WO2018164433A1 - 나노 실리카를 사용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법 - Google Patents

나노 실리카를 사용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane yarn resin using nano-silica and a method for producing a thermoplastic polyurethane yarn using the resin, and more particularly to a monofilament yarn or a multifilament yarn of thermoplastic polyurethane alone.
  • Thermoplastic polyurethane yarn resin using nano-silica to continuously produce TPU yarn without the single yarn phenomenon (that is, the TPU yarn is broken in a continuous process) It relates to a manufacturing method.
  • yarns used for industrial or shoe uppers generally used yarns such as polyester, nylon, and acrylic resin. Fabrics processed with such yarns are not suitable for use in high-performance applications such as shoes fabrics because of their problems in terms of durability and wear resistance as well as in terms of adhesion.
  • a coating yarn (hereinafter referred to as a "coating yarn") coated with a thermoplastic resin on the surface of the yarn is used to increase the strength of the yarn.
  • coated yarns are usually processed by coating a die such as PVC, PP or thermoplastic polyurethane, which is a thermoplastic resin, on a yarn such as polyester or nylon using a conventional extruder.
  • Such a prior application can produce a coating yarn having excellent wear, adhesion, water resistance, molding properties, etc., but since the coating yarn necessarily has a core such as polyester or nylon, there is a limit in thickness and thus a thin coating yarn It was impossible to prepare.
  • the TPU coating yarn disclosed in the present invention does not have a high viscosity such as polyester or nylon due to the properties of the thermoplastic polyurethane, the role of a thickener is essential for smooth extrusion.
  • a thicker monofilament yarn such as a mono-filament yarn may be used as a thickener, but a thinner thickness, specifically about 50 denier In the case of multi-filament yarns of less than), it must be pulled out in a thin thickness, so there was a problem that cannot be applied to ordinary silica.
  • monofilament yarns for example, in the case of 50 to 350 denier monofilament yarns
  • single yarn phenomenon that is, the TPU yarn breaks
  • the TPU yarns should be pulled out continuously without a single yarn phenomenon.
  • silica which is generally used as a thickener, does not break thin TPU yarns (ie, one filament yarn is less than 50 denier when producing multifilament yarn, and 50 to 350 denier when producing monofilament yarn). There was a limit that cannot be drawn continuously.
  • Patent Document 1 Registered Patent Publication No. 10-1341054 (Invention name: Manufacturing method of the coating yarn. Publication date: December 13, 2013)
  • Patent Document 2 Registered Patent Publication No. 10-1530149 (Name of the Invention: Composition of the original coating compound having pores. Publication date: June 19, 2015)
  • Patent Document 3 Registered Patent Publication No. 10-1318135 (Name of the Invention: Composition of a thermoplastic polyurethane compound used for coating. Announcement date: October 15, 2013)
  • Patent Document 4 Registered Patent Publication No. 10-1341055 (Invention name: Composition of thermoplastic polyurethane yarn and its manufacturing method. Date of publication: December 13, 2013)
  • the present invention is to solve the problems of the thermoplastic polyurethane coating yarn disclosed in the above-described prior application, using a nano-sized silica as a thickener suitable for processing a thin yarn by TPU alone in the stretching process while ensuring the desired processability and physical properties It is an object of the present invention to provide a thermoplastic polyurethane yarn resin using nano-silica that allows TPU yarns to be continuously pulled out without breaking, and a thermoplastic polyurethane yarn using the same.
  • the present invention provides a thermoplastic polyurethane yarn resin using nano silica and a method of manufacturing a thermoplastic polyurethane yarn using the same to make the TPU yarn unbroken and continuously drawn out when manufacturing a monofilament yarn of TPU alone. Its purpose is.
  • the present invention when manufacturing a monofilament yarn of TPU alone, a resin for thermoplastic polyurethane yarn using nano-silica that can be continuously pulled monofilament yarn of 50 ⁇ 350 denier (denier) and a thermoplastic polyurethane yarn using the same
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • the present invention provides a thermoplastic polyurethane yarn resin using nano silica and a method for producing a thermoplastic polyurethane yarn using the same to make the TPU yarn unplugged continuously when producing multifilament yarn of TPU alone. Its purpose is.
  • thermoplastic polyurethane yarn resin using nano-silica that can be continuously pulled out of one filament yarn 50 denier (denier) and thermoplastic polyurethane using the same
  • the purpose is to provide a method of manufacturing yarn.
  • thermoplastic polyurethane-based resin according to the present invention is characterized in that it comprises a thermoplastic polyurethane and nano silica having a particle size of 100nm or less.
  • the method for producing a TPU yarn using the thermoplastic polyurethane-based resin as described above is to prepare a liquid raw material of Polyol, Isocyanate, Short chain glycol for TPU pellet polymerization, and then select any one of the above liquid raw materials to obtain 100 nm or less. Injecting nano-silica having a particle size, and kneading it; Preparing a TPU raw resin by injecting a liquid raw material in which the nano silica is dispersed and the remaining two raw materials into an extruder and polymerizing the TPU pellets in the step; The TPU yarn resin is put into an extruder for yarn processing, characterized in that it comprises a step of melt extrusion to produce a thermoplastic polyurethane yarn.
  • another method of manufacturing the TPU yarn is to prepare a pellet-shaped masterbatch by compounding thermoplastic polyurethane and nano silica having a particle size of 100 nm or less, and then mixing the masterbatch and thermoplastic polyurethane, and Compounding to prepare a resin for yarn processing;
  • the yarn processing resin is put into a yarn processing extruder, characterized in that it comprises the step of melt extrusion to produce a thermoplastic polyurethane yarn.
  • the TPU yarn is a monofilament yarn
  • the thickness is 50 ⁇ 350 denier (denier)
  • the silica is characterized in that the nano-silica having a particle size of less than 100nm.
  • the TPU yarn is a multifilament yarn
  • the thickness of one filament yarn is 50 denier (denier) or less
  • the blended silica is a nano silica having a particle size of 100nm or less.
  • the present invention not only realizes the effect of the thermoplastic polyurethane coated yarn disclosed in the present invention but also blends nano-silica (particle size of 100 nm or less) when preparing monofilament yarn or multifilament yarn of TPU alone, so that the TPU yarn is not broken. There is an advantage to be able to pull continuously without.
  • the present invention can not only pull out the TPU yarn continuously without pulling the multi-filament yarn of less than 50 denier made of TPU alone, but also TPU yarn when continuously pulling out 50-350 denier monofilament yarn Since it can be pulled out continuously without breaking, the productivity can be improved.
  • the term 'nano silica' used in the present invention refers to a particle size of 100 nm or less as the primary particle size
  • the term 'TPU yarn' refers to a monofilament yarn or multifilament made of TPU alone. Means four.
  • the term 'continuously produce the TPU yarn' used in the present invention means that the TPU yarn is pulled out continuously without breaking.
