JP2020204540A

JP2020204540A - 金属の腐食検出装置及び腐食検出方法

Info

Publication number: JP2020204540A
Application number: JP2019112482A
Authority: JP
Inventors: 照和小迫; Terukazu Kosako; 豊角屋; Yutaka Kadoya; 宗弘西田; Munehiro Nishida
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2019-06-18
Publication date: 2020-12-24

Abstract

【課題】金属表面の腐食進行のムラを抑制し、腐食環境を一定に保つことが可能な、表面プラズモン共鳴現象を用いる金属の腐食検出装置を提供する。【解決手段】表面プラズモン共鳴を利用して対象物を検出する、光透過基材上に金属薄膜が形成された表面プラズモン共鳴検出部と、金属薄膜に対して腐食環境を形成し得る腐食液が保存される腐食液保存容器と、金属薄膜面上に位置し、腐食液が供給される供給口、腐食液が排出する排出口、及び金属薄膜と接する面に金属薄膜を露出させる開口部を有する密閉容器と、腐食液保存容器内の腐食液を密閉容器の供給口に導く第１流路と、密閉容器の排出口から排出される腐食液を密閉容器外に導く第２流路と、腐食液保存容器内の腐食液を第１流路を介して密閉容器内に供給し、かつ、密閉容器内の腐食液を第２流路を介して系外に移送するポンプと、を備える金属の腐食検出装置である。【選択図】図１

Description

本発明は、表面プラズモン共鳴現象を利用する、金属の腐食検出装置及び腐食検出方法に関する。

表面プラズモン共鳴（Surface Plasmon Resonance；ＳＰＲ）は、金属／周囲媒質界面での自由電子の集団的振動と光とが結合した状態である。この表面プラズモン共鳴を利用することにより周囲媒質の屈折率変化に対して非常に敏感な計測が可能となるため、高感度センサーとして利用されている。表面プラズモン共鳴を利用するセンサー（ＳＰＲセンサー）の一例として、以下の構成のものが知られている。すなわち、一の面に金属薄膜が形成された三角プリズムの当該金属薄膜に被検出物を接触させ、三角プリズムの金属薄膜が形成された面とは別の面から光を入射し、金属薄膜との界面で反射し、入射面とは別の面から出射する光の強度を検出器で検出する構成である。この構成において、プリズムに入射した光は、全反射を生じる臨界角以上の入射角で入射する条件下では、プリズムと金属薄膜との界面でエバネッセント波を生じる。他方、金属薄膜表面におて表面プラズモン波が発生する。この表面プラズモン波を発生（励起）するのは、エバネッセント波の波数と表面プラズモン波の波数とが一致するように光の入射角又は入射光の波長が調整されているときである。そして、入射光のエネルギーは表面プラズモン波を励起するのに用いられるため反射光の強度が減衰する。このときの反射光の強度と波長、及び入射角度との関係から、被検出物の膜厚・屈折率を検知することができ、その屈折率に基づき被検出物の定性・定量分析をすることができる。金属薄膜に入射する光の入射角であって、表面プラズモン共鳴が発生する角度、すなわち共鳴角θ_ｓｐｒは、プリズムの屈折率、周囲媒質、及び金属薄膜自身の変化に依存することが知られている。この特性を利用すれば、表面プラズモン共鳴を利用して金属薄膜を計測することで、金属腐食に伴う金属誘電率の変化の計測が可能となる。

特許文献１〜３には、表面プラズモン共鳴を金属腐食の検出に利用した技術が開示されている。金属腐食においては、特定の腐食環境下での腐食挙動をin-situ計測することが、測定対象となる金属材料の耐食性を計測、及び考察する上で必要不可欠である。実際、金属腐食の加速試験として、塩水噴霧試験、塩水浸漬試験等が実施されている。一方、特許文献１〜３においては、表面プラズモン共鳴を利用したバイオ計測等において適用された検出領域上での反応ムラを抑制する機構、構造、及び測定方法等について考慮されていない。そのため、測定領域内で腐食進行にムラが生じ、信頼性が高い測定ができず、特定の腐食環境下での腐食挙動をin-situ計測することができない。

