WO2018131502A1

WO2018131502A1 - 高選択性腐食センサーシステム

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Publication number: WO2018131502A1
Application number: PCT/JP2017/047220
Authority: WO
Inventors: 照和小迫
Original assignee: 矢崎総業株式会社
Priority date: 2017-01-16
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2018-07-19
Also published as: EP3570009A1; US20190302002A1; JP6854134B2; JP2018115867A; US10753854B2; EP3570009A4; CN110100171A

Abstract

多種多様な金属腐食性環境を高感度・高選択にかつ短期間で推定することができる高選択性腐食センサーシステムを提供する。センサー面の金属薄膜の材料がそれぞれ異なる複数の表面プラズモン共鳴センサー、センサー面の機能膜の材料がそれぞれ異なる複数の表面プラズモン共鳴センサー、それぞれ異なる金属微粒子による複数の局在表面プラズモン共鳴センサーからなる群より選択される少なくとも１つを含むセンサー群と、各センサーに向けて光を投光する投光手段と、各センサーから出射する光を、その強度に応じた信号強度として検出する検出手段と、被測定金属の腐食に関する情報が蓄積されたデータベースと、検出手段により検出された複数の信号強度と、データベースに蓄積された情報とに基づきパターン認識して被測定金属の腐食の程度を解析する解析手段と、を備える、高選択性腐食センサーシステムである。

Description

高選択性腐食センサーシステム

　本発明は、高選択性腐食センサーシステムに関する。詳細には、本発明は、表面プラズモン共鳴センサーを用い、金属に対する種々の腐食性環境を分析・計測し得る高選択性腐食センサーシステムに関する。

　金属の腐食の原因となる環境の分析・計測が可能なセンサーとして種々のセンサーが提案されている。例えば、海洋から飛来する海水に由来する塩分は、金属の腐食に対する影響は大きい。そこで、その海塩量を計測するセンサーとして、水晶振動子型センサーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この水晶振動子型センサーは、水晶振動子の共振周波数が飛来海塩などの付着により変化することを利用して計測する。

　しかし、上記水晶振動子型センサーは、飛来海塩のみを対象としており、それ以外の金属腐食に影響を与える因子（例えば、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、濡れ時間など）を計測することはできない。また、海岸部から離れた、飛来海塩濃度が比較的低い都市部や農村部での腐食計測には適さない。さらに、原理的には、腐食性物質以外のものが付着しても検出信号が変化するため、特定の腐食性物質の同定は困難である。

　また、大気環境下における金属腐食は、主に金属表面が降雨、結露などにより濡れた場合に進行する。これに対して、従来の電気化学的な計測手法は、没水環境下における金属腐食を想定しており、大気環境下における腐食評価には適さない。そこで、大気環境下での腐食評価のためのセンサーとしては、例えば、ガルバニック型腐食センサー（ＡＣＭセンサー）が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このセンサーを用いることで、海塩付着量、降雨時間、結露時間、乾燥時間などの腐食性環境を計測することができる。

　しかし、ガルバニック型センサーは、上記のように種々の腐食性環境を計測することができるが、腐食性環境がその後どのように推移するかの推定は困難である。また、腐食が進行したことを示す信号の検出のためには、ある程度の電解質がセンサー面に存在し、かつ、十分に濡れる必要があることから、乾燥状態での計測は困難である。また、計測には長期間（月単位）を要し、迅速な評価は困難である。

　一方、表面プラズモン共鳴センサーは、センサー面の周囲媒質変化を数ｎｍ～数百ｎｍといったナノスケールで計測することができ、しかも非破壊、非侵襲な腐食評価が可能であり有用である。例えば、特許文献３には、嫌気性環境でバイオ菌により発生した金属の腐食に対して、表面プラズモン共鳴センサーにより検知することが提案されている。

特開平１１－３２６０１９号公報特開２００１－２０１４５１号公報特開２０１１－２４２３号公報

　従来の表面プラズモン共鳴センサーは、上記のような利点があるが、いくつかの問題点もある。例えば、単一金属をセンサー材料として用いたのみでは、共鳴ピークのシフトが金属の腐食由来なのか、あるいは付着物由来なのかを判別することができない。つまり、センサー面に何が存在するかを同定することができない。これを解決する手段として、例えば、バイオセンサーでは、センサー面に特定の物質を選択的に付着・固定させる機能膜を設ける試みがなされている。しかし、センサー面に目的物質以外の物質が付着せずに存在するだけでも検出してしまう。
　また、表面プラズモン共鳴センサーは周囲の媒質変化をも捉えてしまうため、単一のセンサーのみでは金属腐食の由来となるセンサー信号と区別することができない。

　さらに、特許文献３に記載の表面プラズモン共鳴センサーでは、センサーの金属材料として金又は銀の蒸着膜を用いている。しかし、金や銀は腐食耐性がある金属であることから、測定される共鳴ピークのシフトはセンサー面の腐食とは考えられず、センサー面の付着物によるものと推定される。つまり、特許文献３に記載の表面プラズモン共鳴センサーは、金属の腐食を検知するセンサーには適さない。

　このように、単一の表面プラズモン共鳴センサーは、単一の腐食性環境のみしか評価できない低選択性センサーであり、多種多様な金属腐食性環境を推定する高選択性センサーとしては利用することができない。

　本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、多種多様な金属腐食性環境を高感度・高選択にかつ短期間で推定することができる高選択性腐食センサーシステムを提供することにある。