  • thermoplastic polyurethane yarn when manufacturing a thermoplastic polyurethane yarn (preferably when manufacturing a monofilament yarn of TPU alone or a multifilament yarn of TPU alone), the surface of the polyester or nylon yarn as in the above-described prior invention 100 nm as a thickener to improve productivity and quenchability when producing a thin thickness, for example, 50 to 350 denier monofilament yarns or multi-filament yarns of 50 denier or less without thermoplastic polyurethane coating treatment Resin for thermoplastic polyurethane yarn using nano silica and a thermoplastic polyurethane yarn using the same to blend nano silica having the following particle size to ensure the desired processability and physical properties, and to be pulled out continuously without pulling the TPU yarn. To implement the manufacturing method.
  • nano silica primary particle size having a particle size of 100 nm or less
  • nano-silica of the present invention In order to use the nano-silica of the present invention.
  • a master batch containing nano-silica is compounded with thermoplastic polyurethane to melt-extrude in an extruder for yarn processing to produce a single-type thermoplastic polyurethane yarn without a core.
  • thermoplastic polyurethane yarn masterbatch a specific method for processing a thermoplastic polyurethane sole yarn using the TPU resin or masterbatch should be disclosed, respectively. This method is equally applicable to both monofilament yarns and multifilament yarns.
  • the present invention relates to a method of processing or manufacturing a TPU yarn alone without coating the surface of a polyester or nylon yarn with a thermoplastic polyurethane (hereinafter referred to as "TPU").
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic polyurethane used in the present invention is a virgin TPU, wherein the virgin TPU is polyester glycol, polyether glycol, polycarprolactone, or the like. It is a virgin TPU made by using a short chain glycol (ex. 1,4 butanediol) as a chain extender and polymerizing with aromatic isocyanate and aliphatic isocyanate.
  • a short chain glycol ex. 1,4 butanediol
  • the TPU used for shoes is used alone or various kinds of TPU scraps such as scraps left after high frequency work or scraps left after hot melt TPU processing are used alone or these are virgin TPUs. It can be mixed with and used.
  • the TPU yarn is continuously stretched while being stretched without breaking the extrusion.
  • nano silica having a particle size of 100 nm or less is used.
  • the present invention is sufficient by adding nano-silica powder of 100nm or less to one of the liquid raw material polyol, isocyanate, short chain glycol during the polymerization of TPU pellets. After stirring, the pellet was polymerized with TPU to prepare a resin for single yarn processing.
  • the content of the nano-silica used in the present invention is preferably up to 10%, when the nano-silica is added to 10% or more there is a problem that stirring is difficult.
  • a nanobatch of 100 nm or less is concentrated in a general TPU to prepare a masterbatch compounded first, and then, by adding this to the TPU resin by content, to prepare a TUP resin for single yarn processing in which the compound is processed.
  • the content of the nano-silica is preferably up to 40% when the master batch is prepared, and the TPU resin for single yarn processing is prepared by mixing the master batch by compounding the TPU. If more than 40% of the nano-silica is added, the compound is not compounded with the TPU, and thus, the master batch cannot be manufactured and the TPU yarn cannot be manufactured. Therefore, in the present invention, up to 40% is added when compounding 100 nm or less of nano silica with TPU, and in order to prepare the most ideal masterbatch, the content of nano silica is preferably 30%.
  • a method of preparing a TPU raw resin by adding 100 nm or less of nano silica to a liquid raw material at the time of TPU polymerization and 2) a method of preparing a master batch by compounding 100 nm or less of nano silica and TPU, and 3)
  • a method of manufacturing a single type TPU yarn (monofilament yarn and multifilament yarn) without a core using the TPU yarn-based resin or masterbatch will be described in detail.
  • the TPU-based resin manufacturing method is a method of preparing a resin by adding to a liquid raw material during the polymerization of TPU pellets (pellet) to polymerize it, and the production method consists of four steps.
  • Step 1 Prepare liquid raw materials for conventional TPU pellet polymerization. Specifically, prepare polyol, isocyanate, and short chain glycol.
  • Step 2 Select any one of the liquid raw materials presented in the above step 1, add nano silica powder having a particle size of 100 nm or less, and knead it.
  • the temperature is 80 ⁇ 100 °C
  • the stirring speed is preferably 20 ⁇ 30rpm.
  • nano silica is mixed with polyol and then kneaded.
  • Step 3 In the step 2, the liquid raw material sufficiently dispersed with nano silica and the remaining two raw materials are simultaneously introduced into a reactive extruder to polymerize the TPU pellets.
  • Step 4 Drying and ripening the TPU pellets polymerized in step 3 to prepare a TPU raw resin to be implemented in the present invention.
  • Step 1 Weigh the TPU (eg virgin TPU, TPU scrap, or mixed TPU) and nano silica with a particle size below 100 nm. At this time, the content of the nano-silica is not to exceed 40%.
  • TPU virgin TPU, TPU scrap, or mixed TPU
  • Step 2 The nano silica and the TPU are added to a conventional kneader, and then kneaded at a speed of 20 to 30 rpm at a temperature of 100 to 120 ° C.
  • Step 3 After cooling the TPU kneaded with nano-silica, it is ground to a diameter of less than 10mm, and then re-injected into a conventional twin extruder. At this time, the temperature of the twin-screw compressor is 150 ⁇ 200 °C.
  • Step 4 Pour the compound compounded in the twin screw extruder into 15 ⁇ 20 °C cooling water and pellet it.
  • Step 5 The masterbatch prepared through the above steps 1-4, specifically, the masterbatch made of pellets is dried and aged in a conventional manner.
  • Step 6 Mix the masterbatch prepared in the above manner with a conventional TPU and compound it to prepare a TPU resin for yarn processing.
  • the method of manufacturing a TPU yarn to be described in detail below is a method of manufacturing a TPU yarn without a core without coating a TPU on the surface of a polyester or nylon yarn as in the previous application.
  • Step 1 Prepare thermoplastic polyurethane containing nano silica of 100 nm or less, preferably TPU raw resin containing nano silica or TPU resin prepared by mixing and compounding a master batch containing nano silica and TPU After preparing, it is put into a conventional extruder for monofilament yarn processing, melt extrusion at a temperature of 170 ⁇ 230 °C.
  • Step 2 After melt extrusion in the extruder, the yarn (TPU yarn) coming out from the die of the extruder is cooled in a cooling water of 25 ⁇ 40 °C.
  • Step 3 Stretch the cooled yarn. At this time, in the present invention, although stretching at a maximum of about 7 times, a phenomenon occurs that breaks when stretching at least 7 times.
  • Step 4 Anneal the stretched thread in a normal heat chamber at a temperature of 150-160 ° C for 30 seconds to 60 seconds.
  • the TPU yarn is continuously pulled out in the drawing step (step 3) and the winding step (step 5) by blending nano silica of 100 nm or less. .
