CN111040260B - 无钉防滑轮胎用胎面橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种能够均衡地改善冰上性能和加工性无钉防滑轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的无钉防滑轮胎。一种无钉防滑轮胎用胎面橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和2种以上丁二烯橡胶的橡胶成分、水溶性微粒以及液体增塑剂，丁二烯橡胶总体的顺式含量在90质量％以下，相对于橡胶成分100质量份，液体增塑剂的含量在30质量份以下。

Description

无钉防滑轮胎用胎面橡胶组合物

技术领域

本发明涉及无钉防滑轮胎用胎面橡胶组合物和使用该橡胶组合物的无钉防滑轮胎。

背景技术

使用镶钉轮胎和在轮胎上安装防滑链用于冰雪路面行驶，但是，由于会产生粉尘问题等环境问题，作为代替品，人们提出了无钉防滑轮胎。为了使无钉防滑轮胎可在与一般路面相比路面凹凸更大的冰雪路面上使用，而在材料方面和设计方面想办法，开发了添加有低温特性优异的二烯系橡胶的橡胶组合物、为了提高软化效果而添加有大量软化剂的橡胶组合物等(参见专利文献1等)。但是，为了得到良好的冰上性能，尚有进一步改善的余地。而且进一步地，加工性方面尚且有进一步改善的余地。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本特开2009-091482号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述现状，目的在于提供能够均衡地改善冰上性能和加工性的无钉防滑轮胎用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的无钉防滑轮胎。

解决课题的手段

本发明涉及一种无钉防滑轮胎用胎面橡胶组合物，其包含：含有异戊二烯系橡胶和2种以上丁二烯橡胶的橡胶成分、水溶性微粒以及液体增塑剂，丁二烯橡胶总体的顺式含量在90质量％以下，相对于橡胶成分100质量份，液体增塑剂的含量在30质量份以下。

上述橡胶组合物中，优选，橡胶成分100质量％中的异戊二烯系橡胶的含量在20质量％以上，丁二烯橡胶的总含量在20质量％以上；二氧化硅和炭黑的总含量100质量％中的二氧化硅含有率在50质量％以上。

相对于橡胶成分100质量份，水溶性微粒的含量优选25质量份以上。

本发明还涉及具有使用上述橡胶组合物制造的胎面的无钉防滑轮胎。

发明效果

本发明的无钉防滑轮胎用胎面橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和2种以上丁二烯橡胶的橡胶成分、水溶性微粒以及液体增塑剂，其中，丁二烯橡胶总体的顺式含量在90质量％以下，相对于橡胶成分100质量份，液体增塑剂的含量在30质量份以下，因此，能够均衡地改善冰上性能和加工性。

具体实施方式

本发明的无钉防滑轮胎用胎面橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和2种以上丁二烯橡胶的橡胶成分、水溶性微粒以及液体增塑剂，且丁二烯橡胶总体的顺式含量在规定值以下，具有规定以下的液体增塑剂量。这样的橡胶组合物能够均衡地改善冰上性能(气温0～-5℃)和加工性。

(橡胶成分)

上述橡胶组合物包含含有异戊二烯系橡胶和2种以上的丁二烯橡胶(BR)的橡胶成分。

作为异戊二烯系橡胶，可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、改质NR、改性NR、改性IR等。NR可以使用SIR20、RSS#3、TSR20等轮胎工业中通常的NR，IR可以使用IR2200等轮胎工业中通常的IR。改质NR可列举脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)等，改性NR可列举环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝化天然橡胶等，改性IR可列举环氧化异戊二烯橡胶、氢化异戊二烯橡胶、接枝化异戊二烯橡胶等。它们可以单独使用，也可2种以上并用。

从冰上性能和加工性的观点考虑，橡胶成分100质量％中的异戊二烯系橡胶的含量优选20质量％以上，更优选30质量％以上。该含量的上限无特别限定，优选80质量％以下，更优选60质量％以下，进一步优选50质量％以下。

作为BR无特别限定，可列举例如高顺式含量的BR、低顺式含量的BR、含1,2-间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)、使用稀土元素系催化剂合成的丁二烯橡胶(稀土系BR)、锡化合物改性的锡改性丁二烯橡胶(锡改性BR)等轮胎工业中通常的BR。BR，作为市售品，可以使用宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成化学株式会社、日本瑞翁株式会社等制造的产品。本发明中，并用这些中的2种以上。由此，能够得到良好的冰上性能和加工性。

