a manganese dry cell and / or an alkaline manganese dry cell are sorted out from the waste dry cell, and the sorted waste dry cell is crushed using a twin-screw rotary crusher, and sieved with a 3 mm sieve, Waste dry battery powder) was obtained.
  • Table 1 shows the composition of the obtained granular material. In addition to the elements shown in Table 1, the obtained granular material contains oxygen and moisture derived from oxides and hydroxides.
  • the chlorine content in the granular material can be sufficiently reduced to less than 0.1% by water washing treatment for about 15 minutes.
  • the chlorine content of less than 0.1% by mass is the target chlorine content of the raw material that can be charged into the arc melting furnace in the slag manufacturing process.
  • the amount of the obtained granular material and the amount of distilled water added are changed so that the solid-liquid ratio is changed between 1:10 and 5:10, and the mixture is charged into the container (beaker). And washed with water. The washing with water was performed at a processing time of 15 min and stirred in the container. The granular material subjected to the water washing treatment was then subjected to filtration using 5C filter paper as a solid-liquid separation treatment, and separated into a solid content and a separated liquid. Chlorine analysis was performed on the obtained solid content. The results are shown in Table 3.
  • the solid-liquid ratio is preferably about 3:10 from the viewpoint of easy stirring.
  • the water washing process which adds 67 kg of water to the granular material 20kg and stir-washes it so that it may become solid-liquid ratio 3:10
  • recovery rate 92 mass%
  • the water-washed powder granules having a water content of 20% by mass could be obtained. It has been confirmed that a solid-liquid ratio of this level can be carried out without problems in the water washing process and the solid-liquid separation process.
  • the water-washing treatment of the manganese-containing material was sufficient with a solid-liquid ratio of about 5:10 or less and a water-washing time of about 15 minutes or more.
  • Table 4 shows that the obtained molten slag is a slag mainly composed of manganese oxide, and both zinc and carbon have very low concentrations.
  • Alumina Al 2 O 3 is mixed from the refractory of the furnace body.
