WO2018123448A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2018123448A1
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fluororubber
fluororesin
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copolymer
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梢 大澤
利昭 増井
祐己 桑嶋
剛志 稲葉
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ダイキン工業株式会社
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    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to a laminate.
  • laminated hoses with a fluororesin as a barrier layer are used in order to improve low fuel permeability, but due to the recent strong demand for reducing environmental impact, A further low fuel permeability is required.
  • fluororubber is excellent in various properties such as heat resistance, oil resistance, and aging resistance, it has been proposed to use it as a rubber other than the above-described barrier layer.
  • Patent Document 1 discloses that an inner layer that is a molded product of a ternary fluororesin of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt, An outer layer which is a vulcanized molding composition of an epichlorohydrin rubber or NBR / PVC blend blended with an organic phosphonium salt, a 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 salt and an organic phosphonium salt An automotive fuel piping hose is described in which an innermost layer, which is a vulcanized molded product of an NBR rubber or fluorine rubber vulcanized composition containing a salt, is firmly bonded.
  • An object of the present invention is to provide a laminate including a fluororubber layer and a fluororesin layer, in which the fluororubber layer and the fluororesin layer are firmly bonded. .
  • the fluororesin layer uses a fluororesin having a small fuel permeability coefficient. Even in this case, the present inventors have found that the fluororesin layer and the fluororubber layer are firmly bonded, and have completed the present invention.
  • the present invention is a laminate comprising a fluororubber layer (A) and a fluororesin layer (B) laminated on the fluororubber layer (A), wherein the fluororubber layer (A) A layer formed from a rubber composition, wherein the fluororubber composition is at least one selected from the group consisting of fluororubber, a basic polyfunctional compound, and a fluororesin (a1) and a phosphorus compound (a2).
  • the compound (a) is contained in an amount of 0.01 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber, and the fluororesin layer (B) has a fuel permeability coefficient of 2.
  • It is a laminated body characterized by being comprised from the fluororesin (b1) which is 0 g * mm / m ⁇ 2 > / day or less.
  • the fluororesin (a1) is non-melt processable polytetrafluoroethylene, low molecular weight polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, ethylene / Tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, polyfluorinated It is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl and a fluoromonomer / vinyl ester copolymer.
  • the phosphorus compound (a2) is preferably a phosphine.
  • the phosphorus compound (a2) is preferably a phosphine compound represented by the general formula: PR 3 (wherein three Rs are the same or different and each represents a halogen atom or an organic group).
  • the fluororubber composition preferably further contains a peroxide vulcanizing agent.
  • the fluororesin (b1) is at least one selected from the group consisting of polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene copolymers, and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymers. It is preferable.
  • the fluororubber layer (A) is laminated on both sides of the fluororesin layer (B).
  • the fluororesin layer (B) is preferably laminated on both sides of the fluororubber layer (A).
  • the laminated body further includes a non-fluorinated rubber layer (C1a), and is preferably laminated in the order of a fluororubber layer (A) -a fluororesin layer (B) -a non-fluororubber layer (C1a).
  • the laminate described above further includes a non-fluorine rubber layer (D1a), in the order of non-fluorine rubber layer (D1a) -fluorine rubber layer (A) -fluorine resin layer (B) -non-fluorine rubber layer (C1a).
  • the rubber layer (C1a) and the non-fluorine rubber layer (D1a) are preferably laminated in this order.
  • the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are vulcanized and bonded.
  • the laminated body of this invention has the said structure, the said fluororubber layer and the said fluororesin layer adhere
  • the laminate of the present invention comprises a fluororubber layer (A) and a fluororesin layer (B) laminated on the fluororubber layer (A).
  • A fluorororubber layer
  • B fluororesin layer
  • the fluoro rubber layer (A) is a layer formed from a fluoro rubber composition.
  • the fluororubber layer (A) is usually obtained by molding a fluororubber composition to obtain an unvulcanized fluororubber layer and then vulcanizing it.
  • the fluororubber composition contains fluororubber, a basic polyfunctional compound, and at least one compound (a) selected from the group consisting of a fluororesin (a1) and a phosphorus compound (a2).
  • the fluororubber usually comprises an amorphous polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom constituting the main chain and having rubber elasticity.
  • the fluororubber may be composed of one kind of polymer or may be composed of two or more kinds of polymers.
  • Fluoro rubber is usually one that does not have a clear melting point.
  • Fluorororubber is vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer, VdF / HFP / tetrafluoroethylene (TFE) copolymer, TFE / propylene copolymer, TFE / propylene / VdF copolymer.
  • the fluororubber is preferably non-perfluorofluororubber, and more preferably a copolymer containing polymerized units (VdF units) derived from vinylidene fluoride.
  • the copolymer containing a VdF unit is a copolymer unit derived from a VdF unit and a fluorine-containing ethylenic monomer (excluding the VdF unit.
  • fluorine-containing ethylenic monomer unit (a)) Is preferable.
  • the copolymer containing VdF units may be a copolymer consisting only of VdF units and fluorine-containing ethylenic monomer units (a), or VdF and fluorine-containing ethylenic monomers (provided that VdF is excluded.Hereinafter, it may be a copolymer containing a copolymer unit derived from a monomer copolymerizable with “fluorinated ethylenic monomer (a)”).
  • Examples of the copolymer containing VdF units include 30 to 90 mol% of VdF units and 70 to 10 mol% of fluorine-containing with respect to 100 mol% of the total of VdF units and fluorine-containing ethylenic monomer units (a). It preferably contains an ethylenic monomer unit (a), more preferably contains 30 to 85 mol% of VdF units and 70 to 15 mol% of a fluorine-containing ethylenic monomer unit (a), more preferably 30 to More preferably, it contains 80 mol% of VdF units and 70 to 20 mol% of fluorinated ethylenic monomer units (a).
  • a copolymer unit derived from a monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer unit (a) (excluding the VdF unit) is composed of a VdF unit and a fluorine-containing ethylenic monomer (a).
  • the content is preferably 0 to 10 mol% with respect to the total amount of the copolymerized units derived.
  • fluorine-containing ethylenic monomer (a) examples include TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, PAVE, vinyl fluoride,
  • CFX CXOCF 2 OR 1 (2) Wherein X is the same or different and represents H, F or CF 3 , and R 1 represents at least one atom selected from the group consisting of H, Cl, Br and I, which is linear or branched.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain 1 to 2 carbon atoms, or 1 to 2 atoms selected from the group consisting of H, Cl, Br and I
  • a fluorine-containing monomer such as a fluorovinyl ether represented by (C) represents a cyclic fluoroalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.
  • it is preferably at least one selected from the group consisting of fluorovinyl ether, TFE, HFP and PAVE represented by the formula (2), and at least selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE.
  • TFE fluorovinyl ether
  • HFP HFP
  • PAVE represented by the formula (2)
  • One type is more preferable.
  • CF 2 CFO (CF 2 CFY 1 O) p - (CF 2 CF 2 CF 2 O) q -Rf (3)
  • Y 1 represents F or CF 3
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents an integer of 0 to 5
  • the PAVE is preferably perfluoro (methyl vinyl ether) or perfluoro (propyl vinyl ether), and more preferably perfluoro (methyl vinyl ether). These can be used alone or in any combination.
  • Examples of the monomer copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer (a) include ethylene, propylene, and alkyl vinyl ether.
  • Such a copolymer containing VdF units include a VdF / HFP copolymer, a VdF / HFP / TFE copolymer, a VdF / CTFE copolymer, a VdF / CTFE / TFE copolymer, and a VdF.
  • copolymers containing VdF units at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / HFP copolymers and VdF / HFP / TFE copolymers from the viewpoint of heat resistance. Is particularly preferred. It is preferable that the copolymer containing these VdF units satisfies the composition ratio of the VdF unit and the fluorine-containing ethylenic monomer unit (a) described above.
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP molar ratio of 45 to 85/55 to 15, more preferably 50 to 80/50 to 20, and still more preferably 60 to 80/40. ⁇ 20.
  • the VdF / HFP / TFE copolymer preferably has a molar ratio of VdF / HFP / TFE of 30 to 85/5 to 50/5 to 40, and a molar ratio of VdF / HFP / TFE of 35 to 80 /. More preferably, the molar ratio of VdF / HFP / TFE is more preferably 40 to 80/10 to 40/10 to 30, and the molar ratio of VdF / HFP / TFE is more preferably 8 to 45/8 to 35. Most preferred is 40 to 80/10 to 35/10 to 30.
  • VdF / PAVE copolymer As the VdF / PAVE copolymer, a VdF / PAVE molar ratio of 65 to 90/10 to 35 is preferable.
  • VdF / TFE / PAVE copolymer As the VdF / TFE / PAVE copolymer, a VdF / TFE / PAVE molar ratio of 40 to 80/3 to 40/15 to 35 is preferable.
  • VdF / HFP / PAVE copolymer those having a molar ratio of VdF / HFP / PAVE of 65 to 90/3 to 25/3 to 25 are preferable.
  • the VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / TFE / PAVE molar ratio of 40 to 90/0 to 25/0 to 40/3 to 35, more preferably 40 to 80/3 to 25/3 to 40/3 to 25.
  • the fluororubber is made of a copolymer containing a copolymer unit derived from a monomer that provides a crosslinking site.
  • the monomer that gives a crosslinking site include perfluoro (6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa-1-) described in JP-B-5-63482 and JP-A-7-316234.
  • Hexene) and perfluoro (5-iodo-3-oxa-1-pentene) -containing monomers bromine-containing monomers described in JP-A-4-505341, JP-A-4-505345, Examples include cyano group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, and alkoxycarbonyl group-containing monomers as described in JP-T-5-500070.
  • the fluororubber is also preferably a fluororubber having an iodine atom or a bromine atom at the end of the main chain.
  • Fluororubber having iodine atom or bromine atom at the main chain end is produced by adding a radical initiator in the presence of a halogen compound in an aqueous medium in the absence of oxygen and performing emulsion polymerization of the monomer. it can.
  • halogen compound used include, for example, the general formula: R 2 I x Br y (Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, carbon A saturated or unsaturated chlorofluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which may be substituted with an iodine atom or a bromine atom And these may contain an oxygen atom).
  • halogen compound examples include 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodo-2,4- Dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane, diiodomethane, 1,2 - diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF 2 CF 2 CF
  • 1,4-diiodoperfluorobutane or diiodomethane from the viewpoint of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability, and the like.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (100 ° C.)) of 5 to 200, preferably 10 to 150, from the viewpoint of good processability when producing a fluororubber composition. More preferably, it is 20 to 100. Mooney viscosity can be measured according to ASTM-D1646. Measuring equipment: ALPHA2000 TECHNOLOGIES MV2000E rotor speed: 2 rpm Measurement temperature: 100 ° C
  • the rubber component is preferably composed only of the fluororubber.
  • the fluororubber composition contains at least one compound (a) selected from the group consisting of a fluororesin (a1) and a phosphorus compound (a2).
  • the content of the compound (a) is 0.01 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber, whereby the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) Adhere firmly.
