WO2018116979A1 - 繊維強化樹脂材および積層体 - Google Patents

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WO2018116979A1
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reinforced resin
fibroin
fiber reinforced
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辰男 小野
謙 今村
上田　真也
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Ｓｐｉｂｅｒ株式会社
小島プレス工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced resin material, a laminate, and a fiber reinforced resin coating containing high-rigidity fibers and fibroin fibers.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • Patent Document 4 discloses a golf shaft configured by a laminate in which carbon fiber prepregs are laminated.
  • Patent Documents 1 to 3 describe fibroin fibers.
  • the laminate has higher strength, greater deformation, and higher energy absorption capacity.
  • the carbon fiber reinforced plastic has high strength, delamination is likely to occur when the amount of deformation increases in the laminate.
  • the present invention is a fiber reinforced resin material including a fiber material in a resin, and the fiber material includes a high-rigidity fiber and a fibroin fiber.
  • the high-rigidity fiber is a fiber having an initial elastic modulus of 30 GPa or more.
  • the present invention is a laminate in which a fiber reinforced resin layer containing a fiber material in a resin is laminated and bonded, and the fiber material includes high-rigidity fibers and fibroin fibers.
  • the high-rigidity fiber includes at least one of an aramid fiber, a PBO fiber, a glass fiber, and a carbon fiber.
  • the high rigidity fiber is a carbon fiber.
  • the fiber reinforced resin layer preferably includes a carbon fiber reinforced resin layer containing carbon fibers in the resin and a fibroin fiber reinforced resin layer containing fibroin fibers in the resin.
  • the fiber-reinforced resin layer preferably includes a fiber-reinforced resin layer in which carbon fibers and fibroin fibers are mixed in the resin.
  • the present invention is a fiber reinforced resin coated body including a base material that is deformed by an input of a load and the laminate described in any one of the above, and a fibroin fiber reinforced resin mainly using fibroin fibers.
  • the layers are laminated so as to be adjacent to the substrate.
  • the ratio of the fibroin fiber reinforced resin layer decreases as the distance from the base material side increases.
  • the fibroin fiber is preferably a fiber derived from a natural spider silk protein or a similar protein.
  • the fibroin fiber is silk.
  • the impact energy absorption capacity of the laminate can be improved. Generation of delamination can be suppressed.
  • FIG. 1 shows a laminate 30 that is an aspect of the fiber-reinforced resin material according to this embodiment.
  • FIG. 1 (A) shows a carbon fiber reinforced resin prepreg 10, and a high-rigidity fiber 14 (fiber material) made of carbon fiber or the like is contained in the resin 12.
  • the high-rigid fibers 14 do not necessarily need to be aligned, but in the example of this figure, all the high-rigid fibers 14 are arranged in the same direction. By aligning the fiber direction, the bending strength, tensile strength, and the like in the longitudinal direction of the fiber are increased. In the figure, the fibers are drawn large for easy viewing. In practice, a large number of fibers are contained.
  • the high-rigidity fiber 14 is preferably at least one of aramid fiber, PBO fiber, glass fiber, and carbon fiber.
  • the high-rigidity fiber 14 is preferably a fiber having an initial elastic modulus of 30 GPa or more.
  • the aramid fiber, PBO fiber, glass fiber, and carbon fiber described above are fibers having an initial elastic modulus of 30 GPa or more.
  • FIG. 1B shows a fibroin fiber reinforced resin prepreg 20 in which fibroin fiber 24 (fiber material) is contained in resin 22.
  • the fibroin fibers 24 are arranged in the same direction.
  • FIG. 1 (C) shows a mixed fiber reinforced resin prepreg 26 in which the high-rigid fiber 14 and fibroin fiber 24 are contained in the resin 28.
  • the high rigidity fiber 14 and the fibroin fiber 24 are arranged in the same direction. Further, the high-rigid fibers 14 are located on the inner side and the fibroin fibers 24 are located on the front side.
  • the present invention is not limited to this, and the fibers may be uniformly mixed. It may be a thing. By arranging many fibroin fibers 24 on the surface side as shown in FIG. 1C, the strength against bending can be effectively increased.
  • FIG. 1D as the fiber reinforced resin layer 32, a carbon fiber reinforced resin layer 32-1 formed from the carbon fiber reinforced resin prepreg 10 and a fibroin fiber reinforced resin layer 32 formed from the fibroin fiber reinforced resin prepreg 20 are shown. A laminated body 30 obtained by laminating and bonding a plurality of -2 is shown. Which fiber reinforced resin layer 32 is the carbon fiber reinforced resin layer 32-1 and the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 and which ratio is increased can be selected according to the application. Note that the mixed fiber reinforced resin prepreg 26 may be appropriately disposed, or may be all mixed fiber reinforced resin prepregs 26.
  • the fibroin fiber 24 is a fibrous protein that is smaller than the high-rigid fiber 14 but has a certain degree of strength and is more flexible than the high-rigid fiber 14 (with a large amount of deformation with respect to the load). it can.
  • spider thread is larger in both strength and deformation. Therefore, it is considered that spider silk fibroin fibers such as spider silk and artificial spider silk are particularly suitable.
  • the resins 12 and 22 are preferably epoxy resins which are thermosetting resins, but may be polyester or a mixed resin thereof. Furthermore, a thermoplastic resin can also be used.
  • the carbon fiber reinforced resin layer 32-1 and the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 are laminated and joined.
  • the laminated body 30 is formed by laminating the carbon fiber reinforced resin prepreg 10 and the fibroin fiber reinforced resin prepreg 20 and curing them by heating.
  • the carbon fiber reinforced resin layer 32-1 includes the high-rigidity fiber 14 and has high strength. That is, although the deformation amount with respect to the input of the load is relatively small, it can withstand a large load.
  • the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 includes the fibroin fiber 24, and the load that can be endured is smaller than that of the carbon fiber reinforced resin layer 32-1, but the amount of deformation with respect to the load is large.
  • the laminate 30 obtained by laminating and bonding both the carbon fiber reinforced resin layer 32-1 and the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 is compared with the laminate having only the carbon fiber reinforced resin layer 32-1.
  • the maximum load that can be withstood is small, it can withstand a relatively large load and the amount of deformation at that time is large. Therefore, in the laminate 30, the ability to absorb impacts and the like is improved as compared with the laminate using only the carbon fiber reinforced resin layer 32-1.
  • the high-rigid fibers 14 are impregnated in the liquid resin 12 and semi-cured to prepare the plate-like carbon fiber reinforced resin prepreg 10. Further, the fibroin fiber 24 is impregnated in the liquid resin 22 and semi-cured to produce a plate-like fibroin fiber reinforced resin prepreg 20.
  • a carbon fiber reinforced resin prepreg 10 including high-rigid fibers 14 and a fibroin fiber reinforced resin prepreg 20 including fibroin fibers 24 are appropriately laminated to form a laminate 30.
  • the laminated body 30 has a plate shape as it is, but can be formed into various shapes, for example, a round bar shape by rounding.
  • the carbon fiber reinforced resin prepreg 10 including the high-rigid fiber 14 and the fibroin fiber-reinforced resin prepreg 20 including the fibroin fiber 24 are separately manufactured. However, both the high-rigid fiber and the fibroin fiber are included.
  • the laminated body 30 may be formed by laminating and bonding the mixed fiber reinforced resin prepreg 26. That is, another fiber such as fibroin fiber may be mixed in the carbon fiber reinforced resin prepreg 10 including the high rigidity fiber 14, and another fiber such as high rigidity fiber may be included in the fibroin fiber reinforced resin prepreg 20 including the fibroin fiber 24. May be mixed.
  • each fiber may be a short fiber or a long fiber.
  • the laminate 30 may be formed by filament winding molding.
  • spider silk fibroin fiber As described above, spider silk fibroin fibers are particularly suitable as the fibroin fibers. Then, this spider silk fibroin fiber is demonstrated.
  • the spider silk fibroin may contain a spider silk polypeptide selected from the group consisting of a natural spider silk protein and a polypeptide derived from the natural spider silk protein (artificial spider silk protein).
  • Examples of the natural spider silk protein include large sphincter bookmark protein, weft protein, and small bottle-like gland protein. Since the large spout bookmarker has a repeating region composed of a crystalline region and an amorphous region (also referred to as an amorphous region), it has both high stress and stretchability.
  • the weft of spider silk has a feature that it does not have a crystalline region but has a repeating region consisting of an amorphous region. The weft thread is less stressed than the large spout bookmarker thread, but has high stretchability.
  • the large sputum bookmark thread protein is produced in spider large bottle-like glands and has the characteristic of excellent toughness.
  • Examples of the large sputum bookmark thread protein include large bottle-shaped gland spiders MaSp1 and MaSp2 derived from Nephila clavipes, and ADF3 and ADF4 derived from two spider spiders (Araneus diadematus).
  • ADF3 is one of the two main dragline proteins of the elder spider.
  • Polypeptides derived from natural spider silk proteins may be polypeptides derived from these bookmark silk proteins.
  • a polypeptide derived from ADF3 is relatively easy to synthesize, and has excellent properties in terms of strength and toughness.
  • weft protein is produced in the flagellate gland of spiders.
  • flagellum silk protein derived from the American spider (Nephila clavipes) can be mentioned.
  • the polypeptide derived from a natural spider silk protein may be a recombinant spider silk protein.
  • recombinant spider silk proteins include mutants, analogs or derivatives of natural spider silk proteins.
  • a suitable example of such a polypeptide is a recombinant spider silk protein (also referred to as “polypeptide derived from a large sputum bookmarker protein”).
  • Examples of the protein derived from the large sphincter bookmark thread that is a fibroin-like protein include a protein containing a domain sequence represented by Formula 1: [(A) n motif-REP] m.
  • (A) n motif represents an amino acid sequence mainly composed of alanine residues, and n is 2 to 20, preferably 4 to 20, more preferably 8 to 20, and still more preferably 10 to It may be an integer of 20, even more preferably 4 to 16, even more preferably 8 to 16, particularly preferably 10 to 16.
  • the ratio of the number of alanine residues to the total number of amino acid residues in the n motif may be 40% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and 80%.
  • REP indicates an amino acid sequence composed of 2 to 200 amino acid residues.
  • m represents an integer of 2 to 300.
  • Plural (A) n motifs may have the same amino acid sequence or different amino acid sequences.
  • Plural REPs may have the same amino acid sequence or different amino acid sequences.
  • Specific examples of proteins derived from the large sputum bookmarker thread include proteins comprising the amino acid sequences represented by SEQ ID NO: 1 and SEQ ID NO: 2.
  • Examples of the protein derived from the weft protein include a protein containing a domain sequence represented by Formula 2: [REP2] o (wherein REP2 is composed of Gly-Pro-Gly-Gly-X in Formula 2) X represents an amino acid sequence, X represents one amino acid selected from the group consisting of alanine (Ala), serine (Ser), tyrosine (Tyr), and valine (Val), and o represents an integer of 8 to 300. Can be mentioned. Specific examples include a protein containing the amino acid sequence represented by SEQ ID NO: 3.
  • the amino acid sequence shown in SEQ ID NO: 3 is from the N-terminal corresponding to the repeat part and the motif of the partial sequence (NCBI accession number: AAF36090, GI: 7106224) of the American flagella spider silk protein obtained from the NCBI database.