  • Step 1 Prepare thermoplastic polyurethane containing nano silica of 100 nm or less, preferably TPU raw resin containing nano silica or TPU resin prepared by mixing and compounding a master batch containing nano silica and TPU Then, it was put into a conventional multifilament yarn processing extruder, and melt-extruded at a temperature of 170 ⁇ 230 °C.
  • Step 2 After melt extrusion in the extruder, the yarns from the die of the extruder are collected by the number of fillers (eg 36 fillers, 48 fillers, etc.). At this time, it is preferable to air-cool to 25 ⁇ 40 °C when collecting the number of yarns through the die by the number of filler.
  • the number of fillers eg 36 fillers, 48 fillers, etc.
  • Step 3 Draw the thread collected in step 2 above. At this time, in the present invention, although stretching at a maximum of about 7 times, a phenomenon occurs that breaks when stretching at least 7 times.
  • Step 4 Wind up the TPU thread drawn in step 3.
  • the TPU yarn in manufacturing the multifilament yarn (TPU yarn), by blending the nano silica of 100nm or less, the TPU yarn can be pulled out continuously without breaking in the stretching step (step 3) and the winding step (step 4).
  • the TPU yarn when pulled into a single filament yarn (ie filler star), it can be pulled up to 50 denier.
  • the present invention in order to check the physical properties of the TPU yarns (preferably, monofilament yarns and multifilament yarns) manufactured by the above method, specifically 1) using a TPU yarn containing 100 nm or less nano silica Physical properties of the resin and 2) TPU-based resin prepared by masterbatch containing 100 nm or less of nano-silica were respectively shown in Tables 1 and 2 below.
  • the nano-silica 0phr, 3phr. 5 phr, 7 phr, and 10 phr were charged to compare the viscosity change, extrusion processability, and surface state, respectively.
  • a polyester polyol base TPU having a hardness of 75 D was used.
  • Testgrade MFI (230 ° C, 2.16 kg) Tfb Melt viscosity Contents of TPU Raw Resin Containing Nano Silica Yarn extrusion processability and surface condition (g / 10min) (°C) (Pa.s) Multifilament yarn (5 denier, 35 filler) Monofilament yarns (150-200 denier) 230 °C 235 °C T-75D-1 30.21 218.4 32620 10060 0 phr Not workable, flow like water Single yarn phenomenon T-75D-2 28.33 219.5 33480 11670 3 phr Good single process during extrusion Good surface without good processing during extrusion T-75D-3 25.42 220.6 38570 13150 5 phr Good surface without good processing during extrusion Good surface without good processing during extrusion T-75D-4 18.25 221.3 42550 15090 7 phr Good surface without good processing during extrusion Good surface without good processing during extrusion T-75D-5 12.33 222.5 480
  • TPU-based resins 100 nm or less of nano-silica refers to a brand name of TPU yarns containing 0 phr, 3 phr, 5 phr, 7 phr, and 10 phr of TPU-based resin, respectively.
  • the melt flow index was 18.25 g / 10 min and the pour point was 221.3 ° C., which showed good processability during extrusion.
  • the melt viscosity was also 42550 at 230 ° C. and 15090 at 235 ° C., so that there was no single yarn during extrusion and the surface of the TPU yarn was also good.
  • the surface of the TPU yarn was slippery when the yarn was processed using the TPU yarn-use resin (trade name: T-75D-5) containing 10 phr of the nano-silica of the present invention.
  • the proper content of the resin was most preferably added in 3 ⁇ 7phr.
  • the nano-silica is added in more than 10phr it was difficult to add the kneading to the liquid raw material.
  • the master batch of the present invention when preparing a TPU yarn by compounding the master batch of the present invention (30 wt% nano silica concentrated content) with a conventional TPU, the master batch is 0phr, 3phr.
  • the viscosity change, extrusion processability, and surface condition were compared while compounding at 5 phr, 10 phr, and 20 phr.
  • a polyester polyol base TPU having a hardness of 75 D was used.
  • Testgrade MFI 230 ° C, 2.16 kg
  • Tfb Melt viscosity Masterbatch Content Yarn extrusion processability and surface condition (g / 10min) (°C)
  • Pa.s Multifilament yarn (5 denier, 35 filler) Monofilament yarns (150-200 denier) 230 °C 235 °C NS-75D-1 19.58 215.2 35580 11010 0 phr Not workable, flow like water Single yarn phenomenon NS-75D-2 16.83 216.3 31860 11450 3 phr Pressure fluctuation during extrusion sometimes occurs Pressure fluctuation during extrusion, slight surface roughness NS-75D-3 14.32 218.2 40950 12830 5 phr Good surface without good processing during extrusion Good surface without good processing during extrusion NS-75D-4 8.35 222.3 44380 14030 10 phr Good surface without good processing during extrusion Good surface without good processing during extrusion NS-75D-5 6.23 219.5 50570 16930
  • TPU-based resins 'NS-75D-1, NS-75D-2, NS-75D-3, NS-75D-4, NS-75D-5' described in the "Test Grade" column in Table 2 above are trade names of TPU-based resins. Specifically, the name refers to a TPU-based resin containing a master batch of 0 phr, 3 phr, 5 phr, 10 phr, and 20 phr, respectively.
  • the melt flow index was 14.32 g / 10 min and the pour point was 218.2 ° C., which showed good processability during the extrusion process.
  • the melt viscosity (Pa.s) was also 40,950 at 230 ° C. and 12,830 at 235 ° C., so that there was no single yarn during extrusion and the surface of the TPU yarn was also good.
  • the melt flow index was 8.35 g / 10 min and the flow point was 222.3 ° C., which shows good workability during extrusion.
  • the melt viscosity (Pa.s) was also 44,380 at 230 ° C. and 14,030 at 235 ° C., so that there was no single yarn during extrusion and the surface of the TPU yarn was also good.
  • the proper content of the masterbatch is most preferably added to the masterbatch (30 wt% of nano silica concentrate) at 5 to 10 phr. It was confirmed through an experiment. In addition, it was also confirmed that the blooming of the masterbatch (blooming) in the TPU yarn is severely added when more than 20phr.
  • Table 3 below is a result table comparing the physical properties of a single-type TPU yarn prepared using nano-silica and a single-type TPU yarn prepared using general silica. That is, it is a test value that specifically compares a TPU yarn manufactured using nano silica having a particle size of 100 nm or less and a TPU yarn manufactured using silica having a particle size of 300 to 500 nm.

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조할 때(바람직하게는, TPU 단독의 모노필라멘트사 또는 TPU 단독의 멀티필라멘트사를 제조할 때), 위에서 제시한 선출원 발명과 같이 폴리에스테르나 나일론 원사의 표면에 열가소성 폴리우레탄을 코팅 처리하지 않고, 열가소성 폴리우레탄 단독으로 얇은 두께, 일 예로 50~350 데니아의 모노필라멘트사 또는 50 데니아 이하의 멀티필라멘트사를 제조할 때 생산성과 소광성을 개선하기 위한 증점제로서 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 배합하여 원하는 가공성 및 물성을 확보하면서도 TPU 원사를 뽑을 때 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있도록 하는 나노 실리카를 사용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법을 제시한다.

