WO2018096702A1 - 骨格形成剤及びこれを用いた負極 - Google Patents

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太地 坂本
向井　孝志
勇太 池内
直人 山下
大地 岩成
一馬 吉田
一誠 田中
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Ａｔｔａｃｃａｔｏ合同会社
ティーエムシー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a skeleton-forming agent used for forming a skeleton of an active material layer in a negative electrode of a lithium ion battery, and a negative electrode using the same.
  • secondary batteries have been used for household backup power, storage of natural energy, load leveling, etc., triggered by the 2011 Great East Japan Earthquake, and the applications of secondary batteries are expanding.
  • the secondary battery is indispensable for the introduction of energy saving technology and new energy technology.
  • secondary batteries are mainly alkaline secondary batteries such as nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are used because of their small size, light weight, high voltage, and no memory effect.
  • the use of certain lithium ion batteries is increasing.
  • a lithium ion battery is comprised from a positive electrode, a negative electrode, a separator, electrolyte solution or electrolyte, and a battery case (storage case).
  • Electrodes such as a positive electrode and a negative electrode are composed of an active material, a conductive aid, an organic polymer binder, and a current collector.
  • an electrode is manufactured by mixing an active material, a conductive additive, and an organic binder in a solvent to form a slurry, coating it on a current collector, drying, and rolling with a roll press or the like.
  • the binder is used to bind an active material and an active material, an active material and a conductive aid, an active material and a current collector, a conductive aid and a current collector, and the like.
  • the binder is a “solution type” that uses a liquid form dissolved in a solvent, a “dispersion type (emulsion / latex type)” in which the solid content is dispersed in the solvent, and the binder precursor is reacted with heat or light. It can be roughly classified into “reaction type” used.
  • organic solvent binders such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are considered to have an adverse effect on the environment, and are therefore required to be recovered when the electrodes are dried. This is a cause of increasing manufacturing costs.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the organic solvent-based binder swells in a high-temperature electrolyte and increases electrode resistance, so that it is difficult to use in a high-temperature environment.
  • Dispersion-type binders have the advantage that water can be used as a solvent, but dispersion stability is easily impaired by the degree of acid and alkali (pH), water concentration, or environmental temperature, and segregation, aggregation, and precipitation occur during electrode slurry mixing. It is easy to cause. Binder fine particles dispersed in water have a particle diameter of 1 to 800 nm, and when moisture is evaporated by drying, the particles are fused to form a film. Since this film does not have electrical conductivity and ionic conductivity, a slight difference in the amount used greatly affects the output characteristics and life characteristics of the battery.
  • dissolution type or dispersion type binder it is combined with an active material that causes a rapid volume change with charge / discharge such as sulfur (S), silicon (Si), tin (Sn), and aluminum (Al).
  • an active material that causes a rapid volume change with charge / discharge such as sulfur (S), silicon (Si), tin (Sn), and aluminum (Al).
  • S sulfur
  • Si silicon
  • Sn tin
  • Al aluminum
  • the reactive binder is excellent in all of heat resistance, binding property and chemical resistance.
  • PI exhibits high heat resistance and binding properties, and even with an active material having a large volume change, stable life characteristics can be obtained, and the binder is less likely to swell even in a high-temperature electrolyte.
  • Non-Patent Document 1 it is disclosed that, by combining PI and a high-strength current collector, deterioration of the current collector can be prevented and further life characteristics can be improved.
  • Patent Document 1 it is disclosed that a LiFePO 4 / SiO-based lithium ion secondary battery using PI for a positive electrode and a negative electrode can be stably charged and discharged even at a high temperature of 120 ° C.
  • PI since it has excellent binding properties with the current collector, when combined with an active material having a large volume change, the current collector may be wrinkled or cracked during initial charge and discharge. Therefore, it is necessary to use an iron foil or a stainless steel foil having high mechanical strength for the current collector.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose techniques using an inorganic binder for secondary battery electrodes.
  • Patent Document 2 includes an amorphous carbon material containing an inorganic binder, a conductive agent, a binder, and a solvent, and has a viscosity in the range of 2000 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s. Electrodes and non-aqueous electrolyte secondary batteries have been proposed. Moreover, it is shown that the decomposition reaction of a binder may be suppressed by including an inorganic binder.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 provide a physically and chemically stable lithium ion battery using an inorganic binder.
  • an electrode is generally composed of an active material layer (a layer made of an active material, a conductive additive, and a binder) and a current collector, but is different from the active material layer on the active material layer. Sometimes a layer is provided.
  • Patent Document 5 proposes a non-aqueous secondary battery using an electrode sheet having a layer mainly composed of metal or metalloid oxide and at least one auxiliary layer containing water-insoluble particles.
  • the auxiliary layer provided on the electrode sheet is composed of water-insoluble conductive particles and a binder, and may be further mixed with particles having substantially no conductivity.
  • the particles having substantially no conductivity are oxides, and an oxide containing a compound that dissolves both acidic and alkaline is preferred.
  • the binder used when forming an electrode mixture can be used for the binder used for an auxiliary
  • batteries of various shapes such as a cylindrical type, a square type, and a laminate type are widely used.
  • a cylindrical type is adopted for a relatively small capacity battery from the viewpoint of pressure resistance and ease of sealing
  • a square type is adopted for a relatively large capacity battery for ease of handling.
  • a stacked type battery an electrode group in which positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked via separators is housed in a battery case.
  • Many of the stacked type batteries have a rectangular battery case.
  • a wound type battery is housed in a battery case in a state in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a spiral shape with a separator interposed therebetween.
  • Winding type battery cases include cylindrical and square types.
  • Patent 5728721 Patent 5293020 JP-A-11-144736 JP 10-523411 A International Publication No. 1996/027910
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 are not formed as electrodes when a thin copper foil or the like is used as a current collector because wrinkles or cracks are generated (see FIG. 19).
  • a high-strength iron foil or stainless steel foil is used for the current collector, wrinkles, cracks and the like can hardly be caused even if the current collector is thin.
  • the current collector has very high strength and excellent toughness, the electrode punching process is difficult, and the active material layer may fall off during cutting or burrs may occur on the cut surface.
  • polyamic acid which is a PI precursor
  • polyamic acid which is a PI precursor
  • imidization reaction dehydration cyclization reaction
  • the heat treatment is performed at a high temperature so that PI is not carbonized.
  • heat treatment at 200 ° C. or higher not only makes the electrode less flexible and difficult to handle, but also oxidizes the active material and the current collector surface, and causes irreversible capacity.
  • heat treatment at a high temperature also causes an increase in power consumption during electrode manufacturing.
  • PI binders that are imidized into PI and dispersed in the solvent, but using an electrode that has been imidized at the time of addition to the slurry results in an electrode with poor adhesion strength and improved life characteristics.
  • Many reactive binders such as PI occlude alkali metal ions during initial charging, but cannot be extracted during discharging, causing irreversible capacity.
  • PI has an irreversible capacity of 500 to 1000 mAh / g. Therefore, an electrode using a reactive binder has a low initial charge / discharge efficiency, and the battery capacity is greatly reduced.
  • Non-Patent Document 1 it is shown that a battery using a Si-based active material greatly improves the nail penetration safety of the battery.
  • Non-Patent Document 2 examines this phenomenon.
  • the electronic conductivity of the electrode active material layer is high, the heat generation temperature of the battery and the nail during nail penetration is high, and the electron conductivity of the electrode active material layer is low.
  • the results show that the battery and nail heat generation temperature during nail penetration is also lowered. That is, the electronic conductivity of the electrode active material layer greatly contributes to the safety of battery nail penetration. If the electronic conductivity of the active material layer is high, the current value flowing through the nail increases, the amount of heat generated by the nail and the battery also increases, and if the electronic conductivity is low, the current value flowing through the nail decreases, The calorific value per unit time is reduced.
  • An alloy-based active material improves electron conductivity when alloyed with an alkali metal.
  • discharged Si is a semiconductor and has a low electronic conductivity, but a charged Li x Si alloy (0 ⁇ x ⁇ 4.4) is a conductor and has a high electronic conductivity.
  • the short-circuited Si-based active material is delithiated due to an internal short circuit, and the electron conductivity of the electrode is drastically decreased, and the current is interrupted, thereby suppressing an increase in battery temperature. It is done.
  • an electrode with a large amount of conductive aid in the active material layer or an electrode using a material in which a highly conductive material is coated or combined with the active material the electron conductivity of the active material layer is increased, Even if a Si-based material is used, the current interruption mechanism as described above is difficult to function, and the temperature rise of the battery cannot be sufficiently suppressed. Therefore, in order to design a battery with an emphasis on safety, an electrode with a low conductivity of the active material layer has to be used. Conversely, an electrode composition that places importance on safety has a low possibility of a battery having a low output because of its low electronic conductivity.
  • the active material it is generally known that a material having a small volume change exhibits good life characteristics.
  • Si charging reaction Si + 4.4Li + + 4.4e ⁇ ⁇ Li 4.4 Si
  • SiO charging reaction SiO + 8.4Li + + 8.4e ⁇ ⁇ Li 4.4
  • the volume change is about 2.7 times except for the volume change for the initial production of Li 4 SiO 4 , so that SiO exhibits excellent life characteristics as compared with Si.
  • a negative electrode using a mixture of Si and alumina as compared with a pure Si negative electrode, the capacity decreases as the Si ratio decreases, but the life characteristics tend to be improved.
  • Alumina is inactive with Li and does not contribute to the charge / discharge reaction, but it becomes a buffer material for the volume change of Si, and the volume change of the entire electrode can be reduced.
  • the Si deterioration rate in each cycle does not change much. This is because, from a microscopic viewpoint, the volume change of the Si particles itself is about four times, so that the stress applied to the electrode binder is not different from Equation 1, and eventually stress is concentrated on the binding portion.
  • the bonded portion receives stress due to volume change intensively, the binding property is lost, and the conductive network of the electrodes easily destroyed.
  • the binder that can stably charge and discharge the alloy-based active material is currently limited to a reaction type such as PI.
  • the reactive binder uses an organic solvent during the production of the slurry, and the heat treatment process requires 200 ° C. or higher.
  • the obtained electrode has a large irreversible capacity derived from the binder, and there is a limit on safety.
  • Organic substances have a low melting point, are easily soluble in organic solvents, and are flammable.
  • Inorganic substances are known to have a high melting point, are hardly soluble in organic solvents, are incombustible, and have high thermal conductivity. . Therefore, if a binder composed of an inorganic material can be used, there is a high possibility that an electrode having high heat resistance and excellent electrolytic solution resistance and heat dissipation can be obtained.
  • inorganic binders have not been adapted for use in non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes.
  • Inorganic binders can be broadly classified into four types: silicate-based, phosphate-based, sol-based, and cement-based.
  • silicates and phosphates particularly alkali metal silicates, which have strong binding properties to all metals, oxides, and carbon, and heat resistance of 1000 ° C. or higher.
  • the silicate system may be an alkali metal silicate, a guanidine compound silicate, or an ammonium compound silicate.
  • a silicate salt inorganic binder is a compound having a main skeleton of silicon (Si) having a siloxane bond (—Si—O—Si—) and oxygen (O), and an organic skeleton mainly composed of carbon. Different from the binder (see FIG. 21a).
  • a part of the Si site in the siloxane bond is replaced with a transition metal element such as Al, Zr, Ti, Mg, Mo, Sr, Ca, Zn, Ba, B, W, Ta, Ce, Hf, and Y. It may be.
  • Silicates include orthosilicate (A 4 SiO 4 ), metasilicate (A 2 SiO 3 ), pyrosilicate (A 6 Si 2 O 7 ), disilicate (A 2 Si 2 O 5 ).
  • polysilicates such as tetrasilicate (A 2 Si 4 O 9 ), A 2 Si 2 O 5 , A 2 Si 3 O 7 , A 2 Si 4 O 9 , These may be hydrates.
  • tetrasilicate A 2 Si 4 O 9
  • a 2 Si 2 O 5 A 2 Si 3 O 7
  • a 2 Si 4 O 9 These may be hydrates.
  • A alkali metal element, guanidine compound, ammonium compound
  • silicates can be continuously varied in the proportion of A in the silicate, any salt can be adjusted, and the general molecular formula of silicate is A 2 O ⁇ NSiO represented by 2 of the form.
  • the phosphate system may be a magnesium phosphate salt or a calcium phosphate salt in addition to an aluminum phosphate salt.
  • the phosphoric acid inorganic binder water is removed from the hydroxyl group by heating, a covalent bond is formed between phosphorus and oxygen, and a dehydration condensation reaction occurs.
  • a dehydration condensation reaction occurs in this dehydration condensation reaction, a maximum of six sites can be reacted per molecule centering on the transition metal (M), and a three-dimensional polymerized transition metal phosphate can be obtained. That is, it is a compound having phosphorus (P) having an aluminophosphate bond, oxygen (O), and transition metal (M) as main molecular skeletons, and is different from an organic binder having a carbon-based skeleton (see FIG. 21b). .
  • transition metal sites are Al, Mg, Ca, Cu, Fe, Ba, Ti, Mn, Mo, Si, Sr, Ca, Zn, Ba, B, W, Ta, Ce, Hf, Y, etc.
  • the transition metal element may be substituted.
  • the aluminum phosphate salt includes a primary aluminum phosphate salt (Al (H 2 PO 4 ) 3 ), an aluminum hydrogen phosphate salt (Al 2 (H 2 PO 4 ) 3 ), an aluminum metaphosphate ( Al (PO 3 ) 3 ).
  • Magnesium phosphate salts include primary magnesium phosphate (Mg (H 2 PO 4 ) 3 ), magnesium hydrogen phosphate (MgHPO 4 ), and magnesium metaphosphate (Mg (PO 3 ) 2 ).
  • the calcium phosphate salt includes primary calcium phosphate (Ca (H 2 PO 4 ) 3 ), calcium hydrogen phosphate (CaHPO 4 ), tricalcium phosphate (Ca 3 (H 2 PO 4 ) 2 ), calcium metaphosphate ( Ca (PO 3 ) 2 ), which may be hydrates.
  • Their structures can be broadly classified into crystalline phosphates and amorphous phosphates.
  • the sol system is a colloidal solution in which fine oxide particles are dispersed in water.
  • the particle size of the oxide is 10 nm or more and 200 nm or less, and hydroxyl groups exist on the surface thereof.
  • the oxide is SiO 2
  • a siloxane bond is formed by dehydration condensation. Since the siloxane bond is formed inside the oxide particle, the binding force is weaker than that of the silicate salt.
  • pH management is important and there is a problem that it is difficult to stably maintain the sol state.
  • the sol system since the sol system hardly penetrates into the active material layer, use as a skeleton-forming agent is not preferable.
  • Patent Document 2 indicates that the binder decomposition reaction may be suppressed by including an inorganic binder in the binder. This is because carbon materials (graphite, soft carbon, hard carbon, etc.) have a charge / discharge plateau potential in the vicinity of 0.1 V (vs. Li + / Li), and the electrode has a strong reducing power. It seems that the decomposition reaction is suppressed with an excellent inorganic binder.
  • the alloy material is higher than the charge / discharge plateau potential of the carbon material and has a reducing power weaker than that of the carbon electrode, the decomposition reaction of the binder does not occur so much. Therefore, even if the binder decomposition reaction is suppressed, the life characteristics of the alloy-based electrode are not greatly improved.
  • the inorganic binder includes inorganic particles, and the particle size of the inorganic particles is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 1 nm to 50 nm, and still more preferably 1 nm to 10 nm. , Is shown. It is described that a binder having better dispersibility and adhesive strength of the electrode mixture can be obtained by using such a particle size.
  • the inorganic particles have a higher specific gravity than the carbon material, the sedimentation rate of the particles increases and the dispersibility and the adhesive force decrease as the particle size of the inorganic particles increases. Therefore, it is effective to use particles of 100 nm or less.
  • particles of 100 nm or less prevent escape of vaporized water, the coating film foams, the binding property with the current collector decreases, and a uniform electrode is difficult to obtain. There is a problem.
  • such an electrode does not contain an organic binder excellent in flexibility, it is fragile and breaks when the electrode is bent. Therefore, it is not suitable for a wound type battery.
  • alloy-based active materials have a higher capacity than conventional carbon-based active materials. For this reason, even a slight error may cause a large variation in electrode capacity, which may deteriorate the life characteristics and output characteristics. In addition, the adjustment of the viscosity of the electrode slurry is difficult to control because it changes dramatically depending on the amount of solvent used.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 provide a physically and chemically stable lithium ion battery using an inorganic binder.
  • electrodes include a graphite negative electrode (graphite anode) and a LiCoO 2 positive electrode (LiCoO 2 cathode).
  • the graphite negative electrode is composed of 1.0 g of lithium hydroxide, 23.4 g of an inorganic binder (lithium polysilicate) and 45.0 g of graphite powder.
  • Patent Documents 2 to 4 described above are intended to improve the decomposition reaction of the binder and the swelling caused by the electrolytic solution, which are difficult to realize with conventional organic binders.
  • an Si-based or Sn-based alloy material as an active material and a binder that does not easily swell with an electrolytic solution, it is likely that the operating temperature of the electrode can be expanded and the capacity can be increased.
  • the silicate binder is strongly alkaline and the phosphate binder is strongly acidic, the alloy active material at the time of electrode slurry preparation is dissolved, and hydrogen gas is generated to foam the slurry. .
  • the temperature is high when the electrode is dried, the amount of hydrogen gas generated increases, and even uniform electrode production does not remain. Further, when a current collector that is not resistant to alkali or acid is used, the current collector is deteriorated.
  • the binder which is one of the constituent elements of the electrode, is used to bind the active material and the active material, the active material and the conductive aid, the active material and the current collector, and the conductive aid and the current collector.
  • organic binders such as PVdF or SBR, their thermal conductivity is small compared to inorganic materials such as active materials, conductive assistants, and current collectors, making it difficult to transfer heat. .
  • silicate-based and phosphate-based inorganic binders have a higher specific gravity than conventional organic binders, the amount of binder used during electrode fabrication is limited by the solid content of the active material, conductive assistant and binder. When the total is 100% by mass, sufficient binding force is not exhibited unless it is 20% by mass or more. In particular, when a material having a large volume change is used, 30 to 70% by mass is necessary. Therefore, the ratio of the active material of an electrode reduces and an electrode energy density falls.
  • the inventors of the present application initially studied the application of a silicate-based or phosphate-based binder, but when applying a silicate-based or phosphate-based binder as a binder, It has been found that it does not hold as a practical electrode, including many problems. Therefore, the inventors have made researches so that the silicate system and the phosphate system can be applied to electrodes, not as binders, and the present invention has been made.
  • the present invention can solve the above-mentioned conventional problems and problems newly discovered by the inventors.
  • the skeleton-forming agent according to the present invention is a skeleton-forming agent used for forming a skeleton of an active material layer in a negative electrode for a lithium ion battery containing an Si-based material as an active material, and a silicate having a siloxane bond as a component or It includes a phosphate having an aluminophosphate bond. According to this configuration, by using a skeleton-forming agent containing silicate or phosphate for a negative electrode for a lithium ion battery, a negative electrode having excellent heat resistance, high strength, and improved cycle life characteristics can be obtained.
  • the negative electrode according to the present invention is a negative electrode for a lithium ion battery, and a skeleton forming agent containing a silicate having a siloxane bond or a phosphate having an aluminophosphate bond as a component is present at least on the surface of the active material layer It is characterized by doing. According to this configuration, the skeleton-forming agent containing silicate or phosphate forms the skeleton of the negative electrode, and the negative electrode has excellent heat resistance, high strength, and improved cycle life characteristics. Further, when a binder containing silicate or phosphate is not used, it does not hold as a negative electrode. However, by attaching a skeleton-forming agent to the surface of the active material layer, a negative electrode having excellent cycle life characteristics can be obtained.
  • the skeleton forming agent is present in the active material layer, and a gap exists between the active materials in the active material layer.
