WO2018101432A1

WO2018101432A1 - グリース組成物および転がり軸受

Info

Publication number: WO2018101432A1
Application number: PCT/JP2017/043140
Authority: WO
Inventors: 佑介浅井; 祐介榎本; 真太郎 ▲高▼田
Original assignee: ミネベアミツミ株式会社
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2018-06-07

Abstract

フッ素系グリースとウレア系グリースと石鹸系グリース（カルシウム複合石鹸グリース、カルシウム石鹸グリース、バリウム石鹸グリース、マグネシウム石鹸グリース、又はナトリウム石鹸グリース）とを混合してなるグリース組成物、及び該グリース組成物が封入されている転がり軸受。

Description

グリース組成物および転がり軸受

　本開示は、グリース組成物および転がり軸受に関し、詳細には、高温高速下のみならず高荷重環境下においても優れた音響特性を実現するグリース組成物、並びに小型モータに適した転がり軸受に関する。

　自動車向けに使用されるファンモータや高速モータ等の小型モータに使用される転がり軸受としては、例えば外径２２ｍｍ以下の所謂小径玉軸受がある。このような小径玉軸受は高温環境下での耐久性が要求されることから、従来、潤滑剤として、耐熱性や耐酸化性に優れるフッ素系グリースや、フッ素系グリースと耐熱性に優れるウレア系グリースとのハイブリットグリースなどが使用されている。
　例えば特許文献１には、高温耐久性と低温トルク性の実現を図るべく、フッ素系基油（パーフルオロポリエーテル油）に増ちょう剤としてフッ素樹脂粒子と、特定のアスパラギン酸エステル系防錆剤及び油性剤を含有するグリースを封入した転がり軸受が開示されている。
　また相手材に対する耐摩耗性や耐漏洩性、洗浄性などの改善を図り且つコスト面も考慮した、パーフルオロポリエーテル基油と増ちょう剤として特定のカルボン酸金属塩を配合したグリース組成物が提案されている（特許文献２）。

日本国特許第４２３９５１４号公報日本国特許第４５０５９５４号公報

　上述のフッ素系グリース、特にパーフルオロポリエーテルを基油とするフッ素系グリースは耐熱性に優れるものの、高荷重下あるいはミスアッセンブリーによる過荷重下で使用された場合、基油であるフッ素油（パーフルオロポリエーテル）が分解し、それにより発生したフッ酸によって、軸受の転送面などの金属表面において腐食を引き起こすことが知られている。転送面に生じた金属腐食は、音響特性の悪化や回転不良の発生の要因となり得る。
　このため、高温・高速環境下のみならず、高荷重下において使用した場合においても、転がり軸受における回転不良の発生や音響上昇の抑制を実現できるグリースへの要望がある。

　本開示は、このような状況に鑑みなされたものであって、高温・高速環境下及び高荷重下において音響上昇が抑制できるグリース組成物、並びに該グリース組成物の適用により、耐熱音響特性及び耐荷重音響特性に優れる転がり軸受を提供することを目的とする。

　本願の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素系増ちょう剤、ウレア系増ちょう剤、及びカルシウム複合石鹸増ちょう剤等の石鹸系の増ちょう剤の３種の増ちょう剤を、それぞれ特定量にて基油に配合することにより、高温高速試験及び高荷重試験における音響上昇が抑制でき、耐熱性及び耐荷重性に優れるグリース組成物となることを見出し、本開示を完成させた。

　すなわち本開示の一態様は、基油として、フッ素系基油及び非フッ素系基油と、増ちょう剤として、フッ素系増ちょう剤及びウレア系増ちょう剤、並びにカルシウム複合石鹸増ちょう剤、カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤及びナトリウム石鹸増ちょう剤からなる群から選択される少なくとも一種の石鹸系の増ちょう剤とを含有してなるグリース組成物に関する。

　中でも本開示の好ましい態様として、前記ウレア系増ちょう剤が、脂肪－芳香族ウレア、脂環－脂肪族ウレア及び脂肪族ウレアのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
　そして前記ウレア系増ちょう剤が、下記一般式（１）で表されるジウレア化合物を含む、態様が好ましい。
　Ｒ_１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ_２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ_３・・・（１）
（式中、Ｒ_１及びＲ_３は、夫々独立して、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基、又は一価の芳香族炭化水素基を表し、且つ、Ｒ_１及びＲ_３のうち少なくとも一方は、一価の脂肪族炭化水素基又は一価の脂環式炭化水素基を表し、
　Ｒ_２は、二価の芳香族炭化水素基を表す。）

　また、グリース組成物の全量（１００質量％）に対して、フッ素系基油及び非フッ素系基油を合計して７０～９０質量％と、フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、カルシウム複合石鹸増ちょう剤を０．３～３質量％とを含有してなることが好ましい。さらに前記カルシウム複合石鹸増ちょう剤が、脂肪族ジカルボン酸とモノアミドモノカルボン酸とのカルシウム複合石鹸であることが好ましい。
　あるいは、グリース組成物の全量に対して、フッ素系基油及び非フッ素系基油を合計して７０～９０質量％と、フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、カルシウム石鹸増ちょう剤を０．３～３質量％とを含有してなることが好ましい。
　あるいは、グリース組成物の全量に対して、フッ素系基油及び非フッ素系基油を合計して７０～９０質量％と、フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、バリウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％とを含有してなることが好ましい。
　あるいは、グリース組成物の全量に対して、フッ素系基油及び非フッ素系基油を合計して７０～９０質量％と、フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、マグネシウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％とを含有してなることが好ましい。
　あるいは、グリース組成物の全量に対して、フッ素系基油及び非フッ素系基油を合計して７０～９０質量％と、フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、ナトリウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％とを含有してなることが好ましい。

　また前記非フッ素系基油が、炭化水素系合成油、エーテル系合成油、エステル系合成油、及びシリコーン系合成油からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

　本開示はまた、前記グリース組成物が封入されている、転がり軸受も対象とする。

　本開示によれば、上述の構成を有するグリース組成物を転がり軸受に適用することにより、高温下並びに高荷重下における良好な音響性能を実現し、耐熱性及び耐荷重性に優れる転がり軸受を提供することが可能となる。

