WO2018138901A1 - スペクトルデータ処理装置 - Google Patents

スペクトルデータ処理装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2018138901A1
WO2018138901A1 PCT/JP2017/003134 JP2017003134W WO2018138901A1 WO 2018138901 A1 WO2018138901 A1 WO 2018138901A1 JP 2017003134 W JP2017003134 W JP 2017003134W WO 2018138901 A1 WO2018138901 A1 WO 2018138901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
spectrum
similarity
compound
background
unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/003134
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和広 河村
恭彦 工藤
Original Assignee
株式会社島津製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社島津製作所 filed Critical 株式会社島津製作所
Priority to US16/473,716 priority Critical patent/US11879879B2/en
Priority to JP2018564065A priority patent/JP6760402B2/ja
Priority to CN201780085101.5A priority patent/CN110234991B/zh
Priority to PCT/JP2017/003134 priority patent/WO2018138901A1/ja
Publication of WO2018138901A1 publication Critical patent/WO2018138901A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/86—Signal analysis
    • G01N30/8675—Evaluation, i.e. decoding of the signal into analytical information
    • G01N30/8686—Fingerprinting, e.g. without prior knowledge of the sample components
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • G01N27/622—Ion mobility spectrometry
    • G01N27/623—Ion mobility spectrometry combined with mass spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G01N30/7206—Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/86—Signal analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/86—Signal analysis
    • G01N30/8675—Evaluation, i.e. decoding of the signal into analytical information
    • G01N30/8679—Target compound analysis, i.e. whereby a limited number of peaks is analysed
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86