  • 0.05 mass part or more is preferable, 0.1 mass part or more is more preferable, 0.3 mass part or more is further more preferable, 0.5 mass part or more is especially preferable, 90 parts by mass or less is preferable, 65 parts by mass or less is more preferable, 48 parts by mass or less is further preferable, and 47 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the fluororubber composition preferably contains a fluororesin (a1) as the compound (a).
  • the content of the fluororesin (a1) in this case is 0 with respect to 100 parts by mass of the fluororubber because the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are more firmly bonded.
  • 0.5 to 100 parts by mass is preferable, 10 parts by mass or more is more preferable, 20 parts by mass or more is further preferable, 30 parts by mass or more is particularly preferable, 80 parts by mass or less is more preferable, 60 parts by mass or less is further preferable, 45 Part by mass or less is particularly preferable.
  • the fluororubber composition preferably contains a phosphorus compound (a2) as the compound (a).
  • the content of the phosphorus compound (a2) is 0 with respect to 100 parts by mass of the fluororubber because the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are more firmly bonded. 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight, and 0.5 to 2 parts by weight. Most preferred.
  • both the fluororesin (a1) and the phosphorus compound (a2) are used as the compound (a). It is also preferable to contain.
  • the content of the fluororesin (a1) in this case is 0 with respect to 100 parts by mass of the fluororubber because the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are more firmly bonded.
  • the content of the phosphorus compound (a2) is as follows.
  • the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are more firmly bonded. 01 to 20 parts by mass is preferred, 0.05 to 10 parts by mass is more preferred, 0.1 to 5 parts by mass is still more preferred, 0.3 to 3 parts by mass is particularly preferred, and 0.5 to 2 parts by mass is most preferred. preferable.
  • Fluororesin (a1) When the fluorororubber composition contains the fluororesin (a1), the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are firmly bonded.
  • the fluororesin usually has a melting point and has thermoplasticity.
  • the fluororesin (a1) may be a melt processable fluororesin or a non-melt processable fluororesin, but is preferably the melt processable fluororesin.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine. Therefore, the melt processable fluororesin usually has a melt flow rate measured by a measurement method described later of 0.01 to 100 g / 10 min.
  • fluororesin (a1) examples include non-melt processable polytetrafluoroethylene [PTFE], low molecular weight polytetrafluoroethylene, TFE / PAVE copolymer [PFA], TFE / HFP copolymer [FEP], ethylene [ Et] / TFE copolymer [ETFE], Et / TFE / HFP copolymer, polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], CTFE / TFE copolymer, Et / CTFE copolymer, polyvinyl fluoride [PVF], Examples thereof include a fluoromonomer / vinyl ester copolymer, and among them, low molecular weight polytetrafluoroethylene is preferable.
  • PTFE non-melt processable polytetrafluoroethylene
  • PFA TFE / PAVE copolymer
  • FEP TFE / HFP copolymer
  • EFE Et] / TFE copolymer
  • PCTFE
  • the low molecular weight polytetrafluoroethylene preferably has melt processability and does not have fibrillation properties.
  • the low molecular weight PTFE is a TFE polymer having a number average molecular weight of 600,000 or less. “High molecular weight PTFE” having a number average molecular weight exceeding 600,000 exhibits fibrillation characteristics peculiar to PTFE (see, for example, JP-A-10-147617). High molecular weight PTFE has a high melt viscosity and is non-melt processable. When high molecular weight PTFE is used as an additive, it exhibits fibrillation characteristics, so that PTFE particles are likely to aggregate with each other and dispersibility in a matrix material is poor.
  • the low molecular weight PTFE is a TFE polymer having a melt viscosity of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 (Pa ⁇ s) at 380 ° C. If PTFE has a melt viscosity within the above range, the number average molecular weight is within the above range.
  • the melt viscosity is in accordance with ASTM D 1238, and a 2 g sample previously heated at 380 ° C. for 5 minutes using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die under a load of 0.7 MPa. The value is measured while maintaining the above temperature.
  • the number average molecular weight is a value calculated from the melt viscosity measured by the measurement method.
  • the low molecular weight PTFE is preferably a TFE polymer having a melting point of 324 to 333 ° C.
  • the low molecular weight PTFE preferably has an average particle size of 0.01 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 20 ⁇ m. Most preferably.
  • the average particle size is obtained by measuring the particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, manufactured by Nippon Laser Co., Ltd.) without using a cascade, at a pressure of 0.1 MPa, and a measurement time of 3 seconds. It is assumed that it is equal to a value corresponding to 50% of the distribution integration.
  • the low molecular weight PTFE preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 10 g / 10 min at 372 ° C. (load 1.2 kg).
  • MFR melt flow rate
  • the MFR uses a melt indexer (for example, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the weight of the polymer flowing out in a unit time (10 minutes) from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 372 ° C. and 1.2 kg (10 minutes) It can be specified by measuring g).
  • the low molecular weight PTFE may be a homopolymer of TFE or a modified PTFE containing a TFE unit and a modified monomer unit copolymerizable with TFE.
  • the content of the modified monomer unit copolymerizable with TFE is preferably 0.01 to 1% by mass, and preferably 0.01 to 0.5% by mass based on the total monomer units. More preferred is 0.03 to 0.3% by mass.
  • the modified monomer unit means a part derived from the modified monomer and part of the molecular structure of the modified PTFE, and the total monomer unit means all the single monomers in the molecular structure of the modified PTFE. It means a part derived from the body.
  • the content of the modified monomer unit is a value measured by performing infrared spectroscopic analysis or NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the modified monomer in the modified PTFE is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; chloro such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]
  • fluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]
  • chloro such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]
  • fluoroolefins hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]
  • perfluorovinyl ethers perfluoroalkylethylenes: ethylene.
  • denatured monomer to be used may be 1 type, and multiple types may be sufficient as it.
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (I).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Purple propyl vinyl ether [PPVE] in which the group is a perfluoropropyl group is preferred.
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is represented by the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE) and perfluorohexylethylene.
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one monomer selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE and ethylene, and more preferably HFP.
  • the low molecular weight PTFE is preferably modified PTFE, and more preferably modified PTFE containing TFE units and polymerized units derived from HFP (HFP units).
  • the fluororesin (a1) preferably has an average particle size of 0.01 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 50 ⁇ m, and 0.5 Most preferably, it is ⁇ 20 ⁇ m.
  • the average particle size is obtained by measuring the particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, manufactured by Nippon Laser Co., Ltd.) without using a cascade, at a pressure of 0.1 MPa, and a measurement time of 3 seconds. It is assumed that it is equal to a value corresponding to 50% of the distribution integration.
  • the phosphorus compound (a2) is a compound containing at least one phosphorus atom in one molecule, and examples thereof include phosphines, phosphate esters, phosphazenes, phosphine oxides, phosphonate esters, phosphinate esters and the like. Can be mentioned.
  • the general formula: PR 3 wherein three R are the same or And at least one selected from the group consisting of phosphine compounds, phosphonium salts, and phosphine oxides represented by (representing a halogen atom or an organic group), and the above phosphine compounds are more preferable.
  • the phosphine compound is represented by the general formula: PR 3 and three Rs in the formula may be the same or different and each represents a halogen atom or an organic group.
  • Examples of the phosphine compound include compounds having a structure represented by PR 3 such as triphenylphosphine hydrochloride, triphenylphosphine borane, triphenylphosphine-triphenylborane complex.
  • Examples of the organic group include hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, monocyclic or polycyclic, may have an unsaturated bond, may have aromaticity, or may include a hetero atom.
  • Examples of the substituent include an alkoxy group, an amino group, a cyano group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a halogen atom, a phosphine group, a phosphone group, and a diphenylphosphino group.
  • Examples of the phosphine compound include the following compounds.
  • phosphine compound any of the following compounds is preferable. 1 type (s) or 2 or more types can be used as said phosphine compound.
  • the phosphonium salt is preferably a quaternary phosphonium salt, for example, tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl-2-methoxypropylphosphonium chloride. Benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride, tributyl (cyanomethyl) phosphonium chloride, and the like.
  • the fluororesin (a1) particularly low molecular weight PTFE, high adhesive strength can be obtained.
  • phosphine oxides compounds represented by the general formula: R 3 P ( ⁇ O) (wherein three Rs are the same or different and represent a halogen atom or an organic group) are preferable.
  • Examples of the organic group include hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, monocyclic or polycyclic, may have an unsaturated bond, may have aromaticity, or may include a hetero atom.
  • Examples of the substituent include an alkoxy group, an amino group, a cyano group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a halogen atom, a phosphine group, a phosphone group, and a diphenylphosphino group.
  • the following compounds are preferable.
  • the said fluororubber composition contains a basic polyfunctional compound, and, thereby, a fluororubber layer (A) and a fluororesin layer (B) adhere more firmly.
  • the basic polyfunctional compound is a compound having two or more functional groups having the same or different structures in one molecule and showing basicity.
  • the functional group possessed by the basic polyfunctional compound is preferably one showing basicity.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably independently —H or an organic group having 1 to 12 carbon atoms, and —H or 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably.
  • the hydrocarbon group may have one or more carbon-carbon double bonds.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is —H or —CH 3
  • Examples of the basic polyfunctional compound include ethylenediamine, propanediamine, putrescine, cadaverine, hexamethylenediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, phenylenediamine, N, N′-dicinenamilidene 1,6-hexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 6-aminohexylcarbamic acid Etc.
  • the basic polyfunctional compound contains at least two nitrogen atoms in the molecule, and the interatomic distance between nitrogen and nitrogen is 5.70 mm or more.
  • the interatomic distance between nitrogen and nitrogen is more preferably 6.30 mm or more, further preferably 7.60 mm or more, and particularly preferably 8.60 mm or more.
  • a wide interatomic distance between nitrogen and nitrogen increases the flexibility of the basic polyfunctional compound and facilitates vulcanization.
  • the interatomic distance between nitrogen and nitrogen is calculated according to the following method. That is, the structure optimization of each base is calculated using a density functional method (program is Gaussian 03, density functional is B3LYP, basis function is 6-31G *).
  • the basic polyfunctional compound is N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine and NH 2 — (CH 2 ) in terms of adhesion between the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B). 2 ) n —NH 2 (wherein n is preferably 5 to 12), preferably at least one selected from the group consisting of hexamethylenediamine and N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexa More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of methylenediamine.
  • the content of the basic polyfunctional compound is based on 100 parts by mass of the fluororubber. 0.5 parts by mass or more, preferably 0.6 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, and particularly preferably 1.0 parts by mass or more. Preferably, it is 1.5 parts by mass or more.
  • the content of the basic polyfunctional compound is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less from the viewpoint of vulcanization inhibition and cost. Preferably, it is most preferably 3 parts by mass or less.
  • the fluororubber composition preferably further contains a vulcanizing agent because the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are more firmly bonded.
  • a vulcanizing agent a peroxide vulcanizing agent or the like can be selected according to the purpose.
  • the fluororubber composition preferably contains a peroxide vulcanizing agent.
  • the peroxide vulcanizing agent is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides.
  • the organic peroxide is preferably one that easily generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • the amount used is appropriately selected from the amount of active —O—O—, the decomposition temperature, and the like.
  • the amount used is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, and more preferably 1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • a vulcanization aid or a co-vulcanizing agent may be used in combination.