BR总体的顺式含量在90质量％以下。由此，能够得到良好的冰上性能和加工性。该顺式含量优选85质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下，特别优选60质量％以下。下限无特别限定，优选30质量％以上，更优选40质量％以上。可根据混合的BR的种类、混合比适当调整BR总体的顺式含量，此外，混合的各BR的顺式含量无特别限定，BR总体中，顺式含量为90质量％时即可。另外，本说明书中，顺式含量(顺式-1,4-键合量)是根据通过红外吸收光谱分析、NMR分析测定的信号强度算出的值。特别是，可以根据实施例记载的方法测定BR总体的顺式含量。

从冰上性能和加工性的观点考虑，橡胶成分100质量％中的BR的总含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上，更进一步优选45质量％以上。此外，该总含量的上限无特别限定，优选90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下。

可使用非改性BR、改性BR中的任一种作为BR。

作为改性BR，可以使用具有与二氧化硅等填充剂相互作用的官能团的BR等。可列举例如，BR的至少一个末端被具有上述官能团的化合物(改性剂)改性的末端改性BR(末端上具有上述官能团的末端改性BR)；主链上具有上述官能团的主链改性BR；主链和末端上具有上述官能团的主链末端改性BR(例如，主链上具有上述官能团，至少一个末端被上述改性剂改性的主链末端改性BR)；被分子中具有2个以上的环氧基的多官能化合物改性(偶联)，引入有羟基、环氧基的末端改性BR等。

作为上述官能团，可列举例如氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基、环氧基等。另外，这些官能团可具有取代基。其中，优选氨基(优选氨基具有的氢原子被碳原子数1～6的烷基取代的氨基)、烷氧基(优选碳原子数1～6的烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选碳原子数1～6的烷氧基甲硅烷基)。

可以适宜地使用通过下述式表示的化合物(改性剂)改性的BR等作为改性BR。

【化1】

上述式中，R¹、R²和R³相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷基氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)或它们的衍生物。R⁴和R⁵相同或不同，表示氢原子或烷基。R⁴和R⁵可键合而与氮原子共同形成环结构。n表示整数。

作为通过上述式表示的化合物(改性剂)改性的改性BR，其中，可以适宜地使用溶液聚合的丁二烯橡胶的聚合末端(活性末端)被上述式表示的化合物改性的BR等。

作为R¹、R²和R³优选为烷氧基(优选碳原子数1～8，更优选碳原子数1～4的烷氧基)。作为R⁴和R⁵优选烷基(优选碳原子数1～3的烷基)。n优选1～5，更优选2～4，进一步优选3。此外，R⁴和R⁵键合而与氮原子共同形成环结构时，优选4～8元环。另外，烷氧基中也包括环烷氧基(环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、苄氧基等)。

作为上述改性剂的具体例，可列举2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用，也可2种以上并用。

也可适宜使用通过以下的化合物(改性剂)改性的改性BR作为改性BR。作为改性剂，可列举例如乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚；二缩水甘油基醚化双酚A等具有2个以上苯酚基的芳香族化合物的聚缩水甘油醚；1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、聚环氧基化液体聚丁二烯等聚环氧基化合物；4,4’-二缩水甘油基二苯甲胺、4,4’-二缩水甘油基二苄基甲胺等含有环氧基的叔胺；二缩水甘油基苯胺、N,N’-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧代苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等二缩水甘油基氨基化合物；

双-(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉碳酰氯、1-吡咯烷碳酰氯、N,N-二甲基氨基甲酰氯、N,N-二乙基氨基甲酰氯等含有氨基的酰氯；1,3-双-(缩水甘油基氧基丙基)-四甲基二硅氧烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)-五甲基二硅氧烷等含有环氧基的硅烷化合物；

(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物等含硫醚基的硅烷化合物；

乙烯亚胺、丙烯亚胺等N-取代氮丙啶化合物；甲基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二苯基氨基)二苯甲酮、N,N,N’,N’-双-(四乙基氨基)二苯甲酮等具有氨基和/或取代氨基的(硫代)二苯甲酮化合物；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛、4-N,N-二苯基氨基苯甲醛、4-N,N-二乙烯基氨基苯甲醛等具有氨基和/或取代氨基的苯甲醛化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等N-取代吡咯烷酮；N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮等N-取代哌啶酮；N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等N-取代内酰胺类；其他，

N,N-双-(2,3-环氧基丙氧基)苯胺、4,4-亚甲基-双-(N,N-缩水甘油基苯胺)、三-(2,3-环氧基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮类、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N,N-二乙基脲、1,3-二甲基乙烯脲、1,3-二乙烯基乙烯脲、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-N,N-二甲基氨基苯乙酮、4-N,N-二乙基氨基苯乙酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等。其中，优选通过烷氧基硅烷改性的改性BR。另外，基于上述化合物(改性剂)的改性可以用公知方法实施。

