WO2018159621A1 - スタッドレスタイヤ - Google Patents

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WO2018159621A1
WO2018159621A1 PCT/JP2018/007291 JP2018007291W WO2018159621A1 WO 2018159621 A1 WO2018159621 A1 WO 2018159621A1 JP 2018007291 W JP2018007291 W JP 2018007291W WO 2018159621 A1 WO2018159621 A1 WO 2018159621A1
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rubber
butadiene rubber
farnesene
group
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PCT/JP2018/007291
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鉄也 國澤
秀一朗 大野
上坂　憲市
破田野　晴司
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住友ゴム工業株式会社
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Priority to EP18760462.4A priority patent/EP3591002A4/en
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a studless tire.
  • a method of blending a plurality of rubber components has been performed for a long time.
  • a rubber component in a tire blending several polymer components represented by styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and natural rubber (NR) has become mainstream.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • phase structure (morphology) of each rubber component after vulcanization and the dispersion state (uneven distribution) of the filler in each rubber phase are important factors that determine physical properties. Factors that determine the control of morphology and uneven distribution of fillers are very complex, and many studies have been made so far to develop tire properties in a well-balanced manner, but there is room for improvement.
  • Patent Document 1 discloses a technology that defines the island phase particle size and silica distribution of a sea-island matrix of a tire tread rubber composition containing styrene butadiene rubber.
  • the specific method that can realize the morphology is only described that the silica masterbatch is used to adjust the kneading time and the rotational torque of the rotor. In such a method, the kneading and vulcanizing conditions are described. Therefore, stable morphology control was difficult.
  • the rubber components disclosed in the examples are also of styrene butadiene rubbers having relatively close polarities, and the rubber components having different polarities, i.e., affinity with silica, such as butadiene rubber and natural rubber are greatly different. It is clear that this technique cannot be applied in blends.
  • An object of the present invention is to provide a studless tire excellent in processability, braking performance on ice, morphology, silica dispersibility, and stability over time in a silica dispersion state.
  • the present invention relates to a studless tire having a tread composed of a rubber composition for a tread containing 1 to 20 parts by mass of a farnesene resin and 1 to 20 parts by mass of a terpene resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition for tread preferably further contains 1 to 20 parts by mass of a cyclopentadiene resin.
  • the rubber component is preferably a rubber component including isoprene-based rubber and butadiene rubber.
  • the studless tire of the present invention is excellent in processability, braking performance on ice, morphology, silica dispersibility, and stability over time in a silica dispersed state.
  • the studless tire according to the present embodiment is characterized by having a tread made of a rubber composition for a tread containing a predetermined amount of farnesene resin and terpene resin.
  • a tread made of a rubber composition for a tread containing a predetermined amount of farnesene resin and terpene resin is included.
  • Farnesene resin means a polymer obtained by polymerizing farnesene as a monomer component.
  • Farnesene includes ⁇ -farnesene ((3E, 7E) -3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene) and ⁇ -farnesene (7,11-dimethyl-3-methylene-1). , 6,10-dodecatriene) and the like, (E) - ⁇ -farnesene having the following structure is preferred.
  • the farnesene resin may be a farnesene homopolymer (farnesene homopolymer) or a copolymer of farnesene and a vinyl monomer (farnesene-vinyl monomer copolymer).
  • vinyl monomers include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 5- t-butyl-2-methylstyrene, vinylethylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethy
  • the farnesene-vinyl monomer copolymer is preferably a copolymer of farnesene and styrene (farnesene-styrene copolymer) or a copolymer of farnesene and butadiene (farnesene-butadiene copolymer).
  • farnesene-styrene copolymer By blending farnesene-styrene copolymer, the improvement effect of handling performance can be enhanced, and by blending farnesene-butadiene copolymer, the effect of improving performance on ice and snow and wear resistance can be enhanced.
  • the glass transition temperature (Tg) of the farnesene homopolymer is preferably ⁇ 60 ° C. or lower, more preferably ⁇ 70 ° C. or lower, preferably ⁇ 120 ° C. or higher, more preferably ⁇ 110 ° C. or higher. If it is in the said range, it can be conveniently used as a tire softener.
  • the Tg of the farnesene-styrene copolymer is preferably ⁇ 15 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, preferably ⁇ 80 ° C. or higher, more preferably ⁇ 70 ° C. or higher.
  • the Tg of the farnesene-butadiene copolymer is preferably ⁇ 60 ° C. or lower, more preferably ⁇ 70 ° C. or lower, preferably ⁇ 120 ° C. or higher, more preferably ⁇ 110 ° C. or higher.
  • Tg is a value measured according to JIS K7121: 1987 using a differential scanning calorimeter (Q200) manufactured by T.A.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the farnesene homopolymer is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and still more preferably 8000 or more. If it is less than 3000, handling performance and abrasion resistance tend to deteriorate.
  • the Mw of the farnesene homopolymer is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and still more preferably 150,000 or less. If it exceeds 500,000, the grip performance on ice tends to deteriorate.
  • the Mw of the farnesene-vinyl monomer copolymer is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, still more preferably 8000 or more, and preferably 500,000 or less, more preferably 300000 or less, still more preferably Is 150,000 or less, particularly preferably 100,000 or less.
  • Farnesene homopolymers and farnesene-vinyl monomer copolymers having Mw within the above range are liquid at room temperature and can be suitably used as a tire softener.
  • the melt viscosity of the farnesene homopolymer is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 200 Pa ⁇ s or less, preferably 0.1 Pa ⁇ s or more, more preferably 0.5 Pa ⁇ s or more. If it is in the said range, it can be used conveniently as a softening agent for tires, and it is excellent also in bloom resistance.
  • the melt viscosity of the farnesene-vinyl monomer copolymer is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 650 Pa ⁇ s or less, further preferably 200 Pa ⁇ s or less, preferably 1 Pa ⁇ s or more, more Preferably, it is 5 Pa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity is a value measured at 38 ° C. using a Brookfield viscometer (BROOKFIELD, ENGINEERING, manufactured by LAB. INC.).
  • the content of farnesene in 100% by mass of the monomer component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the total content of farnesene and vinyl monomer in 100% by mass of the monomer component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even if it is 100% by mass.
  • Synthesis of farnesene resin can be performed by a known method. For example, in the case of synthesis by anionic polymerization, hexane, farnesene, sec-butyllithium and, if necessary, a vinyl monomer are charged into a pressure-resistant container sufficiently substituted with nitrogen, and then heated up and stirred for several hours.
  • the liquid farnesene resin can be obtained by performing vacuum treatment after the quenching treatment of the obtained polymerization solution.
  • the polymerization procedure is not particularly limited.
  • all the monomers may be polymerized at once, or the monomers may be sequentially added and polymerized.
  • the copolymerization for preparing the farnesene-vinyl monomer copolymer the polymerization procedure is not particularly limited.
  • all monomers may be randomly copolymerized at once, or a specific monomer (for example, , Farnesene monomer only, butadiene monomer only, etc.), then the remaining monomers may be added for copolymerization or block copolymerization of pre-copolymerized specific monomers. Also good.
  • the farnesene used in the farnesene resin may be prepared from petroleum resources by chemical synthesis, or may be extracted from insects such as aphids and plants such as apples, but is derived from sugar. It is preferably prepared by culturing a microorganism using a carbon source. By using the farnesene, a farnesene resin can be efficiently prepared.
  • the sugar may be a monosaccharide, a disaccharide, or a polysaccharide, or a combination thereof.
  • monosaccharides include glucose, galactose, mannose, fructose, and ribose.
  • disaccharide include sucrose, lactose, maltose, trehalose, cellobiose and the like.
  • polysaccharide include starch, glycogen, cellulose, chitin and the like.
  • Sugars suitable for the production of farnesene can be obtained from a wide variety of materials, such as sugarcane, bagasse, miscantas, sugar beet, sorghum, sorghum, switchgrass, barley, hemp, kenaf, potato, sweet potato, cassava , Sunflower, fruit, molasses, whey, skim milk, corn, straw, cereal, wheat, wood, paper, straw, cotton and the like.
  • cellulose waste and other biomass materials can be used.
  • plants belonging to the genus Saccharum such as sugar cane (Saccharum officinarum) are preferable, and sugar cane is more preferable.
  • the microorganism is not particularly limited as long as it can be cultured to produce farnesene, and examples thereof include eukaryotes, bacteria, and archaea. Examples of eukaryotes include yeast and plants.
  • the microorganism may be a transformant.
  • a transformant is obtained by introducing a foreign gene into a host microorganism.
  • the foreign gene is not particularly limited, but a foreign gene involved in farnesene production is preferable because the production efficiency of farnesene can be further improved.
  • Culture conditions are not particularly limited as long as microorganisms can produce farnesene.
  • the medium used for culturing microorganisms may be any medium that is usually used for culturing microorganisms.
  • examples include KB medium and LB medium.
  • yeast YM medium, KY medium, F101 medium, YPD medium, and YPAD medium are exemplified.
  • White medium, Heller medium, SH medium Schoench and Hildebrandt medium
  • MS medium Murashige and Skoog medium
  • LS medium Linsmaier and Skoog medium
  • Gamburg medium B5 medium
  • basic media such as MB media and WP media (Wood Plant: for wood).
  • the culture temperature varies depending on the type of microorganism, but is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 10 to 40 ° C., and further preferably 20 to 35 ° C.
  • the pH is preferably from 3 to 11, more preferably from 4 to 10, and even more preferably from 5 to 9.
  • culture cultivation can be performed on both anaerobic conditions and aerobic conditions according to the kind of microorganism.
  • Microorganisms can be cultured by batch culture or continuous culture using a bioreactor. Specific culture methods include shaking culture, rotary culture, and the like. Farnesene can be accumulated in the cells of microorganisms and can also be produced and accumulated in the culture supernatant.
  • the microorganisms When farnesene is obtained from microorganisms after culturing, the microorganisms can be collected by centrifugation, then the microorganisms can be crushed and extracted from the crushed liquid using a solvent such as 1-butanol. In addition, a known purification method such as chromatography can be appropriately used in combination with the solvent extraction method.
  • the disruption of the microorganism is preferably performed at a low temperature such as 4 ° C. in order to prevent the denaturation / disintegration of farnesene.
  • the microorganism can be crushed by, for example, physical crushing using glass beads.
  • the cells are removed by centrifugation and then extracted from the obtained supernatant with a solvent such as 1-butanol.
  • a farnesene resin obtained by using the above-described farnesene derived from a microorganism can be obtained as a commercial product.
  • Examples of farnesene homopolymers include K-B101 and KB-107 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Examples of farnesene-styrene copolymers include FSR-221, FSR-242, FSR-251 and FSR-262 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • farnesene-butadiene copolymers include Kuraray Co., Ltd.
  • Examples thereof include FBR-746, FB-823, and FB-884.
  • the content of the farnesene resin is 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving the performance on ice and snow and the wear resistance, and the effect of suppressing the change in hardness and discoloration of the tire surface tend to be insufficient.
  • the content of the farnesene resin is 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less. When it exceeds 50 parts by mass, handling performance and wear resistance tend to deteriorate.
  • the terpene resin includes a polyterpene resin composed of at least one selected from terpene raw materials such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, and dipentene, and an aromatic modified terpene using a terpene compound and an aromatic compound as raw materials. Resins, terpene resins such as terpene phenol resins made from terpene compounds and phenolic compounds (terpene resins that are not hydrogenated), and those that have been hydrogenated (hydrogenated) Terpene resin).
  • examples of the aromatic compound used as a raw material for the aromatic-modified terpene resin include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, divinyl toluene, and the like, and examples of the phenol compound used as a raw material for the terpene phenol resin. Examples include phenol, bisphenol A, cresol, xylenol and the like. Of the terpene resins, polyterpene resins are preferable. The hydrogenation treatment to the terpene resin can be performed by a known method.
  • the softening point of the terpene resin is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of ease of handling. Moreover, from a viewpoint of workability and the dispersibility improvement of a rubber component and a filler, 150 degrees C or less is preferable, 140 degrees C or less is more preferable, 130 degrees C or less is further more preferable.
  • the softening point of the resin in this embodiment is determined by using a flow tester (such as CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation) as a sample while heating 1 g of the resin at a heating rate of 6 ° C./min. Was applied from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm, the plunger drop amount of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was obtained.
  • a flow tester such as CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation
  • the glass transition temperature (Tg) of the terpene-based resin is preferably 60 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or less, because the glass transition temperature of the rubber composition is increased to prevent the durability from deteriorating.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the terpene resin is not particularly limited, but is preferably 5 ° C. or higher because it can have a weight average molecular weight (Mw) equal to or higher than that of oil and can ensure hardly volatility.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the terpene resin is preferably 300 or less because it is excellent in volatility at high temperature and easily disappears.
  • Terpene resins have SP values higher than other adhesive resins such as coumarone resins, petroleum resins (aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, etc.), phenolic resins, rosin derivatives, etc. Is low and its value is close to NR (SP value: 8.1), it is excellent in compatibility with the rubber component according to this embodiment.
  • the SP value of the terpene resin is preferably 8.60 or less, more preferably 8.50 or less, because the water repellency of the rubber composition can be further improved.
  • the lower limit of the SP value of the terpene resin is preferably 7.5 or more from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • the content of the terpene-based resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 8 parts by mass or more, because the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. Further, the content of the terpene-based resin is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less from the viewpoint that the hardness, moldability, and viscosity of the rubber composition can be appropriately secured.
  • Rubber Component As the rubber component, those conventionally used in the rubber industry can be appropriately selected and used.
  • isoprene-based rubber including natural rubber and polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and the like can be used.
  • isoprene-based rubber and butadiene rubber are preferably used from the viewpoint of ensuring the flexibility of the rubber when running on snow and ice, and more preferably only natural rubber and butadiene rubber.
  • Natural rubber includes natural rubber (NR), modified natural rubber such as epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), deproteinized natural rubber (DPNR), and high-purity natural rubber (UPNR). Is also included. Among these, natural rubber (NR) is preferable from the viewpoint of mixed processability.
  • EMR epoxidized natural rubber
  • HNR hydrogenated natural rubber
  • DPNR deproteinized natural rubber
  • UPNR high-purity natural rubber
  • NR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used, and examples thereof include SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like.
  • the content of natural rubber in the rubber component is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 55% by mass, from the viewpoint of processability and flexibility at low temperatures.