  • the vulcanization aid or co-vulcanization agent is not particularly limited, and examples thereof include the above-described vulcanization aid and co-vulcanization agent.
  • triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of vulcanizability and physical properties of the vulcanizate.
  • the blending amount of the vulcanizing aid and co-vulcanizing agent is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 9 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the fluororubber. More preferred is 3 to 7 parts by mass. If the vulcanizing agent or co-curing agent is less than 0.2 parts by mass, the vulcanization density tends to be low and the compression set tends to be large, and if it exceeds 10 parts by mass, the vulcanization density becomes too high. For this reason, it tends to break easily during compression.
  • the fluororubber composition is a metal oxide, metal hydroxide, alkali metal as an acid acceptor or as a compounding agent for improving the adhesion between the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B). And at least one compound selected from the group consisting of weak acid salts of alkaline earth metals.
  • metal oxides, metal hydroxides, alkali metal weak acid salts, and alkaline earth metal weak acid salts include oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicas of group (II) metals of the periodic table. Acid salts, borates, phosphites, periodic table group (IV) metal oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites and the like. .
  • metal oxides, metal hydroxides, alkali metal weak acid salts and alkaline earth metal weak acid salts include magnesium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, Calcium oxide (quick lime), calcium hydroxide (slaked lime), calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, tin oxide, basic tin phosphite and the like can be mentioned.
  • the content of the metal oxide, metal hydroxide, alkali metal weak acid salt, alkaline earth metal weak acid salt is preferably 5 parts by mass or less, More preferably, it is 3 parts by mass or less, and from the viewpoint of acid resistance, it is even more preferable not to include it.
  • the above-mentioned fluororubber composition is an ordinary additive blended in the fluororubber composition as necessary, for example, filler, processing aid, plasticizer, colorant, stabilizer, adhesion aid, acid acceptor.
  • Various additives such as mold release agents, conductivity imparting agents, thermal conductivity imparting agents, surface non-adhesives, flexibility imparting agents, heat resistance improvers, flame retardants, etc. You may contain 1 or more types of a different usual vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
  • Examples of the filler include carbon black.
  • the content of carbon black is preferably 0 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 60 parts by mass, and still more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. It is particularly preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the use of carbon black has the advantage of improving mechanical properties, heat resistance, and the like.
  • the said fluororubber composition can be obtained by knead
  • a rubber kneading apparatus a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.
  • the fluororesin layer (B) is composed of a fluororesin (b1), and the fluororesin (b1) has a fuel permeability coefficient of 2.0 g ⁇ mm / m 2 / day or less. It is. When the fuel permeability coefficient is 2.0 g ⁇ mm / m 2 / day or less, excellent low fuel permeability is exhibited. Therefore, for example, the laminate of the present invention can be suitably used as a fuel hose or the like.
  • the fuel permeability coefficient is preferably 1.5 g ⁇ mm / m 2 / day or less, more preferably 0.8 g ⁇ mm / m 2 / day or less, and 0.55 g ⁇ mm / m 2 / day. It is more preferably not more than day, and particularly preferably not more than 0.5 g ⁇ mm / m 2 / day.
  • the fuel permeability coefficient is a SUS316 fuel permeability coefficient measuring cup made of SUS316 with an inner diameter of 40 mm ⁇ and a height of 20 mm charged with 18 mL of an isooctane / toluene / ethanol mixed solvent in which isooctane, toluene and ethanol are mixed at a volume ratio of 45:45:10.
  • the fluororesin (b1) is obtained from a polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), a CTFE copolymer, and a TFE / HFP / VdF copolymer because a laminate having excellent low fuel permeability can be obtained. It is preferably at least one selected from the group consisting of, more preferably at least one selected from the group consisting of polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and a CTFE copolymer, and low fuel permeability From the viewpoint of flexibility, a CTFE copolymer is more preferable.
  • the TFE / HFP / VdF copolymer may contain 0 to 20 mol% of other monomers.
  • Other monomers include perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), chlorotrifluoroethylene, 2-chloropentafluoropropene, perfluorinated vinyl ethers (eg CF 3 OCF Perfluoroalkoxy vinyl ethers such as 2 CF 2 CF 2 OCF ⁇ CF 2 ), perfluoroalkyl vinyl ethers, perfluoro-1,3-butadiene, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, ethylene, propylene, and And at least one monomer selected from the group consisting of alkyl vinyl ethers, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and the like. Ether) is preferably a perfluoro (propyl vinyl ether).
  • the PCTFE is a chlorotrifluoroethylene homopolymer.
  • the CTFE copolymer is more preferably a perhalopolymer.
  • the CTFE-based copolymer includes a CTFE unit and a copolymer unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of TFE, HFP, and PAVE. More preferably, it consists only of copolymerized units of Further, from the viewpoint of low fuel permeability, it is preferable not to include a monomer having a CH bond such as ethylene, vinylidene fluoride, and vinyl fluoride.
  • Perhalopolymers that do not contain a monomer having a CH bond are usually difficult to adhere to fluororubber, but according to the configuration of the present invention, even if the fluororesin layer (B) is a layer made of perhalopolymer, The adhesion between the fluororesin layer (B) and the fluororubber layer (A) is strong.
  • the CTFE copolymer preferably has 10 to 90 mol% of CTFE units based on the total monomer units.
  • CTFE copolymer those containing a monomer ( ⁇ ) unit derived from a CTFE unit, a TFE unit and a monomer ( ⁇ ) copolymerizable therewith are particularly preferred.
  • CTFE unit and the “TFE unit” are a part derived from CTFE (—CFCl—CF 2 —) and a part derived from TFE (—CF 2 —CF 2 —), respectively, in the molecular structure of the CTFE copolymer.
  • the “monomer ( ⁇ ) unit” is a portion formed by adding the monomer ( ⁇ ) to the molecular structure of the CTFE copolymer.
  • the monomer ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with CTFE and TFE.
  • X 6 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom;
  • n is an integer of 1 to 10
  • CF 2 ⁇ CF—O—Rf 2 wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • alkyl perfluorovinyl ether derivative those in which Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and CF 2 ⁇ CF—OCF 2 —CF 2 CF 3 is more preferable.
  • the monomer ( ⁇ ) is preferably at least one selected from the group consisting of PAVE, the above vinyl monomer, and alkyl perfluorovinyl ether derivatives, and more preferably from the group consisting of PAVE and HFP. More preferably, it is at least one selected, and PAVE is particularly preferable.
  • the ratio of CTFE units to TFE units is 85 to 10 mol% of TFE units relative to 15 to 90 mol% of CTFE units, and more preferably 20 to 90 mol of CTFE units. %, And the TFE unit is 80 to 10 mol%. Also preferred are those composed of 15 to 25 mol% of CTFE units and 85 to 75 mol% of TFE units.
  • the CTFE copolymer preferably has a total of CTFE units and TFE units of 90 to 99.9 mol% and monomer ( ⁇ ) units of 0.1 to 10 mol%. If the monomer ( ⁇ ) unit is less than 0.1 mol%, it tends to be inferior in moldability, environmental stress crack resistance and fuel crack resistance, and if it exceeds 10 mol%, low fuel permeability, heat resistance, It tends to be inferior in mechanical properties.
  • the fluororesin (b1) is at least one selected from the group consisting of PCTFE, CTFE / TFE / PAVE copolymer and TFE / HFP / VdF copolymer from the viewpoint of low fuel permeability and adhesiveness. Is more preferable, at least one selected from the group consisting of a CTFE / TFE / PAVE copolymer and a TFE / HFP / VdF copolymer is more preferable, and a CTFE / TFE / PAVE copolymer is particularly preferable.
  • the CTFE / TFE / PAVE copolymer is a copolymer consisting essentially of CTFE, TFE and PAVE.
  • the PAVE includes perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), perfluoro (butyl vinyl ether). Among these, at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE and PPVE is preferable.
  • the PAVE unit is preferably 0.5 mol% or more, and preferably 5 mol% or less of the total monomer units.
  • the structural unit such as CTFE unit is a value obtained by performing 19 F-NMR analysis.
  • At least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group, a hydroxyl group, a heterocyclic group, and an amino group is introduced into the main chain terminal and / or side chain of the polymer. It may be a thing.
  • the “carbonyl group” is a carbon divalent group composed of a carbon-oxygen double bond, and is represented by —C ( ⁇ O) —.
  • the reactive functional group containing the carbonyl group is not particularly limited.
  • a carbonate group, a carboxylic acid halide group (halogenoformyl group), a formyl group, a carboxyl group, an ester bond (—C ( ⁇ O) O—), an acid Anhydride bond (—C ( ⁇ O) O—C ( ⁇ O) —), isocyanate group, amide group, imide group (—C ( ⁇ O) —NH—C ( ⁇ O) —), urethane bond (— NH—C ( ⁇ O) O—), carbamoyl group (NH 2 —C ( ⁇ O) —), carbamoyloxy group (NH 2 —C ( ⁇ O) O—), ureido group (NH 2 —C ( O) —NH—), oxamoy
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group, for example. .
  • the reactive functional group is easy to introduce, and since the fluororesin (b1) has moderate heat resistance and good adhesion at a relatively low temperature, an amide group, a carbamoyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group , A carbonate group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride bond are preferable, and an amide group, a carbamoyl group, a hydroxyl group, a carbonate group, a carboxylic acid halide group, and an acid anhydride bond are more preferable.
  • the fluororesin (b1) can be obtained by a conventionally known polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization. In the polymerization, each condition such as temperature and pressure, the polymerization initiator and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the fluororesin (b1).
  • the melting point of the fluororesin (b1) is not particularly limited, but is preferably 160 to 270 ° C.
  • the melting point of the fluororesin (b1) is determined as a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a DSC device (Seiko).
  • the molecular weight of the fluororesin (b1) is preferably in a range where the obtained laminate can exhibit good mechanical properties, low fuel permeability, and the like.
  • the melt flow rate (MFR) is used as an index of molecular weight
  • the MFR at an arbitrary temperature in the range of about 230 to 350 ° C., which is a general molding temperature range of fluororesin is 0.5 to 100 g / 10 minutes. It is preferable. More preferably, it is 1 to 50 g / 10 minutes, and still more preferably 2 to 35 g / 10 minutes.
  • MFR is measured at 297 ° C.
  • the above MFR uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
  • melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • the weight of the polymer flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 297 ° C. and 5 kg per unit time (10 minutes) (g) can be determined by measuring.
  • the fluororesin layer (B) may contain one of these fluororesins (b1), or may contain two or more.
  • a perhalopolymer is a polymer in which halogen atoms are bonded to all the carbon atoms constituting the main chain of the polymer.
  • the fluororesin layer (B) is a blend of various fillers such as inorganic powder, glass fiber, carbon powder, carbon fiber, and metal oxide, as long as the performance is not impaired depending on the purpose and application. There may be.
  • smectite-based lamellar minerals such as montmorillonite, beidellite, saponite, nontronite, hectorite, soconite, and stevensite, and fine layered minerals with high aspect ratio such as mica are used. It may be added.
  • a conductive filler may be added.
  • the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include conductive simple powder such as metal and carbon or conductive single fiber; powder of conductive compound such as zinc oxide; surface conductive powder.