Definitions

  • the present invention relates to a spectrum data processing apparatus that processes spectral data obtained by measuring a sample, such as a mass spectrometer, an absorption spectroscopic analyzer, and a fluorescent X-ray analyzer, and more particularly, to a sample using a spectrum.
  • a sample such as a mass spectrometer, an absorption spectroscopic analyzer, and a fluorescent X-ray analyzer
  • the present invention relates to a spectral data device for identifying contained compounds.
  • a library search using a spectrum library that records standard mass spectra of various compounds is generally performed.
  • library search spectral patterns of measured mass spectra obtained by performing mass spectrometry on samples containing unknown compounds to be identified and standard mass spectra of various compounds recorded in the spectrum library are usually used. Each similarity is calculated. Then, the calculated similarity is compared with a predetermined threshold value, or the similarity to a plurality of candidate compounds is compared to estimate that the compound corresponding to the most probable standard mass spectrum is an unknown compound.
  • GC-MS or LC-MS which combines a gas chromatograph (GC) or liquid chromatograph (LC) with a mass spectrometer, is used, but multiple compounds are completely separated.
  • mass spectra derived from other compounds are superimposed as a background on the mass spectrum of the target compound. If an actually measured mass spectrum in which the influence of such a background spectrum cannot be ignored is subjected to library search, the accuracy of compound identification is lowered.
  • a background removal process as disclosed in Patent Document 1 is conventionally known.
  • a mass spectrum obtained at a retention time in which a peak derived from the target compound does not exist on the chromatogram is regarded as a background spectrum, and at a position where the peak of the target compound appears (retention time).
  • a process of subtracting the background spectrum from the original mass spectrum is performed.
  • the retention time at which no peak derived from the target compound exists on the chromatogram is, for example, a predetermined time range before the start point of the peak derived from the target compound, or a predetermined time range after the end point of the peak derived from the target compound , Etc.
  • Such treatment is effective for removing a background spectrum caused by contaminants that are assumed to appear almost uniformly throughout the entire retention time, such as contaminants mixed in the mobile phase.
  • This coefficient P is multiplied by the mass spectrum obtained by subtracting the mass spectrum at the peak end point from the mass spectrum at the peak start point. Then, a mass spectrum obtained by adding the mass spectrum to the mass spectrum at the peak start point ts is regarded as a background spectrum and subtracted from the original mass spectrum.
  • Patent Document 2 a background removal process is also known in which a mass spectrum of a substance expected as a contaminant overlapping with a target compound is selected from a library and subtracted from the original mass spectrum. Yes.
  • the spectral similarity in the library search may be lower after the subtraction than before the background subtraction.
  • the optimum algorithm for calculating the background spectrum is selected for each peak of the target compound, and the data used for calculating the background spectrum is appropriately selected. It is necessary to decide a proper time range. It is difficult to automatically determine such an optimal algorithm and time range, and in practice, the operator can visually check the peak waveform derived from the target compound on the chromatogram and the signal waveform near that time while checking the appropriate algorithm and You need to specify a time range. Such an operation is very complicated, and in particular, when a sample contains a large number of compounds to be identified, there is a problem that the operation takes a considerable time.
  • a photodiode array detector PDA detector
  • an ultraviolet-visible absorption detector UV detector
  • the same problem occurs even when compound identification is performed based on the absorption spectrum in LC.
  • an X-ray fluorescence spectrum obtained by an X-ray fluorescence analyzer or an infrared absorption spectrum obtained by a Fourier transform infrared spectrophotometer, It is exactly the same that it is necessary to derive an appropriate background spectrum according to the measurement conditions and the like to perform background removal.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is based on a spectrum obtained by subtracting an appropriate background spectrum regardless of the work or judgment of an operator or the like.
  • An object of the present invention is to provide a spectral data processing apparatus capable of automatically performing highly reliable compound identification.
  • the present invention made to solve the above problems is a spectral data processing apparatus for processing spectral data obtained by performing a predetermined analysis on a sample containing a compound, a) a spectral library in which standard spectra are registered for each compound; b) an original spectrum creation unit for creating an original spectrum of the target compound to be identified based on the spectrum data obtained for the target sample; c) a background spectrum acquisition unit for acquiring a plurality of background spectra according to a plurality of predetermined background acquisition conditions; d) a difference spectrum calculation unit for calculating a difference spectrum obtained by subtracting each of the plurality of background spectra acquired by the background spectrum acquisition unit from the original spectrum; e) calculating at least the similarity between the plurality of difference spectra calculated by the difference spectrum calculating unit and one or more standard spectra stored in the spectrum library, respectively, and calculating the calculated plurality of similarities
  • a compound identification unit for identifying the target compound with reference It is characterized by having.
  • the spectral data to be processed in the spectral data processing apparatus includes, for example, mass spectral data obtained by a mass spectrometer, absorption spectral data obtained by a PDA detector or UV detector, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR). Infrared absorption spectrum data obtained by (1), a fluorescent X-ray spectrum obtained by a fluorescent X-ray analyzer, and the like. Since the factors of background noise superimposed on the spectrum differ depending on the type of analyzer and the type of spectrum data, the background acquisition conditions also differ depending on the type of analyzer and the type of spectrum data.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the original spectrum creation unit creates an original spectrum of the target compound that is an identification target, that is, an unknown target compound, based on the spectrum data obtained for the target sample.
  • the spectrum data to be processed is mass spectrum data collected repeatedly over time by chromatographic mass spectrometry, a total ion chromatogram is created based on the data and displayed on the screen of the display unit. What is necessary is just to produce the mass spectrum in the retention time of the peak designated by the operator on the displayed total ion chromatogram as an original spectrum.
  • the background spectrum acquisition unit acquires a plurality of background spectra according to a plurality of predetermined background acquisition conditions.
  • the background acquisition condition can include information such as what data is used as the background spectrum and how the background spectrum is created from the data.
  • the background spectrum acquisition unit is based on some data other than the data that created the original mass spectrum according to the background acquisition conditions.
  • the background spectrum may be created from data over a wide time range including the data that created the original mass spectrum.
  • it is not data obtained by performing a predetermined analysis on a sample containing the target compound, but data obtained by performing a predetermined analysis on a blank sample that clearly does not contain the target compound.
  • a background spectrum may be created based on
  • a spectrum satisfying a predetermined background acquisition condition may be selected from a large number of spectra registered in the spectrum library (or another library) and used as a background spectrum. In any case, a plurality of background spectra according to different background acquisition conditions are acquired here.
  • the difference spectrum calculation unit calculates a difference spectrum obtained by subtracting a plurality of background spectra from the original spectrum.
  • the signal strength becomes a negative value by subtraction, the signal strength may be set to zero.
  • the subtraction process may be performed after performing a process such as appropriately standardizing the signal intensity value so as to correct the difference in detection sensitivity.
  • the difference spectrum obtained by subtracting the background spectrum having a spectrum shape close to the background spectrum actually superimposed on the original spectrum reflects the spectrum of the target compound relatively accurately. Conversely, the difference spectrum obtained by subtracting a background spectrum that clearly differs from the background spectrum actually superimposed on the original spectrum is significantly different from the spectrum of the target compound. It is.
  • the compound identification unit calculates the degree of spectral similarity for at least one-to-one combination of at least a plurality of difference spectra and one or more standard spectra stored in the spectrum library.
  • the target standard spectrum for calculating the spectral similarity that is, the compound is appropriately selected from the standard spectra registered in the spectrum library.
  • This selection may be performed by manually selecting a candidate compound that is estimated to be the target compound by the operator from the compounds in the spectral library.
  • the mass-to-charge ratio of the compound information (for example, retention time, retention index, monitoring ions (quantitative ions, confirmation ions, etc.) registered in the spectrum library or the compound information storage unit associated with the spectrum library, confirmation ion ratio Etc.) may be automatically extracted from the spectrum library or the compound information storage unit.
  • the target standard spectrum for calculating the spectral similarity it is possible to avoid accidentally increasing the similarity to the standard spectrum of a compound that cannot be the target compound.
  • quantitative ion (also called target ion), which is one of the compound information, is an ion characterizing the compound, and a confirmation ion is different from a quantitative ion and has another mass-to-charge ratio characterizing the compound. It is.
  • the confirmation ion ratio is a relative ratio between the signal intensity of the peak of the confirmation ion and the signal intensity of the peak of the quantitative ion on the mass spectrum.
  • the retention index is similar to the retention time, but the retention time of each compound is indexed by the retention time of a reference compound such as a homologue series of n-alkanes.
  • the compound identification unit calculates the similarity between the plurality of difference spectra calculated by the difference spectrum calculation unit and one or more standard spectra stored in the spectrum library, and also the original spectrum and one or more standards.
  • the degree of similarity with the spectrum may also be calculated, and compound identification may be performed with reference to this degree of similarity.
  • an initial similarity calculation unit that calculates the similarity between the original spectrum and one or more standard spectra stored in the spectrum library;
  • a similarity determination unit that determines whether the similarity to the difference spectrum calculated in the compound identification unit is smaller than the initial similarity calculated for the same standard spectrum in the initial similarity calculation unit;
  • a warning notification unit that notifies the operator of a warning when it is determined by the similarity determination unit that at least one of the similarities to a plurality of difference spectra is smaller than the initial similarity calculated for the same standard spectrum When, It is good to set it as the structure further provided.
  • An initial similarity determination unit that calculates a similarity between the original spectrum and one or more standard spectra stored in the spectrum library, and determines whether the similarity exceeds a predetermined threshold;
  • An individual similarity determination unit that determines whether or not the similarity to a plurality of difference spectra calculated in the compound identification unit exceeds the predetermined threshold;
  • the initial similarity determination unit determines that the initial similarity exceeds a predetermined threshold, and the individual similarity determination unit determines that the similarity calculated for the same standard spectrum does not exceed the predetermined threshold.
  • a warning notification unit that notifies the operator of a warning, It is good also as a structure further equipped with.
  • the warning notification unit may notify the operator of a warning by display, for example.
  • the warning notification unit when the background spectrum is subtracted, notifies the warning when the spectrum shape becomes less similar to the standard spectrum in the spectrum library than the original spectrum.
  • This situation can be difficult to remove at least under predetermined background acquisition conditions, such as the presence of a high concentration of another compound near the peak of the target compound on the chromatogram. There is sex.
  • the operator can set appropriate background acquisition conditions manually, for example, by confirming the chromatogram himself / herself, and more accurately identify the compound.
  • the spectrum data processing apparatus based on the difference spectrum obtained by subtracting an appropriate background spectrum or the original spectrum without performing background removal without depending on the work or judgment of an operator or the like.
  • Highly reliable compound identification can be performed automatically. Therefore, for example, even when a large number of compounds contained in a sample are identified, the burden on the operator can be reduced and the compounds can be identified efficiently.
  • it does not depend on the operator's work or judgment it is possible to avoid variations in the identification result due to the skill and experience of the operator.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of background removal processing in a GC-MS according to another embodiment.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of the main part of the GC-MS of this embodiment
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a chromatogram obtained by the GC-MS of this embodiment
  • FIG. 3 is a back view of the GC-MS of this embodiment. It is explanatory drawing of a ground removal process and a compound identification process.
  • the measurement unit 1 includes a gas chromatograph (GC) unit 11 and a mass spectrometry (MS) unit 12.
  • the GC unit 11 is a column that temporally separates the compounds contained in the sample, and is provided at the inlet end of the column.