溶液中における表面プラズモン共鳴計測時の反応ムラを抑制するための技術としては、特許文献４〜６に記載のものが知られている。

特開平７−８３８２４号公報特許第６２９２２２６号公報米国特許第００５３２７２２５号明細書特開２００４−１６３２５９号公報特開２０１１−２５７２６６号公報国際公開第２０１２／００８２５８号公報

しかしながら、特許文献４〜６においては、表面プラズモン共鳴が発生する金属薄膜の周囲媒質の環境変化が計測対象であり、金属薄膜自身の腐食を対象とするものではない。すなわち、特許文献１〜３に記載の表面プラズモン共鳴を用いた金属腐食の検出において、特許文献４〜６に記載の技術を適用しても、依然として、測定領域内で腐食進行にムラが生じる。ひいては、信頼性が高い測定ができず、特定の腐食環境下での腐食挙動をin-situ計測することができない。

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、表面プラズモン共鳴現象を用いる金属の腐食検出装置において、金属表面の腐食進行のムラを抑制し、腐食環境を一定に保つことが可能な金属の腐食検出装置、及び該腐食検出装置を用いる腐食検出方法を提供することにある。

本発明の第１の態様に係る金属の腐食検出装置は、表面プラズモン共鳴を利用して対象物を検出する、光透過基材上に金属薄膜が形成された表面プラズモン共鳴検出部と、金属薄膜に対して腐食環境を形成し得る腐食液が保存される腐食液保存容器と、金属薄膜面上に位置し、腐食液が供給される供給口、腐食液が排出する排出口、及び金属薄膜と接する面に金属薄膜を露出させる開口部を有する密閉容器と、腐食液保存容器内の腐食液を密閉容器の供給口に導く第１流路と、密閉容器の排出口から排出される腐食液を密閉容器外に導く第２流路と、腐食液保存容器内の腐食液を第１流路を介して密閉容器内に供給し、かつ、密閉容器内の腐食液を第２流路を介して系外に移送するポンプと、を備える。

本発明の第２の態様に係る金属の腐食検出装置は、第１の態様の金属の腐食検出装置に関し、密閉容器内において、腐食液の供給口と開口部との間に、供給口から供給される腐食液を拡散させる拡散板を備える。

本発明の第３の態様に係る金属の腐食検出装置は、第１又は第２の態様の金属の腐食検出装置に関し、密閉容器の供給口が開口部の真上に位置し、供給口を中心とする回転対称位置に２以上の排出口を備える。

本発明の第４の態様に係る金属の腐食検出装置は、第１乃至第３のいずれかの態様の金属の腐食検出装置に関し、密閉容器の供給口が、開口部よりも大きい。

本発明の第５の態様に係る金属の腐食検出方法は、第１乃至第４のいずれかの態様の金属の腐食検出装置を用いる金属の腐食検出方法であって、表面プラズモン共鳴を利用する金属の腐食検出に際し、ポンプを稼働させ、腐食液保存容器内の腐食液を、密閉容器内に一定の流量に保ちながら供給する。

本発明によれば、表面プラズモン共鳴現象を用いる金属の腐食検出装置において、金属表面の腐食進行のムラを抑制し、腐食環境を一定に保つことが可能な金属の腐食検出装置、及び該腐食検出装置を用いる腐食検出方法を提供することができる。

図１は、表面プラズモン共鳴現象の原理を説明する図である。本実施形態の金属の腐食検出装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の金属の腐食検出装置であって、図２とは異なる形態における構成を模式的に示す図である。本実施形態の金属の腐食検出装置における密閉容器の変形例を示す断面図である。本実施形態の金属の腐食検出装置における密閉容器の変形例を示す断面図である。実施例１における、浸漬時間に対する屈折率及び温度の変化を示すグラフである。比較例１における、浸漬時間に対する屈折率及び温度の変化を示すグラフである。実施例２における、浸漬時間に対するＳＰＲ−ｄｉｐ位置の変化を示すグラフである。比較例２における、浸漬時間に対するＳＰＲ−ｄｉｐ位置の変化を示すグラフである。実施例３の金属の腐食検出装置における密閉容器を示す断面図である。表面プラズモン共鳴における、反射光強度の入射角依存性の評価を、ＣＣＤカメラを用いて計測する様子を示す概念図である。３つのエリアにおける、入射角に応じた明暗差を示すＣＣＤ画像である。実施例４における、浸漬時間に対するＳＰＲ−ｄｉｐ位置の変化を示すグラフである。実施例３における、浸漬時間に対するＳＰＲ−ｄｉｐ位置の変化を示すグラフである。