  • the slag production process is completed, and the obtained molten slag: 60 kg is transferred to the ladle by tilting the arc melting furnace, and then the reducing agent: 15 kg of aluminum metal and flux: 14 kg of lime are put into the ladle. Then, a reduction reaction was performed to obtain a molten metal (metal manganese), and the example of the present invention was obtained. After completion of the reduction step, the molten slag was discharged, and then the obtained molten metal (metal manganese) was poured into a mold and solidified to obtain a product. The obtained product (metallic manganese) was 35.1 kg.
  • Table 5 shows the composition of the obtained metal manganese (invention example).
  • composition of the obtained metal manganese (comparative example) is also shown in Table 5.
  • compositions of existing electrolytic manganese and extremely low phosphorus extremely low carbon ferromanganese are also shown.
  • the Mn + Al concentration is 90 mass% or more (94.0 mass%), which is almost the same level as the invention example, but the amount of carbon (C) as an impurity is high. .

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Abstract

高品位金属マンガンの製造方法であって、粉粒体（Ｍｎ含有物質）に、水洗処理を施し、含まれる塩素を水中に溶解させたのち、固液分離処理を施し、塩素を分離除去した固形分を得る。得られた固形分に乾燥処理を施し、ついで、該乾燥処理を施された前記固形分に、フラックスを混合して、アーク溶解炉に装入し、通電して加熱して、固形分中のマンガンをスラグ化する。ついで、スラグ化して得られたスラグ溶湯を、取鍋に移すとともに、該取鍋に還元剤、フラックスを投入して、スラグ溶湯を還元し、金属溶湯（金属マンガン）とする還元処理を施す。これにより、高品位の金属マンガンを製造できる。なお、原料として使用するＭｎ含有物質は、廃乾電池から、マンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を選別し、粉砕、篩分けして得られた粉粒体とすることが好ましい。

Description

金属マンガンの製造方法
　本発明は、金属マンガン（以下、金属Ｍｎともいう）の製造方法に係り、特に、廃乾電池等から回収されたマンガン含有物質を原料として、高品位の金属マンガンを製造する方法に関する。
　鉄鋼分野においては、マンガンは従来から、有用な元素として広く用いられてきた元素であり、近年では、特に自動車向け高張力鋼板の製造において、重要な元素になっている。
　鉄鋼分野で使用するマンガンとして、鉄鋼製品製造の最終段階である成分調整段階で使用する場合には、高純度のマンガンが要求される。このため、通常、この段階で使用されるマンガンは、電気分解法により製造された電解金属マンガンである。電気分解法は、マンガン鉱石などのマンガン原料（マンガン源）を硫酸などの酸で溶解し、溶媒抽出等で不純物を除去したのち、電気分解して金属マンガンとする方法であり、高純度の金属マンガンを得ることができる。しかし、この方法は、電解コストが高く、また剥離等の問題のため電極板を大きくできず、また自動化が困難で人手が必要であったり、また電解効率を高めるために添加するセレンの廃水処理が困難であることなど、様々な問題があり、代替製造法の確立が求められている。
　電気分解法以外の、金属マンガンの一般的な製造方法としては、高炉法、テルミット法などがある。高炉法は、マンガン原料（マンガン源）であるマンガン鉱石をコークスと共に高炉に装入して精錬する方法であり、比較的安価に製造できるが、シリコンや炭素などの不純物を含むことや、粉状の原料を用いることが難しいこと、亜鉛、ナトリウム、カリウムなどの揮発性の高い物質を含む原料を使用できないこと、などの問題があった。また、テルミット法は、マンガン鉱石などのマンガン原料（マンガン源）に、マグネシウム、アルミニウムなどの金属を混合して、テルミット反応を起こさせることにより金属マンガンを得る方法であるが、マグネシウムやアルミニウムなどの高価な金属を還元および昇熱に用いるので、製造コストが高騰し経済的に不利となるという問題があった。このような状況から、工業的な金属マンガンの製造は、電気分解法のみで行われているのが現状である。