  • the sample that vaporizes the liquid sample and places it on the mobile phase (carrier gas) and sends it to the column It includes a vaporization chamber, an injector for introducing a predetermined amount of liquid sample into the sample vaporization chamber, a column oven for controlling the temperature of the column, and the like.
  • the MS unit 12 includes an ionization unit that ionizes a compound contained in the sample gas that has passed through the column of the GC unit 11, and a quadrupole mass that separates the generated ions according to the mass-to-charge ratio m / z. It includes a mass separator such as a filter, an ion detector that detects ions separated according to the mass-to-charge ratio, and the like.
  • the detection signal obtained by the ion detector of the MS unit 12 is input to the data processing unit 2 corresponding to the spectral data processing apparatus according to the present invention.
  • the data processing unit 2 includes, as functional blocks, a data storage unit 20 that digitizes and stores input detection data, a chromatogram creation unit 21, a mass spectrum creation unit 22, a background spectrum creation unit 23, and a background acquisition condition storage unit. 24, a difference mass spectrum calculation unit 25, a standard spectrum selection unit 26, a spectrum similarity calculation unit 27, a spectrum library 28, a compound identification unit 29, and the like.
  • the spectrum library 28 is standardized in association with compound information (compound name, chemical formula, retention time, retention index, monitoring ion (quantitative ion, confirmation ion, etc.) mass-to-charge ratio, confirmation ion ratio, etc.) for various compounds. Mass spectrum is recorded.
  • the data processing unit 2 is connected to an input unit 3 and a display unit 4 as a user interface.
  • the data processing unit 2 can be configured by a general-purpose personal computer. And the function of each said functional block shall be implement
  • the GC unit 11 separates various compounds contained in the sample in the time direction, and sends a sample gas containing the separated compounds to the MS unit 12.
  • the MS unit 12 repeats scan measurement over a predetermined mass-to-charge ratio range at a predetermined time interval until a predetermined measurement time elapses after the sample is introduced into the GC unit 11. For each scan measurement, mass spectral data indicating a change in signal intensity over a predetermined mass-to-charge ratio range is obtained.
  • the mass spectrum data obtained at each measurement time in a predetermined time range is stored in the data storage unit 20 by such GC / MS analysis.
  • the background acquisition condition storage unit 24 stores a plurality of background acquisition conditions in advance.
  • the following three background acquisition conditions shown in [A] to [C] are stored.
  • [A] An average of a plurality of mass spectra obtained in a predetermined time range (for example, the range of tb shown in FIG. 2) before the time ts at the start point of the peak of the target compound is defined as a background spectrum.
  • the background acquisition conditions are not limited to those described above, and other background acquisition conditions may be used that differ in the background spectrum creation algorithm, the time range in which the data used to create the background spectrum is obtained, etc. Good.
  • the background acquisition condition may be determined in advance by the manufacturer providing the apparatus and stored in the background acquisition condition storage unit 24, or the user who purchased the apparatus may determine the background acquisition condition as appropriate. You may make it memorize
  • the chromatogram creation unit 21 calculates the total ion chromatogram (based on the mass spectrum data of the entire measurement time stored in the data storage unit 20 as described above. TIC) is created and displayed on the screen of the display unit 4. The operator confirms the TIC on the screen, and indicates the target peak for which compound identification is to be performed among the peaks appearing on the TIC.
  • FIG. 2 shows a part of the TIC.
  • the target peak may be indicated by clicking the peak on the TIC using a pointing device.
  • peak detection may be automatically performed according to a predetermined algorithm on the TIC without depending on such an instruction from the operator, and all the detected peaks may be automatically identified.
  • an extracted ion chromatogram mass chromatogram of monitoring ions of candidate compounds may be used.
  • the mass spectrum creation unit 22 reads the data at the peak top time tp of the designated peak from the data storage unit 20 and creates a mass spectrum. This is the original mass spectrum of the target compound (see FIG. 3 (a)). Usually, the original mass spectrum includes a back-up caused by various factors such as impurities derived from the mobile phase used in the GC unit 11 and other compounds overlapping due to insufficient separation in the GC unit 11. The ground spectrum is superimposed.
  • the background spectrum creation unit 23 reads a plurality of background acquisition conditions stored in advance in the background acquisition condition storage unit 24. Then, necessary data is read from the data storage unit 20 according to each background acquisition condition, and a background spectrum is created. Instead of using all the background acquisition conditions stored in the background acquisition condition storage unit 24, the background spectrum is created using the background acquisition conditions appropriately selected by the operator. You may do it.
  • a background spectrum is created based on the above-described three background acquisition conditions [A] to [C] (see FIG. 3B). Usually, if the background acquisition conditions are different, the spectrum shape of the background spectrum is different.
  • the differential mass spectrum calculation unit 25 calculates a differential mass spectrum obtained by subtracting a plurality of background spectra from the original mass spectrum for the target peak (see FIG. 3C).
  • the signal intensity is subtracted for each mass-to-charge ratio as in the conventional case, and when the subtraction result becomes a negative value, the signal intensity may be zero. If the spectrum shape of the background spectrum is different as described above, the spectrum shape of the calculated difference mass spectrum is also different. If the background spectrum truly reflects the background superimposed on the original mass spectrum, the difference mass spectrum is purely the mass spectrum of the target compound.
  • the mass spectrum of the target compound should substantially match the standard mass spectrum corresponding to the candidate compound recorded in the spectrum library 28.
  • the spectrum library 28 is completely different from the target compound, there is a possibility that a compound whose spectrum pattern is accidentally similar to the differential mass spectrum derived from the target compound may be recorded.
  • the standard spectrum selection unit 26 selects a standard mass spectrum of one or a plurality of candidate compounds that may be the target compound from a large number of standard mass spectra recorded in the spectrum library 28. This selection can be performed based on designation from the input unit 3 by the operator. Further, the retention time tr corresponding to the target compound to be identified is obtained from the extracted ion chromatogram in the TIC or the monitoring ion of the target compound, and among the many compounds recorded in the spectrum library 28, the retention time is the above-mentioned retention time. A compound that falls within a predetermined allowable range with respect to the time tr may be extracted, and a standard spectrum of the extracted compound may be acquired. The candidate compound thus obtained may have only one standard mass spectrum or a plurality of standard mass spectra. Here, a holding index may be used instead of the holding time.
  • the spectrum similarity calculation unit 27 sequentially compares the original mass spectrum and each differential mass spectrum with one or a plurality of standard mass spectra selected from the spectrum library 28 as described above, and determines the similarity of the spectrum shapes. Each reflected similarity is calculated.
  • the method for calculating the similarity may be the same as that used in the conventional compound identification by library search.
  • FIG. 3 (c) When there are three difference mass spectra as shown in FIG. 3 (c), the similarity between the three difference mass spectra and the four of the original mass spectra is different from the standard mass spectrum of one candidate compound. Since it is calculated, four similarities S1, S2, S3, and S4 are obtained as shown in FIG.
  • a plurality of (four in the above example) similarities are calculated for the standard mass spectrum of each candidate compound.
  • the compound identification unit 29 identifies the compound with reference to the calculated plurality of similarities. Specifically, when there is only one candidate compound, the one showing the maximum value among all the calculated similarities is found, and the value of the maximum similarity exceeds a predetermined threshold value. It is determined whether or not. If the predetermined threshold is exceeded, the only candidate compound corresponding to the standard mass spectrum is identified as the target compound, and if it does not exceed, the result is that identification cannot be performed (or identification reliability is low). Just do it. On the other hand, if there are multiple candidate compounds, find the one that shows the maximum value among all the calculated similarities, and determine whether the maximum similarity value exceeds a predetermined threshold To do.
  • the candidate compound corresponding to the standard mass spectrum that gives the maximum similarity is identified as the target compound.
  • the maximum similarity does not exceed the predetermined threshold value, the result that the identification is impossible (or the reliability of the identification is low) may be given. If the compound can be identified in this way, the compound identification unit 29 displays the identification result on the screen of the display unit 4. If the identification is impossible, a message to that effect is displayed.
  • the most appropriate back-up can be performed without performing complicated operations such as an operator visually confirming the TIC and manually specifying an appropriate background acquisition condition.
  • Compound identification based on the result obtained by subtracting the background spectrum obtained under the ground acquisition condition from the original spectrum can be automatically performed.
  • the spectrum similarity calculation unit 27 calculates not only the similarity between the difference mass spectrum and the standard mass spectrum but also the similarity between the original mass spectrum and the standard mass spectrum, and the compound identification unit 29 performs compound identification.
  • the similarity is also referred to, but the similarity between the original mass spectrum and the standard mass spectrum may be changed so as not to be used for compound identification.
  • FIG. 4 is a functional block diagram of the data processing unit 2 in the GC-MS of this embodiment.
  • the measuring unit 1 of this GC-MS is the same as the embodiment shown in FIG. In FIG. 4, the same reference numerals as those shown in FIG. 1 basically have the same functions.
  • the data processing unit 200 in the GC-MS of this embodiment includes an initial similarity calculation unit 201, a similarity determination unit 202, and a warning notification unit in addition to the components of the data processing unit 2 in the GC-MS of the above embodiment. 203 is further provided.
  • the initial similarity calculation unit 201 calculates the similarity between the original mass spectrum for the target peak and each of a plurality of standard mass spectra stored in the spectrum library 28. Then, the similarity determination unit 202 compares the degree of similarity between the original standard spectrum and the degree of similarity between the plurality of difference mass spectra with respect to the same standard mass spectrum. The similarity between the original mass spectrum and the difference mass spectrum is greater than the similarity between the original mass spectrum and the fact that the similarity of the spectrum shape with the standard mass spectrum has deteriorated as a result of background removal. I mean. This means that the background spectrum is not properly obtained.
  • the warning notification unit 203 displays a warning indicating that the background acquisition condition may not be appropriate. It is displayed on the screen of the display unit 4. While performing normal compound identification processing, the identification result may be displayed and a warning may be displayed. When such a warning is displayed, the operator may confirm the TIC on the screen and manually set the background acquisition condition if necessary.
  • the similarity determination unit 202 determines whether or not the initial similarity between the original mass spectrum and the standard spectrum exceeds a predetermined threshold, and the similarity between the plurality of difference mass spectra and the same standard spectrum is predetermined.
  • the warning notification unit 203 obtains the background when the similarity after the background removal falls below the threshold even though the initial similarity exceeds the predetermined threshold.
  • a warning display indicating that the condition may not be appropriate may be displayed on the screen of the display unit 4.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating an example in which a background spectrum is created from another data and the subtraction process is performed. Now, if the retention time of the target compound contained in the sample (main component) is close to the target compound contained in the sample, a TIC is created based on the data of the target sample. For example, as shown on the left in FIG. And the peak of the target compound overlap, and both peaks are mixed on the original mass spectrum as shown in the right of FIG.
  • a background spectrum may be created from data obtained by GC / MS analysis of a blank sample containing only the matrix not containing the target compound.
  • To obtain such a background spectrum use the data obtained by GC / MS analysis of a blank sample, and obtain the mass spectrum at the retention time near the peak top of the matrix-derived peak. What is necessary is just to set as acquisition conditions.
  • a TIC is created based on data obtained by GC / MS analysis of a blank sample, the result is as shown in the left of FIG. 5B.
  • the mass spectrum of the matrix-derived peak in this TIC that is, the background spectrum is shown in FIG. 5 (b) It looks like the right.
  • this background spectrum is subtracted from the original mass spectrum, the mass spectrum peak derived from the matrix is removed, so that the peak derived from the target compound mainly remains and the similarity to the standard mass spectrum becomes high.
  • the spectral data processing apparatus is not limited to the processing of mass spectral data obtained by GC-MS, but is not a combination with GC or LC, for example, mass spectral data obtained by an imaging mass spectrometer. It can also be used for compound identification.
  • the spectral data processing apparatus is generally an analytical apparatus that identifies a compound (or element) contained in a sample by subjecting the spectrum to a library search, such as a fluorescent X-ray spectrum obtained by a fluorescent X-ray analyzer. Can be used.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Library & Information Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

