TW202018054A - 中間原料以及使用此的研磨用組成物及表面處理組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供可任意調整研磨對象物或研磨後之研磨對象物的ζ電位之手段。 解決手段係一種中間原料，其包含臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑及分散介質，且pH未達7。

Description

中間原料以及使用此的研磨用組成物及表面處理組成物
本發明有關中間原料及使用此的研磨用組成物及表面處理組成物。且本發明亦有關研磨用組成物及表面處理組成物之製造方法、表面處理方法及研磨方法、半導體基板之製造方法。
近幾年來，隨著半導體基板表面之多層配線化，於製造裝置時，利用物理性研磨半導體基板而使之平坦化之所謂化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing; CMP)技術。CMP係使用包含氧化矽或氧化鋁、氧化鈰等之研磨粒、防腐蝕劑、界面活性劑等之研磨用組成物(漿料)，將半導體基板等之研磨對象物(被研磨物)表面平坦化之方法，研磨對象物(被研磨物)為由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽或金屬等所成之配線、柱塞等。
CMP之一般方法係於圓形研磨壓盤(platen)上貼附研磨墊，於研磨墊表面浸漬研磨劑，壓抵於形成基板配線層之面，以自其背面施加特定壓力(研磨壓力)之狀態使研磨壓盤旋轉，藉由研磨劑與配線層之機械磨擦，去除配線層者。例如，於專利文獻1中，記載用於氧化矽(TEOS膜)之CMP技術。
又，於研磨步驟後之研磨對象物中殘留大量雜質(殘渣、異物)。作為雜質包含例如源自上述CMP所使用之研磨用組成物之研磨粒、金屬、防腐蝕劑、界面活性劑等之有機物、研磨對象物的含矽材料、因研磨金屬配線或柱塞等所產生之含矽材料或金屬，進而由各種墊等產生之墊屑等之有機物等。研磨後之研磨對象物表面之污染成為使用研磨後研磨對象物之製品缺陷，且成為性能降低或信賴性降低之原因。例如半導體基板表面若因該等雜質而受污染時，有對半導體之電特性造成不良影響，使裝置之信賴性降低之可能性。因此，期望於研磨步驟後導入洗淨步驟等之表面處理步驟，自研磨後之研磨對象物表面去除該等雜質。
作為此等表面處理步驟所用之表面處理組成物，例如於專利文獻2中揭示含有聚羧酸或羥基羧酸、磺酸型陰離子性界面活性劑、羧酸型陰離子界面活性劑及水之半導體裝置用洗淨液。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2003-142435號公報 [專利文獻2] 日本特開2012-74678號公報
[發明欲解決之課題]
然而，經由本發明人等之檢討，得知專利文獻1中記載之研磨用組成物應用於包含氮化矽、氧化矽、或多晶矽之研磨對象物的研磨時，研磨速度不充分。又，得知專利文獻2中記載之洗淨液應用於包含氮化矽、氧化矽、或多晶矽之研磨後研磨對象物的洗淨時，具有無法充分去除殘渣之問題。
針對該等問題，經本發明人等之檢討，得知原因係無法充分調整研磨對象物或研磨後之研磨對象物之ζ電位之故。
因此，本發明之目的係提供可任意調整研磨對象物或研磨後之研磨對象物的ζ電位之手段。 [用以解決上述課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而重覆積極檢討。其結果，發現利用包含臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑及分散介質，且pH未達7之中間原料，可解決上述課題。 [發明效果]
依據本發明，提供可任意調整研磨對象物或研磨後之研磨對象物的ζ電位之手段。
以下，說明本發明之實施形態。又，本發明並非僅限定於以下實施形態。又，只要未特別指明，則操作及物性等之測定係於室溫(20℃以上25℃以下之範圍)/相對溼度40%RH以上50%RH以下之條件測定。
又，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。(甲基)丙烯酸等之包含(甲基)之化合物等亦同樣係名稱中有「甲基」之化合物與不具有「甲基」之化合物之總稱。
本發明之一形態係有關中間原料，其包含臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑及分散介質，且pH未達7。
臨界填充參數(critical packing parameter，CPP)係用以說明分子構造與締合構造之關係的一般參數，該臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑認為係於研磨對象物(或研磨後之研磨對象物)表面中，形成規則層狀構造之被膜(二分子膜)。形成被膜之研磨對象物(或研磨後之研磨對象物)表面之ζ電位可任意調整，可容易控制與CMP所用之研磨粒之ζ電位差。藉此，可容易控制研磨對象物表面與研磨粒之吸引或排斥，若使用由包含臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑及分散介質之中間原料所得之研磨用組成物，具有獲得期望研磨速度之效果。
又，臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑認為係藉由進入研磨後之研磨對象物表面與在表面處理步驟中自研磨後之研磨對象物表面上浮之殘渣之間，而形成規則之層狀構造的被膜(二分子膜)。藉此，可任意調整研磨後之研磨對象物表面之ζ電位，可容易地產生殘渣與研磨後之研磨對象物表面之反作用力。又，藉由形成上述被膜而可防止殘渣對研磨後之研磨對象物表面再附著。藉由該等作用，可減低表面處理步驟後之研磨對象物表面之殘渣數，若使用由包含臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑及分散介質之中間原料所得之研磨用組成物，則獲得可減低研磨後之研磨對象物表面之殘渣數之效果。 又，上述機制係機於推測者，其正誤並不影響本發明之技術範圍。
[研磨對象物、研磨後之研磨對象物] 由本發明之中間原料所得之研磨用組成物較佳係使用於用以研磨包含選自由氮化矽、氧化矽及多晶矽所成之群之至少1種的研磨對象物。作為包含氧化矽之研磨對象物舉例為例如使用原矽酸四酯作為前驅物而生成之TEOS型氧化矽面(以下亦簡稱為「TEOS」)、HDP (High Density Plasma：高密度電漿)膜、USG(Undoped Silicate Glass：未摻雜矽酸鹽玻璃)膜、PSG(Phosphorus Silicates Glass：磷矽酸鹽玻璃)膜、BPSG(Boron-Phospho Silicate Glass：  硼-磷矽酸鹽玻璃)膜、RTO(Rapid Thermal Oxidation：快速熱氧化反應)膜等。