  • the skeleton-forming agent penetrates into the active material layer, and the gap between the active materials is completely filled with the skeleton-forming agent in the active material layer. Without any gaps between the active materials. Thereby, expansion and contraction of the active material during charging / discharging is allowed, and generation of wrinkles, cracks and the like of the current collector of the negative electrode is suppressed.
  • the silicate has a crystal or amorphous structure represented by the general formula A 2 O ⁇ nSiO 2 , and A represents Li, Na, K, triethanolammonium group, tetra It is at least one of a methanol ammonium group, a tetraethanol ammonium group, and a granidine group, and n is 1.6 or more and 3.9 or less. More preferably, it is 2.0 or more and 3.5 or less.
  • A is preferably Na from the viewpoint of excellent mechanical strength, binding property, and wear resistance for skeleton formation. Li is excellent in the input / output characteristics of the battery because a skeleton-forming body having high ion conductivity is obtained.
  • n is preferably 1.6 or more and 3.9 or less, and more preferably 2.0 or more and 3.5 or less.
  • the silicate is preferably amorphous.
  • Amorphous silicates do not break in a specific direction like crystals, so the life characteristics of the electrode are improved.
  • electrode collapse derived from hydrofluoric acid can be made difficult to occur.
  • the silicate is more preferably an amorphous solid that exhibits a glass transition phenomenon when heated.
  • an amorphous solid consists of a disordered molecular arrangement and does not possess a distinguishable crystal lattice.
  • the solubility of amorphous solids is higher than the crystalline form and does not have a constant melting point. Therefore, there is no clear peak in the powder X-ray diffraction (XRD) pattern, and there is no melting endothermic peak in the differential thermal analysis (DTA) curve or differential scanning calorimetry (DSC) curve. Is shown.
  • amorphous silicate does not have a sharp peak characteristic of crystalline form in XRD, and has a wide range of typical diffraction angles (2 ⁇ ) in the range of 15 ° to 40 ° by Cu-K ⁇ rays.
  • a broad peak, a so-called halo pattern is shown. More specifically, it shows an XRD pattern essentially the same as in FIG.
  • the amorphous silicate can be obtained by heat-treating the electrode at a temperature rising rate of 10 ° C./h or higher and a temperature of 80 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the solid content concentration of the silicate is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less. More preferably, they are 0.1 mass% or more and 15 mass% or less.
  • the skeleton-forming agent may further contain a surfactant, and the surfactant may be 0.001% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the lyophilicity of the skeleton-forming agent to the active material layer is improved, and the skeleton-forming agent penetrates uniformly into the active material layer. Therefore, a uniform skeleton is formed in the active material layer, and the cycle life characteristics are further improved. If it is less than 0.001% by mass, the skeleton-forming agent is difficult to penetrate into an active material layer containing a large amount of carbon-based materials such as graphite, hard carbon, and conductive assistants. If there is no defoaming agent, the surface of the active material layer foams and it is difficult to form a strong skeleton.
  • the negative electrode has a layer containing alkali-resistant inorganic particles on the active material layer.
  • the inorganic particles are laminated on the upper surface of the active material layer of the negative electrode, and the active material layer is covered with the layer of inorganic particles.
  • the layer of inorganic particles can replace the separator, and a battery can be configured without using a separate separator.
  • the skeleton forming agent is phosphate-based, a layer containing acid-resistant inorganic particles is used.
  • the negative electrode may contain inorganic particles in the active material layer, can form a strong skeleton in the active material layer, can suppress the occurrence of peeling and cracks during drying, Voids are formed by the gaps between the inorganic particles, and good lyophilicity with the electrolyte is obtained. Further, the inorganic particle layer provides a negative electrode with high strength and wear resistance excellent in heat resistance.
  • the skeleton-forming agent applied to the negative electrode contains alkali-resistant inorganic particles, the skeleton-forming agent is difficult to foam when dried at high temperatures. When the skeleton forming agent is foamed, the binding property with the active material layer and the separator is lowered, and it becomes difficult to obtain sufficient strength.
  • the silicate when the total solid content including the silicate and the alkali-resistant inorganic particles is 100% by mass, the silicate is 5% by mass to 80% by mass.
  • the alkali-resistant inorganic particles are 20% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the negative electrode preferably has a median diameter (D 50 ) of alkali-resistant inorganic particles of 0.2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the median diameter (D 50 ) means a volume-based particle diameter in the laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring method.
  • the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method is a method of measuring the particle size by utilizing a phenomenon in which the light intensity distribution of diffracted and scattered light varies depending on the particle size when a laser beam is applied to the particle.
  • the median diameter (D 50 ) of the alkali-resistant inorganic particles is 0.2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is that voids are formed by the gaps between the inorganic particles, and a good lyophilic property with the electrolytic solution is obtained. is there. Further, from the viewpoint of the output characteristics of the battery, it is more preferably 0.25 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and further preferably 0.3 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic particles is larger than this range, the thixotropy tends to be low and dilatancy tends to be exhibited, and the dispersion stability when inorganic particles are added to the skeleton-forming agent is lowered. Conversely, if the particle size is smaller than this range, when a skeleton with a thickness exceeding 2 ⁇ m is formed, there is no escape route for moisture vaporized during drying, the coating film foams, and the binding property with the current collector is reduced. In addition, it is difficult to obtain a uniform electrode.
  • the inorganic particles require alkali resistance is that silicate exhibits strong alkalinity (pH 12 or more).
  • the skeleton-forming agent is desirably inorganic particles having excellent resistance to dissolution in an electrolytic solution.
  • the inorganic particles satisfying such conditions were selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Si, Mg, Mo, Sr, Ca, Zn, Ba, B, W, Ta, Ce, Hf and Y, for example.
  • Examples thereof include oxides, hydroxides, nitrides, carbides, carbonate compounds, and sulfate compounds of at least one element.
  • Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , CaO, MgO, CeO from the viewpoint of being a material that is less susceptible to oxidative decomposition and reductive decomposition during charging and discharging of the battery and that has less irreversible capacity.
  • Y 2 O 3 , AlN, WC, SiC, B 4 C, BN, TaC, TiC, TiB 2 , HfB 2 , Si 3 N 4 , TiN, CaCO 3 , MgSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , CaSO 4 , ZrSiO 4 is preferably contained.
  • SiO 2 , Mg 2 , CeO, Y 2 O 3 , WC, SiC, B 4 C, TaC, TiC from the viewpoint of being a material with a small irreversible capacity of the battery.
  • Si 3 N 4 , TiN, CaCO 3 , MgSO 4 , CaSO 4 , ZrSiO 4 are preferably contained. With these materials, it is possible to suppress the large volume shrinkage of the silicate that occurs during drying and to have sufficient strength even when dried at low temperatures.
  • the phosphate has a crystal or amorphous structure represented by the general formula M ⁇ nH x PO 4 , M is at least one of Al, Ca, and Mg, and x is 0 or more 2 or less, and n is 0.5 or more and 5 or less.
  • M is preferably Al from the viewpoint of excellent mechanical strength for forming the skeleton, binding properties, and wear resistance.
  • x is preferably 1 to 2 and more preferably 2 from the viewpoint of excellent binding property for skeleton formation.
  • n is preferably from 0.5 to 5.0, more preferably from 2.5 to 3.5, from the viewpoint of excellent mechanical strength, binding property, and abrasion resistance for skeleton formation.
  • the phosphate is also preferably amorphous, as in the case of silicate, and more preferably an amorphous solid that exhibits a glass transition phenomenon when heated.
  • the solid content concentration of the phosphate is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less. More preferably, they are 0.1 mass% or more and 15 mass% or less.
  • the skeleton-forming agent may contain a surfactant, and the surfactant may be 0.001% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • this skeleton forming agent may further contain acid-resistant inorganic particles.
  • the inorganic particles when the skeleton-forming agent is applied to the electrode, the inorganic particles are laminated on the surface of the active material layer of the electrode, the active material layer is covered with the layer of inorganic particles, and the active material layer also contains inorganic particles.
  • the inorganic particle layer provides a high strength electrode with excellent heat resistance and excellent wear resistance.
  • the layer of inorganic particles replaces the separator, and the battery can be configured without using a separate separator.
  • the skeleton forming agent when the total solid content including the phosphate and the acid-resistant inorganic particles is 100% by mass, the phosphate is 5% by mass to 80% by mass, The acid-resistant inorganic particles may be 20% by mass or more and 95% by mass or less, and the median diameter (D 50 ) of the acid-resistant inorganic particles may be 0.2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the skeleton-forming agent By containing the acid-resistant inorganic particles in the skeleton-forming agent, the skeleton-forming agent is less likely to foam when dried at a high temperature. When the skeleton forming agent is foamed, the binding property with the active material layer and the separator is lowered, and it becomes difficult to obtain sufficient strength.
  • the median diameter (D 50 ) of the acid-resistant inorganic particles is preferably 0.2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the skeleton-forming agent is desirably inorganic particles that have excellent resistance to dissolution in an electrolytic solution.
  • the inorganic particles satisfying such a condition are, for example, at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Si, Mo, Sr, Ba, B, W, Ta, Ce, Hf and Y.
  • examples thereof include oxides, hydroxides, nitrides, carbides, carbonate compounds, and sulfate compounds.
  • Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 , CeO, and Y 2 O 3 from the viewpoint that the material is less susceptible to oxidative decomposition and reductive decomposition during charging and discharging of the battery and has a low irreversible capacity.
  • WC, SiC, B 4 C, BN, TaC, TiC, TiB 2 , HfB 2 , Si 3 N 4 , TiN, ZrSiO 4 are preferably contained.
  • the silicate system is preferable from the viewpoint of battery life and input / output characteristics, irreversible capacity, moisture absorption resistance, heat resistance, and the like.
  • the Si-based material has a median diameter (D 50 ) of 0.1 to 10 ⁇ m, and the oxygen content contained in the Si-based material is 0.5 to 30% by mass. Preferably there is.
  • the active material used for the negative electrode can be a material that can reversibly store and release lithium ions.
  • the material that exerted the above effect was a Si-based material. Therefore, the present invention is characterized in that the active material contains a Si-based material. Further, the surface of the Si-based material may be coated with a material excellent in electron conductivity or ceramics. Two or more materials that can reversibly store and release lithium other than these Si-based materials and Si-based materials may be used.
  • the Si-based material includes any one of a face shape, a band shape, a fiber shape, a needle shape, a flake shape, and a donut shape, and further includes a work-affected layer.
  • the Si-based material is a material that can reversibly store and release lithium, that is, a material that can be alloyed with lithium, and means, for example, Si or a Si compound, a Si solid solution, a Si alloy, and the like. More specifically, Si, Si-transition metal alloy, or Si oxide (SiO x ; 0 ⁇ x ⁇ 2) is applicable. Therefore, materials that cannot reversibly store and release lithium, such as SiC and SiO 2, are not included in the Si-based material in the present application.
  • Si-transition metal alloy examples include a solid solution alloy, a eutectic alloy, a hypoeutectic alloy, a hypereutectic alloy, and a peritectic alloy.
  • the shape of the active material particles may be spherical, elliptical, faceted, belt-like, fiber-like, needle-like, flake-like, donut-like, or hollow, but facet-like, belt-like, fiber-like, needle-like, or flake-like. It is preferable to contain any shape of shape. By virtue of the presence of the active material particles having these shapes, it is possible to obtain an electrode in which the active material particles are entangled with each other and brought into surface contact with each other and the conductive network is less likely to collapse due to the anchor effect between the active material particles.
  • the shape of the active material particles when cut, strip, fiber, needle, flake, or donut shape, it is bulkier than the spherical or elliptical shape. And create a space.
  • this space exists in the active material layer, penetration of the skeleton-forming agent is promoted by capillary action, and a skeleton-forming body having excellent uniformity can be formed on the electrode. Further, for the same reason, the penetration of the electrolytic solution is promoted, and the ionic conductivity of the negative electrode material is improved.
  • the presence of the space provides a space for relaxing the volume change associated with the insertion and release of Li, and thus excellent cycle life characteristics can be obtained.
  • the electrode includes, for example, an electrode including Si and graphite, an electrode including Si and hard carbon, an electrode including Si and SiO 2, and SiO and hard carbon. This includes the included electrodes.
  • the Si-based material preferably contains 5% by mass or more of Si-based material, more preferably It is 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and desirably 70% by mass or more. The reason for this is not clear so far, but the cycle life characteristics tend to be improved by increasing the content of the Si-based material. Moreover, the electrode energy density is improved by increasing the content of the Si-based material.
  • the Si-based material has an oxygen content contained in the Si-based material of 0.5% by mass or more (SiOx, x ⁇ 0.01). It is preferable. However, if the oxygen content in the Si-based material exceeds 30% by mass (SiOx, x ⁇ 0.75), the irreversible capacity increases, and if the negative electrode is not doped with Li, the energy density of the battery decreases. Accordingly, the oxygen content in the Si-based material is preferably 0.5 or more and 30% by mass or less (SiOx, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.75), more preferably 0.5 to 25% by mass (SiOx). , 0.01 ⁇ x ⁇ 0.59). In view of irreversible capacity, active material stability, and cycle life of the battery, it is preferably 0.5 to 10% by mass (SiOx, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.2).
  • the oxygen content means the amount of oxygen bonded to the Si-based material.
  • the oxygen content of SiO is 36.3% by mass
  • the oxygen content of SiO 2 is 53.3%. 3% by mass.
  • the Si-based material is preferably Si having a work-affected layer. Compared with a crystalline Si-based material, the Si-based material having a work-affected layer has less stress caused by initial charge / discharge, and can suppress pulverization of the active material.
  • the work-affected layer means layers having different properties generated on the surface of the active material by machining.
  • This layer is a layer in which the surface of the active material has been altered by mechanical energy, thermal energy, or a combination of both. So-called disorder or increase of lattice defects, deformation of crystal grains, refinement, surface flow, phase transformation It is a layer that causes the occurrence of structural changes, cracks, etc.
  • SiRD containing a work-affected layer Si powder obtained by cutting an Si ingot: cutting formula
  • crystalline Si Si powder obtained by grinding an Si ingot; crushed formula
  • the part of the work-affected layer has an energy level higher than that of the fabric (crystalline Si) and is activated. Therefore, if the electrode material has such a work-affected layer, the stress generated in the electrode during the initial charge / discharge is small, the pulverization of the active material can be suppressed, and the longevity of the battery can be expected.
  • the manufacturing method of the active material which has a work-affected layer can be obtained by machining.
  • an ingot of an active material can be produced by processes such as cutting, cutting, polishing, grinding, friction, and wear. More specifically, you may process using a grindstone, a saw blade, a wire saw, a laser, gas, plasma, a cutter, a milling machine, a bite, an end mill, a grinding machine, a lathe, a spark discharge, etc.
  • Inactive material ingots which are free of single crystals or structural defects, are structured by heat and physical forces generated by processes such as cutting, cutting, polishing, grinding, friction and wear. Defects and miniaturization occur together, and also causes a lattice fluctuation, resulting in a work-affected layer.
  • the powder obtained in this way may contain impurities (for example, carbon, carbon compound, transition metal) generated in the processing process.
  • impurities for example, carbon, carbon compound, transition metal
  • active material particles having a median diameter (D 50 ) of primary particles in the range of 0.1 to 10 ⁇ m are easily obtained, it is preferable to produce them with a grindstone, a saw blade, or a cutter.
  • Si that can be obtained by reducing a silicon tetrachloride (SiCl 4 ) solution with zinc gas at a high temperature may be used.
  • the particle size of the Si-based material when an active material powder having a small particle size is used, the particle collapse is reduced and the life characteristics of the electrode tend to be improved.
  • the particle size is 5 ⁇ m (D 50 ).
  • the TAP density of the active material particles is preferably 0.01 to 2 g / cm 3 .
  • the median diameter (D 50 ) of the primary particles is less than 0.1 ⁇ m, the TAP density is low and the specific surface area is high, so that the binder necessary for electrode formation tends to increase. As a result, the input / output characteristics and energy density of the electrode are reduced. On the other hand, when it exceeds 10 ⁇ m, it is difficult to adjust in the design of the electric capacity per unit area of the electrode.
  • the active material may be used as a mixture with a Si-based material and a carbon material, or may be used as a composite powder. If it is an electrode using said mixed powder or composite powder, chemical resistance (alkali resistance and acid resistance) will improve, and it can make it hard to generate hydrogen at the process of apply
  • composite is a concept different from “mixing”, and the mixed powder is simply a collection of alloy-based active material powder and carbon powder, whereas the composite powder is contained in one particle constituting the powder. Both alloy-based active material and carbon material are contained.
  • a material in which the surface of a Si-based material is coated with a carbon material is a composite powder.
  • a material with excellent chemical resistance around the surface of the Si-based material particles makes it possible to dissolve the active material even in an alkaline or acidic slurry during the electrode slurry kneading process. Hydrogen generation can be suppressed.
  • a Si-based material and a material excellent in chemical resistance may be present as a main component phase, and a trace amount of impurities may be present. The presence of trace amounts of impurities does not have a significant adverse effect on cycle life.
  • the active material of the present invention may be a spherical granulated body (secondary particle) containing a granulating binder.
  • a granulating binder By granulating (secondary particles) the active material with a granulating binder, the granulating binder can suppress the falling off of the active material, thereby improving the life characteristics of the electrode.
  • a conductive additive in advance in the granulated body, a granulated body active material having high electrical conductivity can be formed, so that an electrode active material having excellent output characteristics can be obtained.
  • the granulated body is not particularly limited as long as the Si-based material described above is included.
  • the granulated particles (secondary particles) preferably have a median diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the granulated electrode active material is preferably a spherical granulated body.
  • the spherical granulated body improves the fluidity as a powder, improves the dispersibility of the electrode material in the slurry kneading step, and makes it easy to obtain an electrode with excellent uniformity.
  • the active material (primary particles) used in the granulated body preferably has a median diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.1 nm or more and 3 ⁇ m or less.
  • the granulating active material may be any of the Si-based materials described above, but from the viewpoint of lyophilicity with the electrolyte, any one of facets, strips, fibers, needles, flakes, and donuts It is preferable that it is the active material which shape of contains. In addition, there is no problem even if two or more types of granulating active materials are used.
  • the particle size of the active material When the active material powder having a small particle size is used as the particle size of the active material, particle collapse tends to be reduced and the life characteristics of the electrode tend to be improved. In addition, the specific surface area increases and the output characteristics tend to be improved.
  • the particle size of the active material is small. Then, it is described that the initial discharge capacity is increased and the cycle life is improved, and it can be seen that the active material particle size is correlated with the initial charge / discharge efficiency and the cycle life.
  • nano-order active materials are difficult to handle, it is preferable to granulate and use them.
  • a nano-granular body using a granulating binder of at least one of polyimide, polybenzimidazole, styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, and polyacrylic acid is shown.
  • the negative electrode conductive additive is not particularly limited as long as it has electronic conductivity, and the above-described metals, carbon materials, conductive polymers, conductive glass, and the like can be used.
  • the conductive auxiliary is contained in an amount of 0 to 20% by mass. That is, the conductive auxiliary agent is contained as necessary. When it exceeds 20 mass%, since the ratio of the active material as a battery is small, an electrode capacity density tends to become low.
  • the negative electrode binder is a commonly used binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyamide, polyamideimide, aramid, polyacryl, styrene butadiene rubber (SBR).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PI polyimide
  • PI polyamide
  • polyamideimide polyamide
  • aramid polyacryl
  • SBR styrene butadiene rubber
  • EVA Ethylene-vinyl acetate copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • CMC carboxymethylcellulose
  • chitansan gum polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol, polyvinyl butyral (PVB), Ethylene vinyl alcohol, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyacrylic acid, lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate Methyl polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylate amine, polyacrylate ester, epoxy resin, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), nylon, vinyl chloride, silicone rubber, nitrile rubber, cyanoacrylate, Urea resin, melamine resin, phenol resin, latex, polyurethane, silylated urethane, nitrocellulose, dextrin, polyvinylpyrroli
  • the inorganic binder may be silicate, phosphate, sol, cement, or the like.