  • conductive simple powder such as metal and carbon or conductive single fiber
  • powder of conductive compound such as zinc oxide
  • surface conductive powder it is preferable to prepare a pellet in advance by melt-kneading.
  • the conductive single powder or conductive single fiber is not particularly limited, and is described in, for example, metal powder such as copper and nickel; metal fiber such as iron and stainless steel; carbon black, carbon fiber, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-174018 Carbon fibrils and the like.
  • the surface conductive treatment powder is a powder obtained by conducting a conductive treatment on the surface of a nonconductive powder such as glass beads or titanium oxide.
  • the method for the surface conductive treatment is not particularly limited, and examples thereof include metal sputtering and electroless plating.
  • carbon black is preferably used because it is advantageous in terms of economy and prevention of electrostatic charge accumulation.
  • the volume resistivity of the fluororesin composition comprising a conductive filler is preferably 1 ⁇ 10 0 to 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm.
  • a more preferred lower limit is 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm, and a more preferred upper limit is 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • the thickness of the fluororubber layer (A) is not limited, but is preferably 100 ⁇ m or more, for example.
  • the upper limit of the thickness of the fluororubber layer (A) is, for example, 5000 ⁇ m.
  • the thickness of the said fluororesin layer (B) is not limited, For example, it is preferable that it is 10 micrometers or more.
  • the upper limit of the thickness of the fluororesin layer (B) is, for example, 1000 ⁇ m.
  • the adhesive strength between the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) is preferably 7 N / cm or more, and more preferably 11 N / cm or more.
  • the adhesive strength is 7 N / cm or more, there is an advantage that displacement does not easily occur when the hose is vulcanized in a specific shape, and peeling does not occur when an impact is applied.
  • the laminated body of this invention can make adhesive strength into the said range by having the said structure.
  • the adhesive strength is more preferably 12 N / cm or more, and particularly preferably 15 N / cm or more.
  • the laminate was cut into strips of width 10 mm ⁇ length 40 mm ⁇ 3 sets, sample pieces were prepared, and the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) for the test pieces.
  • the interface between the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) is once gently pulled by hand in order to measure the adhesive strength of only the adhesive surface.
  • an autograph AGS-J 5 kN, manufactured by Shimadzu Corporation
  • JIS-K-6256 vulcanized rubber adhesion test method
  • the fluorororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are preferably vulcanized and bonded.
  • Such a laminate can be obtained by laminating an unvulcanized fluororubber layer (A) and a fluororesin layer (B) and then vulcanizing.
  • vulcanization treatment conventionally known vulcanization methods and conditions for fluorororubber compositions can be employed. For example, a method of vulcanizing an unvulcanized laminate for a long time, a heat treatment as a pretreatment for the unvulcanized laminate in a relatively short time (which also causes vulcanization), and then vulcanizing for a long time. There is a method of performing sulfuration.
  • a method in which the unvulcanized laminate is subjected to a heat treatment as a pretreatment in a relatively short time, and then vulcanized over a long time is obtained by performing the pretreatment with a fluororubber layer (A) and a fluororesin layer ( Adhesion with B) can be easily obtained, and since the fluororubber layer (A) has already been vulcanized in the pretreatment and the shape is stabilized, there are various methods for holding the laminate in subsequent vulcanization. It is preferable that it can be selected.
  • the conditions for the vulcanization treatment are not particularly limited and can be performed under ordinary conditions, but at 140 to 180 ° C. for 2 to 80 minutes, steam, press, oven, air bath, infrared, microwave,
  • the treatment is preferably performed using lead vulcanization or the like. More preferably, it is carried out at 150 to 170 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • the vulcanization treatment may be performed separately for primary vulcanization and secondary vulcanization.
  • a method for producing a laminate comprising a fluororesin (b1) that is not more than day is preferable as a production method for producing a laminate in which a fluororubber layer and a fluororesin layer are firmly bonded.
  • the laminate of the present invention described above can be manufactured by the above manufacturing method. In the production method of the present invention, the conditions for the vulcanization treatment are the same as those described above.
  • the step of mixing the fluororubber, the basic polyfunctional compound, and the compound (a) to obtain a fluororubber composition includes, for example, the fluororubber, the basic polyfunctional compound, and the compound (a).
  • a fluororubber composition includes, for example, the fluororubber, the basic polyfunctional compound, and the compound (a).
  • a rubber kneading apparatus a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.
  • the mixing is performed according to need, such as a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, a co-vulcanizing agent, a vulcanizing accelerator, and a filling. It may be mixed with other additives such as materials.
  • the mixing temperature is, for example, 20 to 200 ° C.
  • the mixing time is, for example, 2 to 80 minutes.
  • the unvulcanized fluororubber layer and the fluororesin layer are laminated by separately molding the unvulcanized fluororubber layer and the fluororesin layer by means such as pressure bonding. And a method in which a fluororesin layer is formed by applying a fluororesin to an unvulcanized fluororubber layer.
  • Molding of the unvulcanized fluororubber layer can be done in various shapes such as sheet, tube, etc. by heat compression molding method, transfer molding method, extrusion molding method, injection molding method, calendar molding method, coating method, etc. It can be set as this molded object.
  • the fluororesin layer can be formed by a method such as heat compression molding, melt extrusion molding, injection molding, or coating (including powder coating).
  • a method such as heat compression molding, melt extrusion molding, injection molding, or coating (including powder coating).
  • fluororesin molding machines such as injection molding machines, blow molding machines, extrusion molding machines, and various coating devices can be used to produce laminates of various shapes such as sheets and tubes. Is possible. Of these, the melt extrusion molding method is preferred because of its excellent productivity.
  • a fluororubber composition that forms an unvulcanized fluororubber layer and a fluororesin (b1) that forms a fluororesin layer are used.
  • Examples thereof include a method of laminating simultaneously with molding by a method such as a multilayer compression molding method, a multilayer transfer molding method, a multilayer extrusion molding method, a multilayer injection molding method, and a doubling method.
  • the laminate of the present invention may have a two-layer structure of a fluororubber layer (A) and a fluororesin layer (B), or a fluororubber layer (A) laminated on both sides of the fluororesin layer (B).
  • the fluororesin layer (B) may be laminated on both sides of the fluororubber layer (A).
  • a three-layer structure of fluororubber layer (A) -fluororesin layer (B) -fluororubber layer (A) or fluororesin layer (B) -fluororubber layer (A) -fluororesin layer (B) may be used.
  • it may be a multilayer structure of three or more layers in which polymer layers (C) other than the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are bonded, or the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (
  • the polymer layer (D) may be provided on one side or both sides of a three-layer multilayer structure to which a polymer layer (C) other than B) is bonded.
  • the polymer layer (C) and the polymer layer (D) may be the same or different.
  • the laminate of the present invention may have a polymer layer (C) on one side or both sides of a three-layer structure of fluororubber layer (A) -fluororesin layer (B) -fluororubber layer (A).
  • the polymer layers (C) and (D) may be rubber layers (C1) or (D1) other than the fluororubber layer (A).
  • Examples of the rubber layer (C1) or (D1) include a non-fluorinated rubber layer (C1a) or (D1a) formed from a non-fluorinated rubber. Non-fluorinated rubber is preferred because of its good cold resistance and excellent cost.
  • the non-fluorine rubber layer (C1a) and the non-fluorine rubber layer (D1a) may be formed from the same non-fluorine rubber, or may be formed from different non-fluorine rubbers.
  • the laminate of the present invention may be laminated in the order of fluororubber layer (A) -fluororesin layer (B) -non-fluororubber layer (C1a). Further, it further includes a non-fluorine rubber layer (D1a), in the order of non-fluorine rubber layer (D1a) -fluorine rubber layer (A) -fluorine resin layer (B) -non-fluorine rubber layer (C1a), A) -fluorine resin layer (B) -non-fluorine rubber layer (D1a) -non-fluorine rubber layer (C1a), or fluorine rubber layer (A) -fluorine resin layer (B) -non-fluorine rubber layer (C1a) ) -Non-fluorinated rubber layer (D1a) may be laminated in this order.
  • a non-fluorine rubber layer (D1a) in the order of non-fluorine rubber layer (D1a)
  • non-fluorine rubber examples include, for example, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or a hydride thereof (HNBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), and natural rubber (NR).
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • HNBR hydride thereof
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • natural rubber NR
  • Diene rubber such as isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-termonomer copolymer rubber, silicone rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, chlorinated polyethylene (CPE), acrylonitrile-butadiene rubber and vinyl chloride Examples thereof include polyblend (PVC-NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM) and the like.
  • gum which mixed these non-fluororubbers and fluororubbers in arbitrary ratios is mention
  • the non-fluorine rubber is preferably a diene rubber or epichlorohydrin rubber from the viewpoint of good heat resistance, oil resistance, weather resistance and extrusion moldability. More preferred is NBR, HNBR or epichlorohydrin rubber.
  • the rubber layer (C1) is preferably made of NBR, HNBR or epichlorohydrin rubber.
  • the rubber layer (D1) is made of acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, chlorinated polyethylene (CPE), acrylonitrile-butadiene rubber and vinyl chloride polyblend (PVC-NBR), ethylene propylene diene in terms of weather resistance and cost. It is preferably made of rubber (EPDM), acrylic rubber, or a mixture thereof. In addition, you may mix
  • the rubber layer (C1) is composed of acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, or acrylonitrile butadiene. A layer made of a mixture of rubber and acrylic rubber is preferred.
  • the fuel pipe has a three-layer structure of a fluororubber layer (A) -a fluororesin layer (B) -a rubber layer (C1). A fluororubber layer is provided as the rubber layer (C1), and the rubber layer (C1) is connected to the pipe.
  • Three-layer structure of resin layer-fluorine rubber layer (A) -resin layer A three-layer structure of fluororesin layer (B) -fluorine rubber layer (A) -fluorine resin layer (B) can be mentioned.
  • the inner and outer resin layers may be the same type or different types.
  • an optional fluorororubber layer (A) or rubber layer (C1) and fluororesin layer (B) are laminated according to the purpose. May be.
  • a layer such as a metal foil may be provided, or an adhesive layer may be interposed other than the interlayer between the fluororubber layer (A) and the fluororesin layer (B).
  • a reinforcing layer such as a reinforcing yarn may be provided as appropriate.
  • the laminate of the present invention is excellent in low fuel permeability, heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, LLC resistance, steam resistance, weather resistance, ozone resistance, and under severe conditions. Can be used for various purposes.
  • automotive engine main body main motion system, valve system, lubrication / cooling system, fuel system, intake / exhaust system, drive system transmission system, chassis steering system, brake system, etc.
  • Gaskets that require heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, LLC resistance, steam resistance, non-contact type and contact type packings (self-sealing) such as basic electric parts, control system electric parts, equipment electric parts, etc. (Packing, piston ring, split ring type packing, mechanical seal, oil seal, etc.), etc., and suitable characteristics as bellows, diaphragm, hose, tube, electric wire, etc.
  • gaskets such as general gaskets, seals such as O-rings, packing, timing belt cover gaskets, hoses such as control hoses, anti-vibration rubber for engine mounts, hydrogen Sealing material for high pressure valves in storage systems.