　本発明の第１の態様に係る高選択性腐食センサーシステムは、表面プラズモン共鳴センサー及び局在表面プラズモン共鳴センサーのうちの少なくとも２以上からなり、それぞれ腐食性環境に対する腐食耐性・腐食傾向が異なるセンサー群と、
　センサー群中の各センサーに向けて光を投光する投光手段と、
　センサー群中の各センサーから出射する光を、該光の強度に応じた信号強度として検出する検出手段と、
　被測定金属の腐食に関する情報が蓄積されたデータベースと、
　検出手段により検出された複数の信号強度と、データベースに蓄積された情報とに基づきパターン認識して被測定金属の腐食の程度を解析する解析手段と、
を備える。

　本発明の第２の態様に係る高選択性腐食センサーシステムは、第１の態様の高選択性腐食センサーシステムに関し、センサー群が、（１）センサー面に金属薄膜を有する表面プラズモン共鳴センサー、（２）センサー面の金属薄膜の材料がそれぞれ異なる複数の表面プラズモン共鳴センサー、（３）センサー面に機能膜を有する表面プラズモン共鳴センサー、（４）センサー面の機能膜の材料がそれぞれ異なる複数の表面プラズモン共鳴センサー、（５）センサー部に金属微粒子を有する局在表面プラズモン共鳴センサー、（６）センサー部の金属微粒子がそれぞれ異なる複数の局在表面プラズモン共鳴センサー、（７）センサー部の金属微粒子表面に機能膜を有する局在表面プラズモン共鳴センサー、及び（８）センサー部の金属微粒子表面の機能膜の材料がそれぞれ異なる複数の局在表面プラズモン共鳴センサーからなる群より選択される少なくとも１つを含むセンサー群（（１）、（３）（５）及び（７）のいずれか１つの群のみからなるものを除く）である。

　本発明の第３の態様に係る高選択性腐食センサーシステムは、第２の態様の高選択性腐食センサーシステムに関し、（１）又は（２）の表面プラズモン共鳴センサーが、光ファイバーの端面に、又はクラッドが除去されコアが露出する領域を一部に有する光ファイバーの当該領域に金属薄膜が形成された構造を有する。

　本発明の第４の態様に係る高選択性腐食センサーシステムは、第２の態様の高選択性センサーシステムに関し、（５）又は（６）の局在表面プラズモン共鳴センサーが、基板上に多数の金属微粒子が配置された構造を有する。

　本発明の第５の態様に係る高選択性腐食センサーシステムは、第４の態様の高選択性センサーシステムに関し、多数の金属微粒子のそれぞれが、金属薄膜に包まれた誘電体球である。

　本発明の第６の態様に係る高選択性腐食センサーシステムは、第２の態様の高選択性センサーシステムに関し、（５）又は（６）の局在表面プラズモン共鳴センサーが、光ファイバーの端面に、又はクラッドが除去されコアが露出する領域を一部に有する光ファイバーの当該領域に多数の金属微粒子が配置された構造を有する。

　本発明の第７の態様に係る高選択性腐食センサーシステムは、第６の態様の高選択性センサーシステムに関し、多数の金属微粒子のそれぞれが、金属薄膜に包まれた誘電体球である。

　本発明の第８の態様に係る高選択性腐食センサーシステムは、第１乃至第７の態様の高選択性腐食センサーシステムに関し、センサー群には、センサー面の金属薄膜が金膜である表面プラズモン共鳴センサー又はセンサー面の金属薄膜に保護膜を形成した表面プラズモン共鳴センサーを参照用センサーとして含む。

　本発明によれば、多種多様な金属腐食性環境を高感度・高選択にかつ短期間で推定することができる高選択性腐食センサーシステムを提供することができる。

ＳＰＲセンサーの概要を模式的に示す図である。ＳＰＲセンサーにおいて、光源からの光の入射角に対する反射光強度の関係を示すグラフである。アモルファス炭素系膜の腐食に従いＳＰＲ共鳴角がシフトすることを示すグラフである。アルミニウム製ナノ粒子の散乱光のスペクトルを示す図である。図１とは異なるＳＰＲセンサーの形態を模式的に示す図である。光ファイバーの端面をセンサー面としたＳＰＲセンサーを模式的にす図である。光ファイバーの側面のクラッドを一部除去し、その除去した領域をセンサー面としたＳＰＲセンサーを模式的に示す図である。基板上に多数の金属微粒子を配置したＬＳＰＲセンサーを模式的に示す図である。基板上に、金属薄膜に包まれた誘電体球を多数配置したＬＳＰＲセンサーを模式的に示す図である。光ファイバーの端面に多数の金属微粒子を配置してセンサー部としたＬＳＰＲセンサーを模式的に示す図である。光ファイバーの端面に、金属薄膜に包まれた誘電体球を多数配置してセンサー部としたＬＳＰＲセンサーを模式的に示す図である。（Ａ）は、光ファイバーの側面のクラッドを一部除去し、その除去した領域に多数の金属微粒子を配置してセンサー部としたＬＳＰＲセンサーの模式図、（Ｂ）は、（Ａ）と同様にクラッドを除去した領域に、金属薄膜に包まれた誘電体球を多数配置してセンサー部としたＬＳＰＲセンサーの模式図である。経過時間に対する金属の劣化指標の変化を示すグラフである。金属の寿命予測のためのアレニウスプロットを示す図である。