図１は、本開示に係る転がり軸受の構造を説明する模式図である。図２は、フッ素系グリース、ウレア系グリース及びカルシウム複合石鹸グリースの３種の混合グリースにおいて、カルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量を変化させた場合の、アンデロンメータによる耐熱性試験及び耐荷重性試験の結果（Ｍバンドのアンデロン値）を示す図である。図３は、フッ素系グリース、ウレア系グリース及びカルシウム石鹸グリースの３種の混合グリースにおいて、カルシウム石鹸増ちょう剤の含有量を変化させた場合の、アンデロンメータによる耐熱性試験及び耐荷重性試験の結果（Ｍバンドのアンデロン値）を示す図である。図４は、フッ素系グリース、ウレア系グリース及びバリウム石鹸グリースの３種の混合グリースにおいて、バリウム石鹸増ちょう剤の含有量を変化させた場合の、アンデロンメータによる耐熱性試験及び耐荷重性試験の結果（Ｍバンドのアンデロン値）を示す図である。図５は、フッ素系グリース、ウレア系グリース及びマグネシウム石鹸グリースの３種の混合グリースにおいて、マグネシウム石鹸増ちょう剤の含有量を変化させた場合の、アンデロンメータによる耐熱性試験及び耐荷重性試験の結果（Ｍバンドのアンデロン値）を示す図である。図６は、フッ素系グリース、ウレア系グリース及びナトリウム石鹸グリースの３種の混合グリースにおいて、ナトリウム石鹸増ちょう剤の含有量を変化させた場合の、アンデロンメータによる耐熱性試験及び耐荷重性試験の結果（Ｍバンドのアンデロン値）を示す図である。図７は、フッ素系グリース、ウレア系グリース及びリチウム石鹸グリースの３種の混合グリースにおいて、リチウム石鹸増ちょう剤の含有量を変化させた場合の、アンデロンメータによる耐熱性試験及び耐荷重性試験の結果（Ｍバンドのアンデロン値）を示す図である。

　前述したように、フッ素系グリースでは、高荷重下での使用においてフッ素油（基油）が分解し、フッ酸の発生による金属表面の腐食が生じるという問題があり、特にフッ素油の中でも、直鎖構造を有するパーフルオロポリエーテルを基油としたグリースにおいて、この問題が発生し易い。
　この問題を解決するべく、本願の発明者らは、耐熱性を保持し且つ耐荷重性をも備えるグリース組成物の構成を検討したところ、耐熱性に優れるフッ素系グリースとウレア系グリースのハイブリッドグリースにおいて、さらに増ちょう剤としてカルシウム複合石鹸増ちょう剤等の石鹸系の増ちょう剤を含有する石鹸系グリースの配合が、高荷重環境におけるレース面の腐食対策につながることを見出した。

　そしてまず本願の発明者らは、３種（フッ素系グリース、ウレア系グリース、石鹸系グリースの例としてカルシウム複合石鹸グリース）の混合グリースにおいて、フッ素系グリースの配合量を一定としてフッ素系グリースの影響を排除した上で、ウレア系グリースとカルシウム複合石鹸グリースの配合量を種々変化させ、これらの配合量の変化が混合グリースの耐熱性や耐荷重性に如何なる影響を及ぼすかを比較検討した。なお本開示では、混合グリースを使用した軸受を高温・高速環境下又は高荷重環境下で回転させた後、アンデロンメータを用いて音響性能を測定し、得られたアンデロン値を、耐熱性及び耐荷重性の指標とした。従って後述するように、本開示において、耐荷重性試験（耐荷重性評価）とは、高荷重環境下で軸受を回転させた後の音響評価試験を意味し、耐熱性試験（耐熱性評価）とは、高温環境下で軸受を回転させた後の音響評価試験を意味する。
　するとカルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量が特定量を超えると、耐荷重性試験では、アンデロン値で評価される音響上昇の抑制が実現でき、含有量の増加とともに音響評価が好適となることが確認された。
　一方、耐熱性試験では、カルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量が特定量までは音響上昇の抑制が実現できたものの、特定量を超えると途端に音響上昇が発生した。
　これらの知見に基づき、さらにフッ素系グリースの配合量を変化させた場合においても同様の評価を実施し、耐荷重性試験並びに耐熱性試験のいずれにおいても良好な音響特性が得られる配合量を確認した。
　さらに、石鹸系グリースとして、カルシウム石鹸グリース、バリウム石鹸グリース、マグネシウム石鹸グリース、並びにナトリウム石鹸グリースを採用して同様の評価を実施し、これら石鹸系グリースにおいても、耐荷重性試験並びに耐熱性試験のいずれにおいても良好な音響特性が得られる配合量を見出した。

　一例として、図２に、３種（フッ素系グリース、ウレア系グリース、カルシウム複合石鹸グリース）の混合グリース（グリース組成物）おいて、フッ素系グリース、ウレア系グリース及びカルシウム複合石鹸グリースの配合量を種々変更させた場合の、アンデロンメータによる耐熱性試験（予圧３９Ｎ、試験温度１８０℃、回転速度２１，０００ｒｐｍ、２００時間）及び耐荷重性試験（予圧５００Ｎ、試験温度：室温、回転速度３，０００ｒｐｍ、１００時間）の結果を示す（詳細手順、並びに結果の詳細は後述の実施例参照）。
　詳細には、図２は、３種の混合グリースにおいて、フッ素系グリースの配合量を９０～４９質量％（混合グリース全量１００質量％に対するフッ素系増ちょう剤の含有量：１７．８～９．８質量％）、ウレア系グリースの配合量を０～４８質量％（混合グリース全量１００質量％に対するウレア系増ちょう剤の含有量：０～７．２質量％）、カルシウム複合石鹸グリースの配合量を０～２９質量％（混合グリース全量１００質量％に対するカルシウム複合石鹸増ちょう剤の配合量：０～４．３質量％）に、種々変化させたグリースについて、耐熱性試験及び耐荷重性試験後のそれぞれのアンデロン値を測定したとき、３種の混合グリース全量に対するカルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量（質量％）を横軸に、試験完了後のＭバンドのアンデロン値を縦軸に示したものである。なお図中、横に対して平行に付された破線はアンデロン値：１５を示す（本実施例の試験条件において、アンデロン値が１５以上では顕著な摩耗がみられたため、１５未満を好適と評価）。
　図２に示すように、カルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量が特定量（図２の場合はおよそ０．３質量％、特に０．５質量％）を超えると、耐荷重性試験（高荷重試験：■（黒四角））では、アンデロン値で評価される音響上昇の抑制が実現でき、含有量の増加とともに音響評価が好適となることが確認された。
　一方、耐熱性試験（高温高速試験：◇（ひし形））では、カルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量が特定量（図２の場合はおよそ３質量％）までは音響上昇の抑制が実現できたものの、特定量を超えると途端に音響上昇が発生した。
　これら図２の結果に示すように、フッ素系グリース、ウレア系グリース及びカルシウム複合石鹸グリースの３種の混合グリースにおいて、混合グリース全量に対するカルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量を０．３～３質量％、特に０．５～３質量％（混合グリース全量に対するカルシウム複合石鹸グリースの配合量：２～２０質量％、特に４～２０質量％）としたとき、耐荷重性試験並びに耐熱性試験のいずれにおいても良好な音響特性を得られることが確認できた。図２において、横軸に対して平行に付された矢印で示す範囲は、耐荷重性試験及び耐熱性試験後のいずれにおいても良好な音響特性（アンデロン値：１５未満）が得られるカルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量範囲を示したものである。
　そして本願の発明者らは、図２に示す結果に基づき、これら３種のグリース（３種の増ちょう剤）の配合割合の上限及び下限を検討し、本開示に係る発明を完成させたものである。