　また、金属マンガンの製造において、マンガン原料（マンガン源）として使用されているものとしては、酸化マンガン鉱石、炭酸マンガン鉱石などのマンガン鉱石が一般的であるが、これら天然資源には限りがあり、枯渇する恐れがある。特に、製鉄所では、製鋼原料としてマンガンを大量に消費することから、マンガン源の確保は、製鉄分野においても極めて重要な問題となっている。近年では、原料であるマンガン鉱石も、その枯渇から価格が上昇傾向にある。
　近年、このような金属資源の枯渇や取引価格の上昇等により、低品位の原鉱や、精鉱、製鉄所副生成物、産業廃棄物などから、積極的にマンガンを回収しようとする試みがなされている。例えば、産業廃棄物として処分されている乾電池の一部には、マンガン含有率が高いものが存在する。１次電池として代表的なマンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池は、正極材料として二酸化マンガンを使用している。したがって、これらの廃乾電池からマンガンを回収し、これを製鋼原料として再利用する技術が確立できれば、マンガン源の確保に有効に寄与することが期待される。しかも、世界各国では、莫大な量の乾電池が生産され、消費、廃棄されている。なお、乾電池では、負極材料として亜鉛を使用している。
　しかしながら、現状では、放電終了後に廃棄されたマンガン乾電池やアルカリマンガン乾電池からは、亜鉛精錬メーカーによる亜鉛の一部の回収、あるいは、アーク溶解炉メーカーによる鉄や炭素の一部の回収が、行なわれているに過ぎず、資源リサイクルが十分に行なわれているとはいえない。現状では、未だ多くの資源がリサイクルされることなく未利用のまま、廃材として埋め立て処理等に利用されている。
　そこで、最近では、廃乾電池から、亜鉛や鉄、炭素のみならず、マンガンを回収する各種技術が提案されている。
　特許文献１には、廃乾電池からマンガン電池およびアルカリマンガン電池を選別する工程と、破砕、篩い分けして粉粒体を得る工程と、得られた粉粒体を希塩酸または希硫酸で溶解処理する工程を有する、二酸化マンガンおよび炭素含有混合物の回収方法が記載されている。特許文献１に記載された技術によれば、二酸化マンガンと炭素成分とを、簡便に、しかも大きな損失を生じることなく同時に回収でき、回収された混合物は、フェロマンガン製造の出発原料として利用できるとしている。
　特許文献２には、廃乾電池より二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する方法が記載されている。特許文献２に記載された技術は、廃乾電池の中からマンガンと亜鉛を多く含む材料を得、これを必要により水洗したのち塩酸に溶解し、その溶液を浄液により不純成分を除去したのち加熱濃縮し、その濃縮物に過塩素酸を加えて加熱し、二酸化マンガンと塩化亜鉛の固形混合物を得、該固形混合物を水に溶解して濾過する、廃乾電池より二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収する方法である。特許文献２に記載された技術では、得られた塩化亜鉛は、有機溶剤に溶かして、混在していた不溶性のアルカリ金属塩類を除去して、塩化亜鉛を精製するとしている。また、回収された二酸化マンガン、塩化亜鉛は、再び乾電池製造に利用可能な純度を有しているとしている。
　特許文献３には、金属回収方法が記載されている。特許文献３に記載された技術は、金属酸化物および金属水酸化物からなる群に、鉄還元細菌を作用させ、３価鉄を２価鉄に還元し、得られた２価鉄を用いて、金属酸化物および金属水酸化物からなる群に含まれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属を浸出させ、浸出液と残渣を生成し、得られた浸出液と残渣とを分離し、所望の金属を回収する金属回収方法である。金属酸化物および金属水酸化物からなる群としては、深海底鉱物資源、金属含有酸化鉱（陸上鉱物）、金属含有焼却残渣などの廃棄物等が挙げられるとしている。特許文献３に記載された技術によれば、金属酸化物、金属水酸化物に含まれる低品位の金属を高速・高効率に回収することができるとしている。また、浸出液に含まれるコバルト、ニッケル、マンガン等の金属は、通常の方法を用いて、回収することができるとしている。
　特許文献４には、金属マンガンの製造方法が記載されている。特許文献４に記載された技術は、加熱炉内に還元剤とともに酸化マンガン含有物質を装入し、加熱炉の炉内温度が１２００℃以上になるまで加熱し酸化マンガンを還元し、その後７００℃以下まで冷却して、炉外に排出する、金属マンガンの製造方法である。特許文献４に記載された技術では、酸化マンガン含有物質としては、廃乾電池、マンガン鉱石等を用いることができ、還元剤として、石炭、コークス、黒鉛等の炭素系還元剤を使用するとしている。
　特許文献５には、廃乾電池からのマンガンおよび亜鉛分離方法が記載されている。特許文献５に記載された技術は、廃乾電池からマンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を選別し、選別した乾電池を破砕、篩い分けして粉粒体とし、該粉粒体に酸溶液を用いて酸浸出処理を施し、マンガンおよび亜鉛を浸出した浸出液と、マンガンを含有する浸出残渣とを得て、固液分離したのち、分離された浸出液にオゾンを作用させて、マンガン含有沈殿物と亜鉛イオン含有溶液とを得て、固液分離して、廃乾電池に含まれるマンガン成分を浸出残渣とマンガン含有沈殿物とし、廃乾電池に含まれる亜鉛成分を亜鉛イオン含有溶液として分離する、廃乾電池からのマンガンおよび亜鉛分離方法である。