　以下、図面を用いて本発明の実施形態に係る高選択性腐食センサーシステムについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。

　本実施形態の高選択性腐食センサーシステムは、表面プラズモン共鳴センサー（以下、「ＳＰＲセンサー」とも呼ぶ）及び局在表面プラズモン共鳴センサー（以下、「ＬＳＰＲセンサー」とも呼ぶ）のうちの少なくとも２以上からなり、それぞれ腐食性環境に対する腐食耐性・腐食傾向が異なるセンサー群と、このセンサー群中の各センサーに向けて光を投光する投光手段と、このセンサー群中の各センサーから出射する光を、該光の強度に応じた信号強度として検出する検出手段と、被測定金属の腐食に関する情報が蓄積されたデータベースとを用いる。そして、センサー群が検出した各検出信号をパターン認識して腐食性環境を推定するものである。

　すなわち、本実施形態の高選択性腐食センサーシステムは、それぞれにおいて腐食性環境に対する腐食耐性・腐食傾向が異なる少数のＳＰＲセンサー及びＬＳＰＲセンサーのうちの少なくとも２以上のセンサー（以下、これらを纏めて単に「ＳＰＲセンサー」と呼ぶことがある。）による信号強度比をパターン認識することにより、数多くの金属の腐食性環境を推定するものである。これにより、低選択性である単一のＳＰＲセンサーではなし得なかった多種多様な腐食性環境の評価を短期間で高感度、高精細に行うことができる。なお、「（腐食性環境に対する）腐食耐性が異なる」とは、腐食に対する耐久性が異なることを意味し、「（腐食性環境に対する）腐食傾向が異なる」とは、腐食の進行速度や腐食の進行過程などが異なることを意味する。以下に、本実施形態の高選択性腐食センサーシステムの各構成要素について順次説明する。

［センサー群］
　センサー群は、腐食性環境に対する腐食耐性・腐食傾向が異なる２以上のＳＰＲセンサーから構成される。そして、本実施形態においては、２以上のＳＰＲセンサーにおいてそれぞれの腐食性環境に対する腐食耐性・腐食傾向を異ならせるために、センサー面となる金属薄膜及び／又は機能膜の材料をそれぞれ異なる材料としている。すなわち、センサー群は、（１）センサー面に金属薄膜を有するＳＰＲセンサー、（２）センサー面の金属薄膜の材料がそれぞれ異なる複数のＳＰＲセンサー、（３）センサー面に機能膜を有するＳＰＲセンサー、（４）センサー面の機能膜の材料がそれぞれ異なる複数のＳＰＲセンサー、（５）センサー部に金属微粒子を有するＬＳＰＲセンサー、（６）センサー部の金属微粒子がそれぞれ異なる複数のＬＳＰＲセンサー、（７）センサー部の金属微粒子表面に機能膜を有するＬＳＰＲセンサー、及び（８）センサー部の金属微粒子表面の機能膜の材料がそれぞれ異なる複数のＬＳＰＲセンサーからなる群より選択される少なくとも１つを含む。ただし、（１）、（３）、（５）及び（７）のいずれか１群のみからなるものを除く。

　ここで、ＳＰＲセンサーのセンシング原理について説明する。一般に、ＳＰＲセンサーは、図１に示すように、プリズム１２と、プリズム１２の一面に形成された金属薄膜１４と、投光手段１６と、検出手段１８とを備える。投光手段１６は、プリズム１２の金属薄膜１４の形成面１２ｂとは別の一面（１２ａ）から光を入射させ、プリズム１２と金属薄膜１４との界面に対して種々の入射角で光が入射するようにその光射出位置が制御される。また、検出手段１８は、プリズム１２と金属薄膜１４との界面で全反射した光の強度を種々の入射角毎に検出する。

　上記構成において、投光手段１６からプリズム１２と金属薄膜１４との界面に対して光を全反射角以上の入射角θで入射させると、入射光の界面との垂直成分が金属薄膜１４の内部に浸透するエバネッセント光と呼ばれる光となる。このエバネッセント光は、屈折率界面に沿って伝播するが、界面から離れるに伴い、指数関数的に減衰する。このエバネッセント光の波数ベクトル；ｋ_ｅｖは、入射光の界面方向の波数ベクトル；ｋ_ｘと等しくなる。従って、ｋ_ｅｖは次式で与えられる。よって、エバネッセント光の波数は、種々の入射角θに対して、sinθに従い異なる値をもつ。

［n；プリズム側の屈折率、ω；光の角周波数、c；真空中の光速である。］

　一方、プリズム１２と金属薄膜１４との界面に発生したエバネッセント光によって、金属表面（金属／誘電率界面）に表面プラズモン波が発生する。表面プラズモン波は金属表面に局在した、金属中の自由電子の集団的振動である。

　表面プラズモン波の波数とエバネッセント光の波数とが等しくなるような特定の入射角度で光を入射させたとき、表面プラズモン共鳴と呼ばれる現象が発生する。そのとき、入射光のエネルギーは表面プラズモン波の励起に使われるため、図２に示すように、全反射光の強度が著しく減少する。

　表面プラズモン波は金属薄膜の表面の状態に対して非常に敏感であるため、金属薄膜表面に物質が付着すると全反射光の強度の減少が観測される光の入射角度にずれが生じる。表面プラズモン共鳴が発生するときの光の入射角度θ_sprは、光入射側の媒質の屈折率をｎ_ｐ、金属薄膜の誘電率をε_ｍ、金属薄膜表面に付着した物質の誘電率をε_ｓとするとき、以下の式で表される。