  • An amino acid sequence from the 1220th residue to the 1659th residue (referred to as PR1 sequence) and a partial sequence of American flagella silk protein obtained from the NCBI database (NCBI accession number: AAC38847, GI: 2833649)
  • a C-terminal amino acid sequence from the 816th residue to the 907th residue from the C-terminal is linked, and the amino acid sequence shown in SEQ ID NO: 4 (tag sequence and hinge sequence) is added to the N-terminal of the combined sequence. is there.
  • a fiber composed of spider silk fibroin that is, a protein contained as a main component in a spider silk fibroin fiber includes, for example, a nucleic acid sequence encoding the protein and one or more regulatory sequences operably linked to the nucleic acid sequence. It can be produced by expressing the nucleic acid using a host transformed with the expression vector.
  • the method for producing a nucleic acid encoding a protein contained as a main component in spider silk fibroin fiber is not particularly limited.
  • the nucleic acid can be produced by a method of amplification and cloning by polymerase chain reaction (PCR) using a gene encoding a natural structural protein, or a method of chemical synthesis.
  • the method for chemically synthesizing nucleic acids is not particularly limited.
  • AKTA oligopilot plus 10/100 GE Healthcare Japan Co., Ltd.
  • a gene can be chemically synthesized by a method of linking oligonucleotides automatically synthesized in step 1 by PCR or the like.
  • nucleic acid encoding a protein consisting of an amino acid sequence in which an amino acid sequence consisting of a start codon and a His10 tag is added to the N-terminus of the above amino acid sequence is synthesized. Also good.
  • Regulatory sequences are sequences that control the expression of recombinant proteins in the host (for example, promoters, enhancers, ribosome binding sequences, transcription termination sequences, etc.), and can be appropriately selected depending on the type of host.
  • an inducible promoter that functions in a host cell and can induce expression of a target protein may be used.
  • An inducible promoter is a promoter that can control transcription by the presence of an inducer (expression inducer), the absence of a repressor molecule, or physical factors such as an increase or decrease in temperature, osmotic pressure or pH value.
  • the type of expression vector can be appropriately selected according to the type of host, such as a plasmid vector, virus vector, cosmid vector, fosmid vector, artificial chromosome vector, and the like.
  • An expression vector that can replicate autonomously in a host cell or can be integrated into a host chromosome and contains a promoter at a position where a nucleic acid encoding a target protein can be transcribed is preferably used. .
  • any of prokaryotes and eukaryotes such as yeast, filamentous fungi, insect cells, animal cells and plant cells can be preferably used.
  • prokaryotic hosts include bacteria belonging to the genus Escherichia, Brevibacillus, Serratia, Bacillus, Microbacterium, Brevibacterium, Corynebacterium, Pseudomonas and the like.
  • microorganisms belonging to the genus Escherichia include Escherichia coli.
  • microorganisms belonging to the genus Brevibacillus include Brevibacillus agri and the like.
  • microorganisms belonging to the genus Serratia include Serratia liqufaciens and the like.
  • microorganisms belonging to the genus Bacillus include Bacillus subtilis.
  • microorganisms belonging to the genus Microbacterium include microbacterium / ammonia film.
  • microorganisms belonging to the genus Brevibacterium include Brevibacterium divaricatam.
  • microorganisms belonging to the genus Corynebacterium include Corynebacterium ammoniagenes.
  • microorganisms belonging to the genus Pseudomonas include Pseudomonas putida.
  • vectors for introducing a nucleic acid encoding a target protein include, for example, pBTrp2 (manufactured by Boehringer Mannheim), pGEX (manufactured by Pharmacia), pUC18, pBluescript II, pSupex, pET22b, pCold, pUB110, pNCO2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-238696) and the like can be mentioned.
  • Examples of eukaryotic hosts include yeast and filamentous fungi (molds, etc.).
  • yeast include yeasts belonging to the genus Saccharomyces, Pichia, Schizosaccharomyces and the like.
  • Examples of the filamentous fungi include filamentous fungi belonging to the genus Aspergillus, the genus Penicillium, the genus Trichoderma and the like.
  • examples of a vector into which a nucleic acid encoding a target protein is introduced include YEP13 (ATCC37115) and YEp24 (ATCC37051).
  • a method for introducing the expression vector into the host cell any method can be used as long as it is a method for introducing DNA into the host cell.
  • a method using calcium ions [Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 69, 2110 (1972)]
  • electroporation method electroporation method
  • spheroplast method protoplast method
  • lithium acetate method competent method, and the like.
  • a method for expressing a nucleic acid by a host transformed with an expression vector in addition to direct expression, secretory production, fusion protein expression, etc. can be performed according to the method described in Molecular Cloning 2nd edition, etc. .
  • the protein can be produced, for example, by culturing a host transformed with an expression vector in a culture medium, producing and accumulating the protein in the culture medium, and collecting the protein from the culture medium.
  • the method for culturing a host in a culture medium can be performed according to a method usually used for culturing a host.
  • the culture medium contains a carbon source, a nitrogen source, inorganic salts, etc. that can be assimilated by the host, and can efficiently culture the host. If so, either a natural medium or a synthetic medium may be used.
  • Any carbon source may be used as long as it can be assimilated by the above-mentioned transformed microorganism.
  • Examples thereof include glucose, fructose, sucrose, and carbohydrates such as molasses, starch and starch hydrolysate, acetic acid and propionic acid, and the like.
  • Organic acids and alcohols such as ethanol and propanol can be used.
  • the nitrogen source examples include ammonium salts of inorganic acids or organic acids such as ammonia, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium acetate and ammonium phosphate, other nitrogen-containing compounds, and peptone, meat extract, yeast extract, corn steep liquor, Casein hydrolyzate, soybean meal and soybean meal hydrolyzate, various fermented cells and digested products thereof can be used.
  • inorganic salts for example, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, magnesium phosphate, magnesium sulfate, sodium chloride, ferrous sulfate, manganese sulfate, copper sulfate and calcium carbonate can be used.
  • Cultivation of prokaryotes such as E. coli or eukaryotes such as yeast can be carried out under aerobic conditions such as shaking culture or deep aeration stirring culture.
  • the culture temperature is, for example, 15 to 40 ° C.
  • the culture time is usually 16 hours to 7 days.
  • the pH of the culture medium during the culture is preferably maintained at 3.0 to 9.0.
  • the pH of the culture medium can be adjusted using an inorganic acid, an organic acid, an alkaline solution, urea, calcium carbonate, ammonia, or the like.
  • antibiotics such as ampicillin and tetracycline may be added to the culture medium.
  • an inducer may be added to the medium as necessary.
  • isopropyl- ⁇ -D-thiogalactopyranoside is used when cultivating a microorganism transformed with an expression vector using the lac promoter
  • indole acrylic is used when culturing a microorganism transformed with an expression vector using the trp promoter.
  • An acid or the like may be added to the medium.
  • Isolation and purification of the expressed protein can be performed by a commonly used method.
  • the host cell is recovered by centrifugation after culturing, suspended in an aqueous buffer, and then subjected to an ultrasonic crusher, a French press, a Manton Gaurin.
  • the host cells are disrupted with a homogenizer, dynomill or the like to obtain a cell-free extract.
  • a method usually used for protein isolation and purification that is, a solvent extraction method, a salting-out method using ammonium sulfate, a desalting method, an organic solvent, etc.
  • Precipitation method anion exchange chromatography method using resin such as diethylaminoethyl (DEAE) -Sepharose, DIAION HPA-75 (manufactured by Mitsubishi Kasei), positive using resin such as S-Sepharose FF (manufactured by Pharmacia)
  • Electrophoresis methods such as ion exchange chromatography, hydrophobic chromatography using resins such as butyl sepharose and phenyl sepharose, gel filtration using molecular sieve, affinity chromatography, chromatofocusing, isoelectric focusing Using these methods alone or in combination, It is possible to obtain a preparation.
  • the host cell when the protein is expressed by forming an insoluble substance in the cell, the host cell is similarly collected and then crushed and centrifuged to collect the protein insoluble substance as a precipitate fraction.
  • the recovered protein insoluble matter can be solubilized with a protein denaturant.
  • a purified protein preparation can be obtained by the same isolation and purification method as described above.
  • the protein when the protein is secreted extracellularly, the protein can be recovered from the culture supernatant. That is, a culture supernatant is obtained by treating the culture with a technique such as centrifugation, and a purified preparation can be obtained from the culture supernatant by using the same isolation and purification method as described above.
  • Spider silk fibroin fiber is a spinning of the above-mentioned protein. It is preferable that the spider silk fibroin fiber is obtained by spinning a polypeptide derived from a natural spider silk protein (artificial spider silk protein). Spider silk fibroin fiber can be produced by a known spinning method. That is, for example, when producing spider silk fibroin fibers, first, spider silk fibroin produced according to the above-described method is converted to dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), or hexafluoroisopronol. A dope solution is prepared by adding to a solvent such as (HFIP) together with an inorganic salt as a dissolution accelerator and dissolving. Next, using this dope solution, spinning can be performed by a known spinning method such as wet spinning, dry spinning, or dry wet spinning to obtain a target spider fibroin fiber.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF N-dimethylformamide
  • FIG. 22 is a schematic view showing an example of a spinning device for producing spider fibroin fibers.
  • a spinning device 60 shown in FIG. 22 is an example of a spinning device for dry and wet spinning, and has an extrusion device 1, a coagulation device 2, a cleaning device 3, and a drying device 4 in order from the upstream side. .
  • the extrusion apparatus 1 has a storage tank 7 in which a dope solution (spinning solution) 6 is stored.
  • the coagulation apparatus 2 has a coagulation bath 70 in which a coagulation liquid 61 (for example, methanol) is stored.
  • the dope liquid 6 is pushed out from a nozzle 9 provided with an air gap 69 between the dope liquid 6 and the coagulating liquid 61 by a gear pump 8 attached to the lower end of the storage tank 7.
  • the extruded dope liquid 6 is supplied into the coagulation liquid 61 through the air gap 69.
  • the solvent is removed from the dope solution 6 in the coagulation solution 61 to coagulate the protein.
  • the coagulated protein is guided to the washing tub 71 of the washing device 3, washed with the washing liquid 62 in the washing tub 71, and then dried by the first nip roller 63 and the second nip roller 64 installed in the washing tub 71. 4 is sent.
  • the spider fiber fibroin fiber 76 drawn at a magnification according to the rotational speed ratio is obtained.
  • the spider silk fibroin fiber drawn in the cleaning liquid 62 leaves the cleaning bath 71 and is then dried when passing through the drying device 4, and then wound by a winder.
  • spider fiber fibroin fibers are obtained as a wound product 5 finally wound around a winder by the spinning device 60.
  • Reference numerals 68a to 68g are thread guides.
  • the drying device 4 includes a case 67 surrounding the periphery and a heater 72, and the spider silk fibroin fiber is dried by heat from the heater 72.
  • the coagulation liquid 61 may be any solution that can be desolvated, and examples thereof include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol and 2-propanol, and acetone.
  • the coagulation liquid 61 may appropriately contain water.
  • the temperature of the coagulation liquid 61 is preferably 0 to 30 ° C.
  • the distance through which the coagulated protein passes through the coagulation liquid 61 (substantially, the distance from the yarn guide 68a to the yarn guide 68b) only needs to be long enough to efficiently remove the solvent, for example, 200 to 500 mm. It is.