由本發明之中間原料所得之表面處理組成物較佳係使用於用以處理包含選自由氮化矽、氧化矽及多晶矽所成之群之至少1種的研磨後之研磨對象物表面。又，本說明書中，所謂研磨後之研磨對象物意指研磨步驟中經研磨後之研磨對象物。作為研磨步驟，雖未特別限制，但較佳為CMP步驟。包含氧化矽之研磨後之研磨對象物之例因與上述相同，故此處省略說明。
研磨後之研磨對象物更佳係研磨過之半導體基板，更佳為CMP後之半導體基板。其理由係因為有機物殘渣尤其成為半導體裝置之缺陷原因，故研磨後之研磨對象物為研磨後之半導體基板時，需要儘可能去除有機物殘渣之步驟作為半導體基板之洗淨步驟。
作為包含氮化矽、氧化矽或多晶矽之研磨對象物(或研磨後之研磨對象物)並未特別限制，但除了由氮化矽、氧化矽及多晶矽各單體所成之研磨對象物(或研磨後之研磨對象物)、或氮化矽、氧化矽或多晶矽以外，亦舉例於表面露出該等以外之材料之狀態的研磨對象物(或研磨後之研磨對象物)等。此處，作為前者，舉例為例如半導體基板之氮化矽基板、氧化矽基板或多晶矽基板。又，針對後者，作為氮化矽、氧化矽或多晶矽以外之材料並未特別限制，但舉例為例如鎢、銅、鋁、鉿、鈷、鎳、鈦及該等之合金等之金屬；氮碳化矽(SiCN)、BD(黑金剛石：SiOCH)、FSG(氟矽酸鹽玻璃)、HSQ(氫倍半矽氧烷)、甲基環戊烯酮醇(CYCLOTENE)、SiLK、MSQ(甲基倍半矽氧烷)、非晶矽、單晶矽、n型摻雜單晶矽、p型摻雜單晶矽、SiGe等之Si系合金等之含矽材料；等。
＜中間原料＞ 本發明一實施形態之中間原料包含臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑及分散介質。該中間原料成為本發明一形態之表面處理組成物及研磨用組成物之原料。
[臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑] 本發明一實施形態之中間原料必須包含臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑(以下亦簡稱為「電荷調整劑」)。該電荷調整劑如上述，認為於研磨對象物(或研磨後之研磨對象物)表面形成規則之層狀構造之被膜(二分子膜)。藉由此等作用，可充分降低研磨對象物(或研磨後之研磨對象物)之ζ電位，包含本發明一實施形態之中間原料之表面處理組成物或研磨用組成物之原料之性能提高。
使用臨界填充參數未達0.6之化合物時，難以形成規則之層狀構造之被膜(二分子膜)，由於形成被膜亦成為單分子膜，而無法獲得本發明之效果。
此處，臨界填充參數係用以決定1個化合物(尤其是界面活性劑)之形狀，而使用Discover(註冊商標) in Materials Studio(Material Studio v4.3.0.0, Copyright 2008, Accelrys Software Inc.)之分子建構模型而模型化之參數。化合物(尤其是界面活性劑)係藉由定義原子，且使用pcff力場之鍵結調和電位而模型化。該力場係基於CFF91而開發者。該種模型相關之進一步細節可見於由Allen及Tildesley之研究(1 M.P. Allen; D.J. Tidesley, Computer Simulation of Liquids, 牛津大學出版社(1987))。 本發明中，臨界填充參數之值係基於上述定義算出者。
使用2種以上電荷調整劑時，臨界填充參數係使用其平均值。該平均值可對應於所使用之2種以上電荷調整劑之莫耳分率而計算。例如使用成分A與成分B之2種時，藉由下式而算出： 平均臨界填充參數=A之臨界填充參數×A之莫耳分率+B之臨界填充參數×B之莫耳分率。
作為本發明之電荷調整劑若為臨界填充參數為0.6以上者，則未特別限制，而可較好地使用。作為臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑之例，舉例為滿足臨界填充參數之上述範圍之羧酸、有機磺酸、有機硫酸、有機膦酸、有機磷酸及該等之鹽，以及陰離子性界面活性劑等。
作為臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑之進一步具體例舉例為例如二月桂基磷酸氫酯、三苯基磷酸酯、三油基磷酸酯、二苯基單(2-乙基己基)酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯、四(C12-C15烷基)4,4’-亞異丙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基磷酸氫酯、聚氧乙烯(n=3)苯乙烯化苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯(n=5)苯乙烯化苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯(n=7)苯乙烯化苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯(n=12)苯乙烯化苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯(n=1-8)芳基苯基醚硫酸酯胺鹽、芳香族聚氧乙烯(n=1-5)硫酸酯、三苯乙烯基苯基醚聚氧乙烯(n=1-8)硫酸酯、聚氧乙烯(n=1-8)芳基苯基醚磷酸酯胺鹽、芳香族聚氧乙烯(n=1-5)磷酸酯、聚氧乙烯(n=1-8)三芳基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(n=1-8)三芳基烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(n=1-8)芳基苯基醚羧酸胺鹽、芳香族聚氧乙烯(n=1-5)羧酸、四苯乙烯基苯基醚聚氧乙烯(n=1-8)羧酸等。又，n表示1分子中存在之環氧烷單位之數。
基於容易形成規則層狀構造之被膜(二分子膜)，更易於提高本發明效果之觀點，該電荷調整劑較佳包含取代或非取代之碳數8~20之直鏈狀或分支狀之烷基及取代或非取代之碳數6~20之芳基之至少一者作為疏水性基。該等中，更佳為包含取代或非取代之碳數6~20之芳基，又更佳為包含2個以上之取代或非取代之碳數6~20之芳基。其原因認為係藉由具有體積大的構造之芳基，而更容易形成規則層狀構造之被膜(二分子膜)之故。又，基於容易形成規則層狀構造之被膜(二分子膜)，更易於提高本發明效果之觀點，該電荷調整劑較佳包含選自硫酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基及亞磷酸酯基所成之群中之至少1種作為疏水性基。