　光入射側の媒質の屈折率ｎ_ｐ及び金属薄膜の誘電率ε_ｍは一定であるから、金属薄膜表面の物質の誘電率ε_ｓの変化により、表面プラズモン共鳴が発生するときの光の入射角度θ_sprが変化する。すなわち、表面プラズモン共鳴を発生させるには、金属薄膜表面に付着する物質に応じて光の入射角度を変化させる必要がある。逆に言えば、表面プラズモン共鳴が発生するときの光の入射角度が分かれば、金属薄膜表面に付着する物質の誘電率を知ることができる。従って、この全反射光の強度の減少が観測される光の入射角度のずれを観測することにより、金属薄膜に付着した物質の誘電率ε_ｓを知ることができ、その誘電率ε_ｓに基づき物質を検出することができる。

　以下に一例として、「日本機械学会誌 Vol. 117, No. 1144, p. 182 (2014), 東京工業大学、赤坂大樹　准教授」より引用した例を示す。図３は、アモルファス炭素系膜を０．３Ｍの硝酸水溶液に浸漬させたときの腐食をＳＰＲセンサーで測定したときの経時変化を示す図である。図３においては、上から順に、経時時間が０分、１５分、３０分、４５分、６０分、７５分、９０分のときのグラフを示している。いずれのグラフにおいても、反射光の強度に著しい減少が見られる入射角が表面プラズモン共鳴が発生するときの光の入射角θ_sprである。また、時間の経過に従い、入射角θ_sprがシフトしていることが分かる。つまり、時間の経過に伴い、金属薄膜表面のアモルファス炭素系膜表面の腐食が進行し、入射角θ_sprがシフトしていることを示している。従って、腐食の状態に応じて入射角θ_sprがシフトする（ピーク位置がシフトする）ことから、入射角θ_sprにより腐食状態を推定することができる。

　次に、ＬＳＰＲセンサーを利用したセンシングの原理について以下に説明する。上述の表面プラズモン共鳴は金属薄膜の表面から光の波長程度の領域で起こるのに対して、局在表面プラズモン共鳴は光の波長以下のナノスケールの極めて小さい金属微粒子の表面に、粒子径と同程度の範囲に局在した状態で起こる。そして、ＬＳＰＲは、特定の波長領域で起こるが、その波長領域は金属ナノ粒子の材料、形状、サイズ、周囲媒質に依存する。

　以下に一例として、「Mark W. Knight, et al., ACS Nano, 2014, 8(1), pp. 834-840.」より引用した例を示す。図４は、アルミニウム製ナノ粒子（直径：５０ｎｍ、高さ：３５ｎｍの円柱状）に、波長２００～７００ｎｍの光を入射したときに生じる散乱光の強度を酸化状態別に検出したときのグラフである。図４においては、上から順に、酸化状態が０％、９％、１９％、２７％のときのグラフを示している。図４より、酸化状態が進むと、局在表面プラズモン共鳴由来の散乱光の強度ピークがシフトしていることが分かる。すなわち、ＬＳＰＲセンサーにより、金属の腐食の進行をナノスケールで検出することができる。

　次いで、本実施形態に係るセンサー群における各ＳＰＲセンサーについて説明する。

（センサー面に金属薄膜を有するＳＰＲセンサー）
　当該ＳＰＲセンサーは、（１）センサー面に金属薄膜を有するＳＰＲセンサー単独、又は（２）センサー面の金属薄膜の材料がそれぞれ異なる複数のＳＰＲセンサーであり、単独の場合は、他のＳＰＲセンサー又はＬＳＰＲセンサーと組合せてセンサー群が構成される。そして、センサー面の金属薄膜の材料がそれぞれ異なる複数のＳＰＲセンサーは、金属薄膜の材料が異なるが故に腐食性環境に対するそれぞれの金属薄膜の腐食進行速度、腐食進行過程が異なる。従って、同一腐食性環境であっても、ＳＰＲのピークシフト量、ピーク強度の変化の度合いは金属材料ごとに異なる。

　センサー面に金属薄膜を有するＳＰＲセンサーの形態としては、上述の図１に示す形態が挙げられる。この形態は、プリズム１２に金属薄膜１４を直接形成した形態である。この形態では、金属薄膜１４が腐食により使用できなくなった場合には、金属薄膜１４とともにプリズム１２をも交換する必要があるためコスト的に不利であるし、光学系のセッティングにも手間がかかる。そこで、そのような問題を解消した図５に示す形態が好ましい。図５において、図１と同じ構成要素には同じ符号を付している。図５に示す形態においては、プリズム１２に金属薄膜１４を直接形成したのではなく、金属薄膜１４が形成された透明基板２０をインデックスオイルを介してプリズム１２に密着している。この形態であれば、金属薄膜１４が使用不能になった場合でも、プリズム１２はそのままで、金属薄膜１４が形成された透明基板２０のみを取り替えればよい。従って、コスト的に有利であるし、プリズム１２は半永久的に所定の位置に配置しておくことができ、光学系のセッティングが容易である。

　金属薄膜を構成する金属材料としては、表面プラズモン共鳴を起こし得る金属材料であればよく、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、及びそれらを含む合金などが挙げられる。