  • the residence time in the coagulation liquid 61 may be, for example, 0.01 to 3 minutes, and preferably 0.05 to 0.15 minutes. Further, stretching (pre-stretching) may be performed in the coagulating liquid 61.
  • stretching performed in the solution which added the organic solvent etc. to warm water may be sufficient as the extending
  • the wet heat stretching temperature may be, for example, 50 to 90 ° C., and preferably 75 to 85 ° C.
  • an undrawn yarn (or predrawn yarn) can be drawn, for example, 1 to 10 times, and preferably 2 to 8 times.
  • the final draw ratio of the lower limit of the undrawn yarn (or predrawn yarn) is preferably more than 1 time, 2 times or more, 3 times or more, 4 times or more, 5 times or more, 6 times Above, 7 times or more, 8 times or more, 9 times or more, and upper limit is preferably 40 times or less, 30 times or less, 20 times or less, 15 times or less, 14 times or less, 13 times or less 12 times or less, 11 times or less, and 10 times or less.
  • the amino acid sequence represented by SEQ ID NO: 2 is a region of 20 domain sequences present in the amino acid sequence represented by SEQ ID NO: 1 (however, several amino acid residues on the C-terminal side of the region are substituted).
  • the amino acid sequence represented by SEQ ID NO: 4 (including His tag) is added to the N-terminal to the amino acid sequence in which the His-tag is added to the C-terminal of the sequence obtained by repeating 4 times.
  • nucleic acid encoding PRT799 was synthesized.
  • the nucleic acid was added with an NdeI site at the 5 'end and an EcoRI site downstream of the stop codon.
  • the nucleic acid was cloned into a cloning vector (pUC118). Thereafter, the nucleic acid was cut out by restriction enzyme treatment with NdeI and EcoRI, and then recombined with the protein expression vector pET-22b (+) to obtain an expression vector.
  • Escherichia coli BLR (DE3) was transformed with a pET22b (+) expression vector containing a nucleic acid encoding PRT799.
  • the transformed Escherichia coli was cultured in 2 mL of LB medium containing ampicillin for 15 hours.
  • the culture solution was added to 100 mL of a seed culture medium (Table 1) containing ampicillin so that the OD600 was 0.005.
  • the culture temperature was maintained at 30 ° C., and flask culture was performed until the OD600 reached 5 (about 15 hours) to obtain a seed culture.
  • the seed culture solution was added to a jar fermenter to which 500 ml of production medium (Table 2 below) was added so that the OD600 was 0.05.
  • the culture solution temperature was maintained at 37 ° C., and the culture was performed at a constant pH of 6.9. Further, the dissolved oxygen concentration in the culture solution was maintained at 20% of the dissolved oxygen saturation concentration.
  • a feed solution (glucose 455 g / 1 L, Yeast Extract 120 g / 1 L) was added at a rate of 1 mL / min.
  • the culture solution temperature was maintained at 37 ° C., and the culture was performed at a constant pH of 6.9.
  • the dissolved oxygen concentration in the culture solution was maintained at 20% of the dissolved oxygen saturation concentration, and cultured for 20 hours.
  • 1M isopropyl- ⁇ -thiogalactopyranoside (IPTG) was added to the culture solution to a final concentration of 1 mM to induce expression of PRT799.
  • the culture solution was centrifuged, and the cells were collected. SDS-PAGE was performed using cells prepared from the culture solution before and after the addition of IPTG, and the expression of PRT799 was confirmed by the appearance of a band of a size corresponding to PRT799 depending on the addition of IPTG.
  • the washed precipitate was suspended in 8M guanidine buffer (8M guanidine hydrochloride, 10 mM sodium dihydrogen phosphate, 20 mM NaCl, 1 mM Tris-HCl, pH 7.0) to a concentration of 100 mg / mL, and 60 ° C. And stirred for 30 minutes with a stirrer to dissolve. After dissolution, dialysis was performed with water using a dialysis tube (cellulose tube 36/32 manufactured by Sanko Junyaku Co., Ltd.). White aggregated protein (PRT799) obtained after dialysis was collected by centrifugation, water was removed by a freeze dryer, and a lyophilized powder was collected.
  • 8M guanidine buffer 8M guanidine hydrochloride, 10 mM sodium dihydrogen phosphate, 20 mM NaCl, 1 mM Tris-HCl, pH 7.0
  • the purity of PRT799 in the obtained lyophilized powder was confirmed by image analysis of the results of polyacrylamide gel electrophoresis of the powder using Totallab (nonlinear dynamics ltd.). As a result, the purity of PRT799 was about 85%.
  • Example 1-1 Samples of the laminate 30 according to the above embodiment, a laminate using only carbon fibers as a comparative example, and a laminate using only fibroin fibers were produced, and performance was evaluated.
  • Prepreg A large number of fibers were aligned in parallel and impregnated with epoxy resin to form a plate-shaped prepreg containing fibers in one direction.
  • the fiber content was 65% by weight.
  • FIG. 2 shows the configuration of each sample.
  • U-FIB100 is a comparative example in which only 10 fibroin fiber prepregs are laminated
  • U-CF100 is a comparative example in which only 10 carbon fiber prepregs are laminated
  • U-HB802 is 80% carbon fiber prepreg (fibroin fiber layer) Is the first and ninth layers from the bottom)
  • U-HB702 is a carbon fiber prepreg of 70% (fibroin fiber layer is the first, second and ninth layers from the bottom)
  • U-HB602 is carbon fiber
  • the prepreg of 60% is U-HB602-1
  • the lower U-HB602-2 is the first, second, and second layers of fibroin fiber. , 8th and 9th layers.
  • the “interlaminar shear test” is performed according to JIS K 7057 (Fiber reinforced plastic—how to determine the apparent interlaminar shear strength by the short beam method), and as shown in FIG.
  • the indenter was pressed against the sample from the vicinity at a speed of 1 mm / sec, the load-displacement amount was examined, and the interlaminar shear state was observed by a cross-sectional photograph.
  • the “three-point bending test” is performed according to JIS K7074 (bending test method for carbon fiber reinforced plastic). As shown in FIG. 3 (B), the both ends of the sample are suppressed, and the indenter is moved from the center at a speed of 5 mm / sec. And pressed against the sample to examine the load-displacement.
  • FIG. 4 shows the relationship between the displacement of each sample and the load in the interlaminar shear test.
  • Fig. 5 shows cross-sectional photographs of each sample.
  • delamination can be reduced by adding the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2.
  • delamination occurs between the carbon fiber reinforced resin layers 32-1, and between the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 and the carbon fiber reinforced resin layer 32-1, or the fibroin fiber reinforced resin layer 32.
  • No delamination occurs between the layers of -2. Therefore, it can be seen that the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 is effective for delamination.
  • FIG. 6 shows the relationship between the displacement amount and the load of each sample in the three-point bending test.
  • the maximum displacement is the displacement at break.
  • the FIB 100 consisting only of the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 did not break.
  • FIG. 7 shows the maximum load, which is the load at break, for each sample.
  • the maximum load is CF100 composed of only the carbon fiber reinforced resin layer 32-1
  • the maximum load is FIB100 composed only of the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2.
  • the maximum amount of displacement changed greatly by providing the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2, and the amount of displacement increased. Since FIB 100 did not break in this test, the data is up to a displacement of 18 mm.
  • FIG. 8 shows the maximum displacement, which is the displacement at break, for each sample.
  • the maximum displacement increases as the proportion of the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 increases.
  • FIG. 9 shows the breaking energy (absorbed energy) in HB802.
  • the fracture energy corresponds to the area of the part determined by the displacement and the load until the fracture.
  • FIG. 10 shows the breaking energy (absorbed energy) of each sample thus obtained.
  • the breaking energy (absorbed energy) is larger than that of CF100. From this, it can be seen that the energy that can be absorbed by the laminate 30 can be increased by using fibroin fibers. That is, toughness increases.
  • Example 1-2 As a fibroin fiber, the example using the spider silk fibroin fiber manufactured by the above-mentioned manufacturing method was added. Others are the same as Example 1-1.
  • the laminated body 30 As the laminated body 30, the one having the configuration of FIG. 23 was used. In addition to the sample shown in FIG. 2, the test was conducted on 271 (Example) in which the fibroin fiber layers were arranged in the first, second, and tenth layers from the bottom.
  • Example 271 using spider silk fibroin fiber, the breaking energy is higher than all others. From this, it was found that the energy that can be absorbed by the laminate 30 can be increased by using the spider fiber fibroin fiber.
  • FIG. 11 shows a configuration of the fiber reinforced resin covering 50 according to the present embodiment.
  • the fiber reinforced resin coating 50 is formed by arranging the laminate 30 on the substrate 40.
  • the base material 40 is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy. Metals including aluminum are relatively light in weight, but have a relatively small strength and are easily deformed by an applied force. Therefore, by reinforcing the base material 40 with the laminated body 30 made of the fiber reinforced resin layer 32, it is possible to obtain the fiber reinforced resin coated body 50 that is lightweight as a whole and has high bending strength.
  • the performance of the laminate 30 depends on how the carbon fiber reinforced resin layer 32-1 and the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 are arranged and which ratio is increased. Will change.
  • the laminate 30 is disposed on the surface of the substrate 40. Accordingly, stress is generated in the laminate 30 according to the influence of the deformation of the base material 40 and the like. When the stress between the layers of the laminate 30 exceeds its durability, delamination occurs. At this time, the stress between the layers varies depending on the physical properties of each layer.
  • the carbon fiber reinforced resin layer 32-1 has high strength, but the amount of deformation is accordingly small, and there is a strong possibility of delamination due to interlayer stress.
  • the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 is deformed following the deformation of the adjacent layer, and it becomes a problem whether the adjacent layer can accept this deformation.
  • the base material 40 when the base material 40 is greatly deformed, if the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 is disposed adjacent to the base material 40, the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 is deformed following the change of the base material 40. Delamination hardly occurs.
  • the carbon fiber reinforced resin layer 32-1 is adjacent to the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2, there is a gap between the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 and the carbon fiber reinforced resin layer 32-1. Delamination easily occurs.
  • the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 is adopted as the layer of the laminate 30 adjacent to the base material 40 with the largest deformation.
  • the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 is also disposed on the side away from the substrate 40.
  • the carbon fiber reinforced resin layers 32-1 and the fibroin fiber reinforced resin layers 32-2 are arranged alternately, or to dispose a large amount of the fibroin fiber reinforced resin layers 32-2 on the substrate 40 side.
  • the carbon fiber reinforced resin layer 32-1 and the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 are laminated and bonded to the laminate 30.
  • the carbon fiber reinforced resin layer 32-1 includes the high-rigidity fiber 14 and has high strength. That is, although the amount of deformation with respect to the load is relatively small, it can withstand a large load.
  • the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 includes the fibroin fiber 24, and the load that can be endured is smaller than that of the carbon fiber reinforced resin layer 32-1, but the amount of deformation with respect to the load is large.
  • the laminate 30 obtained by laminating and bonding both the carbon fiber reinforced resin layer 32-1 and the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 is compared with the laminate 30 having only the carbon fiber reinforced resin layer 32-1.
  • the maximum load that can be withstood is small, but it can withstand a relatively large load and the amount of deformation at that time is large. Therefore, in the laminate 30, the ability to absorb impacts and the like is improved compared to the laminate 30 using only the carbon fiber reinforced resin layer 32-1. Therefore, delamination or the like hardly occurs when the laminate 30 is deformed according to the deformation of the base material 40.