基於容易形成規則層狀構造之被膜(二分子膜)，更易於提高本發明效果之觀點，較佳為臨界填充參數為0.7以上之電荷調整劑，更佳為臨界填充參數為0.9以上之電荷調整劑。基於同樣觀點，較佳為臨界填充參數為1.5以下之電荷調整劑，更佳為臨界填充參數為1.2以下之電荷調整劑。 又上述電荷調整劑可單獨使用亦可組合2種以上使用。
本發明一形態之中間原料中之電荷調整劑含量(濃度)之下限並未特別限制，但相對於中間原料之總質量，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，又更佳為0.1質量%以上。且本發明一形態之中間原料中之電荷調整劑含量(濃度)之上限並未特別限制，但相對於中間原料之總質量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下。若為如此範圍，則可更提高使研磨對象物(或研磨後之研磨對象物)之ζ電位降低之效果。
[分散介質] 本發明一形態之中間原料包含分散介質(溶劑)。分散介質具有將各成分分散或溶解之功能。 分散介質可單獨使用或組合2種以上使用。
作為分散介質並未特別限制，但較佳包含水。分散介質中之水含量並未特別限制，但相對於分散介質總質量，較佳為50質量%以上，更佳為90質量%以上，又更佳為僅為水。基於防止洗淨對象物之污染或防止阻礙其他成分之作用之觀點，水較佳為儘可能不含雜質之水。例如較佳為過渡金屬離子之合計含量為100ppb以下的水。此處，水的純度可藉由例如使用離子交換樹脂之雜質離子去除、利用過濾器之異物去除、蒸餾等操作而提高。具體而言，作為水較佳使用例如去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水等。
又，分散介質於可提高各成分之分散性或溶解性之情況，可為有機溶劑，亦可為水與有機溶劑之混合溶劑。作為有機溶劑並未特別限制，可使用習知有機溶劑。作成水與有機溶劑之混合溶劑時，較佳使用可與水混合之有機溶劑的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。使用有機溶劑時，可將水與有機溶劑混合，於所得混合溶劑中添加並分散或溶解各成分，亦可不與水混合而使用該等有機溶劑使各成分分散或溶解後，與水混合。該等有機溶劑可單獨使用亦可組合2種以上使用。
使用具有此等構成之本發明一形態之中間原料時，可充分降低研磨對象物或研磨後之研磨對象物的ζ電位。作為一例，於研磨對象物或研磨後之研磨對象物包含TEOS或SiN之情況，較佳為-10mV以下，更佳為-15mV以下，又更佳為-20mV以下。又與中間原料或包含中間原料之研磨用組成物或表面處理組成物接觸時之研磨對象物或研磨後之研磨對象物的ζ電位可藉由實施例記載之方法測定。
＜表面處理組成物＞ 本發明一形態之中間原料係使用於用以處理研磨後之研磨對象物表面，作成表面處理組成物。亦即，本發明之其他形態係有關表面處理組成物，其包含本發明之中間原料，pH未達7，且用以處理研磨後之研磨對象物表面。換言之，該形態係有關表面處理組成物，其包含臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑及分散介質(較佳為水)，且pH未達7，係用以處理研磨後之研磨對象物表面而使用。該本發明之表面處理組成物可充分減低研磨後之研磨對象物表面之殘渣。
研磨後之研磨對象物表面之殘渣包含有機物殘渣、顆粒殘渣、其他殘渣等。所謂有機物殘渣表示附著於研磨後之研磨對象物(表面處理對象物)表面之殘渣中，由有機低分子化合物或高分子化合物等之有機化合物或該等之鹽等所成之成分。所謂顆粒殘渣表示研磨用組成物中所含之研磨粒(例如含有氧化鈰之研磨粒)等、源自粒狀之無機物之成分。其他殘渣中包含由有機物殘渣及顆粒殘渣以外之成分所成之殘渣、有機物殘渣與顆粒殘渣之混合物等。
本發明一形態係之表面處理組成物於不阻礙使研磨後之研磨對象物表面之ζ電位降低之效果及作為表面處理組成物之效果之範圍內，可包含電荷調整劑及分散介質以外之其他成分。作為其他成分之一例，舉例為離子性分散劑。以下針對離子性分散劑加以說明。
[離子性分散劑] 本發明一形態係之表面處理組成物較佳進而包含離子性分散劑。離子性分散劑有助於利用表面處理組成物之異物去除。因此，包含離子性分散劑之表面處理組成物於研磨後之研磨對象物之表面處理(洗淨)中，可充分降低研磨後之研磨對象物表面之殘渣(包含有機物殘渣等之雜質)。
作為離子性分散劑之例舉例為具有磺酸(鹽)基之高分子化合物；具有磷酸(鹽)基之高分子化合物；具有膦酸(鹽)基之高分子化合物；具有羧酸(鹽)基之高分子化合物；聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯咪唑(PVI)、聚乙烯咔唑、聚乙烯己內醯胺、聚乙烯哌啶、聚丙烯醯基嗎啉(PAMCO)等之含氮原子之水溶性高分子；聚乙烯醇(PVA)；羥基乙基纖維素(HEC)等。
該等中，較佳為具有磺酸(鹽)基之高分子化合物。以下，針對具有磺酸(鹽)基之高分子化合物加以說明。 ＜具有磺酸(鹽)基之高分子化合物＞ 本發明一形態之表面處理組成物係上述離子性分散劑較佳為具有磺酸(鹽)基之高分子化合物。具有磺酸(鹽)基之高分子化合物(苯說明書中亦簡稱為「含磺酸基高分子」)易藉由表面處理組成物之異物去除而造成貢獻。因此，包含上述含磺酸基高分子之表面處理組成物於研磨過之研磨對象物之表面處理(洗淨等)中，具有更容易去除研磨過之研磨對象物表面殘留之異物(包含有機物殘渣等之雜質)之效果。
該含磺酸基高分子藉由磺酸(鹽)基以外之部分(亦即含磺酸基高分子之聚合物鏈部分)與異物(尤其是疏水性成分)之親和性，形成微胞。因此，認為藉由該微胞於表面處理組成物中溶解或分散，亦有效去除疏水性成分的異物。
又，酸性條件下，研磨後之研磨對象物表面為陽離子性時，藉由磺酸基陰離子化，而容易吸附於該研磨過研磨對象物表面。其結果，認為成為於研磨過研磨對象物表面被覆上述含磺酸基高分子之狀態。另一方面，由於含磺酸基高分子之磺酸基容易吸附殘留之異物(尤其容易帶陽離子性者)，故異物表面成為帶陰離子性。因此，其表面成為陰離子性之異物與吸附於研磨過研磨對象物表面之含磺酸高分子之陰離子化磺酸進行靜電排斥。又，異物為陰離子性時，異物本身與存在於研磨過研磨對象物上之陰離子化磺酸基進行靜電排斥。因此，利用此種靜電排斥，認為可更有效地去除異物。
