WO2018168207A1 - 表面処理組成物、その製造方法、およびこれを用いた表面処理方法 - Google Patents

表面処理組成物、その製造方法、およびこれを用いた表面処理方法 Download PDF

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晃一 坂部
哲 鎗田
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment composition, a production method thereof, and a surface treatment method using the same.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Impurities are produced by polishing abrasive grains derived from the polishing composition used in CMP, organic substances such as metals, anticorrosives, and surfactants, silicon-containing materials that are objects to be polished, metal wiring, plugs, etc.
  • silicon-containing materials, metals, and organic substances such as pad scraps generated from various pads are included.
  • the surface of the semiconductor substrate is contaminated with these impurities, it may adversely affect the electrical characteristics of the semiconductor and reduce the reliability of the device. Therefore, it is desirable to introduce a cleaning process after the CMP process to remove these impurities from the surface of the semiconductor substrate.
  • JP 2001-64689 A includes a sulfonic acid (salt) group and / or a carboxylic acid (salt) group.
  • a semiconductor component cleaning liquid containing a water-soluble (co) polymer (a salt) as an essential constituent is disclosed.
  • the semiconductor substrate is cleaned using such a semiconductor component cleaning solution, thereby reducing the environmental load and polishing grains such as silica and alumina remaining on the semiconductor substrate after CMP. It is disclosed that impurities based on metal impurities or metal wiring can be reduced.
  • the polishing composition used for polishing the object to be polished contains ceria (CeO 2 ) as abrasive grains
  • the cleaning liquid according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-64689 does not remove particle residues derived from ceria. There is a problem that is difficult. Therefore, in order to remove the particle residue derived from ceria, a surface treatment with a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution is further required.
  • the cleaning liquid according to Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64689 has a problem that organic residues on the polished object cannot be sufficiently removed.
  • an object of the present invention is to provide means capable of sufficiently suppressing organic residue while satisfactorily reducing ceria residue in a polished polishing object obtained after polishing with a polishing composition containing ceria. To do.
  • the present inventors have intensively studied. As a result, by using a (co) polymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxy group or a salt group thereof and a compound having a partial structure represented by SO x or NO y , The present inventors have found that the problem can be solved and have completed the present invention.
  • the present invention A surface treatment composition for surface-treating a polished polishing object obtained after polishing with a polishing composition containing ceria, A carboxy group-containing (co) polymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxy group or a salt group thereof; An SO x or NO y partial structure-containing compound having a partial structure represented by SO x or NO y , wherein x and y are each independently a real number of 1 to 5; A dispersion medium, pH is 1 or more and 8 or less, The present invention relates to a surface treatment composition.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”.
  • measurement of operation and physical properties is performed under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH.
  • (meth) acryl is a generic name including acryl and methacryl
  • (meth) acrylate is a generic name including acrylate and methacrylate.
  • the surface treatment composition according to the present invention is used to reduce defects (impurities and foreign matters) remaining on the surface of a polished polishing object (hereinafter also referred to as “surface treatment object”).
  • the surface treatment composition according to the present invention has a high removal effect regardless of the type of defect, it has a particularly high removal effect on ceria residues (for example, particle residues derived from ceria) and organic residues. Show. Therefore, the surface treatment composition according to the present invention is preferably used to reduce ceria residue and organic residue on the surface of the polished object.
  • the ceria residue on the surface of the polished polishing object obtained after polishing with the polishing composition containing ceria usually exists as a particle residue. Therefore, the surface treatment composition according to the present invention is preferably used to reduce particle residues and organic residue on the surface of the polished object.
  • the particle residue, organic residue, and other residues are greatly different in color and shape.
  • the organic residue represents a component composed of an organic compound such as an organic low molecular compound or a high molecular compound, or a salt thereof, among the defects attached to the surface of the surface treatment target.
  • the particle residue represents a component derived from granular inorganic substances such as abrasive grains (for example, abrasive grains containing ceria) contained in the polishing composition among defects attached to the surface of the surface treatment target.
  • Other residues include residues composed of components other than particle residues and organic residues, mixtures of particle residues and organic residues, and the like.
  • the type of defect can be determined visually from a photograph in SEM observation. Note that elemental analysis by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) may be used for the determination as necessary.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • a surface treatment composition for surface-treating a polished polishing object obtained after polishing with a polishing composition containing ceria which has a carboxy group or a salt group thereof
  • a carboxy group-containing (co) polymer having a structural unit derived from a monomer herein also simply referred to as “carboxy group-containing (co) polymer”
  • SO x or NO y where x and y is a SO x or NO y partial structure-containing compound (herein referred to simply as “SO x or NO y partial structure-containing”), each having a partial structure represented by 1 to 5 independently.
  • a dispersion medium, and a surface treatment composition having a pH of 1 or more and 8 or less is provided. According to one aspect of the present invention, there is provided means capable of sufficiently suppressing organic residue while satisfactorily reducing ceria residue in a polished polishing object obtained after polishing with a polishing composition containing ceria.
  • the inventors presume the mechanism that can reduce both the particle residue and the organic residue in the polished polishing object obtained after polishing with the polishing composition containing ceria as described below. is doing.
  • the polished polishing object or in the surface treatment composition it is derived from ceria residues contained in the polishing composition (particularly, particle residues derived from ceria), organic compounds or pad scraps contained in the polishing composition, etc. Impurities such as organic compounds (organic residues) are present.
  • the SO x or NO y partial structure-containing compound Since the SO x or NO y partial structure-containing compound has the ability to form a complex with ceria, it forms a complex with the ceria residue. As a result, the dispersibility of the ceria residue is improved and the ceria residue is more easily removed.
  • the carboxy group-containing (co) polymer is coordinated with the carboxy group directed to the organic residue side and the opposite side (surface treatment composition side).
  • the carboxy group-containing (co) polymer is coordinated with the hydrophobic portion directed toward the organic residue and the carboxy group directed toward the opposite side (surface treatment composition side).
  • the polished polishing object is hydrophilic
  • the carboxy group is coordinated to the polished polishing object side and the opposite side (surface treatment composition side), which is hydrophobic.
  • the hydrophobic site is coordinated toward the polished object to be polished, and the carboxy group is coordinated toward the opposite side (surface treatment composition side).
  • the organic residue is more easily removed by the improvement in dispersibility and potential repulsion due to the coordination of the carboxy group-containing (co) polymer, and the organic residue is re-applied to the polished polishing object. Adhesion is suppressed.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention includes a carboxy group-containing (co) polymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxy group or a salt group thereof.
  • the carboxy group-containing (co) polymer has an action of facilitating removal of organic residues derived from organic compounds and pad scraps contained in the polishing composition.
  • the monomer having a carboxy group or a salt thereof is not particularly limited, but is preferably a carboxy group-containing vinyl monomer having a carboxy group and a polymerizable double bond.
  • the carboxy group-containing vinyl monomer is not particularly limited.
  • examples include acetic acid, cinnamic acid, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the carboxy group-containing (co) polymer is preferably a (co) polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid or a salt thereof, and has a structural unit derived from acrylic acid or a salt thereof (copolymer). ) A polymer is more preferable.
  • the main chain may be composed only of carbon atoms.
  • oxygen atoms, nitrogen atoms, or phosphorus atoms may be partly contained.
  • the structural unit derived from another monomer in the copolymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxy group or a salt group thereof and a structural unit derived from another monomer is not particularly limited. Well-known ones can be used. Examples of other monomers constituting the structural units derived from other monomers include, for example, ethylenically unsaturated monomers other than carboxy group-containing vinyl monomers, diamines, diepoxides, hypophosphorous acid or the like. Examples include salts.
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited.
  • Acid ester monomers Ethylene, propylene, isobutylene and other olefin monomers; vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate, and other vinyl ester monomers; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and other vinyl ether monomers; Vinyl ketone monomers such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone; N-vinyl monomers such as N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl formamide, N-vinyl pyrrolidone; And heterocyclic vinyl monomers such as naphthalene and vinylpyridine; (meth) acrylic monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • styrene monomer or a (meth) acrylic acid derivative is more preferable, styrenesulfonic acid or 2- More preferred is acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Examples of the (co) polymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxy group or a salt group thereof and a structural unit derived from another monomer include poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meta ) A reaction product of a copolymer of acrylic acid and styrenesulfonic acid or a salt thereof, or hypophosphorous acid or a salt thereof, (meth) acrylic acid, and 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid It is preferable that the copolymer consists of or a salt thereof.
  • polyacrylic acid or a salt thereof methacrylic acid and A copolymer of styrene sulfonic acid or a salt thereof, or a copolymer of a reaction product of hypophosphorous acid or a salt thereof, acrylic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, or a salt thereof. It is more preferable.
  • the (co) polymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxy group or a salt group thereof and a structural unit derived from another monomer may be polyacrylic acid or a salt thereof. Further preferred.
  • a structural unit derived from a monomer having a carboxy group or a salt group thereof a structural unit derived from a monomer having a carboxy group or a salt group thereof, and other structural units Is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. Is more preferably 80 mol% or more (lower limit 0 mol%).
  • the upper limit of the content ratio of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group or a salt group thereof to the total of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group or a salt group thereof and other structural units is preferably 100 mol% or less (upper limit of 100 mol%). If it is such a range, it will become possible to exhibit the effect of a carboxy group containing (co) polymer more favorably. Among these, a homopolymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxy group or a salt group thereof is most preferable.
  • a part or all of the structural unit derived from a monomer having a carboxy group or a salt group thereof may be a salt.
  • the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, Group 2 element salts such as calcium salt and magnesium salt, amine salt, ammonium salt and the like. Among these, sodium salt is particularly preferable.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the carboxy group-containing (co) polymer is preferably 400 or more, more preferably 1,000 or more, and further preferably 2,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the carboxy group-containing (co) polymer is preferably 2,000,000 or less, and more preferably 1,000,000 or less. If it is such a range, it will become possible to exhibit the effect of this invention more favorably.
  • the weight average molecular weight of the carboxy group-containing (co) polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Details of the measurement method are described in the examples.
  • a commercially available product may be used as the carboxy group-containing (co) polymer.
  • limit especially as a commercial item,
  • a copolymer which consists of a reaction material of hypophosphorous acid or its salt, and acrylic acid Belwalen (trademark) 500 or Belsperse (trademark) 164 by BWA company is made.
  • Etc. as a copolymer composed of a reaction product of hypophosphorous acid or a salt thereof, acrylic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Belclene (registered trademark) 400 manufactured by BWA, etc., respectively. be able to.
  • the lower limit of the content of the carboxy group-containing (co) polymer in the surface treatment composition is preferably 0.0001 g / L or more, more preferably 0.001 g / L or more, and 0.1 g / L. More preferably, it is L or more. If it is this range, the removal effect of the organic compound derived from the organic compound contained in polishing composition, a pad waste, etc. will improve more.
  • the upper limit of the content of the carboxy group-containing (co) polymer in the surface treatment composition is preferably 30 g / L or less, more preferably 10 g / L or less, and 5 g / L or less. More preferably. If it is this range, the removal of the carboxy group-containing (co) polymer after the surface treatment becomes easier, and the carboxy group-containing (co) polymer itself after the surface treatment itself is further suppressed from remaining as an organic residue. Can do.
  • a surface treatment composition according to one embodiment of the present invention includes a compound (SO) having a partial structure represented by SO x or NO y (where x and y are each independently a real number of 1 to 5).
  • SO SO
  • NO y partial structure-containing compound The SO x or NO y partial structure-containing compound has an effect of facilitating the removal of ceria residues.
  • the types of constituent elements are the same, and only two or more kinds differing only in the valence or number of sulfur atoms (S) or nitrogen atoms (N), the number of hydrogen atoms (H), or the number of oxygen atoms (O)
  • S sulfur atoms
  • N nitrogen atoms
  • H hydrogen atoms
  • O oxygen atoms
  • x and y represent the average value.
  • peroxomonosulfuric acid is a compound having a partial structure in which x of SO x is 5, and peroxomonosulfuric acid (H 2 SO 5 ) and peroxodisulfuric acid (H 2 S 2 O 8 )
  • the equimolar mixture (H 2 SO 4.5 ) is treated as a compound having a partial structure in which x of SO x is 4.5.
  • the “carboxy group-containing (co) polymer” described above is not included in the SO x or NO y partial structure-containing compound. That is, in this specification, the (co) polymer having a structural unit derived from a monomer having a carboxy group or a salt group thereof is SO x or NO y (where x and y are independently The compound is a “carboxy group-containing (co) polymer”, not a “SO x or NO y partial structure-containing compound”. It shall be handled.
  • the SO x or NO y partial structure-containing compound is not particularly limited.
  • sulfurous acid and its salt sulfuric acid and its salt, persulfuric acid and its salt, sulfonic acid group-containing compound (containing sulfo group or its salt group)
  • sulfonic acid group-containing compound containing sulfo group or its salt group
  • SO x or NO y partial structure-containing compound although not particularly limited, particularly preferred examples include a compound represented by the following chemical formula (1) and a salt thereof, a compound represented by the following chemical formula (2) and a salt thereof, A polymer comprising a structural unit represented by the chemical formula (3) and a salt thereof, a copolymer having a structural unit represented by the following chemical formula (3) and a structural unit derived from another monomer, and a salt thereof; And at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following chemical formula (4) and a salt thereof;
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a sulfo group, an anionic group not containing a sulfo group, a cationic group, or 2 to 11 carbon atoms (preferably An alkoxycarbonyl group having 2 to 9, more preferably 2 to 6), or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10), (At this time, at least one of R 1 to R 6 is a sulfo group)
  • R 7 to R 14 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a sulfo group, an anionic group not containing a sulfo group, a cationic group, or a carbon number of 2 to 11 (preferably An alkoxycarbonyl group having 2 to 9, more preferably 2 to 6), or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10), At this time, at least one of R 7 to R 14 is a sulfo group).
  • R 15 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a cationic group, 2 to 11 carbon atoms (preferably 2 to 9 or more).