  • the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 in a layer adjacent to the base material 40, the occurrence of delamination is suppressed following the large deformation of the base material 40. Furthermore, by arranging a large amount of the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 on the side close to the substrate 40, the occurrence of delamination as a whole of the laminate 30 is suppressed.
  • Example 2 the fiber reinforced resin coated body 50 using the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 as a layer adjacent to the substrate 40, and the carbon fiber reinforced resin layer 32 as a layer adjacent to the substrate 40 as a comparative example.
  • a sample of the fiber-reinforced resin coated body 50 in which -1 is arranged was produced and performance was evaluated.
  • the base material 40 was omitted, and the deformation of the base material 40 was simulated by applying a force to the base material 40 side.
  • CF means a carbon fiber reinforced resin layer 32-1 containing carbon fibers
  • FIB means a fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 containing fibroin fibers.
  • UD means that the fibers are aligned in one direction.
  • Each sample uses 10 fiber reinforced resin prepregs for the laminate 30, and CF90 means 9 carbon fiber reinforced resin prepregs 10 and 1 fibroin fiber reinforced resin prepreg 20. Then, different fibroin fiber reinforced resin layers 32-2 were arranged even at the same ratio.
  • the FIB position is a layer position from the substrate 40 side.
  • Sample 1 (UDCF90): CF 90%, FIB 10% FIB position (1)
  • Sample 2 (UDCF90): CF90%, FIB10% FIB position (6)
  • Sample 3 (UDCF90): CF 90%, FIB 10% FIB position (9)
  • Sample 4 (UDCF70): CF70%, FIB30% FIB position (5-7)
  • Sample 5 (UDCF70): CF 70%, FIB 30% FIB position (2, 6, 9)
  • Sample 6 (UDCF70): CF70%, FIB30% FIB position (1, 9, 10)
  • Sample 7 (UDCF50): CF 50%, FIB 50% FIB position (1, 3, 5, 7, 9)
  • Sample 8 (UDCF50): CF 50%, FIB 50% FIB position (1-5)
  • Sample 9 (UDCF50): CF50%, FIB50% FIB position (3-7)
  • sample 3 of FIG. 14 seven delamination locations were detected. The results were the same as in Sample 2, with 6 between the CFs at the delamination site and 1 between the CF and FIB.
  • delamination is 61/70 (87%) between CFs, 8/70 (12%) between CF-FIBs, and 1/70 (1%) between FIBs.
  • delamination can be reduced by adding the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 (FIB).
  • FIB fibroin fiber reinforced resin layer 32-2
  • delamination occurs between the carbon fiber reinforced resin layers 32-1 (between CF), and between the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 and the carbon fiber reinforced resin layer 32-1 (CF-FIB).
  • CF-FIB carbon fiber reinforced resin layer 32-1
  • the number of delaminations is 5 and less than others. Accordingly, by using a relatively large amount of fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 (FIB) and disposing the fibroin fiber reinforced resin layer 32-2 on the substrate 40 side, delamination can be effectively generated. It was confirmed that it can be prevented.
  • FIB fibroin fiber reinforced resin layer 32-2
  • the location where delamination occurs can be located away from the substrate. Therefore, even if delamination occurs, the strength of the fiber reinforced resin coating 50 can be maintained higher than when delamination occurs at a position close to the substrate.

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Abstract

積層体のタフネスを向上する。繊維強化樹脂材は、樹脂中に繊維材料を含み、繊維材料は高剛性繊維（１４）およびフィブロイン繊維（２４）を含む。積層体（３０）は、複数の繊維強化樹脂層（３２）を積層し接合して形成される。繊維強化樹脂層（３２－１）は、樹脂（１２）中に高剛性繊維（１４）を含む。繊維強化樹脂層（３２－２）は、樹脂（２２）中にフィブロイン繊維（２４）を含む。

Description

繊維強化樹脂材および積層体
　本発明は高剛性繊維とフィブロイン繊維を含む繊維強化樹脂材、積層体および繊維強化樹脂被覆体に関する。
　従来より、ガラス繊維などをプラスチック材料中に混入させて強度を向上させた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が広く普及しており、繊維として炭素繊維を用いる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）も知られている。
　炭素繊維強化プラスチックの板材を形成する場合、例えば炭素繊維に溶液状の樹脂を含浸して半乾きにしてプリプレグというシート状の中間製品を用い、これを所定枚数積層した後、加熱するなどして樹脂を硬化させて成形する。これによって、炭素繊維強化プラスチックからなる各種形状の積層体が作製される。このような積層体は、軽量で、強度があるため、航空機、車両、建築材料、スポーツ用品など各種の分野で利用されている。特許文献４には、炭素繊維プリプレグを積層した積層体により構成したゴルフシャフトが示されている。
　なお、特許文献１～３には、フィブロイン繊維について記載されている。
特許第５４２７３２２号公報 特許第５５４０１５４号公報 特許第５５８４９３２号公報 特開２０１３－１１６２０８号公報
　ここで、積層体には、各種の用途があり、その強度、変形量などについての要求が異なり、一般的にはより強度もあり変形量も大きくエネルギー吸収能力の高いものが望まれている。また、炭素繊維強化プラスチックは、強度が高いため、積層体において、変形量が大きくなると層間剥離が発生しやすい。
　本発明は、樹脂中に繊維材料を含む繊維強化樹脂材であって、前記繊維材料は、高剛性繊維およびフィブロイン繊維を含む。
　また、前記高剛性繊維が初期弾性率３０ＧＰａ以上の繊維であることが好適である。
　また、本発明は、樹脂中に繊維材料を含む繊維強化樹脂層が積層接合された積層体であって、前記繊維材料は、高剛性繊維およびフィブロイン繊維を含む。
　また、前記高剛性繊維が、アラミド繊維とＰＢＯ繊維とガラス繊維と炭素繊維の少なくとも一つを含むことが好適である。
　また、前記高剛性繊維が、炭素繊維であることが好適である。
　また、前記繊維強化樹脂層は、樹脂中に炭素繊維を含む炭素繊維強化樹脂層と、樹脂中にフィブロイン繊維を含むフィブロイン繊維強化樹脂層と、を含むことが好適である。
　また、前記繊維強化樹脂層は、樹脂中に炭素繊維およびフィブロイン繊維が混在している繊維強化樹脂層を含むことが好適である。
　また、本発明は、荷重の入力により変形する基材と、上述したいずれか１つに記載の積層体と、を含む繊維強化樹脂被覆体であって、主としてフィブロイン繊維を用いたフィブロイン繊維強化樹脂層が前記基材と隣接するように積層されている。
　また、前記基材側から離れるに従ってフィブロイン繊維強化樹脂層の割合が小さくなることが好適である。
　また、前記フィブロイン繊維は、天然型クモ糸タンパク質に由来または類似するタンパク質からなる繊維であることが好適である。
　また、前記フィブロイン繊維が絹であることが好適である。
　本発明によれば、積層体の衝撃エネルギー吸収能力を向上することができる。層間剥離の発生を抑制することができる。
繊維強化樹脂プリプレグおよび積層体の構成を示す図である。 サンプルの構成を示す模式図である。 層間せん断試験および三点曲げ試験の概要を示す図である。 層間せん断試験における変位量と荷重の関係を示す図である。 層間せん断試験における断面の写真である。 三点曲げ試験における変位量と荷重の関係を示す図である。 三点曲げ試験における最大荷重を示す図である。 三点曲げ試験における変位量を示す図である。 １つのサンプルの三点曲げ試験における破壊エネルギー（吸収エネルギー）を示す図である。 三点曲げ試験における破壊エネルギーを示す図である。 繊維強化樹脂被覆体の構成を示す図である。 サンプル１の断面の写真である。 サンプル２の断面の写真である。 サンプル３の断面の写真である。 サンプル４の断面の写真である。 サンプル５の断面の写真である。 サンプル６の断面の写真である。 サンプル７の断面の写真である。 サンプル８の断面の写真である。 サンプル９の断面の写真である。 層間剥離の位置の発生割合を示すグラフである。 クモ糸フィブロイン繊維を製造するための紡糸装置の一例を示す概略図である。 サンプルの構成を示す模式図である。 三点曲げ試験における破壊エネルギーを示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
「積層体」
　図１に本実施形態に係る繊維強化樹脂材の一態様である積層体３０を示す。図１（Ａ）には、炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０を示してあり、樹脂１２中に炭素繊維などからなる高剛性繊維１４（繊維材料）を含有させてある。高剛性繊維１４は、必ずしも整列する必要はないが、この図の例においては、全ての高剛性繊維１４が同一の方向に並んでいる。繊維の方向を揃えることで、繊維の長手方向における曲げ強度、引張強度などが大きくなる。図では、見やすくなるように繊維を大きく描いている。実際には、多数の繊維が含有される。