  • the inorganic binder may be silicate, phosphate, sol, cement, or the like.
  • lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, guanidine silicate, ammonium silicate from the viewpoints of binding properties, electrolytic solution elution resistance, redox resistance, energy density, etc.
  • Inorganic materials such as silicofluoride, aluminosilicate, aluminum phosphate, magnesium phosphate, and calcium phosphate are preferred.
  • the specific energy of the inorganic binder tends to be large, and thus the electrode energy density per weight tends to be low.
  • an inorganic binder with strong acid or alkali if an active material with poor chemical resistance such as Si or Sn is contained, hydrogen gas is generated during mixing of the slurry, which makes electrode coating difficult and heat drying. In this process, it is foamed and a uniform electrode cannot be manufactured. Further, when a current collector having poor chemical resistance is used, the current collector is deteriorated.
  • PI is preferred from the viewpoint of suppressing the volume change of the active material accompanying charge / discharge and improving the cycle life characteristics of the battery.
  • the volume change can be suppressed by the skeleton-forming agent, all of the above-described commonly used ones can be used.
  • the binder When the total of the active material, binder and conductive additive contained in the negative electrode is 100% by mass, the binder is preferably contained in an amount of 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass. .
  • the binder When the binder is less than 0.1% by mass, the mechanical strength of the electrode is low, so that when the skeleton is formed, the active material is likely to fall off and the cycle life characteristics of the battery may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 60% by mass, the ionic conductivity is low, the electric resistance is high, and the ratio of the active material as a battery is small, so the electrode capacity density tends to be low.
  • the current collector used for the negative electrode is not particularly limited as long as it is a material that has electronic conductivity and can conduct electricity to the held negative electrode active material.
  • conductive materials such as C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Al, Au, and alloys containing two or more of these conductive materials ( For example, stainless steel) can be used.
  • a material other than the above-described conductive material for example, it may be a multi-layered structure of dissimilar metals such as iron coated with Cu or Ni.
  • the current collector is preferably C, Ti, Cr, Au, Fe, Cu, Ni, stainless steel, etc., and further has reduction resistance and material cost. From the viewpoint, C, Cu, Ni, stainless steel and the like are preferable.
  • iron for a current collection base material, in order to prevent oxidation of the current collection base material surface, it is preferable that it is what was coat
  • the current collecting base material is preferably stainless steel or iron, but in the present invention, the current collector is a skeleton forming agent. Since it is possible to relieve the stress applied to the above, all of the above-mentioned commonly used ones can be used.
  • the shape of the current collector includes a linear shape, a rod shape, a plate shape, a foil shape, and a porous shape.
  • a porous shape is obtained because the packing density can be increased and the skeleton-forming agent easily penetrates into the active material layer. It may be.
  • the porous shape include mesh, woven fabric, non-woven fabric, embossed body, punched body, expanded, foamed body, etc.
  • the shape of the current collecting base material is embossed body or foamed because it has good output characteristics. The body is preferred.
  • the negative electrode is an electrode for a lithium ion battery
  • the skeleton-forming agent according to claim 1 is present at least in the active material layer. According to this configuration, by applying a skeleton-forming agent to the electrode, the skeleton-forming agent penetrates into the active material layer, thereby forming a strong skeleton in the active material layer. Thereby, the volume change of an electrode is relieve
  • the skeleton-forming agent according to claim 1 is present in the active material layer, and a gap exists between the active materials in the active material layer.
  • the skeleton-forming agent penetrates into the active material layer, so that the gap between the active materials in the active material layer is not completely filled with the skeleton-forming agent, A gap between the active materials remains. Thereby, the expansion and contraction of the active material during charge / discharge is allowed, and the occurrence of wrinkles, cracks and the like of the current collector of the electrode is suppressed.
  • this negative electrode has a layer containing the alkali-resistant inorganic particles on the surface of the layer of the silicate skeleton forming agent.
  • the layer of inorganic particles can replace the separator, and a battery can be configured without using a separate separator.
  • the skeleton forming agent is phosphate-based, a layer containing acid-resistant inorganic particles is used.
  • the skeleton forming agent per unit area of the electrode coated on one side is 0.01 mg / cm 2 or more and 3 mg / cm 2 or less, or per unit area of the electrode coated on both sides.
  • the framework former is preferably at 0.02 mg / cm 2 or more 6 mg / cm 2 or less. More preferably, the skeleton forming agent per unit area of the electrode coated on one side is 0.05 mg / cm 2 or more and 3 mg / cm 2 or less, or the unit per unit area of the electrode coated on both sides
  • the skeleton-forming agent is 0.1 mg / cm 2 or more and 6 mg / cm 2 or less.
  • the skeleton-forming agent when the total solid content of the active material, conductive additive, binder and skeleton-forming agent is 100% by mass, the skeleton-forming agent is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.2 mass% or more and 20 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the active material used for a positive electrode will not be specifically limited if it is a positive electrode active material used with a lithium ion battery.
  • Known electrodes including alkali metal transition metal oxides, vanadium, sulfur, solid solution systems (lithium-excess system, sodium-excess system, potassium-excess system), carbon systems, organic systems, and the like are used.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it has electronic conductivity, and examples thereof include metals, carbon materials, conductive polymers, conductive glasses, and the like, but high electronic conductivity and oxidation resistance. From this point of view, a carbon material is preferable.
  • the total of the active material, binder, and conductive additive contained in the positive electrode is 100% by mass, it is preferable that 0 to 20% by mass of the conductive auxiliary is contained. That is, the conductive auxiliary agent is contained as necessary. When it exceeds 20 mass%, since the ratio of the active material as a battery is small, an electrode capacity density tends to become low.
  • the positive electrode binder those commonly used for lithium ion batteries can be used.
  • organic materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacryl, and alginic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • alginic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • what mixed these organic binders and inorganic binders may be used.
  • the inorganic binder may be, for example, a silicate type, a phosphate type, a sol type, or a cement type.
  • a positive electrode is manufactured using only an inorganic binder, the specific gravity of the inorganic binder is large, and thus the electrode energy density per weight tends to be low.
  • the positive electrode binder is highly bonded from the viewpoint of suppressing the volume change of the active material accompanying charge / discharge and improving the cycle life characteristics of the battery.
  • the volume change can be suppressed by the skeleton-forming agent, all of the above-mentioned commonly used ones can be used.
  • the binder When the total of the active material, binder and conductive additive contained in the positive electrode is 100% by mass, the binder is preferably contained in an amount of 0.1 to 60% by mass. When the binder is less than 0.1% by mass, the mechanical strength of the electrode is low, so that when the skeleton is formed, the active material tends to fall off, and the cycle life characteristics of the battery may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 60% by mass, the ionic conductivity is low, the electric resistance is high, and the ratio of the active material as a battery is small, so the electrode capacity density tends to be low.
  • the current collector used for the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material that has electronic conductivity and can conduct electricity to the held positive electrode active material.
  • conductive materials such as C, Ti, Cr, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au, and Al, and alloys containing two or more of these conductive materials (for example, stainless steel) can be used.
  • a material other than the above-described conductive material for example, a multi-layered structure of dissimilar metals such as iron coated with Al may be used.
  • the current collector is preferably C, Ti, Cr, Au, Al, stainless steel or the like, and C from the viewpoint of oxidation resistance and material cost.
  • Al, stainless steel and the like are preferable. More preferably, carbon-coated Al and carbon-coated stainless steel are preferable.
  • the shape of the current collector includes a linear shape, a rod shape, a plate shape, a foil shape, and a porous shape.
  • a porous shape is obtained because the packing density can be increased and the skeleton-forming agent easily penetrates into the active material layer. It may be.
  • the porous shape include a mesh, a woven fabric, a non-woven fabric, an embossed body, a punched body, an expanded body, and a foamed body.
  • the shape of the current collecting base material is an embossed body because of excellent output characteristics, or A foam is preferred.
  • the skeleton forming agent according to the present invention can be applied to the surface of the separator.
  • the separator has high strength, excellent heat resistance, and improved cycle life characteristics.
  • what is generally used for a lithium ion battery can be used for a separator.
  • the separator may be coated or filled with a ceramic layer so as not to melt down due to local heat generation during a short circuit.
  • examples of the shape of the heel separator include a microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, and a green compact, and the shape is not particularly limited.
  • the separator base material melts down due to local heat generation at the time of a short circuit, and the short circuit of the battery can be suppressed. Moreover, since the oxidation of the separator on the positive electrode side can be suppressed when the battery is charged, the self-discharge of the battery is suppressed. In addition, since the heat resistance of the separator is improved, the safety of nail penetration and overcharge is improved.
  • the silicate skeleton forming agent may contain inorganic particles such as ceramics having alkali resistance.
  • the ceramic particle size is preferably in the range of 0.2 to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 0.25 to 10 ⁇ m.
  • inorganic particles such as ceramics having acid resistance may be included. In that case, it is the same as the silicate system.
  • the method for producing a negative electrode according to the present invention includes a step A of applying a skeleton-forming agent containing a silicate having a siloxane bond as a component or a skeleton-forming agent containing a phosphate to the surface of the active material layer of the negative electrode. And B for drying the negative electrode.
  • a skeleton-forming agent containing a silicate having a siloxane bond as a component or a skeleton-forming agent containing a phosphate
  • Step A the skeleton-forming agent penetrates from the surface of the active material layer to the inside.
  • Step A may be a step of impregnating the negative electrode in a tank containing a skeleton-forming agent.
  • the solid content concentration of the silicate or phosphate in the skeleton-forming agent is 0.1 to 30 parts by mass
  • Step B is a step of heat treatment at a temperature of 60 ° C. or higher. If it is dried at a temperature lower than 60 ° C., the binding strength with the electrode and the separator is low, and these moisture cannot be sufficiently removed, so that it is difficult to obtain stable life characteristics when the battery is assembled.
  • a mixture of an active material, a binder, and a conductive additive added as necessary is made into a slurry, and applied to a current collector and temporarily dried, and then the skeleton-forming agent is dissolved.
  • An electrode is obtained by filling the active material layer with water and performing a heat treatment at 60 ° C. or higher. That is, the electrode obtained by the slurry coating method is obtained by filling the active material layer with the skeleton-forming agent and heat-treating the electrode.
  • the temporary drying is not particularly limited as long as the solvent in the slurry can be volatilized and removed, and examples thereof include a method of performing a heat treatment in the atmosphere at a temperature of 50 to 200 ° C.
  • the active material, the binder, and a conductive auxiliary agent added as necessary are mixed into a slurry and applied to the current collector, and the skeleton-forming agent is applied in a wet state without temporary drying.
  • An electrode can also be obtained by filling the active material layer with dissolved water and performing a heat treatment at 60 ° C. or higher.
  • the heat treatment can shorten the heat treatment time and the strength of the skeleton-forming agent is improved when the temperature becomes high
  • the heat treatment is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, desirably 110 ° C. °C or more.
  • the upper limit temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as the current collector does not melt, and may be raised to, for example, about 1000 ° C. which is the melting point of copper.
  • the electrode binder may be carbonized or the current collector may be softened, so the upper limit temperature was estimated to be much lower than 1000 ° C.
  • the skeleton-forming agent exhibits excellent heat resistance and is stronger than the strength of the current collector, so the upper limit of the temperature is 1000 ° C.
  • the heat treatment time can be maintained by holding for 0.5 to 100 hours.
  • the atmosphere for the heat treatment may be in the air, but it is preferable to perform the treatment in a non-oxidizing atmosphere in order to prevent the current collector from being oxidized.
  • Under a non-oxidizing atmosphere means an environment where the amount of oxygen gas is less than in air.
  • a reduced pressure environment, a vacuum environment, a hydrogen gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, a rare gas atmosphere, or the like may be used.
  • the irreversible capacity is canceled by lithium doping.
  • the lithium doping method is not particularly limited.
  • a local cell is formed by attaching metal lithium to a portion where there is no active material layer on the electrode current collector and injecting it, thereby forming an electrode active material.
  • a method of doping lithium into the active material layer and (ii) a method of doping metal lithium on the active material layer on the electrode current collector and forcibly short-circuiting by pouring, and doping lithium into the electrode active material, (iii) ) A method in which metallic lithium is deposited on the active material layer by vapor deposition or sputtering, and lithium is doped into the electrode active material by solid-phase reaction.
  • the electrode before battery construction is electrochemically applied in an electrolyte solution. Examples thereof include a method of doping lithium, and (v) a method of doping lithium into the active material by adding metallic lithium to the active material powder and mixing it.
  • an active material or an active material precursor is formed on the current collector using a chemical plating method, a sputtering method, a vapor deposition method, a gas deposition method, or the like.
  • a chemical plating method for example, a chemical plating method, a sputtering method, a vapor deposition method, a gas deposition method, or the like.
  • the slurry coating method is preferable from a viewpoint of the lyophilic property of a frame
  • a lithium ion battery according to the present invention includes the negative electrode according to any one of claims 2 to 8. According to this configuration, a battery having excellent cycle life characteristics and good safety can be obtained.
  • a battery structure in which the positive electrode and the negative electrode are joined via a separator and sealed in an electrolytic solution is conceivable.
  • the structure of the battery is not limited to this, and can be applied to existing battery forms and structures such as a stacked battery and a wound battery.
  • the electrolyte used in this battery may be any liquid or solid that can move lithium ions from the positive electrode to the negative electrode, or from the negative electrode to the positive electrode, and the same electrolyte as that used in known lithium ion batteries can be used. is there.
  • an electrolytic solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, an ionic liquid, and a molten salt are exemplified.
  • the electrolytic solution refers to a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
  • the electrolyte salt is not particularly limited as long as it is used in a lithium ion battery, but a lithium salt is preferable.
  • a lithium salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 4 ), lithium bistrifluoro A group consisting of methanesulfonylimide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bispentafluoroethanesulfonyl imide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), lithium bisoxalate borate (LiBC 4 O 8 ), and the like. At least one selected from the above can be used.
  • the solvent for the electrolyte is not particularly limited as long as it is used in a lithium ion battery.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • DM dimethoxymethane
  • DME dimethoxyethane
  • VVC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • ES ethylene At least one selected from the group consisting of sulfite (ES) can be used.
  • the solvent of the electrolyte containing FEC is preferable.
  • FEC is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, when the electrolytic solution (total amount of electrolyte and solvent) is 100% by mass.
  • Ionic liquids and molten salts are classified into pyridine type, alicyclic amine type, aliphatic amine type, etc. according to the type of cation (cation).
  • Various ionic liquids or molten salts can be synthesized by selecting the type of anion (anion) to be combined therewith.
  • anion anion
  • ammonium, phosphonium ions, inorganic ions such as imidazolium salts and pyridinium salts, and examples of anions used include halogens such as bromide ions and triflate, borons such as tetraphenylborate, hexafluoro Phosphorus such as phosphate.
  • the ionic liquid and the molten salt include, for example, a cation such as imidazolinium, Br ⁇ , Cl ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , FeCl 4.
  • a cation such as imidazolinium, Br ⁇ , Cl ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , FeCl 4.
  • - in combination with anions such as it can be obtained by known synthetic methods, such as to configure. If it is an ionic liquid or molten salt, it can function as an electrolyte without adding an electrolyte.
  • An electrical device includes the battery according to claim 10.
  • the skeleton-forming agent according to the present invention can be used for a negative electrode of a lithium ion battery and can suppress the occurrence of wrinkles and cracks.
  • this negative electrode has better life characteristics than conventional ones.
  • heat generation due to an internal short circuit can be reduced.
  • Silicate (Na 2 O ⁇ nSiO 2) shows an X-ray diffraction (XRD) patterns of the powder.
  • XRD X-ray diffraction
  • the present invention is not limited to this embodiment.
  • an electrode of a lithium secondary battery lithium ion battery
  • the present invention is not limited to this.
  • an alkali metal silicate aqueous solution mainly containing Na 2 O.3SiO 2 will be described as an example of the skeleton forming agent, but the skeleton forming agent is not limited thereto.
  • Electrode manufacturing method First, as an example of this embodiment, a method for manufacturing an electrode of a lithium ion battery will be described.
  • an electrode has a negative electrode and a positive electrode, a negative electrode and a positive electrode mainly differ in a collector and an active material, and the manufacturing method is the same. Therefore, the manufacturing method of a negative electrode is demonstrated and the manufacturing method of a positive electrode is abbreviate
  • the negative electrode is manufactured by applying an electrode material to copper foil.
  • a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m is manufactured, and a copper foil wound in advance in a roll shape is prepared.
  • the negative electrode material is made into a paste by mixing artificial graphite obtained by baking and graphitizing a carbon precursor with a binder, a conductive additive or the like.
  • PVdF is used as a binder
  • acetylene black (AB) is used as a conductive additive.
  • an electrode material is applied to the surface of the copper foil, dried, and pressure-treated to complete the negative electrode body.
  • the positive electrode is manufactured by applying an electrode material to an aluminum foil.
  • the electrode material for the positive electrode is made into a paste by mixing a lithium-transition metal oxide with a binder, a conductive aid or the like.
  • PVdF is used as the binder
  • AB is used as the conductive additive.
  • the positive electrode body and the negative electrode body may be collectively referred to as an electrode body
  • the copper foil and the aluminum foil may be collectively referred to as a current collector
  • the electrode material applied to the current collector may be referred to as an active material layer.
  • the skeleton formation agent used for an electrode main body is prepared beforehand.
  • the skeleton-forming agent is produced by purifying Na 2 O.3SiO 2 , which is an alkali metal silicate having a siloxane bond, by dry or wet treatment, and adjusting the water. For example, according to the following formula 4 in the dry type and according to the following formula 5 in the wet type.
  • a surfactant is mixed.
  • the solid content concentration of Na 2 O.3SiO 2 in the skeleton-forming agent is 5% by mass, and the surfactant is 0.04% by mass.
  • a skeleton forming agent is applied to the surface of each electrode body to coat the active material layer.
  • the coating method of the skeleton-forming agent is a method of impregnating the electrode body into a tank storing the skeleton-forming agent, a method of dripping or coating the skeleton-forming agent on the surface of the electrode body, spray coating, screen printing, curtain method, spin Perform by coating, gravure coating, die coating, etc.
  • the skeleton-forming agent applied to the surface of the electrode body penetrates into the active material layer and enters the gaps between the active material and the conductive aid.
  • the electrode body is dried by warm air of 110 ° C. to 160 ° C., heating, etc., and the skeleton forming agent is cured. Thereby, the skeleton forming agent forms the skeleton of the active material layer.
  • each electrode main body that is, the negative electrode main body and the positive electrode main body is cut into a desired size to complete an electrode having a skeleton formed.
  • the above-described electrode manufacturing method can be realized by a manufacturing apparatus.
  • a current collector wound up in a roll shape is sent out, and the electrode material is applied to the current collector in the active material layer coating apparatus, and the electrode material is dried with warm air in the first drying apparatus, and the skeleton forming agent
  • the skeleton-forming agent is applied to the surface of the electrode body, and in the second drying device, the skeleton-forming agent is dried and cured with warm air, and is wound up into a roll again.
  • the electrode wound in a roll shape is cut into a desired size.
  • an electrode having high strength, excellent heat resistance, and improved cycle life characteristics can be continuously manufactured.
  • a silicate having a siloxane bond as a binder and as a skeleton-forming agent, the copper foil does not wrinkle or crack, and the active material layer cracks or warps, and expansion due to the generated gas also occurs. It can be used as an electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode obtained as described above are joined with a separator, and sealed in a state of being immersed in an electrolytic solution, whereby a lithium ion battery can be obtained.
  • a lithium ion battery of this structure it can function as a lithium ion battery with good safety.
  • the structure of the lithium ion battery is not particularly limited, and can be applied to existing battery forms and structures such as a stacked battery and a wound battery.