  • R 15 to R 19 is a sulfo group
  • R 20 to R 22 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a phosphate group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms (preferably 2 to 9, more preferably 2 to 6), or a hydroxy group, 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 20 carbon atoms) substituted or unsubstituted with phosphoric acid groups, cationic groups, or alkoxycarbonyl groups having 2 to 11 carbon atoms (preferably 2 to 9, more preferably 2 to 6 carbon atoms) -12, more preferably 1-10) hydrocarbon groups).
  • R 23 to R 28 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a sulfo group, an anionic group not containing a sulfo group, a cationic group, or a carbon number of 2 to 11 (preferably An alkoxycarbonyl group having 2 to 9, more preferably 2 to 6), or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10), At this time, at least one of R 23 to R 28 is a sulfo group).
  • an anionic group means a functional group that becomes an anion by dissociating a counter ion
  • a cationic group means that a counter ion is dissociated or by ionization of another ionic compound. It means a functional group that becomes a cation by binding to the generated cationic species.
  • R 1 is a sulfo group
  • R 2 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, or a sulfo group. It is preferably a compound or a salt thereof which is an anionic group, a cationic group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is a sulfo group
  • R 2 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group
  • a compound or a salt thereof is more preferably a carboxy group, a phosphate group, an amino group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 in the formula (1) is a sulfo group
  • R 2 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an amino group
  • it is more preferably a compound or a salt thereof which is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 in the formula (2) is a sulfo group
  • the other of R 7 and R 8 is a hydrogen atom or a hydroxy group.
  • one of R 7 and R 8 in the formula (2) is a sulfo group
  • the other of R 7 and R 8 is a hydrogen atom
  • R 9 to R 14 are each independently a hydrogen atom
  • the compound is a hydroxy group, a carboxy group, a phosphate group, an amino group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a salt thereof.
  • R 7 and R 8 are a sulfo group
  • the other of R 7 and R 8 are a hydrogen atom
  • R 9 to R 14 are each independently a hydrogen atom or a hydroxy group, or a compound or a salt thereof.
  • a polymer comprising the structural unit represented by the chemical formula (3) or a salt thereof, and a copolymer or a salt thereof having the structural unit represented by the chemical formula (3) and a structural unit derived from another monomer are each a polymer comprising a structural unit represented by the following chemical formula (5) or a salt thereof, and a co-polymer having a structural unit represented by the following chemical formula (5) and a structural unit derived from another monomer. It is preferably a coalescence or a salt thereof.
  • R 16 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a phosphate group, a cationic group, 2 to 11 carbon atoms (preferably 2 to 9, more preferably 2).
  • R 16 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a phosphate group, a cationic group, 2 to 11 carbon atoms (preferably 2 to 9, more preferably 2).
  • R 16 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a phosphate group, an amino group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 10
  • the hydrocarbon group is more preferable.
  • R 23 in the formula (4) is a sulfo group
  • R 24 to R 28 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, or a sulfo group. It is preferably a compound or a salt thereof which is an anionic group, a cationic group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 23 in the formula (4) is a sulfo group
  • R 24 to R 28 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group
  • a compound or a salt thereof is more preferably a carboxy group, a phosphate group, an amino group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 23 is a sulfo group
  • R 24 to R 27 are hydrogen atoms
  • R 28 is a hydroxy group. More preferably, it is a compound or a salt thereof.
  • the amino group represents —NH 2 group, —NHR group, —NRR ′ group (R and R ′ represent substituents), and among these, —NH 2 Two groups are preferred.
  • the alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a sec-butoxycarbonyl group, and a tert-butoxycarbonyl group. It is preferably a group, more preferably a methoxycarbonyl group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. It is more preferable that
  • the main chain of the copolymer having a structural unit represented by the above chemical formula (3) and a structural unit derived from another monomer or a salt thereof may be composed of only carbon atoms. In some cases, oxygen atoms or nitrogen atoms may be contained.
  • the structural unit derived from another monomer is not particularly limited, and is publicly known. Things can be used. Examples of such other monomers include ethylenically unsaturated monomers, diamines, diepoxides, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a polymer comprising the structural unit represented by the chemical formula (3) or a salt thereof, or a copolymer or a salt thereof having the structural unit represented by the chemical formula (3) and a structural unit derived from another monomer is 1 mol. % Or more is preferable (lower limit 0 mol%).
  • the upper limit of the content ratio of the structural unit represented by the chemical formula (3) to the total number of moles of the structural unit represented by the chemical formula (3) and the structural unit derived from another monomer is 100 moles. % Or less (upper limit of 100 mol%).
  • a polymer comprising the structural unit represented by the chemical formula (3) or a salt thereof, or a copolymer or a salt thereof having the structural unit represented by the chemical formula (3) and a structural unit derived from another monomer is preferably 1,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the salt is preferably 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the salt can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the nitro group-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxymethyl-2-nitro-1,3-propanediol, 4,6-dinitroresorcinol, 2-nitro-p-xylylene glycol and the like. It is done.
  • the upper limit of the molecular weight of the SO x or NO y partial structure-containing compound is particularly preferably less than 1,000.
  • the SO x or NO y partial structure-containing compound is at least one selected from the group consisting of sulfites, sulfates, persulfates, sulfonic acid group-containing compounds, nitrites, nitrates, pernitrates, and nitro group-containing compounds. It is preferably a seed compound or a hydrate thereof.
  • the SO x or NO y partial structure-containing compound is more preferably at least one compound selected from the group consisting of sulfates, sulfonic acid group-containing compounds, nitrates, and nitro group-containing compounds.
  • SO x or NO y partial structure-containing compound examples include sulfate, isethionic acid and its salt, m-xylenesulfonic acid and its salt, 1-naphthalenesulfonic acid and its salt, 2-naphthol-6-sulfonic acid and Salts thereof, p-toluidine-2-sulfonic acid and salts thereof, benzenesulfonic acid and salts thereof, dodecylbenzenesulfonic acid and salts thereof, di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid and salts thereof, nitrates, and 2-hydroxymethyl- More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of 2-nitro-1,3-propanediol.
  • SO x or NO y partial structure-containing compound examples include sulfate, isethionic acid and its salt, m-xylenesulfonic acid and its salt, 1-naphthalenesulfonic acid and its salt, and 2-naphthol-6-sulfonic acid. And at least one compound selected from the group consisting of and salts thereof is particularly preferred.
  • the SO x or NO y partial structure-containing compound may be in the form of a salt (including a partial salt).
  • the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, Group 2 element salts such as calcium salt and magnesium salt, amine salt, ammonium salt and the like.
  • a sodium salt or an ammonium salt is preferable.
  • the organic salt a sodium salt is more preferable, and a sodium salt of the compounds represented by the general formulas (1) to (4) is more preferable.
  • an inorganic salt an ammonium salt is preferable, an ammonium sulfate salt or an ammonium nitrate salt is more preferable, and an ammonium sulfate salt is further more preferable.
  • the SO x or NO y partial structure-containing compound according to one embodiment of the present invention may be in the state of the SO x or NO y partial structure-containing compound itself or in the state of these hydrates.
  • the lower limit of the content of the SO x or NO y partial structure-containing compound in the surface treatment composition is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, and 0.6 g / L or more is more preferable. If it is this range, the removal effect of ceria residues, such as an abrasive grain contained in polishing composition, will improve more.
  • the upper limit of the content of the SO x or NO y partial structure-containing compound in the surface treatment composition is preferably 100 g / L or less, more preferably 10 g / L or less, and 5 g / L or less. More preferably it is. Within this range, the SO x or NO y partial structure-containing compound becomes easier, and the surface-treated SO x or NO y partial structure-containing compound itself is further suppressed from remaining as a defect.
  • the above preferred polishing composition represents the content calculated from the mass excluding hydrated water.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention preferably further contains abrasive grains.
  • the abrasive has an action of mechanically cleaning the surface treatment object, and further improves the effect of removing the particle residue and organic residue by the surface treatment composition.
  • the lower limit value of the average primary particle diameter of the abrasive grains in the surface treatment composition is preferably 5 nm or more. Within this range, the defect removal energy by the abrasive grains is further improved, and the effect of removing the particle residue and organic residue by the surface treatment composition is further improved. Accordingly, the lower limit value of the average primary particle diameter of the abrasive grains in the surface treatment composition is more preferably 7 nm or more, and further preferably 10 nm or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains in the surface treatment composition is 50 nm or less.
  • the contact area between the abrasive grains and the surface treatment composition is further increased, so that the removal effect of the particle residue and organic residue by the surface treatment composition is further improved.
  • the upper limit value of the average primary particle diameter of the abrasive grains in the surface treatment composition is more preferably 45 nm or less, and further preferably 40 nm or less.
  • the value of the average primary particle diameter of an abrasive grain is calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains in the surface treatment composition is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, still more preferably 15 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more. As the average secondary particle diameter of the abrasive grains increases, the energy of defect removal by the abrasive grains is further improved, so that the cleaning effect by the surface treatment composition is further improved.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains in the surface treatment composition is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and still more preferably 80 nm or less.
  • the value of the average secondary particle diameter of an abrasive grain is calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by the light-scattering method using a laser beam, for example.
  • the abrasive grains are not particularly limited as long as they do not contain ceria, and may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, and titania, silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • silica is preferable and colloidal silica is more preferable from the viewpoint of availability and cost.
  • These abrasive grains may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercial item may be used for an abrasive grain and a synthetic product may be used.
  • Abrasive grains may be surface-modified. Since ordinary colloidal silica has a zeta potential value close to zero under acidic conditions, silica particles are not electrically repelled with each other under acidic conditions and are likely to agglomerate. In contrast, abrasive grains that have been surface-modified so that the zeta potential has a relatively large negative value even under acidic conditions are strongly repelled and dispersed well even under acidic conditions, resulting in polishing of the surface treatment composition. Speed and storage stability can be further improved. Among these, silica having an organic acid immobilized on the surface (silica modified with an organic acid) is particularly preferable.
  • the silica having an organic acid immobilized on the surface includes fumed silica, colloidal silica, and the like, and colloidal silica is particularly preferable.
  • the organic acid is not particularly limited, and examples thereof include sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid, and sulfonic acid or carboxylic acid is preferable.
  • the surface of the silica which fixed the organic acid contained in the surface treatment composition of this invention on the surface has the acidic group (for example, a sulfo group, a carboxy group, a phosphoric acid group etc.) derived from the said organic acid. (Depending on the linker structure), it is fixed by a covalent bond.
  • the method for introducing these organic acids onto the silica surface is not particularly limited.
  • the compound used when introducing the organic acid to the silica surface is not particularly limited, but it has at least one functional group that can be an organic acid group, and further a functional group used for bonding with a hydroxyl group on the silica surface. It is preferable to include a functional group introduced to control a group, hydrophobicity / hydrophilicity, a functional group introduced to control steric bulk, and the like.
  • silica As a specific method for synthesizing silica with an organic acid immobilized on the surface, if sulfonic acid, a kind of organic acid, is immobilized on the silica surface, for example, “Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups” , ⁇ Chem. Commun. 246-247 (2003). Specifically, a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to silica, and then the thiol group is oxidized with hydrogen peroxide, whereby the sulfonic acid is immobilized on the surface. Silica can be obtained.
  • silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to silica, followed by light irradiation.
  • the silica which fixed the organic acid on the surface when using the silica which fixed the organic acid on the surface as an abrasive grain, you may use together the silica which has not fixed the organic acid on the surface.
  • the content ratio of silica fixing the organic acid to the entire surface of the abrasive grains on the surface is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is more preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the lower limit value of the content of abrasive grains in the surface treatment composition is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, More preferably, it is 0.5 g / L or more.
  • the content of the abrasive grains in the surface treatment composition is preferably 10 g / L or less, more preferably 5 g / L or less, further preferably 2 g / L or less, and particularly preferably 1.5 g / L or less. .
  • the abrasive content decreases, the number of particle residues not derived from ceria and the number of other residues are further reduced.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention preferably further includes a wetting agent.
  • the wetting agent improves the removal effect of the organic residue by the surface treatment composition. It is speculated that this effect stems from the action of increasing the potential repulsion between the organic residue and the surface treatment target by covering the surface of the surface treatment target with a wetting agent, but this mechanism is based on speculation.
  • the embodiment of the present invention is not limited to the above mechanism.
  • the wetting agent is not particularly limited, and examples thereof include polysaccharides, (co) polymers of N-vinyl compounds, and hydroxy group-containing (co) polymers.
  • wetting agent does not include the above-described “carboxy group-containing (co) polymer” and the above-described "SO x or NO y moiety containing compound”.
  • wetting agent examples include polysaccharides, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, and polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof.
  • Polysaccharide refers to a saccharide in which a number of monosaccharide molecules are polymerized by glycosidic bonds.
  • the polysaccharide is not particularly limited as long as it satisfies the above definition, and examples thereof include polysaccharides such as cellulose derivatives and starch derivatives.
  • Cellulose derivatives are polymers that contain ⁇ -glucose units as the main repeating unit.
  • Specific examples of the cellulose derivative include hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and the like.
  • Starch derivatives are polymers that contain ⁇ -glucose units as the main repeating unit. Specific examples of starch derivatives include pregelatinized starch, pullulan, and cyclodextrin.
  • Polyvinyl alcohol and derivatives thereof are not particularly limited as long as they are polymers having a structural unit derived from vinyl alcohol as a main component, and examples thereof include ordinary polyvinyl alcohol; polyvinyl alcohol derivatives such as modified polyvinyl alcohol.
  • modified vinyl alcohol examples include polyvinyl alcohol modified with a water-soluble group such as acetoacetyl group, acetyl group, and ethylene oxide group; butenediol / vinyl alcohol copolymer.
  • the polyvinyl pyrrolidone and derivatives thereof are not particularly limited as long as the polymer has a structural unit derived from vinyl pyrrolidone as a main component, and examples thereof include polyvinyl pyrrolidone; polyvinyl alcohol graft polymers such as polyvinyl pyrrolidone / polyvinyl alcohol copolymer, etc. Derivatives of polyvinyl pyrrolidone are mentioned.