Description

나노 실리카를 사용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법
본 발명은 나노 실리카를 사용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 상기 수지를 이용하여 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열가소성 폴리우레탄 단독의 모노필라멘트사 또는 멀티필라멘트사를 제조할 때 나노 실리카를 배합함으로써 단사 현상(즉, 연속공정에서 TPU 원사가 끊어지는 현상) 없이 TPU 원사를 연속적으로 제조할 수 있도록 하는 나노 실리카를 사용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 산업용이나 신발 갑피용 소재로 사용되는 원사의 경우 일반적으로 폴리에스테르나 나일론, 아크릴 수지 등과 같은 원사를 주로 사용하였다. 이러한 원사로 가공된 원단은 내구성 및 내마모성 등이 떨어질 뿐만 아니라 접착력 등 여러 면에서 문제가 있어 신발용 원단 등과 같은 고기능성 용도로 사용하기에는 부적합하였다.
이를 해결하기 위하여 오늘날에는 원사의 강도를 높이기 위해 원사의 표면에 열가소성 수지를 코팅 처리한 코팅 원사(이하 "코팅사"라 함)를 사용하고 있다. 이러한 코팅사는 통상적으로 폴리에스테르나 나일론 등과 같은 원사에 열가소성 수지인 PVC, PP 또는 열가소성 폴리우레탄을 통상의 압출기를 이용하여 다이스에서 코팅하는 방법으로 가공된 것이다.
하지만, 위와 같이 통상적인 열가소성 수지를 사용한 경우 도포량의 조절이 어렵고, 특히 적은 량의 도포가 어려워 350 데니아(denier) 이상의 굵기를 가진 코팅사를 제조할 수밖에 없는 한계를 가지며, 이 또한 내구성이나 내마모성이 떨어지는 단점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 2012년부터 현재까지 아래의 특허문헌 1,2,3,4에서 보는 바와 같이 코팅사를 제조하는 방법, 코팅 원사용 컴파운드, 열가소성 폴리우레탄 코팅사 등을 지속적으로 연구 개발하였다.
이와 같은 선출원 발명은 마모, 접착, 방수, 몰딩성 등이 뛰어난 코팅사를 제조할 수는 있지만, 상기 코팅사는 반드시 폴리에스테르나 나일론 등과 같은 코어를 가지고 있기 때문에 두께에 한계가 있어 얇은 두께의 코팅사를 제조하기에는 불가능하였다.
또한, 선출원 발명에 개시된 TPU 코팅사는 열가소성 폴리우레탄의 특성상 폴리에스테르나 나일론처럼 점도가 높지 않기 때문에 원활한 압출 가공을 위해서는 증점제의 역할이 필수적이다.
하지만, 선출원 발명의 TPU 코팅사와는 달리 단독 원사의 경우 두꺼운 두께의 모노필라멘트사(mono-filament yarn) 같은 경우 증점제로 일반적인 사이즈의 실리카를 사용할 수 있지만 얇은 두께의, 구체적으로는 약 50 데니아(denier) 미만의 멀티필라멘트사(multi-filament yarn)의 경우에는 얇은 두께로 뽑아야 하므로 일반적인 실리카로는 적용할 수 없는 문제점 있었다. 특히, 모노필라멘트사의 경우(일 예로, 50~350 denier의 모노필라멘트사의 경우)에도 일반적인 실리카를 사용하게 되면 연신 공정에서 단사 현상(즉, TPU 원사가 끊어지는 현상)이 발생하여 TPU 원사를 연속적으로 제조할 수 없어 생산성이 떨어지는 단점이 있었다.
따라서, 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 모노필라멘트사 또는 멀티필라멘트사를 연속적으로 뽑을 때, 단사 현상없이 TPU 원사를 연속적으로 뽑아야 하는데 위에서 제시한 일반적인 사이즈의 실리카로는 TPU 원사를 연속적으로 제조할 수 없는 문제점이 발생하였고, 특히 증점제로 일반적인 실리카로는 얇은 두께의 TPU 원사(즉, 멀티필라멘트사를 제조할 때는 한가닥의 필라멘트원사가 50 denier 미만, 모노필라멘트사를 제조할 때는 50~350 denier)를 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 없는 한계가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 등록특허공보 등록번호 제10-1341054호(발명의 명칭: 코팅 원사의 제조방법. 공고일자: 2013년 12월 13일)
(특허문헌 2) 등록특허공보 등록번호 제10-1530149호(발명의 명칭: 기공을 가지는 코팅 원사용 컴파운드의 조성물. 공고일자: 2015년 06월 19일)
(특허문헌 3) 등록특허공보 등록번호 제10-1318135호(발명의 명칭: 코팅 원사용 열가소성 폴리우레탄 컴파운드의 조성물. 공고일자: 2013년 10월 15일)
(특허문헌 4) 등록특허공보 등록번호 제10-1341055호(발명의 명칭: 열가소성 폴리우레탄 원사의 조성물 및 그 제조방법. 공고일자: 2013년 12월 13일)
본 발명은 위와 같은 선출원 발명에 개시된 열가소성 폴리우레탄 코팅사의 문제점을 해결하기 위한 것으로, TPU 단독으로 얇은 두께의 원사 가공에 적합한 증점제로 나노 사이즈의 실리카를 사용하여 원하는 가공성 및 물성을 확보하면서도 연신과정에서 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하는 나노 실리카를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 TPU 단독의 모노필라멘트사를 제조할 때, TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하는 나노 실리카를 사용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 TPU 단독의 모노필라멘트사를 제조할 때, 50~350 데니아(denier)의 모노필라멘트사를 연속적으로 뽑을 수 있도록 하는 나노 실리카를 사용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 TPU 단독의 멀티필라멘트사를 제조할 때, TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하는 나노 실리카를 사용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 TPU 단독의 멀티필라멘트사를 제조할 때, 한 가닥의 필라멘트원사가 50 데니아(denier) 이하이면서도 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하는 나노 실리카를 사용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지는 열가소성 폴리우레탄과 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지를 사용하여 TPU 원사를 제조하는 방법은 TPU 펠릿 중합을 위한 Polyol, Isocyanate, Short chain glycol의 액상 원료를 준비한 다음, 상기 액상 원료 중에서 어느 하나를 선택하여 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 투입하고, 이를 혼련시키는 단계와; 상기 단계에서 나노 실리카가 분산된 액상 원료와 나머지 두 가지 원료를 압출기에 투입하여 TPU 펠릿 중합시켜 TPU 원사용 수지를 제조하는 단계와; 상기 TPU 원사용 수지를 원사 가공용 압출기에 넣고, 용융 압출하여 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 TPU 원사를 제조하는 다른 방법으로는 열가소성 폴리우레탄과 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 컴파운드하여 펠릿 형태의 마스터배치를 제조한 다음, 상기 마스터배치와 열가소성 폴리우레탄을 혼합하고, 이를 컴파운드하여 원사 가공용 수지를 제조하는 단계와; 상기 원사 가공용 수지를 원사 가공용 압출기에 넣고, 용융 압출하여 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 TPU 원사는 모노필라멘트사이며, 두께는 50~350 데니아(denier) 임이고, 배합되는 실리카는 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카임을 특징으로 한다.