  • BR examples include non-modified butadiene rubber (non-modified BR) and modified butadiene rubber (modified BR). From the viewpoint of maintaining viscosity during processing, non-modified BR is preferably used, and from the viewpoint of filler distribution, modified BR is preferably used. From the balance of these properties, the content of modified butadiene rubber (content of modified butadiene rubber / content of unmodified butadiene rubber) relative to the content of unmodified butadiene rubber in butadiene rubber is 0.6 to 3.0. Preferably, 0.8 to 2.5 is more preferable, and 1.0 to 2.0 is more preferable. Further, the total content of the butadiene rubber in the rubber component is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 45 to 70% by mass.
  • the non-modified BR is not particularly limited.
  • BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B, etc. high cis content BR (Hisys BR), LANXESS Co., Ltd.
  • BR rare earth-based BR synthesized using a rare earth element-based catalyst such as BUNA-CB25 can be used. These BR may use 1 type and may use 2 or more types together. Of these, high cis BR and rare earth BR are preferred because they are excellent in workability, wear resistance and fracture characteristics.
  • the cis 1,4 bond content of the non-modified butadiene rubber is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and further preferably 95% or more. If it is less than 90%, the elongation at break and the abrasion resistance tend to be inferior.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) of the unmodified butadiene rubber is preferably 25 to 75, and more preferably 40 to 60. If the Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) is less than 25, the rubber properties may be lowered. On the other hand, when the Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) exceeds 75, workability may be deteriorated and kneading may be difficult.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) is a value obtained by the measuring method described in the examples below.
  • the content in the rubber component is preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.
  • the content of the non-modified butadiene rubber is less than 20% by mass, the effect of blending the non-modified butadiene rubber tends to be insufficient.
  • the content of the unmodified butadiene rubber exceeds 60% by mass, it is difficult to ensure processability.
  • the content in the rubber component in the case of containing non-modified BR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoints of wear resistance, grip performance and low fuel consumption. Further preferred.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less from the viewpoints of wear resistance, grip performance, and fuel efficiency.
  • the modified butadiene rubber is a butadiene rubber having a condensed alkoxysilane compound at the active terminal of the butadiene rubber, and is a rubber component excellent in reactivity with a silane coupling agent and silica.
  • this modified butadiene rubber is used in combination with silica, the hydrophilic group on the silica surface and the modified butadiene rubber are combined to form a filler gel, and the hydrophilic group of silica is coated. Can be improved. Further, in the NR / BR blending system, silica is unevenly distributed in the NR phase.
  • silica when silica is distributed to the BR phase by further blending with the modified butadiene rubber, the silica is dispersed throughout the rubber component. Thereby, the strain dependence of the rubber composition can be suppressed, and the braking performance on ice of the tire can be improved.
  • modified BRs may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified butadiene rubber uses a butadiene rubber having an active end, and a modification step (A) in which an alkoxysilane compound having two or more reactive groups including an alkoxysilyl group is introduced into the active end of the butadiene rubber. And the activity in the presence of a condensation catalyst containing at least one element selected from the group consisting of elements included in Groups 4, 12, 13, 14, and 15 of the periodic table A condensation step (B) in which a residue of the alkoxysilane compound introduced at the terminal is subjected to a condensation reaction, and as the butadiene rubber, a catalyst composition mainly comprising a mixture of the following components (a) to (c): It is obtained by a production method using butadiene rubber polymerized below.
  • At least one of the elements contained in Groups 4, 12, 13, 14, and 15 of the periodic table is performed by performing a modification reaction that introduces an alkoxysilane compound to the active terminal of the butadiene rubber.
  • the modified butadiene rubber used in this embodiment can be produced by subjecting the alkoxysilane compound residue of the alkoxysilane compound introduced into the active terminal to a condensation reaction in the presence of a condensation catalyst containing these elements.
  • the modification step (A) is a step of performing a modification reaction using butadiene rubber having an active end and introducing an alkoxysilane compound having two or more reactive groups including an alkoxysilyl group into the active end of the butadiene rubber. is there.
  • the modified butadiene rubber examples include a low cis-modified butadiene rubber prepared using a low cis butadiene rubber having a cis 1,4 bond content of 60% or less and / or a cis 1,4 bond content of 90% or more.
  • a high cis-modified butadiene rubber prepared using a high cis-butadiene rubber can be used.
  • a low cis butadiene rubber having a cis 1,4 bond content of 60% or less is preferable.
  • the cis 1,4 bond content is a value calculated from the signal intensity measured by NMR analysis.
  • polymerization may be performed using a solvent, or polymerization may be performed in the absence of a solvent.
  • a solvent polymerization solvent
  • an inert organic solvent can be used. Specifically, a saturated aliphatic hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms such as butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc.
  • C6-C20 saturated alicyclic hydrocarbons such as pentane and cyclohexane, monoolefins such as 1-butene and 2-butene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, methylene chloride, chloroform and tetrachloride Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as carbon, trichloroethylene, perchloroethylene, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene and chlorotoluene.
  • the polymerization reaction temperature when producing the butadiene rubber is preferably ⁇ 30 to 200 ° C., more preferably 0 to 150 ° C.
  • the type of the polymerization reaction is not particularly limited, and may be performed using a batch type reactor, or may be performed continuously using an apparatus such as a multistage continuous reactor.
  • the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 7 to 35% by mass.
  • a compound having a deactivating action such as oxygen, water or carbon dioxide gas should not be mixed in the polymerization system as much as possible. It is preferable to make it.
  • the butadiene rubber used for producing the modified butadiene rubber in the present embodiment is a catalyst composition (hereinafter, also referred to as “catalyst”) mainly composed of a mixture of the following components (a) to (c). Butadiene rubber polymerized in the presence is used.
  • a catalyst composition hereinafter, also referred to as “catalyst” mainly composed of a mixture of the following components (a) to (c).
  • Butadiene rubber polymerized in the presence is used.
  • this catalyst By using such a catalyst, it becomes easy to produce a butadiene rubber having a cis 1,4 bond content of 94.0% by mass or more. Further, this catalyst is useful for industrial production because it is not necessary to perform a polymerization reaction at an extremely low temperature and is easy to operate.
  • the component (a) is a lanthanoid-containing compound containing at least one element selected from the group consisting of lanthanoids, or a reaction product obtained by reacting the lanthanoid-containing compound with a Lewis base.
  • lanthanoids neodymium, praseodymium, cerium, lanthanum, gadolinium, and samarium are preferable.
  • neodymium is particularly preferable in the manufacturing method according to the present embodiment.
  • lanthanoid-containing compound examples include lanthanoid carboxylates, alkoxides, ⁇ -diketone complexes, phosphates, phosphites, and the like. Among these, carboxylate or phosphate is preferable, and carboxylate is more preferable.
  • lanthanoid carboxylates include salts of carboxylic acids represented by the general formula (2); (R 4 —COO) 3 M (in the general formula (2), M Represents a lanthanoid, and R 4 are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is preferably a saturated or unsaturated alkyl group, and is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • the carboxyl group is bonded to a primary, secondary or tertiary carbon atom.
  • octanoic acid 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, trade name “Versatic acid” (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., carboxyl group is bonded to tertiary carbon atom) Carboxylic acid) and the like.
  • Versatic acid manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., carboxyl group is bonded to tertiary carbon atom
  • Carboxylic acid carboxyl group is bonded to tertiary carbon atom
  • salts of versatic acid, 2-ethylhexanoic acid and naphthenic acid are preferred.
  • lanthanoid alkoxide examples include those represented by the general formula (3); (R 5 O) 3 M (in the general formula (3), M represents a lanthanoid).
  • R 5 O specific examples of the alkoxy group represented by “R 5 O” include 2-ethyl-hexylalkoxy group, oleylalkoxy group, stearylalkoxy group, phenoxy group, benzylalkoxy group, etc. Is mentioned. Of these, 2-ethyl-hexylalkoxy group and benzylalkoxy group are preferable.
  • lanthanoid ⁇ -diketone complex examples include acetylacetone complex, benzoylacetone complex, propionitrileacetone complex, valerylacetone complex, ethylacetylacetone complex and the like. Of these, acetylacetone complex and ethylacetylacetone complex are preferable.
  • lanthanoid phosphate or phosphite include bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1-methylheptyl) phosphate, bis (p-nonylphenyl) phosphate, bis ( Polyethylene glycol-p-nonylphenyl), phosphoric acid (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl), phosphoric acid (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl), 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl, 2- Ethylhexylphosphonic acid mono-p-nonylphenyl, bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) phosphinic acid, bis (p-nonylphenyl) phosphinic acid, (1-methylheptyl) (2-ethylhexyl) Phosphin
  • salts of bis (2-ethylhexyl) phosphate, bis (1-methylheptyl) phosphate, mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, and bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid are preferred.
  • neodymium phosphate or neodymium carboxylate is particularly preferable, and neodymium versatate or neodymium 2-ethylhexanoate is most preferable.
  • the lanthanoid-containing compound and the Lewis base are mixed, or the lanthanoid-containing compound and the Lewis base are reacted to generate a reaction. It is also preferable to use a product.
  • the amount of the Lewis base is preferably 0 to 30 mol, and more preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the lanthanoid.
  • Lewis base examples include acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N-dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, an organic phosphorus compound, a monovalent or divalent alcohol, and the like.
  • the component (a) described so far may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (b) is an aluminoxane and a general formula (1); an organoaluminum compound represented by AlR 1 R 2 R 3 (where R 1 and R 2 are the same in the general formula (1)) Or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and R 3 is the same as or different from R 1 and R 2 and represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. It is at least one compound selected from the above.
  • aluminoxane (hereinafter also referred to as “alumoxane”) is a compound whose structure is represented by the following general formula (4) or (5).
  • R 6 is the same or different and represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • p is an integer of 2 or more.
  • Specific examples of R 6 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, isohexyl group, octyl group, isooctyl group and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the p is preferably an integer of 4 to 100.
  • alumoxane examples include methylalumoxane (hereinafter also referred to as “MAO”), ethylalumoxane, n-propylalumoxane, n-butylalumoxane, isobutylalumoxane, t-butylalumoxane, hexylalumoxane. Xan, isohexylalumoxane and the like. Among these, MAO is preferable.
  • the alumoxane can be produced by a known method.
  • trialkylaluminum or dialkylaluminum monochloride is added to an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, and water, water vapor, water vapor-containing nitrogen is added. It can be produced by adding a gas or a salt having crystal water such as copper sulfate pentahydrate or aluminum sulfate 16-hydrate to react.
  • the said alumoxane may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • organoaluminum compound represented by the general formula (1) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t.
  • diisobutylaluminum hydride triethylaluminum, triisobutylaluminum and diethylaluminum hydride are preferable, and diisobutylaluminum hydride is particularly preferable.
  • the said organoaluminum compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the component (c) is an iodine-containing compound containing at least one iodine atom in its molecular structure.
  • a butadiene rubber having a cis 1,4 bond content of 94.0% by mass or more can be easily produced.
  • the iodine-containing compound is not particularly limited as long as it contains at least one iodine atom in its molecular structure.
  • iodine trimethylsilyl iodide, diethylaluminum iodide, methyl iodide, butyl iodide, Hexyl iodide, octyl iodide, iodoform, diiodomethane, benzylidene iodide, beryllium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, barium iodide, zinc iodide, cadmium iodide, mercury iodide, manganese iodide, iodide
  • examples include rhenium, copper iodide, silver iodide, and gold iodide.
  • the general formula (6) R 7 q SiI 4-q (in the general formula (6), R 7 is the same or different and represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or Represents a hydrogen atom, and q is an integer of 0 to 3), and a silicon iodide compound represented by the general formula (7): R 8 r I 4-r (in the general formula (7), R 8 Are the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and r is an integer of 1 to 3).
  • the component (c) is at least one iodine-containing compound selected from the group consisting of a silicon iodide compound, an iodinated hydrocarbon compound, and iodine. It is.
  • silicon iodide compound examples include trimethylsilyl iodide, triethylsilyl iodide, dimethylsilyl diiodide, and the like. Of these, trimethylsilyl iodide is preferable.
  • Specific examples of the iodinated hydrocarbon compound include methyl iodide, butyl iodide, hexyl iodide, octyl iodide, iodoform, diiodomethane, benzylidene iodide, and the like. Is mentioned. Of these, methyl iodide, iodoform, and diiodomethane are preferable.
  • iodine, trimethylsilyl iodide, triethylsilyl iodide, dimethylsilyl diiodide, methyl iodide, iodoform, and diiodomethane are particularly preferable, and trimethylsilyl iodide is most preferable.
  • the said iodine containing compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending ratio of each of the above components (components (a) to (c)) may be appropriately set as necessary.
  • the amount of component (a) is, for example, preferably from 0.00001 to 1.0 mmol, more preferably from 0.0001 to 0.5 mmol, based on 100 g of the conjugated diene compound. If it is less than 0.00001 mmol, the polymerization activity may be reduced. When it exceeds 1.0 millimoles, the catalyst concentration becomes high and a decalcification step may be required.
  • the blending amount of the alumoxane can be represented by a molar ratio between the component (a) and aluminum (Al) contained in the alumoxane, and “(a) component”: “ Aluminum (Al) ”(molar ratio) contained in the alumoxane is preferably 1: 1 to 1: 500, more preferably 1: 3 to 1: 250, and 1: 5 to 1: 200. More preferably.
  • the blending amount of the alumoxane is out of the above range, the catalytic activity may be reduced, or a step for removing the catalyst residue may be required.
  • the compounding amount of the organoaluminum compound can be represented by a molar ratio of the component (a) to the organoaluminum compound, and “(a) component”:
  • the “organoaluminum compound” (molar ratio) is preferably 1: 1 to 1: 700, more preferably 1: 3 to 1: 500. If the amount of the organoaluminum compound is out of the above range, the catalytic activity may be reduced, or a step for removing the catalyst residue may be required.
  • the compounding amount of the component (c) can be represented by a molar ratio of the iodine atom contained in the component (c) and the component (a), and (iodine atom contained in the component (c)) / (Component (a)) (molar ratio) is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, and further preferably 1.2 to 2.0. preferable.
  • the molar ratio of (iodine atoms contained in component (c)) / (component (a)) is less than 0.5, the polymerization catalyst activity may be reduced.
  • the molar ratio of (iodine atoms contained in component (c)) / (component (a)) exceeds 3.0, there is a risk of becoming a catalyst poison.
  • the catalyst described above contains at least one compound selected from the group consisting of a conjugated diene compound and a non-conjugated diene compound, if necessary, The amount is preferably 1000 mol or less, more preferably 3 to 1000 mol, and still more preferably 5 to 300 mol with respect to 1 mol.
  • the catalyst contains at least one compound selected from the group consisting of a conjugated diene compound and a non-conjugated diene compound, the catalyst activity is further improved, which is preferable.