　ここで、高剛性繊維１４は、アラミド繊維とＰＢＯ繊維とガラス繊維と炭素繊維の少なくとも一つとすることが好適である。特に、高剛性繊維１４は、初期弾性率が３０ＧＰａ以上の繊維であることが好適である。上述したアラミド繊維とＰＢＯ繊維とガラス繊維と炭素繊維は、初期弾性率が３０ＧＰａ以上の繊維である。
　図１（Ｂ）には、フィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０を示してあり、樹脂２２中にフィブロイン繊維２４（繊維材料）を含有させてある。この例では、フィブロイン繊維２４は、同一の方向に並んでいる。
　図１（Ｃ）には、混合繊維強化樹脂プリプレグ２６を示してあり、樹脂２８中に高剛性繊維１４およびフィブロイン繊維２４を含有させてある。この例では、高剛性繊維１４およびフィブロイン繊維２４は、同一の方向に並んでいる。また、内側に高剛性繊維１４が位置し、表面側にフィブロイン繊維２４が位置しているが、これに限定されることなく、均一に混合されていてもよく両繊維の含有比率はどのようなものでもよい。図１（Ｃ）に示すように表面側に多くのフィブロイン繊維２４を配置することで、曲げに対する強度を効果的に大きくできる。
　図１（Ｄ）には、繊維強化樹脂層３２として、炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０から形成される炭素繊維強化樹脂層３２－１と、フィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０から形成されフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を複数積層接合して得られた積層体３０を示してある。いずれの繊維強化樹脂層３２を炭素繊維強化樹脂層３２－１、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２とするか、いずれの比率を大きくするかは、用途などに応じて選択できる。なお、混合繊維強化樹脂プリプレグ２６を適宜配置してもよく、すべて混合繊維強化樹脂プリプレグ２６としてもよい。
　ここで、高剛性繊維１４は、市販されている各種のものを採用することができる。また、フィブロイン繊維２４としては、絹、クモ糸などが広く知られているが、ハチ、みの虫などの産出する繊維でもよいし、特許文献１～３に記載されているような人工のフィブロイン繊維でもよい。すなわち、フィブロイン繊維２４としては、繊維状のタンパク質であって、高剛性繊維１４より小さいがある程度の強度があるとともに、高剛性繊維１４よりも柔軟なもの（荷重に対する変形量が大きなもの）が採用できる。
　特に、絹糸に比べ、クモ糸は強度、変形量ともに大きくなっている。従って、クモ糸や、人工のクモ糸などのクモ糸フィブロイン繊維が特に好適であると考えられる。
　また、樹脂１２，２２については、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が好ましいが、ポリエステルや、これらの混合樹脂などでもよい。さらに、熱可塑性樹脂も使用可能である。
　このように、本実施形態に係る積層体３０においては、炭素繊維強化樹脂層３２－１とフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を積層接合して形成している。通常は、炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０と、フィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０を積層し、加熱硬化させて積層体３０を形成する。
　積層体３０において、炭素繊維強化樹脂層３２－１は、高剛性繊維１４を含んでおり、強度が大きい。すなわち、荷重の入力に対する変形量が比較的少ないが、大きな荷重にも耐えることができる。一方、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２は、フィブロイン繊維２４を含んでおり、炭素繊維強化樹脂層３２－１に比べ、耐えられる荷重は小さいが、荷重に対する変形量が大きい。
　そして、炭素繊維強化樹脂層３２－１と、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２の両方を積層接合して得られた積層体３０は、炭素繊維強化樹脂層３２－１のみの積層体に比べ、耐えられる最大荷重は小さいが、比較的大きな荷重に耐えることができるとともにその際の変形量が大きい。従って、積層体３０においては、炭素繊維強化樹脂層３２－１のみを用いた積層体に比べ、衝撃などの吸収能力が向上されている。
　積層体３０を作製する場合には、まず高剛性繊維１４を液状の樹脂１２中に含浸させ、半硬化させて板状の炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０を作製する。また、フィブロイン繊維２４を液状の樹脂２２中に含浸させ、半硬化させて板状のフィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０を作製する。
　高剛性繊維１４を含む炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０と、フィブロイン繊維２４を含むフィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０と、を適宜積層して、積層体３０を形成する。積層体３０は、そのままであれば板状であるが、各種形状に成形することができ、例えば丸めることによって丸棒状にすることもできる。
　なお、上述の例では、高剛性繊維１４を含む炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０と、フィブロイン繊維２４を含むフィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０を、別々に作製したが、高剛性繊維とフィブロイン繊維の両方を含む混合繊維強化樹脂プリプレグ２６を積層接合して積層体３０を形成してもよい。すなわち、高剛性繊維１４を含む炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０に、他の繊維例えばフィブロイン繊維を混在させてもよく、またフィブロイン繊維２４を含むフィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０に、他の繊維例えば高剛性繊維を混在させてもよい。また、一方の繊維のみを含むプリプレグ、両方の繊維を含むプリプレグの両方を作製し、これを適宜組み合わせて積層してもよい。さらに、各繊維は、短繊維でもよいし長繊維でもよい。積層体３０をフィラメントワインディング成形により形成してもよい。
（クモ糸フィブロイン繊維）
　上述したように、フィブロイン繊維としては、クモ糸フィブロイン繊維が特に好適である。そこで、このクモ糸フィブロイン繊維について説明する。
　クモ糸フィブロインは、天然クモ糸タンパク質、および天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチド（人工クモ糸タンパク質）からなる群より選ばれるクモ糸ポリペプチドを含有していてもよい。
　天然クモ糸タンパク質としては、例えば、大吐糸管しおり糸タンパク質、横糸タンパク質、および小瓶状腺タンパク質が挙げられる。大吐糸管しおり糸は、結晶領域と非晶領域（無定形領域とも言う。）からなる繰り返し領域を持つため、高い応力と伸縮性を併せ持つ。クモ糸の横糸は、結晶領域を持たず、非晶領域からなる繰り返し領域を持つという特徴を有する。横糸は、大吐糸管しおり糸に比べると応力は劣るが、高い伸縮性を持つ。
　大吐糸管しおり糸タンパク質は、クモの大瓶状腺で産生され、強靭性に優れるという特徴を有する。大吐糸管しおり糸タンパク質としては、例えば、アメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａ　ｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する大瓶状腺スピドロインＭａＳｐ１およびＭａＳｐ２、並びに二ワオニグモ（Ａｒａｎｅｕｓ　ｄｉａｄｅｍａｔｕｓ）に由来するＡＤＦ３およびＡＤＦ４が挙げられる。ＡＤＦ３は、ニワオニグモの２つの主要なしおり糸タンパク質の一つである。天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドは、これらのしおり糸タンパク質に由来するポリペプチドであってもよい。ＡＤＦ３に由来するポリペプチドは、比較的合成し易く、また、強伸度およびタフネスの点で優れた特性を有する。
　横糸タンパク質は、クモの鞭毛状腺（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍ　ｇｌａｎｄ）で産生される。横糸タンパク質としては、例えばアメリカジョロウグモ（Ｎｅｐｈｉｌａ　ｃｌａｖｉｐｅｓ）に由来する鞭毛状絹タンパク質（ｆｌａｇｅｌｌｉｆｏｒｍ　ｓｉｌｋ　ｐｒｏｔｅｉｎ）が挙げられる。
　天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチドは、組換えクモ糸タンパク質であってよい。組換えクモ糸タンパク質としては、天然型クモ糸タンパク質の変異体、類似体または誘導体等が挙げられる。このようなポリペプチドの好適な一例は、大吐糸管しおり糸タンパク質の組換えクモ糸タンパク質（「大吐糸管しおり糸タンパク質に由来するポリペプチド」ともいう。）である。
　フィブロイン様タンパク質である大吐糸管しおり糸由来のタンパク質としては、例えば、式１：［（Ａ）ｎモチーフ－ＲＥＰ］ｍで表されるドメイン配列を含むタンパク質が挙げられる。ここで、式１中、（Ａ）ｎモチーフは、アラニン残基を主とするアミノ酸配列を示し、ｎは２～２０、好ましくは４～２０、より好ましくは８～２０、さらに好ましくは１０～２０、さらにより好ましくは４～１６、さらにより好ましくは８～１６、特に好ましくは１０～１６の整数であってよい。また（Ａ）ｎモチーフ中の全アミノ酸残基数に対するアラニン残基数の割合は４０％以上であればよく、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらにより好ましく、１００％（アラニン残基のみで構成されることを意味する。）であってもよい。ＲＥＰは２～２００アミノ酸残基から構成されるアミノ酸配列を示す。ｍは２～３００の整数を示す。複数存在する（Ａ）ｎモチーフは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。複数存在するＲＥＰは、互いに同一のアミノ酸配列でもよく、異なるアミノ酸配列でもよい。大吐糸管しおり糸由来のタンパク質の具体例としては、配列番号１および配列番号２で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質を挙げることができる。
　横糸タンパク質に由来するタンパク質としては、例えば、式２：［ＲＥＰ２］ｏで表されるドメイン配列を含むタンパク質（ここで、式２中、ＲＥＰ２はＧｌｙ－Ｐｒｏ－Ｇｌｙ－Ｇｌｙ－Ｘから構成されるアミノ酸配列を示し、Ｘはアラニン（Ａｌａ）、セリン（Ｓｅｒ）、チロシン（Ｔｙｒ）およびバリン（Ｖａｌ）からなる群から選ばれる一つのアミノ酸を示す。ｏは８～３００の整数を示す。）を挙げることができる。具体的には配列番号３で示されるアミノ酸配列を含むタンパク質を挙げることができる。配列番号３で示されるアミノ酸配列は、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分的な配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＦ３６０９０、ＧＩ：７１０６２２４）のリピート部分およびモチーフに該当するＮ末端から１２２０残基目から１６５９残基目までのアミノ酸配列（ＰＲ１配列と記す。）と、ＮＣＢＩデータベースから入手したアメリカジョロウグモの鞭毛状絹タンパク質の部分配列（ＮＣＢＩアクセッション番号：ＡＡＣ３８８４７、ＧＩ：２８３３６４９）のＣ末端から８１６残基目から９０７残基目までのＣ末端アミノ酸配列を結合し、結合した配列のＮ末端に配列番号４で示されるアミノ酸配列（タグ配列およびヒンジ配列）が付加されたものである。
　クモ糸フィブロインからなる繊維、すなわちクモ糸フィブロイン繊維に主成分として含まれるタンパク質は、例えば、当該タンパク質をコードする核酸配列と、当該核酸配列に作動可能に連結された１または複数の調節配列とを有する発現ベクターで形質転換された宿主により、当該核酸を発現させることにより生産することができる。