マススペクトル作成部（２２）は、試料に対する分析により収集されたデータに基づき目的化合物のピークにおける原マススペクトルを作成する。バックグラウンドスペクトル作成部（２３）は所定の複数のバックグラウンド取得条件に従ってそれぞれバックグラウンドスペクトルを作成する。差分マススペクトル算出部（２５）は原マススペクトルからバックグラウンドスペクトルを減算した差分マススペクトルを求め、スペクトル類似度計算部（２７）は各差分マススペクトルとスペクトルライブラリ（２８）から選択された候補化合物の標準マススペクトルとの類似度を計算する。化合物同定部（２９）は最大類似度が所定閾値を超えていれば候補化合物を目的化合物として同定する。これにより、操作者がクロマトグラム等を確認しながらバックグラウンド取得条件を指定する必要がなく、適切にバックグラウンド除去がなされた結果に基づく正確な化合物同定が可能となる。

Description

スペクトルデータ処理装置
　本発明は、質量分析装置、吸光分光分析装置、蛍光Ｘ線分析装置など、試料を測定することで得られるスペクトルデータを処理するスペクトルデータ処理装置に関し、さらに詳しくは、スペクトルを利用して試料に含まれる化合物を同定するためのスペクトルデータ装置に関する。
　質量分析を利用して試料中の化合物を同定する際には、一般に、様々な化合物の標準的なマススペクトルを収録したスペクトルライブラリを用いたライブラリ検索が行われる。　ライブラリ検索では、通常、同定対象である未知化合物を含む試料について質量分析を行うことで得られた実測のマススペクトルと、スペクトルライブラリに収録されている様々な化合物の標準マススペクトルとのスペクトルパターンの類似度がそれぞれ計算される。そして、算出された類似度を所定の閾値と比較したり、複数の候補化合物に対する類似度を比較したりして、最も確からしい標準マススペクトルに対応する化合物が未知化合物であると推定する。
　試料に複数の化合物が含まれる場合、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）や液体クロマトグラフ（ＬＣ）と質量分析装置とを組み合わせたＧＣ－ＭＳ又はＬＣ－ＭＳが用いられるが、複数の化合物が完全には分離できない場合や夾雑物が目的化合物と同時刻に溶出している場合には、目的化合物のマススペクトルに他の化合物（夾雑物を含む）由来のマススペクトルがバックグラウンドとして重畳される。こうしたバックグラウンドスペクトルの影響が無視できない実測マススペクトルをライブラリ検索に供すると、化合物同定の精度が低下する。これに対し、従来、特許文献１に開示されているようなバックグラウンド除去処理が知られている。
　特許文献１に記載の装置では、クロマトグラム上で目的化合物由来のピークが存在しない保持時間に得られたマススペクトルをバックグラウンドスペクトルとみなし、目的化合物のピークが現れている位置（保持時間）における原マススペクトルからバックグラウンドスペクトルを減算する処理が行われる。クロマトグラム上で目的化合物由来のピークが存在しない保持時間とは、例えば目的化合物由来のピークの始点よりも前の所定の時間範囲、或いは目的化合物由来のピークの終点よりもあとの所定の時間範囲、などである。こうした処理は、例えば移動相に混在している夾雑物など、保持時間全体にほぼ満遍なく現れていると想定される夾雑物に起因するバックグラウンドスペクトルを除去するには有効である。
　ただし、目的化合物のピークとピークが重なっている別の化合物に起因するバックグラウンドスペクトルを除去するには不向きである。目的化合物のピークに別の化合物由来のピークが重なっている可能性が高い場合には、目的化合物のピークが出現している時間範囲（つまりはピークの始点から終点までの間の時間範囲）におけるマススペクトルからバックグラウンドスペクトルを推定する必要がある。そこで、従来、バックグラウンドスペクトルを推定するために次のようなアルゴリズムも用いられている。即ち、まず、クロマトグラム上での目的化合物のピークのピークトップの時刻ｔp、ピーク始点の時刻ｔs、及びピーク時間幅Δｔを用い、Ｐ＝（ｔp－ｔs）／Δｔにより係数Ｐを計算する。この係数Ｐを、ピーク始点におけるマススペクトルからピーク終点におけるマススペクトルを差し引いて得られるマススペクトルに乗じる。そして、これにより得られるマススペクトルをピーク始点ｔsにおけるマススペクトルに加算したものをバックグラウンドスペクトルとみなし、原マススペクトルから減算する。
　また特許文献２に開示されているように、目的化合物に重なっている夾雑物として予想される物質のマススペクトルをライブラリから選出し、それを原マススペクトルから減算するバックグラウンド除去処理も知られている。
　上述したように従来、原マススペクトルから減算すべきバックグラウンドスペクトルを算出する或いは推定するアルゴリズムには様々なものがある。バックグラウンド除去処理の機能を有する従来のＧＣ－ＭＳ（又はＬＣ－ＭＳ）用データ処理装置では、クロマトグラム上でバックグラウンドスペクトルを算出するのに用いるデータを得られる時間範囲を自動的に決定する処理を行うものもある。しかしながら、こうした自動的な処理では、原マススペクトルに実際に重畳しているバックグラウンドスペクトルと推定されたバックグラウンドスペクトルとがかなり異なるために、バックグラウンドスペクトルを減算した後のマススペクトルが目的化合物の実際のマススペクトルと大きく相違し、ライブラリ検索による化合物同定が適切に行われない場合がしばしばある。
　例えば目的化合物のピーク始点よりも前の所定の時間範囲に得られる複数のマススペクトルを平均してバックグラウンドスペクトルを算出する場合、目的化合物のピーク始点付近に他の化合物が高い濃度で溶出していると、バックグラウンド減算前よりも減算後のほうがライブラリ検索におけるスペクトル類似度が低くなってしまうことがある。
　こうしたことから、バックグラウンド除去を効果的に行うには、目的化合物のピーク毎に、バックグラウンドスペクトルを算出するために最適なアルゴリズムを選択したり、バックグラウンドスペクトルを算出するために用いるデータの適切な時間範囲を決めたりする必要がある。そうした最適なアルゴリズムや時間範囲を自動的に決めることは難しく、実際には、オペレータがクロマトグラム上で目的化合物由来のピークの波形やその時間近傍の信号波形を目視で確認しながら適切なアルゴリズムや時間範囲を指定する必要がある。こうした作業は非常に煩雑であり、特に、同定したい化合物が試料中に多数含まれる場合には、作業にかなりの時間を要するという問題があった。
　また上述したのは質量分析装置を利用したＧＣ－ＭＳやＬＣ－ＭＳの場合であるが、例えば、フォトダイオードアレイ検出器（ＰＤＡ検出器）や紫外可視吸光検出器（ＵＶ検出器）を検出器としたＬＣにおいて吸光スペクトルに基づいて化合物同定を行う場合でも同様の問題が生じる。また、ＧＣやＬＣに限らず、蛍光Ｘ線分析装置で得られる蛍光Ｘ線スペクトルやフーリエ変換赤外分光光度計で得られる赤外吸収スペクトルなどに基づいて化合物同定を行う場合でも、そのときの測定条件等に応じた適切なバックグラウンドスペクトルを導出してバックグラウンド除去を行う必要があることは全く同様である。
特開２０００－２０６１０３号公報 特開２００６－３８６２８号公報（段落［０００５］）
　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、オペレータ等の作業や判断に依らず、適切なバックグラウンドスペクトルを減算して得られたスペクトルに基づいて信頼性の高い化合物同定を自動的に行うことができるスペクトルデータ処理装置を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明は、化合物が含まれる試料について所定の分析を行うことで得られたスペクトルデータを処理するスペクトルデータ処理装置であって、
　a)化合物毎に標準スペクトルが登録されているスペクトルライブラリと、
　b)目的試料に対し得られたスペクトルデータに基づいて同定対象である目的化合物の原スペクトルを作成する原スペクトル作成部と、
　c)予め定められた複数のバックグラウンド取得条件に従った複数のバックグラウンドスペクトルを取得するバックグラウンドスペクトル取得部と、
　d)前記原スペクトルから前記バックグラウンドスペクトル取得部で取得された複数のバックグラウンドスペクトルをそれぞれ減算した差分スペクトルを算出する差分スペクトル算出部と、
　e)少なくとも前記差分スペクトル算出部で算出された複数の差分スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとのスペクトルの類似度をそれぞれ算出し、算出された複数の類似度を参照して前記目的化合物を同定する化合物同定部と、
　を備えることを特徴としている。
　本発明に係るスペクトルデータ処理装置における処理対象のスペクトルデータは例えば、質量分析装置で得られるマススペクトルデータ、ＰＤＡ検出器やＵＶ検出器で得られる吸光スペクトルデータ、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で得られる赤外吸収スペクトルデータ、蛍光Ｘ線分析装置で得られる蛍光Ｘ線スペクトルなどである。分析装置の種類やスペクトルデータの種類によってスペクトルに重畳するバックグラウンドノイズの要因は異なるから、バックグラウンド取得条件も分析装置の種類やスペクトルデータの種類によって異なる。
　本発明に係るスペクトルデータ処理装置において、原スペクトル作成部は、目的試料に対し得られたスペクトルデータに基づいて、同定対象である、つまりは未知の目的化合物の原スペクトルを作成する。例えば処理対象のスペクトルデータがクロマトグラフ質量分析により時間経過に伴い繰り返し収集されたマススペクトルデータである場合、そのデータに基づいてトータルイオンクロマトグラムを作成して表示部の画面上に表示し、その表示されたトータルイオンクロマトグラム上で操作者により指定されたピークの保持時間におけるマススペクトルを原スペクトルとして作成すればよい。
　一方、バックグラウンドスペクトル取得部は、予め定められた複数のバックグラウンド取得条件に従った複数のバックグラウンドスペクトルを取得する。バックグラウンド取得条件は例えば、バックグラウンドスペクトルとしてどのようなデータを使用するか、そのデータからどのようにしてバックグラウンドスペクトルを作成するのか、などの情報を含むものとすることができる。
　例えば上述したように処理対象のスペクトルデータがクロマトグラフ質量分析により得られたデータである場合、バックグラウンドスペクトル取得部はバックグラウンド取得条件に従って、原マススペクトルを作成したデータ以外の一部のデータから、又は原マススペクトルを作成したデータを含む広い時間範囲のデータからバックグラウンドスペクトルを作成するとよい。また、目的化合物を含む試料に対して所定の分析を行うことで得られたデータではなく、目的化合物を含まないことが明らかであるブランク試料に対して所定の分析を行うことで得られたデータに基づいてバックグラウンドスペクトルを作成してもよい。さらには、スペクトルライブラリ（又は別のライブラリ）に登録されている多数のスペクトルの中から所定のバックグラウンド取得条件を満たすものを選択してバックグラウンドスペクトルとしてもよい。いずれにしても、ここでは、異なるバックグラウンド取得条件に従った複数のバックグラウンドスペクトルを取得する。
　差分スペクトル算出部は、原スペクトルから複数のバックグラウンドスペクトルをそれぞれ減算した差分スペクトルを算出する。減算により信号強度が負値となる場合には信号強度をゼロにすればよい。なお、異なる試料についての分析結果に基づいてバックグラウンドスペクトルを作成したりスペクトルライブラリからバックグラウンドスペクトルを取得したりする場合、原スペクトルとバックグラウンドスペクトルとで検出感度に差があることがある。その場合、検出感度の差を補正するように、例えば信号強度値を適宜規格化する等の処理を行ったあとに減算処理を行うとよい。