  • the conjugated diene compound to be used include 1,3-butadiene, isoprene and the like, as in the monomer for polymerization described later.
  • non-conjugated diene compounds include divinylbenzene, diisopropenylbenzene, triisopropenylbenzene, 1,4-vinylhexadiene, ethylidene norbornene, and the like.
  • the catalyst composition comprising a mixture of the components (a) to (c) as a main component includes, for example, the components (a) to (c) dissolved in a solvent, and a conjugated diene compound and a non-component added as necessary. It can be prepared by reacting at least one compound selected from the group consisting of conjugated diene compounds.
  • the addition order of each component in preparation may be arbitrary. However, it is preferable from the viewpoints of improving polymerization activity and shortening the polymerization start induction period that each component is mixed and reacted in advance and aged.
  • the aging temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C.
  • the aging time is not particularly limited.
  • the components may be brought into contact with each other in the line before being added to the polymerization reaction tank. In this case, the aging time is sufficient to be 0.5 minutes or more.
  • the prepared catalyst is stable for several days.
  • the molecular weight distribution means a value calculated by the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight).
  • the weight average molecular weight of butadiene rubber is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method.
  • the number average molecular weight of the butadiene rubber is a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method.
  • the vinyl content and cis 1,4 bond content of the butadiene rubber can be easily adjusted by controlling the polymerization temperature.
  • the Mw / Mn can be easily adjusted by controlling the molar ratio of the components (a) to (c).
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) at 100 ° C. of the butadiene rubber is preferably in the range of 5 to 50, more preferably 10 to 40. If it is less than 5, mechanical properties and abrasion resistance after vulcanization may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50, workability during kneading of the modified butadiene rubber after the modification reaction is deteriorated. There is.
  • This Mooney viscosity can be easily adjusted by controlling the molar ratio of the components (a) to (c).
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) is a value obtained by the measuring method described in the examples below.
  • the 1,2-vinyl bond content of the butadiene rubber is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and 0.3% by mass or less. Further preferred. If it exceeds 0.5% by mass, rubber properties such as fracture characteristics tend to decrease.
  • the 1,2-vinyl bond amount of the butadiene rubber is preferably 0.001% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or more. In this specification, the 1,2-vinyl bond amount is a value calculated from the signal intensity measured by NMR analysis.
  • the alkoxysilane compound (hereinafter also referred to as “modifier”) used in the modification step (A) has two or more reactive groups containing an alkoxysilyl group.
  • the reactive group other than the alkoxysilyl group is not particularly limited, and includes, for example, (f); an epoxy group, (g); an isocyanate group, (h); a carbonyl group, and (i); a cyano group.
  • At least one functional group selected from the group is preferred. That is, the alkoxysilane compound has at least one functional group selected from the group consisting of (f); an epoxy group, (g); an isocyanate group, (h); a carbonyl group, and (i); a cyano group. Inclusion is also one of the preferred embodiments.
  • the alkoxysilane compound may be a partial condensate or a mixture of the alkoxysilane compound and the partial condensate.
  • the “partial condensate” refers to a substance in which a part (that is, not all) of SiOR of the alkoxysilane compound (OR represents an alkoxy group) is SiOSi bonded by condensation.
  • the butadiene rubber used for the modification reaction is preferably one in which at least 10% of the polymer chains have living properties.
  • alkoxysilane compound examples include (f); an alkoxysilane compound containing an epoxy group (hereinafter also referred to as “epoxy group-containing alkoxysilane compound”), 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2 -Glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyl Dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane Listed as preferred Among these
  • Examples of (g); an alkoxysilane compound containing an isocyanate group include, for example, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, Examples thereof include 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane, among which 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
  • Examples of (h); an alkoxysilane compound containing a carbonyl group include 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxy.
  • Silane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriisopropoxysilane and the like are mentioned, among which 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
  • an alkoxysilane compound containing a cyano group includes 3-cyanopropyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 3- Examples thereof include cyanopropylmethyldiethoxysilane and 3-cyanopropyltriisopropoxysilane, among which 3-cyanopropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl Trimethoxysilane and 3-cyanopropyltrimethoxysilane are particularly preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is most preferable.
  • These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the partial condensate of the above-mentioned alkoxysilane compound can also be used.
  • the amount of the alkoxysilane compound used is preferably 0.01 to 200 mol, preferably 0.1 to 150 mol, relative to 1 mol of the component (a). More preferably. If it is less than 0.01 mol, the progress of the modification reaction will not be sufficient, and the dispersibility of the filler will not be improved sufficiently, so that sufficient mechanical properties, abrasion resistance, and low heat build-up after vulcanization will be obtained. There is a risk of not. On the other hand, even if it is used in excess of 200 mol, the modification reaction may be saturated, and in that case, the cost of the used amount will be excessive.
  • the method for adding the modifier is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, a method of adding continuously, and the like. Among these, a method of adding all at once is preferable. .
  • the modification reaction is preferably performed in a solution, and as this solution, a solution containing an unreacted monomer used at the time of polymerization can be used as it is.
  • the type of the denaturation reaction is not particularly limited, and may be performed using a batch reactor, or may be performed continuously using an apparatus such as a multistage continuous reactor or an inline mixer.
  • this modification reaction is preferably carried out after completion of the polymerization reaction and before solvent removal treatment, water treatment, heat treatment, various operations necessary for polymer isolation.
  • the temperature of the modification reaction can be the same as the polymerization temperature when polymerizing butadiene rubber. Specifically, 20 to 100 ° C. is preferable, and 30 to 90 ° C. is more preferable. When the temperature is lower than 20 ° C, the viscosity of the polymer tends to increase. When the temperature is higher than 100 ° C, the polymerization active terminal may be deactivated.
  • the reaction time in the denaturation reaction is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 15 minutes to 1 hour.
  • a known anti-aging agent or reaction terminator may be added as desired.
  • a condensate reaction with an alkoxysilane compound residue, which is a modifier introduced at the active terminal, is further added. It is preferable to do. Specifically, it is preferable to add a functional group introducing agent. With this functional group introducing agent, the wear resistance of the modified butadiene rubber can be improved.
  • the functional group introducing agent is not particularly limited as long as it does not substantially cause a direct reaction with the active terminal and remains as an unreacted substance in the reaction system.
  • the alkoxysilane compound used as the modifying agent is Different alkoxysilane compounds, that is, alkoxysilane compounds containing at least one functional group selected from the group consisting of (j); amino group, (k); imino group, and (l); mercapto group Is preferred.
  • the alkoxysilane compound used as the functional group introducing agent may be a partial condensate, or a mixture of a non-partial condensate of the alkoxysilane compound used as the functional group introducing agent and the partial condensate. May be.
  • the functional group introducing agent include (j); an alkoxy group containing an amino group (hereinafter also referred to as “amino group-containing alkoxysilane compound”), 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 3-diethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-diethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (triethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (trimethoxy) silane, 3- Dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane, 3-dibutylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, amino Phenyltriethoxy
  • an alkoxysilane compound containing an imino group (hereinafter also referred to as “imino group-containing alkoxysilane compound”), 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1 -Hexamethyleneimino) propyl (trimethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, (1-hexamethyleneimino) methyl (triethoxy) silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (triethoxy) Silane, 2- (1-hexamethyleneimino) ethyl (trimethoxy) silane, 3- (1-heptamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-dodecamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- ( 1-Hexamethyleneimino) propyl (die) Xyl) methyl
  • Examples of the functional group introducing agent include 3-diethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3- (1-hexamethyleneimino) propyl.
  • the amount used is preferably 0.01 to 200 mol, more preferably 0.1 to 150 mol, per 1 mol of the component (a). If it is less than 0.01 mol, the progress of the condensation reaction will not be sufficient, and the dispersibility of the filler will not be sufficiently improved, so that the mechanical properties after vulcanization, wear resistance, and low heat build-up may be inferior. . On the other hand, even if it is used in excess of 200 mol, the condensation reaction may be saturated, and in this case, the cost of the used amount will be excessive.
  • the functional group introducing agent is added after the alkoxysilane compound residue is introduced into the active terminal of the butadiene rubber in the modification step (A), and the condensation reaction in the condensation step (B) is started. Is preferred before When added after the start of the condensation reaction, the functional group introduction agent may not be uniformly dispersed and the catalyst performance may be lowered. Specifically, the addition timing of the functional group introducing agent is preferably 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, and more preferably 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
  • the alkoxysilane compound having the functional group When used as the functional group introducing agent, the butadiene rubber having an active end and a substantially stoichiometric amount of the modifier added to the reaction system undergo a modification reaction.
  • the alkoxysilyl group is introduced into substantially all of the active ends, and by adding the functional group introducing agent, more alkoxysilane compound residues than the equivalent of the active ends of the butadiene rubber are introduced. become.
  • the condensation reaction between the alkoxysilyl groups may occur between the free alkoxysilane compound and the alkoxysilyl group at the butadiene rubber end, or may occur between the alkoxysilyl groups at the butadiene rubber end in some cases.
  • the reaction between free alkoxysilane compounds is not preferred. Therefore, when an alkoxysilane compound is newly added as a functional group introducing agent, the hydrolyzability of the alkoxysilyl group is preferably lower than the hydrolyzability of the alkoxysilyl group introduced into the butadiene rubber terminal.
  • a compound containing a highly hydrolyzable trimethoxysilyl group is used for the alkoxysilane compound used for the reaction with the active terminal of butadiene rubber, and the alkoxysilane compound newly added as a functional group introducing agent is A combination using an alkoxysilyl group (for example, a triethoxysilyl group) that has lower hydrolyzability than a trimethoxysilyl group-containing compound is preferable.
  • a compound containing a triethoxysilyl group is used as an alkoxysilane compound used for reaction with the active end of butadiene rubber, and a newly added alkoxysilane compound as a functional group introducing agent contains a trimethoxysilyl group. If the compound is used, the reaction efficiency may be reduced.
  • the condensation step (B) includes the presence of a condensation catalyst containing at least one element selected from the group consisting of elements included in Groups 4, 12, 13, 14, and 15 of the periodic table. Below, it is the process of carrying out the condensation reaction of the residue of the alkoxysilane compound introduced into the active terminal.
  • the condensation catalyst is particularly limited as long as it contains at least one element selected from the group consisting of elements included in Groups 4, 12, 13, 14, and 15 of the periodic table.
  • titanium (Ti) Group 4
  • tin (Sn) Group 14
  • zirconium Zr
  • bismuth Group 15
  • aluminum Al
  • condensation catalyst examples include tin (Sn) -containing condensation catalysts such as bis (n-octanoate) tin, bis (2-ethylhexanoate) tin, bis (laurate) tin, and bis (naphthoenate).
  • Tin bis (stearate) tin, bis (oleate) tin, dibutyltin diacetate, dibutyltin di-n-octanoate, dibutyltin di-2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dibutyltin bis (benzylmalate), Dibutyltin bis (2-ethylhexylmalate), di-n-octyltin diacetate, di-n-octyltin di-n-octanoate, di-n-octyltin di-2-ethylhexanoate, di-n-octyltin dilaurate, di-n-octyltinma Rate, Ginno Chirusuzubisu (benzyl maleate), di-n- octyl tin bis (2-ethylhe
  • Examples of the condensation catalyst containing zirconium (Zr) include tetraethoxyzirconium, tetran-propoxyzirconium, tetrai-propoxyzirconium, tetran-butoxyzirconium, tetrasec-butoxyzirconium, tetratert-butoxyzirconium, tetra (2- Ethyl hexyl oxide) zirconium, zirconium tributoxy systemate, zirconium tributoxy acetylacetonate, zirconium dibutoxy bis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxyacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), zirconium tetrakis ( Acetylacetonate), zirconium diacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) G), bis (2-ethylhex
  • condensation catalysts containing bismuth (Bi) include tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tris (laurate) bismuth, tris (naphthate) bismuth, tris (stearate) bismuth, tris (oleate) bismuth, tris ( Linoleate) bismuth and the like.
  • condensation catalysts containing aluminum (Al) include triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-i-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, trisec-butoxyaluminum, tritert-butoxyaluminum, tri (2- Ethylhexyl oxide) aluminum, aluminum dibutoxy systemate, aluminum dibutoxyacetylacetonate, aluminum butoxybis (acetylacetonate), aluminum dibutoxyethylacetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), Tris (2-ethylhexanoate) aluminum, Tris (laurate) aluminum, Tris (naphthate) aluminum Arm, tris (stearate) aluminum, tris (oleate) aluminum, tris (linolate) aluminum, and the like.
  • condensation catalysts containing titanium (Ti) include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetra i-propoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra n-butoxy titanium oligomer, tetra sec-butoxy titanium.
  • Tetra tert-butoxy titanium Tetra tert-butoxy titanium, tetra (2-ethylhexyl oxide) titanium, bis (octanediolate) bis (2-ethylhexyl oxide) titanium, tetra (octanediolate) titanium, titanium lactate, titanium dipropoxybis (triethanolamido) Nate), titanium dibutoxybis (triethanolamate), titanium tributoxy systemate, titanium tripropoxy systemate Titanium tripropoxyacetylacetonate, titanium dipropoxybis (acetylacetonate), titanium tripropoxyethylacetoacetate, titaniumpropoxyacetylacetonatebis (ethylacetoacetate), titanium tributoxyacetylacetonate, titanium dibutoxybis (acetylacetonate) Nate), titanium tributoxyethyl acetoacetate, titanium butoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), titanium tetra
  • condensation catalyst a condensation catalyst containing titanium (Ti) is more preferable.
  • the condensation catalysts containing titanium (Ti) an alkoxide, carboxylate or acetylacetonate complex salt of titanium (Ti) is more preferable.
  • Particularly preferred is tetra i-propoxytitanium (tetraisopropyl titanate).
  • the amount of the condensation catalyst used is such that the number of moles of the various compounds that can be used as the condensation catalyst is 0.1 to 10 moles with respect to 1 mole of the total amount of alkoxysilyl groups present in the reaction system. Is preferable, and 0.3 to 5 mol is particularly preferable. If it is less than 0.1 mol, the condensation reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, even if it is used in excess of 10 moles, the effect as a condensation catalyst may be saturated, and in that case, the cost of the amount used is excessive.
  • the condensation catalyst can be added before the modification reaction, but is preferably added after the modification reaction and before the start of the condensation reaction.
  • a direct reaction with the active terminal may occur, and an alkoxysilyl group may not be introduced into the active terminal.