　金属薄膜の厚みとしては、表面プラズモン共鳴を起こし得る膜厚であればよく、例えば数ｎｍ～数百ｎｍとすることができる。

　以上の（１）及び（２）ＳＰＲセンサーは、プリズムの一面に金属薄膜が形成された構造ではなく、光ファイバーの端面、又はクラッドが除去されコアが露出する領域を一部に有する光ファイバーの当該領域に金属薄膜を形成された構造とすることもできる。そのような構成によると、プリズムの一面に金属薄膜を形成する場合と比較して狭小かつ深部環境においても容易にセンシングすることができる。

　図６は、光ファイバー３０の端面に金属薄膜３２を形成した構成を示している。光ファイバー３０はコア３４の周囲をクラッド３６が覆う構成であり、光ファイバー３０の一端から入射した光は、コア３４内を伝搬し、他端側の端面の金属薄膜３２で全反射以上の角度で入射すると金属薄膜３２の表面で表面プラズモン共鳴が起こる。つまり、図１及び図５のＳＰＲセンサーと同様に、金属薄膜３２の外側面がセンサー面となる。そして、このようなＳＰＲセンサーを用いた光学スペクトルの測定は、光ファイバー３０の一端から入射し、他端側の端面（金属薄膜３２）を反射して再び一端側に戻った反射光を検出して行うことができる。

　一方、図７は、クラッド３６が除去されコア３４が露出する領域を一部に有する光ファイバー３０を示し、光ファイバー３０のクラッド除去領域に金属薄膜３２が形成されている。この構成においては、コア３４の表面で発生したエバネッセント光により金属薄膜表面に表面プラズモン共鳴が起こる。つまり、図１及び図５のＳＰＲセンサーと同様に、金属薄膜３２の外側面がセンサー面となる。そして、このようなＳＰＲセンサーを用いた光学スペクトルの測定は、一端から入射し、クラッド除去領域を伝搬し、他端から出射した光を検出して行うことができる。

（センサー面に機能膜を有するＳＰＲセンサー）
　当該ＳＰＲセンサーは、（３）センサー面に機能膜を有するＳＰＲセンサー単独か、又は（４）センサー面の機能膜の材料がそれぞれ異なる複数のＳＰＲセンサーであり、単独の場合は、他のＳＰＲセンサー又はＬＳＰＲセンサーと組合せてセンサー群を構成する。また、機能膜は、特定の物質を選択的に付着・固定させる膜であり、上記のような金属薄膜上に形成される。

　機能膜は、特定の物質を付着・固定させるため、当該物質に応じて選択して採用される。例えば、ウイルスを検知する場合、金属薄膜の表面に特定の抗体を吸着する機能膜を形成する。また、水素、二酸化炭素、腐食ガス、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの特定のガスを検知する場合、金属薄膜の表面に特定のガスを吸着する機能膜を形成する。さらに、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ａｌ^３＋、Ｚｎ^２＋、などのイオンを検知する場合、金属薄膜の表面に特定のイオンを吸着する機能膜（イオノフォアなど）を形成する。

　以上の（３）及び（４）のＳＰＲセンサーは、（１）及び（２）のＳＰＲセンサーと同様、光ファイバーの端面に金属薄膜及び機能膜をこの順に形成して構成することもできる。そのような構成によると、プリズムの一面に金属薄膜を形成する場合と比較して狭小かつ深部環境においても容易にセンシングすることができる。

（センサー部に金属微粒子を有する局在表面プラズモン共鳴センサー）
　当該ＬＳＰＲセンサーは、（５）センサー部に金属微粒子を有するＬＳＰＲセンサー単独か、又は（６）センサー部の金属微粒子がそれぞれ異なる複数のＬＳＰＲセンサーである。そして、単独の場合は、他のＳＰＲセンサー又はＬＳＰＲセンサーと組合せてセンサー群が構成される。また、センサー部の金属微粒子の材料（金属元素）がそれぞれ異なる複数のＳＰＲセンサーは、金属微粒子の材料が異なるが故に腐食性環境に対するそれぞれの金属薄膜の腐食進行速度、腐食進行過程が異なる。従って、同一腐食性環境であっても、ＬＳＰＲのピークシフト量、ピーク強度の変化の度合いは金属材料ごとに異なる。

　金属微粒子としては、（１）球形、（２）ラグビーボール形状、葉巻形状など、球形よりもやや細長い形状などのナノロッド形状をしたもの、（３）誘電体球の表面に金属薄膜がコーティングされたコアシェル型ナノ粒子、などが挙げられる。これら金属微粒子の粒径は、通常数ｎｍ～数百ｎｍである。

　このようなＬＳＰＲセンサーは、基板を使用するタイプと、光ファイバーを使用するタイプとに大別される。以下に、それぞれのタイプについて説明する。なお、ＬＳＰＲセンサーにおいては、金属微粒子の表面がセンシングする領域となる。

　図８及び図９は、基板を使用するタイプのＬＳＰＲセンサーのセンサー部を模式的に示している。図８に示すセンサー部４０Ａは、基板４２上に多数の金属微粒子４４が配置されてなる。また、図９に示すセンサー部４０Ｂは、基板４２上に、金属薄膜４８に包まれた誘電体球４６を多数配置してなる。このようなＬＳＰＲセンサーを用いた光学スペクトルの測定は、センサー部４０Ａ又は４０Ｂの透過光に基づく透過光型、センサー部４０Ａ又は４０Ｂの反射光に基づく反射光型、センサー部４０Ａ又は４０Ｂの散乱光に基づく散乱光型が挙げられる。