  • the negative electrode for a lithium ion battery manufactured by the above manufacturing process includes a copper foil current collector and an active material layer containing an active material, a conductive additive, and a binder on the surface thereof. Further, the surface of the active material layer is coated with a cured skeleton-forming agent, and the cured skeleton-forming agent is also present inside the active material layer. Further, the skeleton-forming agent inside the active material layer is present in these gaps so as to cover the active material, the conductive additive and the binder. Further, the density of the skeleton-forming agent in the active material layer is, for example, 0.7 mg / cm 2 , and is preferably in the range of 0.1 mg to 3 mg / cm 2 .
  • the negative electrode of this embodiment contains Si particle
  • These Si particles contain shapes such as facets, strips, fibers, needles and flakes, and the median diameter (D 50 ) is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • D 50 median diameter
  • the active material particles having these shapes are intertwined and brought into surface contact with each other, and the conductive network is unlikely to collapse due to the anchor effect between the active material particles.
  • Si particles having these shapes are bulky as compared with spherical or elliptical particles, a space is formed between the active materials. When this space exists in the active material layer, penetration of the skeleton-forming agent is promoted by capillary action, and a skeleton-forming body having excellent uniformity can be formed on the negative electrode.
  • the penetration of the electrolyte is promoted, and the ionic conductivity of the negative electrode material is improved.
  • the presence of the space provides a space for relaxing the volume change associated with the insertion and release of Li, and thus excellent cycle life characteristics can be obtained.
  • the Si particles contain oxygen at a rate of 0.5 to 10% by mass. Thereby, the irreversible capacity is suppressed, the energy density of the battery is improved, and the stability of the active material is high.
  • this Si particle has a work-affected layer.
  • the Si particles described above can be obtained by, for example, the following method, and specifically can be produced by processes such as cutting, cutting, polishing, grinding, friction, and abrasion of a silicon ingot as an active material.
  • a silicon ingot or lump silicon is cut with a wire saw having a wire diameter of 0.1 to 0.2 mm carrying fine diamond powder, and is obtained from the chips produced at this time.
  • the Si particles are slightly more spherical, those suitable for Si of the present invention can be obtained.
  • the average particle size by the laser method was 1.3 ⁇ m, and the basic particles were almost 1 ⁇ m or less by SEM observation (see FIG. 22).
  • the positive electrode includes an aluminum foil current collector and an active material layer including an active material, a conductive additive, and a binder on the surface thereof. Further, the surface of the active material layer is coated with a cured skeleton-forming agent, and the cured skeleton-forming agent is also present inside the active material layer. Further, the skeleton forming agent inside the active material layer is present in these gaps so as to cover the active material, the conductive additive and the binder. Further, the density of the skeleton forming agent in the active material layer is, for example, 0.5 mg / cm 2 , and preferably 0.1 mg to 3 mg / cm 2 .
  • the electrode of this embodiment has high strength, excellent heat resistance, and improved cycle life characteristics. In addition, as shown in the results of a nail penetration test described later, the nail penetration safety is also improved.
  • the skeleton-forming agent is applied from the surface of the electrode by coating or impregnation, the skeleton-forming agent exists in the gap so as to cover the active material, the conductive additive, and the binder inside the active material layer. . That is, when the skeleton-forming agent is kneaded and used in the binder, the skeleton-forming agent is present in the active material layer with almost no gap. In the electrode of this embodiment, there is a certain gap in the active material layer. It will be. Thereby, expansion
  • the skeleton forming agent of the present embodiment has a solid content concentration of Na 2 O.3SiO 2 , which is an alkali metal silicate having a siloxane bond, of 7.5% by mass, and a surfactant of 0.09. % By weight, the rest being water.
  • a surfactant is not essential, but the lyophilicity to the active material layer is improved, and the skeleton-forming agent penetrates uniformly into the active material layer.
  • the skeleton forming agent of this embodiment uses alkali metal sodium silicate Na 2 O.3SiO 2 as a silicate, it is not limited to this, and instead of Na, Li, K, triethanolammonium Group, tetramethanol ammonium group, tetraethanol ammonium group, or granidine group.
  • Na is used because Na has high strength and excellent cycle life characteristics. Moreover, it is also possible to use Na and Li together, and ion conductivity improves by using Li. In this case, Li ⁇ Na is preferable, and by doing so, a skeleton-forming agent that maintains a certain strength and has good ion conductivity is obtained. More specifically, when the total of Na and Li is 100 mol%, Na is preferably in the range of 51 to 99%, Li is in the range of 1 to 49, Na is 70 to 98%, and Li is 2 More preferably within the range of ⁇ 30.
  • the skeleton-forming agent of the present embodiment has a SiO 2 coefficient of 3, but is not limited thereto, and may be 0.5 or more and 5.0 or less, preferably 2.0 or more and 4.5 or less. More preferably, it is 2.2 or more and 3.8 or less.
  • the skeleton-forming agent of this embodiment can be used for coating existing electrodes.
  • the electrode has high strength, excellent heat resistance, and improved cycle life characteristics.
  • the skeleton-forming agent of this embodiment can be used by coating the surface of the separator. In this way, a separator having high strength, excellent heat resistance, and improved cycle life characteristics is obtained.
  • Polyvinyl alcohol (PVA, Poval 1400) was used as the granulation aid. 1 mass% of PVA is contained with respect to 100 mass% of solid content which consists of Si, artificial graphite, and PVA. Note that the value of D 50 indicates the median diameter by a laser diffraction-scattering particle size distribution measurement method.
  • the test electrode (1.4 mAh / cm 2 ) is a slurry (solid content ratio: 85: 3: 1: 1: made of Si—C granule, AB, vapor grown carbon fiber (VGCF), copper flakes, PVdF. 10 mass%) was applied to a copper foil, and after being immersed in an aqueous solution in which a predetermined skeleton-forming agent was dissolved, it was produced by heat treatment at 160 ° C.
  • metal lithium foil was used.
  • As the separator a glass nonwoven fabric (GA-100, manufactured by Toyo Roshi Co., Ltd.) and a polyethylene (PE) microporous membrane (20 ⁇ m) were used.
  • Table 1 shows the solid content concentrations of the skeleton-forming agents of Examples 1 to 18 and Comparative Example 1, and the value of n of Na 2 O ⁇ nSiO 2 .
  • the inorganic skeleton-forming agent is prepared by mixing a mixture of Na 2 CO 3 and SiO 2 so as to have the composition shown in Table 1 below, heating and melting at 1000 ° C. or higher, cooling, and dissolving in water. Produced.
  • FIG. 4 is a graph showing the cycle life characteristics of Examples 1 to 18 and Comparative Example 1.
  • the life characteristics of the negative electrode (Examples 1 to 18) coated with the skeleton-forming agent are greatly improved compared to the negative electrode (Comparative Example 1) not coated.
  • the solid content concentration of Na 2 O ⁇ nSiO 2 showed particularly excellent cycle life characteristics within the range of 2 to 10% by mass.
  • the value of n in Na 2 O ⁇ nSiO 2 3.0 showed particularly excellent cycle life characteristics.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the density (skeleton density) of the skeleton-forming bodies of Examples 1 to 18 and Comparative Example 1 and the discharge capacity at each cycle.
  • the skeleton density is 0.04 to 3.15 mg / cm 2. It can be seen that a sufficient discharge capacity can be obtained in this case. More preferably, the skeleton density is 0.1 to 2.5 mg / cm 2 .
  • FIG. 6 is a graph showing the cycle life characteristics of Examples 19 to 36 and Comparative Example 2.
  • the life characteristics of the negative electrode (Examples 19 to 36) coated with the skeleton-forming agent are greatly improved compared to the negative electrode (Comparative Example 2) not coated.
  • the solid content concentration of Na 2 O ⁇ nSiO 2 showed particularly excellent cycle life characteristics within the range of 2 to 10% by mass.
  • the value of n in Na 2 O ⁇ nSiO 2 3.0 showed particularly excellent cycle life characteristics.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the density (skeleton density) of the skeleton-forming bodies of Examples 19 to 36 and Comparative Example 2 and the discharge capacity at each cycle.
  • the skeleton density is 0.03 to 3.45 mg / cm 2. It can be seen that a sufficient discharge capacity can be obtained in this case. More preferably, the skeleton density is 0.1 to 2.5 mg / cm 2 .
  • the charge / discharge test was conducted under the conditions of 0.1 C-rate and cut-off potential of 0.01 V to 1.4 V (vs. Li + / Li), as well as the previous test (Examples 1 to 18 and Comparative Example 1). It is the same.
  • Table 3 shows the solid content concentrations of the skeleton-forming agents of Examples 37 to 40 and Comparative Example 3, and the skeleton density of the electrodes.
  • the inorganic skeleton-forming agent is prepared by mixing a mixture of Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 and SiO 2 so as to have the composition shown in Table 3, heating and melting to 1000 ° C. or higher, cooling, It was prepared by dissolving in.
  • FIG. 8 is a graph showing the cycle life characteristics of Examples 37 to 40 and Comparative Example 3.
  • the negative electrode (Examples 37 to 40) coated with the skeleton-forming agent had an initial discharge capacity of over 1800 mAh / g, but in the negative electrode (Comparative Example 3) that was not coated, The discharge capacity was 56.7 mAh / g.
  • the solid content concentration of Li 0.05 Na 1.95 O.3SiO 2 exhibited particularly excellent cycle life characteristics within the range of 0.5 to 2.5% by mass. It has been found that in an electrode using Si as an active material, a discharge capacity exceeding 2000 mAh / g can be obtained when the skeleton density is 0.12 to 0.90 mg / cm 2 .
  • the other conditions were the same as in Example 10 except that the value of n was adjusted to 2.5 and the skeleton density was adjusted to 0.84 mg / cm 2 .
  • Example 42 is the same as Example 41 except that 0.05% by mass of a nonionic surfactant (registered trademark: Triton X-100) is added as a skeleton-forming agent.
  • a nonionic surfactant registered trademark: Triton X-100
  • FIG. 9 is a graph showing a comparison of cycle life characteristics of an electrode to which a surfactant is not added to a skeleton-forming agent (Example 41) and an electrode to which a surfactant is added to a skeleton-forming agent (Example 42). It is. As apparent from FIG. 9, it can be seen that the cycle life characteristics are improved by adding a surfactant. This is because the lyophilic property of the skeleton-forming agent to the active material layer is improved by the surfactant, and a uniform skeleton is formed in the active material layer.
  • the surfactant of the present embodiment uses a nonionic surfactant, but is not limited thereto, and may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, or a nonionic surfactant. .
  • Example 43 and Comparative Example 4 A test was conducted on the safety of a battery to which a negative electrode using a skeleton-forming agent was applied.
  • the test method is based on a nail penetration test in which a battery model is pierced with a nail and the state of smoke or ignition of the battery model is examined.
  • a 1.1 Ah battery model in which a plurality of negative electrodes, separators, and positive electrodes were stacked in an aluminum laminate casing and an electrolyte solution was enclosed was used.
  • the positive electrode (4.2 mAh / cm 2 ) is heat-treated at 160 ° C.
  • Example 43 as shown in FIG. 2, the negative electrode was immersed in an aqueous solution in which a skeleton-forming agent was dissolved, and then heat-treated at 150 ° C. Scaffolding agent, Na 2 O ⁇ 3SiO 2, nonionic surfactant (trademark: Triton X-100) in form of an aqueous solution, Na 2 O ⁇ 3SiO solid concentration of 2 6 wt%, surfactant The solid content concentration of 0.05% by mass was used.
  • the skeleton density of the electrode is 0.9 mg / cm 2 per side. In this test, since the positive electrode and the negative electrode are produced by coating on both sides, the skeleton density on both sides is 1.8 mg / cm 2 .
  • a battery using a negative electrode to which no skeleton-forming agent was applied was used as Comparative Example 4.
  • the battery model using the artificial graphite negative electrode using the skeleton-forming agent maintains a voltage of 3 V or more even when nail penetration is performed, no smoke is generated, and the temperature of the casing and the nail Also, at 50 ° C. or less, almost no heat was generated due to short circuit. This seems to be because the skeleton present in the active material layer of the negative electrode coats the active material to block the movement of electrons and suppress short circuit.
  • Example 43 and Comparative Example 4 A peel test of the negative electrode used in the batteries of Example 43 and Comparative Example 4 was performed. The peel test is based on JIS K685, and a pressure-sensitive adhesive tape (Scotch, No. 845, Book Tape) is pressure-bonded to the negative electrode active material layer with a 1 kg roller, and the tensile speed is 300 mm / min and the angle is 180 ° in a 25 ° C. environment. The condition was evaluated.
  • FIG. 16 shows photographs of the negative electrode and the adhesive tape of Example 43 and Comparative Example 4 after the peel test. As is clear from FIG.
  • the negative electrode of Comparative Example 4 that did not use the skeleton-forming agent had the peeled active material layer attached to the adhesive tape, but the negative electrode of Example 43 that used the skeleton-forming agent was The active material layer is hardly attached to the adhesive tape. It was shown that the peel strength is improved.
  • Example 44 to 59 Using various negative electrode active materials shown in Table 4, the effects of the presence or absence of a skeleton-forming agent were compared.
  • a slurry composed of the negative electrode active material, AB, and PVdF shown in Table 4 was applied to a copper foil (10 ⁇ m), and the active material layer was impregnated with a skeleton-forming agent using a spray gun. It was fabricated by heat treatment at 160 ° C. The solid content ratio of the electrode slurry was 88% by mass for the electrode active material, 4% by mass for AB, and 8% by mass for PVdF.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • 1% by mass of vinylene carbonate as an electrolyte.
  • a polypropylene (PP / PE / PP) three-layer microporous film (25 ⁇ m) was used.
  • the current density is 0.1 mA / cm 2
  • the test environment temperature is 30 ° C.
  • the cutoff potential the active material density of the electrode (one side), the electrode thickness, and the skeleton density (one side) are as shown in Table 4. is there.
  • Table 5 is a table showing the cycle life characteristic test results of the electrodes having skeleton formation (Examples 44 to 59).
  • Table 6 is a table showing the cycle life characteristic test results of the respective electrodes (Comparative Examples 5 to 20) in which the skeleton was not formed as a comparison.
  • the electrode using Si, SiO, Ge, In, and Fe 2 O 3 as the active material exhibits excellent cycle life characteristics by using a skeleton-forming agent. It was. Among these, the electrode (Example 56 and Comparative Example 17) using Si as the active material showed a particularly remarkable difference. This is probably because the strong skeleton-forming agent was built in the active material layer, thereby suppressing the destruction of the electronic conductive network accompanying the volume change.
  • Electrodes that were not impregnated with the skeleton-forming agent were prepared (Comparative Examples 21 to 24).
  • the solid content ratio of the electrode slurry was 88% by mass for the electrode active material, 4% by mass for AB, and 8% by mass for PVdF.
  • the solid content concentration of 7.5% by mass and the surfactant solid content concentration of 0.03% by mass were used.
  • the test electrode is manufactured by single-sided coating.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • 1% by mass of vinylene carbonate as an electrolyte.
  • a polypropylene (PP / PE / PP) three-layer microporous film (25 ⁇ m) was used.
  • the current density was 0.1 C-rate
  • the test environment temperature was 30 ° C.
  • the cut-off potential was 0.0 to 1.4 V (vs. Li + / Li).
  • the skeleton density (one side) is as shown in Table 8.
  • the capacity density of the test electrode was 3.0 mAh / cm 2 .
  • FIG. 10 is a graph showing a comparison of the cycle life characteristics of Examples 60 to 63 in which the skeleton-forming agent was applied and Comparative Examples 21 to 24 in which the skeleton-forming agent was not applied.
  • an electrode having Si of 10% by mass or less Example 60, Example 61, Comparative Example 21, and Comparative Example 22.
  • the life characteristics of the electrodes Example 62, Example 63, Comparative Example 23, and Comparative Example 24
  • the effect of improving the overwhelming life characteristics was shown by forming a skeleton.
  • the electrode has excellent heat resistance, high strength, and improved cycle life characteristics.
  • a tough current collector is not essential, and the occurrence of wrinkles and cracks in the current collector can be suppressed.
  • skeleton formation agent does not carbonize. Even in an electrode using an alloy material having a large volume change and a binder having a low adhesive strength, good life characteristics can be obtained. Further, the active material layer does not swell even when it comes into contact with a high-temperature electrolyte.
  • FIG. 12 shows an electrode cross-sectional image of the second embodiment.
  • the skeleton-forming agent of the second embodiment includes a ceramic powder or a solid electrolyte powder excellent in alkali resistance.
  • FIG. 3 shows an example of the manufacturing process.
  • the alumina in the skeleton-forming agent is laminated on the surface of the active material layer to electrically
  • An insulating ceramic layer or a solid electrolyte layer is formed on the surface of the active material layer, and a skeleton-forming agent penetrates into the active material layer.
  • the ceramic layer can be used instead of the separator, and the battery can be configured without using a separate separator.
  • Table 9 shows the solid content composition of the skeleton-forming agent used in Examples 85-87.
  • an electrode using polyimide (PI) as a skeleton forming agent was produced (Comparative Example 23).
  • PI polyimide
  • ⁇ -Al 2 O 3 a powder having a median diameter (D 50 ) of 0.95 ⁇ m by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method was used.
  • the solid content concentration of the skeleton-forming agent was 10% by mass when the solid content of Na 2 O.3SiO 2 and ⁇ -Al 2 O 3 was 100% by mass.
  • the negative electrode (4.0 mAh / cm 2 ) is a skeleton forming agent shown in Table 9 using a spray gun after coating and regulating a slurry of SiO, carbon black (CB), and acrylic binder on copper foil (10 ⁇ m).
  • CB carbon black
  • the skeleton density of the electrode is 3.0 mg / cm 2 per side.
  • the solid content ratio of the negative electrode slurry was 90 mass% for SiO, 5 mass% for CB, and 5 mass% for an acrylic binder. Note that the negative electrode is electrochemically supplemented with Li for an irreversible capacity before being assembled into a battery.
  • the positive electrode (2.0 mAh / cm 2 ) was prepared by applying a slurry of LiFePO 4 , CB, and an acrylic binder onto an aluminum foil (20 ⁇ m) and heat treating it at 160 ° C.
  • the solid content ratio of the positive electrode slurry was 91% by mass for LiFePO 4 , 5% by mass for CB, and 4% by mass for the acrylic binder.
  • FIG. 13 shows initial charge / discharge curves of the test batteries of Examples 85 to 87. It turns out that it functions as a battery without using a separator. In Comparative Example 23, no battery test was performed. This is because the electrode resistance is increased by coating PI on the active material layer, and Li ions cannot be doped electrochemically.
  • the skeleton-forming agent is an aqueous solution composed of Li 0.05 Na 1.95 O.3SiO 2 and ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the solid content concentration of the skeleton-forming agent is 25% by mass when the solid content of Li 0.05 Na 1.95 O.3SiO 2 and ⁇ -Al 2 O 3 is 100% by mass.
  • the particle size of the inorganic particles shown in Table 10 means a median diameter (D 50) by a laser diffraction-scattering particle size distribution measurement method. As shown in Table 10, it can be seen that in the second embodiment, the particle size of the ceramic is preferably in the range of 0.2 to 20 ⁇ m.
  • the Si granule to which the skeleton-forming agent was applied was obtained by transferring the granulated body obtained by spray drying into the fluidized bed and adjusting the skeleton-forming agent (Li 0) so as to have a solid content concentration of 0.5% by mass. .2 Na 1.8 O.nSiO 2 ).
  • the skeleton-forming agent was adjusted to 1% by mass when the granulated body obtained by spray drying and the skeleton-forming agent were 100% by mass.
  • FIG. 14 shows SEM images of Si granules (Examples 88 to 93) to which the obtained skeleton-forming agent was applied.