  • a condensation catalyst may not disperse
  • the addition timing of the condensation catalyst is preferably 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, and more preferably 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
  • the condensation reaction in the condensation step (B) is preferably performed in an aqueous solution, and the temperature during the condensation reaction is preferably 85 to 180 ° C, more preferably 100 to 170 ° C, and more preferably 110 to 150 ° C. It is particularly preferred that If the temperature during the condensation reaction is less than 85 ° C., the condensation reaction may not proceed sufficiently, and the condensation reaction may not be completed. In this case, a change with time occurs in the resulting modified butadiene rubber. There is a risk of quality problems. On the other hand, when it exceeds 180 ° C., the aging reaction of the polymer proceeds and the physical properties may be lowered.
  • the pH of the aqueous solution in which the condensation reaction is performed is preferably 9 to 14, and more preferably 10 to 12.
  • the pH of the aqueous solution in which the condensation reaction is performed is preferably 9 to 14, and more preferably 10 to 12.
  • the condensation reaction is promoted, and the temporal stability of the modified butadiene rubber can be improved.
  • the pH is less than 9, the progress of the condensation reaction may not be sufficient, and the condensation reaction may not be completed. In that case, the resulting modified butadiene rubber may change over time, resulting in a quality problem. There is a risk.
  • the pH of the aqueous solution in which the condensation reaction is carried out exceeds 14, a large amount of alkali-derived components may remain in the isolated modified butadiene rubber, which may make it difficult to remove.
  • the reaction time for the condensation reaction is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably about 15 minutes to 5 hours. If it is less than 5 minutes, the condensation reaction may not be completed. On the other hand, the condensation reaction may be saturated even if it exceeds 10 hours.
  • the pressure in the reaction system during the condensation reaction is preferably 0.01 to 20 MPa, and more preferably 0.05 to 10 MPa.
  • the form of the condensation reaction is not particularly limited, and may be performed using a batch-type reactor, or may be performed continuously using an apparatus such as a multistage continuous reactor. Further, the solvent may be removed simultaneously with this condensation reaction.
  • the modified butadiene rubber has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 (125 ° C.)) of preferably 10 to 150, more preferably 20 to 100. If the Mooney viscosity (ML 1 + 4 (125 ° C.)) is less than 10, rubber properties such as fracture properties may be deteriorated. On the other hand, when the Mooney viscosity (ML 1 + 4 (125 ° C.)) exceeds 150, workability is deteriorated and it may be difficult to knead with the compounding agent.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 (125 ° C.)) is a value obtained by the measurement method described in the examples below.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified butadiene rubber is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and further preferably 2.5 or less. If the molecular weight distribution exceeds 3.5, rubber properties such as fracture characteristics and low heat build-up tend to be reduced.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified butadiene rubber is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • the number average molecular weight (Mn) of the modified butadiene rubber is a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • the cold flow value (mg / min) of the modified butadiene rubber is preferably 1.0 or less, and more preferably 0.8 or less. If the cold flow value exceeds 1.0, the shape stability of the polymer during storage may be deteriorated.
  • a cold flow value (mg / min) is a value calculated by the measuring method as described in the Example mentioned later.
  • the evaluation value of the stability over time of the modified butadiene rubber is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 2. If this evaluation value exceeds 5, the polymer may change with time during storage.
  • the temporal stability is a value calculated by a measurement method described later.
  • the glass transition temperature of the modified butadiene rubber is preferably ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the temperature is more preferably ⁇ 43 ° C. or less, further preferably ⁇ 46 ° C. or less, and particularly preferably ⁇ 50 ° C. or less. If the glass transition temperature exceeds ⁇ 40 ° C., the low temperature characteristics required for studless tires may not be sufficiently secured.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited.
  • the glass transition temperature of the modified butadiene rubber can be measured by a measuring method described in Examples described later.
  • the content in the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and 45% by mass or more from the viewpoint of braking performance on ice. Is particularly preferred. Further, the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less from the viewpoint of workability and braking performance on ice.
  • the rubber composition for a tread includes a filler, a silane coupling agent, a resin other than a farnesene resin and a terpene resin, an oil, a wax, an antioxidant, a stearic acid, a zinc oxide, a vulcanizing agent, a vulcanizing agent, Other compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as sulfur accelerators, can be appropriately blended.
  • filler examples include silica, carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and hard clay crown.
  • the silica is not particularly limited, and for example, silica (anhydrous silicic acid) prepared by a dry method and silica (hydrous silicic acid) prepared by a wet method are used in the tire industry. be able to.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 80 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more.
  • N 2 SA of silica B is less than 80 m 2 / g, sufficient reinforcement cannot be obtained, and it tends to be difficult to ensure the fracture strength and wear resistance required for the tread.
  • N 2 SA of silica is preferably not more than 200 meters 2 / g, more preferably at most 180 m 2 / g.
  • N 2 SA of silica exceeds 200 m 2 / g, it tends to be difficult to ensure low temperature characteristics.
  • N 2 SA of silica in the present specification is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more from the viewpoint of durability and elongation at break.
  • the content of silica is 100 parts by mass from the viewpoint of improving dispersibility at the time of kneading, suppressing the re-aggregation of silica during heating during rolling and storage after rolling, and deterioration of workability.
  • the following is preferable, 90 parts by mass or less is more preferable, and 80 parts by mass or less is more preferable.
  • Examples of the carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Among these, furnace black is preferable because it can improve the low temperature characteristics and wear performance in a well-balanced manner.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably 15 m 2 / g or more, and more preferably 30 m 2 / g or more, because sufficient reinforcement and wear resistance can be obtained.
  • N 2 SA of carbon black is excellent in dispersibility, from the viewpoint that it is difficult to heat generation, less preferably 200 meters 2 / g, more preferably at most 150m 2 / g.
  • N 2 SA can be measured according to JIS K 6217-2 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 2: Determination of specific surface area—Nitrogen adsorption method—Single point method”.
  • the content with respect to 100 parts by mass of all rubber components is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. When the amount is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained.
  • the carbon black content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less. When it exceeds 60 parts by mass, the workability tends to deteriorate, the fuel efficiency tends to decrease, and the wear resistance tends to decrease.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, for example, bis (3-triethoxysilyl).
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a sulfide system is preferable from the viewpoint of good reactivity with silica, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is particularly preferable.
  • the content with respect to 100 parts by mass of silica is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more. If the content of the silane coupling agent is less than 3 parts by mass, the fracture strength tends to deteriorate. Moreover, 20 mass parts or less are preferable and, as for content with respect to 100 mass parts of silica of this silane coupling agent, 15 mass parts or less are more preferable. When content of a silane coupling agent exceeds 20 mass parts, there exists a tendency for the effect corresponding to the increase in cost not to be acquired.
  • resins other than farnesene resins and terpene resins include cyclopentadiene resins, coumarone resins, petroleum resins (aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, etc.), phenolic resins, An adhesive resin such as a rosin derivative may be used. Of these, cyclopentadiene resins having a lower SP value than other adhesive resins and excellent compatibility with NR are preferred.
  • Cyclopentadiene resins include dicyclopentadiene resin (DCPD resin), cyclopentadiene resin, methylcyclopentadiene resin (non-hydrogenated cyclopentadiene resin), and hydrogenation treatment of these cyclopentadiene resins.
  • DCPD resin dicyclopentadiene resin
  • methylcyclopentadiene resin non-hydrogenated cyclopentadiene resin
  • hydrogenation treatment to the cyclopentadiene resin can be performed by a known method.
  • cyclopentadiene resins hydrogenated dicyclopentadiene resins are preferred.
  • the hydrogenation treatment to the cyclopentadiene resin can be performed by a known method, and in the present embodiment, a commercially available hydrogenated cyclopentadiene resin can also be used.
  • the softening point of the cyclopentadiene resin is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of ease of handling. Moreover, from a viewpoint of workability and the dispersibility improvement of a rubber component and a filler, 160 degrees C or less is preferable, 150 degrees C or less is more preferable, 140 degrees C or less is further more preferable.
  • the softening point of the resin in this embodiment is determined by using a flow tester (such as CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation) as a sample while heating 1 g of the resin at a heating rate of 6 ° C./min. Was applied from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm, the plunger drop amount of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was obtained.
  • a flow tester such as CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclopentadiene resin is preferably 90 ° C. or less, and more preferably 80 ° C. or less, from the reason that the glass transition temperature of the rubber composition is increased and the durability is prevented from deteriorating.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the cyclopentadiene resin is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or higher because it can have a weight average molecular weight (Mw) equal to or higher than that of oil and ensure low volatility.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the cyclopentadiene resin is preferably 1000 or less because it is excellent in volatility at high temperature and easily disappears.
  • the SP value of the cyclopentadiene resin is preferably 8.5 or less, and more preferably 8.4 or less, because the water repellency of the rubber composition can be further improved.
  • the lower limit of the SP value of the cyclopentadiene resin is preferably 7.9 or more from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • the content of the cyclopentadiene resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more, because the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. Further, the content of the cyclopentadiene-based resin is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less from the viewpoint that the hardness, moldability, and viscosity of the rubber composition can be appropriately ensured.
  • the oil is not particularly limited, and for example, process oil, vegetable oil or a mixture thereof can be used.
  • process oil for example, paraffinic process oil, aroma based process oil, naphthenic process oil, or the like can be used.
  • mineral oil is preferable from the viewpoint of good tire performance at low temperatures. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content relative to 100 parts by mass of all rubber components is preferably 12 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more.
  • the oil content is less than 12 parts by mass, low-temperature characteristics such as keeping the hardness at low temperatures soft tend to deteriorate.
  • the oil content is preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 55 parts by mass or less.
  • the oil content exceeds 60 parts by mass, the tensile strength and low exothermic property of the vulcanized rubber tend to deteriorate, and the workability tends to deteriorate.
  • the wax is not particularly limited, but paraffin wax such as Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., or OK5258H manufactured by Paramelt Corporation is preferable.
  • the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component when paraffin wax is contained is preferably 1.0 part by mass or more, and more preferably 1.2 parts by mass or more. Moreover, 2.0 mass parts or less are preferable, and 1.8 mass parts or less are more preferable.
  • amine-based, phenol-based, imidazole-based compounds, and anti-aging agents such as carbamic acid metal salts can be appropriately selected and blended, and these anti-aging agents are used alone. You may use 2 or more types together.
  • amine-based antioxidants are preferable because ozone resistance can be remarkably improved and destructive properties are excellent, and N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine is more preferable. .
  • the content with respect to 100 parts by mass of the total rubber component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and further preferably 1.5 parts by mass or more.
  • the content of the anti-aging agent is less than 0.5 parts by mass, there is a tendency that sufficient ozone resistance cannot be obtained, and it is difficult to improve the destructive properties.
  • 6 mass parts or less are preferable, as for content of anti-aging agent, 5 mass parts or less are more preferable, and 4 mass parts or less are more preferable.
  • the content of the anti-aging agent exceeds 6 parts by mass, discoloration tends to occur.
  • waxes, stearic acid, and zinc oxide that are commonly used in the rubber industry can be suitably used.
  • the vulcanizing agent is not particularly limited, and those conventionally used in the rubber industry can be appropriately selected and used.
  • sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, and those commonly used in the rubber industry can be used.
  • the rubber composition for a tread according to the present embodiment can be produced by a known method.
  • each of the above components can be produced by a method of kneading using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then vulcanizing.
  • the kneading step of kneading each component is a base kneading step of kneading compounding agents and additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator with a kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll
  • the kneaded product obtained in the base kneading step can be a kneading step consisting of a final kneading step (F kneading) in which a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator is added and kneaded.
  • the base kneading step is performed by adding a vulcanizing agent and a vulcanizing agent to the X kneading step for producing a masterbatch containing butadiene rubber, silica and a minimum isoprene-based rubber for ensuring processability. It is preferable to divide into the Y kneading process which adds and knead
  • the studless tire according to the present embodiment can be manufactured by a normal method using the rubber composition for a tread. That is, an unvulcanized tread rubber composition is extruded in accordance with the shape of the tire tread, and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire. Can be produced by heating and pressing in a vulcanizer.
  • a studless tire having a tread composed of a rubber composition for a tread containing 1 to 20 parts by mass of a farnesene resin and 1 to 20 parts by mass of a terpene resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • NR TSR20
  • Non-modified BR BR730 manufactured by JSR Corporation (non-modified BR, cis content: 95%, ML 1 + 4 (100 ° C.): 55)
  • Modified BR terminal modified BR (cis content: 40%, trans content: 50%, vinyl content: 10%, Mw: 600,000)
  • Carbon Black Dia Black I (ASTM No.
  • Wax OK5258H (manufactured by Paramelt, paraffin wax containing 95% by mass or more of paraffin wax having a carbon number in the range of 20 to 50)
  • Anti-aging agent 1 NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 2 NOCRACK RD (poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Processing aid Aflux16 (mixture of fatty acid calcium salt and amide ester) manufactured by Rhein Chemie Stearic acid: Stearic acid “ ⁇ ” manufactured by NOF Corporation
  • Zinc oxide Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Sulfur 5% oil-treated powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (soluble sulfur containing 5% by mass of oil)
  • Vulcanization accelerator 1 Noxeller CZ (CBS, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Noxeller MP (MBT, 2-mercaptobenzothiazole) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 3 Noxeller D (DPG, 1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the precipitate thus obtained is air-dried overnight, and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain a farnesene resin (farnesene-butadiene copolymer). 100 g was obtained. The polymerization conversion rate (percentage of “dry weight / charge amount”) was almost 100%.
  • Tg glass transition temperature
  • the copolymerization ratio (% by weight) was measured by an ordinary method using pyrolysis gas chromatography (PGC). That is, a calibration curve for purified farnesene was prepared, and the weight percent of farnesene in the copolymer was calculated from the area ratio of the farnesene-derived thermal decomposition product obtained by PGC.
  • PGC pyrolysis gas chromatography
  • a system comprising a gas chromatograph mass spectrometer GCMS-QP5050A manufactured by Shimadzu Corporation and a pyrolysis apparatus JHP-330 manufactured by Nippon Analytical Industries, Ltd. was used.
  • the farnesene-based resin had a farnesene copolymerization ratio of 60% by weight.
  • the unvulcanized rubber composition is extruded into a tire tread shape by an extruder equipped with a predetermined-shaped die, and is bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire.
  • a test tire (size: 195 / 65R15, studless tire) was produced by press vulcanization for 12 minutes.
  • On-ice braking performance The test tire was mounted on a domestic 2000cc FR vehicle, and the vehicle was run on ice under the following conditions to evaluate on-ice braking performance.