  • the wetting agent may be a copolymer having both a polyvinyl alcohol skeleton and a polyvinylpyrrolidone skeleton.
  • polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable, and polyvinyl pyrrolidone is most preferable.
  • the lower limit value of the weight average molecular weight of the wetting agent is not particularly limited, but is preferably, for example, 1,000 or more, more preferably 8,000 or more, and further preferably 10,000 or more. . As the value of the weight average molecular weight of the wetting agent increases, the effect of removing organic residues derived from organic compounds and pad scraps contained in the polishing composition is further improved. Further, the upper limit value of the weight average molecular weight of the wetting agent is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and further preferably 50,000 or less. As the value of the weight average molecular weight of the wetting agent increases, it becomes easier to remove the wetting agent after the surface treatment, and the wetting agent itself is further suppressed from remaining as an organic residue.
  • the weight average molecular weight of the wetting agent can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • wetting agent a commercially available product may be used. Although it does not restrict
  • wetting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the wetting agent in the surface treatment composition is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, and 0.5 g / L or more. Further preferred. Further, the upper limit of the content of the wetting agent in the surface treatment composition is preferably 50 g / L or less, more preferably 10 g / L or less, and further preferably 5 g / L or less. If it is such a range, it will become possible to exhibit the effect of a wetting agent more favorably.
  • the surface treatment composition according to an aspect of the present invention preferably further includes a pH adjuster in order to adjust to a desired pH value.
  • the pH adjuster is not particularly limited, and a known pH adjuster used in the field of surface treatment compositions can be used. Among these, it is preferable to use known acids, bases, salts, amines, chelating agents and the like.
  • pH adjusters include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, eicosapentaenoic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, melittic acid, cinnamic acid Carboxylic
  • ammonia, potassium hydroxide, acetic acid, citric acid, malonic acid, iminodiacetic acid or maleic acid are preferable, and ammonia, quaternary ammonium hydroxide or potassium hydroxide, acetic acid, citric acid, More preferred is a combination with acid, malonic acid, iminodiacetic acid or maleic acid.
  • the content of the pH adjusting agent in the surface treatment composition may be appropriately selected so that the pH value of the desired surface treatment composition is obtained, and is such an amount that the preferred pH value of the surface treatment composition described later is obtained. Is preferably added.
  • the surface treatment composition according to an embodiment of the present invention may contain other additives in any proportion as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • components other than the essential components of the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention may cause defects, it is desirable not to add them as much as possible. Therefore, the addition amount is preferably as small as possible and not included. Is more preferable.
  • other additives include preservatives, dissolved gases, reducing agents, oxidizing agents, and alkanolamines.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention includes a dispersion medium (solvent).
  • the dispersion medium has a function of dispersing or dissolving each component.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and a known solvent can be used. Among these, it is preferable that a dispersion medium contains water, and it is more preferable that it is only water.
  • the dispersion medium may be a mixed solvent of water and an organic solvent for dispersing or dissolving each component.
  • examples of the organic solvent used include acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol and the like, which are organic solvents miscible with water. Further, these organic solvents may be used without being mixed with water, and each component may be dispersed or dissolved and then mixed with water. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the water is preferably water containing as little impurities as possible from the viewpoint of inhibiting the contamination of the surface treatment target and the action of other components.
  • water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferable.
  • the purity of water can be increased by operations such as removal of impurity ions using an ion exchange resin, removal of foreign matters by a filter, distillation, and the like.
  • deionized water ion exchange water
  • pure water ultrapure water, distilled water, or the like is preferably used as the water.
  • the pH of the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is 1 or more and 8 or less.
  • the pH of the surface treatment composition is less than 1, the possibility of deteriorating consumable members such as a polishing apparatus and a polishing pad that comes into contact with the surface treatment composition increases. Further, the product generated by the deterioration increases the possibility of generation of a residue or scratches.
  • the lower limit of the pH of the surface treatment composition is 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the pH value of the surface treatment composition is more than 8, the effects of the present invention are not exhibited, and ceria residues such as abrasive grains contained in the polishing composition, organic compounds contained in the polishing composition, Organic residue derived from pad scraps or the like cannot be removed satisfactorily.
  • the upper limit of the pH of the surface treatment composition is 8 or less, preferably 7 or less, and more preferably 6 or less.
  • the pH value of the surface treatment composition can be confirmed with a pH meter (product name: LAQUA (registered trademark) manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the surface treatment target is preferably a polished polishing target obtained after polishing with a polishing composition containing ceria.
  • the polished polishing object means a polishing object after being polished in the polishing process. Although it does not restrict
  • the polished object to be polished is preferably a polished semiconductor substrate, and more preferably a semiconductor substrate after CMP.
  • defects, in particular ceria residues and organic residue can cause a decrease in performance of the semiconductor device. Therefore, when the polished object to be polished is a polished semiconductor substrate, it is desirable to reduce ceria residue and organic residue as much as possible in the surface treatment process of the semiconductor substrate. Since the surface treatment composition according to an embodiment of the present invention has an effect of removing these, the surface treatment composition is suitable for surface treatment of such a polished semiconductor substrate (for example, cleaning treatment or rinse polishing treatment described later). Can be used.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is applied to a polished object to be polished containing silicon nitride, silicon oxide, or polysilicon because the effects of the present invention are more effectively exhibited. It is preferable to apply to a polished polishing object containing silicon nitride.
  • Examples of the polished polishing object containing silicon nitride, silicon oxide, or polysilicon include, for example, a polished polishing object made of silicon nitride, silicon oxide, and polysilicon, and silicon nitride, silicon oxide, or polysilicon. Examples thereof include a polished polishing object in which a material other than these is exposed on the surface.
  • examples of the former include a silicon nitride substrate, a silicon oxide substrate, or a polysilicon substrate that is a semiconductor substrate, and a substrate having a silicon nitride film, a silicon oxide film, or a polysilicon film formed on the outermost surface.
  • materials other than silicon nitride, silicon oxide or polysilicon are not particularly limited, but examples include tungsten and the like.
  • a silicon nitride film or a silicon oxide film is formed on tungsten.
  • TEOS TEOS type silicon oxide film
  • HDP film a TEOS type silicon oxide film
  • USG film examples thereof include a PSG film, a BPSG film, and an RTO film.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing the above-described surface treatment composition, which comprises mixing a carboxy group-containing (co) polymer, a SO x or NO y partial structure-containing compound, and a dispersion medium.
  • a carboxy group-containing (co) polymer e.g., a polystyrene-butadiene-styrene-styrene-styrene-sulfate, a dispersion medium.
  • the above-described abrasive grains, hydrophilizing agent, wetting agent, pH adjusting agent, other additives, and the like may be further mixed. Details of various additives to be added are as described above.
  • the mixing of the SO x or NO y moiety containing compounds in addition to mixing in the form of itself SO x or NO y moiety-containing compound, also be mixed in these hydrates state Shall be included.
  • mixing conditions and mixing methods such as mixing order are not particularly limited, and known methods can be used.
  • the process of adding the said pH adjuster may become "adjusting pH to 1-8" in the manufacturing method which concerns on one form of this invention.
  • the adjustment to other preferable pH ranges is also the same.
  • the method for adjusting the pH is not limited to this.
  • the temperature at the time of mixing each component is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate.
  • ⁇ Surface treatment method> is a surface treatment method including surface treatment of a surface treatment object (polished polishing object) using the surface treatment composition.
  • the surface treatment method refers to a method of reducing defects on the surface of a surface treatment object, and is a method of performing cleaning in a broad sense.
  • the surface treatment method of one embodiment of the present invention it is possible to easily remove ceria residues and organic residue in a polished polishing object obtained after polishing with a polishing composition containing ceria. That is, according to another aspect of the present invention, the polished polishing object obtained after polishing with a polishing composition containing ceria, which is used to surface-treat the polished polishing object using the surface treatment composition. A method for reducing ceria residue and organic residue on a surface is provided.
  • the surface treatment method according to an embodiment of the present invention is performed by a method in which the surface treatment composition according to the present invention is brought into direct contact with the surface treatment object.
  • the surface treatment method mainly, (I) a method by rinsing and (II) a method by cleaning treatment may be mentioned. That is, the surface treatment according to one embodiment of the present invention is preferably performed by rinsing or cleaning. The rinsing polishing process and the cleaning process are performed to remove defects on the surface of the surface treatment target, particularly ceria residues (particularly, ceria-derived particle residues) and organic residues, and obtain a clean surface.
  • the above (I) and (II) will be described below.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is suitably used in a rinse polishing treatment. That is, the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention can be preferably used as a rinse polishing composition.
  • the rinse polishing treatment is performed on a polishing platen (platen) to which a polishing pad is attached for the purpose of removing defects on the surface of the polished polishing object after performing final polishing (finish polishing) on the polishing object. Preferably, it is done.
  • the rinsing polishing treatment is performed by bringing the rinsing polishing composition into direct contact with the surface treatment object.
  • the surface defect of the surface treatment object is removed by the frictional force (physical action) by the polishing pad and the chemical action by the rinse polishing composition.
  • the defects in particular, particle residues and organic residue are easily removed by physical action. Therefore, in the rinsing polishing process, particle residues and organic residue can be effectively removed by utilizing friction with the polishing pad on the polishing platen (platen).
  • the rinse polishing treatment is performed by placing the surface after the polishing step on a polishing platen (platen) of a polishing apparatus, bringing the polishing pad and the surface treatment target into contact with each other, and rinsing polishing composition at the contact portion. This can be performed by relatively sliding the surface treatment object and the polishing pad while supplying the object.
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a polishing surface plate on which a holder for holding an object to be polished and a motor capable of changing the number of rotations is attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached is used. can do.
  • the rinse polishing treatment can be performed using either a single-side polishing apparatus or a double-side polishing apparatus.
  • the polishing apparatus preferably includes a discharge nozzle for a rinsing composition in addition to a discharge nozzle for a polishing composition.
  • a cleaning apparatus integrated polishing apparatus MirrorMesa (registered trademark) manufactured by Applied Materials, Inc. can be preferably used.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the rinse polishing composition is accumulated.
  • Rinse polishing conditions are not particularly limited.
  • the rotation speed of the polishing surface plate and the rotation speed of the head (carrier) are preferably 10 rpm or more and 100 rpm or less, and the pressure applied to the object to be polished (polishing pressure) is 0. It is preferably 5 psi or more and 10 psi or less.
  • the method of supplying the rinse polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying (pouring) with a pump or the like is employed.
  • the surface of a polishing pad is always covered with the rinse polishing composition, and it is preferable that they are 10 mL / min or more and 5000 mL / min or less.
  • the polishing time is not particularly limited, but it is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less for the step of using the rinse polishing composition.
  • the rinsing polishing treatment water (preferably deionized water) is used as the rinsing polishing composition, and after the rinsing polishing treatment is performed under the same conditions as the rinsing polishing treatment as the surface treatment method described above, It is preferable to use the surface treatment composition according to one aspect of the invention as a rinse polishing composition and perform a rinse polishing process under the above-described rinse polishing conditions.
  • the rinsing polishing process using water and the rinsing polishing process using the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention may be performed using a different polishing surface plate even if the same polishing surface plate is used.
  • a rinse polishing process may be performed.
  • the composition for rinse polishing is performed before performing the next grinding
  • pad conditioning for 5 seconds or more with pure water to clean the polishing pad.
  • the surface treatment target is preferably pulled up and taken out while applying the surface treatment composition according to one aspect of the present invention.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is suitably used in the cleaning treatment. That is, the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention can be preferably used as a cleaning composition.
  • the cleaning treatment is performed after the final polishing (finish polishing) is performed on the object to be polished, or after the rinsing polishing treatment with the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention or another rinsing polishing composition is performed. This is performed for the purpose of removing defects on the surface of the polished object.
  • the cleaning process and the rinsing process are classified according to the place where these processes are performed, and the cleaning process is a surface process performed at a place not on the polishing platen (platen).
  • the surface treatment is preferably performed after removal from the polishing surface plate (platen). Also in the cleaning treatment, the cleaning composition can be brought into direct contact with the surface treatment object to remove defects on the surface of the object.
  • a method for performing the cleaning treatment (i) with the surface treatment object held, the cleaning brush and one or both surfaces of the surface treatment object are brought into contact with each other, and the cleaning composition is supplied to the contact portion.
  • Examples thereof include a method of rubbing the surface of the surface treatment object with a cleaning brush, and (ii) a method of immersing the surface treatment object in the cleaning composition and performing ultrasonic treatment and stirring (dip type).
  • a method of rubbing the surface of the surface treatment object with a cleaning brush examples thereof include a method of rubbing the surface of the surface treatment object with a cleaning brush, and (ii) a method of immersing the surface treatment object in the cleaning composition and performing ultrasonic treatment and stirring (dip type).
  • a method for performing the cleaning treatment defects on the surface of the object to be polished are removed by frictional force generated by a cleaning brush or mechanical force generated by ultrasonic treatment or agitation, and chemical action by a surface treatment composition.
  • the method of contacting the cleaning composition with the surface treatment target is not particularly limited, but the surface treatment target is moved at high speed while flowing the cleaning composition from the nozzle onto the surface treatment target.
  • Examples thereof include a spin type for rotating, and a spray type for cleaning by spraying a cleaning composition on a surface treatment object.
  • a spin method or a spray method for the cleaning treatment it is preferable to employ a spin method or a spray method for the cleaning treatment, and more preferably a spin method.
  • a batch-type cleaning apparatus for simultaneously surface-treating a plurality of surface treatment objects accommodated in a cassette, a surface treatment by mounting one surface treatment object on a holder.
  • a polishing apparatus provided with a cleaning facility capable of rubbing the target object with a cleaning brush after removing the target object from the polishing platen (platen) can be cited.
  • the surface treatment object can be cleaned more efficiently.