  • Shaft seals such as crankshaft seals and camshaft seals for the main motion system.
  • Lubricating / cooling engine oil cooler hose oil return hose, seal gasket, water hose around radiator, vacuum pump oil hose for vacuum pump, etc.
  • CAC composite air control
  • Transmission related bearing seals oil seals, O-rings, packings, torque converter hoses, etc. AT transmission oil hoses, ATF hoses, O-rings, packings, etc.
  • Brake oil seals O-rings, packings, brake oil hoses, etc., master back atmospheric valves, vacuum valves, diaphragms, master cylinder piston cups (rubber cups), caliper seals, boots, etc.
  • Tubes of harness exterior parts such as insulators and sheaths of electric wires (harnesses) of basic electrical components.
  • Coating materials for various sensor wires for control system electrical components are Coating materials for various sensor wires for control system electrical components.
  • medical applications include medicine plugs, bottle cap seals, can seals, medicinal tapes, medicinal pads, syringe syringe packings, transdermal drug substrates, suckers for baby bottles, medical bags, catheters, infusions, etc.
  • examples of the offshore molded product to which the laminate of the present invention can be applied include subsea oil field tubes or hoses (including injection tubes and crude oil transfer tubes).
  • the laminate is particularly preferably used as a tube or a hose. That is, the laminate is preferably a tube or a hose. Among tubes, it can be suitably used as a fuel piping tube or hose for automobiles in terms of heat resistance and low fuel permeability.
  • the fuel pipe made of the laminate in the present invention can be produced by a usual method and is not particularly limited.
  • melt flow rate For the fluororesins listed in Table 1, a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used, and the polymer flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 297 ° C. and 5 kg per unit time (10 minutes). The weight (g) was measured.
  • a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
  • the fuel permeation coefficient (g ⁇ mm / m 2 / day) was calculated from the change in mass per unit time (part where the mass change at the beginning of measurement was constant), the surface area of the sheet in the wetted part, and the thickness of the sheet.
  • An average particle diameter laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Nippon Laser Co., Ltd.) of low molecular weight PTFE is used, the cascade is not used, the particle size distribution is measured at a pressure of 0.1 MPa and a measurement time of 3 seconds. The value corresponding to 50% of the accumulated particle size distribution was taken as the average particle size.
  • Adhesiveness The obtained laminate was cut into strips having a width of 10 mm, a length of 40 mm, and 3 sets, and a sample piece was prepared by peeling off the fluororesin sheet and grasping it. This test piece does not include the adhesive strength at the interface between the fluororubber layer and the fluororesin layer.
  • the fluororubber composition or the fluororesin broke down at the interface of the laminate and could not be peeled off at the interface.
  • X Easy peeling at the interface of the laminate.
  • the maximum torque value (MH) and the minimum torque value (ML) are measured at 170 ° C. for the fluorororubber composition using a curast meter type II (model number: JSR curast meter, manufactured by JSR).
  • the induction time (T10) and the optimum vulcanization time (T90) were determined. Table 3 shows the measurement results. T10 is a time when ⁇ (MH) ⁇ (ML) ⁇ ⁇ 0.1 + ML, T90 is a time when ⁇ (MH) ⁇ (ML) ⁇ ⁇ 0.9 + ML, and MH and ML are , Measured according to JIS K 6300-2.

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Abstract

フッ素ゴム層とフッ素樹脂層とを備える積層体であって、上記フッ素ゴム層と上記フッ素樹脂層とが強固に接着した積層体を提供する。フッ素ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、フッ素ゴム層（Ａ）は、フッ素ゴム組成物から形成される層であり、上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、並びに、フッ素樹脂（ａ１）及びリン化合物（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ）を含み、化合物（ａ）の含有量が上記フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１～１２０質量部であり、フッ素樹脂層（Ｂ）は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であるフッ素樹脂（ｂ１）から構成されることを特徴とする積層体である。

Description

積層体
本発明は、積層体に関する。
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。
特に、燃料輸送ゴムホースにおいて、低燃料透過性を良好にするためにフッ素樹脂をバリア層とした積層ホース（バリア層以外はゴム）が使用されているが、昨今の環境負荷低減の強い要求により、一層の低燃料透過性が必要とされる。
また、フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐老化性等の諸特性に優れることから、上記のバリア層以外のゴムとして使用することが提案されている。
しかしながら、フッ素樹脂、特に低燃料透過性に優れるフッ素樹脂をバリア層として使用する場合、相手材である外内層のフッ素ゴムとの接着が困難である。そこで、特許文献１には、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフロライドの三元系フッ素樹脂の成形物である内層と、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩と有機ホスホニウム塩を配合したエピクロルヒドリンゴムかＮＢＲ／ＰＶＣのブレンド物の加硫用組成物の加硫成型物である外層と、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７塩と有機ホスホニウム塩を配合したＮＢＲ系ゴムかフッ素ゴムの加硫用組成物の加硫成型物である最内層とが、強固に接着されてなることを特徴とする自動車燃料配管用ホースが記載されている。
特許第２９３２９８０号公報
しかし、フッ素ゴム層とフッ素樹脂層との更なる接着性の向上が求められる。
本発明は、上記現状に鑑み、フッ素ゴム層とフッ素樹脂層とを備える積層体であって、上記フッ素ゴム層と上記フッ素樹脂層とが強固に接着した積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、塩基性の多官能化合物、及び、フッ素樹脂（ａ１）又はリン化合物（ａ２）の少なくとも一方をフッ素ゴム層に使用すると、フッ素樹脂層に燃料透過係数が小さいフッ素樹脂を使用した場合であっても、フッ素樹脂層とフッ素ゴム層とが強固に接着することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フッ素ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、フッ素ゴム層（Ａ）は、フッ素ゴム組成物から形成される層であり、上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、並びに、フッ素樹脂（ａ１）及びリン化合物（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ）を含み、化合物（ａ）の含有量が上記フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１～１２０質量部であり、フッ素樹脂層（Ｂ）は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であるフッ素樹脂（ｂ１）から構成されることを特徴とする積層体である。
フッ素樹脂（ａ１）は、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、及び、フルオロモノマー／ビニルエステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
リン化合物（ａ２）は、ホスフィン類であることが好ましい。
リン化合物（ａ２）は、一般式：ＰＲ３（式中、３つのＲは、同一又は異なって、ハロゲン原子又は有機基を表す）で表されるホスフィン化合物であることが好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、更に、パーオキサイド加硫系加硫剤を含むことが好ましい。
フッ素樹脂（ｂ１）は、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン系共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上述の積層体において、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にフッ素ゴム層（Ａ）が積層されていることが好ましい。
上述の積層体において、フッ素ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されていることが好ましい。
上述の積層体は、更に、非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）を含み、フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順に積層されていることが好ましい。
上述の積層体は、更に、非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）を含み、非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）－フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順、フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順、又は、フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）－非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）の順、に積層されていることが好ましい。
上述の積層体において、フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが加硫接着されていることが好ましい。
本発明の積層体は、上記構成を有することから、上記フッ素ゴム層と上記フッ素樹脂層とが強固に接着する。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）とを備える。
以下、各構成要素について説明する。
（Ａ）フッ素ゴム層
上記フッ素ゴム層（Ａ）は、フッ素ゴム組成物から形成される層である。上記フッ素ゴム層（Ａ）は、通常、フッ素ゴム組成物を成形して未加硫フッ素ゴム層を得た後、加硫処理して得られるものである。
上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、並びに、フッ素樹脂（ａ１）及びリン化合物（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ）を含む。
〔フッ素ゴム〕
フッ素ゴムは、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し、且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴムは、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。フッ素ゴムは、通常、明確な融点を有さないものである。
フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、及び、ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＲｆ３（式中、Ｒｆ３は、炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。フッ素ゴムは、非パーフルオロフッ素ゴムであることが好ましく、ビニリデンフルオライドに由来する重合単位（ＶｄＦ単位）を含む共重合体であることがより好ましい。
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。以下、「含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）」ともいう。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）のみからなる共重合体であってもよいし、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体（但し、ＶｄＦは除く。以下、「含フッ素エチレン性単量体（ａ）」ともいう。）と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）の合計１００モル％に対して、３０～９０モル％のＶｄＦ単位及び７０～１０モル％の含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）を含むことが好ましく、３０～８５モル％のＶｄＦ単位及び７０～１５モル％の含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）を含むことがより好ましく、３０～８０モル％のＶｄＦ単位及び７０～２０モル％の含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）を含むことが更に好ましい。
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）と共重合可能な単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体（ａ）由来の共重合単位の合計量に対して、０～１０モル％であることが好ましい。
含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては、例えばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニル、下記一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルなどの含フッ素単量体が挙げられる。これらのなかでも、式（２）で表されるフルオロビニルエーテル、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、一般式（３）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　（３）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）であることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
このようなＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体は、上述したＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）との組成割合を満足することが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５～８５／５５～１５であるものが好ましく、より好ましくは５０～８０／５０～２０であり、更に好ましくは６０～８０／４０～２０である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が３０～８５／５～５０／５～４０であることが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が３５～８０／８～４５／８～３５であることがより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０～８０／１０～４０／１０～３０であることが更に好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０～８０／１０～３５／１０～３０であるものが最も好ましい。
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／１０～３５であるものが好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～８０／３～４０／１５～３５であるものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／３～２５／３～２５であるものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～９０／０～２５／０～４０／３～３５であるものが好ましく、より好ましくは４０～８０／３～２５／３～４０／３～２５である。
上記フッ素ゴムは、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、例えば特公平５－６３４８２号公報、特開平７－３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６－ジヒドロ－６－ヨード－３－オキサ－１－ヘキセン）やパーフルオロ（５－ヨード－３－オキサ－１－ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４－５０５３４１号公報に記載されている臭素含有モノマー、特表平４－５０５３４５号公報、特表平５－５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどが挙げられる。
フッ素ゴムは、主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘ及びｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は、炭素数１～１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数１～１６の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数１～３の炭化水素基、又は、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数３～１０の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、例えば、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ベンゼンのジヨードモノブロモ置換体、ならびに、ベンゼンの（２－ヨードエチル）及び（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン又はジヨードメタンを用いるのが好ましい。