　本開示に係る転がり軸受に封入されるグリース組成物（以降、単に“グリース組成物”と称する）は、下記に説明するような特定の増ちょう剤を組み合わせて配合してなることを特徴とする。以下具体的に説明する。

［転がり軸受］
　まず以下に添付図面を参照して、本開示に係る転がり軸受の好ましい実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態により本開示に係る発明が限定されるものではない。

　図１は、本開示の好ましい実施形態の転がり軸受（玉軸受）１０の径方向の断面図である。
　転がり軸受１０は、従来技術の転がり軸受と同様の基本構造を有するものであって、環状の内輪１１と外輪１２と複数の転動体１３と保持器１４と環状シール部材１５（１５ａ、１５ｂ）とを具備する。

　内輪１１は、シャフトの中心軸と同軸に設置される円筒形の構造体である。
　外輪１２は、内輪１１の外周側に内輪１１と同軸に配置される円筒形の構造体である。
　複数の転動体１３の各々は、内輪１１と外輪１２との間に形成される軸受空間（環状の空間）１６内の軌道に配置された球体（玉）である。すなわち、本実施形態における転がり軸受１０は玉軸受である。
　軸受空間１６内には、潤滑剤として、グリース組成物Ｇが封入される。環状シール部材１５（１５ａ、１５ｂ）は、例えば鋼板により形成され、外輪１２の内周面から内輪１１側に突起し、軸受空間１６を外界から遮断する。なお、軸受空間１６内部へのグリース組成物Ｇの封入量は、例えばその容積の５～５０％である。トルク性能と寿命性能を両立させるためには２５～３５％程度の量が好ましい。

　外輪１２の内周面には、断面が円弧状の凹部１２ａが外輪１２の周方向に形成されている。また、内輪１１の外周面には、断面が円弧状の凹部１１ａが内輪１１の周方向に形成されている。複数の転動体１３は、凹部１１ａおよび凹部１２ａにより周方向に案内される。

　保持器１４は、軌道内に配置されて複数の転動体１３を保持する。保持器１４は、シャフトの中心軸と同軸に設置される環状体であり、中心軸の方向における一方の側に、転動体１３を保持するための複数の凹部を備え、各凹部内に転動体１３が収容された構造を有する。なお、保持器１４の形状（冠形や波形等）や材質（鋼板製あるいは樹脂製等）は任意であり、特定の形状や材質に限定されない。

　以上の構成を有する転がり軸受１０において、グリース組成物Ｇは、転動体１３と保持器１４との間、および、転動体１３と内輪１１ないし外輪１２との間における摩擦を低減するように作用する。図１に示される構成から解るように、転がり軸受１０に封入されたグリース組成物Ｇは、転がり軸受１０が回転する際に、転動体１３と内輪１１ないし外輪１２との間に侵入する。

［グリース組成物］
　次に、本開示の転がり軸受に封入されるグリース組成物について説明する。

＜基油＞
　本実施形態に係る転がり軸受に封入されるグリース組成物において、基油としてフッ素系基油と非フッ素系基油を使用する。

　フッ素系基油としては、例えばパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を主成分とするものが挙げられる。なおＰＦＰＥは、一般式：ＲｆＯ（ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｒＲｆ（Ｒｆ：パーフルオロ低級アルキル基、ｐ、ｑ、ｒ：整数）で表される化合物である。
　なおパーフルオロポリエーテルは直鎖型と側鎖型に大別され、直鎖型は側鎖型に比べて動粘度の温度依存性が小さい。これは、直鎖型は、低温環境下において側鎖型より粘度が低く、高温環境下では側鎖型より粘度が大きくなることを意味する。特に高温環境下で使用を想定した場合、適用箇所からのグリースの流出やそれに伴う枯渇を抑制する観点から、高温環境下における粘度は高いことが望ましく、すなわち、直鎖型のパーフルオロポリエーテルの使用が好ましい。

　非フッ素系基油としては特に限定されるものではなく、一般的にグリース基油として使用される、炭化水素系合成油、アルキルエーテル油あるいはアルキルジフェニルエーテル油などのエーテル系合成油、エステル系合成油、シリコーン系合成油などを単独または混合して使用できる。

　上記炭化水素系合成油としては、例えばノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１－デセンオリゴマー、１－デセントエチレンオリゴマーなどのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）が挙げられる。
　エステル系合成油としては、例えばジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルフタレート、メチル・アセチルシノレートなどのジエステル油、トリオクチルトリメリテート、トリ－２－エチルヘキシルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、テトラ－２－エチルヘキシルピロメリテートなどの芳香族エステル油、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネートなどのポリオールエステル油、炭酸エステル油などが挙げられる。
　アルキルジフェニルエーテル油としては、モノアルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリアルキルジフェニルエーテルなどが挙げられる。
　上述した中でも、芳香族エステル油が好ましく、単独または混合して使用できる。

　上記フッ素系基油と非フッ素系基油の配合割合は特に限定されないが、例えば基油の合計量１００質量％に対して、フッ素系基油：非フッ素系基油＝９５～５質量％：５～９５質量％、例えば同＝９５～４０質量％：５～６０質量％などとすることができる。
　また本発明のグリース組成物の全量に対するフッ素系基油、及び、非フッ素系基油を合計した基油全体の割合は７０～９０質量％、例えば７５～９５質量％、７５～８５質量％とすることができる。

＜増ちょう剤＞
　本発明のグリース組成物においては、増ちょう剤としてフッ素系増ちょう剤及びウレア系増ちょう剤、並びにカルシウム複合石鹸増ちょう剤、カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤及びナトリウム石鹸増ちょう剤からなる群から選択される少なくとも一種の石鹸系の増ちょう剤を添加する。
　中でも、グリース組成物の全量に対して、フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、カルシウム複合石鹸増ちょう剤を０．３～３質量％とを含有することが好ましい。
　あるいは、グリース組成物の全量に対して、フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、カルシウム石鹸増ちょう剤を０．３～３質量％とを含有することが好ましい。
　あるいは、グリース組成物の全量に対して、フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、バリウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％とを含有することが好ましい。
　あるいは、グリース組成物の全量に対して、フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、マグネシウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％とを含有することが好ましい。
　あるいは、グリース組成物の全量に対して、フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、ナトリウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％とを含有することが好ましい。
　なおフッ素系増ちょう剤及びウレア系増ちょう剤、並びにカルシウム複合石鹸増ちょう剤、カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤及びナトリウム石鹸増ちょう剤からなる群から選択される少なくとも一種の石鹸系の増ちょう剤の合計量（増ちょう剤合計量）は、グリース組成物の全量に対して、１０～３０質量％、特に１０～２０質量％となるように配合することが好ましい。