또한, 상기 TPU 원사는 멀티필라멘트사이며, 한 가닥의 필라멘트사의 두께는 50 데니아(denier) 이하이고, 배합되는 실리카는 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카임을 특징으로 한다.
본 발명은 선출원 발명에 개시된 열가소성 폴리우레탄 코팅사의 효과를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 TPU 단독의 모노필라멘트사 또는 멀티필라멘트사를 제조할 때 나노 실리카(100nm 이하의 입자 크기)를 배합함으로써 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있도록 하는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 TPU 단독으로 이루어진 50 데니아 이하의 멀티필라멘트사를 연속적으로 뽑을 때 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있을 뿐만 아니라 50~350 데니아의 모노필라멘트사를 연속적으로 뽑을 때에도 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 후술 될 상세한 설명에서는 상술한 기술적 과제를 이루기 위해 본 발명에 있어 대표적인 실시 예를 제시할 것이다. 그리고 본 발명으로 제시될 수 있는 다른 실시 예들은 본 발명의 구성에서 설명으로 대체한다.
한편, 본 발명에서 사용되고 있는 '나노 실리카'라는 용어는 일차 입자 사이즈(primary particle size)가 100nm 이하의 입자 크기를 의미하며, 또한 'TPU 원사'라는 용어는 TPU 단독으로 이루어진 모노필라멘트사 또는 멀티필라멘트사를 의미한다. 그리고 본 발명에서 사용되는 '연속적으로 TPU 원사를 제조한다'라는 용어는 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑는다라는 의미이다.
본 발명에서는 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조할 때(바람직하게는, TPU 단독의 모노필라멘트사 또는 TPU 단독의 멀티필라멘트사를 제조할 때), 위에서 제시한 선출원 발명과 같이 폴리에스테르나 나일론 원사의 표면에 열가소성 폴리우레탄을 코팅 처리하지 않고, 열가소성 폴리우레탄 단독으로 얇은 두께, 일 예로 50~350 데니아의 모노필라멘트사 또는 50 데니아 이하의 멀티필라멘트사를 제조할 때 생산성과 소광성을 개선하기 위한 증점제로서 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 배합하여 원하는 가공성 및 물성을 확보하면서도 TPU 원사를 뽑을 때 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있도록 하는 나노 실리카를 사용한 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지 및 이를 이용한 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법을 구현하고자 한다.
이와 같이, 본 발명에서는 TPU 원사를 연속적으로 제조할 때 TPU 원사가 끊어지는 현상 없이 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하기 위해 나노 실리카(Primary Particle Size가 100nm 이하의 입자 크기)를 사용하는데, 바람직하게는 일반적인 실리카 사이즈로는 멀티필라멘트사의 경우 50 데니아 이하의 얇은 필라멘트 원사(한가닥의 필라멘트 원사)를 뽑기가 어려워 본 발명의 나노 실리카를 사용하고, 모노필라멘트사의 경우에는 연신 작업시 단사없이 연속적으로 뽑아질 수 있도록 하기 위해 본 발명의 나노 실리카를 사용한다.
또한, 본 발명에서는 나노 실리카를 배합한 마스터배치(master batch)를 열가소성 폴리우레탄과 함께 컴파운드(compund)하여 원사 가공용 압출기에서 용융 압출하는 과정으로 코어가 없는 단독 형태의 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조할 수 있는 방법을 제시한다.
이를 위해서는, 1) 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조할 때 사용되는 TPU 수지의 조성물 및 그 제조방법이 구체적으로 개시되어야 함은 물론, 2) 열가소성 폴리우레탄 원사용 마스터배치를 제조하는 방법과 그 조성물 역시 구체적으로 개시되어야 하며, 3) 상기 TPU 수지 또는 마스터배치를 이용하여 열가소성 폴리우레탄 단독 원사를 가공하는 구체적인 방법이 각각 개시되어야 한다. 이러한 방법은 모노필라멘트사를 제조할 때나 멀티필라멘트사를 제조할 때나 모두 동일하게 적용된다.
아래에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하고자 한다.
{실시 예 1}
본 발명은 폴리에스테르나 나일론 원사의 표면에 열가소성 폴리우레탄(이하 "TPU"라 함)을 코팅 처리하지 않고 단독으로 TPU 원사를 가공 또는 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 버진(virgin) 형태의 TPU로서, 상기 버진 TPU(virgin TPU)는 폴리에스테르 글리콜(polyester polyol), 폴리에테르 글리콜(polyether polyol), 폴리카프로락톤(polycarprolactone) 등을 사용하여 짧은 사슬 글리콜(short chain glycol: ex. 1,4 butanediol)을체인 익스텐더(chain extender)로 하고 방향족 이소시아네이트(aromatic isocyanate)와 지방족 이소시아네이트(aliphatic isocyanate) 등과 중합하여 만든 버진(virgin) TPU이다.
또한, 본 발명에서는 버진 TPU(virgin TPU) 이외에 신발용으로 사용되는 TPU를 고주파 작업 후 남은 스크랩(scrap)이나 핫멜트 TPU 가공 후 남은 스크랩 등과 같이 다양한 종류의 TPU 스크랩을 단독으로 사용하거나 또는 이들을 버진 TPU와 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 폴리에스테르나 나일론 원사의 표면에 TPU를 코팅 처리하지 않고 코어가 없는 단독 형태의 TPU 원사를 제조함에 있어서, 상기 TPU 원사가 압출시에 끊어지는 현상 없이 연신이 되면서 연속적으로 압출되도록 하여 생산성을 향상시킴은 물론 소광성을 개선하기 위하여 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 사용한다.