　原スペクトルに実際に重畳しているバックグラウンドスペクトルに近いスペクトル形状のバックグラウンドスペクトルを減算することで得られた差分スペクトルは、目的化合物のスペクトルを比較的正確に反映している。逆に、原スペクトルに実際に重畳しているバックグラウンドスペクトルとはスペクトル形状が明確に異なるバックグラウンドスペクトルを減算することで得られた差分スペクトルは、目的化合物のスペクトルとはかなり異なるものとなる筈である。化合物同定部は、少なくとも複数の差分スペクトルとスペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの一対一の組合せについて、スペクトルの類似度をそれぞれ算出する。
　ここでスペクトル類似度を算出する対象の標準スペクトルつまり化合物は、スペクトルライブラリに登録されている標準スペクトルの中から適宜選択されたものとするのが好ましい。この選択は、オペレータ自身が目的化合物である可能性があると推定される候補化合物をスペクトルライブラリ中の化合物から手動で選択することで行うようにしてもよい。また、スペクトルライブラリ又は該スペクトルライブラリに関連付けられている化合物情報記憶部に登録されている化合物情報（例えば保持時間、保持指標、モニタリングイオン（定量イオン、確認イオン等）の質量電荷比、確認イオン比など）を利用して、候補となり得る化合物や標準スペクトルがスペククトルライブラリ又は化合物情報記憶部から自動的に抽出されるようにしてもよい。いずれにしても、スペクトル類似度を算出する対象を絞り込むことで、目的化合物ではあり得ない化合物の標準スペクトルに対する類似度が偶然高くなってしまうことを避けることができる。
　なお、化合物情報の一つである、定量イオン（ターゲットイオンともいう）とはその化合物を特徴付けるイオンであり、確認イオンとは定量イオンとは異なる、その化合物を特徴付ける別の質量電荷比を持つイオンである。また、確認イオン比とはマススペクトル上でその確認イオンのピークの信号強度と定量イオンのピークの信号強度との相対比率である。また、保持指標は保持時間と似ているが、ｎ－アルカンの同族体系列等の基準化合物の保持時間により各化合物の保持時間を指標化したものである。
　上記のように算出された類似度が高いほど、その類似度の算出の元となった差分スペクトルは目的化合物のスペクトルを正確に反映しており、類似度の算出の元となった標準スペクトルはその目的化合物に対応する化合物である可能性が高いと考えられる。そこで例えば、算出された複数の類似度の中で値が最大である類似度の算出の元となった標準スペクトルに対応する化合物を目的化合物として同定する。これにより、適切なバックグラウンド取得条件を操作者が指定することなく、高い信頼性を以て化合物同定を行うことができる。
　なお、化合物同定部は、差分スペクトル算出部で算出された複数の差分スペクトルとスペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの類似度を算出するほか、原スペクトルと一又は複数の標準スペクトルとの類似度も算出し、この類似度も参照して化合物同定を行ってもよい。
　また、本発明に係るスペクトルデータ処理装置において、好ましい一態様として
　前記原スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの類似度を算出する初期類似度算出部と、
　前記化合物同定部において算出された差分スペクトルに対する類似度が前記初期類似度算出部で同じ標準スペクトルについて算出された初期類似度に比べて小さいか否かを判定する類似度判定部と、
　前記類似度判定部により複数の差分スペクトルに対する類似度の少なくともいずれか一つが同じ標準スペクトルについて算出された前記初期類似度よりも小さいと判定されたときに、操作者に警告を通知する警告通知部と、
　をさらに備える構成とするとよい。
　また本発明に係るスペクトルデータ処理装置において、好ましい別の態様として、
　前記原スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの類似度を算出し、該類似度が所定の閾値を超えているか否かを判定する初期類似度判定部と、
　前記化合物同定部において算出された複数の差分スペクトルに対する類似度が前記所定の閾値を超えているか否かをそれぞれ判定する個別類似度判定部と、
　前記初期類似度判定部において初期類似度が所定の閾値を超えていると判定され、前記個別類似度判定部において同じ標準スペクトルについて算出された類似度が所定の閾値を超えていないと判定されたときに、操作者に警告を通知する警告通知部と、
　をさらに備える構成としてもよい。
　上記好ましい二つの態様において、警告通知部は例えば表示により操作者に警告を通知するものとすることができる。これら態様では、バックグラウンドスペクトルの減算を行った結果、原スペクトルよりもスペクトル形状がスペクトルライブラリ中の標準スペクトルに類似しなくなったときに、警告通知部により警告が通知される。こうした状況は、例えばクロマトグラム上で目的化合物のピークの近傍に別の化合物が高い濃度で存在している等、少なくとも予め定められているバックグラウンド取得条件の下ではバックグラウンド除去が困難である可能性がある。こうした状況を操作者に通知することにより、操作者は例えば自らクロマトグラムを確認する等、手動で適切なバックグラウンド取得条件を設定し、より正確な化合物同定を実施することができる。
　本発明に係るスペクトルデータ処理装置によれば、操作者等の作業や判断に頼ることなく、適切なバックグラウンドスペクトルを減算して得られた差分スペクトル又はバックグラウンド除去を行わない原スペクトルに基づいて、信頼性の高い化合物同定を自動的に行うことができる。したがって、例えば試料に含まれる多数の化合物の同定を行う場合でも、操作者の負担を軽減して効率良く化合物同定を行うことができる。また、操作者の作業や判断に依らないので、操作者の技量や経験等によって同定結果にばらつきが生じることも回避することができる。
本発明に係るスペクトルデータ処理装置を用いたＧＣ－ＭＳの一実施例の要部の構成図。 本実施例のＧＣ－ＭＳにおいて得られるクロマトグラムの一例を示す図。 本実施例のＧＣ－ＭＳにおけるバックグラウンド除去処理及び化合物同定処理の説明図。 本発明に係るスペクトルデータ処理装置を用いたＧＣ－ＭＳの他の実施例の要部の構成図。 さらに別の実施例のＧＣ－ＭＳにおけるバックグラウンド除去処理の説明図。
　以下、本発明に係るスペクトルデータ処理装置を備えたガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）の一実施例について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例のＧＣ－ＭＳの要部の構成図、図２は本実施例のＧＣ－ＭＳにおいて得られるクロマトグラムの一例を示す図、図３は本実施例のＧＣ－ＭＳにおけるバックグラウンド除去処理及び化合物同定処理の説明図である。
　図１に示すように、測定部１はガスクロマトグラフ（ＧＣ）部１１と質量分析（ＭＳ）部１２と、を含む。図示しないが、ＧＣ部１１は、試料に含まれる化合物を時間的に分離するカラム、該カラムの入口端に設けられ、液体試料を気化させて移動相（キャリアガス）に乗せてカラムへ送り込む試料気化室、所定量の液体試料を試料気化室に導入するインジェクタ、カラムを温調するカラムオーブン、などを含む。一方、ＭＳ部１２は、ＧＣ部１１のカラムを通過して来た試料ガスに含まれる化合物をイオン化するイオン化部、生成されたイオンを質量電荷比m/zに応じて分離する四重極マスフィルタ等の質量分離器、質量電荷比に応じて分離されたイオンを検出するイオン検出器、などを含む。ＭＳ部１２のイオン検出器で得られた検出信号は、本発明に係るスペクトルデータ処理装置に相当するデータ処理部２に入力される。
　データ処理部２は機能ブロックとして、入力された検出データをデジタル化して格納するデータ格納部２０、クロマトグラム作成部２１、マススペクトル作成部２２、バックグラウンドスペクトル作成部２３、バックグラウンド取得条件記憶部２４、差分マススペクトル算出部２５、標準スペクトル選択部２６、スペクトル類似度計算部２７、スペクトルライブラリ２８、及び化合物同定部２９などを含む。スペクトルライブラリ２８には、様々な化合物についての化合物情報（化合物名、化学式、保持時間、保持指標、モニタリングイオン（定量イオン、確認イオン等）の質量電荷比、確認イオン比など）に対応付けて標準マススペクトルが収録される。また、データ処理部２には、ユーザインターフェイスとしての入力部３及び表示部４が接続されている。
　なお、データ処理部２は汎用のパーソナルコンピュータにより構成することができる。そして、パーソナルコンピュータにインストールされた専用のデータ処理ソフトウェアを該コンピュータ上で実行することにより、上記各機能ブロックの機能が実現されるものとすることができる。
　本実施例のＧＣ－ＭＳの測定部１においてＧＣ部１１は、試料に含まれる各種化合物を時間方向に分離し、その分離された化合物が含まれる試料ガスをＭＳ部１２へ送る。ＭＳ部１２は、ＧＣ部１１に試料が導入された時点から所定の測定時間が経過するまでの間、所定の質量電荷比範囲に亘るスキャン測定を所定の時間間隔で繰り返す。そのスキャン測定毎に、所定の質量電荷比範囲に亘る信号強度の変化を示すマススペクトルデータが得られる。こうしたＧＣ／ＭＳ分析によりデータ格納部２０には、所定の時間範囲の各測定時刻に得られたマススペクトルデータが格納される。
　上述したように収集されたマススペクトルデータに基づいて試料中の未知である目的化合物を同定するデータ処理について詳細に説明する。
　バックグラウンド取得条件記憶部２４には、予め複数のバックグラウンド取得条件を格納しておく。ここでは一例として、次の［Ａ］～［Ｃ］に示す三つのバックグラウンド取得条件を格納しておくものとする。
　［Ａ］目的化合物のピークの始点の時刻ｔs以前の、所定の時間範囲（例えば図２に示したｔbの範囲）に得られた複数のマススペクトルを平均したものをバックグラウンドスペクトルと定める。
　［Ｂ］目的化合物のピークの終点の時刻ｔe以降の、所定の時間範囲（例えば図２に示したｔcの範囲）に得られた複数のマススペクトルを平均したものをバックグラウンドスペクトルと定める。
　［Ｃ］目的化合物のピークのピークトップの時刻ｔp、始点の時刻ｔs、及びピーク時間幅Δｔを用い、Ｐ＝（ｔp－ｔs）／Δｔにより係数Ｐを計算し、この係数Ｐを、ピーク始点の時刻ｔsにおけるマススペクトルからピーク終了の時刻ｔeにおけるマススペクトルを差し引いて得られるマススペクトルに乗じる。そして、これにより得られるマススペクトルをピーク始点の時刻ｔsにおけるマススペクトルに加算したものをバックグラウンドスペクトルと定める。
　もちろん、バックグラウンド取得条件は上記のものに限らず、バックグラウンドスペクトルの作成アルゴリズム、バックグラウンドスペクトルの作成に利用されるデータが得られる時間範囲などが異なる、別のバックグラウンド取得条件を用いてもよい。また、バックグラウンド取得条件は本装置を提供するメーカが予め定めてバックグラウンド取得条件記憶部２４に記憶させておくようにしてもよいし、装置を購入したユーザがバックグラウンド取得条件を適宜定めてバックグラウンド取得条件記憶部２４に記憶させるようにしてもよい。
　例えば操作者が入力部３で所定の操作を行うと、クロマトグラム作成部２１は、上述したようにデータ格納部２０に格納されている測定時間全体のマススペクトルデータに基づいてトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を作成し、これを表示部４の画面上に表示する。操作者は画面上でＴＩＣを確認し、ＴＩＣに現れているピークの中で化合物同定を行いたい目的ピークを指示する。図２はＴＩＣの一部を示したものであるが、例えばＴＩＣ上のピークをポインティングデバイスを用いてクリック操作することで、目的ピークを指示できるようにすればよい。なお、このような操作者による指示に依らず、ＴＩＣ上で所定のアルゴリズムに従って自動的にピーク検出を行い、検出されたピークについて全て自動的に化合物同定を行うようにしてもよい。またここで、ＴＩＣの代わりに、候補化合物のモニタリングイオンにおける抽出イオンクロマトグラム（マスクロマトグラム）を用いてもよい。