＜フッ素系増ちょう剤＞
　フッ素系増ちょう剤としては、フッ素樹脂粒子が好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子を用いることが好ましい。ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの重合体であり、一般式：［Ｃ_２Ｆ_４］_ｎ（ｎ：重合度）で表される。
　その他、採用し得るフッ素系増ちょう剤として、例えばパーフルオロエチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が挙げられる。
　上記ＰＴＦＥ粒子の大きさは特に限定されないが、例えば平均粒径で０．５～１００μｍのポリテトラフルオロエチレンを使用することができる。またＰＴＦＥ粒子はその形状について特に限定されず、球状、多面形状、針状などであってもよい。

　上記フッ素系増ちょう剤は、グリース組成物の全量に対して９～１８質量％の量にて使用することが好ましい。

＜ウレア系増ちょう剤＞
　ウレア化合物は、耐熱性、耐水性ともに優れ、特に高温での安定性が良好なため、高温環境下での適用箇所において増ちょう剤として好適に用いられる。
　ウレア系増ちょう剤としては、ジウレア化合物、トリウレア化合物、ポリウレア化合物などのウレア化合物を使用できる。特に、耐熱性及び音響特性（静音性）の点から、ジウレア化合物を使用することが好ましい。また、ウレア化合物の種類としては、脂肪－芳香族ウレア、脂環－脂肪族ウレア及び脂肪族ウレアのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
　これらウレア系増ちょう剤として、従来公知のウレア化合物を用いることができる。

　中でも本発明に適したウレア系増ちょう剤として、下記一般式（１）で表されるジウレア化合物を挙げることができる。
　Ｒ_１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ_２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ_３・・・（１）
　上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_３は、夫々独立して、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基、又は一価の芳香族炭化水素基を表し、且つ、Ｒ_１及びＲ_３のうち少なくとも一方が、一価の脂肪族炭化水素基又は一価の脂環式炭化水素基を表す。
　またＲ_２は、二価の芳香族炭化水素基を表す。

　上記一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素原子数６乃至２６の直鎖状又は分枝鎖状の飽和又は不飽和のアルキル基が挙げられる。
　上記一価の脂環式炭化水素基としては、例えば炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基が挙げられる。
　また上記芳香族炭化水素基としては、例えば炭素原子数６乃至２０の一価又は二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。

　ウレア系増ちょう剤として用いるウレア化合物は、アミン化合物とイソシアネート化合物を用いて合成可能である。
　ここで使用するアミン化合物として、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどに代表される脂肪族アミンや、シクロヘキシルアミンなどに代表される脂環式アミンの他に、アニリン、ｐ－トルイジン、エトキシフェニルアミンなどに代表される芳香族アミンが用いられる。
　またイソシアネート化合物として、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが用いられる。
　中でも、アミン原料として脂肪族アミンと芳香族アミンをアミン原料に用い、これと芳香族ジイソシアネートとを用いて合成し得られる脂肪－芳香族ジウレア化合物を用いることが好ましい。
　なお、アミン原料として芳香族モノアミンと芳香族ジイソシアネートとを用いて得られる芳香族ジウレア化合物をウレア系増ちょう剤として用いた場合は、異音が発生するおそれがあるため、使用を検討する必要がある。

　上記ウレア系増ちょう剤は、グリース組成物の全量に対して０．５～７質量％の量にて使用することが好ましい。

＜石鹸系の増ちょう剤＞
　本発明では、上記のフッ素系増ちょう剤及びウレア系増ちょう剤に加えて、石鹸系の増ちょう剤を使用する。
　石鹸系の増ちょう剤として、本発明では、カルシウム複合石鹸増ちょう剤、カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤、ナトリウム石鹸増ちょう剤を使用する。

＜カルシウム複合石鹸増ちょう剤＞
　本発明では、より耐熱性を改良したカルシウム複合石鹸を用いることが好ましく、例えば高級脂肪酸と低級脂肪酸のカルシウム複合石鹸や、二塩基酸と脂肪酸のカルシウム塩からなるカルシウム複合石鹸などを用いることができる。
　中でも、本発明のグリース組成物に使用するカルシウム複合石鹸増ちょう剤としては、脂肪族ジカルボン酸とモノアミドモノカルボン酸とのカルシウム複合石鹸を用いることが好適である。

　上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素原子数が２～２０の飽和または不飽和のジカルボン酸が用いられる。
　飽和ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等が挙げられ、好ましくはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等が用いられる。
　また、不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、２－メチレンコハク酸、２－エチレンコハク酸、２－メチレングルタル酸等のアルケニルコハク酸などが用いられる。
　これらの飽和または不飽和のジカルボン酸は、単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。

　上記モノアミドモノカルボン酸としては、前記脂肪族ジカルボン酸における一方のカルボキシル基がアミド化されたものが挙げられる。
　このときカルボキシル基をアミド化するアミンとしては、例えばブチルアミン、アミルアミン、へキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第１級アミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジラウリルアミン、モノメチルラウリルアミン、ジステアリルアミン、モノメチルステアリルアミン、ジミリスチルアミン、ジパルミチルアミン等の脂肪族第２級アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン等の脂肪族不飽和アミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、α－ナフチルアミン等の芳香族アミンなどが挙げられる。
　中でもヘキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、モノメチルラウリルアミン、モノメチルステアリルアミン、オレイルアミン等が好適に用いられる。

　上記カルシウム複合石鹸増ちょう剤は市販品を好適に使用できる。
　また非フッ素系基油中で、脂肪族ジカルボン酸及びモノアミドモノカルボン酸を加え、撹拌可能な温度であり、反応を効率的に進行する温度であり、且つ、基油の劣化を生じさせない温度（例えば約８０～１８０℃）に加熱し撹拌して、ここに水酸化カルシウムを加えて、カルシウム複合石鹸を形成させたものを使用してもよい。

　上記カルシウム複合石鹸増ちょう剤は、グリース組成物の全量に対して０．３～３質量％の量にて使用することが好ましい。

＜カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤、ナトリウム石鹸増ちょう剤＞
　上記カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤、ナトリウム石鹸増ちょう剤として、脂肪族モノカルボン酸の金属塩、すなわち、脂肪族モノカルボン酸のカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩を用いることができる。
　上記脂肪族カルボン酸は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和のいずれでもよく、一般に炭素原子数２乃至３０程度、例えば炭素原子数１２乃至２４の脂肪酸を用いることができる。具体的には、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベへニン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リシレン酸、リシノール酸（リシノレイン酸）等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
　中でも、上記カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤、ナトリウム石鹸増ちょう剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸のカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩を、代表例として挙げることができる。
　上記カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤、ナトリウム石鹸増ちょう剤は市販品を好適に使用できる。