  • the braking performance value on ice is the stop distance (on-ice braking stop distance, on-snow braking stop distance) required to travel on the ice by the vehicle, step on the lock brake at 30 km / h and stop. Measured and indexed by the following formula. The larger the index, the better the performance on ice and snow (grip performance on ice and snow). If the index value exceeds 100, it can be said that the performance on ice and snow is improved.
  • (Brake performance index on ice) (Brake stop distance of Comparative Example 1) / (Brake stop distance of each formulation) ⁇ 100 (Ice) Test place: Hokkaido Nayoro test course, Temperature: -1 to -6 °C
  • Silica can be observed as a granular form.
  • the silica dispersion was defined as an average value obtained by measuring the silica area per unit area of each phase at ten locations for one sample. From the value, the silica uneven distribution of the phase containing BR was determined, and the silica uneven distribution rate of the following formula 1 was determined using the compounding amount (mass part) of silica with respect to 100 parts by weight of the total rubber component.
  • the silica dispersion index was expressed by the following formula 2 with the silica uneven distribution rate of Comparative Example 1 being 100. A larger index indicates that silica is unevenly distributed in the BR phase.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 (125 ° C.)) after storage for 2 days in a constant temperature bath at 90 ° C. is a value calculated by the following formula.
  • the change over time in Comparative Example 1 was taken as 100 and expressed as an index. The larger the index, the smaller the aging hardness change.
  • the studless tire of the present invention having a tread composed of a rubber composition for a tread containing a predetermined amount of a farnesene resin and a terpene resin has processability, braking performance on ice, morphology, silica dispersibility, and silica. It can be seen that the dispersion is excellent in stability over time.

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Abstract

ゴム成分１００質量部に対し、１～２０質量部のファルネセン系樹脂および１～２０質量部のテルペン系樹脂を含有するトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有するスタッドレスタイヤ。

Description

スタッドレスタイヤ
　本発明は、スタッドレスタイヤに関する。
　従来、氷雪路面走行用として、スパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がなされてきたが、これによる粉塵問題等の環境問題への対応として、氷雪路面走行用のスタッドレスタイヤが開発されている。氷雪路面は、一般路面に比べて路面凹凸が大きく、材料面および設計面での工夫がなされている。
　例えば、低温性能、氷雪上性能、耐摩耗性能など様々なタイヤ性能をバランスよく向上させる方法として、複数のゴム成分を配合する方法（ポリマーブレンド）が古くから行われてきた。具体的には、タイヤにおけるゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）に代表されるいくつかのポリマー成分をブレンドすることが主流になってきている。これは、各ポリマー成分の特徴を活かして、単一のポリマー成分ではできないゴム組成物の物性を引き出す手段である。
　このポリマーブレンドにおいては、加硫された後の各ゴム成分の相構造（モルホロジー）および各ゴム相への充填剤の分散具合（偏在）が、物性を決定する重要な因子となる。モルホロジーや充填剤偏在のコントロールを決定する要素は非常に複雑で、これまでタイヤ物性をバランス良く発現するための検討が多くなされてきたが、いずれも改良の余地がある。
　例えば、特許文献１には、スチレンブタジエンゴムを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の海島マトリクスの島相粒径とシリカ分配を規定した技術が開示されている。しかしながら、そのモルホロジーを実現できる具体的な方法については、シリカマスターバッチを用いて混練時間やローターの回転トルクにより調整したと記載されているのみであり、このような方法では、混練、加硫条件に大きくモルホロジーが左右され、安定したモルホロジーコントロールは困難であった。また、実施例において開示されているゴム成分も比較的極性の近いスチレンブタジエンゴム同士のものであり、ブタジエンゴムと天然ゴムとのように極性、即ちシリカとの親和性が大きく異なるゴム成分同士のブレンドにおいては適用できない技術であることは明らかである。
　特に、シリカマスターバッチを用いて、シリカ分散の相間分散コントロールを行った場合、一時的に所望のモルホロジーやシリカ分散が達成されたとしても、時間と共に変化する場合が多く、数カ月以上にわたり経時的に安定なモルホロジー形成は困難であった。
特開２００６－０８９６３６号公報
　本発明は、加工性、氷上制動性能、モルホロジー、シリカ分散性およびシリカ分散状態の経時安定性に優れたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
　本発明は、ゴム成分１００質量部に対し、１～２０質量部のファルネセン系樹脂および１～２０質量部のテルペン系樹脂を含有するトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
　前記トレッド用ゴム組成物が、さらに１～２０質量部のシクロペンタジエン系樹脂を含有することが好ましい。
　前記前記ゴム成分がイソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムを含むゴム成分であることが好ましい。
　本発明のスタッドレスタイヤは、加工性、氷上制動性能、モルホロジー、シリカ分散性およびシリカ分散状態の経時安定性に優れる。
　本実施形態に係るスタッドレスタイヤは、所定量のファルネセン系樹脂およびテルペン系樹脂を含有するトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有することを特徴とする。なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。
ファルネセン系樹脂
　ファルネセン系樹脂とは、ファルネセンをモノマー成分として重合して得られた重合体を意味する。ファルネセンには、α－ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）－３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン）やβ－ファルネセン（７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン）などの異性体が存在するが、以下の構造を有する（Ｅ）－β－ファルネセンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、ファルネセン系樹脂は、従来配合されているオイルなどの軟化剤に置き換えて配合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
　ファルネセン系樹脂は、ファルネセンの単独重合体（ファルネセン単独重合体）であってもよいし、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合体（ファルネセン－ビニルモノマー共重合体）であってもよい。ビニルモノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物や、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。なかでも、スチレン、ブタジエンが好ましい。すなわち、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体としては、ファルネセンとスチレンとの共重合体（ファルネセン－スチレン共重合体）、ファルネセンとブタジエンとの共重合体（ファルネセン－ブタジエン共重合体）が好ましい。ファルネセン－スチレン共重合体を配合することで、ハンドリング性能の改善効果を高めることができ、ファルネセン－ブタジエン共重合体を配合することで、氷雪上性能および耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
　ファルネセン単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－６０℃以下、より好ましくは－７０℃以下であり、好ましくは－１２０℃以上、より好ましくは－１１０℃以上である。上記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤として好適に使用できる。同様の理由から、ファルネセン－スチレン共重合体のＴｇは、好ましくは－１５℃以下、より好ましくは－３０℃以下であり、好ましくは－８０℃以上、より好ましくは－７０℃以上である。同様の理由から、ファルネセン－ブタジエン共重合体のＴｇは、好ましくは－６０℃以下、より好ましくは－７０℃以下であり、好ましくは－１２０℃以上、より好ましくは－１１０℃以上である。なお、Ｔｇは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
　ファルネセン単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは８０００以上である。３０００未満では、ハンドリング性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。ファルネセン単独重合体のＭｗは、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、さらに好ましくは１５００００以下である。５０００００を超えると、氷上グリップ性能が悪化する傾向がある。
同様の理由から、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体のＭｗは、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは８０００以上であり、また、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、さらに好ましくは１５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。Ｍｗが上記範囲内のファルネセン単独重合体、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体は、常温で液状であり、タイヤ用軟化剤として好適に使用できる。
　ファルネセン単独重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上である。上記範囲内であれば、タイヤ用軟化剤として好適に使用でき、かつ耐ブルーム性にも優れる。同様の理由から、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体の溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６５０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＬＡＢＳ．ＩＮＣ．製）を用いて、３８℃で測定した値である。
　ファルネセン単独重合体において、モノマー成分１００質量％中のファルネセンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　ファルネセン－ビニルモノマー共重合体において、モノマー成分１００質量％中のファルネセンおよびビニルモノマーの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合比は、質量基準で、ファルネセン：ビニルモノマー＝９９：１～２５：７５であることが好ましく、ファルネセン：ビニルモノマー＝８０：２０～４０：６０であることがより好ましい。
　ファルネセン系樹脂の合成は公知の手法により行うことができる。例えば、アニオン重合による合成の場合、充分に窒素置換した耐圧容器に、ヘキサンと、ファルネセンと、ｓｅｃ－ブチルリチウムと、必要に応じてビニルモノマーとを仕込んだ後、昇温させ、数時間撹拌することで行い、得られた重合溶液をクエンチ処理後、真空乾燥させることで、液状のファルネセン系樹脂を得ることができる。
　ファルネセン単独重合体を調製する際の重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。また、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体を調製する際の共重合においても、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、予め特定のモノマー（例えば、ファルネセンモノマーのみ、ブタジエンモノマーのみなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させてもよいし、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。
　ファルネセン系樹脂に使用するファルネセンは、石油資源から化学合成によって調製されたものであってもよいし、アリマキなどの昆虫やリンゴなどの植物から抽出したものであってもよいが、糖から誘導される炭素源を用いて微生物を培養することによって調製されたものであることが好ましい。該ファルネセンを使用することで、効率よくファルネセン系樹脂を調製できる。
　糖としては、単糖、二糖、多糖のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。単糖としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボースなどが挙げられる。二糖としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオースなどが挙げられる。多糖としては、スターチ、グリコーゲン、セルロース、キチンなどが挙げられる。
　ファルネセンの製造に好適な糖は、多種多様な材料から得ることができ、例えば、サトウキビ、バガス、ミスカンタス、テンサイ、モロコシ、穀実用モロコシ、スイッチグラス、大麦、麻、ケナフ、ジャガイモ、サツマイモ、キャッサバ、ヒマワリ、果物、糖蜜、乳清、脱脂乳、トウモロコシ、ワラ、穀物、小麦、木、紙、麦わら、綿などが挙げられる。その他、セルロース廃棄物や、他のバイオマス材料も使用できる。なかでも、サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ　ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）などのＳａｃｃｈａｒｕｍ属に属する植物が好ましく、サトウキビがより好ましい。
　微生物は、培養してファルネセンを製造できる微生物であれば特に限定されず、例えば、真核生物、細菌、古細菌などが挙げられる。真核生物としては、酵母、植物などが挙げられる。
　また、微生物は形質転換体であってもよい。形質転換体は、宿主となる微生物に、外来遺伝子を導入して得られる。外来遺伝子としては、特に限定されないが、ファルネセンの製造効率をより改善できるという理由から、ファルネセン産生に関与する外来遺伝子が好ましい。
　培養条件は、微生物がファルネセンを製造できる条件であれば特に限定されない。微生物を培養する際に使用される培地としては、微生物の培養に通常使用される培地であればよい。具体的には、細菌の場合にはＫＢ培地、ＬＢ培地が挙げられる。酵母の場合には、ＹＭ培地、ＫＹ培地、Ｆ１０１培地、ＹＰＤ培地、ＹＰＡＤ培地が挙げられる。植物の場合には、Ｗｈｉｔｅの培地、Ｈｅｌｌｅｒの培地、ＳＨ培地（ＳｃｈｅｎｋとＨｉｌｄｅｂｒａｎｄｔの培地）、ＭＳ培地（ＭｕｒａｓｈｉｇｅとＳｋｏｏｇの培地）、ＬＳ培地（ＬｉｎｓｍａｉｅｒとＳｋｏｏｇの培地）、Ｇａｍｂｏｒｇ培地、Ｂ５培地、ＭＢ培地、ＷＰ培地（Ｗｏｏｄｙ　Ｐｌａｎｔ：木本類用）などの基本培地が挙げられる。
　培養温度は、微生物の種類によって異なるが、０～５０℃であることが好ましく、１０～４０℃であることがより好ましく、２０～３５℃であることがさらに好ましい。ｐＨは、ｐＨ３～１１であることが好ましく、４～１０であることがより好ましく、５～９であることがさらに好ましい。また、培養は、微生物の種類に応じて、嫌気的条件下、好気的条件下のいずれにおいても行うことができる。
　微生物の培養は、バッチ式培養でも可能であり、また、バイオリアクターを用いた連続式培養でも可能である。具体的な培養方法として、振とう培養、回転培養などが挙げられる。ファルネセンは、微生物の細胞内に蓄積させることができ、また、培養上清中に生成蓄積させることもできる。
　培養後の微生物からファルネセンを取得する場合、遠心分離により微生物を回収した後、微生物を破砕し、破砕液から１－ブタノールなどの溶剤を使用して抽出することができる。また、溶剤抽出法に、クロマトグラフィーなど公知の精製方法を適宜併用することもできる。ここで、微生物の破砕は、ファルネセンの変性・崩壊を防ぐために、例えば４℃などの低温で行うことが好ましい。微生物は、例えば、ガラスビーズを使用した物理的破砕などにより破砕することができる。
　培養上清からファルネセンを取得するには、遠心分離にて菌体を除去した後、得られた上清から、１－ブタノールなどの溶剤にて抽出すればよい。
　上述の微生物由来のファルネセンを使用して得られるファルネセン系樹脂は市販品として入手することができ、例えば、ファルネセン単独重合体としては、（株）クラレ製のＫ－Ｂ１０１、ＫＢ－１０７などが挙げられ、ファルネセン－スチレン共重合体としては、（株）クラレ製のＦＳＲ－２２１、ＦＳＲ－２４２、ＦＳＲ－２５１、ＦＳＲ－２６２などが挙げられ、ファルネセン－ブタジエン共重合体としては、（株）クラレ製のＦＢＲ－７４６、ＦＢ－８２３、ＦＢ－８８４などが挙げられる。
　ファルネセン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、氷雪上性能および耐摩耗性の改善効果、並びに、硬度変化およびタイヤ表面の変色を抑制する効果が充分に得られない傾向がある。ファルネセン系樹脂の含有量は、２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、ハンドリング性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
テルペン系樹脂
　テルペン系樹脂としては、α－ピネン、β－ピネン、リモネン、ジペンテンなどのテルペン原料から選ばれる少なくとも１種からなるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂（水素添加されていないテルペン系樹脂）、ならびにこれらのテルペン系樹脂に水素添加処理を行ったもの（水素添加されたテルペン系樹脂）が挙げられる。ここで、芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどが挙げられ、また、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。上記のテルペン系樹脂のなかでもポリテルペン樹脂が好ましい。テルペン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行うことができる。
　テルペン系樹脂の軟化点は、ハンドリングの容易性などの観点から、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。また、加工性、ゴム成分とフィラーとの分散性向上という観点から、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。なお、本実施形態における樹脂の軟化点は、フローテスター（（株）島津製作所製のＣＦＴ－５００Ｄなど）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度とした。
　テルペン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム組成物のガラス転移温度が高くなり、耐久性が悪化することを防ぐという理由から、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、テルペン系樹脂のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、オイルと同等以上の重量平均分子量（Ｍｗ）にでき、かつ難揮発性を確保できるという理由から、５℃以上が好ましい。また、テルペン系樹脂の重量平均分子量は、高温時の揮発性に優れ、消失させやすいことから、３００以下が好ましい。
　テルペン系樹脂は、クマロン樹脂、石油系樹脂（脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂など）、フェノール系樹脂、ロジン誘導体等の他の粘着性樹脂よりもＳＰ値が低く、その値がＮＲ（ＳＰ値：８．１）と近いことから、本実施形態に係るゴム成分との相溶性に優れる。なお、テルペン系樹脂のＳＰ値は、ゴム組成物の撥水性をより向上させることができるという理由から、８．６０以下が好ましく、８．５０以下がより好ましい。テルペン系樹脂のＳＰ値の下限は、ゴム成分との相溶性の観点から７．５以上が好ましい。
　前記テルペン系樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、本発明の効果が良好に得られるという理由から１質量部以上であり、５質量部以上がより好ましく８質量部以上がさらに好ましい。また、テルペン系樹脂の含有量は、ゴム組成物の硬度、成形加工性、粘度を適切に確保できるという観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
ゴム成分
　ゴム成分としては、従来ゴム工業で用いられているものを適宜選択して用いることができる。例えば、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。なかでも、雪氷上走行時のゴムの柔軟性を担保する観点からイソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムを用いることが好ましく、天然ゴムおよびブタジエンゴムのみからなることがより好ましい。
　天然ゴムには、天然ゴム（ＮＲ）や、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）などの改質天然ゴムなども含まれる。なかでも、混合加工性の観点から天然ゴム（ＮＲ）が好ましい。
　ＮＲとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０などが挙げられる。
　ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、加工性と低温での柔軟性の観点から、２０～６０質量％が好ましく、３０～５５質量％がより好ましい。
　ＢＲとしては、非変性ブタジエンゴム（非変性ＢＲ）および変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）が挙げられる。加工時の粘度保持の観点からは、非変性ＢＲを用いることが好ましく、フィラー分配の観点からは、変性ＢＲを用いることが好ましい。これらの性質のバランスから、ブタジエンゴム中の非変性ブタジエンゴムの含有量に対する変性ブタジエンゴムの含有量（変性ブタジエンゴムの含有量／非変性ブタジエンゴムの含有量）は０．６～３．０が好ましく、０．８～２．５がより好ましく、１．０～２．０がさらに好ましい。また、ゴム成分中の前記ブタジエンゴムの総含有量は、４０～８０質量％が好ましく、４５～７０質量％がより好ましい。