再者，於研磨過研磨對象物不易帶電荷時，推測為藉由與上述不同之機制去除異物。首先認為，對於疏水性的研磨過研磨對象物，異物(尤其疏水性成分)藉由疏水性相互作用而處於易附著狀態。此處，含磺酸基高分子之聚合物鏈(疏水性構造部位)起因於其疏水性，而朝向研磨過研磨對象物表面側，另一方面，親水性部位的陰離子化磺酸基等朝向與研磨過研磨對象物表面側之相反側。藉此，推測研磨過研磨對象物表面成為被陰離子化磺酸基覆蓋之狀態，成為親水性。其結果認為，異物(尤其疏水性成分)與上述研磨過研磨對象物之間不易產生疏水性相互作用，而更抑制異物之附著。 又，上述機制係基於推測者，其正誤不對本發明之技術範圍帶來影響。
本說明書中，所謂「磺酸(鹽)」表示磺酸基(-SO3 H)或其鹽之基(-SO3 M2 ；此處，M2 為有機或無機之陽離子)。 含磺酸基高分子若為具有複數磺酸(鹽)基者，則未特別限制，可使用習知化合物。作為含磺酸基高分子之例舉例為使成為基底之高分子化合物磺酸化所得之高分子化合物，或使具有磺酸(鹽)基之單體(共)聚合而得之高分子化合物。
更具體而言，舉例為含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇(磺酸改質聚乙烯醇)、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鈉等之含磺酸(鹽)基之聚苯乙烯，含磺酸(鹽)基之聚乙酸乙烯酯(磺酸改質聚乙酸乙烯酯)、含磺酸(鹽)基之聚酯、(甲基)丙烯酸-含磺酸(鹽)基單體之共聚物等之含(甲基)丙烯醯基單體-含磺酸(鹽)基單體之共聚物等。上述含磺酸基高分子可單獨使用或組合2種以上使用。該等高分子具有之磺酸基之至少一部分可為鹽之形態。作為鹽之例舉例為鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽等之第2族元素之鹽、胺鹽、銨鹽等。
又，含磺酸基高分子為含磺酸基之聚乙烯醇時，基於溶解性之觀點，鹼化度較佳為80%以上，更佳為85%以上(上限100%)。 本發明中，含磺酸基高分子之重量平均分子量較佳為1,000以上。重量平均分子量為1,000以上時，異物去除效果進一步提高。該理由推測係覆蓋研磨過研磨對象物或異物時之被覆性更為良好，自洗淨對象物表面去除異物之作用或抑制有機物殘渣再附著於研磨過研磨對象物表面之作用更為提高之故。基於同樣觀點，重量平均分子量更佳為2,000以上，又更佳為3,000以上。
又，含磺酸基高分子之重量平均分子量較佳為100,000以下。重量平均分子量為100,000以下時，異物去除效果進一步提高。該理由推測係洗淨步驟後之含磺酸高分子之去除性更為良好。基於同樣觀點，重量平均分子量更佳為50,000以下，又更佳為40,000以下。 該重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定，具體而言可藉由實施例中記載之方法測定。 作為含磺酸基高分子可使用合成品，亦可使用市售品。
含磺酸基高分子之含量(濃度)，相對於表面處理組成物之總質量，較佳為0.01質量%以上。含磺酸基高分子之含量若為0.01質量%以上，則更提高異物去除效果。該理由推測係含磺酸基高分子被覆研磨過研磨對象物及異物時，可以更多表面積被覆之故。藉此，由於異物容易形成微胞，故藉由該微胞之溶解/分散而提高異物去除效果。又，推測係藉由增加磺酸(鹽)基之數，而可更強地展現靜電吸附或排斥效果之故。基於同樣觀點，含磺酸基高分子之含量(濃度)，相對於表面處理組成物之總質量，更佳為0.03質量%以上，又更佳為0.05質量%以上。且含磺酸基高分子之含量(濃度)，相對於表面處理組成物之總質量，更佳為5質量%以下。含磺酸基高分子之含量(濃度)為5質量%以下時，異物去除效果進一步提高。該理由推測係洗淨步驟後之含磺酸基高分子本身之去除性變良好之故。基於同樣觀點，含磺酸基高分子之含量，相對於表面處理組成物之總質量，更佳為3質量%以下，又更佳為2質量%以下，特佳為1質量%以下。
依據本發明一形態，離子性分散劑中含磺酸基高分子之含量，相對於離子性分散劑總質量，較佳超過80質量%(上限100質量%)。含磺酸基高分子之含量，相對於表面處理組成物中所含之離子性分散劑總量若超過80質量%，則異物去除效果更提高。該理由係可減低洗淨步驟後之成為異物原因之含磺酸基高分子以外之離子性分散劑之量之故。且，推測係含磺酸基高分子被覆研磨過研磨對象物及異物之際，妨礙藉由含磺酸基高分子以外之離子性分散劑之被覆受到抑制之故。基於同樣觀點，含磺酸基高分子之含量相對於表面處理組成物中所含之離子性分散劑總質量，更佳超過90質量%。該情況下，異物去除效果顯著提高。
再者，含磺酸基高分子之含量，相對於表面處理組成物中所含之離子性分散劑總質量，特佳為100質量%。亦即，表面處理組成物中所含之離子性分散劑特佳僅為含磺酸基高分子。 又，本說明書中，高分子化合物係指其重量平均分子量為1.000以上之化合物。
本發明中，作為該離子性分散劑可使用含有源自具有磺酸基之單體的構成單位與源自具有羧酸基之單體的構成單位之共聚物(以下亦簡稱為「磺酸/羧酸共聚物」)。 作為含磺酸基之單體之例舉例為例如日本特開2015-168770號公報之段落[0019]~[0036]中記載之聚烷二醇系單體(A)或同公報之段落[0041]~[0054]中記載之含磺酸基單體(C)等。
作為具有羧酸之單體之例舉例為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-羥基丙烯酸、α-羥基甲基丙烯酸及該等之金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽等。 磺酸/羧酸共聚物之重量平均分子量之較佳範圍與上述含磺酸高分子之較佳範圍相同。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定，具體而言可藉由實施例中記載之方法測定。 又，磺酸/羧酸共聚物中之源自具有磺酸基之單體的構成單位與源自具有羧酸基之單體的構成單位之莫耳比，較佳源自具有磺酸基之單體的構成單位：源自具有羧酸基之單體的構成單位=10：90~90：10，更佳為30：70~90：10，又更佳為50：50~90：10。
本發明一形態之表面處理組成物中之電荷調整劑之含量(濃度)下限並未特別限制，但相對於表面處理組成物之總質量，較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，又更佳為0.1質量%以上。且，本發明一形態之表面處理組成物中之電荷調整劑之含量(濃度)上限並未特別限制，但相對於表面處理組成物之總質量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為3質量%以下。若為此等範圍，則可更減低研磨後之研磨對象物表面之殘渣。