　上記カルシウム石鹸増ちょう剤は、グリース組成物の全量に対して、０．３～３質量％の量にて使用することが好ましい。
　また上記バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤、ナトリウム石鹸増ちょう剤は、グリース組成物の全量に対して、バリウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％にて、マグネシウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％にて、ナトリウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％にて、使用することが好ましい。

＜その他添加剤＞
　また、グリース組成物には、上記必須成分に加えて、必要に応じてグリース組成物に通常使用される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲において含むことができる。
　このような添加剤の例としては、酸化防止剤、極圧剤、金属不活性剤、摩擦防止剤（耐摩耗剤）、錆止め剤、油性向上剤、粘度指数向上剤、増粘剤などが挙げられる。
　これらその他の添加剤を含む場合、その添加量（合計量）は、通常、グリース組成物の全量に対して０．１～１０質量％である。

　例えば上記酸化防止剤としては、例えばオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、および４，４－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキル化フェニル－α－ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキル化フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。

　また極圧剤としては、例えばリン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等のリン系化合物、スルフィド類、ジスルフィド類等の硫黄系化合物、塩素化パラフィン、塩素化ジフェイル等の塩素系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバンミン酸モリブデン等の硫黄系化合物の金属塩等が挙げられる。

　金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、亜硝酸ソーダ等が挙げられる。

　また耐摩耗剤はトリクレジルホスフェートや高分子エステルを挙げることができる。
　上記高分子エステルとしては、例えば脂肪族１価カルボン酸及び２価カルボン酸と、多価アルコールとのエステルが挙げられる。上記高分子エステルの具体例としては、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＯＬＵＢＥ（登録商標）シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明のグリース組成物は、上記各種基油と、各種増ちょう剤を所定の割合となるように混合し、所望によりその他添加剤を配合して得ることができる。
　また、フッ素系基油とフッ素系増ちょう剤からなるフッ素系グリース、非フッ素系基油とウレア系増ちょう剤からなるウレア系グリース、そして非フッ素系基油と石鹸系の増ちょう剤（カルシウム複合石鹸増ちょう剤、カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤、又はナトリウム石鹸増ちょう剤）からなる石鹸系グリース（カルシウム複合石鹸グリース、カルシウム石鹸グリース、バリウム石鹸グリース、マグネシウム石鹸グリース、又はナトリウム石鹸グリース）の３種のベースグリースと、所望によりその他添加剤とを配合し、得ることもできるし、前記ベースグリースの１種又は２種と、残りの基油及び増ちょう剤、そして所望によりその他添加剤とを配合し、製造してもよい。
　通常、ベースグリースに対する増ちょう剤の含有量は１０～３０質量％程度であり、例えば上記３種のベースグリースにおいて、各ベースグリースに対する各増ちょう剤の含有量は、それぞれ、フッ素系増ちょう剤：１５～３０質量％、ウレア系増ちょう剤：１０～２０質量％、そして石鹸系の増ちょう剤（カルシウム複合石鹸増ちょう剤、カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤、ナトリウム石鹸増ちょう剤）：１０～２０質量％とすることができる。

　本実施形態の転がり軸受は、特に、自動車、家電機器、情報機器等の小型モータ（例えば、ブラシレスモータ、ファンモータ）の転がり軸受として使用されるのが好ましい。

　本開示に係る発明は、本明細書に記載された実施形態や具体的な実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内で種々の変更、変形が可能である。
　例えば、上記実施形態では、転がり軸受として玉軸受を挙げたが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の転がり軸受、たとえばころ軸受にも適用可能である。

　以下、本開示に係る発明を実施例により、さらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

〔グリース組成物の評価〕
　下記各表に示す配合量にて実施例１乃至実施例６６並びに比較例１乃至比較例５１に使用するグリース組成物を調製した。

　なおグリースの調製に用いた各成分の詳細及びその略称は以下のとおりである。
（ａ）基油
（ａ１）フッ素系基油：直鎖パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）
（ａ２）非フッ素系基油：合成油１　ポリアルファオレフィン油とエステル油との混合油
（ａ３）非フッ素系基油：合成油２　ポリアルファオレフィン油
（ｂ）増ちょう剤
（ｂ１）フッ素系増ちょう剤：ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、粒径１０～２５μｍ
（ｂ２－１）ウレア系増ちょう剤：脂肪－芳香族ウレアを含むウレア化合物
（ｂ２－２）ウレア系増ちょう剤：脂環－脂肪族ウレアを含むウレア化合物
（ｂ２－３）ウレア系増ちょう剤：脂肪族ウレアを含むウレア化合物
（ｂ３－１）Ｃａ複合石鹸増ちょう剤：脂肪族ジカルボン酸とモノアミドモノカルボン酸とのカルシウム複合石鹸
（ｂ３－２）Ｃａ石鹸増ちょう剤：１２ＯＨＣａ石鹸（１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム）
（ｂ３－３）Ｂａ石鹸増ちょう剤：１２ＯＨＢａ石鹸（１２－ヒドロキシステアリン酸バリウム）
（ｂ３－４）Ｍｇ石鹸増ちょう剤：１２ＯＨＭｇ石鹸（１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム）
（ｂ３－５）Ｎａ石鹸増ちょう剤：１２ＯＨＮａ石鹸（１２－ヒドロキシステアリン酸ナトリウム）
（ｂ３－６）Ｌｉ石鹸増ちょう剤：１２ＯＨＬｉ石鹸（１２－ヒドロキシステアリン酸リチウム）
　なお一般に、ウレア系増ちょう剤（ｂ２－１～ｂ２－３）は、該ウレア系増ちょう剤と非フッ素系基油：合成油１（ａ２）を含むベースグリース全量に対して１０～２０質量％にて添加され、また、Ｃａ複合石鹸増ちょう剤（ｂ３－１）、Ｃａ石鹸増ちょう剤（ｂ３－２）、Ｂａ石鹸増ちょう剤（ｂ３－３）、Ｍｇ石鹸増ちょう剤（ｂ３－４）、Ｎａ石鹸増ちょう剤（ｂ３－５）又はＬｉ石鹸増ちょう剤（ｂ３－６）は、該Ｃａ複合石鹸増ちょう剤、Ｃａ石鹸増ちょう剤、Ｂａ石鹸増ちょう剤、Ｍｇ石鹸増ちょう剤、Ｎａ石鹸増ちょう剤又は該Ｌｉ石鹸増ちょう剤と非フッ素系基油：合成油２（ａ３）を含むベースグリース全量に対して１０～２０質量％にて添加される。
（ｃ）その他添加剤・酸化防止剤：アミン系酸化防止剤・極圧剤：リン系極圧添加剤
　なおその他添加剤は、実施例及び比較例の各グリース組成物（全質量）に対して、上記酸化防止剤、極圧剤をあわせて３質量％となるように添加した。