以下、図面を用いて本実施形態に係る金属の腐食検出装置について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。

＜金属の腐食検出装置＞
本実施形態の金属の腐食検出装置は、表面プラズモン共鳴を利用して対象物を検出する、光透過基材上に金属薄膜が形成された表面プラズモン共鳴検出部を備える。また、金属薄膜に対して腐食環境を形成し得る腐食液が保存される腐食液保存容器を備える。さらに、金属薄膜面上に位置し、腐食液が供給される供給口、腐食液が排出する排出口、及び金属薄膜と接する面に金属薄膜を露出させる開口部を有する密閉容器を備える。さらに、腐食液保存容器内の腐食液を密閉容器の供給口に導く第１流路を備える。密閉容器の排出口から排出される腐食液を密閉容器外に導く第２流路を備える。さらに、腐食液保存容器内の腐食液を第１流路を介して密閉容器内に供給し、かつ、密閉容器内の腐食液を第２流路を介して系外に移送するポンプを備える。
本実施形態の金属の腐食検出装置においては、表面プラズモン共鳴を利用して金属腐食の挙動を検出する。そして、表面プラズモン共鳴を用いて金属腐食の検出をする際に、金属薄膜表面に腐食液を、流量、濃度及び温度等を一定にして供給する。そのため、金属薄膜に対する腐食のムラが生じにくく、特定の腐食環境下での金属の腐食に対し、信頼性の高い検出をすることができる。

まず、表面プラズモン共鳴現象について説明する。表面プラズモン共鳴を発生させるための基本的な構成を図１に示す。図１（ａ）は、表面プラズモン共鳴発生装置１０の要部を示す。表面プラズモン共鳴発生装置１０の構成は、一般的にクレッチマン（Kretschmann）配置と呼ばれる。入射光を透過するプリズム（光透過基材）１２上に厚さ数十ｎｍ程度（又は１〜５００ｎｍ）の金属薄膜１４が蒸着されている。プリズム１２の屈折率は予め金属薄膜１４の周囲媒質１５よりも高屈折率を有する材料が選択され、一般的にはガラス（ｎ＝1.434〜1.845）が用いられるが、樹脂であってもよい。入射光は単一光源であり、例えば、レーザー光が挙げられる。実際の検出においては、プリズム１２側から金属薄膜１４に光を入射させ、その反射光強度を測定する。入射光の入射角を測定すると、図１（ｂ）に示すように、ある特定の角度で反射光強度が弱まる。これは、入射光が表面プラズモンと結合したことに由来し、このときの状態を表面プラズモン共鳴と呼ぶ。なお、図１（ａ）のハッチングを付した領域は表面プラズモン波の金属薄膜の厚さ方向における電場分布を示す。一般に、表面プラズモン共鳴発生時の共鳴角θ_ｓｐｒ（図１（ｂ）でディップ構造が発生する角度に相当）は、基板（プリズム）１２の屈折率、周囲媒質１５、及び金属薄膜１４自身の変化に依存することが知られている。そして、図１（ｂ）に示すように、それぞれの変化に伴い共鳴角θ_ｓｐｒはシフトする。この特性を利用すれば、金属腐食に伴う金属誘電率の変化を、表面プラズモン共鳴を利用して計測することで金属腐食の検出が可能となる。
なお、プリズム（光透過基材）１２上に蒸着される金属薄膜１４の厚さが例えば５００ｎｍの場合、腐食進行に伴う膜厚減少によって表面プラズモン共鳴が発生し得る膜厚にまで腐食が進行した時に初めて信号検出が行われる。すなわち、この場合、腐食発生の有無を検知することができる。