特開２００７－１２５２７号公報 特開平１１－１９１４３９号公報 特開２００７－１１３１１６号公報 特開２０１１－９４２０７号公報 特開２０１５－２０６０７７号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載された各技術で回収されたＭｎ含有物質では、含有されるＭｎは、酸化物あるいは水酸化物となっていると考えられ、例えば、製鉄原料として利用可能な状態となるには、更なるＭｎの還元を必要とし、製造工程が複雑となり、結果として高価になるという問題がある。マンガンはレアメタルとしては決して高価な金属ではなく、製造コストの増加はその技術の実用化の妨げとなる。なお、特許文献３に記載された技術では、微生物の培地や、微生物の栄養源となる錯化剤として添加されている薬剤が高価であるという問題がある。また、特許文献４に記載された技術で製造された金属Ｍｎは、還元剤として使用した炭素が残留して炭素含有量（濃度）が高くなる場合が多く、金属Ｍｎとしての品位が低下するという問題がある。また、特許文献５に記載された技術では、現時点では、オゾンを発生させるための設備（オゾン発生設備）が高価であり、しかも多量の電力を必要とするため、製造コストの高騰を招き、実用上、問題を残している。
　本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、製鉄原料として利用可能な金属マンガン、さらには電解金属マンガンに匹敵する金属マンガンを安価で、かつ簡便に製造できる、金属マンガンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記した目的を達成するために、金属マンガンの品位向上方法について鋭意検討した。その結果、マンガン含有物質を、還元剤、フラックスとともに、電気炉（代表的な例としてはアーク溶解炉）へ装入し、電気炉で還元処理を行えば、電解金属マンガンの代替として使用可能な高純度マンガンを安価に製造することができることに想到した。さらに、この方法によれば、「廃乾電池を選別し、破砕し、篩分けして得られた物質」（粉粒体）をそのまま、マンガン源（マンガン含有物質）として使用できることも見出した。しかし、廃乾電池を選別し、破砕し、篩分けして得られた粉粒体には、主成分として、マンガン以外に、亜鉛、炭素が含まれ、さらには塩素が含有される場合があることを知見した。
　そこで、更なる検討を行い、前処理として、粉粒体（マンガン含有物質）に加熱処理を施せば、「マンガン含有物質」（粉粒体）に含まれる炭素を燃焼除去でき、その後の電気炉における還元処理で得られる金属マンガンの品位を容易に向上できることに想到した。なお、還元処理に際し、粉粒体に含まれる亜鉛は、還元されて金属体（金属亜鉛）となる。金属亜鉛の沸点が低いことから、粉粒体に含まれる亜鉛は、還元時に揮発して除去できることも知見した。
　さらに、本発明者らは、マンガン含有物質（粉粒体）に塩素が含有される場合には、還元処理や、加熱処理に際し、有害物質の発生が懸念され、そのため、前処理として予め、マンガン含有物質（粉粒体）に、塩素を除去する処理を施す必要があることに思い至った。本発明者らは、更なる検討により、「塩素を除去する処理」として、マンガン含有物質（粉粒体）に水洗処理を施すことが有効であることを見出した。
　このように、本発明者らは、マンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）に、予め上記した前処理を施すことにより、マンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）に含まれるマンガン以外の各成分を、容易に分離除去でき、高品位（高純度）金属マンガンを安価に製造（回収）できることを知見した。
　本発明者らは、更なる高品位の金属マンガンを製造するために、さらに、還元処理での金属マンガンの汚染をできるだけ低減する必要があることに思い至った。そのため、本発明者らは、還元工程の前に、アーク溶解炉に、マンガン含有物質をフラックスとともに装入し、マンガン成分をスラグ化するスラグ製造工程を施し、しかる後に、スラグ化したマンガン（マンガンスラグ）を還元する還元工程を施すことを想到した。これによれば、溶融金属マンガン（溶湯）の汚染が少なく、得られる金属マンガンの品位がさらに向上することができることを知見した。
　本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
［１］マンガン含有物質を還元して金属マンガンを得る金属マンガンの製造方法であって、
　前記マンガン含有物質に、水を加えてスラリーとして水洗する水洗処理を施し、
　ついで該水洗処理された前記スラリーに固液分離処理を施して固形分を分離し、
　得られた前記固形分を加熱して、前記固形分中に含まれる水分を除去する乾燥処理を施し、
　前記乾燥処理された前記固形分を、フラックスとともに電気炉に装入し、該電気炉で通電による加熱を施して、前記固形分中のマンガンをマンガンスラグとするスラグ製造処理を施し、
　前記スラグ製造処理で得られた前記マンガンスラグを、取鍋に移送するとともに、該取鍋に還元剤を投入して、前記マンガンスラグを還元処理して金属マンガンを得る金属マンガンの製造方法。