  • Example 88 the amount of PI contained in the suspension was small, and it was difficult to obtain a spherical shaped granule, but it was found that a spherical granule was easily obtained as the PI amount increased. It was also found that when fiber-like particles such as VGCF were added, a sea urchin granule was easily formed.
  • Example 94 ⁇ Aluminum phosphate-based skeleton-forming agent (Example 94)>
  • the test electrode (4.0 mAh / cm 2 ) was prepared by applying a slurry consisting of Si (1 ⁇ m), CB, and PVdF binder to copper foil (40 ⁇ m) and adjusting the skeleton-forming agent to the active material layer using a spray gun. It was produced by impregnating with a coating and heat-treating at 300 ° C.
  • As the skeleton-forming agent aluminum phosphate (Al 2 O 3 .3P 2 O 5 ) was dissolved in water and adjusted to have a solid content of 5% by mass.
  • the skeleton density of the electrode is 2.0 mg / cm 2 per side.
  • the solid content ratio of the negative electrode slurry was 90 mass% for Si, 4 mass% for CB, and 8 mass% for the PVdF binder.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • 1% by mass of vinylene carbonate as an electrolytic solution.
  • a glass nonwoven fabric manufactured by Toyo Russia Co., Ltd., GA-100
  • charge / discharge test charge / discharge was performed at a test environment temperature of 30 ° C. and at a current density of 0.1 C-rate, 0.5 C-rate, and 1.0 C-rate. The cut-off potential was 1.0V to 0.01V.
  • FIG. 15 the charge / discharge curve in each rate of Example 94 is shown. It was found that even when aluminum phosphate (Al 2 O 3 .3P 2 O 5 ) was used as the skeleton-forming agent, stable reversible capacity was exhibited.
  • Comparative Example 25 is the same as Comparative Example 24 except that the alkali metal silicate was changed to the primary aluminum phosphate (Al 2 O 3 .3P 2 O 5 ) as the binder.
  • the commercially available reagent made by Aesar was used for the aluminum phosphate salt.
  • Comparative Example 24 Si and the alkali metal silicate reacted during mixing of the slurry to generate hydrogen gas and foam the slurry.
  • Comparative Example 24 and Comparative Example 25 when temporary drying was performed at 80 ° C., the active material layer expanded and a uniform electrode could not be obtained. Furthermore, when the electrodes of Comparative Example 24 and Comparative Example 25 were heat-treated at 150 ° C., the active material layer was greatly contracted in volume, cracked in the active material layer, and dropped from the current collector.
  • Reference Example 1 and Reference Example 2 contain Al 2 O 3 having no binding property as a binder, and gas is discharged from between the particles of Al 2 O 3 and Al 2 O 3 when the electrode is dried. It seems that the active material layer did not swell. Furthermore, at 150 ° C., Al 2 O 3 is considered to suppress the volume shrinkage of the alkali metal silicate and the aluminum phosphate salt and prevent the active material layer from cracking or falling off from the current collector.
  • the environmental temperature was 30 ° C.
  • the current density was 0.25 C-rate
  • the cutoff potential was 1.5 V to 0.01 V.
  • the alkali metal silicate system (Reference Example 1) is 71%, the aluminum phosphate salt system (Reference Example 2) is 67%, and the alkali metal silicate system is more initial.
  • the charge / discharge efficiency was good. This means that the alkali metal silicate has a smaller irreversible capacity than aluminum phosphate.
  • FIG. 18 shows the cycle life characteristics of Reference Example 1 and an electrode photograph (current collector side) after 200 cycles.
  • the capacity retention rate after 100 cycles was 78% with respect to the initial discharge capacity of 2609 mAh / g.
  • the formation of a strong inorganic binder (alkali metal silicate) skeleton in the active material layer makes it difficult to destroy the conductive network due to the expansion and contraction of Si, and is considered to have an excellent capacity retention rate. .
  • the reason why a thin copper foil can be used without causing distortion seems to be because the strength of the inorganic binder (alkali metal silicate) is higher than that of copper.
  • Reference Example 4 is the same as Reference Example 3 except that it is an electrode not coated and impregnated with a skeleton-forming agent for comparison.
  • FIG. 20 shows the results of glow discharge optical emission spectrometry (GDS) of Reference Example 3 and Reference Example 4.
  • the GDS measurement conditions were a measurement diameter of 4 mm ⁇ and a Ne gas pressure of 2000 Pa.
  • the measurement wavelength was 121 nm for H, 685 nm for F, 130 nm for O, 156 nm for C, 396 nm for Al, and 251 nm for Si.
  • the time on the horizontal axis is the time for the sputtering treatment and is an index corresponding to the depth direction of the active material layer (direction from the electrode surface to the current collector).
  • the intensity on the vertical axis is the emission intensity, which is an index corresponding to the element content.
  • the presence of Si cannot be confirmed, whereas in Reference Example 3, the presence of Si is not constant from the surface to the inside, but Si is present in the deep layer. Was confirmed. From this result, it was proved that the skeleton-forming agent can penetrate into the active material layer by applying the skeleton-forming agent to the electrode surface.
  • the skeleton-forming agent is not limited to primary aluminum phosphate (Al 2 O 3 .3P 2 O 5 ) as a phosphate, and the coefficient of P 2 O 5 is not limited to 3. Therefore, such a thing is also included in the scope of the present invention.

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Abstract

【課題】サイクル寿命特性に優れたリチウムイオン電池の負極を提供する。 【解決手段】リチウムイオン電池用の負極であって、活物質にＳｉ系材料を含む、活物質層の表面及び内部に、成分にシロキサン結合を有するケイ酸塩又はアルミノリン酸結合を有するリン酸塩を含む骨格形成剤が存在し、当該骨格形成材により活物質の骨格が形成された負極。

Description

骨格形成剤及びこれを用いた負極
　本発明は、リチウムイオン電池の負極における活物質層の骨格形成に用いる骨格形成剤、これを用いた負極に関する。
　二次電池の利用分野は、電子機器から自動車、大型蓄電システムなどへと展開しており、その市場規模は１０兆円以上の産業に成長することが期待される。とりわけ、スマートフォン、タブレット型端末などの情報通信機器がめざましい普及を遂げ、全世界の普及率は３割を超えた。
　加えて、二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等をはじめとする次世代自動車の電源へと応用範囲も広がっている。また、二次電池は、２０１１年の東日本大震災を契機に、家庭用バックアップ電源、自然エネルギーの蓄電、負荷平準化などに用いられるようになり、二次電池の用途は拡大しつつある。このように、二次電池は、省エネルギー技術や新エネルギー技術の導入においても不可欠な存在である。
　従来、二次電池は、ニッケル－カドニウム電池やニッケル－水素電池などのアルカリ二次電池が主流であったが、小型、軽量、高電圧、メモリー効果なしという特徴から、非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池の使用が増大している。リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、電解液または電解質、電槽（収納ケース）から構成される。
　正極や負極などの電極は、活物質、導電助剤、有機高分子バインダおよび集電体から構成される。一般的に、電極は、活物質、導電助剤、有機バインダを溶媒に混合してスラリー状にし、これを集電体上に塗工し、乾燥後、ロールプレスなどで圧延することによって製造される。
　バインダは、活物質と活物質、活物質と導電助剤、活物質と集電体、導電助剤と集電体などを結着するために用いられている。バインダは、溶媒に溶かし液体状のものを用いる「溶液型」と、固形分を溶媒中に分散させて用いる「分散型（エマルジョン・ラテックス型）」と、バインダ前駆体を熱や光で反応させて用いる「反応型」とに大別することができる。
　また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）をはじめとする有機溶媒系バインダは、環境に悪影響を及ぼす可能性があるとされているため、電極乾燥時には回収することが求められており、電極製造コストを上昇させる原因になっている。また、有機溶媒系バインダは、高温の電解液中で膨潤して電極抵抗を増大させるため、高温環境下では使用しにくい。
　水系の溶解型バインダは、耐酸化特性又は耐還元特性に劣り、繰り返しの充放電によって徐々に分解されるものが多く、十分な寿命特性が得られない。また、イオン伝導性が低いため、出力特性に欠ける。分散型バインダは、水を溶媒に使用できる長所を有するが、酸やアルカリの度合い（ｐＨ）、水分濃度または環境温度によって分散安定性が損なわれやすく、電極スラリーの混合中に偏析、凝集、沈殿などを起こしやすい。また、水中に分散したバインダ微粒子は、１～８００ｎｍの粒径で、乾燥により水分を気化させると粒子同士が融着してフィルム化する。このフィルムは、電気伝導性とイオン伝導性がないため、わずかな使用量の違いで電池の出力特性や寿命特性に大きな影響を及ぼす。
　上記のような、溶解型や分散型のバインダでは、硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などの充放電に伴って激しい体積変化を起こす活物質と組み合わせた場合、安定した寿命特性が得られず、数サイクル程度で充放電容量が半分以下となる。
　一方、反応型バインダは、耐熱性、結着性、耐薬品性の全てにおいて優れている。特にＰＩは、高い耐熱性と結着性を示し、体積変化の大きい活物質であっても、安定した寿命特性を得ることができ、高温の電解液中でもバインダが膨潤しにくい。
　非特許文献１によれば、ＰＩと高強度な集電体と組み合わせることで、集電体の劣化を防ぎ、さらなる寿命特性を改善できることが開示されている。
　特許文献１によれば、正極と負極にＰＩを用いたＬｉＦｅＰＯ４／ＳｉＯ系リチウムイオン二次電池が、１２０℃の高温でも安定に充放電することが可能であることが開示されている。一方、ＰＩを用いると集電体との結着性に優れるので、体積変化の大きい活物質と組み合わせた場合、初期の充放電で集電体にしわや亀裂等を生じることがある。そのため、集電体に機械的強度が高い鉄箔やステンレス箔を用いる必要がある。
　上記有機バインダの他、リチウムイオン電池の分野ではほとんど報告例がないが、特許文献２乃至４に、二次電池電極に無機バインダを用いた技術が開示されている。特許文献２には、無機バインダを含む非晶質炭素材料、導電剤、バインダおよび溶媒が含まれ、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である非水電解質二次電池用電極合剤、電極および非水電解質二次電池が提案されている。また、無機バインダが含まれることで、バインダの分解反応を抑制できる場合があると示されている。
　特許文献３および特許文献４には、無機バインダを用いて、物理的、化学的に安定なリチウムイオン電池が提供されている。一方、前述したように、一般的に電極は、活物質層（活物質、導電助剤、バインダからなる層）と集電体から構成されるが、活物質層上に活物質層とは異なる層を設ける場合もある。
　例えば、特許文献５では、金属または半金属酸化物を主体とした層と少なくとも１層の水不溶性の粒子を含む補助層とを有する電極シートを用いた非水二次電池が提案されている。電極シートに設けられる補助層は、水不溶性の導電性粒子と結着剤から構成され、さらに実質的に導電性を持たない粒子を混合してもよいとされる。実質的に導電性を持たない粒子は、酸化物であり、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましいとされる。なお、補助層に用いられる結着剤は、電極合剤を形成するときに用いる結着剤を用いることができると示されている。
　かかる二次電池は、円筒型、角型、ラミネート型などの種々の形状の電池が広く普及している。そして、比較的小容量の電池には、耐圧性や封口の容易さの点から円筒型が採用され、比較的大容量の電池には、取扱いの容易性から角型が採用されている。
　また、二次電池の電極構造に着目すれば、大別して、積層タイプと捲回タイプの２つのタイプが使用されている。すなわち積層タイプの電池は、正極と負極がセパレータを介して交互に積層された電極群が電池ケースに収納されている。積層タイプの電池の多くは、角型の電池ケースを有している。一方、捲回タイプの電池は、正極と負極がセパレータを挟みつつ渦巻状に巻き取られた状態で電池ケースに収納されている。捲回タイプの電池ケースは円筒型や角型のものがある。
特許５７２８７２１ 特許５２９３０２０ 特開平１１－１４４７３６ 特開平１０－５２３４１１ 国際公開第１９９６／０２７９１０
向井孝志ら、リチウムイオン電池活物質の開発と電極材料技術、サイエンス＆テクノロジー株式会社、ｐｐ．２６９－３１１（２０１４）、ＩＳＢＮ：９７８－４－８６４２８－０８９－１ 柳田昌宏ら、第８３回電気化学会講演要旨集、１Ｔ２８、（２０１６）
　上述したように、非特許文献１や特許文献１は、集電体に薄い銅箔などを用いた場合、しわや亀裂等が発生するため、電極として成立しない（図１９参照）。一方、集電体に高強度の鉄箔やステンレス箔を用いれば、集電体が薄くてもしわや亀裂等の発生を起こしにくくすることはできる。しかし、集電体が非常に高強度で優れた靱性を有するので、電極の打ち抜き工程が困難であり、切断時に活物質層が脱落したり、切断面にバリが生じたりする。
　また、ＰＩは、あまりにも耐薬品性に優れているため、ほとんど全ての有機溶媒に溶けない。したがって、電極スラリーの作製には、ＰＩ前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）などをＮＭＰに溶解して用い、２００℃以上で加熱処理し、イミド化反応（脱水環化反応）を進めてＰＩを得る。そして、イミド化反応後に、更に高い温度で熱処理することで架橋反応を起こし、機械的強度の高いＰＩが得られる。電極寿命の観点からは、熱処理温度は、ＰＩが炭化しない程度まで高い温度で熱処理することが好ましい。しかし、２００℃以上の熱処理は、電極の柔軟性が低下して取扱いが困難となるだけでなく、活物質や集電体表面の酸化が避けられず、不可逆容量の原因にもなる。また、高い温度での熱処理は、電極製造時における消費電力の上昇も招く。
　一部、イミド化させてＰＩにした状態で溶媒中に分散したＰＩバインダも存在するが、スラリーへの添加時に予めイミド化してあるものを用いると、密着強度が劣った電極となり、寿命特性に劣る。また、ＰＩをはじめとする反応型バインダの多くは、初期充電時にアルカリ金属イオンを吸蔵するが、放電時には取り出せず、不可逆容量の原因となる。例えば、分子構造にもよるが、ＰＩは、５００～１０００ｍＡｈ／ｇもの不可逆容量を有する。そのため、反応型バインダを使用した電極は、初期充放電効率が低く、電池容量が大きく低下することとなる。
　ところで、電池の安全性を確認するために、釘刺し試験が行われている。満充電の電池に釘を刺すと、公称容量１Ａｈクラスの電池であっても６００℃を超える発熱が観測されることがある。非特許文献１によれば、Ｓｉ系活物質を用いた電池は、電池の釘刺し安全性が大きく改善されることが示されている。
　非特許文献２では、この現象について検討されており、電極の活物質層の電子伝導性が高いと釘刺し時の電池及び釘の発熱温度は高くなり、電極活物質層の電子伝導性が低いと釘刺し時の電池及び釘の発熱温度も低くなるという結果が示されている。すなわち、電極活物質層の電子伝導性が電池の釘刺し安全性に大きく寄与する。活物質層の電子伝導性が高いと、釘を介して流れる電流値が大きくなり、釘と電池の発熱量も増大し、電子伝導性の低いと、釘を介して流れる電流値が小さくなり、単位時間当たりの発熱量が少なくなる。
　合金系の活物質は、アルカリ金属と合金化すると電子伝導性を向上させる。例えば、放電状態のＳｉは半導体であり、電子伝導率が低い状態にあるが、充電状態のＬｉｘＳｉ合金（０＜ｘ≦４．４）は導体であり、電子伝導率が高い状態となる。すなわち、Ｓｉ系負極では、内部短絡によって短絡部分のＳｉ系活物質が脱リチウム化し、電極の電子伝導率が急激に低下し、電流を遮断することで、電池の温度上昇を抑制できるものと考えられる。
　しかし、活物質層中における導電助剤量が多い電極や、導電性の高い材料を活物質に被覆あるいは複合化したような材料を用いた電極では、活物質層の電子伝導性が高くなり、たとえＳｉ系材料を用いたとしても、上記のような電流遮断機構が機能しにくく、電池の温度上昇を十分に抑制できない。そのため、安全性を重視した電池を設計するには、活物質層の導電性の低い電極を用いらなければならなかった。逆にいえば、安全性を重視した電極組成では、電子伝導性が低いため、低出力な電池になる可能性が高い。
　活物質層の電子伝導性の低い電極を用いた電池であっても、内部短絡時の一瞬の発熱をなくすことはできないので、この発熱でバインダが炭化すると、電極の電子伝導性が高くなり、安全性は損なわれることになる。いくら耐熱性に優れる有機系の反応型バインダであっても、耐熱温度は４００℃程度が限界であり、内部短絡による温度上昇がバインダの耐熱温度を超えると炭化するので、炭化しないバインダが求められている。