  • a polishing apparatus As such a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a holder for holding a surface treatment target, a motor capable of changing the rotation speed, a cleaning brush, and the like can be used. As the polishing apparatus, either a single-side polishing apparatus or a double-side polishing apparatus may be used. In the case where a rinse polishing step is performed after the CMP step, it is more efficient and preferable that the cleaning treatment is performed using an apparatus similar to the polishing apparatus used in the rinse polishing step.
  • the cleaning brush is not particularly limited, but a resin brush is preferably used.
  • the material of the resin brush is not particularly limited, but for example, PVA (polyvinyl alcohol) is preferably used. And as a washing brush, it is especially preferable to use the sponge made from PVA.
  • the cleaning conditions are not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of the surface treatment target and the type and amount of the defect to be removed.
  • the conditions of the cleaning method by immersion are not particularly limited, and a known method can be used.
  • the surface treatment target is after the rinsing process is performed. It is preferable.
  • Rinsing with water may be performed before the surface treatment by the above method (I) or (II).
  • post-cleaning treatment Moreover, as a surface treatment method, it is preferable to further wash the polished object after the surface treatment (I) or (II) using the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention. In this specification, this cleaning process is referred to as a post-cleaning process.
  • a post-cleaning process for example, a method of simply pouring water or a cleaning composition different from the surface treatment composition according to the present invention (hereinafter also referred to as a post-cleaning composition) over the surface treatment object, or simply surface treatment. Examples include a method of immersing an object in water or a post-cleaning composition.
  • the cleaning brush is brought into contact with one or both surfaces of the surface treatment object, and water or A method of rubbing the surface of the surface treatment object with a cleaning brush while supplying the post-cleaning composition, a method of immersing the surface treatment object in water or the post-cleaning composition, and performing ultrasonic treatment or stirring (dip type) ) And the like.
  • the surface treatment object is brought into contact with one surface or both surfaces of the surface treatment object while holding the surface treatment object, and water or a composition for post-cleaning is supplied to the contact portion. It is preferable that the surface is rubbed with a cleaning brush.
  • the same apparatus and conditions as the surface treatment (II) described above can be used.
  • water or a known cleaning composition can be used as the water or the post-cleaning composition used for the post-cleaning treatment.
  • water, particularly deionized water is preferably used.
  • the surface treatment target after washing is dried by removing water droplets adhering to the surface with a spin dryer or the like. Moreover, you may dry the surface of a surface treatment target object by air blow drying.
  • a surface treatment method is a surface treatment method including surface-treating a surface treatment target (polished polishing target) obtained after polishing with a polishing composition containing ceria. From this, it is more preferable that the surface treatment method according to an embodiment of the present invention includes polishing an object to be polished by a polishing method described later before performing the surface treatment.
  • the polishing process is not particularly limited as long as it is a process for polishing a semiconductor substrate, but is preferably a chemical mechanical polishing (CMP) process.
  • the polishing process may be a polishing process consisting of a single process or a polishing process consisting of a plurality of processes.
  • a polishing process consisting of a plurality of processes for example, a polishing process in which a final polishing process is performed after a preliminary polishing process (rough polishing process), or a secondary polishing process of one or more times after a primary polishing process is performed. Then, a polishing process or the like in which a final polishing process is performed is included.
  • the surface treatment step using the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is preferably performed after the finish polishing.
  • the polishing composition is a known polishing composition depending on the characteristics of the semiconductor substrate as long as it is a polishing composition containing ceria which is a premise for obtaining the effect of the surface treatment method according to one embodiment of the present invention. Can be used as appropriate.
  • water as a dispersion medium 1.0% by mass of MIREK (registered trademark) E05 (Mitsui Metal Mining Co., Ltd.), sodium polyacrylate (weight average molecular weight 10,000)
  • MIREK registered trademark
  • E05 Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd.
  • sodium polyacrylate weight average molecular weight 10,000
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a polishing surface plate on which a holder for holding an object to be polished and a motor capable of changing the number of rotations is attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached is used. can do.
  • the polishing apparatus either a single-side polishing apparatus or a double-side polishing apparatus may be used. Specifically, for example, a cleaning device-integrated polishing device, MirraMesa (registered trademark) manufactured by Applied Materials, Inc. can be preferably used.
  • MirraMesa registered trademark
  • the polishing apparatus used for the polishing process it is more efficient and preferable to use the same polishing apparatus as that used for the above-described rinse polishing process.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing composition accumulates.
  • the polishing conditions are not particularly limited.
  • the rotation speed of the polishing platen and the rotation speed of the head (carrier) are preferably 10 rpm or more and 100 rpm or less, and the pressure applied to the object to be polished (polishing pressure) is 0. It is preferably 5 psi or more and 10 psi or less.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying (pouring) with a pump or the like is employed.
  • polishing pad is always covered with polishing composition, and it is preferable that they are 10 mL / min or more and 5000 mL / min or less.
  • polishing time is not particularly limited, it is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less for the step using the polishing composition.
  • the surface treatment composition according to one embodiment of the present invention is preferable as the effect of removing ceria residues (particularly, particle residues derived from ceria) and organic residues on the surface of the surface treatment object is higher. It is preferable that the number of particle residues and organic residue after the surface treatment of the surface treatment object using the surface treatment composition (after that when post-cleaning treatment or drying is performed thereafter) is in the ranges described below.
  • the upper limit value of the number of particle residues is preferably 100 or less, more preferably 80 or less, further preferably 70 or less, still more preferably 60 or less, The number is particularly preferably 50 or less, very preferably 40 or less, and most preferably 30 or less (lower limit 0).
  • the upper limit of the number of organic residues is preferably 80 or less, more preferably 50 or less, further preferably 25 or less, and even more preferably 15 or less. It is preferably 10 or less, particularly preferably 5 or less, and most preferably 3 or less (lower limit 0).
  • the number of particle residues and organic residue can be measured using a wafer defect inspection apparatus and SEM or EDX elemental analysis. Details of these measurement methods will be described in Examples described later.
  • Still another embodiment of the present invention is a semiconductor substrate in which the surface treatment object (polished polishing object) is a polished semiconductor substrate, and the surface treatment is performed by the surface treatment method according to one aspect of the present invention. It is a manufacturing method. That is, a method for manufacturing a semiconductor substrate according to one embodiment of the present invention includes polishing a semiconductor substrate with a polishing composition containing ceria to obtain a polished semiconductor substrate, and a surface treatment method according to one embodiment of the present invention. Surface-treating the polished semiconductor substrate.
  • ⁇ Surface treatment composition No. Preparation of 1-35> The (co) polymer and various additives shown in Tables 1 to 3 were added to water as a solvent so as to have the contents shown in Tables 1 to 3, and were mixed by stirring to obtain a surface treatment composition (mixing temperature). About 25 ° C., mixing time: about 10 minutes).
  • the pH of the surface treatment composition was adjusted with a pH adjusting agent shown in Tables 1 to 3, and was confirmed with a pH meter (model number: LAQUA (registered trademark) manufactured by Horiba, Ltd.).
  • polyacrylate and polystyrene sulfonate polyacrylic acid was ammonium salt and polystyrene sulfonic acid was sodium salt, respectively.
  • Belclene (registered trademark) 400 manufactured by BWA is used, and as hydroxyethylidene-diphosphonic acid, Kirest (registered trademark) PH210 manufactured by Kirest Co., Ltd. is used as polyvinylpyrrolidone. K30 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • Weight average molecular weight The measurement conditions of the weight average molecular weight (Mw) (in terms of polyethylene glycol) of the (co) polymer are as follows. The results are shown as molecular weights in Tables 1 to 3 below.
  • GPC device manufactured by Shimadzu Corporation Model: Prominence + ELSD detector (ELSD-LTII) Column: VP-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation) Mobile phase A: MeOH B: Acetic acid 1% aqueous solution Flow rate: 1 mL / min Detector: ELSD temp. 40 ° C., Gain 8, N2GAS 350 kPa Oven temperature: 40 ° C Injection volume: 40 ⁇ L.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinyl alcohol used as the wetting agent is a value obtained under the following conditions according to a known gel permeation chromatography (GPC) measurement method for obtaining the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol. is there.
  • a polished silicon nitride substrate, a polished TEOS substrate, and a polished polysilicon substrate after being polished by the following chemical mechanical polishing (CMP) process were prepared as surface treatment objects.
  • Polishing composition C containing ceria (MIREK (registered trademark) E05 (Mitsui Metals Mining Co., Ltd.) 1.0 mass% in water as a dispersion medium) for silicon nitride substrate, TEOS substrate and polysilicon substrate which are semiconductor substrates Polishing composition containing 0.1% by mass of sodium polyacrylate (weight average molecular weight 10000) and adjusted to pH 4 using acetic acid) was performed under the following conditions, respectively. It was. Here, 200 mm wafers were used as the silicon nitride substrate, TEOS substrate, and polysilicon substrate.
  • LPCVD low pressure chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • Polysilicon substrate manufactured by low pressure chemical vapor deposition (LPCV
  • Polishing Treatment 1 Rinse Polishing Device and Rinse Polishing Conditions
  • Cleaning device integrated polishing device MirrorMesa (registered trademark) manufactured by Applied Materials Polishing pad: Hard polyurethane pad IC1010 manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.
  • Polishing pressure 1.0 psi Polishing platen rotation speed: 60rpm Head rotation speed: 60rpm
  • Type of polishing composition water (deionized water) Polishing composition supply: pouring Polishing composition supply amount: 100 mL / min Polishing time: 30 seconds.
  • Rinse Polishing Treatment 2 Rinse Polishing Device and Rinse Polishing Conditions
  • the rinse polishing process 2 was performed continuously from the rinse polishing process 1 under the following conditions.
  • Cleaning device integrated polishing device MirrorMesa (registered trademark) manufactured by Applied Materials Polishing pad: Hard polyurethane pad IC1010 manufactured by Nitta Haas Co., Ltd. Polishing pressure: 1.0 psi Polishing platen rotation speed: 60rpm Head rotation speed: 60rpm Type of polishing composition: surface treatment composition No. 1-35 Polishing composition supply: pouring Polishing composition supply amount: 100 mL / min Polishing time: 60 seconds.
  • Cleaning device integrated polishing device MirrorMesa (registered trademark) manufactured by Applied Materials Cleaning brush rotation speed: 100rpm Polished object rotation speed: 50rpm Cleaning composition type: water (deionized water) Cleaning composition supply rate: 1000 mL / min Cleaning time: 60 seconds.
  • the number of defects of 0.13 ⁇ m or more was measured on the polished object after the surface treatment using each surface treatment composition and the post-cleaning treatment.
  • a wafer defect inspection apparatus SP-2 manufactured by KLA TENCOR was used for measuring the number of defects. The measurement was performed on the remaining portion excluding the portion having a width of 5 mm from the outer peripheral end portion of one side of the polished object to be polished (the portion from the width 0 mm to the width 5 mm when the outer peripheral end portion was 0 mm).
  • the surface treatment is performed using each surface treatment composition, and the number of particle residues is determined for the polished polishing object after the post-cleaning treatment, and Review SEM RS6000 manufactured by Hitachi, Ltd. was measured by SEM observation.
  • the remaining portion excluding the portion having a width of 5 mm from the outer peripheral end portion of one side of the polished substrate to be polished (the portion from the width 0 mm to the width 5 mm when the outer peripheral end portion is 0 mm) is removed. 100 existing defects were sampled.
  • particle residues were visually determined from 100 sampled defects by SEM observation, and the number (%) of the particle residues in the defects was calculated by confirming the number.
  • the number of organic residues is determined for the polished polishing object after the surface treatment is performed using each surface treatment composition and the post-cleaning treatment is performed.
  • the remaining portion excluding the portion having a width of 5 mm from the outer peripheral end portion of one side of the polished object to be polished (the portion from the width 0 mm to the width 5 mm when the outer peripheral end portion is 0 mm) 100 existing defects were sampled.
  • organic residue was visually discriminated from 100 sampled defects by SEM observation, and the number of organic residues in the defect was calculated by confirming the number.
  • Tables 4 and 5 For each surface treatment composition, the evaluation results when a polished silicon nitride substrate is used as the surface treatment object are shown in Tables 4 and 5, and the evaluation results when a polished TEOS substrate is used are shown in Table 6.
  • Table 7 shows the evaluation results when using a polysilicon substrate.
  • the surface treatment composition No. 1 As shown in Table 4 and Table 5, when a polished silicon nitride substrate is used as the surface treatment object, the surface treatment composition No. 1 according to one embodiment of the present invention is used. 6-22, 24-28, 31 and 33 are surface treatment composition Nos. Which are outside the scope of the present invention. Compared with 1 to 5, 23, 29, 30 and 32, the effect of reducing the number of particle residues and the number of organic residues after surface treatment of a polished polishing object obtained after polishing with a polishing composition containing ceria It was confirmed that
  • the organic residue is sufficiently reduced while the ceria residue is reduced well. Confirmed to suppress.