［２］前記マンガン含有物質が、廃乾電池を選別し、破砕し、篩分けして得られた物質である［１］に記載の金属マンガンの製造方法。
［３］前記水洗処理における前記スラリーの固形分と液体の比が、質量比で１：１０～５：１０である［１］または［２］に記載の金属マンガンの製造方法。
［４］前記水洗処理における水洗時間が、１５分以上である［１］ないし［３］のいずれかに記載の金属マンガンの製造方法。
［５］前記還元処理で使用する前記還元剤が、金属アルミニウムおよび／または金属珪素である［１］ないし［４］のいずれかに記載の金属マンガンの製造方法。
［６］前記スラグ製造処理または前記還元処理で使用する前記フラックスが、ＣａＯを主成分とする物質である［１］ないし［５］のいずれかに記載の金属マンガンの製造方法。
　本発明に依れば、電解金属マンガン代替となり得る金属マンガンを、安価に製造でき、産業上格段の効果を有する。
図１は、本発明の金属マンガンの製造方法のフローを示す説明図である。
発明を実施するための手段
　本発明は、マンガン含有物質を原料とし、該原料に還元処理を施して金属マンガンとする、金属マンガンの製造方法である。本発明では、原料とするマンガン含有物質は特に限定されないが、マンガンを１０質量％以上、亜鉛を０．０３質量％以上、炭素を０．１質量％以上含む物質とするのが好ましい。更に、廃乾電池を選別、破砕、篩分けを行って、得られる粉粒体（廃乾電池粉粒体）を用いることが好ましい。
　ここでいう「選別」とは、廃乾電池から、アルカリ乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を選別する処理をいう。この「選別」工程では、廃棄・回収された乾電池の中から、アルカリ乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を選別する。選別方法は、水銀乾電池やニカド電池等を除外できる方法であれば特に限定する必要はなく、手選別や、形状や放射線等を利用する機械選別など、常用の、いずれの方法を用いてもよい。
　また、ここでいう「破砕」とは、選別したアルカリ乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を破砕する処理をいう。選別した廃乾電池の破砕には、通常、破砕機を使用する。破砕機の型式については特に限定する必要はないが、破砕後に、乾電池を構成している包装材等と粉粒体が良く分離される型式のもの、例えば２軸回転式の破砕機とすることが好ましい。
　これら乾電池が破砕されると、包装材（鉄、プラスチックおよび紙等）や、マンガン乾電池の負極材料である亜鉛缶、アルカリマンガン乾電池の集電体である真鍮棒は、箔状や片状の固形物となる。一方、マンガン乾電池の正極材料である二酸化マンガン、マンガン乾電池の集電体である炭素棒、アルカリマンガン乾電池の負極材料である亜鉛粉、放電により生成したＭｎＯ（ＯＨ）やＺｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＺｎＯなど、および各種電解液は、上記した箔状・片状の固形物よりも更に細かい粉粒体となる。
　したがって、選別した廃乾電池を破砕した後、所定の目開きの篩を用いて篩い分けすると、選別した廃乾電池から包装材等の大きな固形物が除去され、マンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池の主要構成材料である、二酸化マンガン、炭素、塩化亜鉛または塩化アンモニウム、鉄、苛性カリ、更には、放電によって生成したＭｎＯ（ＯＨ）やＺｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＺｎＯなどが混合した粉粒体（廃乾電池粉粒体）を得ることができる。なお、破砕物の篩分けに使用する篩の目開きは、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下程度とすることが好ましく、さらに好ましくは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。
　この得られた廃乾電池粉粒体は、マンガン、亜鉛、および炭素が主要な成分（元素）として含まれ、さらに塩素も一定量含有されている。そのため、廃乾電池粉粒体を原料として、金属マンガンを製造する場合には、亜鉛、炭素、塩素の分離除去の程度が重要になる。本発明の金属マンガンの製造方法のフローを図１に示す。
　本発明では、還元処理を施す前に、前処理として、原料であるマンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）に、水洗処理、固液分離処理、乾燥処理をこの順で施す。
　まず、前処理として、原料であるマンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）に、水洗処理を施す。水洗処理は、マンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）に水を加えてスラリーとし、該スラリーを水洗する処理とする。具体的には、水洗処理は、容器にマンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）を装入し水を加えてスラリーとし、一定時間攪拌する処理とすることが好ましい。これにより、マンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）に含まれる塩素が、加えた水に溶解し、塩素をマンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）から除去することが可能となる。