作为2种以上的BR，若BR总体的顺式含量在90质量％以下，其组合无特别限定，例如，以高顺式含量的非改性BR/低顺式含量的改性BR之比为1/1.1～5(优选1/1.2～4，更优选1/1.3～3)的比例混合高顺式含量(顺式含量优选90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选96质量％以上)的非改性BR和低顺式含量(顺式含量优选50质量％以下，更优选45质量％以下，进一步优选40质量％以下)的改性BR的组合，可以作为一个优选的组合列举。

上述橡胶组合物中，橡胶成分100质量％中的异戊二烯系橡胶和BR的总含量优选30质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选80质量％以上，也可为100质量％。上述总含量越多低温特性和加工性越优异，越有能够发挥需要的冰上性能和加工性的倾向。

在不阻碍上述效果的范围内上述橡胶组合物可混合其他橡胶成分。作为其他橡胶成分，可列举苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)等二烯系橡胶。

(水溶性微粒)

水溶性微粒如果是在水中具有溶解性的微粒就无特别限定，就可以使用。例如，可使用在常温(20℃)的水中的溶解度为1g/100g水以上的材料。

从冰上性能和加工性的性能平衡的观点考虑，水溶性微粒的中间粒径(mediandiameter，D50)优选1μm～1mm。更优选2μm～800μm，进一步优选2μm～500μm。本说明书中，可用激光衍射法测定中间粒径。

相对于橡胶成分100质量份，水溶性微粒的含量优选1质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选15质量份以上，更进一步优选20质量份以上，特别优选25质量份以上。通过使其在下限以上，有能够得到良好的冰上性能和加工性的倾向。该含量优选100质量份以下，更优选70质量份以下，进一步优选50质量份以下，特别优选40质量份以下。通过使其在上限以下，有能够得到良好的断裂强度、耐磨性等橡胶物性的倾向。

作为水溶性微粒，可列举例如水溶性无机盐、水溶性有机物等。它们可以单独使用，也可2种以上并用。

作为水溶性无机盐，可列举硫酸镁、硫酸钾等金属硫酸盐；氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁等金属氯化物；氢氧化钾、氢氧化钠等金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐；磷酸氢钠、磷酸二氢钠等磷酸盐；等。

作为水溶性有机物，可列举木质素衍生物、糖类等。

作为木质素衍生物，优选木质素磺酸、木质素磺酸盐等。可通过亚硫酸盐制浆法、硫酸盐制浆法中的任一种得到木质素衍生物。

作为木质素磺酸盐，可列举木质素磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、醇胺盐等。其中，优选木质素磺酸的碱金属盐(锂盐、钾盐、钠盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐、钡盐等)。

木质素衍生物的磺化度优选为磺化度1.5～8.0/OCH₃。此时，木质素衍生物包含木质素和/或其分解物的至少一部被磺基(砜基)取代的木质素磺酸和/或木质素磺酸盐，木质素磺酸的磺基可为未电离的状态，木质素磺酸磺基的氢也可被金属离子等离子取代。该磺化度更优选3.0～6.0/OCH₃。通过使该磺化度在上述范围内，从而有能够得到良好的冰上性能、能够改善该性能与加工性的性能平衡的倾向。

另外，木质素衍生物粒子(构成该粒子的木质素衍生物)的磺化度为磺基的引入率，用下述式求得。

磺化度(/OCH₃)＝

木质素衍生物中的砜基中的S(摩尔)/木质素衍生物中的甲氧基(摩尔)

构成糖类的碳原子数无特别限定，可以为单糖、寡糖、多糖中的任一种。作为单糖，可列举丙醛糖、酮丙糖等三碳糖；赤藓糖、苏糖等四碳糖；木糖、核糖等五碳糖；甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖等六碳糖；景天庚酮糖等七碳糖等。作为寡糖，可列举蔗糖、乳糖等二糖；棉子糖、松三糖等三糖；阿卡波糖、水苏糖等四糖；低聚木糖、纤维寡糖等寡糖；等。作为多糖，可列举糖原、淀粉(直链淀粉、支链淀粉)、纤维素、半纤维素、糊精、葡聚糖等。

(二氧化硅)