[殘渣減低效果] 使用本發明一形態之表面處理組成物，進行研磨後之研磨對象物的處理後，研磨後之研磨對象物表面中殘渣數越少越好。具體而言，處理後之表面中殘渣數較佳為300個以下，更佳為250個以下，又更好為200個以下，特佳為150個以下(下限0個)。上述殘渣數係採用藉由實施例中記載之方法進行處理後，藉由實施例中記載之方法測定之值。
＜研磨用組成物＞ 本發明一形態之中間原料藉由與研磨粒一起使用，而成為用以研磨研磨對象物之研磨用組成物。亦即，本發明另一形態係有關研磨用組成物，其包含本發明之中間原料與研磨粒，且pH未達7，係用以研磨研磨對象物而使用。換言之，該實施形態係研磨用組成物，其包含臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑、分散介質及研磨粒，且pH未達7，用以研磨研磨對象物而使用。該本發明之研磨用組成物可以期望之研磨速度研磨研磨對象物。以下針對研磨粒加以說明。
[研磨粒] 本發明一形態之研磨用組成物中所含之研磨粒具有機械研磨研磨對象物且提高研磨速度之功能。 研磨粒可為無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子之任一者。作為無機粒子之具體例列舉為氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等之金屬氧化物所成之粒子；氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。作為有機粒子之具體例列舉為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。該等中，基於取得容易或成本之觀點，較佳包含氧化矽，更佳包含發煙氧化矽或膠體氧化矽，又更佳為膠體氧化矽。
又，研磨粒表面亦可經表面修飾。作為經表面修飾之研磨粒較佳為表面固定化有機酸之氧化矽(經有機酸修飾之氧化矽)，更佳為表面固定化有機酸之發煙氧化矽或膠體氧化矽，又更佳為表面固定化有機酸之膠體氧化矽。作為有機酸並未特別限制，但舉例為例如磺酸、羧酸、磷酸等。該等中較佳為磺酸或羧酸，更佳為磺酸。於研磨粒表面導入有機酸之方法並未特別限制，可使用習知方法。
研磨粒之平均一次粒徑之下限，並未特別限制，但較佳為5nm以上，更佳為7nm以上，又更佳為10nm以上。若為該範圍，則容易獲得期望研磨速度。又，研磨粒之平均一次粒徑之上限並未特別限制，但較佳為50nm以下，更佳為40nm以下，又更佳為30nm以下。若為該範圍，則可更減低處理後表面中之缺陷數。又，研磨粒之平均一次粒徑之值係基於藉BET法測定之研磨粒之比表面積並假定氧化矽粒子之形狀為真球狀而算出。
研磨粒之平均二次粒徑之下限並未特別限制，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，又更佳為20nm以上。若為該範圍，容易獲得期望研磨速率。又，研磨粒之平均二次粒徑之上限並未特別限制，但較佳為100nm以下，更佳為90nm以下，又更佳為80nm以下。若為該範圍，則可更減低處理後表面中之缺陷數。又，研磨粒之平均二次粒徑之值可基於使用雷射光之光散射法測定之研磨粒比表面積而算出。
研磨粒可單獨使用1種或可組合2種以上使用。且，研磨粒可使用合成品，亦可使用市售品。 研磨用組成物中研磨粒之含量(濃度)下限並未特別限制，但相對於研磨用組成物總質量，較佳超過0.01質量%，更佳為0.1質量%以上，又更佳為0.5質量%以上。若為該範圍，則容易獲得期望研磨速度。且研磨粒之含量(濃度)上限並未特別限制，但相對於研磨用組成物總質量，較佳10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為3質量%以下。若為該範圍，則可更減低處理後表面中之缺陷數且可削減成本。
本發明一形態之研磨用組成物中電荷調整劑之含量(濃度)下限並未特別限制，但相對於研磨用組成物總質量，較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，又更佳為0.1質量%以上。又，本發明一形態之研磨用組成物中電荷調整劑之含量(濃度)上限並未特別限制，但相對於研磨用組成物總質量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，又更佳為3質量%以下。若為該範圍，則容易獲得期望研磨速度。
又，上述本發明之一形態之表面處理組成物亦可包含研磨粒。研磨粒有時具有機械性去除表面處理對象物之殘渣之功能。但，表面處理組成物之用途中，由於研磨粒亦有成為殘渣原因之情況，故其含量較好儘可能少，特佳實質上不含研磨粒。本說明書中，所謂「實質上不含研磨粒」意指相對於表面處理組成物總質量，研磨粒含量為0.01質量%以下之情況。
[pH調整劑] 本發明一形態之中間原料、本發明一形態之研磨用組成物及本發明一形態之表面處理組成物亦可進而包含pH調整劑。pH調整劑主要係以調整本發明一形態之中間原料、本發明一形態之研磨用組成物及本發明一形態之表面處理組成物的pH為目的而添加。 pH調整劑若為具有pH調整功能之化合物則未特別限制，可使用習知化合物。舉例為例如酸及鹼等，但該等中較佳為酸。該等可為無機化合物及有機化合物之任一者。
作為酸，可使用無機酸或有機酸之任一者。作為無機酸並未特別限制，但舉例為例如硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等。作為有機酸並未特別限制，但舉例為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等之羧酸，以及甲烷磺酸、乙烷磺酸及羥乙磺酸等。該等中，更佳為馬來酸或硝酸，又更佳為馬來酸。
作為鹼舉例為氫氧化鉀等之鹼金屬之氫氧化物，氨、四甲基銨及四乙基銨等之4級銨鹽，乙二胺及哌嗪等之胺等。 又，pH調整劑可單獨使用亦可組合2種以上使用。 pH調整劑之含量並未特別限制，只要使本發明一形態之中間原料、本發明一形態之研磨用組成物及本發明一形態之表面處理組成物的pH成為期望範圍內之方式適當選擇即可。
[pH] 本發明一形態之中間原料、本發明一形態之研磨用組成物及本發明一形態之表面處理組成物的pH未達7。該等之pH為7以上時，由於會使研磨後之研磨對象物(尤其是TEOS)表面的ζ電位大幅成為負值，故使電荷調整劑之作用難以發揮。依ζ電位之觀點，基於使電荷調整劑易於作用於研磨對象物(尤其是TEOS)表面，該pH較佳未達6，更佳為4以下，又更佳為3以下，特佳為2.5以下。又，基於提高電荷調整劑之安定性之觀點，該pH較佳為1以上，更佳為1.5以上，又更佳為2以上。該pH值係採用藉由實施例中記載之方法測定之值。