　一方、図１０及び図１１は、光ファイバーを使用するタイプのＬＳＰＲセンサーのセンサー部を模式的に示している。図１０に示すセンサー部５０Ａは、光ファイバー５２の端面に多数の金属微粒子５４が配置されてなる。一方、図１１に示すセンサー部５０Ｂは、光ファイバー５２の端面に、金属薄膜５６に包まれた誘電体球を多数配置してなる。このようなＬＳＰＲセンサーを用いた光学スペクトルの測定は、光ファイバー５２の一端から入射し、他端側の端面を反射して再び一端側に戻った反射光を検出して行うことができる。

　さらに、図１２（Ａ）は、図７と同様に、クラッド６６が除去されコア６２が露出する領域を一部に有する光ファイバー６０Ａを示し、光ファイバー６０Ａのクラッド除去領域に多数の金属微粒子６４が配置されている。一方、図１２（Ｂ）に示す光ファイバー６０Ｂは、クラッド除去領域に、金属薄膜６８に包まれた誘電体球を多数配置してなる。つまり、光ファイバー６０Ａ、６０Ｂのクラッド除去領域がセンサー部となる。そして、このようなＬＳＰＲセンサーを用いた光学スペクトルの測定は、一端から入射し、クラッド除去領域を伝搬し、他端から出射した光を検出して行うことができる。

　本実施形態に係るセンサー群は、（２）、（４）、（６）及び（８）のセンサーはそれぞれ単独で構成することができるし、各センサーを組み合わせて構成することもできる。

　本実施形態に係るセンサー群中のセンサー（ＳＰＲセンサー、ＬＳＰＲセンサー）の個数は、後述するパターン認識の精度を向上させる観点から、参照用センサーを含めて５個以上とすることが好ましく、７個あれば十分な精度の測定をすることができる。

　一方、参照用センサーとして、センサー面の金属薄膜を金膜としたＳＰＲセンサーを使用することが好ましい。金膜は腐食耐性を有し、腐食が進行することがないため、腐食耐性を有しない別の金属との対比において指標となりうる。このようなに参照用センサーを用いた測定については後述する。

［投光手段］
　投光手段は、例えば、光源と、コリメートレンズと、偏光子と、集光レンズとから構成される。光源としては、半導体レーザを用いることができる。光源から出射された光は、コリメートレンズによって平行光束とされ偏光子に導かれる。偏光子は、入射した光を表面プラズモンを引き起こすｐ偏光とするためのものであり、コリメートレンズにより平行光束とされた光は、偏光子によってｐ偏光とされ、集光レンズに向けて進む。集光レンズを透過した光は各ＳＰＲセンサーに導かれる。また、必要に応じて、信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比：signal-to-noise ratio）を強めるためにチョッパーを光源の直後に配置してもよい。

　また、光波長多重通信技術を利用することにより、複数の異なる波長の光を光ファイバー１本で同時に処理することができる。一般に、ナノ粒子において、表面プラズモン共鳴が起こる光の波長は材料ごとに異なるが、光波長多重通信技術を利用すれば、１本の光ファイバーで異なるナノ粒子を同時に評価することが可能となる。この場合、入力光となる光源は複数必要であり、１本の光ファイバーに入力光を集約するために分岐光学素子を用いる。また、検出側では、ＳＰＲセンサーからの出力光を分光（波長を分離）する分光器、もしくは波長選択フィルターなどを用いる。

［検出手段］
　検出手段は、センサー群中の各センサーから出射する光を受光し、受光した光を光電変換する受光素子を備える。この受光素子により、受光した光はその強弱を示す情報を有する電気信号に変換される。

［データベース］
　データベースには、被測定金属の腐食に関する情報が蓄積される。具体的には、センサー群の各センサーにより検出される信号の強弱パターンの組合せに対して、被測定金属の腐食に関する情報を対応づけて情報処理装置の記憶部などに記憶させる。被測定金属の腐食に関する情報としては、腐食要因、腐食進行レベル、腐食進行速度、腐食進行過程（例；腐食進行が単調に進行、もしくは腐食進行が飽和傾向）などの情報が挙げられる。例えば、センサー群が、センサー面となる金属薄膜が異なる５つのＳＰＲセンサーから構成される場合において、これら５つの強弱パターンに対し、金属の腐食の進行の度合いを分類して数値化するなどして記憶させる。

　上記のような信号の強弱パターンと、被測定金属の腐食に関する情報との組合せを多数準備してデータベースとして記憶しておくことが好ましい。

［解析手段］
　解析手段は、検出手段により検出された複数の信号強度と、データベースに蓄積された情報とに基づきパターン認識して被測定金属の腐食の程度を解析する。当該解析には、例えば、パソコンなどの情報処理装置を用い、パターン認識プログラムの処理により実行される。例えば、解析には、Ｗｉｄｒｏｗ－Ｈｏｆｆの学習則（デルタルール、直交化学習、最小二乗学習）、ベイズ決定測、最尤法、クラスタリング、主成分分析（≒ＫＬ展開；Ｋａｒｈｕｍｅｎ－Ｌｏｅｖｅ展開）、フィッシャーの線形判別法（別名；フィッシャーの方法）、パラメーター推定、マルコフモデル、ノンパラメトリックベイズモデル、ＭＴシステムなどの理論を採用することができる。