从冰上性能和加工性的观点考虑，上述橡胶组合物优选包含二氧化硅作为填充剂。作为二氧化硅，可列举干式法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿式法二氧化硅(含水二氧化硅)等。其中，从硅烷醇基多的理由考虑，优选湿式法二氧化硅。作为市售品，可以使用德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、索尔维日本株式会社、株式会社德山等制造的产品。它们可以单独使用，也可2种以上并用。

相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选25质量份以上，更优选30质量份以上，进一步优选50质量份以上，更进一步优选55质量份以上，特别优选60质量份以上。通过使该含量在下限以上，从而有能够得到良好的冰上性能和加工性的倾向。该含量的上限无特别限定，优选300质量份以下，更优选200质量份以下，进一步优选170质量份以下，特别优选100质量份以下，最优选80质量份以下。通过使该含量在上限以下，从而有能够得到良好的分散性的倾向。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选70m²/g以上，更优选140m²/g以上，进一步优选160m²/g以上。通过使其在下限以上，从而有能够得到良好的冰上性能和加工性的倾向。此外，二氧化硅的N₂SA的上限无特别限定，优选500m²/g以下，更优选300m²/g以下，进一步优选250m²/g以下。通过使其在上限以下，从而有能够得到良好的分散性的倾向。另外，二氧化硅的N₂SA时按照ASTM D3037-93根据BET法测定的值。

上述橡胶组合物中，从冰上性能和加工性的观点考虑，二氧化硅和炭黑的总含量100质量％中的二氧化硅含有率优选50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。

(硅烷偶联剂)

上述橡胶组合物包含二氧化硅时，优选进一步包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，无特别限定，可列举例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等硫化物系；3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、Momentive公司制造的NXT、NXT-Z等巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯系等。作为市售品，可使用德固赛公司、Momentive公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、Azmax株式会社、东丽道康宁株式会社等制造的产品。它们可以单独使用，也可2种以上并用。

相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选3质量份以上，更优选6质量份以上。该含量在3质量份以上时，有能够得到良好的冰上性能、加工性、断裂强度等的倾向。此外，上述含量优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选12质量份以下。该含量在20质量份以下时，有能够得到与混合量相称的效果的倾向。

(炭黑)

从冰上性能和加工性的观点考虑，上述橡胶组合物优选包含炭黑作为填充剂。炭黑作为，无特别限定，可列举N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等。作为市售品，可以使用旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳(TOKAICARBON)株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳(Colombia Carbon)公司等制造的产品。它们可以单独使用，也可2种以上并用。

相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选1质量份以上，更优选3质量份以上。通过使该含量在下限以上，从而有能够得到良好的冰上性能的倾向。此外，上述含量优选10质量份以下，更优选7质量份以下。通过使该含量在上限以下，从而有能够得到橡胶组合物的良好的加工性的倾向。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选50m²/g以上，更优选80m²/g以上，进一步优选100m²/g以上。通过使该含量在下限以上，有能够得到良好的冰上性能和加工性的倾向。此外，上述N₂SA优选200m²/g以下，更优选150m²/g以下，进一步优选130m²/g以下。通过使该含量在上限以下，有能够得到炭黑的良好的分散性的倾向。另外，根据JIS K6217-2:2001求得炭黑的氮吸附比表面积。

另外，从冰上性能和加工性的观点考虑，上述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅和炭黑的总含量优选50～120质量份。该总含量更优选55质量份以上，进一步优选60质量份以上。此外，该总含量更优选100质量份以下，进一步优选80质量份以下。

(液体增塑剂)

相对于橡胶成分100质量份，上述橡胶组合物的液体增塑剂的含量在30质量份以下。由此，能够得到良好的冰上性能和加工性。该含量优选20质量份以下，更优选10质量份以下。该含量的下限无特别限定，也可不混合液体增塑剂，从冰上性能的角度考虑，优选5质量份以上，更优选7质量份以上。

作为液体增塑剂，如果是在25℃下液体状态的增塑剂就无特别限定，可列举油、液体树脂、液体二烯系聚合物等。它们可以单独使用，也可2种以上并用。

作为油，可列举例如操作油、植物油或其混合物。作为操作油，例如可以使用例如石蜡系操作油、芳香族系操作油、环烷系操作油等。作为植物油，可列举蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、桐油等。作为市售品，可以使用出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社、奥里索(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社、日清奥利友集团株式会社等制造的产品。其中，优选操作油。

作为液体树脂，可列举在25℃下为液体状态的萜烯系树脂(包含萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂)、松香树脂、苯乙烯系树脂、C5系树脂、C9系树脂、C5/C9系树脂、双环戊二烯(DCPD)树脂、苯并呋喃-茚系树脂(包含苯并呋喃、茚单体树脂)、酚醛树脂、烯烃系树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等。