　非変性ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ－ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、加工性、耐摩耗性および破壊特性において優れるという点からハイシスＢＲや希土類系ＢＲが好ましい。
　前記非変性ブタジエンゴムのシス１，４結合含有率は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。９０％未満である場合は、破断伸びおよび耐摩耗性において劣る傾向がある。
　前記非変性ブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））は、２５～７５であることが好ましく、４０～６０であることがより好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が２５未満であると、ゴム物性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））が７５を超えるものであると、作業性が悪くなり、混練することが困難になるおそれがある。なお、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
　非変性ブタジエンゴムを含有する場合のゴム成分中の含有量は、１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。非変性ブタジエンゴムの含有量が２０質量％未満の場合は、非変性ブタジエンゴムを配合することによる効果が不十分となる傾向がある。一方、非変性ブタジエンゴムの含有量が６０質量％を超える場合は、加工性の担保が難しくなるおそれがある。
　非変性ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また該含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
　変性ブタジエンゴムとは、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴムであり、シランカップリング剤およびシリカとの反応性に優れたゴム成分である。この変性ブタジエンゴムをシリカと併用することにより、シリカ表面の親水基と変性ブタジエンゴムとが結合してフィラーゲルが形成され、シリカの親水基が被覆され、その結果、シリカ分散状態の経時安定性を向上させることができる。また、ＮＲ／ＢＲ配合系ではシリカがＮＲ相に偏在するが、ここにさらに変性ブタジエンゴムを配合することにより、ＢＲ相にもシリカが分配されるため、シリカがゴム成分全体に分散する。これによりゴム組成物の歪依存が抑制でき、タイヤの氷上制動性能を向上させることができる。なお、これら変性ＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記変性ブタジエンゴムは、活性末端を有するブタジエンゴムを用い、このブタジエンゴムの活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族および１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）とを備え、前記ブタジエンゴムとして、下記（ａ）～（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合したブタジエンゴムを用いる製造方法により得られるものである。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、または、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、および、一般式（１）；ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ3は、Ｒ1およびＲ2と同一または異なって、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
　すなわち、ブタジエンゴムの活性末端に、アルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行い、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族および１５族に含有される元素のうちの少なくとも１種の元素を含む縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン化合物残基を縮合反応させることによって、本実施形態において用いられる変性ブタジエンゴムを製造することができる。
　前記変性工程（Ａ）は、活性末端を有するブタジエンゴムを用い、このブタジエンゴムの活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う工程である。
　前記変性ブタジエンゴムとしては、例えば、シス１，４結合含有率が６０％以下の低シスブタジエンゴムを用いて調製した低シス変性ブタジエンゴムおよび／またはシス１，４結合含有率が９０％以上の高シスブタジエンゴムを用いて調製した高シス変性ブタジエンゴムを使用することができる。なかでも、加工性担保の観点から、シス１，４結合含有率が６０％以下の低シスブタジエンゴムが好ましい。なお、本明細書において、シス１，４結合含有率は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。
　前記ブタジエンゴムを製造する際には、溶媒を用いて重合を行ってもよいし、無溶媒下で重合を行ってもよい。重合に用いる溶媒（重合溶媒）としては、不活性な有機溶媒を用いることができるが、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４～１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６～２０の飽和脂環式炭化水素、１－ブテン、２－ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
　前記ブタジエンゴムを製造する際の重合反応温度は、－３０～２００℃であることが好ましく、０～１５０℃であることがより好ましい。重合反応の形式としては特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度が５～５０質量％であることが好ましく、７～３５質量％であることがより好ましい。また、ブタジエンゴム製造の効率性の観点、および、活性末端を有するブタジエンゴムを失活させない観点から、重合系内に、酸素、水または炭酸ガス等の失活作用のある化合物を極力混入させないようにすることが好ましい。
　また、本実施形態において変性ブタジエンゴムを製造する際に用いるブタジエンゴムとしては、下記（ａ）～（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物（以下、「触媒」とも称する。）の存在下で重合したブタジエンゴムが用いられる。
（ａ）成分：ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、または、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、および、一般式（１）；ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ3は、Ｒ1およびＲ2と同一または異なって、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
　このような触媒を用いることにより、シス１，４結合含有率が９４．０質量％以上であるブタジエンゴムを製造しやすくなる。また、この触媒は、極低温で重合反応を行う必要がなく、操作が簡便であることから、工業的な生産を行う上で有用である。
　前記（ａ）成分は、ランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するランタノイド含有化合物、または、該ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイドの中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウムが好ましい。本実施形態に係る製造方法においては、これらのうち、ネオジムが特に好ましい。なお、前記ランタノイドとしては、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記ランタノイド含有化合物の具体例としては、ランタノイドのカルボン酸塩、アルコキサイド、β－ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等が挙げられる。このうち、カルボン酸塩、またはリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩がより好ましい。
　前記ランタノイドのカルボン酸塩の具体例としては、一般式（２）；（Ｒ4－ＣＯＯ）3Ｍで表されるカルボン酸の塩を挙げることができる（ただし、一般式（２）中、Ｍは、ランタノイドを表す。Ｒ4は、同一または異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）。なお、前記一般式（２）中、Ｒ4は、飽和または不飽和のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であることが好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級または三級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製、カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩が挙げられる。これらのうち、バーサチック酸、２－エチルヘキサン酸、ナフテン酸の塩が好ましい。
　前記ランタノイドのアルコキサイドの具体例としては、一般式（３）；（Ｒ5Ｏ）3Ｍで表されるものを挙げることができる（ただし、一般式（３）中、Ｍは、ランタノイドを表す。）。なお、前記一般式（３）中、「Ｒ5Ｏ」で表されるアルコキシ基の具体例としては、２－エチル－ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、２－エチル－ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
　前記ランタノイドのβ－ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
　前記ランタノイドのリン酸塩または亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ－ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール－ｐ－ノニルフェニル）、リン酸（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）、リン酸（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－ｐ－ノニルフェニル、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１－メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１－メチルヘプチル）（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２－エチルヘキシル）（ｐ－ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩が挙げられる。これらのうち、リン酸ビス（２－エチルヘキシル）、リン酸ビス（１－メチルヘプチル）、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。
　前記ランタノイド含有化合物としては、これらのなかでも、ネオジムのリン酸塩、または、ネオジムのカルボン酸塩が特に好ましく、ネオジムのバーサチック酸塩、または、ネオジムの２－エチルヘキサン酸塩が最も好ましい。
　前記ランタノイド含有化合物を溶剤に可溶化させるため、若しくは、長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを混合すること、または、ランタノイド含有化合物とルイス塩基とを反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、ランタノイド１モルに対して、０～３０モルとすることが好ましく、１～１０モルとすることがより好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価または二価のアルコール等が挙げられる。これまで述べてきた（ａ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記（ｂ）成分は、アルミノオキサン、および、一般式（１）；ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3で表される有機アルミニウム化合物（ただし、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ3は、Ｒ1およびＲ2と同一または異なって、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
　前記アルミノオキサン（以下、「アルモキサン」とも称する。）は、その構造が、下記一般式（４）または（５）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。
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　前記一般式（４）および（５）中、Ｒ6は、同一または異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。ｐは、２以上の整数である。前記Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、前記ｐは、４～１００の整数であることが好ましい。
　前記アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」とも称する。）、エチルアルモキサン、ｎ－プロピルアルモキサン、ｎ－ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ－ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等が挙げられる。これらの中でも、ＭＡＯが好ましい。前記アルモキサンは、公知の方法によって製造することができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、または、ジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、または、硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、前記アルモキサンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。これらの中でも、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムが特に好ましい。前記有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記（ｃ）成分は、その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物である。このようなヨウ素含有化合物を用いることで、シス１，４結合含有率が９４．０質量％以上であるブタジエンゴムを容易に製造することができる。前記ヨウ素含有化合物としては、その分子構造中に少なくとも１個のヨウ素原子を含有している限り特に制限されないが、例えば、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金等が挙げられる。
　なかでも、前記ヨウ素含有化合物としては、一般式（６）：Ｒ7 qＳｉＩ4-q（一般式（６）中、Ｒ7は、同一または異なって、炭素数１～２０の炭化水素基または水素原子を表す。また、ｑは０～３の整数である。）で表されるヨウ化ケイ素化合物、一般式（７）：Ｒ8 rＩ4-r（一般式（７）中、Ｒ8は、同一または異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。また、ｒは１～３の整数である。）で表されるヨウ化炭化水素化合物またはヨウ素が好ましい。このようなヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、ヨウ素は有機溶剤への溶解性が良好であるため、操作が簡便になり、工業的な生産を行う上で有用である。すなわち、前記（ｃ）成分が、ヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、および、ヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種のヨウ素含有化合物であることもまた、好適な実施形態の１つである。
　前記ヨウ化ケイ素化合物（前記一般式（６）で示される化合物）の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリルアイオダイドが好ましい。また、前記ヨウ化炭化水素化合物（前記一般式（７）で示される化合物）の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド等が挙げられる。なかでも、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが好ましい。
　前記ヨウ素含有化合物としては、これらのなかでも、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード、メチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタンが特に好ましく、トリメチルシリルアイオダイドが最も好ましい。前記ヨウ素含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記各成分（（ａ）～（ｃ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定すればよい。（ａ）成分の配合量は、例えば、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．００００１～１．０ミリモルであることが好ましく、０．０００１～０．５ミリモルであることがより好ましい。０．００００１ミリモル未満とした場合には、重合活性が低下してしまうおそれがある。１．０ミリモルを超えて使用した場合には、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となることがある。
　前記（ｂ）成分がアルモキサンである場合、アルモキサンの配合量としては、（ａ）成分と、アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）とのモル比で表すことができ、「（ａ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（モル比）が１：１～１：５００であることが好ましく、１：３～１：２５０であることがより好ましく、１：５～１：２００であることがさらに好ましい。アルモキサンの配合量が前記範囲外であると、触媒活性が低下したり、または、触媒残渣を除去する工程が必要となったりする場合がある。
　また、前記（ｂ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、有機アルミニウム化合物の配合量としては、（ａ）成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができ、「（ａ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比）が１：１～１：７００であることが好ましく、１：３～１：５００であることがより好ましい。有機アルミニウム化合物の配合量が前記範囲外であると、触媒活性が低下したり、または、触媒残渣を除去する工程が必要となったりする場合がある。
　前記（ｃ）成分の配合量としては、（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子と、（ａ）成分とのモル比で表すことができ、（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）（モル比）が０．５～３．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましく、１．２～２．０であることがさらに好ましい。（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が０．５未満である場合には、重合触媒活性が低下するおそれがある。（（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が３．０を超える場合には、触媒毒となってしまうおそれがある。
　上述した触媒には、（ａ）～（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、（ａ）成分１モルに対して、１０００モル以下含有させることが好ましく、３～１０００モル含有させることがより好ましく、５～３００モル含有させることがさらに好ましい。触媒に共役ジエン系化合物および非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。このとき、用いられる共役ジエン系化合物としては、後述する重合用のモノマーと同じく、１，３－ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４－ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
　前記（ａ）～（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）～（ｃ）成分、さらに必要に応じて添加される共役ジエン系化合物および非共役ジエン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を反応させることにより、調製することができる。なお、調製の際の各成分の添加順序は任意であってよい。ただし、各成分を予め混合、反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上および重合開始誘導期間の短縮の観点から好ましい。熟成温度は０～１００℃とすることが好ましく、２０～８０℃とすることがより好ましい。０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟成時間は特に制限されない。また、重合反応槽に添加する前に、各成分同士をライン中で接触させてもよいが、その場合の熟成時間は０．５分以上あれば十分である。なお、調製した触媒は、数日間は安定である。
　本実施形態において変性ブタジエンゴムを製造する際に用いるブタジエンゴムとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。分子量分布が３．５を超えるものであると、破壊特性、低発熱性を始めとするゴム物性が低下する傾向にある。一方、分子量分布の下限は、特に限定されない。なお、本明細書において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量と数平均分子量との割合（重量平均分子量／数平均分子量）により算出される値を意味する。ここで、ブタジエンゴムの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、ブタジエンゴムの数平均分子量は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。
　なお、前記ブタジエンゴムの、ビニル含量、シス１，４結合含有率は、重合温度をコントロールすることによって、容易に調整することができる。また、前記Ｍｗ／Ｍｎは前記（ａ）～（ｃ）成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。
　また、前記ブタジエンゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０であることがより好ましい。５未満では、加硫後の機械特性、耐摩耗性などが低下することがある、一方、５０を超えると、変性反応を行った後の変性ブタジエンゴムの混練り時の加工性が低下することがある。このムーニー粘度は、前記（ａ）～（ｃ）成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。なお、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
　さらに、前記ブタジエンゴムの１，２ビニル結合含有率は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましい。０．５質量％を超えるものであると、破壊特性などのゴム物性が低下する傾向にある。また、前記ブタジエンゴムの１，２－ビニル結合量としては、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、１，２－ビニル結合量は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。