上記フッ素ゴムは、フッ素ゴム組成物を製造する際の加工性が良好である点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が５～２００であることが好ましく、１０～１５０であることがより好ましく、２０～１００であることが更に好ましい。
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６に準拠して測定することができる。
測定機器：ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃
上記フッ素ゴム組成物は、ゴム成分が上記フッ素ゴムのみからなるものであることが好ましい。
〔化合物（ａ）〕
上記フッ素ゴム組成物は、フッ素樹脂（ａ１）及びリン化合物（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ）を含む。
上記化合物（ａ）の含有量は、上記フッ素ゴム１００質量部に対して、０．０１～１２０質量部であり、これによって、上記フッ素ゴム層（Ａ）と上記フッ素樹脂層（Ｂ）とが強固に接着する。上記化合物（ａ）の含有量としては、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、０．５質量部以上が特に好ましく、９０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましく、４８質量部以下が更に好ましく、４７質量部以下が特に好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、化合物（ａ）として、フッ素樹脂（ａ１）を含むことも好ましい。この場合の、上記フッ素樹脂（ａ１）の含有量としては、フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とがより強固に接着することから、上記フッ素ゴム１００質量部に対して、０．５～１００質量部が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましく、３０質量部以上が特に好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましく、４５質量部以下が特に好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、化合物（ａ）として、リン化合物（ａ２）を含むことも好ましい。この場合の、上記リン化合物（ａ２）の含有量としては、フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とがより強固に接着することから、上記フッ素ゴム１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部が更に好ましく、０．３～３質量部が特に好ましく、０．５～２質量部が最も好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とがより一層強固に接着することから、化合物（ａ）として、フッ素樹脂（ａ１）及びリン化合物（ａ２）の両方を含むことも好ましい。この場合の、上記フッ素樹脂（ａ１）の含有量としては、フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とがより強固に接着することから、上記フッ素ゴム１００質量部に対して、０．５～１００質量部が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましく、３０質量部以上が特に好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましく、４５質量部以下が特に好ましい。この場合の上記リン化合物（ａ２）の含有量としては、フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とがより強固に接着することから、上記フッ素ゴム１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部が更に好ましく、０．３～３質量部が特に好ましく、０．５～２質量部が最も好ましい。
〔フッ素樹脂（ａ１）〕
上記フッ素ゴム組成物が上記フッ素樹脂（ａ１）を含むことにより、上記フッ素ゴム層（Ａ）と上記フッ素樹脂層（Ｂ）とが強固に接着する。フッ素樹脂は、通常、融点を有し、熱可塑性を有する。
上記フッ素樹脂（ａ１）としては、溶融加工性フッ素樹脂であっても、非溶融加工性フッ素樹脂であってもよいが、上記溶融加工性フッ素樹脂であることが好ましい。本明細書において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～１００ｇ／１０分であることが通常である。
上記フッ素樹脂（ａ１）としては、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、低分子量ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕、フルオロモノマー／ビニルエステル共重合体等が挙げられ、なかでも、低分子量ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないことが好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥは、数平均分子量が６０万以下のＴＦＥ重合体である。数平均分子量が６０万を超える「高分子量ＰＴＦＥ」は、ＰＴＦＥ特有のフィブリル化特性が発現する（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。高分子量ＰＴＦＥは、溶融粘度が高く、非溶融加工性である。高分子量ＰＴＦＥは、添加剤として用いるとフィブリル化特性が発現するため、ＰＴＦＥ粒子同士が凝集しやすくなり、マトリックス材料への分散性が劣る。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５（Ｐａ・ｓ）であるＴＦＥ重合体である。ＰＴＦＥは、溶融粘度が上記範囲内にあれば、数平均分子量が上記範囲内となる。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定する値である。上記数平均分子量は、上記測定方法により測定した溶融粘度から、それぞれ算出した値である。
上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３２４～３３３℃であるＴＦＥ重合体であることが好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥは、平均粒径が０．０１～１０００μｍであることが好ましく、０．１～１００μｍであることがより好ましく、０．３～５０μｍであることがさらに好ましく、０．５～２０μｍであることが最も好ましい。
上記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとする。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３７２℃（荷重１．２ｋｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１～１０ｇ／１０分であることが好ましい。
上記ＭＦＲは、メルトインデクサー（例えば、東洋精機製作所社製）を用い、３７２℃、１．２ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定することにより特定できる。
上記低分子量ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマー単位とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマー単位の含有量が全単量体単位の０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０１～０．５質量％であることが更に好ましく、０．０３～０．３質量％であることが最も好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、赤外分光分析又はＮＭＲ（核磁気共鳴）を行うことにより測定する値である。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましく、ＨＦＰがより好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥは、変性ＰＴＦＥであることが好ましく、ＴＦＥ単位とＨＦＰに由来する重合単位（ＨＦＰ単位）とを含む変性ＰＴＦＥであることがより好ましい。
上記フッ素樹脂（ａ１）は、平均粒径が０．０１～１０００μｍであることが好ましく、０．１～１００μｍであることがより好ましく、０．３～５０μｍであることがさらに好ましく、０．５～２０μｍであることが最も好ましい。
上記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとする。
〔リン化合物（ａ２）〕
上記フッ素ゴム組成物がリン化合物（ａ２）を含むことにより、上記フッ素ゴム層（Ａ）と上記フッ素樹脂層（Ｂ）とが強固に接着する。リン化合物（ａ２）は、１分子中に少なくとも１つのリン原子を含む化合物であり、例えば、ホスフィン類、リン酸エステル類、ホスファゼン類、ホスフィンオキシド類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類等が挙げられる。
リン化合物（ａ２）としては、上記フッ素ゴム層（Ａ）と上記フッ素樹脂層（Ｂ）とがより一層強固に接着することから、一般式：ＰＲ３（式中、３つのＲは、同一又は異なって、ハロゲン原子又は有機基を表す）で表されるホスフィン化合物、ホスホニウム塩、及び、ホスフィンオキシド類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、上記ホスフィン化合物がより好ましい。
上記ホスフィン化合物は、一般式：ＰＲ３で表され、式中の３つのＲは、同一又は異なっていてよく、それぞれハロゲン原子又は有機基を表す。上記ホスフィン化合物には、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリフェニルホスフィンボラン、トリフェニルホスフィン－トリフェニルボラン錯体等のＰＲ３で表される構造を含む化合物も含まれる。
上記有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、単環又は多環であってもよく、不飽和結合を有していてもよく、芳香族性を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい。上記置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ハロゲン原子、ホスフィン基、ホスホン基、ジフェニルホスフィノ基等が挙げられる。
上記ホスフィン化合物としては、次の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記ホスフィン化合物としては、なかでも、次の化合物のいずれかが好ましい。上記ホスフィン化合物として、１種又は２種以上を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
上記ホスホニウム塩としては、第４級ホスホニウム塩が好ましく、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムクロリド等が挙げられる。上記ホスホニウム塩は、上記フッ素樹脂（ａ１）、特に低分子量ＰＴＦＥと共に使用することによって、高い接着強度が得られる。
上記ホスフィンオキシド類としては、一般式：Ｒ３Ｐ（＝Ｏ）（式中、３つのＲは、同一又は異なって、ハロゲン原子又は有機基を表す）で表される化合物が好ましい。
上記有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、単環又は多環であってもよく、不飽和結合を有していてもよく、芳香族性を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでもよい。上記置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アルデヒド基、カルボン酸基、ハロゲン原子、ホスフィン基、ホスホン基、ジフェニルホスフィノ基等が挙げられる。
上記ホスフィンオキシド類としては、なかでも、次の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔塩基性の多官能化合物〕
上記フッ素ゴム組成物は、塩基性の多官能化合物を含み、これによって、フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とがより強固に接着する。上記塩基性の多官能化合物は、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有し、塩基性を示す化合物である。
上記塩基性の多官能化合物が有する官能基としては、塩基性を示すものであることが好ましく、例えば、－ＮＨ２、－ＮＨ３ ＋、－ＮＨＣＯＯＨ、－ＮＨＣＯＯ－、－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、炭素数０～１２の有機基である）、－ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数０～１２の有機基である）、－ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数０～１２の有機基である）、及び、加熱によって上記官能基に変化する官能基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、－ＮＨ２、－ＮＨ３ ＋、－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ）、及び、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記と同じ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、－ＮＨ２、－ＮＨ３ ＋及び－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同じ）からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して、－Ｈ、又は、炭素数１～１２の有機基であることが好ましく、－Ｈ、又は、炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましい。上記炭化水素基は、１又は２以上の炭素－炭素二重結合を有するものであってもよい。上記炭化水素基の炭素数は、１～８であることが好ましい。
上記Ｒ１は－Ｈ、又は、－ＣＨ３であり、Ｒ２は、－ＣＨ＝ＣＨＲ６（Ｒ６は、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５）、ベンジル基（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）、又は、－Ｈである）であることが好ましく、上記Ｒ１は－Ｈであり、Ｒ２は、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５であることがより好ましい。
上記塩基性の多官能化合物としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、６－アミノヘキシルカルバミド酸等が挙げられる。
上記塩基性の多官能化合物は、分子中に少なくとも２個の窒素原子を含有し、窒素－窒素間の原子間距離が５．７０Å以上である。上記窒素－窒素間の原子間距離は、６．３０Å以上であることがより好ましく、７．６０Å以上であることが更に好ましく、８．６０Å以上であることが特に好ましい。窒素－窒素間の原子間距離が広いことによって塩基性の多官能化合物の柔軟性が増し、加硫が容易となる。
ここで、窒素－窒素間の原子間距離は下記の方法に従って計算する。すなわち、各塩基の構造最適化は密度汎関数法（プログラムはＧａｕｓｓｉａｎ０３、密度汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は６－３１Ｇ＊）を用いて算出する。
上記塩基性の多官能化合物は、フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との接着性の点で、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン及びＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２（式中、ｎは５～１２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサメチレンジアミン、及び、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とがより強固に接着することから、上記フッ素ゴム組成物において、塩基性の多官能化合物の含有量は、上記フッ素ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、０．６質量部以上であることがより好ましく、０．８質量部以上であることが更に好ましく、１．０質量部以上であることが特に好ましく、１．５質量部以上であることが最も好ましい。
塩基性の多官能化合物の含有量は、加硫阻害、コストの観点から、１０質量部以下であることが好ましく、６質量部以下である事がより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましく、３質量部以下であることが最も好ましい。
〔その他の成分〕
上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とがより強固に接着することから、更に、加硫剤を含むことも好ましい。上記加硫剤としては、パーオキサイド加硫系加硫剤等を目的に応じて選択することができる。上記フッ素ゴム組成物は、パーオキサイド加硫系加硫剤を含むことが好ましい。
上記パーオキサイド加硫系加硫剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物がより好ましい。
一般に、使用量は、活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、上記フッ素ゴム１００質量部に対して０．１～１５質量部であり、好ましくは０．３～５質量部であり、更に好ましくは１～２質量部である。
有機過酸化物を加硫剤として使用する場合は、加硫助剤や共加硫剤を併用してもよい。上記加硫助剤又は共加硫剤としては特に限定されず、例えば、上述の加硫助剤及び共加硫剤を挙げることができる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
上記加硫助剤や共加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２～１０質量部が好ましく、０．５～９質量部がより好ましく、２～８質量部が更に好ましく、３～７質量部が最も好ましい。加硫剤や共加硫剤が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
上記フッ素ゴム組成物は、受酸剤として、またはフッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との接着性を向上させるための配合剤として、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、及び、アルカリ土類金属の弱酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有してもよい。
上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等が挙げられる。
金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩の具体的な例としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫等をあげることができる。
有機過酸化物を加硫剤として使用する場合には、上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩の含有量は、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下、耐酸性の観点からは、含まないことが更に好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、必要に応じてフッ素ゴム組成物中に配合される通常の添加物、例えば、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種又はそれ以上含有してもよい。
上記充填剤としては、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの含有量は、上記フッ素ゴム１００質量部に対して０～１００質量部であることが好ましく、２～６０質量部であることがより好ましく、５～４０質量部であることが更に好ましく、１０～３０質量部であることが特に好ましい。カーボンブラックを使用することで、機械物性、耐熱性等の向上という利点がある。
上記フッ素ゴム組成物は、各成分を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。
（Ｂ）フッ素樹脂層
フッ素樹脂層（Ｂ）は、フッ素樹脂（ｂ１）から構成されるものであり、該フッ素樹脂（ｂ１）は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることによって、優れた燃料低透過性が発揮される。従って、例えば、本発明の積層体は、燃料用ホース等として好適に使用可能である。
上記燃料透過係数は、１．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．８ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．５５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、０．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエン及びエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒１８ｍＬを投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から下記方法により作製したフッ素樹脂シート（直径４５ｍｍ、厚み１２０μｍ）を組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。