　得られたグリース組成物の特性について、以下の手順を用いて耐熱性試験および耐荷重性試験を行った後、音響特性について評価した。

＜試験方法＞１．耐熱性試験
　鋼シールド付き玉軸受（内径８ｍｍ、外径２２ｍｍ、幅７ｍｍ）に、試験グリース組成物を、軸受容積の２５％～３５％で封入した。この玉軸受をハウジングにセットして、外輪に対してアキシアル方向より３９Ｎの予圧をかけた後、軸受内径にシャフトを挿入して、試験用モータの回転軸にシャフトを結合し、玉軸受が内輪回転するようにした。
　ついで、前記ハウジングを１８０℃に加熱し、試験温度１８０℃、回転速度２１，０００ｒｐｍで２００時間回転させた後、下記手順にて音響評価試験を行った。各実施例および比較例の試験グリースにつき、それぞれ３回ずつ試験を行い、平均値を求めた。

２．耐荷重性試験
　鋼シールド付き玉軸受（内径８ｍｍ、外径２２ｍｍ、幅７ｍｍ）に、試験グリース組成物を、軸受容積の２５％～３５％で封入した。この玉軸受をハウジングにセットして、外輪に対してアキシアル方向より５００Ｎの予圧をかけた後、軸受内径にシャフトを挿入して、試験用モータの回転軸にシャフトを結合し、玉軸受が内輪回転するようにした。
　ついで、室温にて、回転速度３，０００ｒｐｍで１００時間回転させた後、下記手順にて音響評価試験を行った。各実施例および比較例の試験グリースにつき、それぞれ３回ずつ試験を行い、平均値を求めた。

＜音響評価＞
　各試験グリース組成物を使用した玉軸受の音響性能を、アンデロンメータを用いて、Ｍバンド（３００～１８００Ｈｚ）のアンデロン値を測定することにより評価した。
　詳細には、上述の手順にて各玉軸受を所定時間回転させた後、予圧、温度条件及び回転数はそのままに、玉軸受の外輪の外周に半径方向にて速度型ピックアップを接触させ、外輪に伝わる機械的振動を検出してアンデロン値を算出し、以下の基準にて各試験における音響性能を評価した（測定上のアンデロン値の最大値：５０）。なお、Ｍバンドの周波数：３００～１８００Ｈｚは、人にとって耳障りな音と言われている。
＜評価基準＞
　本実施例の試験条件において、アンデロン値が１５以上では顕著な摩耗がみられたため、１５未満を好適と評価する。
　　　Ａ：平均アンデロン値が１５未満
　　　Ｎ：平均アンデロン値が１５以上
　結果を表１乃至表９に、並びに図２乃至図７に示す。なお、表中の配合量：質量％は組成物の全質量に対する値である。

　前述したように、図２は、グリース組成物の全量に対するフッ素系増ちょう剤の含有量を１７．８～９．８質量％（グリース組成物全量に対するフッ素系グリースの配合量：９０～４９質量％）、同ウレア系増ちょう剤の含有量を０～７．２質量％（同ウレア系グリースの配合量：０～４８質量％）、同カルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量を０～４．３質量％（同カルシウム複合石鹸グリースの配合量：０～２９質量％）としたグリース組成物（実施例１～実施例１５、比較例１１～比較例１３、比較例１５、比較例１７、及び比較例１８）における、耐熱性試験及び耐荷重性試験後のそれぞれのＭバンドのアンデロン値の結果である。図２に示すグラフの横軸はグリース組成物全量に対するカルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量（質量％）であり、縦軸は試験完了後のＭバンドのアンデロン値である。なお、図２中、横軸に対して平行に付された破線はアンデロン値：１５を示し、横軸に対して平行に付された矢印で示す範囲は、耐荷重性試験および耐熱性試験後のいずれにおいても良好な音響特性が得られるカルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量範囲を示す。
　図２に示すように、グリース組成物の全量に対してカルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量を０．３～３質量％としたとき、耐荷重性試験（図中、高荷重試験：■（黒四角）、以下同）並びに耐熱性試験（図中、高温高速試験：◇（ひし形）、以下同）のいずれにおいても良好な音響特性を得られることが確認できた。耐荷重性試験後の音響特性は、カルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量が０．３質量％より小さくなるにつれてアンデロン値が急激に高くなる一方、０．３質量％より大きいとアンデロン値が１５未満で良好な状態に安定している。また、耐熱性試験後の音響特性は、カルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量が３質量％より大きくなるにつれてアンデロン値が急激に高くなる一方、３質量％より小さいとアンデロン値が１５未満で良好な状態に安定している。したがって、フッ素系増ちょう剤およびウレア系増ちょう剤と併用されるカルシウム複合石鹸増ちょう剤の含有量が０．３～３質量％の範囲では耐荷重性試験および耐熱性試験のいずれにおいても良好な音響特性が得られる。