즉, 본 발명은 100nm 이하의 나노 실리카 파우더(silica powder)를 TPU 펠릿(pellet) 중합시 액상 원료인 폴리올(polyol), 이소시아네이트(isocyanate), 짧은 사슬 글리콜(short chain glycol) 중 하나에 투입하여 충분히 교반한 뒤 TPU 펠릿 중합하여 단독 원사 가공용 수지를 제조한다. 이때, 본 발명에서 사용되는 나노 실리카의 함량은 최대 10%가 바람직하며, 상기 나노 실리카를 10% 이상 투입하게 되면 교반이 어려운 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서는 100nm 이하의 나노 실리카 파우더를 일반 TPU에 농축하여 컴파운드한 마스터배치(masterbatch)를 우선 제조한 다음, 이를 TPU 수지에 함량별로 투입하여 컴파운드를 진행한 단독 원사 가공용 TUP 수지를 제조한다. 이때, 상기 마스터배치를 제조할 때 나노 실리카의 함량은 최대 40%가 바람직하며, 상기 마스터배치를 함량별로 TPU에 혼합 컴파운드하여 단독 원사 가공용 TPU 수지를 제조한다. 만약 상기 나노 실리카를 40% 이상 투입하게 되면 TPU와 컴파운드가 되지 않아 마스터배치를 제조할 수 없게 될뿐더러 TPU 원사를 제조할 수 없는 문제점이 발생한다. 따라서, 본 발명에서는 100nm 이하의 나노 실리카를 TPU와 컴파운드할 때 최대 40%를 투입하게 되는데, 가장 이상적인 마스터배치를 제조하기 위해서는 나노 실리카의 함량이 30%가 바람직하다.
아래에서는, 1) 100nm 이하의 나노 실리카를 TPU 중합시에 액상 원료에 투입하여 TPU 원사용 수지를 제조하는 방법과 2) 100nm 이하의 나노 실리카와 TPU를 컴파운드하여 마스터배치를 제조하는 방법 및, 그리고 3) 상기 TPU 원사용 수지 또는 마스터배치를 사용하여 코어가 없는 단독 형태의 TPU 원사(모노필라멘트사 및 멀티필라멘트사)를 제조하는 방법을 각각 구체적으로 설명한다.
1. 본 발명에 따른 TPU 원사용 수지를 제조하는 방법
상기 TPU 원사용 수지의 제조방법은 TPU 펠릿(pellet) 중합시에 액상 원료에 투입하여 이를 중합시켜 수지를 제조하는 방법으로서, 그 제조방법은 4단계로 이루어진다.
▶ 1단계: 통상적인 TPU 펠릿 중합을 위한 액상 원료를 준비하는데, 구체적으로는 폴리올(Polyol), 이소시아네이트(Isocyanate), 짧은 사슬 글리콜(Short chain glycol)을 준비한다.
▶ 2단계: 상기 1단계에서 제시한 액상 원료 중에서 어느 하나를 선택하여 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카 파우더를 투입하고, 이를 혼련시킨다. 이때 온도는 80~100℃이며, 교반속도는 20~30rpm이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에서는 나노 실리카를 폴리올과 혼합시킨 다음, 이를 혼련시켰다.
▶ 3단계: 상기 2단계에서 나노 실리카가 충분히 분산된 액상 원료와 나머지 두가지 원료를 동시에 반응형 압출기에 투입하여 TPU 펠릿 중합시킨다.
▶ 4단계: 상기 3단계에서 중합된 TPU 펠릿을 건조 및 숙성시켜 본 발명에서 구현하고자 하는 TPU 원사용 수지를 제조한다.
2. 본 발명에 따른 마스터배치(master batch)의 제조방법
▶ 1단계: 위에서 제시한 TPU(예를 들어, virgin TPU나 TPU 스크랩 혹은 이들을 혼합한 TPU 등)와 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 함량별로 계량한다. 이때, 상기 나노 실리카의 함량이 최대 40%가 초과하지 않도록 한다.
▶ 2단계: 상기 나노 실리카와 TPU를 통상의 니더(kneader)에 투입한 다음, 이를 100~120℃의 온도에서 20~30rpm의 속도로 혼련시킨다.
▶ 3단계: 나노 실리카와 혼련된 TPU를 냉각시킨 후, 이를 직경이 10mm 미만이 되도록 분쇄시킨 다음, 이를 다시 통상의 이축 압출기(twin extruder)에 재투입한다. 이때 상기 이축 압축기의 온도는 150~200℃이다.
▶ 4단계: 이축 압출기에서 컴파운드(compound)된 수지를 15~20℃의 냉각수에 투입하면서 펠릿(pellet) 형태로 만든다.
▶ 5단계: 전술한 1단계~4단계를 거치면서 제조된 마스터배치를, 구체적으로는 펠릿 형태로 만들어진 마스터배치를 통상적인 방법으로 건조 및 숙성시킨다.
▶ 6단계: 상기와 같은 방법으로 제조된 마스터배치와 통상의 TPU와 혼합하고, 이를 컴파운드하여 원사 가공용 TPU 수지를 제조한다.
3. 본 발명에 따른 TPU 원사를 제조하는 방법
아래에서 구체적으로 제시할 TPU 원사의 제조방법은 선출원 발명과 같이 폴리에스테르나 나일론 원사의 표면에 TPU를 코팅 처리하지 않고 코어가 없는 단독 형태의 TPU 원사를 제조하는 방법이다.
본 발명에서는 TPU 원사를 제조할 때, TPU 단독으로 이루어진 모노필라멘트사와 TPU 단독으로 이루어진 멀티필라멘트사를 제조하는 방법을 각각 구체적으로 제시한다.
가. 모노필라멘트사를 제조하는 방법
▶ 1단계: 100nm 이하의 나노 실리카가 함유된 열가소성 폴리우레탄을 준비하는데, 바람직하게는 나노 실리카가 배합된 TPU 원사용 수지 또는 나노 실리카가 배합된 마스터배치와 TPU를 혼합하고 컴파운드하여 제조된 TPU 수지를 준비한 다음, 이를 통상의 모노필라멘트사 가공용 압출기에 넣고, 170~230℃의 온도에서 용융 압출시킨다.
▶ 2단계: 압출기에서 용융 압출한 다음, 상기 압출기의 다이스를 통해 나오는 실(TPU 원사)을 25~40℃의 냉각수에서 냉각시킨다.
▶ 3단계: 상기 냉각된 실을 연신시킨다. 이때, 본 발명에서는 최대 7배 정도로 연신하는데, 7배 이상 연신을 하였을 때는 끊어지는 현상이 발생하였다.
▶ 4단계: 연신된 실을 통상의 히터 챔버(heat chamber)에서 150~160℃의 온도로 30초~60초 동안 숙성(annealing)시킨다.
▶ 5단계: 숙성된 TPU 실을 권취한다.
이와 같이 본 발명에서는 모노필라멘트사(TPU 원사)를 제조할 때, 100nm 이하의 나노 실리카를 배합함으로써 연신 단계(3단계) 및 권취 단계(5단계)에서 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑아지게 된다.
나. 멀티필라멘트사를 제조하는 방법
▶ 1단계: 100nm 이하의 나노 실리카가 함유된 열가소성 폴리우레탄을 준비하는데, 바람직하게는 나노 실리카가 배합된 TPU 원사용 수지 또는 나노 실리카가 배합된 마스터배치와 TPU를 혼합하고 컴파운드하여 제조된 TPU 수지를 준비한 다음, 이를 통상의 멀티필라멘트사 가공용 압출기에 넣고, 170~230℃의 온도에서 용융 압출시킨다.