[其他成分] 本發明一形態之中間原料、本發明一形態之研磨用組成物及本發明一形態之表面處理組成物，在不阻礙本發明效果之範圍，亦可含有其他成分。作為其他成分並未特別限制，但可適當選擇例如溼潤劑、界面活性劑、螯合劑、防腐劑、防黴劑、溶存氣體、氧化劑、還原劑等之習知研磨用組成物或表面處理組成物中所用之成分。 但，尤其於表面處理組成物之用途中，用以展現目的之功能而必要之成分以外之成分，由於有成為殘渣原因之情況，故其含量更佳儘可能少，更佳係實質上不含。
＜中間原料、研磨用組成物及表面處理組成物之製造方法＞ 本發明另一形態係有關中間原料之製造方法，其包含混合臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑與分散介質。 本發明又另一形態係有關表面處理組成物之製造方法，其包含使臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑與分散介質混合，且係用以處理研磨後之研磨對象物表面而使用。 本發明又另一形態係有關研磨用組成物之製造方法，其包含使臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑、分散介質與研磨粒混合，且用以研磨研磨對象物而使用。
混合各成分時之混合方法並未特別限制，可適當使用習知方法。且混合溫度並未特別限制，但一般較佳為10~40℃，為了提高溶解速度亦可加熱。且混合時間亦未特別限制。
又，本發明一形態之中間原料之製造方法、本發明一形態之研磨用組成物之製造方法及本發明一形態之表面處理組成物之製造方法中之電荷調整劑、分散介質等之各成分之較佳態樣(種類、特性、構造、含量等)，由於與上述說明相同，故此處省略說明。
＜研磨方法＞ 本發明另一形態係有關研磨方法，係包含使用上述之研磨用組成物，或使用上述製造方法製造研磨用組成物後所得之研磨用組成物，研磨研磨對象物。 作為研磨裝置、研磨條件並未特別限制，可適當使用習知裝置、條件。
研磨裝置可使用安裝有保持研磨對象物之固持器與可變更旋轉數之馬達等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤之一般研磨裝置。作為研磨裝置可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置之任一者。作為研磨墊可無特別限制地使用一般不織布、聚胺基甲酸酯及多孔質氟樹脂等。研磨墊中，較佳實施積存研磨液之溝槽加工。
研磨條件並未特別限制，可對應於研磨用組成物及研磨對象物之特性適當設定適宜條件。針對研磨荷重並未特別限制，但一般較佳每單位面積為0.1psi (0.69kPa)以上10psi(68.9kPa)以下，更佳為0.5psi以上8psi以下，又更佳為1psi以上6psi以下。若為該範圍，則可獲得期望研磨速度，並且更抑制荷重下之基板破損、或於表面產生傷痕等之缺陷。壓盤旋轉數及載具旋轉數並未特別限制，但一般較佳分別為10rpm(0.17s-1 )以上500rpm  (8.3s-1 )以下，更佳為20rpm以上300rpm以下，又更佳為30rpm以上200rpm以下。供給研磨用組成物之方法亦未特別限制，亦可採用以泵等連續供給之方法(源源流出)。研磨用組成物之供給量(研磨用組成物之流量)只要為可覆蓋研磨對象物全體之供給量即可，並未特別限制，但一般較佳為100mL/min以上5000mL/min以下。研磨時間只要以獲得目的之研磨結果而適當設定即可，並未特別限制，但一般較佳為5秒以上180秒以下。 研磨結束後之研磨過研磨對象物利用水進行洗淨後，亦可藉由旋轉乾燥機或吹風機等將附著於表面之水滴掃落，使表面乾燥。
＜表面處理方法＞ 本發明另一形態係有關表面處理方法，其係使用上述表面處理組成物，或使用藉由上述製造方法製造表面處理組成物後所得之表面處理組成物，對研磨後之研磨對象物(亦稱為研磨過研磨對象物、表面處理對象物)進行表面處理，而減低前述研磨後之研磨對象物表面之殘渣。
本說明書中，所謂表面處理係指減低表面處理對象物表面之殘渣的處理，表示進行廣義洗淨之處理。 本說明書中，所未殘渣表示研磨後之研磨對象物表面所附著之異物。作為殘渣並未特別限制，但舉例為例如有機物殘渣、源自研磨粒之顆粒殘渣、源自研磨對象物之殘渣、由該等2種以上之混合物所成之殘渣等。所謂有機物殘渣表示附著於研磨後之研磨對象物表面之異物中，由有機低分子化合物或高分子化合物等之有機物或有機鹽等所成之成分。有機物殘渣舉例為例如源自後述研磨步驟或可任意設置之清洗研磨步驟中所使用之墊所產生之墊屑，或研磨步驟中使用之研磨用組成物或清洗研磨步驟中使用之清洗研磨用組成物中所含之添加劑之成分等。殘渣數可藉由KLA TENCOR公司製晶圓缺陷檢查裝置SP-2而確認。又，由於根據殘渣種類而顏色及形狀大為不同，故殘渣種類可藉由SEM觀察以目視判斷。且，根據需要，亦可藉由利用能量分散型X射線分析裝置(EDX)之元素分析而判斷。
本發明一形態之表面處理方法係藉由將表面處理組成物直接接觸於研磨後之研磨對象物之方法而進行。表面處理方法、表面處理裝置及表面處理條件並未特別限制，可適當使用習知方法、裝置及條件。 上述表面處理較佳為清洗研磨處理或洗淨處理，更佳為清洗研磨處理。
本說明書中，所謂清洗研磨處理表示於安裝有研磨墊之研磨壓盤(platen)上進行之利用研磨墊之摩擦力(物理作用)及利用表面處理組成物之化學作用而去除研磨後之研磨對象物(表面處理對象物)表面上之殘渣的處理。作為清洗研磨處理之具體例，針對研磨對象物進行最終研磨(精研磨)後，將研磨後之研磨對象物(表面處理對象物)設置於研磨裝置之研磨壓盤(platen)，使研磨墊與研磨過研磨對象物接觸，邊於其接觸部分供給表面處理組成物，邊使研磨過研磨對象物與研磨墊相對滑動之處理。
清洗研磨裝置、清洗研磨條件並未特別限制，可適當使用習知裝置、條件。 清洗研磨裝置可使用例如與前述研磨方法中說明者同樣的研磨裝置或研磨墊。且，清洗研磨裝置除了研磨用組成物之噴出噴嘴以外，較佳具備表面處理組成物之噴出噴嘴。