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Abstract

本発明は、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、セリア残渣を良好に低減しつつ、有機物残渣を十分に抑制しうる手段を提供する。本発明は、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物を表面処理するための表面処理組成物であって、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する、カルボキシ基含有（共）重合体と、ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１～５の実数である）で表される部分構造を有する、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物と、分散媒とを含み、ｐＨが１以上８以下である、表面処理組成物に関する。

Description

表面処理組成物、その製造方法、およびこれを用いた表面処理方法
　本発明は、表面処理組成物、その製造方法、およびこれを用いた表面処理方法に関する。
　近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素や、金属等からなる配線、プラグなどである。
　ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（ディフェクト）が多量に残留している。不純物としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、さらには各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。
　半導体基板表面がこれらの不純物により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後に洗浄工程を導入し、半導体基板表面からこれらの不純物を除去することが望ましい。
　かような不純物の除去を目的とした技術として、特開２００１－６４６８９号公報（米国特許第６４４０５５６号明細書に相当）には、スルホン酸（塩）基および／またはカルボン酸（塩）基を必須構成成分とする水溶性（共）重合体（塩を）を含有する半導体部品洗浄液が開示されている。そして、当該文献には、かような半導体部品洗浄液を用いて半導体基板の洗浄を行うことで、環境への負荷を小さくしつつ、ＣＭＰ後の半導体基板上に残存するシリカ、アルミナなどの砥粒、金属不純物または金属配線に基づく不純物を低減しうることが開示されている。
　しかしながら、研磨対象物を研磨する際に用いられる研磨用組成物が砥粒としてセリア（ＣｅＯ２）を含む場合、特開２００１－６４６８９号公報に係る洗浄液では、セリアに由来するパーティクル残渣の除去が難しいとの問題がある。したがって、セリアに由来するパーティクル残渣の除去には、硫酸と過酸化水素水との混合物による表面処理がさらに必要となっていた。
　また、特開２００１－６４６８９号公報に係る洗浄液では、研磨済研磨対象物上の有機物残渣を十分に除去することができないとの問題がある。
　そこで本発明は、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、セリア残渣を良好に低減しつつ、有機物残渣を十分に抑制しうる手段を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する（共）重合体と、ＳＯｘまたはＮＯｙで表される部分構造を有する化合物とを併用することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、
　セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物を表面処理するための表面処理組成物であって、
　カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する、カルボキシ基含有（共）重合体と、
　ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１～５の実数である）で表される部分構造を有する、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物と、
　分散媒と
を含み、
　ｐＨが１以上８以下である、
表面処理組成物に関する。
　以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
　また、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとを含む総称であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとを含む総称である。
　＜ディフェクト＞
　本発明に係る表面処理組成物は、研磨済研磨対象物（以下、「表面処理対象物」とも称する）の表面に残留するディフェクト（不純物、異物）を低減するのに用いられるものである。
　本発明に係る表面処理組成物は、ディフェクトの種類に関わらず高い除去効果を有するものであるが、特にセリア残渣（例えば、セリアに由来するパーティクル残渣）および有機物残渣に対して極めて高い除去効果を示す。したがって、本発明に係る表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面におけるセリア残渣および有機物残渣を低減するのに用いられることが好ましい。
　また、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物の表面におけるセリア残渣は、通常、パーティクル残渣として存在する。よって、本発明に係る表面処理組成物は、研磨済研磨対象物の表面におけるパーティクル残渣および有機物残渣を低減するのに用いられることが好ましい。
　ディフェクトの中でもパーティクル残渣と、有機物残渣と、その他の残渣とは、それぞれ色および形状が大きく異なる。ここで、有機物残渣とは、表面処理対象物の表面に付着したディフェクトのうち、有機低分子化合物や高分子化合物等の有機化合物やこれらの塩等からなる成分を表す。パーティクル残渣とは、表面処理対象物の表面に付着したディフェクトのうち、研磨用組成物に含まれる砥粒（例えば、セリアを含有する砥粒）等、粒状の無機物に由来する成分を表す。その他の残渣には、パーティクル残渣および有機物残渣以外の成分からなる残渣、パーティクル残渣および有機物残渣の混合物等が含まれる。これより、ディフェクトの種類の判断は、ＳＥＭ観察における写真より目視にて行うことができる。なお、当該判断には、必要に応じて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析を用いてもよい。
　＜表面処理組成物＞
　本発明の一形態によれば、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物を表面処理するための表面処理組成物であって、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する、カルボキシ基含有（共）重合体（本明細書では、単に「カルボキシ基含有（共）重合体」とも称する）と、ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１～５の実数である）で表される部分構造を有する、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物（本明細書では、単に「ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物」とも称する。）と、分散媒とを含み、ｐＨが１以上８以下である、表面処理組成物が提供される。本発明の一形態によれば、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、セリア残渣を良好に低減しつつ、有機物残渣を十分に抑制しうる手段が提供される。
　本発明者らは、かような構成によって、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、パーティクル残渣および有機物残渣の両方を低減しうるメカニズムを以下のように推測している。
　研磨済研磨対象物上または表面処理組成物中には、研磨用組成物に含まれるセリア残渣（特に、セリアに由来するパーティクル残渣）、研磨用組成物に含まれる有機化合物やパット屑等に由来する有機化合物（有機物残渣）等の不純物が存在する。
　ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物は、セリアに対する錯体形成能力を有するため、セリア残渣との間で錯体を形成する。その結果、セリア残渣の分散性が向上し、セリア残渣がより容易に除去されるようになる。
　また、カルボキシ基含有（共）重合体は、有機物残渣が親水性である場合、有機物残渣側およびその反対側（表面処理組成物側）へカルボキシ基を向けて配位する。また、カルボキシ基含有（共）重合体は、有機物残渣が親水性である場合、疎水性部位を有機物残渣側へ向けて、カルボキシ基をその反対側（表面処理組成物側）へ向けて配位する。そして、研磨済研磨対象物についても同様に、これが親水性である場合は研磨済研磨対象物側およびその反対側（表面処理組成物側）へカルボキシ基を向けて配位し、これが疎水性である場合は、疎水性部位を研磨済研磨対象物側へ向けて、カルボキシ基をその反対側（表面処理組成物側）へ向けて配位する。その結果、カルボキシ基含有（共）重合体の配位に起因する分散性の向上および電位反発によって、有機物残渣がより容易に除去されるようになり、有機物残渣の研磨済研磨対象物への再付着が抑制される。
　なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。以下、本発明の一形態に係る表面処理組成物の構成について、詳細に説明する。
　（カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する（共）重合体）
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する、カルボキシ基含有（共）重合体を含む。カルボキシ基含有（共）重合体は、研磨用組成物に含まれる有機化合物やパット屑等に由来する有機物残渣の除去を容易にする作用を有する。
　カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体としては、特に制限されないが、カルボキシ基を有し、かつ重合可能な二重結合を有するカルボキシ基含有ビニル単量体であることが好ましい。
　カルボキシ基含有ビニル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、α－ハロアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、ケイ皮酸、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸であることが好ましく、アクリル酸であることがさらに好ましい。すなわち、カルボキシ基含有（共）重合体は、（メタ）アクリル酸またはその塩由来の構造単位を有する（共）重合体であることが好ましく、アクリル酸またはその塩由来の構造単位を有する（共）重合体であることがより好ましい。
　カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体において、その主鎖は、炭素原子のみで構成されていてもよく、炭素原子に加え、一部に酸素原子、窒素原子またはリン原子が含有されていてもよい。
　カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体における他の単量体由来の構造単位としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。他の単量体由来の構造単位を構成する他の単量体としては、例えば、カルボキシ基含有ビニル系単量体以外のエチレン性不飽和単量体、ジアミン、ジエポキシド、次亜リン酸またはその塩等が挙げられる。
　エチレン性不飽和単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、スチレンスルホン酸等のスチレン単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートフェニル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン単量体；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル単量体；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等の複素環ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エチレン性不飽和単量体または次亜リン酸もしくはその塩であることが好ましく、スチレン系単量体または（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましく、スチレンスルホン酸または２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸あることがさらに好ましい。
　カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の単量体由来の構造単位とを有する（共）重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸もしくはその塩、（メタ）アクリル酸とスチレンスルホン酸との共重合体もしくはその塩、または次亜リン酸またはその塩と、（メタ）アクリル酸と、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との反応物からなる共重合体またはその塩であることが好ましい。
　また、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の単量体由来の構造単位とを有する（共）重合体としては、ポリアクリル酸もしくはその塩、メタクリル酸とスチレンスルホン酸との共重合体もしくはその塩、または次亜リン酸もしくはその塩と、アクリル酸と、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との反応物からなる共重合体またはその塩であることがより好ましい。
　そして、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の単量体由来の構造単位とを有する（共）重合体としては、ポリアクリル酸またはその塩であることがさらに好ましい。
　カルボキシ基含有（共）重合体において、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位の、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の構造単位との総モル数に対する含有割合の下限は、１モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがよりさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい（下限０モル％）。また、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位の、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位と、他の構造単位との合計に対する含有割合の上限は、１００モル％以下であることが好ましい（上限１００モル％）。このような範囲であれば、カルボキシ基含有（共）重合体の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。これらの中でも、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する単独重合体であることが最も好ましい。
　カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位は、一部または全部が塩であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩が特に好ましい。
　カルボキシ基含有（共）重合体の重量平均分子量の下限は、４００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。また、カルボキシ基含有（共）重合体の重量平均分子量の上限は、２，０００，０００以下であることが好ましく、１，０００，０００以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、本発明の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。なお、カルボキシ基含有（共）重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。測定方法の詳細は実施例に記載する。
　なお、カルボキシ基含有（共）重合体としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、次亜リン酸またはその塩と、アクリル酸との反応物からなる共重合体として、ＢＷＡ社製　Ｂｅｌｃｌｅｎｅ（登録商標）５００またはＢｅｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１６４等を、次亜リン酸またはその塩と、アクリル酸と、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸との反応物からなる共重合体として、ＢＷＡ社製　Ｂｅｌｃｌｅｎｅ（登録商標）４００等をそれぞれ挙げることができる。
　表面処理組成物中のカルボキシ基含有（共）重合体の含有量の下限は、０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、研磨用組成物に含まれる有機化合物やパット屑等に由来する有機化合物の除去効果がより向上する。また、表面処理組成物中のカルボキシ基含有（共）重合体の含有量の上限は、３０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、表面処理後のカルボキシ基含有（共）重合体の除去がより容易となり、表面処理後のカルボキシ基含有（共）重合体自体が有機物残渣として残存することをより抑制することができる。
　（ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１～５の実数である）で表される部分構造を有する化合物）
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１～５の実数である）で表される部分構造を有する化合物（ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物）を含む。ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物は、セリア残渣の除去を容易にする作用を有する。
　構成元素の種類が同じであり、硫黄原子（Ｓ）もしくは窒素原子（Ｎ）の価数もしくは数、水素原子（Ｈ）の数、または酸素原子（Ｏ）の数のみが異なる、２種以上の無機酸もしくはその塩や、硫黄酸化物もしくは窒素酸化物の混合物では、ｘおよびｙはその平均値を表すものとする。例えば、ペルオキソ１硫酸（Ｈ２ＳＯ５）は、ＳＯｘのｘが５の部分構造を有する化合物であり、ペルオキソ１硫酸（Ｈ２ＳＯ５）とペルオキソ２硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）との等モル混合物（Ｈ２ＳＯ４．５）は、ＳＯｘのｘが４．５の部分構造を有する化合物として取り扱う。
　なお、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物には、上記説明した「カルボキシ基含有（共）重合体」は含まないものとする。すなわち、本明細書では、カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する（共）重合体が、ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１～５の実数である）で表される部分構造を有する場合、この化合物は、「ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物」ではなく、「カルボキシ基含有（共）重合体」であるものとして取り扱うものとする。
　ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、亜硫酸およびその塩、硫酸およびその塩、過硫酸およびその塩、スルホン酸基含有化合物（スルホ基またはその塩の基を含有する化合物）、亜硝酸およびその塩、硝酸およびその塩、過硝酸およびその塩、ならびにニトロ基含有化合物（ニトロ基を含有する化合物）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
　ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物、特に制限されないが、特に好ましい例としては、下記化学式（１）で表される化合物およびその塩、下記化学式（２）で表される化合物およびその塩、下記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体およびその塩、下記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体およびその塩、ならびに下記化学式（４）で表される化合物およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物等が挙げられる；
（上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～１１（好ましくは２～９、より好ましくは２～６）のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～２０（好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０）の炭化水素基であり、
　この際、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つが、スルホ基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（上記式（２）において、Ｒ７～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～１１（好ましくは２～９、より好ましくは２～６）のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～２０（好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０）の炭化水素基であり、