本実施形態の金属の腐食検出装置の一例を図２に示す。図２に示す金属の腐食検出装置において、表面プラズモン共鳴を発生させる構造として、表面に金属薄膜１４が形成されたプリズム（光透過基材）１２を備える。そして、プリズム１２の下方から入射する光（図２において矢線で示す。）は、プリズム１２と金属薄膜１４との界面において反射するように構成される。すなわち、図２において、プリズム１２と金属薄膜１４とで、表面プラズモン共鳴を利用して対象物を検出する表面プラズモン共鳴検出部をなす。金属薄膜１４上には、密閉容器１６が、金属薄膜１４の面に接するように配置している。密閉容器１６は、金属薄膜１４に対して腐食環境を形成し得る腐食液が供給される容器であり、後述するように、腐食液の供給口と、腐食液の排出口と、金属薄膜と接する面に金属薄膜を露出させる開口部とを有する。以下、開口部から露出した金属薄膜の領域は、表面プラズモン共鳴により検出される領域であるため、その領域を「検出領域」とも呼ぶ。

図２において、表面プラズモン共鳴検出部の近傍には、腐食液が保存される腐食液保存容器１８を備える。腐食液保存容器１８内には、密閉容器１６に供給される腐食液が保存されている。腐食液としては、金属薄膜に対して腐食環境を形成し得る液体であり、例えば、ＮａＣｌ溶液（０．０３〜２６．５（飽和濃度相当）質量％）、人工海水、海水（自然界の海水）、水道水、自然界の水（軟水・中軟水・硬水）、リン酸緩衝生理食塩水等が挙げられる。
また、腐食液保存容器１８は、第１流路２２を介して密閉容器１６に接続されている。すなわち、第１流路２２は、腐食液保存容器１８内の腐食液を密閉容器１６の供給口に導く。

腐食液としてのＮａＣｌ溶液は、具体的には、以下の態様のものとすることができる。
・０．１〜１０質量％のＮａＣｌ溶液に、酢酸、塩酸、硝酸及び蓚酸のうちのいずれか１種以上の添加によりｐＨ２〜５に調整された酸性溶液
・０．１〜１０質量％のＮａＣｌ溶液に、０．０１〜５質量％の鉄化合物（塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄及び蓚酸第二鉄のうちいずれか１種以上）を添加したもの
・０．１〜１０質量％のＮａＣｌ溶液に、０．０１〜５質量％の銅化合物（塩化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅及び蓚酸第二銅のうちいずれか１種以上）を添加したもの

一方、密閉容器１６には、供給口の他に、腐食液が排出される排出口が設けられており、排出口には第２流路２４が接続されている。第２流路２４は、密閉容器１６の排出口から排出される腐食液を密閉容器１６外に導く。また、第２流路２４は流路内の腐食液を移送させる原動力となるポンプ２６に接続されている。ポンプ２６は、腐食液保存容器１８内の腐食液を第１流路２２を介して密閉容器１６内に供給し、かつ、密閉容器１６内の腐食液を第２流路２４を介して系外に移送する役割を果たす。さらに、ポンプ２６には第３流路２８が接続されており、第３流路２８のポンプ２６とは反対側には、廃液保存容器２０が接続されている。廃液保存容器２０は、密閉容器１６から排出された腐食液を廃液として保存する容器である。以上のような構成により、ポンプ２６を稼働させると、腐食液保存容器１８内の腐食液が吸引され第１流路２２を介して密閉容器１６の供給口から密閉容器１６内部に移送される。さらに、密閉容器１６内の腐食液は排出口から排出され、第２流路２４、ポンプ２６及び第３流路２８を介して廃液保存容器２０まで移送される。すなわち、腐食液保存容器１８から移送される腐食液が一定の流量となるようにポンプ２６を稼働させることで、密閉容器１６内の金属薄膜１４に供給される腐食液の流量、流速が一定となり、腐食環境が経時的に一定に保たれる。なお、ポンプ２６による腐食液の流速は、例えば、１０〜４００μｌ／ｍｉｎとすることができる。

一方、腐食環境を一定に保つため、移送される腐食液の温度を一定に保つ必要がある。当該温度としては、腐食液が凍結も蒸発もし難い温度範囲内であることが好ましく、例えば、０〜４０℃とすることが好ましく、室温程度とすることがより好ましい。なお、一定にする温度は±０．５℃以下のバラつきがあってもよい。