清洗研磨條件並未特別限制，可對應於表面處理組成物及研磨後之研磨對象物之特性適當設定適宜條件。針對清洗研磨荷重並未特別限制，但一般較佳基板之每單位面積為0.1psi(0.69kPa)以上10psi (68.9kPa)以下，更佳為0.5psi以上8psi以下，又更佳為1psi以上6psi以下。若為該範圍，則可獲得高的殘渣去除效果，並且更抑制荷重下之基板破損、或於表面產生傷痕等之缺陷。壓盤旋轉數及載具旋轉數並未特別限制，但一般較佳分別為10rpm(0.17s-1 )以上500rpm(8.3s-1 )以下，更佳為20rpm以上300rpm以下，又更佳為30rpm以上200rpm以下。供給表面處理組成物之方法亦未特別限制，亦可採用以泵等連續供給之方法(源源流出)。表面處理組成物之供給量(表面處理組成物之流量)只要為可覆蓋研磨過研磨對象物全體之供給量即可，並未特別限制，但一般較佳為100mL/min以上5000mL/min以下。清洗研磨處理時間只要以獲得目的之殘渣去除效果而適當設定即可，並未特別限制，但一般較佳為5秒以上180秒以下。
本說明書中，所謂洗淨處理表示研磨後之研磨對象物(表面處理對象物)自研磨壓盤(platen)上卸下之狀態進行之利用表面處理組成物之化學作用而去除表面處理對象物表面上之殘渣的處理。作為洗淨處理之具體例，針對研磨對象物進行最終研磨(精研磨)後，或接續最終研磨進行清洗研磨處理後，將表面處理對象物自研磨壓盤(platen)上卸下，使研磨對象物與表面處理組成物接觸之處理。亦可進而表面處理組成物與表面處理對象物之接觸狀態下，對表面處理對象物之表面賦予摩擦力(物理作用)之手段。
洗淨處理方法、洗淨處理裝置、洗淨處理條件並未特別限制，可適當使用習知裝置、條件。 作為洗淨處理方法之例，舉例為將研磨過研磨對象物浸漬於表面處理組成物中，根據需要進行超音波處理、或以保持研磨過研磨對象物之狀態，使洗淨刷與研磨過研磨對象物(表面處理對象物)接觸，邊於其接觸部分供給表面處理組成物，邊以刷子擦洗研磨過研磨對象物之方法等。
洗淨裝置並未特別限制，可適當使用習知裝置。又，洗淨條件並未特別限制，可對應於表面處理組成物及研磨過研磨對象物之物性適當設定適宜條件。 本發明一形態之表面處理方法之前、之後或其兩者中，亦可進行利用水的洗淨。隨後，亦可將附著於研磨過研磨對象物表面之水滴藉由旋轉乾燥機或吹風機等吹落而乾燥。
＜半導體基板之製造方法＞ 本發明之半導體基板之製造方法於使用本發明一形態之研磨用組成物時，較佳包含藉由上述研磨方法，研磨研磨對象物之步驟(研磨方法)。又，該製造方法中，其他步驟中，可適當採用於習知半導體基板之製造方法中所採用之步驟。且，本發明之該半導體基板之製造方法使用本發明一形態之表面處理組成物時，較佳包含藉由上述表面處理方法，減低研磨後之研磨對象物表面之殘渣之步驟(表面處理方法)。又，該製造方法中，其他步驟中，可適當採用於習知半導體基板之製造方法中所採用之步驟。 [實施例]
使用以下之實施例及比較例進一步詳細說明本發明。但，本發明之技術範圍並非僅限定於以下實施例。又，只要未特別記述，則「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。 又，表面處理組成物或研磨用組成物(液溫：25℃)之pH係藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製 製品名：LAQUA(註冊商標))確認。
又，使用表面處理組成物或研磨用組成物處理中之TEOS基板及SiN基板(氮化矽基板)之ζ電位係使用大塚電子股份有限公司製之ELSZ測定。基板係使用票面化為10mm×30mm者，使用ζ電位測定用之聚乙烯粒子作為標準粒子。
聚丙烯酸、聚穀胺酸及磺酸/羧酸共聚物之重量平均分子量係使用利用凝膠滲透層析儀(GPC)測定之重量平均分子量(聚乙二醇換算)之值。具體而言，重量平均分子量係藉由下述裝置及條件而測定： GPC裝置：島津製作所股份有限公司製 型式：Prominence + ELSD檢測器(ELSD-LTII) 管柱：VP-ODS(島津製作所股份有限公司製) 移動相A：MeOH B：乙酸1%水溶液 流量：1mL/min 檢測器：ELSD溫度40℃，增益8，N2 氣體350kPa 烘箱溫度：40℃ 注入量：40μL
＜表面處理組成物＞ [表面處理組成物之調製] (實施例1：表面處理組成物A-1之調製) 將電荷調整劑的二月桂基磷酸氫酯與分散介質的水(去離子水)以二月桂基磷酸氫酯之含量相對於最終所得之表面處理組成物之總質量成為0.1質量%的量予以混合，獲得中間原料。隨後以相對於最終所得之表面處理組成物之總質量成為0.1質量%的量混合離子性分散劑的磺酸/羧酸共聚物(重量平均分子量(Mw)：10000，具有磺酸之單體：具有羧酸之單體=50：50莫耳比)，添加pH調整劑的馬來酸以使研磨用組成物之pH成為2.0，調製表面處理組成物  A-1。
(實施例2~12、比較例1~7：表面處理組成物A-2~A-19之調製) 除了將pH調整劑之種類、表面處理組成物之pH、電荷調整劑之種類及含量以及離子性分散劑之種類變更如下述表1以外，與實施例1同樣，調製表面處理組成物A-2~ A-19。又，表1中，所謂「磺酸/羧酸莫耳比」表示磺酸/羧酸共聚物中源自具有磺酸之單體的構成單位與源自具有羧酸之單體的構成單位之莫耳比。且，表1中，「聚氧乙烯三芳基烷基苯基醚磷酸酯」表示以下述構造式表示之化合物。
Figure 02_image001
[殘渣數之評價] (CMP步驟) 針對半導體基板的TEOS基板及SiN基板，使用研磨用組成物(組成：磺酸修飾膠體氧化矽(以“經由硫醇基之定量氧化反應之磺酸官能基化氧化矽”，Chem. Commun. 246-247(2003)中記載之方法製作，平均一次粒徑30nm，二次平均粒徑60nm) 40質量%、硫酸銨1質量%、濃度30質量%之馬來酸水溶液0.018質量%，溶劑：水)，各以下述條件進行研磨。此處，TEOS基板及SiN基板係使用300mm晶圓。
-研磨裝置及研磨條件- 研磨裝置：荏原製作所股份有限公司製FREX300E 研磨墊：NITTA HAAS股份有限公司製，硬質聚胺基甲酸酯墊IC1010 研磨壓力：2.0psi(1psi=6894.76Pa，以下同) 研磨壓盤旋轉數：60rpm 壓頭旋轉數：60rpm 研磨用組成物M之供給：源源流出 研磨用組成物供給量：300mL/min 研磨時間：60秒
(清洗研磨處理步驟) 以上述CMP步驟將TEOS基板表面及SiN基板表面研磨後，自研磨壓盤(platen)卸下研磨過TEOS基板及研磨過SiN基板。接著，於同樣研磨裝置內，於另一研磨壓盤(platen)上安裝研磨過TEOS基板及研磨過SiN基板，進行下述清洗研磨處理。
-清洗研磨裝置及清洗研磨條件- 研磨裝置：荏原製作所股份有限公司製FREX300E 研磨墊：NITTA HAAS股份有限公司製，硬質聚胺基甲酸酯墊IC1010 研磨壓力：2.0psi(1psi=6894.76Pa，以下同) 研磨壓盤旋轉數：60rpm 壓頭旋轉數：60rpm 表面處理組成物A-1~A-19之供給：源源流出 表面處理組成物供給量：300mL/min 清洗研磨處理時間：60秒