　前記変性工程（Ａ）に用いるアルコキシシラン化合物（以下、「変性剤」とも称する。）としては、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するものである。アルコキシシリル基以外の反応基としては、特にその種類は限定されないが、例えば、（ｆ）；エポキシ基、（ｇ）；イソシアネート基、（ｈ）；カルボニル基、および（ｉ）；シアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。すなわち、前記アルコキシシラン化合物が、（ｆ）；エポキシ基、（ｇ）；イソシアネート基、（ｈ）；カルボニル基、および（ｉ）；シアノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有することもまた、好適な実施形態の１つである。なお、前記アルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、該アルコキシシラン化合物と該部分縮合物の混合物であってもよい。
　ここで、「部分縮合物」とは、アルコキシシラン化合物のＳｉＯＲ（ＯＲは、アルコキシ基を表す。）の一部（すなわち、全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。なお、前記変性反応に用いるブタジエンゴムは、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
　前記アルコキシシラン化合物の具体例としては、（ｆ）；エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「エポキシ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがより好ましい。
　また、（ｇ）；イソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
　また、（ｈ）；カルボニル基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「カルボニル基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、３－メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
　さらに、（ｉ）；シアノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「シアノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）としては、３－シアノプロピルトリエトキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３－シアノプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３－シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
　前記変性剤としては、これらのなかでも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－シアノプロピルトリメトキシシランが特に好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。これら変性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述のアルコキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
　前記変性工程（Ａ）の変性反応では、前記アルコキシシラン化合物の使用量は、前記（ａ）成分１モルに対して、０．０１～２００モルであることが好ましく、０．１～１５０モルであることがより好ましい。０．０１モル未満では、変性反応の進行が十分とはならず、充填剤の分散性が十分に改良されないために、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が十分に得られないおそれがある。一方、２００モルを超えて使用しても、変性反応は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。なお、前記変性剤の添加方法は特に制限されないが、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられ、なかでも、一括して添加する方法が好ましい。
　前記変性反応は、溶液中で行うことが好ましく、この溶液としては、重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液をそのまま使用することができる。また、変性反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などの前に行うことが好ましい。
　前記変性反応の温度は、ブタジエンゴムを重合する際の重合温度と同様とすることができる。具体的には２０～１００℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。温度が２０℃より低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、１００℃を超えると、重合活性末端が失活するおそれがある。
　また、前記変性反応における反応時間は、５分～５時間であることが好ましく、１５分～１時間であることがより好ましい。なお、縮合工程（Ｂ）において、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を添加してもよい。
　前記変性工程（Ａ）においては、前記変性剤の他に、縮合工程（Ｂ）において、活性末端に導入された変性剤であるアルコキシシラン化合物残基と縮合反応し、消費されるものをさらに添加することが好ましい。具体的には、官能基導入剤を添加することが好ましい。この官能基導入剤により、変性ブタジエンゴムの耐摩耗性を向上させることができる。
　前記官能基導入剤は、活性末端との直接反応を実質的に起こさず、反応系に未反応物として残存するものであれば特に制限されないが、例えば、前記変性剤として用いるアルコキシシラン化合物とは異なるアルコキシシラン化合物、即ち、（ｊ）；アミノ基、（ｋ）；イミノ基、および（ｌ）；メルカプト基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。なお、この官能基導入剤として用いられるアルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよいし、官能基導入剤として用いるアルコキシシラン化合物の部分縮合物でないものと該部分縮合物との混合物であってもよい。
　前記官能基導入剤の具体例としては、（ｊ）；アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「アミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２－ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２－ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（１－ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シランや、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、および、これらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物またはエチルジメトキシシリル化合物などが挙げられるが、なかでも、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンが特に好ましい。
　また、（ｋ）；イミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イミノ基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３－（１－ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、また、１－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、３－〔１０－（トリエトキシシリル）デシル〕－４－オキサゾリン、Ｎ－（３－イソプロポキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールが好適なものとして挙げられるが、これらの中でも、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールがより好ましい。
　また、（ｌ）；メルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「メルカプト基含有アルコキシシラン化合物」とも称する。）として、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、なかでも、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
　前記官能基導入剤としては、これらのなかでも、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランが特に好ましく、３－アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。これらの官能基導入剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を用いる場合、その使用量は、前記（ａ）成分１モルに対して、０．０１～２００モルが好ましく、０．１～１５０モルがより好ましい。０．０１モル未満では、縮合反応の進行が十分とはならず、充填剤の分散性が十分に改良されないために、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る場合がある。一方、２００モルを超えて使用しても、縮合反応は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。
　前記官能基導入剤の添加時期としては、前記変性工程（Ａ）において前記ブタジエンゴムの活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後であって、前記縮合工程（Ｂ）における縮合反応が開始される前が好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分～５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分～１時間後であることがより好ましい。
　なお、前記官能基導入剤として、前記官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、活性末端を有するブタジエンゴムと、反応系に加えられた実質上化学量論的量の変性剤とが変性反応を起こし、実質的に活性末端の全てにアルコキシシリル基が導入され、さらに前記官能基導入剤を添加することにより、このブタジエンゴムの活性末端の当量より多くのアルコキシシラン化合物残基が導入されることになる。
　アルコキシシリル基同士の縮合反応は、遊離のアルコキシシラン化合物とブタジエンゴム末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によってはブタジエンゴム末端のアルコキシシリル基同士で起こることが、反応効率の観点から好ましく、遊離のアルコキシシラン化合物同士の反応は好ましくない。したがって、官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を新たに加える場合には、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、ブタジエンゴム末端に導入したアルコキシシリル基の加水分解性に比べて低いことが好ましい。
　例えば、ブタジエンゴムの活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物には加水分解性の高いトリメトキシシリル基を含有する化合物を用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物には、該トリメトキシシリル基含有化合物より加水分解性が低いアルコキシシリル基（例えば、トリエトキシシリル基）を含有するものを用いる組み合わせが好ましい。逆に、例えば、ブタジエンゴムの活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物としてトリエトキシシリル基を含有する化合物を用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物がトリメトキシシリル基を含有する化合物であると、反応効率が低下してしまうおそれがある。
　前記縮合工程（Ｂ）は、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族および１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる工程である。
　前記縮合触媒は、周期律表の第４族、１２族、１３族、１４族および１５族に含まれる元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するものであれば、特に制限されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）（第４族）、スズ（Ｓｎ）（第１４族）、ジルコニウム（Ｚｒ）（第４族）、ビスマス（Ｂｉ）（第１５族）およびアルミニウム（Ａｌ）（第１３族）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。
　前記縮合触媒の具体例としては、スズ（Ｓｎ）を含む縮合触媒として、例えば、ビス（ｎ－オクタノエート）スズ、ビス（２－エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ－オクタノエート、ジブチルスズジ２－エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２－エチルヘキシルマレート）、ジｎ－オクチルスズジアセテート、ジｎ－オクチルスズジｎ－オクタノエート、ジｎ－オクチルスズジ２－エチルヘキサノエート、ジｎ－オクチルスズジラウレート、ジｎ－オクチルスズマレート、ジｎ－オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ－オクチルスズビス（２－エチルヘキシルマレート）等が挙げられる。
　ジルコニウム（Ｚｒ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ－プロポキシジルコニウム、テトラｉ－プロポキシジルコニウム、テトラｎ－ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ－ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ－ブトキシジルコニウム、テトラ（２－エチルヘキシルオキシド）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等が挙げられる。
　ビスマス（Ｂｉ）を含む縮合触媒として、例えば、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。
　アルミニウム（Ａｌ）を含む縮合触媒として、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリｎ－プロポキシアルミニウム、トリｉ－プロポキシアルミニウム、トリｎ－ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ－ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウム、トリ（２－エチルヘキシルオキシド）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２－エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。
　チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ－プロポキシチタニウム、テトラｉ－プロポキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウム、テトラｎ－ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ－ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ－ブトキシチタニウム、テトラ（２－エチルヘキシルオキシド）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２－エチルヘキシルオキシド）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２－エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２－エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等が挙げられる。
　これらの中でも、前記縮合触媒としては、チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒がより好ましい。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒の中でも、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩またはアセチルアセトナート錯塩であることがさらに好ましい。特に好ましくは、テトラｉ－プロポキシチタニウム（テトライソプロピルチタネート）である。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒を用いることにより、変性剤として用いる前記アルコキシシラン化合物の残基、および官能基導入剤として用いる前記アルコキシシラン化合物の残基の縮合反応をより効果的に促進させることができ、加工性、低温特性および耐摩耗性に優れた変性ブタジエンゴムを得ることが可能となる。このように、前記縮合触媒が、チタン（Ｔｉ）を含むこともまた、好適な実施形態の１つである。
　前記縮合触媒の使用量としては、縮合触媒として用いることができる前記種々の化合物のモル数が、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量１モルに対して、０．１～１０モルとなることが好ましく、０．３～５モルが特に好ましい。０．１モル未満では、縮合反応が十分に進行しないおそれがある。一方、１０モルを超えて使用しても、縮合触媒としての効果は飽和している場合があり、その場合には使用した分のコストが余計にかかってしまう。
　前記縮合触媒は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、かつ縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にアルコキシシリル基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合触媒が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。前記縮合触媒の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分～５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分～１時間後であることがより好ましい。
　前記縮合工程（Ｂ）の縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５～１８０℃であることが好ましく、１００～１７０℃であることがより好ましく、１１０～１５０℃であることが特に好ましい。縮合反応時の温度が８５℃未満であると、縮合反応の進行が十分とはならず、縮合反応を完結させることができない場合があり、その場合、得られる変性ブタジエンゴムに経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、１８０℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し、物性を低下させるおそれがある。
　前記縮合反応が行われる水溶液のｐＨは９～１４であることが好ましく、１０～１２であることがより好ましい。水溶液のｐＨをこのような範囲とすることにより、縮合反応が促進され、変性ブタジエンゴムの経時安定性を改善することができる。ｐＨが９未満であると、縮合反応の進行が十分とはならず、縮合反応を完結させることができない場合があり、その場合、得られる変性ブタジエンゴムに経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、縮合反応が行われる水溶液のｐＨが１４を超えると、単離後の変性ブタジエンゴム中に多量のアルカリ由来成分が残留し、その除去が困難となるおそれがある。
　前記縮合反応の反応時間は、５分～１０時間であることが好ましく、１５分～５時間程度であることがより好ましい。５分未満では、縮合反応が完結しないおそれがある。一方、１０時間を超えても縮合反応が飽和しているおそれがある。また、縮合反応時の反応系内の圧力は、０．０１～２０ＭＰａであることが好ましく、０．０５～１０ＭＰａであることがより好ましい。
　縮合反応の形式については特に制限されず、バッチ式反応器を用いて行ってもよいし、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と同時に脱溶媒を行ってもよい。
　上述のように縮合反応を行った後、従来公知の後処理を行い、目的の変性ブタジエンゴムを得ることができる。
　前記変性ブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））は、１０～１５０であることが好ましく、２０～１００であることがより好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））が１０未満であると、破壊特性を始めとするゴム物性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））が１５０を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になるおそれがある。なお、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））は後述の実施例に記載の測定方法により得られる値である。
　また、前記変性ブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。分子量分布が３．５を超えるものであると、破壊特性、低発熱性などのゴム物性が低下する傾向がある。ここで、変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、変性ブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。
　また、前記変性ブタジエンゴムのコールドフロー値（ｍｇ／分）は、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。コールドフロー値が１．０を超えるものであると、貯蔵時におけるポリマーの形状安定性が悪化するおそれがある。なお、本明細書において、コールドフロー値（ｍｇ／分）は、後述する実施例に記載の測定方法により算出される値である。
　さらに、前記変性ブタジエンゴムの経時安定性の評価値は、０～５であることが好ましく、０～２であることがより好ましい。この評価値が５を超えるものであると、貯蔵時にポリマーが経時変化するおそれがある。なお、本明細書において、経時安定性は、後述する測定方法により算出される値である。
　また、前記変性ブタジエンゴムのガラス転移温度は、－４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは－４３℃以下であり、さらに好ましくは－４６℃以下であり、特に好ましくは－５０℃以下である。ガラス転移温度が－４０℃を超えると、スタッドレスタイヤに必要な低温特性を十分確保できないおそれがある。他方、該ガラス転移温度の下限は特に制限されない。ここで、変性ブタジエンゴムのガラス転移温度は、後述の実施例に記載の測定方法により測定することができる。
　変性ブタジエンゴムを含有する場合のゴム成分中の含有量は、氷上制動性能の観点から、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。また、該含有量は、加工性および氷上制動性能の観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
　前記トレッド用ゴム組成物は、前記成分以外に、フィラー、シランカップリング剤、ファルネセン系樹脂およびテルペン系樹脂以外の樹脂、オイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤などの、ゴム組成物の製造に一般的に使用される他の配合剤を適宜配合することができる。
　前記フィラーとしては、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ハードクレイクラウンなどが挙げられる。
　前記シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）や、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
　シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカＢのＮ2ＳＡが８０ｍ2／ｇ未満の場合は、十分な補強性が得られず、トレッドに必要とされる、破壊強度、耐摩耗性能が確保し難い傾向がある。また、シリカのＮ2ＳＡは、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ2ＳＡが２００ｍ2／ｇを超える場合は、低温特性を確保し難い傾向がある。ここで、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
　シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐久性や破断時伸びの観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。また、シリカの含有量は、混練時の分散性向上の観点、圧延時の加熱や圧延後の保管中にシリカが再凝集して加工性が低下することを抑制するという観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
　前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどがあげられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、低温特性と摩耗性能をバランスよく向上させることができるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。
　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、十分な補強性および耐摩耗性が得られるという理由から、１５ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に準じて測定することができる。
　前記カーボンブラックを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満の場合は、十分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。６０質量部を超える場合は、加工性が悪化する傾向、低燃費性が低下する傾向、および耐摩耗性が低下する傾向がある。
　前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を併用することができ、たとえば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シリカとの反応性が良好であるという点から、スルフィド系が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが特に好ましい。
　前記シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が３質量部未満では、破壊強度が悪化する傾向がある。また、該シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超える場合は、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
　ファルネセン系樹脂およびテルペン系樹脂以外の樹脂としては、シクロペンタジエン系樹脂、クマロン樹脂、石油系樹脂（脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂など）、フェノール系樹脂、ロジン誘導体などの粘着性樹脂が挙げられる。なかでも、他の粘着性樹脂よりもＳＰ値が低く、ＮＲとの相溶性に優れるシクロペンタジエン系樹脂が好ましい。
　シクロペンタジエン系樹脂としては、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）、シクロペンタジエン樹脂、メチルシクロペンタジエン樹脂（水素添加されていないシクロペンタジエン系樹脂）、ならびにこれらのシクロペンタジエン系樹脂に水素添加処理を行ったもの（水素添加されたシクロペンタジエン系樹脂）が挙げられる。上記のシクロペンタジエン系樹脂のなかでもＤＣＰＤ樹脂（該ＤＣＰＤ樹脂は、水素添加されていてもよい）が好ましい。シクロペンタジエン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行うことができる。
　シクロペンタジエン系樹脂のなかでも水素添加されたジシクロペンタジエン樹脂が好ましい。シクロペンタジエン系樹脂への水素添加処理は、公知の方法で行うことができ、また、本実施形態においては、市販の水素添加されたシクロペンタジエン系樹脂を使用することもできる。
　シクロペンタジエン系樹脂の軟化点は、ハンドリングの容易性などの観点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。また、加工性、ゴム成分とフィラーとの分散性向上という観点から、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましい。なお、本実施形態における樹脂の軟化点は、フローテスター（（株）島津製作所製のＣＦＴ－５００Ｄなど）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度とした。
　シクロペンタジエン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ゴム組成物のガラス転移温度が高くなり、耐久性が悪化することを防ぐという理由から、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、シクロペンタジエン系樹脂のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、オイルと同等以上の重量平均分子量（Ｍｗ）にでき、かつ難揮発性を確保できるという理由から、３０℃以上が好ましい。また、シクロペンタジエン系樹脂の重量平均分子量は、高温時の揮発性に優れ、消失させやすいことから、１０００以下が好ましい。
　シクロペンタジエン系樹脂のＳＰ値は、ゴム組成物の撥水性をより向上させることができるという理由から、８．５以下が好ましく、８．４以下がより好ましい。シクロペンタジエン系樹脂のＳＰ値の下限は、ゴム成分との相溶性の観点から７．９以上が好ましい。
　シクロペンタジエン系樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、本発明の効果が良好に得られるという理由から１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく５質量部以上がさらに好ましい。また、シクロペンタジエン系樹脂の含有量は、ゴム組成物の硬度、成形加工性、粘度を適切に確保できるという観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
　前記オイルとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。なかでも、低温でのタイヤ性能が良好であるという点からミネラルオイルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記オイルを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、１２質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。オイルの含有量が１２質量部未満の場合は、低温での硬度を柔らかく保つなどの低温特性が悪化する傾向がある。また、オイルの含有量は６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましい。オイルの含有量が６０質量部を超える場合は、加硫ゴムの引張強度および低発熱性が悪化する傾向、加工性が悪化する傾向がある。
　ワックスとしては、特に限定されないが、日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５、パラメルト社製のＯＫ５２５８Ｈなどのパラフィンワックスが好ましい。
　パラフィンワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１．０質量部以上が好ましく、１．２質量部以上がより好ましい。また、２．０質量部以下が好ましく、１．８質量部以下がより好ましい。
　前記老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性を顕著に改善でき、破壊特性に優れるという理由からアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましい。
　前記老化防止剤を含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。老化防止剤の含有量が０．５質量部未満の場合は、十分な耐オゾン性が得られない傾向や、破壊特性を向上し難い傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下がさらに好ましい。老化防止剤の含有量が６質量部を超える場合は、変色が生じる傾向がある。
　前記のワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛はいずれも、ゴム工業において一般的に用いられるものを好適に用いることができる。
　前記加硫剤としては特に限定されず、従来ゴム工業で用いられているものを適宜選択して用いることができる。例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄などが挙げられる。
　前記加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。
　本実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
　ここで、各成分を混練りする混練り工程は、加硫剤および加硫促進剤以外の配合剤および添加剤をバンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で混練りするベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に加硫剤や加硫促進剤を添加して混練りするファイナル練り（Ｆ練り）工程からなる混練り工程とすることもできるが、より効率的にシリカを分散させるという観点から、前記ベース練り工程を、ブタジエンゴム、シリカおよび加工性を担保するための最低限のイソプレン系ゴムを含むマスターバッチを製造するＸ練り工程および前記マスターバッチに加硫剤および加硫促進剤以外の残りの配合剤および添加剤を添加して混練するＹ練り工程とに分けることが好ましい。
　本実施形態に係るスタッドレスタイヤは、前記トレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、未加硫のトレッド用ゴム組成物を、タイヤトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより製造することができる。
　以上のように、本実施形態においては、例えば以下の〔１〕～〔７〕等を提供する。
〔１〕ゴム成分１００質量部に対し、１～２０質量部のファルネセン系樹脂および１～２０質量部のテルペン系樹脂を含有するトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
〔２〕前記トレッド用ゴム組成物が、さらに５～１００質量部のシリカを含有する〔１〕記載のスタッドレスタイヤ。
〔３〕前記トレッド用ゴム組成物が、さらに１～２０質量部のシクロペンタジエン系樹脂を含有する〔１〕または〔２〕記載のスタッドレスタイヤ。
〔４〕前記ゴム成分がイソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムを含む〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。
〔５〕ブタジエンゴム中の非変性ブタジエンゴムの含有量に対する変性ブタジエンゴムの含有量（変性ブタジエンゴムの含有量／非変性ブタジエンゴムの含有量）が０．６～３．０である〔４〕記載のスタッドレスタイヤ。
〔６〕ゴム成分中に、２０～６０質量％の天然ゴム、および４０～８０質量％のブタジエンゴムを含有する〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。
〔７〕ゴム成分中に、２０～６０質量％の天然ゴム、１０～５０質量％の非変性ブタジエンゴム、および３０～７０質量％の変性ブタジエンゴムを含有する〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ。
　本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
　以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
非変性ＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（非変性ＢＲ、シス含量：９５％、ＭＬ1+4（１００℃）：５５）
変性ＢＲ：末端変性ＢＲ（シス含量：４０％、トランス含量：５０％、ビニル含量：１０％、Ｍｗ：６０万）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＡＳＴＭ　Ｎｏ．Ｎ２２０、Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シクロペンタジエン系樹脂：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製のＯｐｐｅｒａ　ＰＲ－１２０（水素添加されたジシクロペンタジエン樹脂、ＳＰ値：８．４、軟化点：１２０℃、Ｔｇ：６５℃）
ファルネセン系樹脂：後述のファルネセン系樹脂の合成により調製したファルネセン－ブタジエン共重合体
テルペン系樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＰＸ１１５０Ｎ（水素添加されていないポリテルペン樹脂、ＳＰ値：８．２６、軟化点：１１５℃、Ｔｇ：６２℃）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ－１４０（アロマオイル）
ワックス：ＯＫ５２５８Ｈ（パラメルト社製、炭素数が２０～５０の範囲にあるパラフィンワックスを９５質量％以上含有するパラフィンワックス）
老化防止剤１：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
老化防止剤２：大内新興化学（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
加工助剤：ラインケミー社製のＡｆｌｕｘ１６（脂肪酸カルシウム塩とアミドエステルの混合物）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（ＣＢＳ、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ－Ｐ（ＭＢＴ、２－メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３－ジフェニルグアニジン）
ファルネセン系樹脂の合成
　ファルネセン系樹脂の合成に用いた薬品を示す。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン（特級）
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール（特級）
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン（試薬）
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３－ブタジエン
イソプレン：和光純薬（株）のイソプレン（試薬）
ファルネセン：日本テルペン化学（株）の（Ｅ）－β－ファルネセン（試薬）
＜触媒溶液の調製＞
（１）５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、２－エチルヘキサン酸ネオジム（III）／シクロヘキサン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）８ｍｌを加え撹絆した。５分後、１Ｍ－水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液５ｍｌを加え、さらに５分後、１Ｍ－塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液２ｍｌを加え、攪拌して、触媒溶液（１）を得た。
（２）上記（１）において、ブタジエンをイソプレンに代えた以外は、上記（１）と同様に処理して、触媒溶液（２）を得た。
＜ファルネセン系樹脂の合成＞
　３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ファルネセンを６０ｇ、ブタジエンを４０ｇ入れ１０分間攪拌した後、触媒溶液（１）を２ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま攪拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ－ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、ファルネセン系樹脂（ファルネセン－ブタジエン共重合体）１００ｇを得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
＜ファルネセン系樹脂に関する測定＞
　上記で得たファルネセン系樹脂について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）を、以下方法に従い測定した。
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
　Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
　各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度－１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。
（共重合体のムーニー粘度の測定）
　各共重合体について、ＪＩＳ　Ｋ　６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。
（ファルネセンの共重合比）
　共重合比（重量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製したファルネセンについての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られるファルネセン由来の熱分解物の面積比から共重合体中のファルネセンの重量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ－３３０から構成されるシステムを使用した。前記ファルネセン系樹脂におけるファルネセンの共重合比は６０重量％であった。
実施例および比較例
　表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１５０℃で５分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールで４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃、１２分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加硫成型することで、試験用ゴム組成物を作製した。
　また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、スタッドレスタイヤ）を製造した。
　得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
氷上制動性能
　前記試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記条件下で氷上を実車走行し、氷上制動性能を評価した。氷上制動性能価としては、具体的には、前記車両により氷上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離、雪上制動停止距離）を測定し、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷雪上性能（氷雪上でのグリップ性能）が良好である。なお、指数の値が１００を超えると、氷雪上性能が改善しているといえる。
（氷上制動性能指数）＝
　　　　（比較例１の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
（氷上）試験場所：北海道名寄テストコ－ス、気温：－１～－６℃
モルホロジー評価
　加硫ゴム組成物を面出しし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。各相のモルホロジーは、コントラストの比較により確認することが可能であった。その結果、実施例、比較例では、実施例の方がコントラストが低いことが確認された。比較例１のモルホロジー評価を１００として指数表示した。指数が大きいほどコントラストが低く、シリカの分散性が良好であることを示す。
シリカ分散性
　試験用ゴム組成物から、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて観察した。各相モルホロジーは、コントラストの比較により確認することが可能であった。その結果、実施例、比較例では、ＢＲとＮＲとの二相は互いに非相溶であることが確認された。
　シリカは粒状の形態として観察可能である。シリカ分散は、各相の単位面積当たりシリカ面積を１サンプルについて十ヵ所で測定した平均値とした。その値より、ＢＲが含まれる相のシリカ偏在を求め、全ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量（質量部）を用いて、下記式１のシリカ偏在率を求めた。
　比較例１のシリカ偏在率を１００として、下記式２によりシリカ分散指数を表示した。指数が大きいほどＢＲ相にシリカが偏在していることを示す。
（シリカの偏在率）＝（ＢＲを含む相中のシリカ存在量）／（シリカ配合量（質量部））×１００　（式１）
（シリカ分散指数）＝
　（シリカ偏在率）／（比較例１のシリカ偏在率）×１００　　　（式２）
シリカ分散状態の経時安定性
　上記と同様にして、同一の加硫ゴム組成物について、加硫完了から１年後の状態におけるＢＲ相中のシリカ存在率αを測定した。そして、加硫完了から２００時間後の状態におけるＢＲ相中のシリカの存在率αを基準として加硫完了から１年後の状態におけるＢＲ相中のシリカの存在率αの変化率を、下記式により求めた。比較例１の前記変化率を１００として、シリカ分散状態の経時安定性を指数表示した。指数が大きいほど存在率αの変化率が小さく、経時安定性が良好であることを示す。
　変化率（％）＝｜α（１年後）－α（２００時間後）｜／α（２００時間後）×１００
ウェット性能
　各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。指数は次の式で求めた。
（ウェットグリップ性指数）＝
　　　　　（比較例１の制動距離）／（各配合例の制動距離）×１００
雪付き性
　各試験用タイヤを試験用実車（国産ＦＲ車、排気量：２０００ｃｃ）に装着し、雪上で実車走行を行い、走行後の各試験用タイヤの横溝における雪詰まりおよび雪付きを目視にて観察し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、雪詰まりおよび雪付きを抑制する効果が高いことを示す。なお、試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、雪上気温は－２～－１０℃であった。
経年硬度変化
　９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））を測定し、下記式により算出した値である。比較例１の経年硬度変化を１００として指数表示した。指数が大きいほど経年硬度変化が小さいことを示す。
［９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））］－［合成直後に測定したムーニー粘度（ＭＬ1+4（１２５℃））］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の結果より、所定量のファルネセン系樹脂およびテルペン系樹脂を含有するトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有する本発明のスタッドレスタイヤは、加工性、氷上制動性能、モルホロジー、シリカ分散性およびシリカ分散状態の経時安定性に優れることがわかる。

Claims (7)

  1. ゴム成分１００質量部に対し、１～２０質量部のファルネセン系樹脂および１～２０質量部のテルペン系樹脂を含有するトレッド用ゴム組成物からなるトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
  2. 前記トレッド用ゴム組成物が、さらに５～１００質量部のシリカを含有する請求項１記載のスタッドレスタイヤ。
  3. 前記トレッド用ゴム組成物が、さらに１～２０質量部のシクロペンタジエン系樹脂を含有する請求項１または２記載のスタッドレスタイヤ。
  4. 前記ゴム成分がイソプレン系ゴムおよびブタジエンゴムを含む請求項１～３のいずれか一項に記載のスタッドレスタイヤ。
  5. ブタジエンゴム中の非変性ブタジエンゴムの含有量に対する変性ブタジエンゴムの含有量（変性ブタジエンゴムの含有量／非変性ブタジエンゴムの含有量）が０．６～３．０である請求項４記載のスタッドレスタイヤ。
  6. ゴム成分中に、２０～６０質量％の天然ゴム、および４０～８０質量％のブタジエンゴムを含有する請求項１～５のいずれか一項に記載のスタッドレスタイヤ。
  7. ゴム成分中に、２０～６０質量％の天然ゴム、１０～５０質量％の非変性ブタジエンゴム、および３０～７０質量％の変性ブタジエンゴムを含有する請求項１～６のいずれか一項に記載のスタッドレスタイヤ。
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