ポンプ２６は、液循環用ポンプであり、チュービングポンプの他、ダイヤフラム式ポンプ、ギヤ式ポンプ、マグネット式ポンプが挙げられる。

第１流路２２、第２流路２４及び第３流路２８は、ポンプ２６による吸引により腐食液を移送することが可能であればその形態を問わない。例えば、チューブ、パイプ等の形態が挙げられる。

図２においては、ポンプ２６の下流側に廃液保存容器２０を配置し、密閉容器１６から排出された腐食液を廃液保存容器２０内に保存するようにしたが、密閉容器１６から排出される腐食液は、廃液処理装置など別の装置に移送してもよい。

図３は、ポンプ２６による腐食液の移送方向を、図２とは逆にした形態である。図３において、図２と同じ構成要素には同じ符号を付すことによってその説明を省略する。図２においては、ポンプ２６による吸引力は、密閉容器１６を介して腐食液保存容器１８に伝わり腐食液が吸引され移送される。それに対して、図３においては、ポンプ２６の吸引力は第１流路２３を介して腐食液保存容器１８にダイレクトに伝わり、その後腐食液はポンプ２６及び第２流路２５を介して密閉容器１６に移送される。さらに、第３流路２９を介して廃液保存容器２０に移送される。図３の形態においても、ポンプ２６を稼働させると、密閉容器１６内の金属薄膜１４に供給される腐食液の流量、流速が一定となり、腐食環境が経時的に一定に保たれる。

表面プラズモン共鳴を計測する際に、計測結果を決定する要因は、周囲媒質の屈折率、金属薄膜の屈折率、及び基板の屈折率の主に３要因である。図２及び図３の測定系においては、基板１２は腐食液との接触がなく、その屈折率は一定とみなすことができる。このとき、金属薄膜１４の腐食のみを評価するためには、周囲媒質の屈折率変化を一定、又は金属薄膜１４の腐食に由来する検出信号の変化量に影響を与えない程度まで周囲媒質の屈折率変化を抑制する必要がある。本実施形態の金属の腐食検査装置においては、上記の通り、金属薄膜の表面において腐食液を循環させるため、周囲媒質の屈折率は一定となる。すなわち、基板１２及び周囲媒質の屈折率が一定となるため、金属薄膜１４の変化のみが計測されることとなる。ひいては、金属薄膜１４の腐食が計測される。

ここで、密閉容器１６についてさらに詳しく説明する。密閉容器１６の構造は、供給口３０から供給された腐食液を検出領域に対して一様に供給可能な流路を有する構造であればよい。図４は、密閉容器１６の断面を示す断面図である。図４（ａ）に示すように、密閉容器１６の上部には、第１流路２２が接続され、腐食液が供給される供給口３０と、第２流路２４が接続され、腐食液が排出される排出口３２とを備える。また、密閉容器１６の下部には金属薄膜１４を露出させる開口部を有する。すなわち、密閉容器１６内において、金属薄膜１４の一部が開口部から露出しており、当該開口部内の金属薄膜１４が検出領域である。図４（ａ）において、検出領域（開口部）の真上に供給口３０が位置している。具体的には、検出領域の中心を通る垂線と、供給口３０の中心を通る垂線とが一致するように構成される。また、図４（ａ）において、供給口３０の開口面積と、検出領域の面積とは同等としている。なお、供給口３０の下端部と、検出領域との距離は、例えば、４〜５ｍｍ程度である。

図４（ａ）において、供給口３０の右側に、腐食液が排出される排出口３２が位置している。このような構成により、供給口３０から供給される腐食液は、検出領域に対して一様に供給され、排出口３２から一様に排出される。そのため、検出領域における腐食液のムラを抑えることができる。なお、本実施形態による効果を損なわない限り、排出口３２の開口面積は、供給口３０の開口面積よりも小さくしてもよい。
さらに、図４（ａ）においては、密閉容器内を、上部から検出領域に向けて先細るテーパー状としているため、供給口３０からの腐食液の主要な流れは供給口３０から検出領域に向かう。その観点からも、検出領域における腐食液のムラが抑えられる。