　本発明における水洗処理では、マンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）量に対する加える水量の比、すなわち固液比は質量比で、５：１０以下とすることが好ましい。上記した固液比を超えて、固体であるマンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）量を増加すると、スラリーとしてのハンドリングが難しくなる。一方、固体の量を少なくし固液比を小さくなると、水洗用の容器を大きくする必要があり、経済的に不利となる。そのため、固液比は、１：１０～５：１０の範囲とすることが好ましく、１：１０以上で３：１０以下が更に好ましい。
　また、水洗処理の時間は、塩素の水への溶解を確実にするため、１５分（以下「ｍｉｎ」と記す）以上とすることが好ましい。なお、長時間の水洗は、容器が大型化するなど経済的に不利となるため、水洗時間は１時間（以下「ｈｒ」と記す）以下程度とすることが好ましい。
　水洗処理を施されたマンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）に、ついで固液分離処理を施す。水洗処理後のマンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）は、固液分離処理により、固形分と分離液（水）とに分離される。分離液（水）には、溶解した塩素が含まれ、これにより、マンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）から、含まれた塩素を分離除去できる。なお、本発明における固液分離処理は、重力沈降分離、遠心ろ過、フィルタープレス、膜分離等、常用の方法を用いて行うことができる。
　ついで、水洗処理－固液分離処理を経て得られた固形分に、乾燥処理を施す。乾燥処理は、水洗処理－固液分離処理を経て得られた固形分中の水分を除去する処理とする。乾燥処理は、固形分中の水分が除去でき、電気炉に投入できる水分濃度である０．１質量％以下とすることができる処理であれば、特に限定されない。具体的には、温度：３００～６００℃程度に加熱された乾燥炉等に、水洗処理－固液分離処理を経て得られた固形分を装入し、３０ｍｉｎ以上保持する処理とすることが好ましい。
　水洗処理－固液分離処理－乾燥処理を経て得られた固形分（マンガン含有物質）は、ついで、スラグ製造処理を施される。スラグ製造工程は、電気炉を用いる工程とする。ここで、用いる電気炉はアーク溶解炉が代表的な例であるが、その他に抵抗炉、誘導溶解炉などを用いることができる。以降は、電気炉がアーク溶解炉であるものとして説明する。また、生成した溶融スラグの排滓のため、傾動可能な炉とすることが好ましい。
　乾燥処理を経て得られた固形分（マンガン含有物質）は、通電材としての微量の金属マンガンと、フラックス（造滓剤）とを配合され、アーク溶解炉に装入される。そして、装入された原料は、アーク溶解炉の黒鉛製電極を介して通電により加熱・溶融される。この時、溶湯（溶融した状態の金属を「金属溶湯」または「溶湯」と言う）の温度は１６００℃以上になる。マンガン含有物質中に含まれるマンガンは、８００℃以上でＭｎＯ・Ｍｎ２Ｏ３（一般にはＭｎ３Ｏ４）となるため、上記温度に加熱されたマンガン含有物質中に含まれるマンガンは、スラグ成分となる。またマンガン含有物質中に含まれる炭素は大部分が燃焼除去される。この時、炭素は、含まれるマンガンおよび亜鉛を一部還元する。また、還元された亜鉛の多くは金属亜鉛となるが、金属亜鉛の沸点が９０７℃であるため、金属亜鉛は気体となり、蒸発（揮発）する。蒸発した亜鉛は、空気中の酸素と速やかに反応して、酸化亜鉛となり、ダストとして、バグフィルターに捕捉され、回収される。
　また、含まれる炭素は、大部分が燃焼除去されるが、スラグ成分よりもメタル成分と親和性があるため、一部の炭素は、通電用に装入された金属マンガン溶湯、さらに還元された一部のマンガンの溶湯中に含有される。ここで、高品位の金属マンガンとは、マンガン鋼の最終成分調整剤として使用できるものであり、具体的にはＭｎ＋Ａｌ濃度が９０質量％以上、炭素（Ｃ）濃度が０．２質量％以下、リン（Ｐ）濃度が０．０５質量％以下、および硫黄（Ｓ）濃度が０．０５質量％のものを言う。
　このように、スラグ製造工程では、原料である固形分（マンガン含有物質）中のマンガンは、大部分がスラグ成分となり、一部がメタル成分となる。また、固形分（マンガン含有物質）中に含まれていた炭素の大部分は燃焼除去され、一部がメタル成分中に存在しているだけであり、スラグ成分中にはほとんど存在しない。また、固形分（マンガン含有物質）中に含まれていた亜鉛の大部分は揮発除去される。
　ついで、還元処理を施す。還元工程では、まず、スラグ製造工程を終了したアーク溶解炉を傾動させ、スラグ製造工程で得られたスラグ成分のみを別の鍋（取鍋）に移動し、メタル成分はアーク溶解炉に残す。これにより、マンガンと炭素の分離が可能となる。なお、アーク溶解炉中に残されたメタル成分は、次回のスラグ製造工程における通電用金属材として、繰り返し使用することができる。取鍋に移されたスラグ成分には、還元剤とＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比を調整する必要がある場合はフラックス（造滓剤）を配合し、取鍋中でスラグ成分の還元を行い、金属マンガン溶湯を得る。マンガンの還元に際しては、アルゴンガス等を吹き込むなどの常用の方法により攪拌することが反応促進の観点から好ましい。還元反応は、スラグ成分が保持している熱容量と還元剤の反応熱で進行するが、熱量が不足する場合には、アーク放電等の手段で加熱してもよい。これにより、スラグ溶湯は、金属マンガンの溶湯となり、高品位のマンガンを回収できる。