　また、活物質においては、一般的に、体積変化の小さい材料が良好な寿命特性を示すことが知られている。例えば、Ｓｉの充電反応（Ｓｉ＋４．４Ｌｉ＋＋４．４ｅ－→Ｌｉ４．４Ｓｉ）では約４倍の体積変化を生じ、ＳｉＯの充電反応（ＳｉＯ＋８．４Ｌｉ＋＋８．４ｅ－→Ｌｉ４．４Ｓｉ＋Ｌｉ４ＳｉＯ４）では初期のＬｉ４ＳｉＯ４生成のための体積変化を除けば、約２．７倍の体積変化であるため、ＳｉＯはＳｉと比べて優れた寿命特性を示す。
　他の例としては、Ｓｉとアルミナを混合して用いた負極では、純Ｓｉ負極と比べて、Ｓｉ比が低下するにつれて、容量は低下するが、寿命特性は改善される傾向にある。アルミナはＬｉと不活性で充放電反応に寄与しないが、Ｓｉの体積変化の緩衝材になり、電極全体の体積変化を小さくすることができる。
　例えば、Ｓｉ負極の充電反応は、下記の式１の反応により、充電前と比べて約４倍の体積変化が起こり、電極バインダにかかるストレスも約４倍となる。
　Ｓｉ＋４．４Ｌｉ＋＋４．４ｅ－→Ｌｉ４．４Ｓｉ　・・・（式１）
　Ｓｉと等モル量のＡｌ２Ｏ３を加えた負極であれば、Ａｌ２Ｏ３がＬｉと不活性であるので、マクロ的視点では式（２）のような充電反応となる。このような電極であれば、純Ｓｉの電極と比べて電極の体積変化が半分になるので、電極バインダにかかるストレスも半分になる。したがって、Ｓｉよりも体積変化の小さな材料を混合した電極は、Ｓｉ比は低下するにつれて、容量は低下するが、寿命特性は改善される傾向にあると予想される。
　０．５Ｓｉ＋０．５Ａｌ２Ｏ３＋２．２Ｌｉ＋＋２．２ｅ－→０．５Ｌｉ４．４Ｓｉ＋０．５Ａｌ２Ｏ３　・・・（式２）
　しかし、実際の寿命特性では、若干の寿命改善効果はあるものの、各サイクルにおけるＳｉの劣化率はあまり変わらない結果となる。これは、ミクロ的視点では、Ｓｉ粒子自体の体積変化は約４倍であるので、電極バインダにかかるストレスは式１と変わらず、結局、結着部に応力が集中するためである。特に、電極材料同士や電極材料と集電体がバインダで点接着されている電極だと、接着部が体積変化による応力を集中的に受け、結着性が失われて、電極の導電ネットワークが破壊されやすい。
　一方、バインダが面接着だと、結着部は応力を均一に分散するので、導電ネットワークは破壊されにくくなるが、バインダがイオンの動きを阻害するので、出力特性が低下する。バインダの種類にもよるが、点接着は、バインダ量が少ない場合に起こりやすく、面接着は、バインダ量が多い場合に起こりやすい。
　数あるバインダの中で、合金系活物質を安定に充放電できるバインダとしては、ＰＩのような反応型に限られているのが現状である。ただし、反応型バインダは、スラリーの製造時に有機溶媒を使用し、熱処理工程は２００℃以上が必要で、得られる電極にはバインダ由来の不可逆容量が大きく、安全性に関しても限界があった。
　また、反応型バインダだけでは、十分な寿命特性を発揮しにくく、ＳｉＯや高強度集電体箔などと組み合わせる必要があった。有機物は、融点は低く、有機溶媒に溶けやすく、可燃性であるが、無機物は、融点は高く、有機溶媒には溶けにくく、不燃性であり、且つ熱伝導度が高いことが知られている。したがって、無機物で構成されるバインダを用いることができれば、耐熱性が高く、耐電解液性と放熱性に優れた電極が得られる可能性が高い。
　ただ、従来多くの無機バインダは非水電解質二次電池電極用に適合されていない。無機バインダは、ケイ酸塩系、リン酸塩系、ゾル系、セメント系の４種類に大別することができる。このうち、本発明者らは、金属、酸化物、およびカーボンのすべてに対して強い結着性と、１０００℃以上の耐熱性を有するケイ酸塩系とリン酸塩系、特にアルカリ金属ケイ酸塩系に注目した。
　ケイ酸塩系とは、アルカリ金属ケイ酸塩のほか、グアニジン化合物のケイ酸塩、アンモニウム化合物のケイ酸塩であってもよい。ケイ酸塩塩系無機バインダは、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を有するケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を主たる分子骨格とする化合物であり、炭素を主体とした骨格を有する有機バインダとは異なる（図２１ａ参照）。
　また、シロキサン結合中のＳｉサイトの一部が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙなどの遷移金属元素で置換されていてもよい。
　ケイ酸塩には、オルトケイ酸塩（Ａ４ＳｉＯ４）、メタケイ酸塩（Ａ２ＳｉＯ３）、ピロケイ酸塩（Ａ６Ｓｉ２Ｏ７）、二ケイ酸塩（Ａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四ケイ酸塩（Ａ２Ｓｉ４Ｏ９）などの多ケイ酸塩や、Ａ２Ｓｉ２Ｏ５、Ａ２Ｓｉ３Ｏ７、Ａ２Ｓｉ４Ｏ９などの多くの種類が存在し、これらは水和物であってもよい。また、それらの構造については、結晶性ケイ酸塩と非結晶性ケイ酸塩に大別することができる（Ａ＝アルカリ金属元素または、グアニジン化合物、アンモニウム化合物）。このような、ケイ酸塩は、ケイ酸塩中のＡの割合が増すにつれて、融点が低下する傾向にあり、同時に水への溶解性を示すことになる。
　工業的には、ケイ酸塩は、ケイ酸塩中のＡの割合が連続的に変化させることができ、任意の塩が調整可能であり、ケイ酸塩の一般的な分子式は、Ａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２なる形式で表される。
　この分子骨格の違いにより、有機バインダよりも、高い耐熱性と耐酸化性を示し、防火剤、防水剤、漂白剤、洗剤、石鹸、コーティング剤、シーリング剤、土木地盤強化剤などの様々な分野で応用されているが、非水電解質二次電池の分野では、ほとんど報告例がない。
　リン酸塩系とは、リン酸アルミニウム塩のほか、リン酸マグネシウム塩、リン酸カルシウム塩であってもよい。
　リン酸系無機バインダは、加熱によりヒドロキシル基から水がとれてリンと酸素の間に共有結合を生じ、脱水縮合反応が起こる。この脱水縮合反応は、遷移金属（Ｍ）を中心とした１つの分子につき、最大６箇所反応でき、３次元的に高分子化したリン酸遷移金属が得られる。すなわち、アルミノリン酸結合を有するリン（Ｐ）と酸素（Ｏ）、遷移金属（Ｍ）を主たる分子骨格とする化合物であり、炭素を主体とした骨格を有する有機バインダとは異なる（図２１ｂ参照）。
　また、遷移金属サイトの一部が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ，Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｙなどの遷移金属元素で置換されていてもよい。
　具体的には、リン酸アルミニウム塩には、第一リン酸アルミニウム塩（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、リン酸水素アルミニウム塩（Ａｌ２（Ｈ２ＰＯ４）３）、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ３）３）がある。リン酸マグネシウム塩には、第一リン酸マグネシウム塩（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）３）、リン酸水素マグネシウム塩（ＭｇＨＰＯ４）、メタリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＯ３）２）がある。リン酸カルシウム塩には、第一リン酸カルシウム塩（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）３）、リン酸水素カルシウム塩（ＣａＨＰＯ４）、リン酸三カルシウム塩（Ｃａ３（Ｈ２ＰＯ４）２）、メタリン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ３）２）があり、これらは水和物であってもよい。それらの構造については、結晶性リン酸塩と非結晶性リン酸塩に大別することができる。
　工業的には、リン酸塩は、リン酸塩中のＭとＰの割合が連続的に変化させることができ、任意の塩が調整可能であり、リン酸塩の一般的な分子式は、Ｍ・ｎＨｘＰＯ４なる形式で表される（Ｍ＝Ａｌまたは、Ｍｇ、Ｃａ）。
　ゾル系とは、酸化物微粒子が水に分散したコロイド溶液である。酸化物の粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、その表面にはヒドロキシル基が存在する。例えば、酸化物がＳｉＯ２である場合、脱水縮合によりシロキサン結合を形成するが、このシロキサン結合は、酸化物の粒子内部で形成されるため、ケイ酸系塩と比較すると結着力が弱い。また、ｐＨ管理が重要で、安定にゾル状態を維持しにくい問題がある。本発明においては、ゾル系は、活物質層内に浸透しにくいため、骨格形成剤としての使用は好ましくない。
　特許文献２は、バインダに無機バインダが含まれることで、バインダの分解反応を抑制できる場合があると示されている。これは、炭素材料（グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなど）が、０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）付近に充放電プラトー電位があり、電極が強い還元力をもつため、耐還元性に優れる無機バインダで分解反応を抑制しているものと思われる。
　しかし、合金系材料は、炭素材料の充放電プラトー電位よりも高く、炭素系電極よりも還元力が弱いため、バインダの分解反応はあまり起こらない。そのため、バインダの分解反応を抑制しても合金系電極の寿命特性は大きく改善されない。
　また、特許文献２には、無機バインダは無機粒子を含み、無機粒子の粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、と示されている。このような粒径とすることにより、電極合剤の分散性、接着力ともにより優れるバインダを得ることができると記載されている。
　無機粒子は、炭素材料と比べて、比重が大きいため、無機粒子の粒径が大きくなるにつれて、粒子の沈殿速度が増加し、分散性と接着力が低下する。そのため、１００ｎｍ以下の粒子を用いることが有効である。しかし、電極塗工後の乾燥時に、１００ｎｍ以下の粒子が、気化した水分の逃げ道を防ぎ、塗膜が発泡し、集電体との結着性が低下したり、均一な電極が得られにくいという課題がある。また、このような電極は、柔軟性に優れた有機バインダを含まないため、脆く、電極を折り曲げたりすると破損する。そのため、捲回タイプの電池には適さない。
　一方、合金系活物質は、従来の炭素系活物質よりも高容量であることが知られている。そのため、少しの誤差であっても電極容量に大きなばらつきが生じ、寿命特性や出力特性を悪化させることがある。また、電極スラリーの粘度調整は、溶媒の使用量によって劇的に変化するため、制御が難しい。
　特許文献３および特許文献４には、無機バインダを用いて、物理的、化学的に安定なリチウムイオン電池が提供されている。電極の実施例は、黒鉛負極（黒鉛アノード）とＬｉＣｏＯ２正極（ＬｉＣｏＯ２カソード）の記載がある。黒鉛負極では、１．０ｇの水酸化リチウム、２３．４ｇの無機バインダ（ポリケイ酸リチウム）および４５．０ｇの黒鉛粉末から構成されている。
　上記した特許文献２乃至４は、いずれも従来の有機バインダでは実現しづらかったバインダの分解反応や電解液による膨潤を改善しようとするものである。活物質としてＳｉ系やＳｎ系などの合金材料と電解液で膨潤しにくいバインダを用いることで、電極の使用温度を拡大し、且つ、高容量化を実現できそうである。
　しかし、ケイ酸塩系のバインダは強アルカリ性であり、リン酸塩系のバインダでは強酸性であるため、電極スラリー作製時の合金系活物質が溶解し、水素ガスを発生させてスラリーを発泡させる。特に、電極乾燥時には高温になるため、水素ガスの発生量が増大し、均一な電極製造すらままならない。また、アルカリや酸に耐性のない集電体を用いると集電体が劣化する。
　例えば、Ｓｉ活物質とアルカリ金属ケイ酸塩系とが接触すると、Ｓｉ＋２ＯＨ－＋Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ３ ２－＋２Ｈ２↑の反応が起こる。そのため、耐アルカリ性又は耐酸性の活物質、すなわち炭素系材料しか選択肢がないのが現状である。また、電極の構成要素のひとつであるバインダは、活物質と活物質、活物質と導電助剤、活物質と集電体、導電助剤と集電体とを結着するために用いられているが、現行の電池は、ＰＶｄＦまたはＳＢＲ等の有機バインダを採用しているので、活物質、導電助剤、集電体等の無機材料と比べてその熱伝導度は小さく、熱を伝え難い。
　また、ケイ酸塩系やリン酸塩系の無機バインダは、従来の有機バインダと比べて、比重が大きいため、電極作製時に使用されるバインダ量が、活物質、導電助剤およびバインダの固形分合計を１００質量％とした場合、２０質量％以上でないと十分な結着力を示さない。特に体積変化の大きい材料を用いる場合は、３０～７０質量％必要になる。そのため、電極の活物質の割合が減り、電極エネルギー密度が低下する。
　上記の通り、本願の発明者らは、当初ケイ酸塩系やリン酸塩系のバインダの適用について検討を重ねたが、ケイ酸塩系やリン酸塩系をバインダとして適用した場合、現状では多くの課題を含み、実用的な電極として成立しないことがわかった。そこで、発明者らは、ケイ酸塩系やリン酸塩系をバインダとしてではなく、電極に適用できるよう研究を重ね、本発明をするに至った。本発明は、上述した従来の問題点や、発明者らが新たに発見した問題点を解決することができる。
　本発明に係る骨格形成剤は、活物質にＳｉ系材料を含むリチウムイオン電池用の負極における、活物質層の骨格形成に用いる骨格形成剤であって、成分にシロキサン結合を有するケイ酸塩又はアルミノリン酸結合を有するリン酸塩を含むことを特徴とする。この構成によれば、ケイ酸塩、又は、リン酸塩を含む骨格形成剤をリチウムイオン電池用の負極に用いることで、耐熱性に優れ高強度で、サイクル寿命特性が向上した負極とできる。
　本発明に係る負極は、リチウムイオン電池用の負極であって、成分にシロキサン結合を有するケイ酸塩又はアルミノリン酸結合を有するリン酸塩を含む骨格形成剤が、少なくとも活物質層の表面に存在することを特徴とする。この構成によれば、ケイ酸塩又はリン酸塩を含む骨格形成剤が負極の骨格を構成し、耐熱性に優れ高強度で、サイクル寿命特性が向上した負極となる。また、ケイ酸塩又はリン酸塩を含むバインダを用いた場合は負極として成り立たないところ、骨格形成剤を活物質層の表面につけることで、サイクル寿命特性に優れた負極とできる。
　また、この負極は、前記骨格形成剤が、活物質層内に存在し、前記活物質層内において、活物質同士の間に隙間が存在する。この構成によれば、負極に骨格形成剤を塗布等することによって、活物質層に骨格形成剤が浸透し、また、活物質層内において活物質同士の隙間が骨格形成剤で完全には満たされることなく、活物質同士の隙間が残存する。これにより、充放電時の活物質の膨張収縮を許容し、負極の集電体のしわや亀裂等の発生を抑制する。
　また、この骨格形成剤は、前記ケイ酸塩が、一般式Ａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表される結晶または非晶質構造であり、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、トリエタノールアンモニウム基、テトラメタノールアンモニウム基、テトラエタノールアンモニウム基、グラニジン基の少なくともいずれか１種であり、ｎが、１．６以上３．９以下である。より好ましくは、２．０以上３．５以下である。Ａは、骨格形成の機械強度と結着性、耐摩耗性に優れるという観点から、Ｎａが好ましい。なお、Ｌｉは、イオン伝導性が高い骨格形成体が得られるため電池の入出力特性に優れる。
　一方、ＮａであってもＳｉＯ２の数ｎが５．０を超えると、活物質層やセパレータとの結着性に劣り、充放電時における電極の体積変化や、釘刺し試験などの外的要因で、剥離と亀裂が著しく発生しやすい。また、粘度が低くなりすぎて、後に述べるセラミックスとの分散性安定性が低下する。逆に、ｎが０．５未満では、粘性が高いため、電極活物質層やセパレータに対して、骨格形成剤が浸透または塗布しにくくなる。また、セラミックスとの混練を行う際に、発熱量が大きくなる。これらの理由から、好ましくはｎが１．６以上３．９以下であり、より好ましくは２．０以上３．５以下である。
　また、ケイ酸塩は、非晶質であることが好ましい。非晶質のケイ酸塩であれば、結晶のように特定方向に割れることがないため、電極の寿命特性が改善される。加えて、フッ酸に対する耐性が向上するため、フッ酸由来の電極崩壊が起こりにくくすることができる。ケイ酸塩は、昇温によりガラス転移現象を示す非晶質固体であることがより好ましい。
　通常、非晶質の固体は、無秩序な分子配列から成り、区別できる結晶格子を所有しない。また、非晶質の固体の溶解性は結晶形の形態より高く、一定の融点を有しない。従って、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて明確なピークが無いこと、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線や示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線の融解吸熱ピークが無いことが、非晶質形態であることを示している。
　すなわち、非晶質のケイ酸塩は、ＸＲＤにおいて結晶質形態の特長であるシャープなピークが無く、Ｃｕ－Ｋα線による１５°～４０°の範囲内の回折角（２θ）に典型的な幅広いブロードなピーク、いわゆるｈａｌｏパターンを示す。より詳しくは、本質的に図１７と同一のＸＲＤパターンを示す。
　ただ、ＸＲＤでｈａｌｏパターンが得られたとしても、そのすべてが非晶質とは限らない。しかし、それは、式３に示すシェラー式より、結晶粒が５ｎｍ未満の限定された条件だけである。すなわち、結晶粒が５ｎｍ以上の場合は、回折線が幅広く非晶質と似たパターンにはならない。
　　Ｄ（Å）＝０．９λ／（β×ｃｏｓθ）　・・・（式３）
（式中、Ｄは結晶粒の大きさ、λはＸ線管球の波長、βは結晶粒の大きさによる回折線の拡がり、θは回折角を示す）
　また、非晶質から結晶状態に変化する場合には、大きな発熱が起こるので、これを測定することによってケイ酸塩の結晶状態を判断することも可能である。非晶質のケイ酸塩は、電極を１０℃／ｈ以上の昇温速度で、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理することで得ることができる。
　好ましくは、この骨格形成剤は、前記ケイ酸塩の固形分濃度が０．１質量％以上３０質量％以下である。より好ましくは、０．１質量％以上１５質量％以下である。
　また、この骨格形成剤は、さらに界面活性剤を含み、前記界面活性剤が０．００１質量％以上５．０質量％以下としてもよい。この構成によれば、骨格形成剤の活物質層への親液性が向上し、骨格形成剤が活物質層に均一に浸透する。よって、活物質層内に均一な骨格が形成され、サイクル寿命特性がさらに向上する。０．００１質量％未満では、グラファイトやハードカーボン、導電助剤などのカーボン系材料が多く含まれる活物質層に対して、骨格形成剤が浸透しにくく、５質量％を超えると、脱泡剤が必要になり、脱泡剤がないと活物質層の表面が発泡して強固な骨格形成がされにくい。
　また、この負極は、前記活物質層の上に、耐アルカリ性の無機粒子を含む層を有する。この構成によれば、骨格形成剤を負極に塗工したとき、負極の活物質層の上面に無機粒子が積層して、活物質層が無機粒子の層で覆われる。この構成によれば、無機粒子の層を備えることで、強固な骨格を形成することができるとともに、乾燥時の剥離やクラックの発生を抑制することができる。また、無機粒子の層がセパレータの代わりとなり、別途セパレータを用いずに、電池を構成することも可能となる。なお、骨格形成剤がリン酸塩系である場合は、耐酸性の無機粒子を含む層とする。
　また、この負極は、活物質層内に無機粒子が入り込んでもよく、活物質層に強固な骨格を形成することができるとともに、乾燥時の剥離やクラックの発生を抑制することができ、また、無機粒子同士の間隙により空孔が形成されて良好な電解液との親液性が得られる。また、無機粒子の層によって耐熱性に優れた高強度で耐摩耗性に優れた負極となる。
　また、負極に塗工する骨格形成剤に耐アルカリ性の無機粒子が含まれることで、高温で乾燥した際に、骨格形成剤が発泡しにくくなる。骨格形成剤が発泡すると、活物質層やセパレータとの結着性が低下して、十分な強度が得られにくくなる。
　好ましくは、この骨格形成剤は、前記ケイ酸塩及び前記耐アルカリ性の無機粒子を含む固形分の合計を１００質量％とした場合に、前記ケイ酸塩が５質量％以上８０質量％以下であり、前記耐アルカリ性の無機粒子が２０質量％以上９５質量％以下である。
　また、この負極は、耐アルカリ性の無機粒子のメディアン径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。ここで、メディアン径（Ｄ５０）とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定法における体積基準の粒子径を意味する。レーザー回折・散乱式粒子径分布測定法とは、粒子に対してレーザー光を当てたときに粒子サイズによって回折散乱光の光強度分布が異なる現象を利用して粒子サイズを測定する方法である。
　耐アルカリ性の無機粒子のメディアン径（Ｄ５０）を０．２μｍ以上２０μｍ以下とする理由は、無機粒子同士の間隙により空孔が形成され、良好な電解液との親液性が得られるためである。また、電池の出力特性の観点からは、０．２５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上２μｍ以下であることがさらに好ましい。
　無機粒子の粒径がこの範囲よりも大きいと、チクソトロピー性が低くなりダイラタンシー性を示す傾向となり、骨格形成剤に無機粒子を加えた際の分散安定性が低下する。逆に、粒径がこの範囲よりも小さいと、２μｍを超える厚みの骨格を形成する場合、乾燥時に気化した水分の逃げ道がなくなり、塗膜が発泡し、集電体との結着性が低下するばかりか、均一な電極が得られにくい。
　前記の無機粒子が耐アルカリ性を必要とする理由は、ケイ酸塩が強いアルカリ性を示すためである（ｐＨ１２以上）。また、この骨格形成剤は、前記耐アルカリ性に加えて、電解液への耐溶解性に優れる無機粒子であることが望ましい。
　このような条件を満たす無機粒子は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｅ、ＨｆおよびＹよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素の酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、炭酸化合物、硫酸化合物などがあげられる。このうち、さらに電池の充電や放電時における酸化分解や還元分解しにくく、不可逆容量の少ない材料であるという観点から、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ、Ｙ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＷＣ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＴｉＢ２、ＨｆＢ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＣａＳＯ４、ＺｒＳｉＯ４を含有することが好ましい。
　加えて、電池の不可逆容量の少ない材料であるという観点から、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＣ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴａＣ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＣａＣＯ３、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｒＳｉＯ４を含有することが好ましい。これらの材料であれば、乾燥時に生じるケイ酸塩の大きな体積収縮を抑制する効果と、低温で乾燥しても十分な強度を有することが可能となる。