　クモ糸フィブロイン繊維に主成分として含まれるタンパク質をコードする核酸の製造方法は、特に制限されない。例えば、天然の構造タンパク質をコードする遺伝子を利用して、ポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）などで増幅しクローニングする方法、または、化学的に合成する方法によって、当該核酸を製造することができる。核酸の化学的な合成方法も特に制限されず、例えば、ＮＣＢＩのウェブデータベースなどより入手した構造タンパク質のアミノ酸配列情報をもとに、ＡＫＴＡ　ｏｌｉｇｏｐｉｌｏｔ　ｐｌｕｓ　１０／１００（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社）などで自動合成したオリゴヌクレオチドをＰＣＲなどで連結する方法によって遺伝子を化学的に合成することができる。この際に、タンパク質の精製および／または確認を容易にするため、上記のアミノ酸配列のＮ末端に開始コドンおよびＨｉｓ１０タグからなるアミノ酸配列を付加したアミノ酸配列からなるタンパク質をコードする核酸を合成してもよい。
　調節配列は、宿主における組換えタンパク質の発現を制御する配列（例えば、プロモーター、エンハンサー、リボソーム結合配列、転写終結配列等）であり、宿主の種類に応じて適宜選択することができる。プロモーターとして、宿主細胞中で機能し、目的とするタンパク質を発現誘導可能な誘導性プロモーターを用いてもよい。誘導性プロモーターは、誘導物質（発現誘導剤）の存在、リプレッサー分子の非存在、または温度、浸透圧若しくはｐＨ値の上昇若しくは低下等の物理的要因により、転写を制御できるプロモーターである。
　発現ベクターの種類は、プラスミドベクター、ウイルスベクター、コスミドベクター、フォスミドベクター、人工染色体ベクター等、宿主の種類に応じて適宜選択することができる。発現ベクターとしては、宿主細胞において自立複製が可能、または宿主の染色体中への組込みが可能で、目的とするタンパク質をコードする核酸を転写できる位置にプロモーターを含有しているものが好適に用いられる。
　宿主として、原核生物、並びに酵母、糸状真菌、昆虫細胞、動物細胞および植物細胞等の真核生物のいずれも好適に用いることができる。
　原核生物の宿主の好ましい例として、エシェリヒア属、ブレビバチルス属、セラチア属、バチルス属、ミクロバクテリウム属、ブレビバクテリウム属、コリネバクテリウム属およびシュードモナス属等に属する細菌を挙げることができる。エシェリヒア属に属する微生物として、例えば、エシェリヒア・コリ等を挙げることができる。ブレビバチルス属に属する微生物として、例えば、ブレビバチルス・アグリ等を挙げることができる。セラチア属に属する微生物として、例えば、セラチア・リクエファシエンス等を挙げることができる。バチルス属に属する微生物として、例えば、バチルス・サチラス等を挙げることができる。ミクロバクテリウム属に属する微生物として、例えば、ミクロバクテリウム・アンモニアフィラム等を挙げることができる。ブレビバクテリウム属に属する微生物として、例えば、ブレビバクテリウム・ディバリカタム等を挙げることができる。コリネバクテリウム属に属する微生物として、例えば、コリネバクテリウム・アンモニアゲネス等を挙げることができる。シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物として、例えば、シュードモナス・プチダ等を挙げることができる。
　原核生物を宿主とする場合、目的タンパク質をコードする核酸を導入するベクターとしては、例えば、ｐＢＴｒｐ２（ベーリンガーマンハイム社製）、ｐＧＥＸ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）、ｐＵＣ１８、ｐＢｌｕｅｓｃｒｉｐｔＩＩ、ｐＳｕｐｅｘ、ｐＥＴ２２ｂ、ｐＣｏｌｄ、ｐＵＢ１１０、ｐＮＣＯ２（特開２００２－２３８５６９号公報）等を挙げることができる。
　真核生物の宿主としては、例えば、酵母および糸状真菌（カビ等）を挙げることができる。酵母としては、例えば、サッカロマイセス属、ピキア属、シゾサッカロマイセス属等に属する酵母を挙げることができる。糸状真菌としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属等に属する糸状真菌を挙げることができる。
　真核生物を宿主とする場合、目的タンパク質をコードする核酸を導入するベクターとしては、例えば、ＹＥＰ１３（ＡＴＣＣ３７１１５）、ＹＥｐ２４（ＡＴＣＣ３７０５１）等を挙げることができる。上記宿主細胞への発現ベクターの導入方法としては、上記宿主細胞へＤＮＡを導入する方法であればいずれも用いることができる。例えば、カルシウムイオンを用いる方法〔Ｐｒｏｃ．　Ｎａｔｌ．　Ａｃａｄ．　Ｓｃｉ．　ＵＳＡ，６９，２１１０（１９７２）〕、エレクトロポレーション法、スフェロプラスト法、プロトプラスト法、酢酸リチウム法、コンピテント法等を挙げることができる。
　発現ベクターで形質転換された宿主による核酸の発現方法としては、直接発現のほか、モレキュラー・クローニング第２版に記載されている方法等に準じて、分泌生産、融合タンパク質発現等を行うことができる。
　タンパク質は、例えば、発現ベクターで形質転換された宿主を培養培地中で培養し、培養培地中に当該タンパク質を生成蓄積させ、該培養培地から採取することにより製造することができる。宿主を培養培地中で培養する方法は、宿主の培養に通常用いられる方法に従って行うことができる。
　宿主が、大腸菌等の原核生物または酵母等の真核生物である場合、培養培地として、宿主が資化し得る炭素源、窒素源および無機塩類等を含有し、宿主の培養を効率的に行える培地であれば天然培地、合成培地のいずれを用いてもよい。
　炭素源としては、上記形質転換微生物が資化し得るものであればよく、例えば、グルコース、フラクトース、スクロース、およびこれらを含有する糖蜜、デンプンおよびデンプン加水分解物等の炭水化物、酢酸およびプロピオン酸等の有機酸、並びにエタノールおよびプロパノール等のアルコール類を用いることができる。窒素源としては、例えば、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウムおよびリン酸アンモニウム等の無機酸または有機酸のアンモニウム塩、その他の含窒素化合物、並びにペプトン、肉エキス、酵母エキス、コーンスチープリカー、カゼイン加水分解物、大豆粕および大豆粕加水分解物、各種発酵菌体およびその消化物を用いることができる。無機塩類としては、例えば、リン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸マンガン、硫酸銅および炭酸カルシウムを用いることができる。
　大腸菌等の原核生物または酵母等の真核生物の培養は、例えば、振盪培養または深部通気攪拌培養等の好気的条件下で行うことができる。培養温度は、例えば、１５～４０℃である。培養時間は、通常１６時間～７日間である。培養中の培養培地のｐＨは３．０～９．０に保持することが好ましい。培養培地のｐＨの調整は、無機酸、有機酸、アルカリ溶液、尿素、炭酸カルシウムおよびアンモニア等を用いて行うことができる。
　また、培養中、必要に応じて、アンピシリンおよびテトラサイクリン等の抗生物質を培養培地に添加してもよい。プロモーターとして誘導性のプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときには、必要に応じてインデューサーを培地に添加してもよい。例えば、ｌａｃプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときにはイソプロピル－β－Ｄ－チオガラクトピラノシド等を、ｔｒｐプロモーターを用いた発現ベクターで形質転換した微生物を培養するときにはインドールアクリル酸等を培地に添加してもよい。
　発現させたタンパク質の単離、精製は通常用いられている方法で行うことができる。例えば、当該タンパク質が、細胞内に溶解状態で発現した場合には、培養終了後、宿主細胞を遠心分離により回収し、水系緩衝液に懸濁した後、超音波破砕機、フレンチプレス、マントンガウリンホモゲナイザーおよびダイノミル等により宿主細胞を破砕し、無細胞抽出液を得る。該無細胞抽出液を遠心分離することにより得られる上清から、タンパク質の単離精製に通常用いられている方法、すなわち、溶媒抽出法、硫安等による塩析法、脱塩法、有機溶媒による沈殿法、ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥ）－セファロース、ＤＩＡＩＯＮ　ＨＰＡ－７５（三菱化成社製）等のレジンを用いた陰イオン交換クロマトグラフィー法、Ｓ－Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ　ＦＦ（Ｐｈａｒｍａｃｉａ社製）等のレジンを用いた陽イオン交換クロマトグラフィー法、ブチルセファロース、フェニルセファロース等のレジンを用いた疎水性クロマトグラフィー法、分子篩を用いたゲルろ過法、アフィニティークロマトグラフィー法、クロマトフォーカシング法、等電点電気泳動等の電気泳動法等の方法を単独または組み合わせて使用し、精製標品を得ることができる。
　また、タンパク質が細胞内に不溶体を形成して発現した場合は、同様に宿主細胞を回収後、破砕し、遠心分離を行うことにより、沈殿画分としてタンパク質の不溶体を回収する。回収したタンパク質の不溶体はタンパク質変性剤で可溶化することができる。該操作の後、上記と同様の単離精製法によりタンパク質の精製標品を得ることができる。当該タンパク質が細胞外に分泌された場合には、培養上清から当該タンパク質を回収することができる。すなわち、培養物を遠心分離等の手法により処理することにより培養上清を取得し、その培養上清から、上記と同様の単離精製法を用いることにより、精製標品を得ることができる。
　クモ糸フィブロイン繊維は、上述したタンパク質を紡糸したものである。クモ糸フィブロイン繊維は、天然クモ糸タンパク質に由来するポリペプチド（人工クモ糸タンパク質）を紡糸したものであることが好ましい。クモ糸フィブロイン繊維は、公知の紡糸方法によって製造することができる。すなわち、例えば、クモ糸フィブロイン繊維を製造する際には、まず、上述した方法に準じて製造したクモ糸フィブロインをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはヘキサフルオロイソプロノール（ＨＦＩＰ）等の溶媒に、溶解促進剤としての無機塩とともに添加し、溶解してドープ液を作製する。次いで、このドープ液を用いて、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸等の公知の紡糸方法により紡糸して、目的とするクモ糸フィブロイン繊維を得ることができる。
　図２２は、クモ糸フィブロイン繊維を製造するための紡糸装置の一例を示す概略図である。図２２に示す紡糸装置６０は、乾湿式紡糸用の紡糸装置の一例であり、押出し装置１と、凝固装置２と、洗浄装置３と、乾燥装置４とを、上流側から順に有している。
　押出し装置１は貯槽７を有しており、ここにドープ液（紡糸原液）６が貯留される。凝固装置２は凝固浴槽７０を有しており、ここに凝固液６１（例えば、メタノール）が貯留される。ドープ液６は、貯槽７の下端部に取り付けられたギヤポンプ８により、凝固液６１との間にエアギャップ６９を開けて設けられたノズル９から押し出される。押し出されたドープ液６は、エアギャップ６９を経て凝固液６１内に供給される。凝固液６１内でドープ液６から溶媒が除去されてタンパク質が凝固する。凝固したタンパク質は、洗浄装置３の洗浄浴槽７１に導かれ、洗浄浴槽７１内の洗浄液６２により洗浄された後、洗浄浴槽７１内に設置された第１ニップローラ６３と第２ニップローラ６４により、乾燥装置４へと送られる。このとき、例えば、第２ニップローラ６４の回転速度を第１ニップローラ６３の回転速度よりも速く設定すると、回転速度比に応じた倍率で延伸されたクモ糸フィブロイン繊維７６が得られる。洗浄液６２中で延伸されたクモ糸フィブロイン繊維は、洗浄浴槽７１内を離脱してから、乾燥装置４内を通過する際に乾燥され、その後、ワインダーにて巻き取られる。このようにして、クモ糸フィブロイン繊維が、紡糸装置６０により、最終的にワインダーに巻き取られた巻回物５として得られる。なお、６８ａ～６８ｇは糸ガイドである。なお、乾燥装置４は、周囲を囲うケース６７と、ヒータ７２とから構成されており、ヒータ７２からの熱によってクモ糸フィブロイン繊維が乾燥される。
　凝固液６１としては、脱溶媒できる溶液であればよく、例えば、メタノール、エタノールおよび２－プロパノール等の炭素数１～５の低級アルコール、並びにアセトン等を挙げることができる。凝固液６１は、適宜水を含んでいてもよい。凝固液６１の温度は、０～３０℃であることが好ましい。凝固したタンパク質が凝固液６１中を通過する距離（実質的には、糸ガイド６８ａから糸ガイド６８ｂまでの距離）は、脱溶媒が効率的に行える長さがあればよく、例えば、２００～５００ｍｍである。凝固液６１中での滞留時間は、例えば、０．０１～３分であってよく、０．０５～０．１５分であることが好ましい。また、凝固液６１中で延伸（前延伸）をしてもよい。
　なお、クモ糸フィブロイン繊維を得る際に洗浄浴槽７１内で実施される延伸は、温水中、温水に有機溶剤等を加えた溶液中等で行う、いわゆる湿熱延伸であってもよい。この湿熱延伸の温度としては、例えば、５０～９０℃であってよく、７５～８５℃が好ましい。湿熱延伸では、未延伸糸（または前延伸糸）を、例えば、１倍～１０倍延伸することができ、２～８倍延伸することが好ましい。
　最終的な延伸倍率は、その下限値が、未延伸糸（または前延伸糸）に対して、好ましくは、１倍超、２倍以上、３倍以上、４倍以上、５倍以上、６倍以上、７倍以上、８倍以上、９倍以上のうちのいずれかであり、上限値が、好ましくは４０倍以下、３０倍以下、２０倍以下、１５倍以下、１４倍以下、１３倍以下、１２倍以下、１１倍以下、１０倍以下である。