　同様に、図３は、グリース組成物の全量に対するカルシウム石鹸増ちょう剤の含有量を０～４．３質量％（グリース組成物の全量に対するカルシウム石鹸グリースの配合量：０～２９質量％）としたグリース組成物（実施例１６～実施例３０、比較例１１～比較例１３、比較例２０、比較例２２、及び比較例２３）における、耐熱性試験及び耐荷重性試験後のそれぞれのＭバンドのアンデロン値の結果である。図３に示すグラフの横軸はグリース組成物全量に対するカルシウム石鹸増ちょう剤の含有量（質量％）であり、縦軸は試験完了後のＭバンドのアンデロン値である。なお、図３中、横軸に対して平行に付された破線はアンデロン値：１５を示し、横軸に対して平行に付された矢印で示す範囲は、耐荷重性試験および耐熱性試験後のいずれにおいても良好な音響特性が得られるカルシウム石鹸増ちょう剤の含有量範囲を示す。
　図４は、グリース組成物の全量に対するバリウム石鹸増ちょう剤の含有量を０～５．４質量％（グリース組成物の全量に対するバリウム石鹸グリースの配合量：０～３６質量％）としたグリース組成物（実施例３１～実施例４２、比較例１１～比較例１３、比較例２４、及び比較例２６～比較例３０）における、耐熱性試験及び耐荷重性試験後のそれぞれのＭバンドのアンデロン値の結果である。図４に示すグラフの横軸はグリース組成物全量に対するバリウム石鹸増ちょう剤の含有量（質量％）であり、縦軸は試験完了後のＭバンドのアンデロン値である。なお、図４中、横軸に対して平行に付された破線はアンデロン値：１５を示し、横軸に対して平行に付された矢印で示す範囲は、耐荷重性試験および耐熱性試験後のいずれにおいても良好な音響特性が得られるバリウム石鹸増ちょう剤の含有量範囲を示す。
　図５は、グリース組成物の全量に対するマグネシウム石鹸増ちょう剤の含有量を０～５．４質量％（グリース組成物の全量に対するマグネシウム石鹸グリースの配合量：０～３６質量％）としたグリース組成物（実施例４３～実施例５４、比較例１１～比較例１３、比較例３１、及び比較例３３～比較例３７）における、耐熱性試験及び耐荷重性試験後のそれぞれのＭバンドのアンデロン値の結果である。図５に示すグラフの横軸はグリース組成物全量に対するマグネシウム石鹸増ちょう剤の含有量（質量％）であり、縦軸は試験完了後のＭバンドのアンデロン値である。なお、図５中、横軸に対して平行に付された破線はアンデロン値：１５を示し、横軸に対して平行に付された矢印で示す範囲は、耐荷重性試験および耐熱性試験後のいずれにおいても良好な音響特性が得られるマグネシウム石鹸増ちょう剤の含有量範囲を示す。
　図６は、グリース組成物の全量に対するナトリウム石鹸増ちょう剤の含有量を０～５．４質量％（グリース組成物の全量に対するナトリウム石鹸グリースの配合量：０～３６質量％）としたグリース組成物（実施例５５～実施例６６、比較例１１～比較例１３、比較例３８、及び比較例４０～比較例４４）における、耐熱性試験及び耐荷重性試験後のそれぞれのＭバンドのアンデロン値の結果である。図６に示すグラフの横軸はグリース組成物全量に対するナトリウム石鹸増ちょう剤の含有量（質量％）であり、縦軸は試験完了後のＭバンドのアンデロン値である。なお、図６中、横軸に対して平行に付された破線はアンデロン値：１５を示し、横軸に対して平行に付された矢印で示す範囲は、耐荷重性試験および耐熱性試験後のいずれにおいても良好な音響特性が得られるナトリウム石鹸増ちょう剤の含有量範囲を示す。
　図３～図６に示すように、グリース組成物の全量に対してカルシウム石鹸増ちょう剤の含有量を０．３～３質量％、バリウム石鹸増ちょう剤の含有量を０．６～３．６質量％、マグネシウム石鹸増ちょう剤の含有量を０．６～３．６質量％、そしてナトリウム石鹸増ちょう剤の含有量を０．６～３．６質量％としたとき、耐荷重性試験並びに耐熱性試験のいずれにおいても良好な音響特性を得られることが確認できた。これらの音響特性は、図２におけるカルシウム複合石鹸増ちょう剤を用いたグリース組成物の音響特性と同様の傾向を示している。
　一方、図７に、グリース組成物の全量に対するリチウム石鹸増ちょう剤の含有量を０～４．３質量％（グリース組成物の全量に対するリチウム石鹸グリースの配合量：０～２９質量％）としたグリース組成物（比較例１１～比較例１３、比較例４５～比較例５１）における耐熱性試験及び耐荷重性試験後のそれぞれのＭバンドのアンデロン値の結果を示す。図７に示すグラフの横軸はグリース組成物全量に対するリチウム石鹸増ちょう剤の含有量（質量％）であり、縦軸は試験完了後のＭバンドのアンデロン値である。なお、図７中、横軸に対して平行に付された破線はアンデロン値：１５を示す。
　図７に示すように、増ちょう剤としてリチウム石鹸増ちょう剤の併用により耐荷重試験の音響特性が悪化し、またリチウム石鹸増ちょう剤の含有量の増加とともに、耐熱性試験の音響特性も悪化することが確認された。耐荷重性試験後の音響特性は、リチウム石鹸増ちょう剤の含有量に係わらずアンデロン値が１５よりも高いままである。また、耐熱性試験後の音響特性は、リチウム石鹸増ちょう剤の含有量が０．６質量％よりも小さければアンデロン値が１５未満であるが、０．６質量％よりも大きくなるとアンデロン値が１５よりも高くなっている。このように、フッ素系増ちょう剤およびウレア系増ちょう剤とリチウム石鹸増ちょう剤を併用した場合は、耐荷重性試験および耐熱性試験のいずれにおいても良好な音響特性を得られないことを確認できた。

　試験の結果、表１に示すように、フッ素系増ちょう剤とウレア系増ちょう剤とカルシウム複合石鹸増ちょう剤を特定割合にて配合したグリース組成物、すなわち、グリース組成物全量に対し、フッ素系増ちょう剤の含有量を９～１８質量％、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％、カルシウム複合石鹸増ちょう剤を０．３～３質量％で配合したグリース組成物は、耐熱性試験（１８０℃、２１，０００ｒｐｍ、予圧３９Ｎにて２００時間回転）及び耐荷重性試験（室温、３，０００ｒｐｍ、予圧５００Ｎにて１００時間回転）のいずれにおいても、平均アンデロン値が１５を下回り、音響性能が良好であるとする結果となった。
　また同様に、表２に示すように、グリース組成物全量に対し、フッ素系増ちょう剤の含有量を９～１８質量％、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％、カルシウム石鹸増ちょう剤を０．３～３質量％で配合したグリース組成物；表３に示すように、グリース組成物全量に対し、フッ素系増ちょう剤の含有量を９～１８質量％、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％、バリウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％で配合したグリース組成物；表４に示すように、グリース組成物全量に対し、フッ素系増ちょう剤の含有量を９～１８質量％、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％、マグネシウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％で配合したグリース組成物；そして、表５に示すように、グリース組成物全量に対し、フッ素系増ちょう剤の含有量を９～１８質量％、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％、ナトリウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％で配合したグリース組成物は、いずれも、上記耐熱性試験及び耐荷重性試験のいずれにおいても、平均アンデロン値が１５を下回り、音響性能が良好であるとする結果となった。