作为液体二烯系聚合物，可列举在25℃下为液体状态的液体苯乙烯丁二烯共聚物(液体SBR)、液体丁二烯聚合物(液体BR)、液体异戊二烯聚合物(液体IR)、液体苯乙烯异戊二烯共聚物(液体SIR)、液体苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(液体SBS嵌段聚合物)、液体苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(液体SIS嵌段聚合物)、液体法呢烯聚合物、液体法呢烯丁二烯共聚物等。这些聚合物的末端或主链可被极性基团改性。作为市售品，例如可以使用株式会社可乐丽、沙多玛(Sartomer)株式会社等制造的产品。其中，优选液体法呢烯聚合物、液体法呢烯丁二烯共聚物、液体丁二烯聚合物，特别优选液体法呢烯丁二烯共聚物。

从冰上性能和加工性的角度考虑，液体二烯系聚合物的重均分子量(Mw)优选2000以上，更优选3000以上。此外，优选100000以下，更优选70000以下。另外，本说明书中，重均分子量(Mw)是以基于凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，色谱柱：东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)的测定值为基础，通过标准聚苯乙烯换算求得的值。

上述橡胶组合物可包含烃类树脂(固体树脂：在25℃(常温)下为固体状态的包含烃链的树脂)。

作为烃类树脂，软化点优选60℃以上的树脂。通过使用这样的烃类树脂，能够得到更良好的冰上性能和加工性。作为该软化点，更优选70℃以上，进一步优选80℃以上。另一方面，该软化点优选150℃以下，更优选140℃以下，进一步优选130℃以下。另外，本说明书中，烃类树脂的软化点是使用环球式软化点测定装置，测定JIS K 6220-1：2001中规定的软化点，球降下后的温度。

作为烃类树脂，可列举例如芳香族乙烯基聚合物、苯并呋喃-茚树脂、苯并呋喃树脂、茚树脂、酚醛树脂、松香树脂、石油树脂、萜烯系树脂、丙烯酸系树脂等。作为市售品，可以使用丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、Rutgers Chemicals公司、BASF公司、亚利桑那化学公司、日涂化学株式会社、株式会社日本触媒、捷客斯能源(JX ENERGY)株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社、东亚合成株式会社等制造的产品。它们可以单独使用，也可2种以上组合使用。

上述芳香族乙烯基聚合物是指使α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯聚合而得到的树脂，可列举苯乙烯的均聚物(苯乙烯树脂)、α-甲基苯乙烯的均聚物(α-甲基苯乙烯树脂)、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物、苯乙烯和其他单体的共聚物等。

上述苯并呋喃-茚树脂是指包含苯并呋喃和茚作为构成树脂的骨架(主链)的主要单体成分的树脂，除了苯并呋喃、茚以外，骨架中包含的单体成分可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。

上述苯并呋喃树脂是指包含苯并呋喃作为构成树脂骨架(主链)的主要单体成分的树脂。

上述茚树脂是指包含茚作为构成树脂骨架(主链)的主要单体成分的树脂。

作为上述酚醛树脂，可列举例如用酸性或碱性催化剂使苯酚与甲醛、乙醛、糠醛等醛类反应从而得到的酚醛树脂等。其中，优选通过酸性催化剂使其反应而得的酚醛树脂(酚醛清漆型酚醛树脂等)。

作为上述松香树脂，可列举天然松香、聚合松香、改性松香、它们的酯化合物、它们的氢化物所代表的松香系树脂等。

作为上述石油树脂，可列举C5系树脂、C9系树脂、C5/C9系树脂、双环戊二烯(DCPD)树脂等。

作为上述萜烯系树脂，可以使用使萜烯化合物聚合而得的聚萜烯树脂、使萜烯化合物和芳香族化合物聚合而得的芳香族改性萜烯树脂等。此外，也可使用它们的氢化物。

上述聚萜烯树脂是使萜烯化合物聚合而得的树脂。该萜烯化合物是(C₅H₈)_n的组成所表示的烃和其含氧衍生物，是以可分类为单萜烯(C₁₀H₁₆)、倍半萜(C₁₅H₂₄)、二萜烯(C₂₀H₃₂)等的萜烯为基本骨架的化合物，可列举例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇等。