腐食液のムラをさらに抑えるには、供給口３０と検出領域（金属薄膜１４）との間に、腐食液を拡散させる拡散板を設けることが好ましい。図４（ｂ）及び（ｃ）は、そのような拡散板を設けた形態である。図４（ｂ）においては、供給口３０と検出領域（金属薄膜１４）との中間部に拡散板３４が位置している。また、図４（ｃ）においては、供給口３０の直下に拡散板３４が位置している。いずれの形態においても、拡散板３４の存在により、供給口３０から供給された腐食液の流れが拡散され、検出領域における腐食液のムラが抑えられる。

拡散板の形態としては、薄板又はシート状であって、メッシュ構造又は細孔構造を保持可能な構造であればよい。拡散板の材質は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の他、他のポリエステル、ＰＡ（ナイロン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）等、耐薬品性に富んだ材質であることが好ましい。また、金属、その他耐薬品性の低い材料であっても、表面を耐薬品コートしたものであれば使用することができる。

図５に密閉容器の変形例を４例示す。図５（ａ）は、腐食液が排出される排出口を２つとした形態であり、２つの排出口３２Ａ及び３２Ｂが設けられている。図５（ａ）に示すように、供給口３０を中心とする回転対称位置に２つの排出口３２Ａ及び３２Ｂを設けることにより、検出領域上の腐食液の流れが水平方向において一様となる。そのため、腐食液のムラを抑えることができる。

一方、図５（ｂ）〜（ｄ）は、密閉容器１６内を、図４に示すようなテーパー状ではなく、断面が矩形状の空間とした形態である。図５（ｂ）は、図４（ａ）と同様に供給口３０及び排出口３２を設けている。従って、図５（ｂ）に示す形態は、図４（ａ）の形態と同様の腐食液の流れが生じ、図４（ａ）の形態で説明した効果と同様の効果を奏する。また、図５（ｃ）は、図５（ａ）と同様に供給口３０及び排出口３２を設けている。従って、図５（ｃ）に示す形態は、図５（ａ）の形態と同様の腐食液の流れが生じ、図５（ａ）の形態で説明した効果と同様の効果を奏する。

一方、図５（ｄ）は、密閉容器１６の上部に排出口を設けずに供給口３０を大きくしつつ、密閉容器１６の下部に２つの排出口３２Ａ及び３２Ｂを設けた形態である。具体的には、密閉容器１６下部の開口部の周囲に２つの排出口３２Ａ及び３２Ｂを設け、密閉容器１６上部に大きな供給口３０を設けている。図５（ｄ）に示すように、供給口３０の開口面積は、密閉容器１６下部の開口部の開口面積（すなわち、検出領域の面積）よりも大きい。このような図５（ｄ）に示す供給口３０から供給される腐食液は、密閉容器１６下部の検出領域に対して一様に供給されるため、腐食液のムラを抑えることができる。

以上、本実施形態の金属の腐食検出装置は、検出領域において流量、流速、及び濃度が一様の腐食液が経時的に流れるため、腐食液による金属の腐食進行が一様となり、腐食環境が一定に保たれる。ひいては、信頼性が高い金属の腐食検出を行うことができる。

＜金属の腐食検出方法＞
本実施形態の金属の腐食検出方法は、以上の金属の腐食検出装置を用いる金属の腐食検出方法である。そして、表面プラズモン共鳴を利用する金属の腐食検出に際し、ポンプを稼働させ、腐食液保存容器内の腐食液を、密閉容器内に一定の流量に保ちながら供給する。

本実施形態の金属の腐食検出方法は、上述の本実施形態の金属の腐食検出装置を用いるため、密閉容器内に腐食液を一定の流量に保ちながら常時供給することにより、経時的な腐食液の蒸発、濃度勾配の発生などが抑制させる。そのため、上述の通り、腐食環境が一定に保たれ、腐食進行のムラが抑えられる。すなわち、金属に対して信頼性が高い腐食検出が可能となる。

本実施形態の金属の腐食検出方法において用いる金属の腐食検出装置は、本実施形態の金属の腐食検出装置においてした説明がそのまま当て嵌まる。また、金属の腐食検出装置の好ましい態様も同様である。従って、ここでは金属の腐食検出装置の説明を省略する。