　この際、Ｒ７～Ｒ１４の少なくとも１つが、スルホ基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記式（３）において、Ｒ１５～Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、リン酸基、カチオン性基、炭素数２～１１（好ましくは２～９、より好ましくは２～６）のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～２０（好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０）の炭化水素基であり、
　この際、Ｒ１５～Ｒ１９の少なくとも１つが、スルホ基であり、
　Ｒ２０～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、リン酸基、炭素数２～１１（好ましくは２～９、より好ましくは２～６）のアルコキシカルボニル基、またはヒドロキシ基、リン酸基、カチオン性基、もしくは炭素数２～１１（好ましくは２～９、より好ましくは２～６）のアルコキシカルボニル基で置換されているかもしくは非置換の炭素数１～２０（好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０）の炭化水素基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（上記式（４）において、Ｒ２３～Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～１１（好ましくは２～９、より好ましくは２～６）のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～２０（好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０）の炭化水素基であり、
　この際、Ｒ２３～Ｒ２８の少なくとも１つが、スルホ基である）。
　本明細書において、アニオン性基とは、カウンターイオンが解離してアニオンとなる官能基を意味し、また、カチオン性基とは、カウンターイオンが解離して、または他のイオン性化合物の電離により生じたカチオン種と結合して、カチオンとなる官能基を意味する。
　上記化学式（１）で表される化合物またはその塩は、式（１）中の、Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２～Ｒ６が、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることが好ましい。
　また、上記化学式（１）で表される化合物またはその塩は、式（１）中の、Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２～Ｒ６が、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることがより好ましい。
　そして、上記化学式（１）で表される化合物またはその塩は、式（１）中の、Ｒ１がスルホ基であり、Ｒ２～Ｒ６が、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることがさらに好ましい。
　上記化学式（２）で表される化合物またはその塩は、式（２）中の、Ｒ７およびＲ８の一方が、スルホ基であり、Ｒ７およびＲ８の他方が、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ９～Ｒ１４が、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることが好ましい。
　また、上記化学式（２）で表される化合物またはその塩は、式（２）中の、Ｒ７およびＲ８の一方が、スルホ基であり、Ｒ７およびＲ８の他方が、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ９～Ｒ１４が、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることがより好ましい。
　そして、上記化学式（２）で表される化合物またはその塩は、式（２）中の、Ｒ７およびＲ８の一方が、スルホ基であり、Ｒ７およびＲ８の他方が、水素原子であり、Ｒ９～Ｒ１４が、それぞれ独立して、水素原子もしくはヒドロキシ基である、化合物またはその塩であることがさらに好ましい。
　上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体またはその塩、および上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩は、それぞれ、下記化学式（５）で表される構造単位からなる重合体またはその塩、および下記化学式（５）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記式（５）において、Ｒ１６～Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、リン酸基、カチオン性基、炭素数２～１１（好ましくは２～９、より好ましくは２～６）のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～２０（好ましくは１～１２、より好ましくは１～１０）の炭化水素基である）。
　また、上記式（５）において、Ｒ１６～Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０の炭化水素基であることがより好ましい。
　上記化学式（４）で表される化合物またはその塩は、式（４）中の、Ｒ２３がスルホ基であり、Ｒ２４～Ｒ２８が、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を含有しないアニオン性基、カチオン性基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることが好ましい。
　また、上記化学式（４）で表される化合物またはその塩は、式（４）中の、Ｒ２３がスルホ基であり、Ｒ２４～Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、アミノ基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基、もしくは炭素数１～１０の炭化水素基である、化合物またはその塩であることがより好ましい。
　そして、上記化学式（４）で表される化合物またはその塩は、式（４）中の、Ｒ２３がスルホ基であり、Ｒ２４～Ｒ２７が、水素原子であり、Ｒ２８がヒドロキシ基である、化合物またはその塩であることがさらに好ましい。
　上記式（１）～（５）において、アミノ基とは、－ＮＨ２基、－ＮＨＲ基、－ＮＲＲ’基（Ｒ、Ｒ’は置換基を表す）を表すが、これらのなかでも－ＮＨ２基が好ましい。また、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピロキシカルボニル基、イソプロピロキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であることが好ましく、メトキシカルボニル基であることがより好ましい。そして、炭素数１～１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩の主鎖は、炭素原子のみで構成されていてもよく、炭素原子に加え、一部に酸素原子や窒素原子が含有されていてもよい。
　上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体またはその塩における、他の単量体由来の構造単位としては特に制限されず、公知のものを用いることができる。かような他の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体、ジアミン、ジエポキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩において、上記化学式（３）で表される構造単位の、上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位との総モル数に対する含有割合の下限は、１モル％以上であることが好ましい（下限０モル％）。また、上記化学式（３）で表される構造単位の、上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位との総モル数に対する含有割合の上限は、１００モル％以下であることが好ましい（上限１００モル％）。
　上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の重量平均分子量の下限は、１，０００以上であることが好ましい。また、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の重量平均分子量の上限は、１，０００，０００以下であることが好ましい。なお、上記化学式（３）で表される構造単位からなる重合体もしくはその塩、または上記化学式（３）で表される構造単位と他の単量体由来の構造単位とを有する共重合体もしくはその塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　ニトロ基含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、２－ヒドロキシメチル－２－ニトロ－１，３－プロパンジオール、４，６－ジニトロレソルシノール、２－ニトロ－ｐ－キシリレングリコール等が挙げられる。
　ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の分子量の上限は、１，０００未満であることが特に好ましい。
　ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物としては、亜硫酸塩、硫酸塩、過硫酸塩、スルホン酸基含有化合物、亜硝酸塩、硝酸塩、過硝酸塩、およびニトロ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物またはその水和物であることが好ましい。
　ここで、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物としては、硫酸塩、スルホン酸基含有化合物、硝酸塩、およびニトロ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
　また、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物としては、硫酸塩、イセチオン酸およびその塩、ｍ－キシレンスルホン酸およびその塩、１－ナフタレンスルホン酸およびその塩、２－ナフトール－６－スルホン酸およびその塩、ｐ－トルイジン－２－スルホン酸およびその塩、ベンゼンスルホン酸およびその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸およびその塩、硝酸塩、ならびに２－ヒドロキシメチル－２－ニトロ－１，３－プロパンジオールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがさらに好ましい。
　そして、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物としては、硫酸塩、イセチオン酸およびその塩、ｍ－キシレンスルホン酸およびその塩、１－ナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびに２－ナフトール－６－スルホン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。
　ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物は、塩の形態（部分塩含む）であってもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩またはアンモニウム塩であることが好ましい。ここで、有機塩としては、ナトリウム塩がより好ましく、上記一般式（１）～（４）の化合物のナトリウム塩がさらに好ましい。また、無機塩としては、アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウム塩または硝酸アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウム塩がさらに好ましい。
　本発明の一形態に係るＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物は、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物そのものの状態であってもよく、これらの水和物の状態であってよい。
　表面処理組成物中のＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．６ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、研磨用組成物に含まれる砥粒等のセリア残渣の除去効果がより向上する。また、表面処理組成物中のＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の含有量の上限は、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物がより容易となり、表面処理後のＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物自体がディフェクトとして残存することがより抑制される。
　なお、研磨用組成物の製造時におけるＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の混合時に、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物を水和物の状態で混合する場合、上記の好ましい研磨用組成物中のＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の含有量は、水和水を除いた質量から計算した含有量を表すものとする。
　（砥粒）
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、砥粒をさらに含むことが好ましい。砥粒は、表面処理対象物を機械的に洗浄する作用を有し、表面処理組成物によるパーティクル残渣および有機物残渣の除去効果をより向上させる。
　表面処理組成物中の砥粒の平均一次粒子径の下限の値は、５ｎｍ以上であることが好ましい。この範囲であると、砥粒によるディフェクト除去のエネルギーがより向上することで、表面処理組成物によるパーティクル残渣および有機物残渣の除去効果もより向上する。これより、表面処理組成物中の砥粒の平均一次粒子径の下限の値は、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、表面処理組成物中の砥粒の平均一次粒子径の上限の値は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、砥粒と表面処理組成物との接触面積がより増加することで、表面処理組成物によるパーティクル残渣および有機物残渣の除去効果もより向上する。これより、表面処理組成物中の砥粒の平均一次粒子径の上限の値は、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
　表面処理組成物中の砥粒の平均二次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。砥粒の平均二次粒子径が大きくなるにつれて、砥粒によるディフェクト除去のエネルギーがより向上することで、表面処理組成物による洗浄効果がより向上する。表面処理組成物中の砥粒の平均二次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径が小さくなるにつれて、砥粒と表面処理組成物の接触面積がより増加することで、表面処理組成物による洗浄効果がより向上する。なお、砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光を用いた光散乱法で測定した砥粒の比表面積に基づいて算出される。
　砥粒は、セリアを含むもの以外であれば特に制限されず、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化珪素粒子、炭化珪素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。なかでも、入手が容易であること、またコストの観点から、シリカが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。なお、これらの砥粒は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。また、砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、表面処理組成物の研磨速度および保存安定性をより向上させることができる。これらの中でも、特に好ましいのは、表面に有機酸を固定化したシリカ（有機酸修飾されたシリカ）である。
　表面に有機酸を固定化したシリカにはフュームドシリカやコロイダルシリカ等が含まれるが、特にコロイダルシリカが好ましい。前記有機酸は、特に制限されないが、スルホン酸、カルボン酸、リン酸などが挙げられ、好ましくはスルホン酸またはカルボン酸である。なお、本発明の表面処理組成物中に含まれる有機酸を表面に固定したシリカの表面には、上記有機酸由来の酸性基（例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基など）が（場合によってはリンカー構造を介して）共有結合により固定されていることになる。
　これらの有機酸をシリカ表面へ導入する方法は、特に制限されないが、例えば、メルカプト基やアルキル基などの状態でシリカ表面に導入し、その後、スルホン酸やカルボン酸に酸化するといった方法の他に、上記有機酸由来の酸性基に保護基が結合した状態でシリカ表面に導入し、その後、保護基を脱離させるといった方法が挙げられる。また、シリカ表面に有機酸を導入する際に使用される化合物は、特に制限されないが、有機酸基となりうる官能基を少なくとも１つ有し、さらにシリカ表面のヒドロキシル基との結合に用いられる官能基、疎水性・親水性を制御するために導入する官能基、立体的嵩高さを制御するために導入される官能基等を含むことが好ましい。
　有機酸を表面に固定したシリカの具体的な合成方法として、有機酸の一種であるスルホン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をシリカの表面に固定するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, ChemistryLetters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたシリカを得ることができる。
　なお、砥粒として有機酸を表面に固定したシリカを用いる場合、有機酸を表面に固定していないシリカを併用してもよい。ただし、砥粒全体に占める有機酸を表面に固定したシリカの含有割合は、質量基準で５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　表面処理組成物中に砥粒を含む場合、表面処理組成物中の砥粒の含有量の下限の値は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、表面処理組成物による研磨対象物のパーティクル残渣および有機物残渣の除去効果がより向上する。表面処理組成物中の砥粒の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１．５ｇ／Ｌ以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、セリア由来ではないパーティクル残渣の数やその他の残渣の数がより低減する。
　（濡れ剤）
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、濡れ剤をさらに含むことが好ましい。濡れ剤は、表面処理組成物による有機物残渣の除去効果を向上させる。この効果は、濡れ剤で表面処理対象物の表面を覆うことで、有機物残渣と表面処理対象物との電位反発を強める作用に由来すると推測しているが、このメカニズムは推測に基づくものであり、本発明の一形態は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
　濡れ剤としては、特に制限されないが、例えば、多糖類、Ｎ－ビニル化合物の（共）重合体、ヒドロキシ基含有（共）重合体等が挙げられる。
　また、濡れ剤には、上記説明した「カルボキシ基含有（共）重合体」および上記説明した「ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物」は含まないものとする。
　これらの中でも、濡れ剤の好ましい例としては、多糖類、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体等が挙げられる。
　多糖類とは、単糖分子がグリコシド結合によって多数重合した糖を表す。多糖類としては、上記定義を満たすものであれば特に制限されず、例えば、セルロース誘導体、デンプン誘導体といった多糖類が挙げられる。セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ－グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。デンプン誘導体は、主たる繰返し単位としてα－グルコース単位を含むポリマーである。デンプン誘導体の具体例としては、アルファ化デンプン、プルラン、シクロデキストリン等が挙げられる。
　ポリビニルアルコールおよびその誘導体は、ビニルアルコールに由来する構成単位を主成分として有するポリマーであれば特に制限されず、例えば、通常のポリビニルアルコール；変性ポリビニルアルコールといったポリビニルアルコールの誘導体が挙げられる。
　変性ビニルアルコールとしては、アセトアセチル基、アセチル基、エチレンオキサイド基等の水溶性基により変性されたポリビニルアルコール；ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
　ポリビニルピロリドンおよびその誘導体は、ビニルピロリドンに由来する構成単位を主成分として有するポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルピロリドン；ポリビニルピロリドン・ポリビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系グラフトポリマー等のポリビニルピロリドンの誘導体が挙げられる。
　なお、濡れ剤としては、ポリビニルアルコール骨格およびポリビニルピロリドン骨格の両方を有している共重合体であってもよい。