作为上述聚萜烯树脂，可列举以上述的萜烯化合物为原料的蒎烯树脂、柠烯树脂、二戊烯树脂、蒎烯/柠烯树脂等。其中，从聚合反应容易的角度考虑，从以天然松脂为原料因而廉价的角度考虑，优选蒎烯树脂。通常，蒎烯树脂包含具有异构体关系的α-蒎烯和β-蒎烯两者，根据所含的成分不同，可分类为以β-蒎烯为主成分的β-蒎烯树脂、以α-蒎烯为主成分的α-蒎烯树脂。

作为上述芳香族改性萜烯树脂，可列举以上述萜烯化合物和苯酚系化合物为原料的萜烯酚醛树脂、以上述萜烯化合物和苯乙烯系化合物为原料的萜烯苯乙烯树脂等。此外，可使用以上述萜烯化合物、苯酚系化合物和苯乙烯系化合物为原料的萜烯苯酚苯乙烯树脂。另外，作为苯酚系化合物，可列举例如苯酚、双酚A、甲酚、二甲酚等。此外，作为苯乙烯系化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

作为上述丙烯酸系树脂，可使用具有羧基、使芳香族乙烯基单体成分和丙烯酸系单体成分共聚而得的苯乙烯丙烯酸树脂等苯乙烯丙烯酸系树脂等。其中，可以适宜地使用无溶剂型含羧基的苯乙烯丙烯酸系树脂。

上述无溶剂型含羧基的苯乙烯丙烯酸系树脂是指：尽可能不使用作为辅助原料的聚合引发剂、链转移剂、有机溶剂等，通过高温连续聚合法(高温连续本体聚合法)(美国专利第4,414,370号说明书、日本特开昭59-6207号公报、日本特公平5-58005号公报、日本特开平1-313522号公报、美国专利第5,010,166号说明书、东亚合成研究年报TREND 2000第3号p42-45等中记载的方法)合成的(甲基)丙烯酸系树脂(聚合物)。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸。

作为构成上述丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体成分，可列举例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸-2-乙基己酯等烷基酯、芳酯、芳烷酯等)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物等(甲基)丙烯酸衍生物。另外，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。

作为构成上述丙烯系树脂的芳香族乙烯基单体成分，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物。

此外，作为构成上述丙烯酸系树脂的单体成分，可以与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、芳香族乙烯基化合物一起，使用其他单体成分。

从冰上性能和加工性的观点考虑，相对于橡胶成分100质量份，上述橡胶组合物包含烃类树脂时的烃类树脂的含量优选5质量份以上，更优选10质量份以上。上限例如优选100质量份以下，更优选70质量份以下，进一步优选50质量份以下，特别优选30质量份以下。

从刚性的观点考虑，上述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，烃类树脂和液体增塑剂的总含量优选60质量份以下，更优选35质量份以下，进一步优选30质量份以下。该含量的下限无特别限定，也可不混合烃类树脂和液体增塑剂，从冰上性能和加工性的观点考虑，优选5质量份以上，更优选7质量份以上。

(其他材料)

从耐裂纹性、耐臭氧性等的观点考虑，上述橡胶组合物优选含有防老剂。

作为防老剂无特别限定，可列举苯基-α-萘胺等萘胺系防老剂；辛基化二苯基胺、4,4'-双(α,α'-二甲基苄基)二苯基胺等二苯基胺系防老剂；N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺等对苯二胺系防老剂；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等喹啉系防老剂；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化酚等单酚系防老剂；四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷等双酚、三酚、多酚系防老剂等。其中，优选对苯二胺系防老剂、喹啉系防老剂，更优选N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物。作为市售品，例如，可以使用精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、Flexis公司等制造的产品。

相对于橡胶成分100质量份，防老剂的含量优选0.2质量份以上，更优选0.5质量份以上。通过使该含量在下限以上，有能够得到充分的耐臭氧性的倾向。该含量优选7.0质量份以下，更优选4.0质量份以下。通过使该含量在上限以下，有能够得到良好的轮胎的外观的倾向。

上述橡胶组合物优选包含硬脂酸。相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸的含量优选0.5～10质量份，更优选0.5～5质量份。

另外，作为硬脂酸，可使用以往公知的，可使用例如日油株式会社、NOF公司、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、千叶脂肪酸株式会社等制造的产品。

上述橡胶组合物优选包含氧化锌。相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的含量优选0.5～10质量份，更优选1～5质量份。

另外，作为氧化锌，可使用以往公知的，例如可使用三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社、白水科技(HAKUSUI TECH)株式会社、正同化学工业株式会社、堺化学工业株式会社等制造的产品。