〔クモ糸フィブロイン繊維の製造〕
　次に、クモ糸フィブロイン繊維の具体的製造方法の一例について説明する。
＜（１）クモ糸フィブロイン（ＰＲＴ７９９）の製造＞
（クモ糸フィブロインをコードする遺伝子の合成、および発現ベクターの構築）
　配列番号２で示されるアミノ酸配列を有する改変クモ糸フィブロイン（ＰＲＴ７９９）を設計した。
　配列番号２で示されるアミノ酸配列は、配列番号１で示されるアミノ酸配列中に存在する２０個のドメイン配列の領域（但し、当該領域のＣ末端側の数アミノ酸残基が置換されている。）を４回繰り返した配列のＣ末端にＨｉｓタグが付加されたアミノ酸配列に対し、Ｎ末端に配列番号４で示されるアミノ酸配列（Ｈｉｓタグを含む）を付加したものである。
　次に、ＰＲＴ７９９をコードする核酸を合成した。当該核酸には、５’末端にＮｄｅＩサイトおよび終止コドン下流にＥｃｏＲＩサイトを付加した。当該核酸をクローニングベクター（ｐＵＣ１１８）にクローニングした。その後、同核酸をＮｄｅＩおよびＥｃｏＲＩで制限酵素処理して切り出した後、タンパク質発現ベクターｐＥＴ－２２ｂ（＋）に組換えて発現ベクターを得た。
　ＰＲＴ７９９をコードする核酸を含むｐＥＴ２２ｂ（＋）発現ベクターで、大腸菌ＢＬＲ（ＤＥ３）を形質転換した。当該形質転換大腸菌を、アンピシリンを含む２ｍＬのＬＢ培地で１５時間培養した。当該培養液を、アンピシリンを含む１００ｍＬのシード培養用培地（表１）にＯＤ６００が０．００５となるように添加した。培養液温度を３０℃に保ち、ＯＤ６００が５になるまでフラスコ培養を行い（約１５時間）、シード培養液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　当該シード培養液を５００ｍｌの生産培地（下記表２）を添加したジャーファーメンターにＯＤ６００が０．０５となるように添加した。培養液温度を３７℃に保ち、ｐＨ６．９で一定に制御して培養した。また培養液中の溶存酸素濃度を、溶存酸素飽和濃度の２０％に維持するようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　生産培地中のグルコースが完全に消費された直後に、フィード液（グルコース４５５ｇ／１Ｌ、Ｙｅａｓｔ　Ｅｘｔｒａｃｔ　１２０ｇ／１Ｌ）を１ｍＬ／分の速度で添加した。培養液温度を３７℃に保ち、ｐＨ６．９で一定に制御して培養した。また培養液中の溶存酸素濃度を、溶存酸素飽和濃度の２０％に維持するようにし、２０時間培養を行った。その後、１Ｍのイソプロピル－β－チオガラクトピラノシド（ＩＰＴＧ）を培養液に対して終濃度１ｍＭになるよう添加し、ＰＲＴ７９９を発現誘導させた。ＩＰＴＧ添加後２０時間経過した時点で、培養液を遠心分離し、菌体を回収した。ＩＰＴＧ添加前とＩＰＴＧ添加後の培養液から調製した菌体を用いてＳＤＳ－ＰＡＧＥを行い、ＩＰＴＧ添加に依存したＰＲＴ７９９に相当するサイズのバンドの出現により、ＰＲＴ７９９の発現を確認した。
（ＰＲＴ７９９の精製）
　ＩＰＴＧを添加してから２時間後に回収した菌体を２０ｍＭ　Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ　ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ７．４）で洗浄した。洗浄後の菌体を約１ｍＭのＰＭＳＦを含む２０ｍＭＴｒｉｓ－ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）に懸濁させ、高圧ホモジナイザー（ＧＥＡ　Ｎｉｒｏ　Ｓｏａｖｉ社）で細胞を破砕した。破砕した細胞を遠心分離し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を、高純度になるまで２０ｍＭ　Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ７．４）で洗浄した。洗浄後の沈殿物を１００ｍｇ／ｍＬの濃度になるように８Ｍ　グアニジン緩衝液（８Ｍ　グアニジン塩酸塩、１０ｍＭ　リン酸二水素ナトリウム、２０ｍＭ　ＮａＣｌ、１ｍＭ　Ｔｒｉｓ－ＨＣｌ、ｐＨ７．０）で懸濁し、６０℃で３０分間、スターラーで撹拌し、溶解させた。溶解後、透析チューブ（三光純薬株式会社製のセルロースチューブ３６／３２）を用いて水で透析を行った。透析後に得られた白色の凝集タンパク質（ＰＲＴ７９９）を遠心分離により回収し、凍結乾燥機で水分を除き、凍結乾燥粉末を回収した。
　得られた凍結乾燥粉末におけるＰＲＴ７９９の精製度は、粉末のポリアクリルアミドゲル電気泳動の結果をＴｏｔａｌｌａｂ（ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｌｔｄ．）を用いて画像解析することにより確認した。その結果、ＰＲＴ７９９の精製度は約８５％であった。
＜（２）クモ糸フィブロイン繊維の製造＞（ドープ液の調製）
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、上述のクモ糸フィブロイン（ＰＲＴ７９９）を濃度２４質量％となるよう添加した後、溶解促進剤としてＬｉＣｌを濃度４．０質量％添加し、その後、シェーカーを使用して３時間溶解させた。その後、ゴミと泡を取り除き、ドープ液とした。ドープ液の溶液粘度は９０℃において５０００ｃＰ（センチポアズ）であった。
（紡糸）
　上記のようにして得られたドープ液と図２２に示される紡糸装置６０を用いて公知の乾湿式紡糸を行って、クモ糸フィブロインのモノフィラメントを得た。なお、ここでは、乾湿式紡糸を下記の条件で行った。
　凝固液（メタノール）の温度：２℃
　乾燥温度：８０℃
　エアギャップ長さ：５ｍｍ
［実施例１－１］
　上記実施形態に係る積層体３０と、比較例として炭素繊維のみを用いた積層体、フィブロイン繊維のみを用いた積層体のサンプルを作製し、性能を評価した。
＜サンプル＞
（繊維）
　炭素繊維としては、市販のものを用いた。また、フィブロイン繊維としては、絹糸を用いた。
（プリプレグ）
　繊維を多数平行に引き揃え、エポキシ樹脂に含浸させて、一方向の繊維を含有する板状のプリプレグを形成した。繊維の含有率は６５重量％とした。
（積層体）
　プリプレグを１０枚積層し、１３０度に加熱して熱硬化させて、積層体を形成した。積層体３０の繊維強化樹脂層３２の一層の厚みは０．２ｍｍ、トータル２ｍｍの厚みとなった。各層の繊維の方向はすべて同一方向とした。層間せん断試験のためのサンプルは２０ｍｍ（繊維方向）×１０ｍｍ、三点曲げ試験のためのサンプルは１００ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍとした。
　図２には、各サンプルの構成を示してある。Ｕ－ＦＩＢ１００はフィブロイン繊維のプリプレグのみを１０枚積層した比較例、Ｕ－ＣＦ１００は炭素繊維のプリプレグのみを１０枚積層した比較例、Ｕ－ＨＢ８０２は炭素繊維のプリプレグが８０％（フィブロイン繊維の層が下から１，９層目）の実施例、Ｕ－ＨＢ７０２は炭素繊維のプリプレグが７０％（フィブロイン繊維の層が下から１，２，９層目）の実施例、Ｕ－ＨＢ６０２は炭素繊維のプリプレグが６０％の実施例であり、Ｕ－ＨＢ６０２－１はフィブロイン繊維の層が下から１，２，３，９層目、Ｕ－ＨＢ６０２－２はフィブロイン繊維の層が下から１，２，８，９層目とした。
＜物性評価試験＞
　物性評価試験として、「層間せん断試験」と、「三点曲げ試験」を行った。
　「層間せん断試験」は、ＪＩＳ　Ｋ　７０５７（繊維強化プラスチック－ショートビーム法による見掛けの層間せん断強さの求め方）によって行い、図３（Ａ）に示すように、サンプルの両端を抑えて、中央付近から圧子を１ｍｍ／ｓｅｃの速度でサンプルに押し当て、荷重－変位量を調べるとともに、断面写真によって層間せん断状態を観察した。
　「三点曲げ試験」は、ＪＩＳ　Ｋ７０７４（炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法）よって行い、図３（Ｂ）に示すように、サンプルの両端を抑えて、中央付近から圧子を５ｍｍ／ｓｅｃの速度でサンプルに押し当て、荷重－変位量を調べた。
＜層間せん断試験結果＞
　図４に、層間せん断試験における、各サンプルの変位量と荷重の関係が示してある。このように、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２が増えるに従って、変位量に対する荷重が小さくなる。
　図５に各サンプルの断面写真を示す。このように、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を追加することで、層間剥離を減少することができる。特に、層間剥離は、炭素繊維強化樹脂層３２－１同士の層間に生じており、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２と炭素繊維強化樹脂層３２－１との間や、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２同士の層間では層間剥離はあまり生じていない。従って、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２が層間剥離に有効であることがわかる。
＜三点曲げ試験結果＞
　図６に、三点曲げ試験における各サンプルの変位量と荷重の関係が示してある。最大変位量が破断時の変位量である。フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２のみからなるＦＩＢ１００では、破断しなかった。
　このように、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２が増えるに従って、変位量に対する荷重が小さくなるが、最大変位量が大きくなる。
　図７には、各サンプルについて、破断時の荷重である、最大荷重を示してある。このように、炭素繊維強化樹脂層３２－１のみからなるＣＦ１００が最大荷重が大きく、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２のみからなるＦＩＢ１００が最大荷重が最も小さい。また、最大変位量については、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を設けることで大きく変化し、変位量が大きくなることがわかった。なお、ＦＩＢ１００は、この試験では破断しなかったため、変位１８ｍｍまでのデータとしてある。
　図８には、各サンプルについて、破断時の変位である、最大変位を示してある。このように、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２の割合が大きくなるに従って、最大変位量が大きくなる。
　図９に、ＨＢ８０２における、破壊エネルギー（吸収エネルギー）を示す。このように、破壊エネルギーは、破断までの変位と荷重によって決まる部分の面積に該当する。
　図１０には、このようにして求めた各サンプルの破壊エネルギー（吸収エネルギー）を示す。このように、ＨＢ８０２，７０２，６０２のいずれにおいても破壊エネルギー（吸収エネルギー）はＣＦ１００に比べ大きくなっている。これより、フィブロイン繊維を用いることによって、積層体３０によって吸収可能なエネルギーを増加できることがわかる。すなわち、タフネスが大きくなる。
　上述の例では、フィブロイン繊維として絹糸を用いたが、これより強度、最大変位などの性能がよい、クモ糸などを用いることで、より向上した性能が得られることがわかった。
［実施例１－２］
＜サンプル＞
　フィブロイン繊維としては、上述の製造方法によって製造したクモ糸フィブロイン繊維を用いた例を追加した。その他は、実施例１－１と同一である。
　積層体３０として、図２３の構成のものを用いた。図２に示したサンプルの他に、フィブロイン繊維の層が下から１，２，１０層目に配置されている２７１（実施例）について試験を行った。
＜評価試験方法＞
　上述の実施例１－１と同様にして行った。
（三点曲げ試験結果）
　三点曲げ試験結果を図２４に示す。このように、クモ糸フィブロイン繊維を用いた実施例２７１においては、他のすべてを上回る破壊エネルギーが大きい。これより、クモ糸フィブロイン繊維を用いることによって、積層体３０によって吸収可能なエネルギーを増加できることがわかった。
「繊維強化樹脂被覆体」
　次に、上述した積層体３０を基材上に被覆した繊維強化樹脂被覆体について説明する。図１１は、本実施形態に係る繊維強化樹脂被覆体５０の構成を示している。繊維強化樹脂被覆体５０は、積層体３０が基材４０上に配置されて形成される。
　基材４０は、例えばアルミニウムや、アルミニウム合金が用いられる。アルミニウムを含む金属は、比較的軽量であるが、強度が比較的小さく印加される力によって変形しやすい。そこで、基材４０を繊維強化樹脂層３２からなる積層体３０で補強することで、全体として軽量であって、曲げ強度の大きい繊維強化樹脂被覆体５０を得ることができる。
　ここで、繊維強化樹脂層３２について、炭素繊維強化樹脂層３２－１、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２をどのように配置するか、またいずれの比率を大きくするかによって、積層体３０の性能は変化する。