▶ 2단계: 압출기에서 용융 압출한 다음, 상기 압출기의 다이스를 통해 나오는 실을 필러 갯수별(예를 들어, 36필러, 48필러 등등)로 모은다. 이때 다이스를 통해 나오는 실을 필러 갯수별로 모을 때 25~40℃로 공냉시키는 것이 바람직하다.
▶ 3단계: 상기 2단계에서 모아진 실을 연신시킨다. 이때, 본 발명에서는 최대 7배 정도로 연신하는데, 7배 이상 연신을 하였을 때는 끊어지는 현상이 발생하였다.
▶ 4단계: 상기 3단계에서 연신된 TPU 실을 권취한다.
이와 같이 본 발명에서는 멀티필라멘트사(TPU 원사)를 제조할 때, 100nm 이하의 나노 실리카를 배합함으로써 연신 단계(3단계) 및 권취 단계(4단계)에서 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 뽑을 수 있을 뿐만 아니라 한 가닥의 필라멘트원사(즉, 필러별)로 뽑을 때 50 데니아 이하로 뽑을 수 있다.
한편, 본 발명에서는 위와 같은 방법으로 제조된 TPU 원사(바람직하게는, 모노필라멘트사 및 멀티필라멘트사)의 물리적 특성을 확인하기 위하여, 구체적으로는 1) 100nm 이하의 나노 실리카가 함유된 TPU 원사용 수지와 2) 100nm 이하의 나노 실리카가 함유된 마스터배치로 제조된 TPU 원사용 수지를 각각 구분하여 물리적 특성을 아래의 표 1과 표 2에서 구체적으로 제시하였다.
첫 번째로, 통상의 TPU에 나노 실리카 함량별로 투입 중합하여 TPU 원사용 수지를 만들어 시험(TEST)를 진행하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
즉, 본 발명의 나노 실리카가 함유된 TPU 원사용 수지를 만들 때 나노 실리카를 각각 0phr, 3phr. 5phr, 7phr, 10phr로 투입하여 중합하면서 점도 변화 및 압출 가공성, 표면 상태를 각각 비교하였다. 이때, 본 발명에서는 경도가 shore 75D인 폴레에스테르 폴리올 베이스 TPU를 사용하였다.
TestGrade MFI(230℃, 2.16kg) Tfb Melt Viscosity 나노 실리카가 함유된 TPU 원사용 수지의 함량 원사 압출 가공성 및 표면 상태
(g/10min) (℃) (Pa.s) 멀티필라멘트사(5데니아, 35필러) 모노필라멘트사(150~200데니아)
230℃ 235℃
T-75D-1 30.21 218.4 32620 10060 0 phr 작업불가, 물처럼 흐름 단사 현상표면 거침
T-75D-2 28.33 219.5 33480 11670 3 phr 압출시 가공 양호단사현상 가끔발생 압출시 가공 양호단사없이 표면양호
T-75D-3 25.42 220.6 38570 13150 5 phr 압출시 가공 양호단사없이 표면양호 압출시 가공 양호단사없이 표면양호
T-75D-4 18.25 221.3 42550 15090 7 phr 압출시 가공 양호단사없이 표면양호 압출시 가공 양호단사없이 표면양호
T-75D-5 12.33 222.5 48080 17220 10 phr 표면이 너무 미끄럽고 결정화가 심함 표면이 너무 미끄럽고 결정화에 의한 단사 발생
상기 표 1에서 "Test Grade" 란에 기재된 'T-75D-1, T-75D-2, T-75D-3, T-75D-4, T-75D-5'는 TPU 원사용 수지의 상품명으로서, 구체적으로는 100nm 이하의 나노 실리카가 TPU 원사용 수지에 각각 0phr, 3phr, 5phr, 7phr, 10phr 함량된 TPU 원사의 상품명을 말한다.
상기 표 1을 참조하여 TPU 원사의 압출 가공성 및 표면상태를 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 나노 실리카가 배합된 수지를 사용하지 않고 제조된 TPU 원사용 수지(상품명: T-75D-1)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출 과정에서 너무 잘 흘러내려서 단사가 심하였고 TPU 원사의 표면이 거칠어지는 문제점이 발생하였다.
본 발명의 나노 실리카가 3phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: T-75D-2)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출시 가공성이 양호할 뿐만 아니라 단사 현상이 없고 표면도 양호하였다.
본 발명의 나노 실리카가 5phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: T-75D-3)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출 과정에서 가공성이 양호할 뿐만 아니라 압출시에 단사가 없었고 TPU 원사의 표면도 양호하였다.
본 발명의 나노 실리카가 7phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: T-75D-4)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 용융흐름지수가 18.25g/10min이고 유동점이 221.3℃로서 압출 과정에서 가공성이 양호할 뿐만 아니라 용융 점성도(Pa.s) 또한 230℃에서는 42550이고 235℃에서는 15090으로 나타나 압출시에 단사가 없었고 TPU 원사의 표면도 양호하였다.
본 발명의 나노 실리카가 10phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: T-75D-5)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 TPU 원사의 표면이 미끄러운 단점이 있었다.
이와 같이, 본 발명의 나노 실리카가 투입되어 중합된 TPU 원사를 제조함에 있어서, 상기 수지의 적정 투입 함량은 3~7phr로 투입하는 것이 가장 바람직하다는 것을 실험을 통해 확인하였다. 또한, 상기 나노 실리카를 10phr 이상으로 투입하게 되면 액상 원료에 혼련이 되지 않아 투입에 어려움이 있었다.
두 번째로, 통상의 TPU와 컴파운딩되는 나노 실리카가 함유된 마스터배치의 함량별로 시험(test)를 진행하였으며, 그 결과는 아래의 표 2와 같다.
즉, 본 발명의 마스터배치(나노 실리카 30중량% 농축 함량)를 통상의 TPU와 컴파운드하여 TPU 원사를 제조할 때, 상기 마스터배치를 각각 0phr, 3phr. 5phr, 10phr, 20phr로 컴파운드하면서 점도 변화 및 압출 가공성, 표면 상태를 비교하였다. 이때, 본 발명에서는 경도가 shore 75D인 폴레에스테르 폴리올 베이스 TPU를 사용하였다.
TestGrade MFI(230℃, 2.16kg) Tfb Melt Viscosity 마스터배치 함량 원사 압출 가공성 및 표면 상태
(g/10min) (℃) (Pa.s) 멀티필라멘트사(5데니아, 35필러) 모노필라멘트사(150~200데니아)
230℃ 235℃
NS-75D-1 19.58 215.2 35580 11010 0 phr 작업불가, 물처럼 흐름 단사 현상표면 거침
NS-75D-2 16.83 216.3 31860 11450 3 phr 압출시 압 흔들림단사현상 가끔발생 압출시 압 흔들림단사현상, 표면 약간 거침
NS-75D-3 14.32 218.2 40950 12830 5 phr 압출시 가공 양호단사없이 표면양호 압출시 가공 양호단사없이 표면양호
NS-75D-4 8.35 222.3 44380 14030 10 phr 압출시 가공 양호단사없이 표면양호 압출시 가공 양호단사없이 표면양호
NS-75D-5 6.23 219.5 50570 16930 20 phr 표면이 너무 미끄럽고 결정화가 심함 압출 가공성 양호하나 표면이 너무 미끄러움
상기 표 2에서 "Test Grade" 란에 기재된 'NS-75D-1, NS-75D-2, NS-75D-3, NS-75D-4, NS-75D-5'는 TPU 원사용 수지의 상품명으로서, 구체적으로는 마스터배치가 각각 0phr, 3phr, 5phr, 10phr, 20phr 함량된 TPU 원사용 수지의 상품명을 말한다.