上述橡胶组合物中，也可混合蜡。相对于橡胶成分100质量份，蜡的含量优选0.1～5质量份，更优选0.5～3质量份。

作为蜡无特别限定，可列举石油系蜡、天然系蜡等，此外，也可以使用纯化或化学处理多种蜡而得到的合成蜡。这些蜡可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为石油系蜡，可列举石蜡、微晶蜡等。作为天然系蜡，只要是源于石油之外的资源的蜡就无特别限定，可列举例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、米糠蜡、荷荷巴蜡等植物系蜡；蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡等动物系蜡；地蜡(ozocerite)、精制地蜡(ceresin)、矿脂等矿物系蜡；和它们的纯化物等。作为市售品，可以使用例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等制造的产品。

从在聚合物链中形成适度的交联链、赋予良好性能的角度考虑，优选在上述橡胶组合物中添加硫。

相对于橡胶成分100质量份，硫的含量优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，进一步优选0.7质量份以上。该含量优选6.0质量份以下，更优选4.0质量份以下，进一步优选3.0质量份以下。在上述范围内时，有能够得到良好的性能的倾向。

作为硫，可列举橡胶工业中通常使用的粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、可溶性硫等。作为市售品，可以使用鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫株式会社、四国化成工业株式会社、Flexis公司、日本干溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等制造的产品。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。

上述橡胶组合物优选包含硫化促进剂。硫化促进剂的含量无特别限定，根据要求的硫化速度、交联密度自由决定即可，相对于橡胶成分100质量份，通常为0.3～10质量份，优选0.5～7质量份。

硫化促进剂的种类无特别限定，可以使用通常所使用的硫化促进剂。作为硫化促进剂，可列举2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系硫化促进剂。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂。

除了上述成分以外，上述橡胶组合物中还可适宜地添加轮胎工业中通常使用的添加剂，例如脱模剂等材料。

作为上述橡胶组合物的制造方法，可以使用公知方法，例如，可以通过使用开放式辊炼机、班伯里密炼机等橡胶混炼装置混炼上述各成分，之后硫化的方法等制造。

作为混炼条件，混炼除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的基础混炼工序中，混炼温度通常为50～200℃，优选80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟，优选1分钟～30分钟。混炼硫化剂和硫化促进剂的最终混炼工序中，混炼温度通常为100℃以下，优选室温～80℃。此外，通常对混炼了硫化剂和硫化促进剂后的组合物实施加压硫化等硫化处理。硫化温度通常为120～200℃，优选140～180℃。

上述橡胶组合物可以用通常的方法制造。即，可以通过用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊炼机等混炼上述各成分，之后硫化的方法等制造。上述橡胶组合物可以用作无钉防滑轮胎的胎面(单层胎面、多层胎面的胎面行驶面)。

(无钉防滑轮胎)

可以使用上述橡胶组合物按照通常方法制造本发明的无钉防滑轮胎。即，通过在未硫化阶段将添加有上述成分的橡胶组合物挤出加工为胎面(胎面行驶面等)的形状，与其他轮胎部件一起，在轮胎成型机上按照通常方法成形，从而形成未硫化轮胎。通过在硫化机中加热加压该未硫化轮胎，从而得到无钉防滑轮胎。本发明的无钉防滑轮胎可以适宜地作为乘用车用无钉防滑轮胎使用。

【实施例】

基于实施例，具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

以下说明实施例和比较例中使用的各种化学品。

天然橡胶(NR)：RSS#3

丁二烯橡胶1(BR1)：宇部兴产株式会社制造的BR150B(顺式含量：95质量％以上)

丁二烯橡胶2(BR2)：旭化成化学株式会社制造的N103(顺式含量：35质量％)

炭黑：三菱化学株式会社制造的SEAST N220(N₂SA：114m²/g)

二氧化硅：赢创德固赛公司制造的ULTRASIL VN3(N₂SA：172m²/g)

硅烷偶联剂：赢创德固赛公司制造的Si266

水溶性微粒1：马居化成工业株式会社制造的MN-00(硫酸镁，中间粒径(mediandiameter)75μm)

水溶性微粒2：马居化成工业株式会社制造的USN-00(超微细硫酸镁，中间粒径(median diameter)3μm)

水溶性微粒3：东京化成工业株式会社制造的木质素磺酸钠(中间粒径(mediandiameter)100μm)

蜡：日本精蜡株式会社制造的Ozoace wax

防老剂：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC 6C

液体增塑剂1：油(出光兴产株式会社制造的PS-32〔操作油〕)