　マススペクトル作成部２２は、指定されたピークのピークトップの時刻ｔpにおけるデータをデータ格納部２０から読み出してマススペクトルを作成する。これが目的化合物の原マススペクトルである（図３（ａ）参照）。通常、この原マススペクトルには、例えばＧＣ部１１で使用される移動相由来の夾雑物、ＧＣ部１１での分離が不十分であるために重なっている他の化合物など、様々な要因によるバックグラウンドスペクトルが重畳している。
　バックグラウンドスペクトル作成部２３は、バックグラウンド取得条件記憶部２４に予め格納されている複数のバックグラウンド取得条件を読み出す。そして、それぞれのバックグラウンド取得条件に従ってデータ格納部２０から必要なデータを読み出し、バックグラウンドスペクトルを作成する。なお、バックグラウンド取得条件記憶部２４に格納されている全てのバックグラウンド取得条件を使用するのではなく、その中から操作者が適宜選択したバックグラウンド取得条件を使用してバックグラウンドスペクトルを作成するようにしてもよい。
　本例では、上述した［Ａ］～［Ｃ］の三つのバックグラウンド取得条件に基づいてそれぞれ、バックグラウンドスペクトルが作成される（図３（ｂ）参照）。通常、バックグラウンド取得条件が異なれば、バックグラウンドスペクトルのスペクトル形状は異なるものとなる。
　次いで、差分マススペクトル算出部２５は、目的ピークに対する原マススペクトルから複数のバックグラウンドスペクトルをそれぞれ減算した差分マススペクトルを算出する（図３（ｃ）参照）。二つのマススペクトルの減算処理は、従来と同様に、質量電荷比毎に信号強度を減算し、減算結果が負値になる場合には信号強度をゼロにすればよい。上述したようにバックグラウンドスペクトルのスペクトル形状が相違していれば、算出される差分マススペクトルのスペクトル形状も相違したものとなる。仮にバックグラウンドスペクトルが原マススペクトルに重畳しているバックグラウンドを真に反映したものであれば、差分マススペクトルは純粋に目的化合物のマススペクトルとなる。そして、目的化合物がスペクトルライブラリ２８に収録されていない場合を除き、その目的化合物のマススペクトルは、スペクトルライブラリ２８に収録されている候補化合物に対応する標準マススペクトルとほぼ一致する筈である。ただし、通常、スペクトルライブラリ２８には目的化合物とは全く異なるものの、目的化合物に由来する差分マススペクトルと偶然にスペクトルパターンが類似する化合物が収録されている可能性がある。
　そこで標準スペクトル選択部２６は、スペクトルライブラリ２８に収録されている多数の標準マススペクトルの中から、目的化合物である可能性がある一又は複数の候補化合物の標準マススペクトルを選択する。この選択は、操作者による入力部３からの指定に基づいて行うようにすることができる。また、同定しようとしている目的化合物に対応する保持時間ｔrをＴＩＣや目的化合物のモニタリングイオンにおける抽出イオンクロマトグラムから求め、スペクトルライブラリ２８に収録されている多数の化合物の中でその保持時間が上記保持時間ｔrに対して所定の許容範囲内に収まる化合物を抽出し、その抽出した化合物の標準スペクトルを取得するようにしてもよい。こうして得られる候補化合物の標準マススペクトルは一つのみである場合も複数である場合もある。またここで、保持時間に代えて保持指標を利用してもよい。
　スペクトル類似度計算部２７は、原マススペクトル及び各差分マススペクトルと上述したようにスペクトルライブラリ２８から選択された一又は複数の標準マススペクトルとを一対一で順次比較し、スペクトル形状の類似性を反映した類似度をそれぞれ計算する。類似度の算出方法は、従来のライブラリ検索による化合物同定で用いられている手法と同じでよい。
　図３（ｃ）で示したように差分マススペクトルが三つある場合、一つの候補化合物の標準マススペクトルに対して、この三つの差分マススペクトルと原マススペクトルとの四つとの類似度がそれぞれ計算されるから、図３（ｄ）に示すように、四つの類似度Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4が求まる。候補化合物がほかにも存在する場合には、各候補化合物の標準マススペクトルに対してそれぞれ複数（上記例では四つ）の類似度が算出される。
　そのあと、化合物同定部２９は算出された複数の類似度を参照して化合物を同定する。具体的には、候補化合物が一つのみである場合には、算出された全ての類似度の中で最大の値を示すものを見つけ、その最大の類似度の値が所定の閾値を超えているか否かを判定する。そして、所定の閾値を超えていれば、標準マススペクトルに対応する唯一の候補化合物が目的化合物であるとして同定し、超えていなければ同定不能（又は同定の信頼性が低い）との結果を下せばよい。一方、候補化合物が複数存在する場合には、算出された全ての類似度の中で最大の値を示すものを見つけ、その最大の類似度の値が所定の閾値を超えているか否かを判定する。そして、所定の閾値を超えていれば、その最大の類似度を与える標準マススペクトルに対応する候補化合物が目的化合物であるとして同定する。もちろん、この場合にも、最大の類似度が所定の閾値を超えていなければ同定不能（又は同定の信頼性が低い）との結果を下せばよい。
　このようにして化合物が同定できたならば、化合物同定部２９はその同定結果を表示部４の画面上に表示する。また、同定不能である場合にはその旨を表示する。
　以上のように、本実施例のＧＣ－ＭＳでは、操作者がＴＩＣを目視で確認して適切なバックグラウンド取得条件を手動で指定するというような煩雑な作業を行うことなく、最も適切なバックグラウンド取得条件の下で得られたバックグラウンドスペクトルを原スペクトルから減算した結果に基づく化合物同定を自動的に行うことができる。
　なお、上記説明では、スペクトル類似度計算部２７は差分マススペクトルと標準マススペクトルとの類似度だけでなく原マススペクトルと標準マススペクトルとの類似度も計算し、化合物同定部２９は化合物同定の際にこの類似度も参照していたが、原マススペクトルと標準マススペクトルとの類似度を化合物同定に利用しないように変更してもよい。
　次に、上記実施例のＧＣ－ＭＳとはデータ処理が若干相違する別の実施例のＧＣ－ＭＳについて、図４を参照して説明する。
　図４は本実施例のＧＣ－ＭＳにおけるデータ処理部２の機能ブロック図である。このＧＣ－ＭＳの測定部１は図１に示した実施例と同じである。また、図４において、図１に示した構成要素と同じ符号のものは基本的に同じ機能を有する。この実施例のＧＣ－ＭＳにおけるデータ処理部２００は、上記実施例のＧＣ－ＭＳにおけるデータ処理部２の構成要素に加えて、初期類似度算出部２０１、類似度判定部２０２、及び警告通知部２０３をさらに備える。
　本実施例のＧＣ－ＭＳにおいて、初期類似度算出部２０１は目的ピークに対する原マススペクトルとスペクトルライブラリ２８に収録されている複数の標準マススペクトルそれぞれとの類似度を計算する。そして、類似度判定部２０２は、同じ標準マススペクトルに対する、原マススペクトルとの間の類似度と、複数の差分マススペクトルとの間の類似度との大きさを比較する。原マススペクトルとの間の類似度のほうが差分マススペクトルとの間の類似度よりも大きいということは、バックグラウンド除去を行った結果、標準マススペクトルとのスペクトル形状の類似性が悪化したことを意味している。これは、バックグラウンドスペクトルが適切に得られていないことを意味している。
　例えば上記［Ａ］に示すバックグラウンド取得条件の下でバックグラウンドスペクトルを作成する際に、目的ピークの始点近傍に別の化合物が高い濃度で溶出しているような場合に、こうした事態が生じる。そこで、原マススペクトルとの間の類似度のほうが差分マススペクトルとの間の類似度よりも大きいとき、警告通知部２０３は、バックグラウンド取得条件が適切でない可能性があることを示す警告表示を表示部４の画面上に表示する。通常の化合物同定処理を実施しつつ、その同定結果を表示するとともに併せて警告表示を行ってもよい。こうした警告表示がなされた場合には、操作者がＴＩＣ等を画面上で確認したうえで、必要であれば手動でバックグラウンド取得条件を設定すればよい。
　また、類似度判定部２０２は、原マススペクトルと標準スペクトルとの初期類似度が所定の閾値を超えているか否かを判定するとともに、複数の差分マススペクトルと同じ標準スペクトルとの類似度が所定の閾値を超えているか否かを判定し、初期類似度が所定の閾値を超えていたのにバックグラウンド除去後の類似度が閾値以下に下がった場合に、警告通知部２０３が、バックグラウンド取得条件が適切でない可能性があることを示す警告表示を表示部４の画面上に表示するようにしてもよい。
　こうした処理を加えることで、バックグラウンド除去を行うのに適切なバックグラウンドスペクトルを自動で取得できないような場合に、作業や判断を操作者に委ね、化合物の誤同定の発生を回避することができる。
　上記実施例のＧＣ－ＭＳでは、目的化合物を含む試料に対しＧＣ／ＭＳ分析を行うことで得られたデータの一部を利用してバックグラウンドスペクトルを作成していたが、その試料由来ではない別のデータからバックグラウンドスペクトルを作成してもよい。図５は別のデータからバックグラウンドスペクトルを作成して減算処理を行う場合の一例を示す説明図である。いま、目的試料のマトリックス（主成分）と該試料に含まれる目的化合物の保持時間が近い場合、目的試料のデータに基づいてＴＩＣを作成すると例えば図５（ａ）左に示すように、マトリックス由来のピークと目的化合物のピークとが重なり、図５（ａ）右に示すように、原マススペクトル上では両者のピークが混在する。
　この場合、目的化合物を含まないマトリクスのみのブランク試料をＧＣ／ＭＳ分析することで得られたデータからバックグラウンドスペクトルを作成するとよい。こうしたバックグラウンドスペクトルを取得するには、ブランク試料をＧＣ／ＭＳ分析することで得られたデータを利用すること、マトリクス由来のピークのピークトップ付近の保持時間においてマススペクトルを求めること、をバックグラウンド取得条件として設定しておけばよい。例えばブランク試料をＧＣ／ＭＳ分析することで得られたデータに基づいてＴＩＣを作成すると図５（ｂ）左のようになり、このＴＩＣにおけるマトリクス由来のピークのマススペクトル、つまりバックグラウンドスペクトルは図５（ｂ）右のようになる。このバックグラウンドスペクトルを原マススペクトルから減算すると、マトリクス由来のマススペクトルピークが除去されるため、目的化合物由来のピークが主として残り、標準マススペクトルに対する類似度が高くなる。
　また、本発明に係るスペクトルデータ処理装置は、ＧＣ－ＭＳにより得られたマススペクトルデータの処理のみならず、ＧＣやＬＣとの組み合わせではない、例えばイメージング質量分析装置で得られたマススペクトルデータに基づく化合物同定にも利用することができる。
　また、質量分析装置で得られたマススペクトルデータに限らず、ＰＤＡ検出器やＵＶ検出器を検出器として用いたＬＣにおいて、ＰＤＡ検出器やＵＶ検出器で繰り返し得られる吸光スペクトルデータを処理する場合にも本発明を適用することができる。さらにまた、本発明に係るスペクトルデータ処理装置は、蛍光Ｘ線分析装置で得られる蛍光Ｘ線スペクトルなど、スペクトルをライブラリ検索に供することで試料に含まれる化合物（又は元素）を同定する分析装置一般に利用することができる。
　さらにまた、上記実施例や変形例はいずれも本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
１…測定部
１１…ガスクロマトグラフ（ＧＣ）部
１２…質量分析（ＭＳ）部
２、２００…データ処理部
２０…データ格納部
２１…クロマトグラム作成部
２２…マススペクトル作成部
２３…バックグラウンドスペクトル作成部
２４…バックグラウンド取得条件記憶部
２５…差分マススペクトル算出部
２６…標準スペクトル選択部
２７…スペクトル類似度計算部
２８…スペクトルライブラリ
２９…化合物同定部
２０１…初期類似度算出部
２０２…類似度判定部
２０３…警告通知部
３…入力部
４…表示部