　本発明の還元工程で使用する還元剤としては、金属アルミニウム、金属珪素、炭素が例示できるが、高品位金属マンガンを製造する場合には、金属マンガン（製品）中に混入しやすい炭素は高品位金属マンガン製造用の還元剤としては適当ではなく、金属アルミニウムおよび／または金属珪素とすることが好ましい。なお、金属珪素に代えて、安価なフェロシリコンを用いることもできる。その場合は、製品（金属マンガン）中の鉄濃度が高くなるが、製鉄原料として使用する場合には鉄は不純物にはならないので金属マンガンとして使用可能である。
　また、本発明の還元工程では、還元剤として金属アルミニウムおよび／または金属珪素を使用する場合には、還元剤である金属アルミニウムおよび／または金属珪素を複数回に分けて装入する、いわゆる分割装入とすることが好ましい。これにより、アルミテルミット反応による発熱を均一化でき、過加熱を防止でき、溶融金属（金属Ｍｎ）の蒸発（吹き上げロス）を抑制し、Ｍｎ歩留を向上させることができる。なお、還元剤の分割装入に際しては、反応の均一化のために、フラックスも分割して装入することが好ましい。
　還元剤の配合量は、マンガンスラグに含まれる酸化物、あるいは水酸化物としてのマンガンを金属マンガンとする還元反応を完全に遂行するために必要な還元剤量（理論還元当量）以上とすることはいうまでもないが、予め実験によって適正量を検討することが好ましい。
　本発明のスラグ製造工程および還元工程で使用するフラックスは、ＣａＯを主成分とする物質とすることが好ましい。ＣａＯを主成分とする物質としては、生石灰、石灰石、消石灰が例示できる。なお、フラックスの配合量は、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比、を用いて調整する。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比は０．５５であるが、０．４～１．０程度の範囲内であれば、良好な反応の進行が得られる。０．４未満では、スラグ中の酸化マンガンが低下しきれず、また１．０を超えると、遊離の生石灰が多くなり、スラグの融点が高くなりすぎるとともに、スラグ量が増加しすぎる。このようなことから、フラックスの配合量は、ＣａＯ換算でのフラックス量と、酸化物換算での還元剤量との比（質量比）、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３比で０．４～１．０の範囲内となるように調整することが好ましい。
　以下、実施例に基づき、さらに、本発明について説明する。
　廃乾電池から、マンガン乾電池および／またはアルカリマンガン乾電池を選別し、該選別した廃乾電池を二軸回転式破砕機を用いて破砕し、目開き：３ｍｍの篩で篩い分けして、粉粒体（廃乾電池粉粒体）を得た。得られた粉粒体の組成を表１に示す。なお、得られた粉粒体は、表１に示す元素以外に、酸化物や水酸化物に由来する酸素、水分を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、得られた粉粒体５０ｇを容器（ビーカー）に投入（装入）し、そこに蒸留水５００ｍＬを添加して、質量比で、固液比１：１０で水洗する水洗処理を施した。なお、水洗は、表２に示す水洗時間：５、１５、３０ｍｉｎとし、容器内で攪拌する処理とした。
　水洗処理を施された粉粒体には、ついで固液分離処理として、５Ｃろ紙を用いたろ過を施し、固形分と分離液とに分離した。得られた固形分について、塩素分析を実施した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、粉粒体（廃乾電池粉粒体）中の塩素含有量は、処理時間：１５ｍｉｎ程度の水洗処理で、十分に０．１質量％未満とすることができる。なお、０．１質量％未満という塩素含有量は、スラグ製造工程において、アーク溶解炉に投入可能な原料の目標塩素含有量である。
　つぎに、固液比を１：１０～５：１０の間で変化するように、得られた粉粒体の投入量と蒸留水の添加量を変化して、容器（ビーカー）に投入（装入）し、水洗する水洗処理を施した。なお、水洗は、処理時間：１５ｍｉｎに固定して、容器内で攪拌する処理とした。水洗処理を施された粉粒体に、ついで固液分離処理として、５Ｃろ紙を用いたろ過を施し、固形分と分離液とに分離した。得られた固形分について、塩素分析を実施した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、固液比を５：１０まで固形分を高めたスラリーにおいても、水洗処理により、粉粒体（廃乾電池粉粒体）中の塩素量は、十分に０．１質量％未満とすることができ、水洗処理後の塩素含有量への固液比の影響は小さいことが確認できる。なお、この実験では、容器を小型としているため、撹拌を強化することで十分な撹拌ができたが、容器を大型化した場合には、固液比が３：１０あたりまでは均一な撹拌が比較的容易であるが、固液比を５：１０程度に高めると、均一な撹拌は難しくなることが予想される。そこで、下記のように装置を大型化（粉粒体２０ｋｇを超えて数トン規模）した際には、撹拌の容易性の観点から、固液比は３：１０程度とすることが好ましい。なお、固液比３：１０となるように、粉粒体２０ｋｇに、６７ｋｇの水を添加し攪拌洗浄する水洗処理を施したのち、遠心ろ過器を用いてろ過したところ、回収率９２質量％、含水率２０質量％の水洗処理済み粉粒体を得ることができた。この程度の固液比であれば、水洗処理、固液分離処理において問題なく実施できることを確認している。