液体增塑剂2：液体二烯系聚合物(株式会社可乐丽制造的FB-823〔液体法呢烯丁二烯共聚物，重均分子量：50,000，法呢烯/丁二烯比＝80/20〕)

烃类树脂：苯乙烯共聚物树脂(安原化学株式会社制造的YS RESIN SX100，软化点：100±5℃)

硬脂酸：日油株式会社制造的椿

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌2号

硫：鹤见化学工业株式会社制造的粉末硫

硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER NS

〔水溶性微粒的中间粒径(median diameter)的测定〕

使用株式会社岛津制作所制SALD-2000J型，通过激光衍射法(测定操作如下所述)测定。

<测定操作>

在室温下，将水溶性微粒分散于分散溶剂(甲苯)和分散剂(10质量％琥珀酸二-(2-乙基己酯)磺酸钠/甲苯溶液)的混合溶液中，向得到的分散液中照射超声波，同时搅拌该分散液5分钟得到试验液。将该试验液移入批式池，1分钟后测定。(折光率：1.70-0.20i)

<实施例和比较例>

按照表1所示的混合配方，使用1.7L班伯里密炼机，添加天然橡胶与二氧化硅、丁二烯橡胶与二氧化硅，分别在150℃的条件下混炼3分钟，得到混炼物(母炼胶)。接着，向所得到的母炼胶中，添加除硫和硫化促进剂以外的材料，在150℃的条件下混炼2分钟，制得混炼物。进一步地，添加硫和硫化促进剂，使用开放式辊炼机，在80℃的条件下捏合5分钟，制得未硫化橡胶组合物。接着，将得到的未硫化橡胶组合物用2mm厚的模具在150℃下加压30分钟得到硫化橡胶组合物。

此外，通过将所得到的各未硫化橡胶组合物分别成型为胎面行驶面的形状，与其他轮胎部件贴合在一起，在170℃下硫化15分钟，从而制造试验用无钉防滑轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。

将所得到的试验用无钉防滑轮胎，在室温下暗处保存三个月后，进行下述评价。结果如表1所示。

<BR总体的顺式含量>

按照以下的方法测定BR总体的顺式含量。使用BRUKER公司制造的AV400的NMR装置、数据分析软件TOP SPIN 2.1测定顺式含量。

<冰上性能>

使用各试验用无钉防滑轮胎，在下述条件下，评价在冰上的实际车辆的性能。试验场所在住友橡胶工业株式会社的北海道名寄试验场进行，气温为0～-5℃。将试验用轮胎安装于日本产2000cc的FR(前置后驱)车上，测定在时速30km/h的条件下踩住抱死制动器(lock brake)直至停止所需要的冰上的停止距离。以比较例1作为参照，按照下述式算出。指数越大，表示冰上性能越优异。

(冰上性能)＝(比较例1的制动停止距离)/(各配方的停止距离)×100

<加工性>

使用基于JIS-T 9233制作的粘性测试装置，对各硫化橡胶组合物进行粘性测试(粘着力测定)。设比较例1的测定值为100，按照下述算式显示指数。显示指数越大接着性越优异，加工性越优异，指数在90以上时，称为加工性良好。

(加工性)＝(各混合的粘性测试测定值)/(比较例1的粘性测试测定值)×100

【表1】

根据表1可知，包含异戊二烯系橡胶、2种以上BR、水溶性微粒，且BR总体的顺式含量在规定值以下，液体增塑剂量在规定量以下的实施例，能够均衡地改善冰上性能和加工性。

Claims (4)

1.一种无钉防滑轮胎用胎面橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和2种以上丁二烯橡胶的橡胶成分、水溶性微粒以及液体增塑剂，

丁二烯橡胶总体的顺式含量在60质量％以下，

橡胶成分100质量％中的丁二烯橡胶的含量在10质量％以上，

相对于橡胶成分100质量份，水溶性微粒的含量为1～100质量份，

相对于橡胶成分100质量份，液体增塑剂的含量在30质量份以下，

相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量为25～300质量份，相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量为3～20质量份，

相对于橡胶成分100质量份，含有1～10质量份的炭黑。

2.根据权利要求1所述的无钉防滑轮胎用胎面橡胶组合物，其中，橡胶成分100质量％中的异戊二烯系橡胶的含量在20质量％以上，丁二烯橡胶的总含量在20质量％以上，

二氧化硅和炭黑的总含量100质量％中的二氧化硅含有率在50质量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的无钉防滑轮胎用胎面橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，水溶性微粒的含量在25质量份以上。

4.一种无钉防滑轮胎，其具有使用权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物制造的胎面。