Claims (5)

  1. 　化合物が含まれる試料について所定の分析を行うことで得られたスペクトルデータを処理するスペクトルデータ処理装置であって、
    　a)化合物毎に標準スペクトルが登録されているスペクトルライブラリと、
    　b)目的試料に対し得られたスペクトルデータに基づいて同定対象である目的化合物の原スペクトルを作成する原スペクトル作成部と、
    　c)予め定められた複数のバックグラウンド取得条件に従った複数のバックグラウンドスペクトルを取得するバックグラウンドスペクトル取得部と、
    　d)前記原スペクトルから前記バックグラウンドスペクトル取得部で取得された複数のバックグラウンドスペクトルをそれぞれ減算した差分スペクトルを算出する差分スペクトル算出部と、
    　e)少なくとも前記差分スペクトル算出部で算出された複数の差分スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとのスペクトルの類似度をそれぞれ算出し、算出された複数の類似度を参照して前記目的化合物を同定する化合物同定部と、
    　を備えることを特徴とするスペクトルデータ処理装置。
  2. 　請求項１に記載のスペクトルデータ処理装置であって、
    　前記原スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの類似度を算出する初期類似度算出部と、
    　前記化合物同定部において算出された差分スペクトルに対する類似度が前記初期類似度算出部で同じ標準スペクトルについて算出された初期類似度に比べて小さいか否かを判定する類似度判定部と、
    　前記類似度判定部により複数の差分スペクトルに対する類似度の少なくともいずれか一つが同じ標準スペクトルについて算出された前記初期類似度よりも小さいと判定されたときに、操作者に警告を通知する警告通知部と、
    　をさらに備えることを特徴とするスペクトルデータ処理装置。
  3. 　請求項１に記載のスペクトルデータ処理装置であって、
    　前記原スペクトルと前記スペクトルライブラリに格納されている一又は複数の標準スペクトルとの類似度を算出し、該類似度が所定の閾値を超えているか否かを判定する初期類似度判定部と、
    　前記化合物同定部において算出された複数の差分スペクトルに対する類似度が前記所定の閾値を超えているか否かをそれぞれ判定する個別類似度判定部と、
    　前記初期類似度判定部において初期類似度が所定の閾値を超えていると判定され、前記個別類似度判定部において同じ標準スペクトルについて算出された類似度が所定の閾値を超えていないと判定されたときに、操作者に警告を通知する警告通知部と、
    　をさらに備えることを特徴とするスペクトルデータ処理装置。
  4. 　請求項１に記載のスペクトルデータ処理装置であって、
    　処理対象のスペクトルデータは、クロマトグラフ質量分析により時間経過に伴い繰り返し収集されたマススペクトルデータであることを特徴とするスペクトルデータ処理装置。
  5. 　請求項１に記載のスペクトルデータ処理装置であって、
    　各標準スペクトルに対する、保持時間、保持指標、定量イオン及び／又は確認イオンを含むモニタリングイオンの質量電荷比、確認イオン比の少なくとも一つを含む化合物情報を記憶する化合物情報記憶部を備え、
    　前記化合物同定部は、類似度の算出に使用する一つ又は複数の標準スペクトルを前記化合物情報の一つ又は複数を用いて絞り込むことで自動的に選択することを特徴とするスペクトルデータ処置装置。
PCT/JP2017/003134 2017-01-30 2017-01-30 スペクトルデータ処理装置 WO2018138901A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/473,716 US11879879B2 (en) 2017-01-30 2017-01-30 Spectrum data processing device
JP2018564065A JP6760402B2 (ja) 2017-01-30 2017-01-30 スペクトルデータ処理装置
CN201780085101.5A CN110234991B (zh) 2017-01-30 2017-01-30 谱数据处理装置
PCT/JP2017/003134 WO2018138901A1 (ja) 2017-01-30 2017-01-30 スペクトルデータ処理装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/003134 WO2018138901A1 (ja) 2017-01-30 2017-01-30 スペクトルデータ処理装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018138901A1 true WO2018138901A1 (ja) 2018-08-02