　このようなことから、マンガン含有物質（廃乾電池粉粒体）の水洗処理は、固液比を５：１０以下程度とし、水洗時間を１５ｍｉｎ程度以上とする処理で十分であると判断した。
　つぎに、粉粒体（廃乾電池粉粒体）：７０ｋｇに、固液比：３：１０で水洗時間：１５ｍｉｎの水洗処理を施したのち、遠心ろ過機で固液分離処理を施し、固形分を得た。ついで、得られた固形分に乾燥炉で乾燥処理（３００℃×１２０ｍｉｎ）を施したのち、通電用金属マンガン：４ｋｇとフラックス（石灰）：１０ｋｇとともに、アーク溶解炉に装入し、通電し、溶融させるスラグ製造工程を施して、溶融スラグ（マンガンスラグ）を得た。得られた溶融スラグの組成を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、得られた溶融スラグは、マンガン酸化物を主成分としたスラグであり、亜鉛、炭素は共に非常に低濃度となっていることがわかる。なお、アルミナＡｌ２Ｏ３は、炉体の耐火物から混入したものである。
　このようにスラグ製造工程を終了し、得られた溶湯スラグ：６０ｋｇを、アーク溶解炉を傾動させて取鍋に移送し、ついで取鍋に還元剤：金属アルミニウム１５ｋｇおよびフラックス：石灰１４ｋｇを投入して還元反応を行わせ、溶湯金属（金属マンガン）を得る還元工程を施し、本発明例とした。還元工程終了後、溶融スラグを排出し、ついで得られた溶湯金属（金属マンガン）を、鋳型に注入し凝固させて製品とした。得られた製品（金属マンガン）は３５．１ｋｇであった。
　得られた金属マンガン（本発明例）の組成を表５に示す。
　なお、比較として、原料として粉粒体５０ｋｇに、固液比：３：１０で水洗時間：１５ｍｉｎの水洗処理を施したのち、遠心ろ過機で固液分離処理を施して固形分を得た。ついで、得られた固形分を乾燥炉で加熱して乾燥処理（３００℃×１２０ｍｉｎ）を施したのち、通電用金属マンガン：４ｋｇとフラックス（石灰）：１５ｋｇと、還元剤として金属アルミニウム：１０ｋｇとともに、アーク溶解炉に装入し、通電し、溶融させて、還元反応を行わせる還元処理を施して、溶湯金属（金属マンガンスラグ）を得た。スラグ製造工程を省略した以外は、本発明例と同じ工程を施した。得られた金属マンガン（比較例）の組成を表５に併記した。なお、比較として、既存の電解マンガン、極低リン極低炭素フェロマンガンの組成も合わせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、本発明例では、亜鉛、炭素はほとんどが除去され、残存していない。なお、強還元状態を維持するために、金属アルミニウムが溶湯金属中にある程度残留するようなに調整した製造を行っているため、本発明例では、アルミニウム濃度が高くなっている。しかし、製鉄分野においては、マンガン濃度の最終調整段階で、脱酸剤としてアルミニウムを添加しているため、金属マンガン中のアルミニウム残留は、アルミニウム濃度が既知であれば問題ない。したがって、本発明例（金属マンガン）は、電解金属マンガン代替として使用可能であることがわかる。一方、スラグ製造工程を省略した比較例は、Ｍｎ＋Ａｌ濃度は９０質量％以上（９４．０質量%）で発明例とほぼ同レベルであるものの、不純物である炭素（C）量が高くなっている。

Claims (6)

  1. 　マンガン含有物質を還元して金属マンガンを得る金属マンガンの製造方法であって、
    　前記マンガン含有物質に、水を加えてスラリーとして水洗する水洗処理を施し、
    　ついで該水洗処理された前記スラリーに固液分離処理を施して固形分を分離し、
    　得られた前記固形分を加熱して、前記固形分中に含まれる水分を除去する乾燥処理を施し、
    　前記乾燥処理された前記固形分を、フラックスとともに電気炉に装入し、該電気炉で通電による加熱を施して、前記固形分中のマンガンをマンガンスラグとするスラグ製造処理を施し、
    　前記スラグ製造処理で得られた前記マンガンスラグを、取鍋に移送するとともに、該取鍋に還元剤を投入して、前記マンガンスラグを還元処理して金属マンガンを得る金属マンガンの製造方法。
  2. 　前記マンガン含有物質が、廃乾電池を選別し、破砕し、篩分けして得られた物質である請求項１に記載の金属マンガンの製造方法。
  3. 　前記水洗処理における前記スラリーの固形分と液体の比が、質量比で１：１０～５：１０である請求項１または２に記載の金属マンガンの製造方法。
  4. 　前記水洗処理における水洗時間が、１５分以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の金属マンガンの製造方法。
  5. 　前記還元処理で使用する前記還元剤が、金属アルミニウムおよび／または金属珪素である請求項１ないし４のいずれかに記載の金属マンガンの製造方法。
  6. 　前記スラグ製造処理または前記還元処理で使用する前記フラックスが、ＣａＯを主成分とする物質である請求項１ないし５のいずれかに記載の金属マンガンの製造方法。
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