　次いで、金属の寿命予測について説明する。反応速度式を用いることにより、加速劣化試験結果を基に反応をモデル化し、様々な温度環境下での材料寿命が推定することができる。以下に、金属の寿命予測について、“市川健二, 田中隆二、産業安全研究所研究報告　RIIS-RR-87, 1987. “高圧用ゴム手袋の絶縁劣化診断―天然ゴム絶縁材料の熱劣化特性―”を引用して説明する。まず、反応速度式は下記式（１）で与えられる。

　式（１）中、αは反応率（例えば、反応物質濃度の変化率）であり、反応完了時をα = 1とすれば、反応途中の材料に含まれる反応物質濃度はf(α) = (1－α)ⁿで与えられるとする。また、ｎは反応次数を指定するパラメーターである。仮に、反応物質の濃度変化が材料の絶縁性、機械的強度などの材料物性Ｐの変化を誘発するならば、Ｐは反応率αの関数として下記式（２）で与えられる。

　さらに、以上の前提条件下では、物性Ｐの反応速度式も上記式（２）と同じ形式で記述できると仮定すれば、下記式（３）で与えられる。

　ここで、ｋ(Ｔ)にアレニウスの式を代入し、反応が温度一定の下、ｔ = 0からt = tまで進行した時に、物性がP₀からPまで変化するとして上記（３）を積分し、下記式（４）が得られる。

　式（４）の左辺の不定積分をH(P)とおけば、下記式（５）が得られる。

　上記式（５）において両辺の対数をとり整理すると下記式（６）が得られる。

　ここで、物性PがP_fまで低下（劣化）するのに要する時間を寿命t_fとし、劣化過程中の温度をT_f(一定温度)とすれば、上記式（６）の右辺第２項は常に定数（H(P_f)、H(P₀)は固定値）となる。よって、熱劣化寿命式として下記式（７）が得られる。

　式（７）は、評価時の温度T_f（一定温度）の逆数と寿命時間t_fの対数との間に直線関係が成立することを示している。異なる定温条件下で得た、ln(t_f)と(1/ T_f)をプロットし得られる直線の傾きはＥ／Ｒであり、縦軸との切片は式（７）における定数に相当する。よって、直線プロットから活性化エネルギーEとconstant値を導出することができる。得られた値を式（７）に代入し、温度と寿命の関係を与える式を得る。つまり、化学反応を伴う材料に関して、任意の温度における寿命予測が可能となる。

　一方、ＳＰＲセンサーは、センサー面の金属薄膜の変化、及びセンサー面の周囲環境の変化のいずれにも反応するが、いずれの変化に起因する反応なのかを以下のようにして判定することができる。前提として、センサー面の金属薄膜を金膜とした参照用センサーを用いた場合、当該参照用センサーは耐腐食性を有する金をセンサー面に用いていることから、腐食に起因するセンサー信号に変化は生じない。これに対して、金膜以外の金属薄膜をセンサー面とした測定用センサーは、当該金属薄膜が腐食するため、金属薄膜腐食によりセンサーが反応して信号に変化が生じる。このことから、測定用センサーと参照用センサーとを比較することにより、センサー信号の変化が、センサー面の金属薄膜の変化に起因するものなのか、あるいはセンサー面の周囲環境の変化に起因するものなのかを以下のようにして判定することができる。
（１）参照用センサーの信号は変化せず、測定用センサーの信号が変化した場合、センサー面の金属薄膜の腐食は進行したが、周囲環境は変化していないと判定することができる。
（２）参照用センサーの信号も、測定用センサーの信号も変化しない場合、センサー面の金属薄膜の腐食も進行せず、周囲環境も変化していないと判定することができる。
（３）参照用センサーの信号も、測定用センサーの信号も変化した場合、少なくとも周囲環境が変化したと判定することができる（センサー面の金属薄膜の腐食の進行は不明）。

　上記判定により測定用センサー面の金属薄膜の腐食が進行したと判断されるなら、腐食劣化の経時変化を計測する。すなわち、異なる温度条件下において、表面プラズモン共鳴由来の光学スペクトルのピーク位置の変化、又はピーク強度の変化を腐食進行の指標として、初期状態から予め定めた劣化指標の下限値になるまでの時間（寿命到達時間）を計測する。異なる温度条件とは、室温以上であって３つ以上の温度条件とする。例えば、室温以上の温度Ｔ_ｆ（Ｔ_１～Ｔ_３（Ｔ_１＞Ｔ_２＞Ｔ_３＞室温））の３つの温度条件にてそれぞれ、初期の劣化指標（Ｐ_０）から劣化指標の下限値（Ｐ_ｆ）までの時間（寿命到達時間）ｔ_ｆ（ｔ_１～ｔ_３）を計測する。これをグラフで示すと図１３のようになる。そして、温度Ｔ_１～Ｔ_３と、計測により得られた寿命到達時間ｔ_ｆ（ｔ_１～ｔ_３）とを、横軸：１／Ｔ_ｆ、縦軸：ｌｎｔ_ｆの座標系にプロットすると、図１４に示すように、上記式（ｌｎｔ_ｆ＝Ｅ／ＲＴ_ｆ＋Ａ）に基づく一次直線が得られる。得られた直線から、傾きと縦軸切片とを得ることにより、任意の温度Ｔ_ｆにおける寿命到達時間ｔ_ｆを算出することができる。図１４において、一例として室温における寿命到達時間をプロットしている。