　これらの濡れ剤の中でも、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンが特に好ましく、ポリビニルピロリドンが最も好ましい。
　濡れ剤の重量平均分子量の下限の値は、特に制限されないが、例えば、１，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。濡れ剤の重量平均分子量の値が大きくなるにつれて、研磨用組成物に含まれる有機化合物やパット屑等に由来する有機物残渣の除去効果がより向上する。また、濡れ剤の重量平均分子量の上限の値は、１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましい。濡れ剤の重量平均分子量の値が大きくなるにつれて、表面処理後の濡れ剤の除去がより容易となり、濡れ剤自体が有機物残渣として残存することがより抑制される。濡れ剤の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　濡れ剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に制限されないが、例えば、東京化成株式会社製　Ｋ３０等が挙げられる。
　これら濡れ剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　表面処理組成物中の濡れ剤の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、表面処理組成物中の濡れ剤の含有量の上限は、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、濡れ剤の作用効果をより良好に発揮させることが可能となる。
　（ｐＨ調整剤）
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、所望のｐＨ値へと調整するため、ｐＨ調整剤をさらに含むことが好ましい。
　なお、本明細書においては、上記説明した「カルボキシ基含有（共）重合体」、および「ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物」は、ｐＨ調整剤には含まれないものとして取り扱う。
　ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、表面処理組成物の分野で用いられる公知のｐＨ調整剤を用いることができる。これらの中でも、公知の酸、塩基、塩、アミン、キレート剤等を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、アントラニル酸、ニトロカルボン酸等のカルボン酸；炭酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などの無機酸；水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物；第２族元素の水酸化物；アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化第四アンモニウムなどの有機塩基；脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン；イミノ二酢酸（イミノジ酢酸）、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ－（２－カルボキシラートエチル）－Ｌ－アスパラギン酸、β－アラニンジ酢酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ酢酸、ポリアミン、ポリホスホン酸、ポリアミノカルボン酸、ポリアミノホスホン酸等のキレート剤等が挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　これらのｐＨ調整剤の中でも、アンモニア、水酸化カリウム、酢酸、クエン酸、マロン酸、イミノ二酢酸またはマレイン酸であることが好ましく、アンモニア、水酸化第四アンモニウムまたは水酸化カリウムと、酢酸、クエン酸、マロン酸、イミノ二酢酸またはマレイン酸との組み合わせであることがより好ましい。
　表面処理組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、所望の表面処理組成物のｐＨ値となるような量を適宜選択すればよく、後述する表面処理組成物の好ましいｐＨ値となるような量を添加することが好ましい。
　（他の添加剤）
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、ディフェクトの原因となりうるためできる限り添加しないことが望ましいため、その添加量はできる限り少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。他の添加剤としては、例えば、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤およびアルカノールアミン類等が挙げられる。
　（分散媒）
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、分散媒（溶媒）を含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。分散媒は、特に制限されず、公知の溶媒を用いることができる。これらの中でも、分散媒は、水を含むものであることが好ましく、水のみであることがより好ましい。また、分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　水は、表面処理対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
　（ｐＨ値）
　本発明の一形態に係る表面処理組成物のｐＨは、１以上８以下である。表面処理組成物のｐＨが１未満であると、研磨装置や接触する研磨パッドなどの消耗部材を劣化させる可能性が高まる。さらに、劣化により生じた生成物により、残渣の発生や、傷などが発生する可能性が高まる。これより、表面処理組成物のｐＨの下限は１以上であり、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、表面処理組成物のｐＨ値が８超であると、本発明の作用効果は発揮されず、研磨用組成物に含まれる砥粒等のセリア残渣、研磨用組成物に含まれる有機化合物やパット屑等に由来する有機物残渣を良好に除去することができない。これより、表面処理組成物のｐＨの上限は８以下であり、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。なお、表面処理組成物のｐＨ値は、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製　製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認することができる。
　（表面処理対象物）
　表面処理対象物は、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物であることが好ましい。研磨済研磨対象物とは、研磨工程において研磨された後の研磨対象物を意味する。研磨工程としては、特に制限されないが、ＣＭＰ工程であることが好ましい。
　研磨済研磨対象物は、研磨済半導体基板であることが好ましく、ＣＭＰ後の半導体基板であることがより好ましい。ここで、ディフェクト、特にセリア残渣および有機物残渣は半導体デバイスの性能低下の原因となりうる。したがって、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板である場合は、半導体基板の表面処理工程において、セリア残渣および有機物残渣をできる限り低減することが望まれる。本発明の一形態に係る表面処理組成物は、これらを除去する効果を十分に有するため、かような研磨済半導体基板の表面処理（例えば、後述する洗浄処理またはリンス研磨処理等）に好適に用いることができる。
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、特に制限されないが、本発明の作用効果がより良好に発揮されることから、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物に適用することが好ましく、窒化珪素を含む研磨済研磨対象物に適用することがさらに好ましい。
　窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素およびポリシリコンのそれぞれ単体からなる研磨済研磨対象物や、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンに加え、これら以外の材料が表面に露出している状態の研磨済研磨対象物等が挙げられる。ここで、前者としては、例えば、半導体基板である窒化珪素基板、酸化珪素基板またはポリシリコン基板や、最表面に窒化珪素膜、酸化珪素膜またはポリシリコン膜が形成された基板等が挙げられる。また、後者については、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコン以外の材料は、特に制限されないが、例えば、タングステン等が挙げられ、具体例としては、タングステン上に窒化珪素膜または酸化珪素膜が形成された構造を有する研磨済半導体基板や、タングステン部分と、窒化珪素膜と、酸化珪素膜とが最表面に露出した構造を有する研磨済半導体基板等が挙げられる。
　なお、酸化珪素を含む研磨済研磨対象物としては、例えばオルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳタイプ酸化珪素膜（以下、単に「ＴＥＯＳ」とも称する）、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜等が挙げられる。
　＜表面処理組成物の製造方法＞
　本発明の他の一形態は、カルボキシ基含有（共）重合体、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物、および分散媒を混合することを含む、上記の表面処理組成物の製造方法である。本発明の一形態に係る表面処理組成物の製造方法においては、上記した砥粒、親水化剤、濡れ剤、ｐＨ調整剤、他の添加剤等をさらに混合してもよい。添加される各種添加剤の詳細については、上述した通りである。
　本明細書において、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の混合とは、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物そのものの状態で混合することに加え、これらの水和物の状態で混合することも含むものとする。
　これらの混合条件、混合順序等の混合方法は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。
　なお、ｐＨ調整剤を用いる場合には、当該ｐＨ調整剤を加える工程が、本発明の一形態に係る製造方法における「ｐＨを１以上８以下に調整すること」となり得る。また、他の好ましいｐＨの範囲への調整も同様である。ただし、ｐＨの調整方法はこれに限定されるものではない。
　各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。
　＜表面処理方法＞
　（表面処理）
　本発明の他の一形態は、上記表面処理組成物を用いて、表面処理対象物（研磨済研磨対象物）を表面処理することを含む、表面処理方法である。本明細書において、表面処理方法とは、表面処理対象物の表面におけるディフェクトを低減する方法をいい、広義の洗浄を行う方法である。
　本発明の一形態に係る表面処理方法によれば、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、セリア残渣および有機物残渣の除去を容易とすることができる。すなわち、本発明の他の一形態によれば、上記表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理する、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物の表面におけるセリア残渣および有機物残渣の低減方法が提供される。
　本発明の一形態に係る表面処理方法は、本発明に係る表面処理組成物を表面処理対象物に直接接触させる方法により行われる。
　表面処理方法としては、主として、（Ｉ）リンス研磨処理による方法、（ＩＩ）洗浄処理による方法が挙げられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理は、リンス研磨または洗浄によって行われることが好ましい。リンス研磨処理および洗浄処理は、表面処理対象物の表面上のディフェクト、特にセリア残渣（特に、セリア由来のパーティクル残渣）、有機物残渣を除去し、清浄な表面を得るために実施される。上記（Ｉ）および（ＩＩ）について、以下、説明する。
　（Ｉ）リンス研磨処理
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、リンス研磨処理において好適に用いられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、リンス研磨用組成物として好ましく用いることができる。リンス研磨処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨済研磨対象物の表面上のディフェクトの除去を目的として、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われることが好ましい。このとき、リンス研磨用組成物を表面処理対象物に直接接触させることにより、リンス研磨処理が行われる。その結果、表面処理対象物の表面のディフェクトは、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）およびリンス研磨用組成物による化学的作用によって除去される。ディフェクトのなかでも、特にパーティクル残渣や有機物残渣は、物理的な作用により除去されやすい。したがって、リンス研磨処理では、研磨定盤（プラテン）上で研磨パッドとの摩擦を利用することで、パーティクル残渣や有機物残渣を効果的に除去することができる。
　具体的には、リンス研磨処理は、研磨工程後の表面を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨パッドと表面処理対象物とを接触させて、その接触部分にリンス研磨用組成物を供給しながら表面処理対象物と研磨パッドとを相対摺動させることにより行うことができる。
　研磨装置としては、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
　リンス研磨処理は、片面研磨装置、両面研磨装置のいずれを用いても行うことができる。また、上記研磨装置は、研磨用組成物の吐出ノズルに加え、リンス研磨用組成物の吐出ノズルを備えていると好ましい。研磨装置としては、具体的には、例えばアプライドマテリアルズ社製の洗浄装置一体型研磨装置　ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）等を好ましく用いることができる。
　研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、リンス研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　リンス研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転数、ヘッド（キャリア）回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であることが好ましく、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましい。研磨パッドにリンス研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常にリンス研磨用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、リンス研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
　リンス研磨処理としては、水（好ましくは脱イオン水）をリンス研磨用組成物として使用して、前述の表面処理方法としてのリンス研磨処理と同様の条件にてリンス研磨処理を行った後に、本発明の一形態に係る表面処理組成物をリンス研磨用組成物として使用して、前述のリンス研磨処理条件にてリンス研磨処理を行うことが好ましい。ここで、水によるリンス研磨処理と、本発明の一形態に係る表面処理組成物によるリンス研磨処理とは、同じ研磨定盤を用いてリンス研磨処理を行っても、異なる研磨定盤を用いてリンス研磨処理を行ってもよい。なお、同じ研磨定盤を用いて水によるリンス研磨処理および本発明の一形態に係る表面処理組成物によるリンス研磨処理を行う場合は、次の研磨が行われる前に、リンス研磨用組成物を除去するために純水でパッドコンディショニングを５秒以上行い、研磨パッド上を洗浄することが好ましい。
　本発明の一形態に係る表面処理組成物によるリンス研磨処理の後、表面処理対象物は、本発明の一形態に係る表面処理組成物をかけながら引き上げられ、取り出されることが好ましい。
　（ＩＩ）洗浄処理
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、洗浄処理において好適に用いられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、洗浄用組成物として好ましく用いることができる。洗浄処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、または、本発明の一形態に係る表面処理組成物もしくは他のリンス研磨用組成物によるリンス研磨処理を行った後、研磨済研磨対象物の表面上のディフェクトの除去を目的として行われる。なお、洗浄処理と、上記リンス研磨処理とは、これらの処理を行う場所によって分類され、洗浄処理は、研磨定盤（プラテン）上ではない場所で行われる表面処理であり、表面処理対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外した後に行われる表面処理であることが好ましい。洗浄処理においても、洗浄用組成物を表面処理対象物に直接接触させて、当該対象物の表面上のディフェクトを除去することができる。
　洗浄処理を行う方法の一例として、（ｉ）表面処理対象物を保持した状態で、洗浄ブラシと表面処理対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に洗浄用組成物を供給しながら表面処理対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法、（ｉｉ）表面処理対象物を洗浄用組成物中に浸漬させ、超音波処理や攪拌を行う方法（ディップ式）等が挙げられる。かかる方法において、研磨対象物表面のディフェクトは、洗浄ブラシによる摩擦力または超音波処理や攪拌によって発生する機械的力、および表面処理組成物による化学的作用によって除去される。
　上記（ｉ）の方法において、洗浄用組成物の表面処理対象物への接触方法としては、特に限定されないが、ノズルから表面処理対象物上に洗浄用組成物を流しながら表面処理対象物を高速回転させるスピン式、表面処理対象物に洗浄用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。
　短時間でより効率的な汚染除去ができる点からは、洗浄処理は、スピン式やスプレー式を採用することが好ましく、スピン式であることがさらに好ましい。
　このような洗浄処理を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の表面処理対象物を同時に表面処理するバッチ式洗浄装置、１枚の表面処理対象物をホルダーに装着して表面処理する枚葉式洗浄装置などがある。洗浄時間の短縮等の観点からは、枚葉式洗浄装置を用いる方法が好ましい。
　さらに、洗浄処理を行うための装置として、研磨定盤（プラテン）から表面処理対象物を取り外した後に、当該対象物を洗浄ブラシで擦ることができる洗浄用設備を備えている研磨装置が挙げられる。このような研磨装置を用いることにより、表面処理対象物の洗浄処理を、より効率よく行うことができる。
　かような研磨装置としては、表面処理対象物を保持するホルダー、回転数を変更可能なモータ、洗浄ブラシ等を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。なお、ＣＭＰ工程の後、リンス研磨工程を行う場合、当該洗浄処理は、リンス研磨工程にて用いた研磨装置と同様の装置を用いて行うことが、より効率的であり好ましい。
　洗浄ブラシとしては、特に制限されないが、好ましくは、樹脂製ブラシを使用する。樹脂製ブラシの材質は、特に制限されないが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。そして、洗浄ブラシとしては、ＰＶＡ製スポンジを用いることが特に好ましい。
　洗浄条件にも特に制限はなく、表面処理対象物の種類、ならびに除去対象とするディフェクトの種類および量に応じて、適宜設定することができる。
　上記（ｉｉ）の方法において、浸漬による洗浄方法の条件については、特に制限されず、公知の手法を用いることができる。
　本発明の一形態に係る表面処理組成物である洗浄用組成物を用いて上記（ＩＩ）の洗浄処理を行う際には、表面処理対象物は、リンス研磨処理をされた後のものであることが好ましい。
　上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法による表面処理を行う前に水による洗浄を行ってもよい。
　（後洗浄処理）
　また、表面処理方法としては、本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いた前記（Ｉ）または（ＩＩ）の表面処理の後、研磨済研磨対象物をさらに洗浄処理することが好ましい。本明細書では、この洗浄処理を後洗浄処理と称する。後洗浄処理としては、例えば、単に表面処理対象物に水または本発明に係る表面処理組成物とは異なる洗浄用組成物（以下、後洗浄用組成物とも称する）を掛け流す方法、単に表面処理対象物を水または後洗浄用組成物に浸漬する方法等が挙げられる。また、上記説明した（ＩＩ）の方法による表面処理と同様に、表面処理対象物を保持した状態で、洗浄ブラシと表面処理対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に水または後洗浄用組成物を供給しながら表面処理対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法、表面処理対象物を水または後洗浄用組成物中に浸漬させ、超音波処理や攪拌を行う方法（ディップ式）等が挙げられる。これらの中でも、表面処理対象物を保持した状態で、洗浄ブラシと表面処理対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に水または後洗浄用組成物を供給しながら表面処理対象物の表面を洗浄ブラシで擦る方法であることが好ましい。なお、後洗浄処理の装置および条件としては、前述の（ＩＩ）の表面処理と同様の装置および条件を用いることができる。ここで、後洗浄処理に用いる水または後洗浄用組成物としては、水または公知の洗浄用組成物を用いることができるが、これらの中でも水、特に脱イオン水を用いることが好ましい。本発明の一形態に係る表面処理によって、セリア残渣および有機物残渣が直接除去され、またその後極少量として残存するこれらの残渣も極めて除去されやすい状態となる。このため、本発明の一形態の表面処理の後、水または後洗浄用組成物を用いてさらなる洗浄処理を行うことで、セリア残渣および有機物残渣が極めて良好に除去されることとなる。