　一方、表６に示すように、増ちょう剤を一種のみの配合とした場合（比較例１乃至比較例１０）、フッ素系増ちょう剤のみ（比較例１）の場合には耐荷重性に関する音響性能が悪化し、ウレア系増ちょう剤のみ（比較例２乃至比較例４）又は石鹸系の増ちょう剤のみ（比較例５乃至比較例１０）の場合には耐熱性に関する音響性能が悪化した。
　また、フッ素系増ちょう剤とウレア系増ちょう剤のみを配合し、石鹸系の増ちょう剤を配合しなかった場合（比較例１１乃至比較例１３）には、耐熱性は得られたものの耐荷重性に関する音響性能が悪化した。
　さらに、ウレア系増ちょう剤を配合せず、フッ素系増ちょう剤とカルシウム複合石鹸増ちょう剤のみの配合（比較例１４乃至比較例１６）、フッ素系増ちょう剤とカルシウム石鹸増ちょう剤のみの配合（比較例１９乃至比較例２１）、フッ素系増ちょう剤とバリウム石鹸増ちょう剤のみの配合（比較例２４及び比較例２５）、フッ素系増ちょう剤とマグネシウム石鹸増ちょう剤のみの配合（比較例３１及び比較例３２）、そしてフッ素系増ちょう剤とナトリウム石鹸増ちょう剤のみの配合（比較例３８及び比較例２９）にあっては、耐荷重性は得られたものの耐熱性に関する音響性能が悪化した（表７及び表８参照）。
　さらに、フッ素系増ちょう剤とウレア系増ちょう剤と石鹸系の増ちょう剤の３種の増ちょう剤を配合した場合においても、カルシウム複合石鹸増ちょう剤の配合量が本発明で定める規定量の範囲外（過多）となった場合（比較例１７及び比較例１８）、カルシウム石鹸増ちょう剤の配合量が過多となった場合（比較例２２及び比較例２３）、バリウム石鹸増ちょう剤の配合量が過多となった場合（比較例２９及び比較例３０）、マグネシウム石鹸増ちょう剤の配合量が過多となった場合（比較例３６及び比較例３７）、そして、ナトリウム石鹸増ちょう剤の配合量が過多となった場合（比較例４３及び比較例４４）は、いずれも、耐荷重性は得られたものの耐熱性に関する音響性能が悪化した。一方、３種の増ちょう剤を配合した場合においても、バリウム石鹸増ちょう剤の配合量が本発明で定める規定量の範囲外（過少）となった場合（比較例２６乃至比較例２８）、マグネシウム石鹸増ちょう剤の配合量が過少となった場合（比較例３３乃至比較例３５）、そして、ナトリウム石鹸増ちょう剤の配合量が過少となった場合（比較例４０乃至比較例４２）はいずれも、耐熱性は得られたものの耐荷重性に関する音響性能が悪化した（表７及び表８参照）。
　なお、石鹸系の増ちょう剤としてリチウム石鹸増ちょう剤を併用した場合（比較例４５乃至比較例比較例５１）は、いずれも耐荷重性に関する音響性能が悪化し、リチウム石鹸増ちょう剤の配合量が１．３質量％を超えると耐熱性に関する音響性能も悪化する結果となった（表９、図７参照）。

　以上の通り、フッ素系増ちょう剤、ウレア系増ちょう剤、並びに、カルシウム複合石鹸増ちょう剤、カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤及びナトリウム石鹸増ちょう剤からなる群から選択される一種の石鹸系の増ちょう剤を添加した本発明のグリース組成物は、高温環境下（例えば１８０℃以上）並びに高荷重環境下（例えば５００Ｎ）における使用においても、音響上昇が抑制でき、耐熱性（高温高速特性）並びに耐荷重性（高荷重特性）が良好となることが確認された。
　なお本実施例において、一例として、外径２２ｍｍの標準的な小径玉軸受を用いて音響特性の評価を行ったが、本開示が対象とする転がり軸受はこのサイズに限定されるわけではなく、本開示の転がり軸受のサイズは任意に選定され得、また転がり軸受の種類も任意に選択され得るものである。

　以上、最良の実施形態について詳細に説明したが、本開示に係る発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本開示に係る発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれものである。

　本出願は、2016年11月30日付で出願された日本国特許出願（特願2016-233443）および2017年11月15日付で出願された日本国特許出願（特願2017-220393）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　Ｇ…グリース組成物、　１０…転がり軸受、　１１…内輪、　１１ａ…凹部、　１２…外輪、　１２ａ…凹部、　１３…転動体、　１４…保持器、　１５（１５ａ、１５ｂ）…環状シール部材、　１６…軸受空間

Claims

　基油として、フッ素系基油及び非フッ素系基油と、
　増ちょう剤として、フッ素系増ちょう剤及びウレア系増ちょう剤、並びにカルシウム複合石鹸増ちょう剤、カルシウム石鹸増ちょう剤、バリウム石鹸増ちょう剤、マグネシウム石鹸増ちょう剤及びナトリウム石鹸増ちょう剤からなる群から選択される少なくとも一種の石鹸系の増ちょう剤と
を含有してなるグリース組成物。
　前記ウレア系増ちょう剤が、脂肪－芳香族ウレア、脂環－脂肪族ウレア及び脂肪族ウレアのうち少なくとも一種を含む請求項１に記載のグリース組成物。
　前記ウレア系増ちょう剤が、下記一般式（１）で表されるジウレア化合物を含む請求項２に記載のグリース組成物。
　Ｒ_１－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ_２－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ_３・・・（１）
（式中、Ｒ_１及びＲ_３は、それぞれ独立して、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基、又は一価の芳香族炭化水素基を表し、且つ、Ｒ_１及びＲ_３のうち少なくとも一方は、一価の脂肪族炭化水素基又は一価の脂環式炭化水素基を表し、
　Ｒ_２は、二価の芳香族炭化水素基を表す。）
　グリース組成物の全量に対して、フッ素系基油及び非フッ素系基油を合計して７０～９０質量％と、フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、カルシウム複合石鹸増ちょう剤を０．３～３質量％と
を含有してなる請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のグリース組成物。
　前記カルシウム複合石鹸増ちょう剤が、脂肪族ジカルボン酸とモノアミドモノカルボン酸とのカルシウム複合石鹸である請求項４に記載のグリース組成物。
　グリース組成物の全量に対して、
　フッ素系基油及び非フッ素系基油を合計して７０～９０質量％と、
　フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、
　ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、
　カルシウム石鹸増ちょう剤を０．３～３質量％と
を含有してなる請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のグリース組成物。
　グリース組成物の全量に対して、
　フッ素系基油及び非フッ素系基油を合計して７０～９０質量％と、
　フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、
　ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、
　バリウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％と
を含有してなる請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のグリース組成物。
　グリース組成物の全量に対して、
　フッ素系基油及び非フッ素系基油を合計して７０～９０質量％と、
　フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、
　ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、
　マグネシウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％と
を含有してなる請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のグリース組成物。
　グリース組成物の全量に対して、
　フッ素系基油及び非フッ素系基油を合計して７０～９０質量％と、
　フッ素系増ちょう剤を９～１８質量％と、
　ウレア系増ちょう剤を０．５～７質量％と、
　ナトリウム石鹸増ちょう剤を０．６～３．６質量％と
を含有してなる請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載のグリース組成物。
　前記非フッ素系基油が、炭化水素系合成油、エーテル系合成油、エステル系合成油、及びシリコーン系合成油からなる群から選択される一種以上である請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載のグリース組成物。
　請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載のグリース組成物が封入されている転がり軸受。