　以上の寿命到達時間の予測は、センサー面に金属薄膜のみが形成されたものを対象としている。当該金属薄膜に、アモルファス炭素系膜、グラフェン、塗装膜、樹脂などの腐食保護膜が形成されている場合でも寿命到達時間の予測は可能である。すなわち、金属薄膜の表面に腐食保護膜が形成されているＳＰＲセンサーであっても、センサー面の腐食保護膜の変化、及びセンサー面の周囲環境の変化のいずれにも反応する。従って、表面が金属薄膜の場合と同様に、参照用センサーと測定用センサーとを用いて、いずれの変化に起因する反応なのかを以下のようにして判定することができる。
（１）参照用センサーの信号は変化せず、測定用センサーの信号が変化した場合、センサー面の腐食保護膜の腐食は進行したが、周囲環境は変化していないと判定することができる。
（２）参照用センサーの信号も、測定用センサーの信号も変化しない場合、センサー面の腐食保護膜の腐食も進行せず、周囲環境も変化していないと判定することができる。
（３）参照用センサーの信号も、測定用センサーの信号も変化した場合、少なくとも周囲環境が変化したと判定することができる（センサー面の腐食保護膜の腐食の進行は不明）。

　また、上記判定により測定用センサー面の腐食保護膜の腐食が進行したと判断されるなら、表面が金属薄膜のセンサーの場合と同様に、腐食劣化の経時変化を計測し、アレニウスの式に基づき、腐食保護膜の寿命到達時間を予測することができる。

　本実施形態の高選択性腐食センサーシステムにより、火山性ガス環境、海水環境、硫黄酸化物環境、窒素酸化物環境など、多種多様な大気腐食性環境を分類し、金属の腐食の進行を推定することができる。また、ナノスケールの腐食検知をすることができ、高感度かつ高精度な腐食速度予測が可能となる。さらに、本実施形態のセンサーは、測定対象となる金属に対して非破壊、非接触で測定することができるし、センサー交換も容易である。

１２　プリズム
１４　金属薄膜
１６　投光手段
１８　検出手段
２０　透明基板
３０　５２　６０Ａ　６０Ｂ　光ファイバー
３２　金属薄膜
３４　６２　コア
３６　６６　クラッド
４０Ａ　４０Ｂ　５０Ａ　５０Ｂ　センサー部
４２　基板
４４　５４　６４　金属微粒子
４６　誘電体球
４８　５６　６８　金属薄膜

Claims

　表面プラズモン共鳴センサー及び局在表面プラズモン共鳴センサーのうちの少なくとも２以上からなり、それぞれ腐食性環境に対する腐食耐性・腐食傾向が異なるセンサー群と、
　前記センサー群中の各センサーに向けて光を投光する投光手段と、
　前記センサー群中の各センサーから出射する光を、該光の強度に応じた信号強度として検出する検出手段と、
　被測定金属の腐食に関する情報が蓄積されたデータベースと、
　前記検出手段により検出された複数の信号強度と、前記データベースに蓄積された情報とに基づきパターン認識して被測定金属の腐食の程度を解析する解析手段と、
を備える、高選択性腐食センサーシステム。
　前記センサー群が、（１）センサー面に金属薄膜を有する表面プラズモン共鳴センサー、（２）センサー面の金属薄膜の材料がそれぞれ異なる複数の表面プラズモン共鳴センサー、（３）センサー面に機能膜を有する表面プラズモン共鳴センサー、（４）センサー面の機能膜の材料がそれぞれ異なる複数の表面プラズモン共鳴センサー、（５）センサー部に金属微粒子を有する局在表面プラズモン共鳴センサー、（６）センサー部の金属微粒子がそれぞれ異なる複数の局在表面プラズモン共鳴センサー、（７）センサー部の金属微粒子表面に機能膜を有する局在表面プラズモン共鳴センサー、及び（８）センサー部の金属微粒子表面の機能膜の材料がそれぞれ異なる複数の局在表面プラズモン共鳴センサーからなる群より選択される少なくとも１つを含むセンサー群（（１）、（３）（５）及び（７）のいずれか１つの群のみからなるものを除く）である、請求項１に記載の高選択性腐食センサーシステム。
　前記（１）又は（２）の表面プラズモン共鳴センサーが、光ファイバーの端面に、又はクラッドが除去されコアが露出する領域を一部に有する光ファイバーの当該領域に金属薄膜が形成された構造を有する、請求項２に記載の高選択性腐食センサーシステム。
　前記（５）又は（６）の局在表面プラズモン共鳴センサーが、基板上に多数の金属微粒子が配置された構造を有する、請求項２に記載の高選択性腐食センサーシステム。
　前記多数の金属微粒子のそれぞれが、金属薄膜に包まれた誘電体球である、請求項４に記載の高選択性腐食センサーシステム。
　前記（５）又は（６）の局在表面プラズモン共鳴センサーが、光ファイバーの端面に、又はクラッドが除去されコアが露出する領域を一部に有する光ファイバーの当該領域に多数の金属微粒子が配置された構造を有する、請求項２に記載の高選択性腐食センサーシステム。
　前記多数の金属微粒子のそれぞれが、金属薄膜に包まれた誘電体球である、請求項６に記載の高選択性腐食センサーシステム。
　前記センサー群には、センサー面の金属薄膜が金膜である表面プラズモン共鳴センサー又はセンサー面の金属薄膜に保護膜を形成した表面プラズモン共鳴センサーを参照用センサーとして含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の高選択性腐食センサーシステム。