（フッ素樹脂シートの作製方法）
樹脂ペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１２ｍｍのフッ素樹脂シートを得、そのシートを直径４５ｍｍ、厚み１２０μｍに加工する。
上記フッ素樹脂（ｂ１）は、優れた燃料低透過性を有する積層体が得られることから、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ系共重合体、及び、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びＣＴＦＥ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、燃料低透過性及び柔軟性の観点から、ＣＴＦＥ系共重合体が更に好ましい。
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体は、ＶｄＦ含有率が少ないと燃料低透過性が優れることから、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶｄＦの共重合割合（モル％比）がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ＝７５～９５／０．１～１０／０．１～１９である事が好ましく、７７～９５／１～８／１～１７（モル比）であることがより好ましく、７７～９５／２～８／２～１５．５（モル比）であることが更に好ましく、７９～９０／５～８／５～１５（モル比）であることが最も好ましい。また、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体はその他のモノマーを０～２０モル％含んでいてもよい。他のモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、２－クロロペンタフルオロプロペン、過フッ素化されたビニルエーテル（例えばＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロアルコキシビニルエーテル）などのフッ素含有モノマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロ－１，３－ブタジエン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、および、アルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種のモノマー等が挙げられ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることが好ましい。
上記ＰＣＴＦＥは、クロロトリフルオロエチレンの単独重合体である。
上記ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥに由来する共重合単位（ＣＴＦＥ単位）と、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＶｄＦ、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：
ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２
（式中、Ｘ１はＨ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１～１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことが好ましい。
また、ＣＴＦＥ系共重合体は、パーハロポリマーであることがより好ましい。
ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことがより好ましく、実質的にこれらの共重合単位のみからなることが更に好ましい。また、燃料低透過性の観点から、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等のＣＨ結合を有するモノマーを含まないことが好ましい。
ＣＨ結合を有するモノマーを含まないパーハロポリマーはフッ素ゴムとの接着が通常困難であるが、本発明の構成によれば、フッ素樹脂層（Ｂ）がパーハロポリマーからなる層であっても、フッ素樹脂層（Ｂ）とフッ素ゴム層（Ａ）との層間の接着は強固である。
ＣＴＦＥ系共重合体は、全単量体単位の１０～９０モル％のＣＴＦＥ単位を有することが好ましい。
ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位及びこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
「ＣＴＦＥ単位」及び「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分（－ＣＦＣｌ－ＣＦ２－）、ＴＦＥに由来する部分（－ＣＦ２－ＣＦ２－）であり、前記「単量体（α）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体（α）が付加してなる部分である。
単量体（α）としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるＰＡＶＥ、ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６（式中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同一もしくは異なって、水素原子又はフッ素原子；Ｘ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子；ｎは、１～１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等があげられる。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
単量体（α）としては、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、及び、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＡＶＥが特に好ましい。
ＣＴＦＥ系共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位が１５～９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５～１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０～９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０～１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５～２５モル％と、ＴＦＥ単位８５～７５モル％とから構成されるものも好ましい。
ＣＴＦＥ系共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０～９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１～１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性及び耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
フッ素樹脂（ｂ１）は、燃料低透過性、接着性の観点から、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体及びＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体及びＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が特に好ましい。
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体とは、実質的にＣＴＦＥ、ＴＦＥ及びＰＡＶＥのみからなる共重合体である。
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等があげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
ＣＴＦＥ単位等の構成単位は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
フッ素樹脂（ｂ１）は、ポリマーの主鎖末端及び／又は側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
本明細書において、「カルボニル基」は、炭素－酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるものに代表される。前記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、酸無水物結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、ウレイド基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、オキサモイル基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－）等、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等においては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基等の炭化水素基で置換されていてもよい。
反応性官能基は、導入が容易である点、フッ素樹脂（ｂ１）が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
フッ素樹脂（ｂ１）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、フッ素樹脂（ｂ１）の組成や量に応じて適宜設定することができる。
フッ素樹脂（ｂ１）の融点は特に限定されないが、１６０～２７０℃であることが好ましい。フッ素樹脂（ｂ１）の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。
またフッ素樹脂（ｂ１）の分子量は、得られる積層体が良好な機械特性や燃料低透過性等を発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０～３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲは、０．５～１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、１～５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、２～３５ｇ／１０分である。例えば、フッ素樹脂（ｂ１）が、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ系共重合体又はＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体である場合には、２９７℃でＭＦＲを測定する。
上記ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、例えば、２９７℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定することにより特定できる。
本発明においてフッ素樹脂層（Ｂ）は、これらのフッ素樹脂（ｂ１）を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
なお、フッ素樹脂（ｂ１）がパーハロポリマーである場合、耐薬品性及び燃料低透過性がより優れたものとなる。パーハロポリマーとは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
フッ素樹脂層（Ｂ）は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、金属酸化物等の種々の充填剤を配合したものであってもよい。
たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
また、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、たとえば金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等があげられる。導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレススチール等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３－１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等があげられる。
表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキ等があげられる。
導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
導電性フィラーを配合してなるフッ素樹脂組成物の体積抵抗率は、１×１００～１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料、その他任意の添加剤を配合してもよい。
（積層体）
本発明の積層体において、上記フッ素ゴム層（Ａ）の厚みは限定されないが、例えば、１００μｍ以上であることが好ましい。上記フッ素ゴム層（Ａ）の厚みの上限としては、例えば、５０００μｍである。
上記フッ素樹脂層（Ｂ）の厚みは限定されないが、例えば、１０μｍ以上であることが好ましい。上記フッ素樹脂層（Ｂ）の厚みの上限としては、例えば、１０００μｍである。
本発明の積層体は、上記フッ素ゴム層（Ａ）と上記フッ素樹脂層（Ｂ）との接着強度が７Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１１Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。接着強度が７Ｎ／ｃｍ以上であることによって、ホースを特定の形状で加硫する際にズレが起こりにくい、衝撃が加わった際に剥がれが起こらないという利点がある。本発明の積層体は、上記構成を有することによって、接着強度を上記範囲にすることができる。接着強度は１２Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
上記接着強度は、積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、試料片を作成し、この試験片について、上記フッ素ゴム層（Ａ）と上記フッ素樹脂層（Ｂ）との境界面の接着強度を含まず、接着面のみの接着強度を測定するために、上記フッ素ゴム層（Ａ）と上記フッ素樹脂層（Ｂ）の界面を一度ゆっくりと手で引っ張ることにより２～３ｍｍ掴みしろを増やしてから、オートグラフ（島津製作所社製　ＡＧＳ－Ｊ　５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ－Ｋ－６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、剥離モードを観測して測定した値である。
本発明の積層体は、上記フッ素ゴム層（Ａ）と上記フッ素樹脂層（Ｂ）が加硫接着されていることが好ましい。このような積層体は、未加硫のフッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを積層した後、加硫処理することにより得られる。
上記加硫処理は、従来公知のフッ素ゴム組成物の加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫の積層体を長時間加硫する方法、未加硫の積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理を行い（加硫も生じている）、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。これらのうち、未加硫の積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理を行い、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、前処理でフッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との密着性が容易に得られ、また、前処理で既にフッ素ゴム層（Ａ）が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１４０～１８０℃で、２分～８０分、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫等を用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１５０～１７０℃で、５～６０分かけて行う。加硫処理を１次加硫と２次加硫に分けて行ってもよい。
上記フッ素ゴムと、塩基性の多官能化合物と、化合物（ａ）とを混合してフッ素ゴム組成物を得る工程、上記フッ素ゴム組成物を成形して得られる未加硫フッ素ゴム層と、フッ素樹脂層とを積層する工程、積層された未加硫フッ素ゴム層とフッ素樹脂層に加硫処理する工程、を含み、上記フッ素樹脂層は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であるフッ素樹脂（ｂ１）から構成されることを特徴とする積層体の製造方法は、フッ素ゴム層とフッ素樹脂層とが強固に接着した積層体を製造するための製造方法として好ましい。
上記製造方法により、上述した本発明の積層体を製造することができる。
本発明の製造方法において、加硫処理の条件は上述したものと同じである。
上記フッ素ゴムと、塩基性の多官能化合物と、化合物（ａ）とを混合してフッ素ゴム組成物を得る工程は、例えば、上記フッ素ゴムと、塩基性の多官能化合物と、化合物（ａ）とを、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りするものである。
上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。
上記混合は、上記フッ素ゴムと、塩基性の多官能化合物と、化合物（ａ）とに加え、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤、充填材等のその他添加剤とともに混合するものであってよい。
上記混合の温度は、例えば、２０～２００℃である。また、上記混合の時間は、例えば、２～８０分である。
上記未加硫フッ素ゴム層とフッ素樹脂層の積層は、未加硫フッ素ゴム層とフッ素樹脂層を別々に成形した後に圧着等の手段で積層する方法、未加硫フッ素ゴム層とフッ素樹脂層とを同時に成形して積層する方法、未加硫フッ素ゴム層にフッ素樹脂を塗布してフッ素樹脂層を形成する方法のいずれでもよい。
未加硫フッ素ゴム層とフッ素樹脂層を別々に成形した後に圧着等の手段で積層する方法では、フッ素樹脂の成形方法とフッ素ゴム組成物のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。
未加硫フッ素ゴム層の成形は、フッ素ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法等により、シート状、チューブ状等の各種形状の成形体とすることができる。
フッ素樹脂層は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装（粉体塗装を含む）等の方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素樹脂の成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置等が使用でき、シート状、チューブ状等、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。
未加硫フッ素ゴム層とフッ素樹脂層を同時に成形して積層する方法としては、未加硫フッ素ゴム層を形成するフッ素ゴム組成物、及び、フッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂（ｂ１）を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法等の方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未加硫成形体である未加硫フッ素ゴム層とフッ素樹脂層とを同時に積層できるため、未加硫フッ素ゴム層とフッ素樹脂層とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。密着が不足している場合はラッピング等の密着工程を行ってもよい。
（積層体の積層構造）
本発明の積層体は、フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造でもよいし、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にフッ素ゴム層（Ａ）が積層されたものであってもよいし、フッ素ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されたものであってもよい。
例えば、フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）又はフッ素樹脂層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）といった３層構造でもよい。
さらに、フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層以上の多層構造であってもよいし、フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層の多層構造の片側もしくは両側にポリマー層（Ｄ）を有していてもよい。ポリマー層（Ｃ）とポリマー層（Ｄ）は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）の３層構造の片側もしくは両側にポリマー層（Ｃ）を有してもよい。
ポリマー層（Ｃ）、（Ｄ）としては、フッ素ゴム層（Ａ）以外のゴム層（Ｃ１）又は（Ｄ１）でもよい。ゴム層（Ｃ１）又は（Ｄ１）としては、非フッ素ゴムから形成される非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）又は（Ｄ１ａ）があげられる。非フッ素ゴムは、耐寒性が良好な点や、コスト面で優れていることから好ましい。非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）と非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）は同じ非フッ素ゴムから形成されたものでもよいし、異なる非フッ素ゴムから形成されたものでもよい。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順に積層されているものであってもよい。