상기 표 2를 참조하여 TPU 원사의 압출 가공성 및 표면상태를 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 마스터배치가 함유되지 않은 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-1)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출 과정에서 너무 잘 흘러내려서 단사가 심하였고 TPU 원사의 표면이 거칠어지는 문제점이 발생하였다.
본 발명의 마스터배치가 3phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-2)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출 과정에서 잘 흐르는 편이고 단사가 발생하였고 또한 TPU 원사의 표면이 약간 거칠었다.
본 발명의 마스터배치가 5phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-3)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 용융흐름지수가 14.32g/10min이고 유동점이 218.2℃로서 압출 과정에서 가공성이 양호할 뿐만 아니라 용융 점성도(Pa.s) 또한 230℃에서는 40,950이고 235℃에서는 12,830로 나타나 압출시에 단사가 없었고 TPU 원사의 표면도 양호하였다.
본 발명의 마스터배치가 10phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-4)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 용융흐름지수가 8.35g/10min이고 유동점이 222.3℃로서 압출 과정에서 가공성이 양호할 뿐만 아니라 용융 점성도(Pa.s) 또한 230℃에서는 44,380이고 235℃에서는 14,030으로 나타나 압출시에 단사가 없었고 TPU 원사의 표면도 양호하였다.
본 발명의 마스터배치가 20phr 함유된 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-5)를 사용하여 원사를 가공했을 때는 압출 과정에서 가공이 양호하고 단사가 없었지만 TPU 원사의 표면이 미끄러운 단점이 있었다.
이와 같이, 본 발명의 마스터배치와 TPU를 컴파운드하여 TPU 원사를 제조함에 있어서, 상기 마스터배치의 적정 투입 함량은 마스터배치(나노 실리카 30중량% 농축 함량)를 5~10phr로 투입하는 것이 가장 바람직하다는 것을 실험을 통해 확인하였다. 또한, 상기 마스터배치를 20phr 이상으로 투입하게 되면 TPU 원사에서 블루밍(blooming) 현상이 심하게 나타난다는 것도 확인하였다.
한편, 아래의 표 3에서는 나노 실리카를 사용하여 제조된 단독 형태의 TPU 원사와 일반적인 실리카를 사용하여 제조된 단독 형태의 TPU 원사의 물리적 특성을 대비한 결과표이다. 즉, 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 사용하여 제조된 TPU 원사와 300~500nm의 입자 크기를 가지는 실리카를 사용하여 제조된 TPU 원사를 구체적으로 대비한 시험 값이다.
비교항목 일반 실리카 사용 나노 실리카 사용 비고
TPU grade 단독의 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-10) 단독의 TPU 원사용 수지(상품명: NS-75D-4) 일반 실리카, 나노 실리카 30중량% 농축 TPU 10phr 투입 컴파운드
실리카Primary Particle size 300~500nm 100nm 이하 통상적인 나노 실리카의 Primary Particle size를 100nm 이하로 규정
TPU MFI(melt flow index) 7.3 8.35 230℃, 2.16kgf
TPU Tfb(flow beginning temp.) 224.5 222.3
TPU Tensile strength 250kgf/㎠ 350kgf/㎠ 사출 시편 사용
TPU Tear Strength 178kgf/cm 205kgf/cm 사출 시편 사용
TPU Specific gravity 1.23~1.26 1.22~1.25 g/cc
TPU Hardness 75±3D 75±3A Shore D
TPU 원사 두께 150~200 denier 150~200 denier 모노필라멘트사
TPU 표면 상태 매우 거침 양호함
압출 가공성 실리카 사이즈로 인해 원사 압출 및 연신 공정시 단사가 심하여 작업이 어려움 나노 실리카를 사용함으로써 연신시 연신 보강제 역할을 하여 단사 현상 없이 작업 양호함
전술한 표 3에서 보는 바와 같이, 일반적인 실리카(즉, 300~500nm 입자 크기의 실리카)를 사용하여 단독 형태의 TPU 원사를 제조하였을 때를 살펴보면, TPU 원사의 표면상태는 거칠었고 압출 가공성도 떨어지는 문제점이 있었다. 특히, 멀티필라멘트사를 제조할 때 한가닥의 필라멘트원사(즉,필러별)가 50 데니아 미만의 얇은 두께의 필라멘트원사를 제조할 수 없었다.
하지만, 본 발명과 같이 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 사용하여 단독 형태의 TPU 원사(모도필라멘트사 및 멀티필라멘트사)를 제조했을 때는 TPU 원사의 표면 상태가 양호하였을 뿐만 아니라 압출 가공시에 TPU 원사가 끊어지지 않고 연속적으로 연신되어 뽑아져 생산성 및 작업성이 양호하였다.

Claims (6)

  1. 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지에 있어서,
    상기 수지는 열가소성 폴리우레탄과 나노 실리카를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리카는 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 원사가 멀티필라멘트사일 때는 한가닥의 필라멘트원사가 50 데니아 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 원사가 모노필라멘트사일 때는 50~350 데니아인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사용 수지.
  5. 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하는 방법에 있어서,
    TPU 펠릿 중합을 위한 Polyol, Isocyanate, Short chain glycol의 액상 원료를 준비한 다음, 상기 액상 원료 중에서 어느 하나를 선택하여 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 투입하고, 이를 혼련시키는 단계와;
    상기 단계에서 나노 실리카가 분산된 액상 원료와 나머지 두 가지 원료를 압출기에 투입하여 TPU 펠릿 중합시켜 TPU 원사용 수지를 제조하는 단계와;
    상기 TPU 원사용 수지를 원사 가공용 압출기에 넣고, 용융 압출하여 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법.
  6. 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하는 방법에 있어서,
    열가소성 폴리우레탄과 100nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노 실리카를 컴파운드하여 펠릿 형태의 마스터배치를 제조한 다음, 상기 마스터배치와 열가소성 폴리우레탄을 혼합하고, 이를 컴파운드하여 원사 가공용 수지를 제조하는 단계와;
    상기 원사 가공용 수지를 원사 가공용 압출기에 넣고, 용융 압출하여 열가소성 폴리우레탄 원사를 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 원사의 제조방법.
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