　本実施形態では、積層体３０が基材４０の表面上に配置される。従って、基材４０の変形などの影響に応じて積層体３０に応力が生じる。そして、積層体３０の層間での応力がその耐久力を上回った場合には、層間剥離が生じる。この際に、各層の物性により層間の応力が異なることになる。炭素繊維強化樹脂層３２－１は、強度は大きいが、その分変形量は小さく、層間応力によって層間剥離が生じる可能性が強い。一方、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２は隣接層の変形に追従して変形するが、この変形を隣接層が受け入れられるかが問題となる。例えば、基材４０が大きく変形した場合に、これに隣接してフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を配置すれば、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２は基材４０の変化に追従して変形し、層間剥離を生じがたい。一方、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２に隣接して、炭素繊維強化樹脂層３２－１があった場合には、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２と炭素繊維強化樹脂層３２－１との間で層間剥離が生じやすくなる。
　そこで、本実施形態では、最も変形の大きな基材４０に隣接する積層体３０の層として、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を採用する。また、炭素繊維強化樹脂層３２－１同士の層間剥離を防止するために、基材４０から離れた側においても、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を配置する。
　このような構成によって、基材４０の変形によっても積層体３０における層間剥離を抑制して基材４０を保護することが可能となる。
　例えば、炭素繊維強化樹脂層３２－１とフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を交互に配置したり、基材４０側においてフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を多めに配置することが好適である。
　本実施形態に係る繊維強化樹脂被覆体５０では、積層体３０に炭素繊維強化樹脂層３２－１とフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を積層接合して形成している。積層体３０において、炭素繊維強化樹脂層３２－１は、高剛性繊維１４を含んでおり、強度が大きい。すなわち、荷重に対する変形量が比較的少ないが、大きな荷重にも耐えることができる。一方、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２は、フィブロイン繊維２４を含んでおり、炭素繊維強化樹脂層３２－１に比べ、耐えられる荷重は小さいが、荷重に対する変形量が大きい。
　そして、炭素繊維強化樹脂層３２－１と、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２の両方を積層接合して得られた積層体３０は、炭素繊維強化樹脂層３２－１のみの積層体３０に比べ、耐えられる最大荷重は小さいが、比較的大きな荷重に耐えることができるとともにその際の変形量が大きい。従って、積層体３０においては、炭素繊維強化樹脂層３２－１のみを用いた積層体３０に比べ、衝撃などの吸収能力が向上されている。そこで、基材４０の変形に応じて、積層体３０が変形した際に層間剥離などが発生しにくくなっている。
　また、基材４０に隣接する層にフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を配置することで、基材４０の大きな変形に追従して、層間剥離の発生を抑制する。さらに、基材４０に近い側にフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を多めに配置することで、積層体３０全体としての層間剥離の発生を抑制している。
［実施例２］
　上記実施形態に係る、基材４０に隣接する層にフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を用いた繊維強化樹脂被覆体５０と、比較例として基材４０に隣接する層に炭素繊維強化樹脂層３２－１を配置した繊維強化樹脂被覆体５０のサンプルを作製し、性能を評価した。なお、この実験では、基材４０は省略し、基材４０側に力を印加することで基材４０の変形を模擬した。
＜サンプル＞
（積層体）
　積層体３０については、上述の実施例１－１，１－２と同様のものを採用した。
　実験サンプルは、次の９種類とした。ＣＦは炭素繊維を含む炭素繊維強化樹脂層３２－１、ＦＩＢはフィブロイン繊維を含むフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を意味する。なお、ＵＤは繊維が一方向に揃っていることを意味している。そして、いずれのサンプルも積層体３０について、繊維強化樹脂プリプレグを１０枚利用しており、ＣＦ９０は、炭素繊維強化樹脂プリプレグ１０が９枚、フィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ２０が１枚を意味する。そして、同じ比率でもフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２の配置位置が異なるものを用意した。ＦＩＢ位置は、基材４０側からの層位置である。
　サンプル１（ＵＤＣＦ９０）：ＣＦ９０％，ＦＩＢ１０％　ＦＩＢ位置（１）
　サンプル２（ＵＤＣＦ９０）：ＣＦ９０％，ＦＩＢ１０％　ＦＩＢ位置（６）
　サンプル３（ＵＤＣＦ９０）：ＣＦ９０％，ＦＩＢ１０％　ＦＩＢ位置（９）
　サンプル４（ＵＤＣＦ７０）：ＣＦ７０％，ＦＩＢ３０％　ＦＩＢ位置（５－７）
　サンプル５（ＵＤＣＦ７０）：ＣＦ７０％，ＦＩＢ３０％　ＦＩＢ位置（２，６，９）
　サンプル６（ＵＤＣＦ７０）：ＣＦ７０％，ＦＩＢ３０％　ＦＩＢ位置（１，９，１０）
　サンプル７（ＵＤＣＦ５０）：ＣＦ５０％，ＦＩＢ５０％　ＦＩＢ位置（１，３，５，７，９）
　サンプル８（ＵＤＣＦ５０）：ＣＦ５０％，ＦＩＢ５０％　ＦＩＢ位置（１－５）
　サンプル９（ＵＤＣＦ５０）：ＣＦ５０％，ＦＩＢ５０％　ＦＩＢ位置（３－７）
＜物性評価試験＞
　物性評価試験として、「層間せん断試験」を行った。この「層間せん断試験」は、ＪＩＳ　Ｋ　７０５７（繊維強化プラスチック－ショートビーム法による見掛けの層間せん断強さの求め方）によって行い、図３（Ａ）に示すように、サンプルの両端を抑えて、中央付近から圧子を１ｍｍ／ｓｅｃの速度でサンプルに押し当て、荷重－変位量を調べるとともに、断面写真によって層間せん断状態を観察した。
＜層間せん断試験結果＞
　図１２～２０に、層間せん断試験における、各サンプルの断面写真を示す。
　図１２のサンプル１においては、１１箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所の全ては、ＣＦ間であった。
　図１３のサンプル２においては、７箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間６、ＣＦ－ＦＩＢ間１箇所であった。
　図１４のサンプル３においては、７箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間６、ＣＦ－ＦＩＢ間１箇所であり、サンプル２と同様の結果であった。
　図１５のサンプル４においては、８箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間７、ＦＩＢ間１箇所であった。
　図１６のサンプル５においては、１１箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間８、ＣＦ－ＦＩＢ間３箇所であり、サンプル２と同様の結果であった。
　図１７のサンプル６においては、１０箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所の全ては、ＣＦ間であった。
　図１８のサンプル７においては、５箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間３、ＣＦ－ＦＩＢ間２箇所であり、サンプル２と同様の結果であった。
　図１９のサンプル８においては、５箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所の全ては、ＣＦ間であった。
　図２０のサンプル９においては、７箇所の層間剥離箇所が検出された。層間剥離箇所のＣＦ間５、ＣＦ－ＦＩＢ間２箇所であり、サンプル２と同様の結果であった。
　これらを総合すると、図２１に示すように、層間剥離は、ＣＦ間で６１／７０（８７％）、ＣＦ－ＦＩＢ間で８／７０（１２％）、ＦＩＢ間で１／７０（１％）で検出された。
　このように、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２（ＦＩＢ）を追加することで、層間剥離を減少することができる。特に、層間剥離は、炭素繊維強化樹脂層３２－１同士の層間（ＣＦ間）に生じており、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２と炭素繊維強化樹脂層３２－１との間（ＣＦ－ＦＩＢ）や、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２同士の層間（ＦＩＢ間）では層間剥離はあまり生じていない。従って、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２が層間剥離に有効であることがわかる。
　また、サンプル７，８においては、層間剥離の発生箇所が５箇所で他と比べて少なくなっている。これより、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２（ＦＩＢ）を比較的多めに採用し、かつ基材４０側にフィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を配置することにより、層間剥離の発生を効果的に防止できることが確認された。
　特に、フィブロイン繊維強化樹脂層３２－２を基材側に設けることで、層間剥離が起こる箇所を基材から離れた位置にできる。従って、仮に層間剥離が生じても、繊維強化樹脂被覆体５０としての強度は、基材に近い位置に層間剥離が生じた場合より高く維持できる。
　１０　炭素繊維強化樹脂プリプレグ、１２，２２　樹脂、１４　高剛性繊維、２０　フィブロイン繊維強化樹脂プリプレグ、２４　フィブロイン繊維、３０　積層体、３２　繊維強化樹脂層、３２－１　炭素繊維強化樹脂層、３２－２　フィブロイン繊維強化樹脂層、４０　基材、５０　繊維強化樹脂被覆体。

Claims (11)

  1. 　樹脂中に繊維材料を含む繊維強化樹脂材であって、
    　前記繊維材料は、高剛性繊維およびフィブロイン繊維を含む、
    　繊維強化樹脂材。
  2. 　請求項１に記載の繊維強化樹脂材であって、
    　前記高剛性繊維が初期弾性率３０ＧＰａ以上の繊維である、
    　繊維強化樹脂材。
  3. 　樹脂中に繊維材料を含む繊維強化樹脂層が積層接合された積層体であって、
    　前記繊維材料は、高剛性繊維およびフィブロイン繊維を含む、
    　積層体。
  4. 　請求項３に記載の積層体であって、
    　前記高剛性繊維が、アラミド繊維とＰＢＯ繊維とガラス繊維と炭素繊維の少なくとも一つを含む、
    　積層体。
  5. 　請求項３または４に記載の積層体であって、
    　前記高剛性繊維が、炭素繊維である、
    　積層体。
  6. 　請求項３～５のいずれか１つに記載の積層体であって、
    　前記繊維強化樹脂層は、
    　樹脂中に炭素繊維を含む炭素繊維強化樹脂層と、
    　樹脂中にフィブロイン繊維を含むフィブロイン繊維強化樹脂層と、
    　を含む、
    　積層体。
  7. 　請求項３～６のいずれか１つに記載の積層体であって、
    　前記繊維強化樹脂層は、
    　樹脂中に炭素繊維およびフィブロイン繊維が混在している繊維強化樹脂層を含む、
    　積層体。
  8. 　荷重の入力により変形する基材と、
    　請求項３～７のいずれか１つに記載の積層体と、
    　を含む繊維強化樹脂被覆体であって、
    　主としてフィブロイン繊維を用いたフィブロイン繊維強化樹脂層が前記基材と隣接するように積層されている、
    　繊維強化樹脂被覆体。
  9. 　請求項８に記載の繊維強化樹脂被覆体であって、
    　前記基材側から離れるに従ってフィブロイン繊維強化樹脂層の割合が小さくなる、
    　繊維強化樹脂被覆体。
  10. 　前記フィブロイン繊維は、天然型クモ糸タンパク質に由来または類似するタンパク質からなる繊維である、
    　請求項１または２に記載の繊維強化樹脂材、または請求項３～７のいずれか１つに記載の積層体、または請求項８または９に記載の繊維強化樹脂被覆体。
  11. 　前記フィブロイン繊維が絹である、
    　請求項１または２に記載の繊維強化樹脂材、または請求項３～７のいずれか１つに記載の積層体、または請求項８または９に記載の繊維強化樹脂被覆体。
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