　一方、リン酸塩は、一般式Ｍ・ｎＨｘＰＯ４で表される結晶または非晶質構造であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇの少なくともいずれか１種であり、ｘは、０以上２以下であり、ｎは、０．５以上５以下である。
　Ｍは、骨格形成の機械強度と結着性、耐摩耗性に優れるという観点から、Ａｌが好ましい。ｘは、骨格形成の結着性に優れるという観点から、１～２が好ましく、より好ましくは２である。ｎは、骨格形成の機械強度と結着性、耐摩耗性に優れるという観点から、０．５～５．０が好ましく、より好ましくは２．５～３．５である。リン酸塩も、ケイ酸塩の場合と同様、非晶質であることが好ましく、昇温によりガラス転移現象を示す非晶質固体であることがより好ましい。
　好ましくは、この骨格形成剤は、前記リン酸塩の固形分濃度が０．１質量％以上３０質量％以下である。より好ましくは、０．１質量％以上１５質量％以下である。
　また、この骨格形成剤は、界面活性剤を含み、前記界面活性剤が０．００１質量％以上５．０質量％以下であってもよい。
　また、この骨格形成剤は、さらに、耐酸性の無機粒子を含んでもよい。この構成によれば、骨格形成剤を電極に塗工したとき、電極の活物質層の表面に無機粒子が積層して、活物質層が無機粒子の層で覆われ、また活物質層内にも無機粒子が入り込む。
　これにより、活物質層に強固な骨格を形成することができるとともに、乾燥時の剥離やクラックの発生を抑制することができ、また、無機粒子同士の間隙により空孔が形成されて良好な電解液との親液性が得られる。また、無機粒子の層によって耐熱性に優れた高強度で耐摩耗性に優れた電極になる。また、無機粒子の層がセパレータの代わりとなり、別途セパレータを用いずに、電池を構成することが可能となる。
　また、この骨格形成剤は、前記リン酸塩及び前記耐酸性の無機粒子を含む固形分の合計を１００質量％とした場合に、前記リン酸塩が５質量％以上８０質量％以下であり、前記耐酸性の無機粒子が２０質量％以上９５質量％以下であり、前記耐酸性の無機粒子のメディアン径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　骨格形成剤に、上記の耐酸性の無機粒子が含まれることで、高温で乾燥した際に、骨格形成剤が発泡しにくくなる。骨格形成剤が発泡すると、活物質層やセパレータとの結着性が低下して、十分な強度が得られにくくなる。耐酸性の無機粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、０．２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　無機粒子が耐酸性を必要とする理由は、リン酸塩が強い酸性（ｐＨ１～２）を示すためである。また、この骨格形成剤は、前記耐酸性に加えて、電解液への耐溶解性に優れる無機粒子であることが望ましい。
　このような条件を満たす無機粒子は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｅ、ＨｆおよびＹよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素の酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、炭酸化合物、硫酸化合物などがあげられる。このうち、さらに電池の充電や放電時における酸化分解や還元分解しにくく、不可逆容量の少ない材料であるという観点から、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＣ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＴｉＢ２、ＨｆＢ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＺｒＳｉＯ４を含有することが好ましい。
　加えて、電池の不可逆容量の少ない材料であるという観点から、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＣ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、ＴａＣ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＺｒＳｉＯ４を含有することが好ましい。これらの材料であれば、乾燥時に生じるリン酸塩の大きな体積収縮を抑制する効果と、低温で乾燥しても十分な強度を有することが可能となる。
　ケイ酸塩系とリン酸塩系では、電池寿命と入出力特性、不可逆容量、耐吸湿性、耐熱性などの観点から、ケイ酸塩系が好ましい。
　また、この負極は、前記Ｓｉ系材料が、メディアン径（Ｄ５０）０．１以上１０μｍ以下であり、かつ、当該Ｓｉ系材料中に含まれる酸素含有量が、０．５～３０質量％であることが好ましい。
　なお、負極に用いる活物質は、Ｓｉ系材料以外にも、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を用いることもできるが、様々な材料を検討したところ、顕著な寿命向上の効果を発揮した材料は、Ｓｉ系材料であった。したがって、本発明は活物質にＳｉ系材料を含むことを特徴としている。また、Ｓｉ系材料表面に電子伝導性に優れた材料やセラミックスでコーティングしてもよい。なお、これらのＳｉ系材料とＳｉ系材料以外のリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を、２種以上使用してもよい。
　また、この負極は、前記Ｓｉ系材料が、切子状、帯状、ファイバー状、針状、フレーク状、ドーナツ状のいずれかの形状を含み、さらに加工変質層を含む。ここで、Ｓｉ系材料とは、可逆的にリチウムを吸蔵・放出できうる材料、すなわち、リチウムと合金化できうる材料であり、例えば、ＳｉまたはＳｉ化合物、Ｓｉ固溶体、Ｓｉ合金などを意味する。より具体的には、Ｓｉ、Ｓｉ－遷移金属合金又はＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ＜２）が該当する。したがって、可逆的にリチウムを吸蔵・放出できない材料、例えば、ＳｉＣやＳｉＯ２は、本願においては、Ｓｉ系材料に含めない。
　Ｓｉ－遷移金属合金は、例えば、全率固溶型合金、共晶合金、亜共晶合金、過共晶合金、包晶型合金があげられる。
　活物質粒子の形状は、球状、楕円状、切子状、帯状、ファイバー状、針状、フレーク状、ドーナツ状、中空状であってもよいが、切子状、帯状、ファイバー状、針状、フレーク状のいずれかの形状を含有することが好ましい。これら形状の活物質粒子が存在することにより、活物質粒子同士が絡み合って面接触し、且つ活物質粒子同士のアンカー効果によって、導電ネットワークが崩壊しにくい電極を得ることができる。
　特に、活物質粒子の形状が、切子状、帯状、ファイバー状、針状、フレーク状、ドーナツ状であると、球状や楕円状のものと比べ、かさ高いため、活物質と活物質との間に、空間を生み出す。この空間が活物質層中に存在することにより、毛細管現象によって骨格形成剤の浸透が促進され、均一性に優れた骨格形成体を電極に形成することが可能となる。また、同様の理由から電解液の浸透も促進され、負極材料のイオン伝導性が向上する。また、空間が存在することで、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を緩和するスペースになるため、優れたサイクル寿命特性が得られる。
　Ｓｉ系材料が含まれていると電極とは、例えば、Ｓｉと黒鉛とが含まれる電極、Ｓｉとハードカーボンとが含まれる電極、ＳｉとＳｉＯ２とが含まれる電極、ＳｉＯとハードカーボンとが含まれる電極などが該当する。Ｓｉ系材料は、活物質層全体（活物質、導電助剤、バインダの総量）の重量を１００質量％とした場合、Ｓｉ系材料が５質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、望ましくは７０質量％以上である。その理由は、今のところ定かではないが、Ｓｉ系材料の含有量が増えることで、サイクル寿命特性が向上する傾向がある。また、Ｓｉ系材料の含有量が増えることで、電極エネルギー密度が向上する。
　Ｓｉ系材料には、空気中での安定性と電池のサイクル寿命特性の観点から、Ｓｉ系材料中に含まれる酸素含有量が０．５質量％以上（ＳｉＯｘ，ｘ≦０．０１）であることが好ましい。ただし、Ｓｉ系材料中の酸素含有量が３０質量％を超える（ＳｉＯｘ，ｘ＜０．７５）と、不可逆容量が大きくなり、負極にＬｉドープしないと電池のエネルギー密度が低下することになる。したがって、好ましくは、Ｓｉ系材料中の酸素含有量が０．５以上３０質量％以下（ＳｉＯｘ，０．０１≦ｘ≦０．７５）であり、より好ましくは０．５～２５質量％（ＳｉＯｘ，０．０１≦ｘ≦０．５９）である。不可逆容量と活物質安定性、電池のサイクル寿命を総合的に鑑みると、０．５～１０質量％（ＳｉＯｘ，０．０１≦ｘ≦０．２）であることが好ましい。
　ここで、酸素含有量とは、Ｓｉ系材料と酸素が結合している量を意味し、例えば、ＳｉＯの酸素含有量は、３６．３質量％で、ＳｉＯ２の酸素含有量は、５３．３質量％となる。さらに、このＳｉ系材料には、加工変質層を有するＳｉであることが好ましい。加工変質層を有するＳｉ系材料は、結晶性のＳｉ系材料と比べて、初期の充放電で生じる応力が少なく、活物質の微粉化を抑制することができる。
　加工変質層は、機械加工することよって活物質の表面に生じる性質の異なる層を意味する。この層は、機械的エネルギーや熱エネルギー、あるいはこの両者を複合したエネルギーによって活物質表面が変質した層で、いわゆる、格子欠陥の乱れや増加、結晶粒の変形、微細化、表面流動、相変態、組織変化、亀裂などの発生を起こした層である。例えば、加工変質層を含むＳｉ（Ｓｉインゴットを切削により得たＳｉ粉末：切削式）と結晶性Ｓｉ（Ｓｉインゴットを粉砕により得たＳｉ粉末；粉砕式）をＸＲＤパターンで比較すると、加工変質層を含むＳｉは、Ｓｉに由来するシャープなピークとブロードなピークが混じり合って観測されるが、結晶性Ｓｉでは、Ｓｉに由来するシャープなピークのみが観測される。
　このような加工変質層は、残留歪みを起こしているため、残留応力が発生しポテンシャルエネルギーの形でエネルギーが蓄えられている。そのため、加工変質層の部分は生地（結晶性Ｓｉ）に比べてエネルギーレベルが高く、活性化されている。したがって、このような加工変質層を有する電極材料であれば、初期の充放電で電極に生じる応力が少なく、活物質の微粉化を抑制することができ、電池の長寿化が期待できる。
　なお、加工変質層を有する活物質の製造方法は、機械加工によって得ることができる。例えば、活物質のインゴットを切断、切削、研磨、研削、摩擦、摩耗などのプロセスにより製造することができる。より具体的には、砥石、鋸刃、ワイヤーソー、レーザー、ガス、プラズマ、カッター、フライス、バイト、エンドミル、研磨盤、旋盤、火花放電等を用いて加工してもよい。
　活物質のインゴットは、単結晶や構造的な欠陥がないものであっても、切断、切削、研磨、研削、摩擦、摩耗などのプロセスによって生じる発熱と物理的な力などが働くことによって、構造的な欠陥と微細化が合わせて起こり、さらには格子揺らぎの原因ともなって、加工変質層が生じる。このようにして得られる粉末には、加工プロセスで生じる不純物（例えば、カーボン、炭素化合物、遷移金属）が含まれることがあるが、リチウムイオン電池の負極活物質としては実質的な特性の劣化はみられない。
　このうち、一次粒子のメディアン径（Ｄ５０）が０．１～１０μｍの範囲内の活物質粒子が得られやすいとの観点から、砥石、鋸刃、カッターによって製造することが好ましい。また、高温中で四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）液を亜鉛ガスにより還元することによって得ることのできるＳｉであってもよい。
　Ｓｉ系材料の粒子径としては、粒径の小さな活物質粉末を用いると、粒子の崩壊が低減され、電極の寿命特性が改善される傾向にあるが、従来の粉砕工程で５μｍ（Ｄ５０）以下のＳｉ系材料の粉末を得るには、膨大な粉砕コストと処理時間が必要になり、量産には不向きである。また、活物質粒子のＴＡＰ密度は、０．０１～２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　一次粒子のメディアン径（Ｄ５０）が、０．１μｍを下回る場合、ＴＡＰ密度が低くなり、比表面積も高くなることから、電極形成に必要なバインダが多くなる傾向がある。その結果、電極の入出力特性とエネルギー密度が低下する。一方、１０μｍを超える場合、電極の単位面積当たりの電気容量の設計において調整しにくい。
　活物質は、Ｓｉ系材料とカーボン材料と混合して用いてもよいし、複合粉末として用いてもよい。上記の混合粉末または複合粉末を用いた電極であれば、耐薬品性（耐アルカリ性および耐酸性）が向上し、骨格形成剤を塗布する工程で水素が発生しにくくすることができる。また、活物質の電気導電性が向上するので、出力特性が改善される。
　ここで、「複合」は「混合」とは異なる概念であり、混合粉末が合金系活物質粉末とカーボン粉末の単なる集合であるのに対し、複合粉末は当該粉末を構成する１つの粒子中に合金系活物質とカーボン材料の両方が含有されている。例えば、Ｓｉ系材料の表面にカーボン材料が被覆された材料は、複合粉末である。
　Ｓｉ系材料の粒子を核としてその周囲（表面）に耐薬品性に優れる材料が存在することで、電極スラリーの混錬工程で、アルカリ性や酸性のスラリー中であっても、活物質の溶解と水素発生を抑制することができる。なお、上記複合粉末中には、Ｓｉ系材料と耐薬品性に優れる材料が主成分相として存在していればよく、微量の不純物が存在してもよい。微量の不純物が存在してもサイクル寿命に大きな悪影響を及ぼさない。
　また、本発明の活物質は、造粒用バインダを含んだ球状の造粒体（二次粒子）であってもよい。活物質を造粒用バインダで造粒（二次粒子化）することにより、造粒用バインダが活物質の脱落を抑制することができるため、電極の寿命特性が改善される。また、造粒体に予め導電助剤を含ませることで、電気伝導率の高い造粒体活物質が形成できるので出力特性に優れた電極活物質となる。造粒体は、上記したＳｉ系材料が含まれていれば特に限定されない。造粒体の粒子（二次粒子）は、メディアン径（Ｄ５０）が、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　これは、造粒体の粒子径が小さすぎると、スラリーを乾燥する工程でスラリーの凝集応力が大きくなり、集電体から剥離や脱落しやすくなるためである。逆に大きすぎると、スラリー塗工の工程で、集電体に電極材料を均一に塗布又は充填できにくくなる。
　また、造粒された電極活物質は、球状の造粒体であることが好ましい。球状の造粒体であることで、粉としての流動性が向上し、スラリーの混練工程で電極材料の分散性を改善し、均一性にすぐれる電極が得られやすい。
　また、造粒体に用いられる活物質（一次粒子）は、メディアン径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｎｍ以上３μｍ以下である。また、造粒用活物質は、上記したＳｉ系材料であればよいが、電解液との親液性の観点から、切子状、帯状、ファイバー状、針状、フレーク状、ドーナツ状のいずれかの形状が含有する活物質であることが好ましい。なお、造粒用活物質は２種以上使用しても問題ない。
　活物質の粒子径としては、粒径の小さな活物質粉末を用いると、粒子の崩壊が低減され、電極の寿命特性が改善される傾向にある。また、比表面積が増大して、出力特性が向上される傾向にある。例えば、非特許文献（レアメタルフリー二次電池の最新技術動向，第３章第１節第４項，ＰＰ．１２５－１３５，シーエムシー出版，２０１３年）によれば、活物質の粒径が小さくなると初期の放電容量が増加し、サイクル寿命も改善されることが記載されており、活物質粒径は、初期の充放電効率とサイクル寿命とに相関があることがわかる。
　ただ、ナノオーダーの活物質は、取り扱いが難しいため、造粒して用いることが好ましい。例えば、特許第５５２５００３号には、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸のいずれか一つ以上の造粒用結着剤を用いたナノ造粒体を用いた負極が示されている。ナノオーダーの活物質を造粒することで、負極活物質の膨張収縮により銅箔に付与される応力が緩和され、銅箔の変形を防ぐことができる。
　負極用導電助剤は、電子伝導性を有していれば、特に制限はなく、上述した金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラス等を用いることができる。具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、チェンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンファイバー（例えば、登録商標であるＶＧＣＦという名称の気相成長炭素繊維）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いてもよい。
　負極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、導電助剤が０～２０質量％含有されていることが好ましい。つまり、導電助剤は必要に応じて含有される。２０質量％を超える場合は、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
　負極用バインダは、通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キタンサンガム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸アミン、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、塩化ビニール、シリコーンゴム、ニトリルゴム、シアノアクリレート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ラテックス、ポリウレタン、シリル化ウレタン、ニトロセルロース、デキストリン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリスチレン、クロロプロピレン、レゾルシノール樹脂、ポリアロマティック、変性シリコーン、メタクリル樹脂、ポリブテン、ブチルゴム、２－プロペン酸、シアノアクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルオリゴマー、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アルギン酸、デンプン、うるし、ショ糖、にかわ、ガゼイン、セルロースナノファイバー等の有機材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、これらの有機バインダと無機バインダを混合したものでもよい。無機バインダは、ケイ酸塩系、リン酸塩系、ゾル系、セメント系などでよい。例えば、リチウムケイ酸塩、ナトリウムケイ酸塩、カリウムケイ酸塩、セシウムケイ酸塩、グアニジンケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、ケイフッ化塩、ホウ酸塩、リチウムアルミン酸塩、ナトリウムアルミン酸塩、カリウムアルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アンモニウムミョウバン、リチウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、カリウムミョウバン、クロムミョウバン、鉄ミョウバン、マンガンミョウバン、硫酸ニッケルアンモニウム、珪藻土、ポリジルコノキサン、ポリタンタロキサン、ムライト、ホワイトカーボン、シリカゾル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ、ジルコニアゾル、コロイダルジルコニア、ヒュームドジルコニア、マグネシアゾル、コロイダルマグネシア、ヒュームドマグネシア、カルシアゾル、コロイダルカルシア、ヒュームドカルシア、チタニアゾル、コロイダルチタニア、ヒュームドチタニア、ゼオライト、シリコアルミノフォスフェートゼオライト、セピオライト、モンモリナイト、カオリン、サポナイト、リン酸アルミニウム塩、リン酸マグネシウム塩、リン酸カルシウム塩、リン酸鉄塩、リン酸銅塩、リン酸亜鉛塩、リン酸チタン塩、リン酸マンガン塩、リン酸バリウム塩、リン酸スズ塩、低融点ガラス、しっくい、せっこう、マグネシウムセメント、リサージセメント、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、リン酸セメント、コンクリート、固体電解質等の無機材料を１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　このうち、結着性および耐電解液溶出性、耐酸化還元性、エネルギー密度などの観点から、リチウムケイ酸塩、ナトリウムケイ酸塩、カリウムケイ酸塩、グアニジンケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、ケイフッ化塩、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム塩、リン酸マグネシウム塩、リン酸カルシウム塩の無機材料が好ましい。
　ただ、無機バインダで負極を製造すると、無機バインダの比重が大きいため、重さ当たりの電極エネルギー密度が低くなる傾向がある。また、酸やアルカリの強い無機バインダでは、ＳｉやＳｎなどの耐薬品性に乏しい活物質が含まれるとスラリーの混合中に水素ガスが発生し、電極塗工が困難になるばかりか、加熱乾燥の工程で発泡し均一な電極が製造できない。また、耐薬品性に乏しい集電体を用いると集電体が劣化する。
　負極用バインダは、従来、合金系の負極活物質を用いる場合、充放電に伴う活物質の体積変化を抑制し、電池のサイクル寿命特性を向上させる観点から、例えば、ＰＩが好ましいとされていたが、本発明においては、骨格形成剤で体積変化を抑制することが可能であるため、上述した通常用いられているものすべてが使用可能となる。
　負極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、バインダが０．１～６０質量％含有されていることが好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。
　バインダが０．１質量％未満であると電極の機械強度が低いため、骨格形成する際に、活物質が脱落しやすく、電池のサイクル寿命特性が悪くなることがある。一方、６０質量％を超える場合は、イオン伝導性が低く、また電気抵抗が高くなり、また、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
　負極に用いられる集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ａｕ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。上記の導電性物質以外のものを用いる場合、例えば、鉄にＣｕやＮｉを被覆したような異種金属の多層構造体であってもよい。
　電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに耐還元性と材料コストの観点からＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が好ましい。なお、集電基材に鉄を用いる場合は、集電基材表面の酸化を防ぐため、ＮｉやＣｕで被覆されたものであることが好ましい。また、従来の合金系負極は充放電に伴う負極材料の体積変化が大きいため、集電基材はステンレス鋼または鉄が好ましいとされていたが、本発明においては、骨格形成剤で集電体にかかる応力を緩和することが可能であるため、上述した通常用いられているものすべてが使用可能となる。
　集電体の形状には、線状、棒状、板状、箔状、多孔状があり、このうち充填密度を高めることができることと、骨格形成剤が活物質層に浸透しやすいことから多孔状であってもよい。多孔状には、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、又は発泡体などが挙げられ、このうち、集電基材の形状は、出力特性が良好なことからエンボス体または発泡体が好ましい。
　また、この負極は、リチウムイオン電池用の電極であって、請求項１に記載の骨格形成剤が、少なくとも活物質層内に存在する。この構成によれば、電極に骨格形成剤を塗布等することによって、活物質層に骨格形成剤が浸透し、活物質層内に強固な骨格を形成する。これにより、電極の体積変化を緩和し、電極表面の絶縁性が向上する。