以下、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図２に示す金属の腐食検出装置、及び腐食液として３質量％のＮａＣｌ水溶液を用い、ポンプにより腐食液の流量を３５μｌ／ｍｉｎとしつつ、屈折率計（株式会社アタゴ（ATAGO CO.,LTD.）社製、ポケット屈折率計PAL-RI）により腐食液の屈折率変化を測定した。図６に、屈折率変化の浸漬時間依存性のグラフを示す。

［比較例１］
ポンプを稼働しなかったこと以外は実施例１と同様にして腐食液の屈折率変化の浸漬時間依存性を測定した。すなわち、本比較例においては、腐食液の流量は、０μｌ／ｍｉｎである。測定結果を図７のグラフに示す。

図６に示すように、実施例１では、屈折率変化が±０．０００３以下に抑制され、屈折率変化が著しく抑制されていることが分かる。これに対して、図７に示すように、比較例１では、浸漬時間経過に伴い、屈折率が上昇傾向にある。これは、液の蒸発、又は溶液中での濃度勾配発生により、密閉容器下部に接した検出領域周囲のＮａＣｌ濃度が上昇していることを示唆している。

［実施例２］
実施例１と同じように設定した金属の腐食検出装置と、表面プラズモン共鳴測定装置（以下、「ＳＰＲ測定装置」と呼ぶ。）（株式会社オプトクエスト（OPTOQUEST Co., Ltd.）製、小型SPR検査装置 SPR-01）を用い、３秒毎に表面プラズモン共鳴の計測を行った。計測結果を図８のグラフに示す。図８においては、液浸漬時間に対するＳＰＲ−ｄｉｐ位置の変化がプロットされている。なお、腐食液の屈折率の変動が表面プラズモン共鳴計測に与える影響のみを評価するため、３質量％ＮａＣｌ溶液に対して化学的安定性が高く、腐食しない材料である金を表面プラズモン共鳴発生用の金属薄膜に使用して計測した。下記比較例２も同様である。

［比較例２］
比較例１と同じように設定した金属の腐食検出装置と、実施例２で用いたＳＰＲ測定装置を用い、実施例２と同様にして表面プラズモン共鳴の計測を行った。計測結果を図９のグラフに示す。

図８より、実施例２においては、ＳＰＲ−ｄｉｐ位置の変動が抑制され、特に、４００ｍｉｎ程度までＳＰＲ−ｄｉｐ位置変動は±０．００５度に抑制された。これは、実施例２においては、腐食液を一定の流量で供給することで、金属薄膜表面周囲の環境変化が抑制されたことを示している。
一方、比較例２においては、浸漬時間の経過に伴い、ＳＰＲ−ｄｉｐ位置が高角度側にシフトしている。一般に、ＳＰＲ計測では周囲媒質の屈折率上昇に伴いＳＰＲ−ｄｉｐ位置は高角度側にシフトすることが知られている。ここで、比較例１に示した屈折率変化の結果（図７）から、図９に示した結果は浸漬時間の経過に伴い、腐食液の蒸発、又は溶液中での濃度勾配が発生し、金属薄膜表面周囲のＮａＣｌ濃度が上昇し、屈折率が上がったことに起因すると推察される。

［実施例３］
図１０（ａ）に示す密閉容器１６を用いたこと以外は実施例２と同様にして表面プラズモン共鳴の計測を行った。図１０（ａ）に示す密閉容器１６の上部には、直径０．８ｍｍの供給口３０と、直径０．８ｍｍの排出口３２が設けられている。そして、供給口３０及び排出口３２は、密閉容器１６の上面の中心に対して対称位置に設けられている。換言すると、供給口３０は検出領域（金属薄膜１４）の真上には位置していない。なお、金属薄膜としては、アルミニウムの膜を用いた。