また、更に、非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）を含み、非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）－フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順、フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順、又は、フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）－非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）の順、に積層されているものであってもよい。
非フッ素ゴムの具体例としては、たとえばアクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系ゴム、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド（ＰＶＣ－ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等があげられる。また、これらの非フッ素ゴムおよびフッ素ゴムを任意の割合で混合したゴムもあげられる。
非フッ素ゴムとしては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴム、またはエピクロルヒドリンゴムであることが好ましい。より好ましくは、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ又はエピクロルヒドリンゴムである。ゴム層（Ｃ１）は、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ又はエピクロルヒドリンゴムからなることが好ましい。
また、ゴム層（Ｄ１）は耐候性、コストの点から、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド（ＰＶＣ－ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴム、またはこれらの混合物からなることが好ましい。なお、ゴム層（Ｃ１）、（Ｄ１）を形成する未加硫ゴム組成物中にも、加硫剤や、その他の配合剤を配合してもよい。
つぎに本発明の積層体の層構造について更に詳細に説明する。
（１）フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造
基本構造であり、従来、フッ素樹脂層（Ｂ）とフッ素ゴム層（Ａ）を積層させるには、層間（フッ素ゴム層－フッ素樹脂層）の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したり等と工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、加硫することにより加硫接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。
（２）ゴム層－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層の３層構造
フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）の３層構造、及び、フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造がある。
シール性が要求される場合、たとえば燃料配管等の接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であってもよい。
フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造の場合、ゴム層（Ｃ１）は、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、又は、アクリロニトリルブタジエンゴムとアクリル系ゴムの混合物からなる層であることが好ましい。
また、燃料配管をフッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造とし、ゴム層（Ｃ１）としてフッ素ゴム層を設け、ゴム層（Ｃ１）を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。
（３）樹脂層－フッ素ゴム層（Ａ）－樹脂層の３層構造
フッ素樹脂層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）の３層構造が挙げられる。内外層の樹脂層は同じ種類であっても、違う種類であってもよい。
（４）フッ素樹脂層（Ｂ）－フッ素ゴム層（Ａ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造
（５）４層構造以上
（２）～（４）の３層構造に加えて、さらに任意のフッ素ゴム層（Ａ）又はゴム層（Ｃ１）、フッ素樹脂層（Ｂ）を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔等の層を設けてもよいし、フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。
またさらに、ポリマー層（Ｃ）と積層してライニング体とすることもできる。
なお、各層の厚さ、形状等は、使用目的、使用形態等によって適宜選定すればよい。
また、耐圧向上の目的で、補強糸等の補強層を適宜設けてもよい。
本発明の積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性、耐侯性、耐オゾン性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。
たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系等、駆動系のトランスミッション系等、シャーシのステアリング系、ブレーキ系等、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品等の、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型及び接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等）等のシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線等として好適な特性を備えている。
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケット等のガスケット、Ｏ－リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケット等のシール、コントロールホース等のホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材等。
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシール等のシャフトシール等。
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシール等。
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケット等や、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホース等。
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブ等、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホース等の燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウント等、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ－リング等、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ－リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類等、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホース等、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラム等。中でも、燃料ホース及び燃料タンクのインタンクホースとして好適である。
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン等、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホース等、ＢＰＴのダイヤフラム等、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシート等、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシール等。
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、トルコンホース等、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ－リング、パッキン類等。
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホース等。
ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、ブレーキオイルホース等、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラム等、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）等、キャリパーシール、ブーツ類等。
基本電装部品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシース等、ハーネス外装部品のチューブ等。
制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料等。
装備電装部品の、カーエアコンのＯ－リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレード等。
また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機等の輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ－リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ－リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、化学処理分野におけるホースまたはガスケットに、食品プラント機器及び食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、ＯＡ機器、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレード等への用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片等が食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ－リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
また、医療用用途としては、薬栓、ボトルのキャップシール、缶シール、薬用テープ、薬用パッド、注射器シリンジパッキン、経皮吸収薬用基材、ほ乳びん等の吸い口、医療用バッグ、カテーテル、輸液セット、混注管、キャップライナー、真空採血管のキャップ、シリンジ用ガスケット、輸液チューブ、医療機器のガスケット・キャップ、シリンジチップ、グロメット、採血管キャップ、キャップシール、バッキング、Ｏ－リング、シースイントロデューサー、ダイレーター、ガイディングシース、血液回路、人工心肺回路、ロ－タブレーター用チューブ、留置針、インフュージョンセット、輸液チューブ、閉鎖式輸液システム、輸液バッグ、血液バッグ、血液成分分離バッグ、血液成分分離バッグ用チューブ、人工血管、動脈カニューレ、ステント、内視鏡処置具保護チューブ、内視鏡スコープチューブ、内視鏡トップオーバーチューブ、咽頭部通過用ガイドチューブ、冠動脈バイパス術用チューブ、イレウスチューブ、経皮経肝胆道ドレナージ術用チューブ、電気メス外装チューブ、超音波メス外装チューブ、剥離鉗子外装チューブ、細胞培養用バッグ等が挙げられる。
また、本発明の積層体が適用できるオフショア用成形品としては、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）が挙げられる。
これらの中でも、特に上記積層体は、チューブ又はホースとして好適に用いられる。すなわち、上記積層体は、チューブ又はホースでもあることが好ましい。チューブの中でも、耐熱性、燃料低透過性の点で自動車用の燃料配管チューブ又はホースとして好適に利用できる。
本発明における前記積層体からなる燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例及び比較例では、下記方法により各物性値等を測定した。
（１）ポリマーの組成
１９Ｆ－ＮＭＲ分析により測定した。
（２）融点
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
表１に記載のフッ素樹脂については、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、２９７℃、５ｋｇ加重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
低分子量ＰＴＦＥについては、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、３７２℃、１．２ｋｇ加重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
（４）燃料透過係数
フッ素樹脂ペレットを、それぞれ、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１２ｍｍのシートを得た。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍＬ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化（測定初期における質量変化が一定の部分）、接液部のシートの表面積およびシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
（５）低分子量ＰＴＦＥの平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値を平均粒径とした。
（６）接着性
得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂シートを剥がして掴みしろとした試料片を作成した。この試験片について、フッ素ゴム層とフッ素樹脂層との境界面の接着強度を含まず、接着面のみの接着強度を測定するために、フッ素ゴム層とフッ素樹脂層の界面を一度ゆっくりと手で引っ張ることにより２～３ｍｍ掴みしろを増やしてから、オートグラフ（島津製作所社製　ＡＧＳ－Ｊ　５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ－６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。
◎・・・積層体の界面でフッ素ゴム組成物あるいはフッ素樹脂が材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
○・・・一部材料破壊を生じ、積層体の界面での剥離強度が７Ｎ／ｃｍ以上であった。
×・・・積層体の界面で容易に剥離が可能であった。
下記に実施例及び比較例で使用した材料を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
フッ素ゴム（１）：ダイエルＧ９０２、ダイキン工業社製
フッ素ゴム（２）：ダイエルＧ８０２、ダイキン工業社製
カーボンブラック：Ｔｈｅｒｍａｘ　Ｎ－９９０、カンカーブ社製
加硫助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成社製
加硫剤：パーオキサイド加硫系加硫剤、パーヘキサ２５Ｂ、日油社製
ホスフィン（１）：１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、東京化成工業社製
ホスフィン（２）：クロロジフェニルホスフィン、東京化成工業社製
ホスフィン（３）：トリス２，６－ジメトキシフェニルホスフィン、東京化成工業社製
ホスフィン（４）：トリフェニルホスフィン、東京化成工業社製
ホスホニウム塩（５）：トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムクロリド、東京化成工業社製
塩基性多官能化合物：Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン（Ｖ－３、ダイキン工業社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例及び比較例
（フッ素樹脂シートの製造）
表１に記載のフッ素樹脂を用いて、厚み１２０μｍ（０．１２ｍｍ）のシートが得られるようにスペーサーを置き、２８０℃で１０分プレスすることによってフッ素樹脂シートを得た。
（フッ素ゴムシート（フッ素ゴム組成物）の製造）
表３及び表４に示す材料を、８インチオープンロールを用いて混練することにより、約３ｍｍの厚みのシート状のフッ素ゴム組成物（フッ素ゴムシート）を得た。
また、フッ素ゴム組成物に対して、キュラストメーターＩＩ型（型番：ＪＳＲキュラストメーター。ＪＳＲ社製）を用いて、１７０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最少トルク値（ＭＬ）を測定し、誘導時間（Ｔ１０）及び最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。測定結果を表３に示す。なお、Ｔ１０は、｛（ＭＨ）－（ＭＬ）｝×０．１＋ＭＬとなる時間であり、Ｔ９０は、｛（ＭＨ）－（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬとなる時間であり、ＭＨ及びＭＬは、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－２に準じて測定した値である。
（積層体の製造）
厚さ約３ｍｍのフッ素ゴムシートと、厚さ約０．１２ｍｍのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約５０ｍｍのフッ素樹脂フィルム（厚さ１０μｍ）を両シートの間に挟んだ後、プレス圧３００ｋｇｆ／ｃｍ２、１７０℃で４５分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (11)

  1. フッ素ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、
    フッ素ゴム層（Ａ）は、フッ素ゴム組成物から形成される層であり、
    前記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、並びに、フッ素樹脂（ａ１）及びリン化合物（ａ２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ）を含み、
    化合物（ａ）の含有量が前記フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１～１２０質量部であり、
    フッ素樹脂層（Ｂ）は、燃料透過係数が２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であるフッ素樹脂（ｂ１）から構成される
    ことを特徴とする積層体。
  2. フッ素樹脂（ａ１）は、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、及び、フルオロモノマー／ビニルエステル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の積層体。
  3. リン化合物（ａ２）は、ホスフィン類である請求項１又は２記載の積層体。
  4. リン化合物（ａ２）は、一般式：ＰＲ３（式中、３つのＲは、同一又は異なって、ハロゲン原子又は有機基を表す）で表されるホスフィン化合物である請求項１、２又は３記載の積層体。
  5. 前記フッ素ゴム組成物は、更に、パーオキサイド加硫系加硫剤を含む請求項１、２、３又は４記載の積層体。
  6. フッ素樹脂（ｂ１）は、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン系共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
  7. フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にフッ素ゴム層（Ａ）が積層されている請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
  8. フッ素ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されている請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
  9. 更に、非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）を含み、
    フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順に積層されている請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体。
  10. 更に、非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）を含み、
    非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）－フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順、フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順、又は、フッ素ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）－非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）の順、に積層されている請求項９記載の積層体。
  11. フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが加硫接着されている請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の積層体。

     
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