(水洗步驟) 針對上述所得之清洗研磨處理過之各基板，於洗淨部以聚乙烯醇製之洗淨刷使用去離子水實施60秒刷洗洗淨，隨後進行旋轉乾燥30秒。 (殘渣數之測定) 針對上述所得之洗淨步驟後之TEOS基板表面及SiN基板，測定0.10μm以上之殘渣數。殘渣數之測定係使用KLA TENCOR公司製晶圓缺陷檢查裝置SP-2。測定係針對TEOS基板表面及SiN基板之單面之自外周端部起寬5mm之部分(將外周端部設為0mm時，自寬度0mm至寬5mm之部分)除外之其餘部分進行測定。殘渣數越少越好。其結果示於下述表1。
Figure 02_image003
如由上述表1所了解，確認使用本發明之表面處理組成物A-1~A-12之情況，TEOS基板表面及SiN基板表面之殘渣數顯著減低。另一方面，使用本發明範圍外的表面處理組成物A-13~A-19之情況，殘渣數的減低不充分。
＜研磨用組成物＞ [研磨用組成物之調製] (實施例13：研磨用組成物B-1之調製) 將電荷調整劑的二月桂基磷酸氫酯與分散介質的水(去離子水)以二月桂基磷酸氫酯之含量相對於最終所得之研磨用組成物之總質量成為0.1質量%的量予以混合，獲得中間原料。隨後以相對於研磨用組成物之總質量成為0.1質量%的量混合研磨粒的磺酸修飾膠體氧化矽(平均一次粒徑30nm，平均二次粒徑60nm)，添加pH調整劑的馬來酸以使研磨用組成物之pH成為2.0，調製研磨用組成物B-1。
(實施例14~21、比較例8~11：研磨用組成物B-2~B-13之調製) 除了將pH調整劑之種類、以及電荷調整劑之種類及添加量變更如下述表2以外，與實施例13同樣，調製研磨用組成物B-2~B-13。
[研磨速度之評價] (CMP步驟) 針對半導體基板的TEOS基板，使用上述所得之各研磨用組成物，各以下述條件進行研磨。此處，TEOS基板係使用300mm晶圓； -研磨裝置及研磨條件- 研磨裝置：荏原製作所股份有限公司製FREX300E 研磨墊：NITTA HAAS股份有限公司製，硬質聚胺基甲酸酯墊IC1010 研磨壓力：2.0psi 研磨壓盤旋轉數：60rpm 壓頭旋轉數：60rpm 研磨用組成物B-1~B-14之供給：源源流出 研磨用組成物供給量：300mL/min 研磨時間：60秒
(研磨速度之評價) CMP步驟前後之TEOS基板的厚度(膜厚)藉由光學式膜厚測定器(ASET-f5x：KLA TENCOR公司製)測定。求出CMP步驟前後之TEOS基板的厚度(膜厚)之差，除以研磨時間，藉由整理單位，算出研磨速度(Å/min)。其結果示於下述表2。又，1 Å =0.1nm。
Figure 02_image005
研磨用組成物使用於以TEOS等為原料之包含氧化矽之研磨對象物的研磨時，自與其他研磨對象物之關係，可求出使氧化矽之研磨速度減低，或使氧化矽之研磨速度提高等，可任意調整研磨速度。 實施例13~21係含有電荷調整劑與磺酸修飾氧化矽之研磨用組成物，但研磨粒表面帶負電，由於TEOS基板亦帶負電，故可知可抑制TEOS基板之研磨速度。另一方面，可知本發明範圍外之比較例8~11中，無法抑制TEOS基板之研磨速度。
(實施例22、比較例12：研磨用組成物B-14及B-15之調製) 除了將研磨粒變更為胺基修飾膠體氧化矽(平均一次粒徑30nm，平均二次粒徑60nm)以外，與實施例15及比較例8同樣，調製研磨用組成物B-14及B-15。 使用所得研磨用組成物B-14及B-15，與上述同樣進行研磨速度之評價。結果示於下述表3。
Figure 02_image007
實施例22係含有電荷調整劑與胺基修飾氧化矽之研磨用組成物，但研磨粒表面帶正電，由於TEOS基板帶負電，故可知可提高TEOS基板之研磨速度。另一方面，可知本發明範圍外之比較例12之研磨用組成物，無法提高TEOS基板之研磨速度。

Claims (17)

  1. 一種中間原料，其包含臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑及分散介質，且pH未達7。
  2. 如請求項1之中間原料，其中前述電荷調整劑包含取代或非取代之碳數8~20之直鏈狀或分支狀之烷基及取代或非取代之碳數6~20之芳基的至少一者作為疏水性基。
  3. 如請求項2之中間原料，其中前述電荷調整劑包含2個以上之取代或非取代之碳數6~20之芳基作為前述疏水性基。
  4. 如請求項1至3中任一項之中間原料，其中前述電荷調整劑包含選自硫酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基及亞磷酸酯基所成之群中之至少1種作為親水性基。
  5. 一種表面處理組成物，其包含如請求項1至4中任一項之中間原料，且pH未達7，係用以處理研磨後之研磨對象物表面而使用。
  6. 如請求項5之表面處理組成物，其中前述研磨對象物包含選自氧化矽、氮化矽及多晶矽所成之群中之至少1種。
  7. 如請求項5或6之表面處理組成物，其實質上不含研磨粒。
  8. 一種表面處理組成物之製造方法，其包含使臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑與分散介質混合，該表面處理組成物係用以處理研磨後之研磨對象物表面而使用。
  9. 一種表面處理方法，其係使用如請求項5至7中任一項之表面處理組成物，或使用藉由如請求項8之製造方法製造表面處理組成物後所得之表面處理組成物， 對研磨後之研磨對象物進行表面處理，而減低前述研磨後之研磨對象物表面之殘渣。
  10. 如請求項9之表面處理方法，其中前述表面處理係清洗研磨處理或洗淨處理。
  11. 一種半導體基板之製造方法，其中前述研磨對象物為半導體基板，且包含藉由如請求項9或10之表面處理方法，減低研磨後之研磨對象物表面之殘渣之表面處理步驟。
  12. 一種研磨用組成物，其包含如請求項1至4中任一項之中間原料與研磨粒，且pH未達7，係用以研磨研磨對象物而使用。
  13. 如請求項12之研磨用組成物，其中前述研磨粒包含膠體氧化矽。
  14. 如請求項12或13之研磨用組成物，其中前述研磨對象物包含選自氧化矽、氮化矽及多晶矽所成之群中之至少1種。
  15. 一種研磨用組成物之製造方法，其包含使臨界填充參數為0.6以上之電荷調整劑、分散介質與研磨粒混合，該研磨用組成物係用以研磨研磨對象物而使用。
  16. 一種研磨方法，係包含使用如請求項12至14中任一項之研磨用組成物，或使用藉由如請求項15之製造方法製造研磨用組成物後所得之研磨用組成物， 研磨研磨對象物。
  17. 一種半導體基板之製造方法，其具有如請求項16之研磨方法。
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