表面プラズモン共鳴の計測において、反射光強度の入射角依存性の評価は、図１１に示すようにＣＣＤカメラ画像の明暗差に基づいて行った。図１１において、光源から出射し光路４０内を伝搬する光は、光透過基材１２に入射し、金属薄膜１４の検出領域１７に到達して反射する。そして、検出領域１７で反射した光はＣＣＤカメラの撮像面４２に入射して光の強度が計測される。ここで、図１１において、光路４０は、金属薄膜１４への入射角を異ならせた光をまとめて描いている。図１１に示す構成の測定系では、同時に３つのエリアにおける計測が可能であり、図１１において、それぞれエリア１〜３として示している。また、ＣＣＤカメラの撮像面４２においては、検出領域１７内の３つのエリア１〜３において反射する光のみを描いており、撮像面４２におけるエリア１〜３は、それぞれ、検出領域１７のエリア１〜３で反射した光に対応する。すなわち、撮像面４２の各エリアに入射した光強度に基づき、所定の入射角度範囲内の反射光強度のプロファイルを計測することができる。図１１に示す構成の測定系により計測したＣＣＤカメラ画像を図１２に示す。図１２の横方向が、金属薄膜１４への光の入射角に対する撮像面４２における光のプロファイル、すなわち図１１の撮像面４２における各エリアの長手方向に相当する。図１２において、影のかかった領域の最も暗い地点が表面プラズモン共鳴発生角（図１におけるＳＰＲ−ｄｉｐ位置θ_ｓｐｒに相当する）に相当する。以上のようにして３つのエリア毎に計測した結果を図１４のグラフに示す。

［実施例４］
図１０（ｂ）に示す密閉容器１６を用いたこと以外は実施例２と同様にして表面プラズモン共鳴の計測を行った。図１０（ｂ）に示す密閉容器１６の上部には、直径３．０ｍｍの供給口３０と、直径１．６ｍｍの排出口３２が設けられている。そして、供給口３０は検出領域（金属薄膜１４）の真上に位置している。実施例３と同様にして表面プラズモン共鳴の計測をした結果を図１２のグラフに示す。

図１４より、実施例３においては、エリア１〜３のそれぞれにおいて、浸漬時間の経過に伴いＳＰＲ−ｄｉｐ位置に差異が生じている。一方、図１３より、実施例４においては、エリア１〜３において腐食進行に差異がなく同等の挙動を示した。実施例３及び４の比較から、実施例３においてエリア毎において差異が生じた原因は、検出領域内で腐食液の上流・下流となる領域が生じ、各エリアにおいて腐食液が一様ではなかったためと推察される。実施例４においては、腐食液に上流・下流が生じることなく、供給口３０から供給された腐食液は一様に検出領域に到達し、ムラが生じなかったと推察される。

１０表面プラズモン共鳴発生装置
１２プリズム（光透過基材）
１４金属薄膜
１５周囲媒質
１６密閉容器
１８腐食液保存容器
２０廃液保存容器
２２２３第１流路
２４２５第２流路
２６ポンプ
２８２９第３流路
３０供給口
３２排出口
３４拡散板

Claims

表面プラズモン共鳴を利用して対象物を検出する、光透過基材上に金属薄膜が形成された表面プラズモン共鳴検出部と、
前記金属薄膜に対して腐食環境を形成し得る腐食液が保存される腐食液保存容器と、
前記金属薄膜面上に位置し、前記腐食液が供給される供給口、前記腐食液が排出する排出口、及び前記金属薄膜と接する面に前記金属薄膜を露出させる開口部を有する密閉容器と、
前記腐食液保存容器内の腐食液を前記密閉容器の供給口に導く第１流路と、
前記密閉容器の排出口から排出される腐食液を前記密閉容器外に導く第２流路と、
前記腐食液保存容器内の腐食液を前記第１流路を介して前記密閉容器内に供給し、かつ、前記密閉容器内の腐食液を第２流路を介して系外に移送するポンプと、
を備える、金属の腐食検出装置。
前記密閉容器内において、前記腐食液の供給口と前記開口部との間に、前記供給口から供給される前記腐食液を拡散させる拡散板を備える、請求項１に記載の金属の腐食検出装置。
前記密閉容器の前記供給口が前記開口部の真上に位置し、前記供給口を中心とする回転対称位置に２以上の排出口を備える、請求項１又は２に記載の金属の腐食検出装置。
前記密閉容器の前記供給口が、前記開口部よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属の腐食検出装置。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属の腐食検出装置を用いる金属の腐食検出方法であって、
表面プラズモン共鳴を利用する金属の腐食検出に際し、前記ポンプを稼働させ、前記腐食液保存容器内の腐食液を、前記密閉容器内に一定の流量に保ちながら供給する、金属の腐食検出方法。