　また、洗浄後の表面処理対象物は、スピンドライヤ等により表面に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。また、エアブロー乾燥により表面処理対象物の表面を乾燥させてもよい。
　（セリアを含む研磨用組成物による研磨対象物の研磨処理）
　本発明の一形態に係る表面処理方法は、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる表面処理対象物（研磨済研磨対象物）を表面処理することを含む、表面処理方法である。これより、本発明の一形態に係る表面処理方法は、前記表面処理を行う前に、後述の研磨方法にて研磨対象物を研磨することを含むことがより好ましい。
　研磨処理は、半導体基板を研磨する処理であれば特に制限されないが、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）工程であることが好ましい。また、研磨処理は、単一の工程からなる研磨処理であっても複数の工程からなる研磨処理であってもよい。複数の工程からなる研磨処理としては、例えば、予備研磨工程（粗研磨工程）の後に仕上げ研磨工程を行う研磨処理や、１次研磨工程の後に１回または２回以上の２次研磨工程を行い、その後に仕上げ研磨工程を行う研磨処理等が挙げられる。本発明の一形態に係る表面処理組成物を用いた表面処理工程は、上記仕上げ研磨の後に行われると好ましい。
　研磨用組成物としては、本発明の一形態に係る表面処理方法の作用効果を得る前提となるセリアを含む研磨用組成物であれば、半導体基板の特性に応じて、公知の研磨用組成物を適宜使用することができる。かかる研磨用組成物の具体例の一つとしては、分散媒としての水に、ＭＩＲＥＫ（登録商標）Ｅ０５（三井金属鉱業株式会社）１．０質量％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）０．１質量％を含有する、酢酸を用いてｐＨ＝４となるよう調整した研磨用組成物等が挙げられる。
　研磨装置としては、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。具体的には、例えばアプライドマテリアルズ社製の洗浄装置一体型研磨装置　ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）等を好ましく用いることができる。ここで、研磨処理に用いる研磨装置としては、前述のリンス研磨処理に用いる研磨装置と同様のものを用いることが、より効率的であり好ましい。
　研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転数、ヘッド（キャリア）回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であることが好ましく、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
　（ディフェクト除去効果）
　本発明の一形態に係る表面処理組成物は、表面処理対象物の表面上のセリア残渣（特に、セリアに由来するパーティクル残渣）および有機物残渣を除去する効果が高いほど好ましい。表面処理組成物を用いて表面処理対象物を表面処理した後（その後に後洗浄処理または乾燥を行う場合はその後）のパーティクル残渣および有機物残渣の数は、それぞれ後述する範囲であることが好ましい。パーティクル残渣の個数の上限の値は、１００個以下であることが好ましく、８０個以下であることがより好ましく、７０個以下であることがさらに好ましく、６０個以下であることがよりさらに好ましく、５０個以下であることが特に好ましく、４０個以下であることが極めて好ましく、３０個以下であることが最も好ましい（下限０個）。また、有機物残渣の個数の上限の値は、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましく、２５個以下であることがさらに好ましく、１５個以下であることがよりさらに好ましく、１０個以下であることが特に好ましく、５個以下であることが極めて好ましく、３個以下であることが最も好ましい（下限０個）。なお、パーティクル残渣および有機物残渣の数は、ウェーハ欠陥検査装置、およびＳＥＭまたはＥＤＸ元素分析を用いて測定することができる。これらの測定方法の詳細は、後述の実施例に記載する。
　＜半導体基板の製造方法＞
　本発明のさらなる他の一形態は、表面処理対象物（研磨済研磨対象物）が研磨済半導体基板であり、本発明の一形態に係る表面処理方法によって表面処理を行うことを含む、半導体基板の製造方法である。すなわち、本発明の一形態に係る半導体基板の製造方法は、セリアを含む研磨用組成物で半導体基板を研磨して研磨済半導体基板を得ることと、本発明の一形態に係る表面処理方法によって研磨済半導体基板を表面処理することと、を含む。
　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　＜表面処理組成物Ｎｏ．１～３５の調製＞
　溶媒としての水に、表１～３に示す（共）重合体および各種添加剤を表１～３に示す含有量となるよう添加し、攪拌混合して表面処理組成物を得た（混合温度約２５℃、混合時間：約１０分）。ここで、表面処理組成物のｐＨは表１～３に示すｐＨ調整剤で調整し、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製　型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認した。
　表中において、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩としては、それぞれポリアクリル酸はアンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸はナトリウム塩を用いた。
　なお、２－ナフトール－６－スルホン酸ナトリウム六水和物については、水和物の状態での添加量を表中の含有量として記載した。
　また、表中のホスフィノカルボン酸共重合体としては、ＢＷＡ社製　Ｂｅｌｃｌｅｎｅ（登録商標）４００を、ヒドロキシエチリデン－ジホスホン酸としては、キレスト株式会社製　キレスト（登録商標）ＰＨ２１０を、ポリビニルピロリドンとしては、東京化成株式会社製　Ｋ３０をそれぞれ用いた。
　そして、スチレンスルホン酸ナトリウムとメタクリル酸との共重合体（スチレンスルホン酸ナトリウム由来の部分構造：メタクリル酸由来の部分構造＝２０：８０（モル比））を、表中ではスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸共重合体（２０／８０）と表記した。
　（重量平均分子量）
　上記（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリエチレングリコール換算）の測定条件は、下記の通りである。この結果を下記表１～表３中に分子量として記載した。
　ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
　型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　＋　ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ－ＬＴＩＩ）
　カラム：ＶＰ－ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
　移動相　　Ａ：ＭｅＯＨ
　　　　　　Ｂ：酢酸１％水溶液
　流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＥＬＳＤ　ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ　８、Ｎ２ＧＡＳ　３５０ｋＰａ
　オーブン温度：４０℃
　注入量：４０μＬ。
　また、濡れ剤として使用したポリビニルアルコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリビニルアルコールの重量平均分子量を求める際の公知のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定方法に従い、以下の条件で求めた値である。
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０６　ＨＱ　＋　ＳＢ－８０３　ＨＱ　（８．０ｍｍＩ．Ｄ．　ｘ　３００ｍｍ　ｅａｃｈ）（昭和電工株式会社製）
　移動相：０．１Ｍ　ＮａＣｌ　水溶液
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＲＩ（昭和電工株式会社製）
　カラム温度：４０℃。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　＜研磨済研磨対象物（表面処理対象物）の準備＞
　下記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程によって研磨された後の、研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板を、それぞれ表面処理対象物として準備した。
　［ＣＭＰ工程］
　半導体基板である窒化珪素基板、ＴＥＯＳ基板およびポリシリコン基板について、セリアを含む研磨用組成物Ｃ（分散媒としての水に、ＭＩＲＥＫ（登録商標）Ｅ０５（三井金属鉱業株式会社）１．０質量％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００）０．１質量％を含有する、酢酸を用いてｐＨ＝４となるよう調整した研磨用組成物）を使用し、それぞれ下記の条件にて研磨を行った。ここで、窒化珪素基板、ＴＥＯＳ基板およびポリシリコン基板は、２００ｍｍウェーハを使用した。
　（研磨装置および研磨条件）
　洗浄装置一体型研磨装置：アプライドマテリアルズ社製　ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）
　研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製　硬質ポリウレタンパッド　ＩＣ１０１０
　研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
　研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
　ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
　研磨用組成物の供給：掛け流し
　研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
　研磨時間：６０秒間、
　研磨対象物：２００ｍｍウェーハ；
　　窒化珪素基板：低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）で製造されたもの（厚さ２５００Å）、
　　ＴＥＯＳ基板：物理気相成長法（ＰＶＤ）で製造されたもの（厚さ１００００Å）、
　　ポリシリコン基板：低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）で製造されたもの（厚さ５０００Å）。
　＜表面処理方法＞
　前記ＣＭＰ工程によって研磨された後の研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板について、下記の条件でリンス研磨を行った。
　［表面処理工程］
　（リンス研磨処理１：リンス用研磨装置およびリンス研磨条件）
　洗浄装置一体型研磨装置：アプライドマテリアルズ社製　ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）
　研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製　硬質ポリウレタンパッド　ＩＣ１０１０
　研磨圧力：１．０ｐｓｉ
　研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
　ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
　研磨用組成物の種類：水（脱イオン水）
　研磨用組成物の供給：掛け流し
　研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
　研磨時間：３０秒間。
　（リンス研磨処理２：リンス用研磨装置およびリンス研磨条件）
　リンス研磨処理１とは異なる研磨定盤を用いて、リンス研磨処理１から連続して下記条件でリンス研磨処理２を行った。
　洗浄装置一体型研磨装置：アプライドマテリアルズ社製　ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）
　研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製　硬質ポリウレタンパッド　ＩＣ１０１０
　研磨圧力：１．０ｐｓｉ
　研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
　ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
　研磨用組成物の種類：表面処理組成物Ｎｏ．１～３５
　研磨用組成物の供給：掛け流し
　研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
　研磨時間：６０秒間。
　［後洗浄処理工程］
　（後洗浄処理：後洗浄装置および後洗浄条件）
　リンス研磨処理２の後に、前記リンス研磨工程によって研磨された後の研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板に表面処理組成物をかけながら引き上げて取り出した。続いて、リンス研磨工程２によって研磨された後の研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板について、水（脱イオン水）を用いて、洗浄ブラシであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製スポンジで圧力をかけながら下記条件で各研磨済研磨対象物をこする洗浄方法によって、各研磨済研磨対象物を洗浄した。
　洗浄装置一体型研磨装置：アプライドマテリアルズ社製　ＭｉｒｒａＭｅｓａ（登録商標）
　洗浄ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
　研磨済研磨対象物回転数：５０ｒｐｍ
　洗浄用組成物の種類：水（脱イオン水）
　洗浄用組成物供給量：１０００ｍＬ／分
　洗浄時間：６０秒間。
　＜評価＞
　上記後洗浄処理後の各研磨済研磨対象物について、下記項目について測定し評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。
　［総ディフェクト数の評価］
　上記に示す表面処理方法で、各表面処理組成物を用いて表面処理をし、さらに後洗浄処理をした後の研磨済研磨対象物について、０．１３μｍ以上のディフェクト数を測定した。ディフェクト数の測定にはＫＬＡ　ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ－２を使用した。測定は、研磨済研磨対象物の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分について測定を行った。
　［パーティクル残渣数の評価］
　上記に示す表面処理方法で、各表面処理組成物を用いて表面処理をし、さらに後洗浄処理をした後の研磨済研磨対象物について、パーティクル残渣の数を、株式会社日立製作所製Ｒｅｖｉｅｗ　ＳＥＭ　ＲＳ６０００を使用し、ＳＥＭ観察によって測定した。まず、ＳＥＭ観察にて、研磨済研磨対象基板の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分に存在するディフェクトを１００個サンプリングした。次いで、サンプリングした１００個のディフェクトの中からＳＥＭ観察にて目視にてパーティクル残渣を判別し、その個数を確認することで、ディフェクト中のパーティクル残渣の割合（％）を算出した。そして、上述のディフェクト数の評価にてＫＬＡ　ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ－２を用いて測定した０．１３μｍ以上のディフェクト数（個）と、前記ＳＥＭ観察結果より算出したディフェクト中のパーティクル残渣の割合（％）との積を、パーティクル残渣数（個）として算出した。
　また、パーティクル残渣に対してエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析を行ったところ、パーティクル残渣がセリアに由来することを確認した。
　［有機物残渣数の評価］
　上記に示す表面処理方法で、各表面処理組成物を用いて表面処理をし、さらに後洗浄処理をした後の研磨済研磨対象物について、有機物残渣の数を、株式会社日立製作所製Ｒｅｖｉｅｗ　ＳＥＭ　ＲＳ６０００を使用し、ＳＥＭ観察によって測定した。まず、ＳＥＭ観察にて、研磨済研磨対象物の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分に存在するディフェクトを１００個サンプリングした。次いで、サンプリングした１００個のディフェクトの中からＳＥＭ観察にて目視にて有機物残渣を判別し、その個数を確認することで、ディフェクト中の有機物残渣の割合（％）を算出した。そして、上述のディフェクト数の評価にてＫＬＡ　ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ－２を用いて測定した０．１３μｍ以上のディフェクト数（個）と、前記ＳＥＭ観察結果より算出したディフェクト中の有機物残渣の割合（％）との積を、有機物残渣数（個）として算出した。
　［その他の残渣数の評価］
　総ディフェクト数の値より、パーティクル残渣数の値および有機物残渣数の値を減じることで、その他の残渣数（個）を算出した。
　各表面処理組成物について、表面処理対象物として研磨済窒化珪素基板を用いた場合の評価結果を表４および表５に、研磨済ＴＥＯＳ基板を用いた場合の評価結果を表６に、研磨済ポリシリコン基板を用いた場合の評価結果を表７に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４および表５に示すように、表面処理対象物として研磨済窒化珪素基板を用いた場合、本発明の一形態に係る表面処理組成物Ｎｏ．６～２２、２４～２８、３１および３３は、本発明の範囲外である表面処理組成物Ｎｏ．１～５、２３、２９、３０および３２と比較して、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物を表面処理した後のパーティクル残渣数および有機物残渣数の低減効果を示すことが確認された。
　また、表面処理対象物を研磨済窒化珪素基板から研磨済ＴＥＯＳ基板または研磨済ポリシリコン基板へ変更した表６および表７の評価結果からも上記表４および表５と同様の傾向が確認された。
　以上より、本発明の一形態に係る表面処理組成物が、セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物において、セリア残渣を良好に低減しつつ、有機物残渣を十分に抑制することを確認した。
　本出願は、２０１７年３月１４日に出願された日本特許出願番号２０１７－０４８６３０号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (10)

  1. 　セリアを含む研磨用組成物で研磨した後に得られる研磨済研磨対象物を表面処理するための表面処理組成物であって、
    　カルボキシ基またはその塩の基を有する単量体由来の構造単位を有する、カルボキシ基含有（共）重合体と、
    　ＳＯｘまたはＮＯｙ（ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１～５の実数である）で表される部分構造を有する、ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物と、
    　分散媒と
    を含み、
    　ｐＨが１以上８以下である、表面処理組成物。
  2. 　前記カルボキシ基含有（共）重合体が、（メタ）アクリル酸またはその塩由来の構造単位を有する（共）重合体である、請求項１に記載の表面処理組成物。
  3. 　前記ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物が、亜硫酸塩、硫酸塩、過硫酸塩、スルホン酸基含有化合物、亜硝酸塩、硝酸塩、過硝酸塩、およびニトロ基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の表面処理組成物。
  4. 　前記ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物は、硫酸塩、イセチオン酸およびその塩、ｍ－キシレンスルホン酸およびその塩、１－ナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびに２－ナフトール－６－スルホン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の表面処理組成物。
  5. 　有機酸を表面に固定したシリカをさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  6. 　濡れ剤をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  7. 　前記ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物の分子量は１０００未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  8. 　前記カルボキシ基含有（共）重合体、前記ＳＯｘまたはＮＯｙ部分構造含有化合物、および前記分散媒を混合することを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の表面処理組成物の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いて、研磨済研磨対象物を表面処理する、表面処理方法。
  10. 　前記表面処理の後、研磨済研磨対象物をさらに後洗浄処理することを含む、請求項９に記載の表面処理方法。
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