Family

ID=62978476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/003134 WO2018138901A1 (ja) 2017-01-30 2017-01-30 スペクトルデータ処理装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11879879B2 (ja)
JP (1) JP6760402B2 (ja)
CN (1) CN110234991B (ja)
WO (1) WO2018138901A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111883214A (zh) * 2019-07-05 2020-11-03 深圳数字生命研究院 构建诱饵库、构建目标-诱饵库、代谢组fdr鉴定的方法及装置
WO2021005821A1 (ja) * 2019-07-10 2021-01-14 フロンティア・ラボ株式会社 含有判定支援システム及び含有判定支援方法
JPWO2022014037A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115144457B (zh) * 2022-06-27 2023-03-24 中验科学仪器(福建)有限公司 一种便携式质谱分析仪、分析方法以及终端

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000206103A (ja) 1999-01-07 2000-07-28 Shimadzu Corp クロマトグラフ質量分析計
JP2006038628A (ja) 2004-07-27 2006-02-09 Shimadzu Corp クロマトグラフ質量分析装置
JP2008020459A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Agilent Technol Inc スペクトルデータからノイズを除去するシステム及び方法
WO2009123297A1 (ja) * 2008-04-03 2009-10-08 株式会社日立ハイテクノロジーズ 質量分析装置を用いた定量分析方法
JP2010054406A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Shimadzu Corp クロマトグラフ質量分析データ解析方法及び装置
JP2010527019A (ja) * 2007-05-15 2010-08-05 マイクロマス・ユーケイ・リミテッド 質量分析計
JP2016057219A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 花王株式会社 質量分析データの処理方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672869A (en) * 1996-04-03 1997-09-30 Eastman Kodak Company Noise and background reduction method for component detection in chromatography/spectrometry
CA2307399C (en) * 2000-05-02 2006-10-03 Mds Inc., Doing Business As Mds Sciex Method for reducing chemical background in mass spectra
US7254501B1 (en) * 2004-12-10 2007-08-07 Ahura Corporation Spectrum searching method that uses non-chemical qualities of the measurement
DE102009032649B4 (de) * 2009-07-10 2017-12-21 Bruker Daltonik Gmbh Massenspektrometrische Identifizierung von Mikroben nach Unterarten
DE102010006450B4 (de) * 2010-02-01 2019-03-28 Bruker Daltonik Gmbh Gestufte Suche nach Mikrobenspektren in Referenzbibiliotheken
DE102010013548B4 (de) * 2010-03-31 2012-12-06 Bruker Daltonik Gmbh Mobilitätsspektrometrische Substanz-Identifizierung
US8645082B2 (en) * 2010-09-13 2014-02-04 Mks Instruments, Inc. Monitoring, detecting and quantifying chemical compounds in a sample
EP2666114A4 (en) * 2011-01-21 2017-04-26 Massdefect Technologies, LLC Background subtraction-mediated data-dependent acquisition
JP6088177B2 (ja) * 2011-09-02 2017-03-01 株式会社 資生堂 解析装置、解析方法、プログラム
DE102012015446A1 (de) * 2012-08-03 2014-02-20 Bruker Daltonik Gmbh Gemischerkennung bei massenspektrometrischer Mikroben-Identifizierung
US10153146B2 (en) * 2014-03-28 2018-12-11 Wisconsin Alumni Research Foundation High mass accuracy filtering for improved spectral matching of high-resolution gas chromatography-mass spectrometry data against unit-resolution reference databases
US10777398B2 (en) 2015-03-06 2020-09-15 Micromass Uk Limited Spectrometric analysis
JP7105049B2 (ja) * 2017-10-02 2022-07-22 日本電子株式会社 質量分析データ処理装置、及び質量分析データ処理方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000206103A (ja) 1999-01-07 2000-07-28 Shimadzu Corp クロマトグラフ質量分析計
JP2006038628A (ja) 2004-07-27 2006-02-09 Shimadzu Corp クロマトグラフ質量分析装置
JP2008020459A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Agilent Technol Inc スペクトルデータからノイズを除去するシステム及び方法
JP2010527019A (ja) * 2007-05-15 2010-08-05 マイクロマス・ユーケイ・リミテッド 質量分析計
WO2009123297A1 (ja) * 2008-04-03 2009-10-08 株式会社日立ハイテクノロジーズ 質量分析装置を用いた定量分析方法
JP2010054406A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Shimadzu Corp クロマトグラフ質量分析データ解析方法及び装置
JP2016057219A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 花王株式会社 質量分析データの処理方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111883214A (zh) * 2019-07-05 2020-11-03 深圳数字生命研究院 构建诱饵库、构建目标-诱饵库、代谢组fdr鉴定的方法及装置
WO2021004355A1 (zh) * 2019-07-05 2021-01-14 深圳微伴生物有限公司 构建诱饵库、构建目标-诱饵库、代谢组fdr鉴定的方法及装置
CN111883214B (zh) * 2019-07-05 2023-06-16 深圳数字生命研究院 构建诱饵库、构建目标-诱饵库、代谢组fdr鉴定的方法及装置
WO2021005821A1 (ja) * 2019-07-10 2021-01-14 フロンティア・ラボ株式会社 含有判定支援システム及び含有判定支援方法
JP2021015108A (ja) * 2019-07-10 2021-02-12 フロンティア・ラボ株式会社 含有判定支援システム及び含有判定支援方法
US11927575B2 (en) 2019-07-10 2024-03-12 Frontier Laboratories Ltd. Content determination assistance system and content determination assistance method
JPWO2022014037A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20
WO2022014037A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 株式会社日立ハイテク 質量分析方法及び質量分析装置
EP4184157A1 (en) * 2020-07-17 2023-05-24 Hitachi High-Tech Corporation Mass spectrometry method and mass spectrometer
JP7411806B2 (ja) 2020-07-17 2024-01-11 株式会社日立ハイテク 質量分析方法及び質量分析装置
EP4184157A4 (en) * 2020-07-17 2024-05-08 Hitachi High-Tech Corporation MASS SPECTROMETRY METHODS AND MASS SPECTROMETERS

Also Published As

Publication number Publication date
US20210132013A1 (en) 2021-05-06
JP6760402B2 (ja) 2020-09-23
CN110234991A (zh) 2019-09-13
US11879879B2 (en) 2024-01-23
CN110234991B (zh) 2021-07-09
JPWO2018138901A1 (ja) 2019-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4973628B2 (ja) クロマトグラフ質量分析データ解析方法及び装置
JP5375411B2 (ja) クロマトグラフ質量分析データ解析方法及び装置
JP6065983B2 (ja) クロマトグラフ質量分析用データ処理装置
WO2018138901A1 (ja) スペクトルデータ処理装置
JP6791373B2 (ja) クロマトグラフ質量分析データ処理装置及びクロマトグラフ質量分析データ処理用プログラム
JP6620894B2 (ja) クロマトグラフ質量分析用データ解析装置
JP5757264B2 (ja) クロマトグラフ質量分析データ処理装置
JP6048590B2 (ja) 包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置
JP5327388B2 (ja) 分析データ処理方法及び装置
JP7409462B2 (ja) クロマトグラム表示装置
JP5962775B2 (ja) クロマトグラフ質量分析用データ処理装置
JP6132073B2 (ja) 包括的２次元クロマトグラフ用データ処理装置
JP6748085B2 (ja) 干渉検出および着目ピークのデコンボルーション
WO2018008149A1 (ja) クロマトグラフ質量分析用データ処理装置
JP4470505B2 (ja) クロマトグラフ質量分析用データ処理装置
JP6308107B2 (ja) クロマトグラフ質量分析データ処理装置
JP5747839B2 (ja) クロマトグラフ質量分析用データ処理装置
JP6628181B2 (ja) 質量分析を用いた試料解析方法及び試料解析システム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17894096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018564065

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017894096

Country of ref document: EP

Effective date: 20190830

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17894096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1