　また、この負極は、請求項１に記載の骨格形成剤が、活物質層内に存在し、前記活物質層内において、活物質同士の間に隙間が存在する。この構成によれば、電極に骨格形成剤を塗布等することによって、活物質層に骨格形成剤が浸透するため、活物質層内において活物質同士の隙間が完全に骨格形成剤で満たされず、活物質同士の隙間が残存する。これにより、充放電時の活物質の膨張収縮を許容し、電極の集電体のしわや亀裂等の発生を抑制する。
　また、この負極は、前記ケイ酸塩系骨格形成剤の層の表面に、前記耐アルカリ性の無機粒子を含む層を有する。この構成によれば、無機粒子の層を備えることで、強固な骨格を形成することができるとともに、乾燥時の剥離やクラックの発生を抑制することができる。また、無機粒子の層がセパレータの代わりとなり、別途セパレータを用いずに、電池を構成することも可能となる。なお、骨格形成剤がリン酸塩系である場合は、耐酸性の無機粒子を含む層とする。
　また、この負極は、片面塗工された電極の単位面積当たりの前記骨格形成剤が、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下である、あるいは、両面塗工された電極の単位面積当たりの前記骨格形成剤が、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、片面塗工された電極の単位面積当たりの前記骨格形成剤が、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下である、あるいは、両面塗工された電極の単位面積当たりの前記骨格形成剤が、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上６ｍｇ／ｃｍ２以下である。なお、貫通孔を有する集電体を用いた電極では、両面塗工された電極の条件と同様と考えればよい。
　また、この負極は、活物質、導電助剤、バインダおよび骨格形成剤の固形分合計を１００質量％とした場合、骨格形成剤が０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．２質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以上１０質量％以下である。
　次に、この負極を用いて電池を構成する場合の正極について説明する。正極に用いる活物質は、リチウムイオン電池で用いられる正極活物質であれば特に限定されない。アルカリ金属遷移金属酸化物系、バナジウム系、硫黄系、固溶体系（リチウム過剰系、ナトリウム過剰系、カリウム過剰系）、カーボン系、有機物系、等を含む公知の電極が用いられる。
　また、導電助剤は、電子伝導性を有していれば特に制限はなく、例えば、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられるが、高い電子伝導性と耐酸化性の観点から、炭素材料が好ましい。
　正極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、導電助剤が０～２０質量％含有されていることが好ましい。つまり、導電助剤は必要に応じて含有される。２０質量％を超える場合は、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
　正極用バインダは、リチウムイオン電池に用いられる一般的なものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル、アルギン酸、等の有機材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの有機バインダと無機バインダを混合したものでもよい。
　無機バインダは、例えばケイ酸塩系、リン酸塩系、ゾル系、セメント系などでよい。ただ、無機バインダだけで正極を製造すると、無機バインダの比重が大きいため、重さ当たりの電極エネルギー密度が低くなる傾向がある。
　正極用バインダは、従来、硫黄系やバナジウム系、固溶体系の正極活物質を用いる場合、充放電に伴う活物質の体積変化を抑制し、電池のサイクル寿命特性を向上させる観点から、高結着性のバインダが好ましいとされていたが、本発明においては、骨格形成剤で体積変化を抑制することが可能であるため、上述した通常用いられているものすべてが使用可能となる。
　正極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、バインダが０．１～６０質量％含有されていることが好ましい。バインダが０．１質量％未満であると電極の機械強度が低いため、骨格形成する際に、活物質が脱落しやすく、電池のサイクル寿命特性が悪くなることがある。一方、６０質量％を超える場合は、イオン伝導性が低く、また電気抵抗が高くなり、また、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
　正極に用いられる集電体は、電子伝導性を有し、保持した正極活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。上記の導電性物質以外のものを用いる場合、例えば、鉄にＡｌを被覆したような異種金属の多層構造体であってもよい。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに耐酸化性と材料コストの観点からＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましい。より好ましくは、炭素被覆されたＡｌ、炭素被覆されたステンレス鋼が好ましい。
　集電体の形状には、線状、棒状、板状、箔状、多孔状があり、このうち充填密度を高めることができることと、骨格形成剤が活物質層に浸透しやすいことから多孔状であってもよい。多孔状には、メッシュ、織布、不織布、エンボス体、パンチング体、エキスパンド、又は発泡体などが挙げられ、このうち、集電基材の形状は、出力特性が良好なことからエンボス体、または発泡体が好ましい。
　また、本発明に係る骨格形成剤は、セパレータの表面に塗工することもできる。この構成によれば、高強度で耐熱性に優れ、サイクル寿命特性が向上したセパレータとなる。ここで、セパレータは、リチウムイオン電池に一般に用いられるものが使用できる。また、セパレータの材質としては、特に限定されない。短絡時の局所的な発熱で、メルトダウンしないようにセラミックス層がコートまたは充填されているセパレータであってもよい。また、 セパレータの形状は、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、形状は特に限定されない。
　セパレータに骨格形成剤を塗布することで、短絡時の局所的な発熱で、セパレータ基材がメルトダウンして電池の短絡を抑制することができる。また、電池を充電した際に、正極側のセパレータの酸化を抑制することができるため、電池の自己放電を抑制する。加えて、セパレータの耐熱性が向上するため、釘刺しや過充電の安全性が改善される。
　また、ケイ酸塩系骨格形成剤には、耐アルカリ性を有するセラミックスなどの無機粒子が含まれていてもよい。その場合、セラミックスの粒径が、０．２～２０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．２５～１０μｍの範囲内である。ただし、リン酸塩系では、耐酸性を有するセラミックスなどの無機粒子が含まれていてもよい。その場合もケイ酸塩系と同様である。
　また、本発明に係る負極の製造方法は、成分にシロキサン結合を有するケイ酸塩を含む骨格形成剤または、リン酸塩を含む骨格形成剤を、負極の活物質層の表面につける工程Ａと、負極を乾燥する工程Ｂと、を備える。この構成によれば、骨格形成剤を負極の製造に用いることで、耐熱性に優れ高強度で、サイクル寿命特性が向上した負極を製造できる。
　また、工程Ａにおいて、活物質層の表面から内部に骨格形成剤が浸透する。また、工程Ａは、骨格形成剤を入れた槽に、負極を含浸する工程であってもよい。
　好ましくは、骨格形成剤におけるケイ酸塩またはリン酸塩、の固形分濃度が、０．１乃至３０質量部であり、工程Ｂは、６０℃以上の温度で熱処理する工程である。６０℃未満で乾燥すると、電極やセパレータとの結着強度が低く、またこれらの水分を十分に除去できないため、電池を組んだ際に安定した寿命特性が得られにくくなる。
　ここで、例えば、活物質と、バインダと、必要に応じて添加される導電助剤とを混合しスラリー化したものを集電体に塗布し、仮乾燥させた後、骨格形成剤が溶解した水を活物質層に充填し、６０℃以上で熱処理を行うことで電極を得る。すなわち、スラリー塗工法により得られた電極を骨格形成剤を活物質層に充填し、熱処理することで電極を得る。仮乾燥は、スラリー内の溶媒が揮発除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、大気中５０～２００℃の温度雰囲気下で熱処理を行う方法を挙げることができる。その他、活物質と、バインダと、必要に応じて添加される導電助剤とを混合しスラリー化したものを集電体に塗布し、仮乾燥せず、電極がウエットな状態で骨格形成剤が溶解した水を活物質層に充填し、６０℃以上で熱処理を行うことでも電極を得ることができる。
　また、この熱処理は、温度が高温になれば、熱処理時間が短くすることができることと、骨格形成剤の強度が向上することから、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、望ましくは１１０℃以上である。なお、熱処理の上限温度としては、集電体が溶融しなければ特に限定されず、例えば、銅の融点である約１０００℃まで上昇させてもよい。従来の電極であれば、電極用バインダが炭化したり、集電体が軟化することがあったため、上限温度は１０００℃よりもはるかに低く見積もられていたが、本発明の骨格形成剤を用いることで、骨格形成剤が優れた耐熱性を示し、集電体の強度よりも強固であることから、温度の上限は１０００℃である。
　また、熱処理の時間は、０．５～１００時間保持することによって行うことができる。熱処理の雰囲気は、大気中であってもかまわないが、集電体の酸化を防ぐため、非酸化雰囲気下で処理することが好ましい。非酸化雰囲気下とは、酸素ガスの存在量が空気中よりも少ない環境を意味する。例えば、減圧環境、真空環境、水素ガス雰囲気、チッ素ガス雰囲気、希ガス雰囲気などであってもよい。
　また、不可逆容量のある材料を用いた電極の場合は、リチウムドープにより、不可逆容量をキャンセルしていることが好ましい。リチウムドープの方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）電極集電体上の活物質層がない部分に金属リチウムを貼り付け、注液することでローカルセルを形成し、電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｉ）電極集電体上の活物質層上に金属リチウムを貼り付け、注液することで強制短絡させ、電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｉｉ）活物質層上に蒸着やスパッタにより金属リチウムを成膜し、固相反応で電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｖ）電池構成前の電極に、電解液中で電気化学的にリチウムをドープする方法、（ｖ）活物質粉末に金属リチウムを加え混合処理することで、活物質中にリチウムをドープする方法等が挙げられる。
　その他、電極の製造方法としては、例えば、活物質あるいは活物質前駆体を化学めっき法やスパッタリング法、蒸着法、ガスデポジション法などを用いて、集電体上に活物質層を形成して一体化する方法などとしてもよいが、骨格形成剤の親液性と電極製造コストの観点から、スラリー塗工法が好ましい。
　本発明に係るリチウムイオン電池は、請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の負極を備えることを特徴とする。この構成によれば、サイクル寿命特性に優れ、安全性の良好な電池とすることができる。
　例えば、上記の負極を用いた電池であれば、正極と負極とをセパレータを介して接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉化された電池構造が考えられる。なお、電池の構造はこれに限られず、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態や構造等に適用可能である。
　また、この電池に用いる電解質は、正極から負極、または負極から正極にリチウムイオンを移動させることのできる液体または固体であればよく、公知のリチウムイオン電池に用いられる電解質と同じものが使用可能である。例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質、イオン性液体、溶融塩があげられる。ここで、電解液とは、電解質が溶媒に溶けた状態のものをいう。
　電解質としては、リチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としては、リチウムイオン電池で用いられるものであれば特に限定されないが、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＣ４Ｏ８）、などからなる群より選択される少なくとも１種以上を用いることができる。
　電解質の溶媒としては、リチウムイオン電池で用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、メチル－γ－ブチロラクトン、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＥＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。このうち、ＦＥＣを含有する電解質の溶媒が好ましい。ＦＥＣは、電解液（電解質、溶媒の総量）を１００質量％とした場合、０．１～２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１～１０質量％である。
　イオン性液体や溶融塩は、カチオン（陽イオン）の種類でピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系などに類別される。これに組み合わせるアニオン（陰イオン）の種類を選択することで、多様なイオン性液体又は溶融塩を合成できる。カチオンには、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系イオン、無機系イオンなど、アニオンの採用例としては、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系などがある。
　イオン性液体や溶融塩は、例えば、イミダゾリニウム等のカチオンと、Ｂｒ－、Ｃｌ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＦｅＣｌ４ －等のアニオンと組み合わせて構成するような公知の合成方法で得ることができる。イオン性液体や溶融塩であれば、電解質を加えなくても電解液として機能することができる。
　本発明に係る電気機器は、請求項１０に記載の電池を備えることを特徴とする。
　本発明に係る骨格形成剤は、これをリチウムイオン電池の負極に用いることで、バインダとして用いる場合と異なり、しわや亀裂等の発生を抑制できる。また、この負極は、従来よりも良好な寿命特性が得られる。また、活物質層の電子伝導性が高い場合も、内部短絡による発熱を低くできる。
本発明の一実施形態にかかる骨格形成剤を塗工した電極の断面を示す模式図である。 本発明の一実施形態にかかる骨格形成剤の塗工の一例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる電極の製造工程の一例を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる電極のサイクル寿命特性を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる電極の骨格密度と放電容量の関係を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる電極のサイクル寿命特性を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる電極の骨格密度と放電容量の関係を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる電極のサイクル寿命特性を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる界面活性剤を含む骨格形成剤を適用した電極のサイクル寿命特性を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる骨格形成剤を塗工した電極と塗工していない電極のサイクル寿命特性を比較した図である。 本発明の一実施形態にかかる骨格形成剤を塗工した電極と塗工していない電極のサイクル寿命特性を比較した図である。 本発明の一実施形態にかかる無機粒子を含む骨格形成剤を塗工した電極の断面を示す図である。 本発明の一実施形態にかかるセパレータを用いない電池の初期充放電曲線を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる骨格形成剤を適用したＳｉ造粒体のＳＥＭ像を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる各レートにおける充放電曲線を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる骨格形成剤を塗工した電極と塗工していない電極を比較した剥離試験の結果を示す図である。 ケイ酸塩（Ｎａ２Ｏ・nＳｉＯ２）粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 アルカリ金属ケイ酸塩（Ｌｉ０．０５Ｎａ１．９５Ｏ・２．８ＳｉＯ２）をバインダとして含む参考例の電極のサイクル寿命特性と２００サイクル後の電極を示す図である。 従来のＳｉ負極における集電体を示す写真の写しである。 骨格形成剤を被覆含浸した電極と被覆含浸しない電極を比較したグロー放電発光分光分析結果を示す図である。 ケイ酸塩系の分子式と、リン酸塩系の分子式を示す図である。 本発明の一実施形態にかかる負極活物質のＳｉ粒子のＳＥＭ画像である。
　以下、本発明に係る一実施形態を図面に基づき説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。特に、本実施形態においては、リチウム二次電池（リチウムイオン電池）の電極を例に説明するが、本発明はこれに限られない。また、骨格形成剤として、主に、Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２を含むアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を例に説明するが、これに限られない。
―第１実施形態―
［１．電極の製造方法］
　まず、本実施形態の一例として、リチウムイオン電池の電極の製造方法について説明する。なお、電極には負極と正極があるが、負極と正極は主に集電体及び活物質が異なるのみで製造方法は同様である。よって、負極の製造方法について説明し、正極の製造方法は適宜省略する。
　負極は、銅箔に電極材料を塗布して製造する。まず、例えば薄さ１０μｍの圧延銅箔を製造し、あらかじめロール状に巻き取られた銅箔を準備する。また、負極の電極材料は、炭素前駆体を焼成して黒鉛化した人造グラファイトをバインダや導電助剤などと混ぜ合わせてペースト状にする。本実施形態においては、一例としてバインダにＰＶｄＦを用い、導電助剤にアセチレンブラック（ＡＢ）を用いる。そして、銅箔の表面に電極材料を塗工し、乾燥後、調圧処理して負極本体が完成する。
　また、正極は、アルミニウム箔に電極材料を塗布して製造する。なお、正極の電極材料は、リチウム－遷移金属酸化物をバインダや導電助剤などと混ぜ合わせてペースト状にする。本実施形態においては、一例としてバインダにＰＶｄＦを用い、導電助剤にＡＢを用いる。以下、正極本体と負極本体をあわせて電極本体と称し、銅箔とアルミニウム箔をあわせて集電体と称し、集電体に塗工された電極材料を活物質層と称する場合がある。
　一方、本実施形態においては、電極本体に用いる骨格形成剤をあらかじめ準備する。骨格形成剤は、シロキサン結合を有するアルカリ金属ケイ酸塩であるＮａ２Ｏ・３ＳｉＯ２を乾式又は湿式により精製し、これを加水調整して製造する。例えば、乾式では下記の式４、湿式では下記の式５による。また、このとき、界面活性剤を混合する。本実施形態の骨格形成剤の一例として、骨格形成剤中のＮａ２Ｏ・３ＳｉＯ２の固形分濃度が５質量％であり、界面活性剤が０．０４質量％である。
　　Ｎａ２ＣＯ３＋３ＳｉＯ２→Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２＋ＣＯ２↑　・・（式４）
　　２ＮａＯＨ＋３ＳｉＯ２→Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ  ・・・（式５）
　そして、各電極本体の表面にそれぞれ骨格形成剤を塗工して、活物質層をコーティングする。骨格形成剤の塗工方法は、骨格形成剤を貯留した槽に電極本体を含浸する方法、電極本体の表面に骨格形成剤を滴下や塗布する方法、スプレー塗工、スクリーン印刷、カーテン法、スピンコート、グラビアコート、ダイコートなどにより行う。電極本体の表面に塗工された骨格形成剤は、活物質層の内部に浸透し、活物質や導電助剤の隙間などに入り込む。そして、電極本体を１１０℃～１６０℃の温風、加熱等により乾燥し、骨格形成剤を硬化させる。これにより、骨格形成剤が活物質層の骨格を形成する。
　最後に、各電極本体、すなわち負極本体と正極本体をそれぞれ所望のサイズに切断して、骨格形成を施した電極が完成する。
　また、上記した電極の製造方法は、製造装置により実現することができる。ロール状に巻き取られた集電体を送出し、活物質層塗工装置において集電体に電極材料が塗工され、第１の乾燥装置において電極材料が温風により乾燥され、骨格形成剤塗工装置において骨格形成剤が電極本体の表面に塗工され、第２の乾燥装置において骨格形成剤が温風により乾燥され硬化され、再度ロール状に巻き取られる。最後に、ロール状に巻き取られた電極を所望のサイズに裁断する。
　上記した電極の製造方法によれば、高強度で耐熱性に優れ、サイクル寿命特性が向上した電極を連続的に製造できる。また、シロキサン結合を有するケイ酸塩をバインダとして用いず、骨格形成剤として用いることで、銅箔にしわや亀裂等が発生せず、活物質層のひび割れや反り、発生したガスによる膨張も生じず、電極として用いることができる。
　また、上記により得られた正極と負極を、セパレータを介してと接合し、電解液内に浸漬した状態で密閉化して、リチウムイオン電池とできる。この構造のリチウムイオン電池によれば、安全性の良好なリチウムイオン電池として機能することができる。リチウムイオン電池の構造としては、特に限定されず、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態や構造に適用可能である。
［２．電極の構成］
　上記の製造工程により製造されたリチウムイオン電池用の負極は、銅箔の集電体と、その表面に活物質、導電助剤、バインダを含む活物質層とを備える。また、活物質層の表面は硬化した骨格形成剤によりコーティングされ、活物質層の内部にも硬化した骨格形成剤が存在している。また、活物質層の内部の骨格形成剤は、活物質と導電助剤とバインダを覆うようにこれらの隙間に存在している。また、活物質層の骨格形成剤の密度は一例として０．７ｍｇ／ｃｍ２であり、０．１ｍｇ～３ｍｇ／ｃｍ２の範囲内にすることが好ましい。
　また、本実施形態の負極は、活物質にＳｉ粒子を含む。このＳｉ粒子には、切子状、帯状、ファイバー状、針状やフレーク状などの形状が含有され、メディアン径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下である。これら形状の活物質粒子が存在することにより、活物質粒子同士が絡み合って面接触し、且つ活物質粒子同士のアンカー効果によって、導電ネットワークが崩壊しにくい負極となっている。また、これらの形状のＳｉ粒子は、球状や楕円状の粒子に比べてかさ高いため、活物質と活物質との間に空間ができる。この空間が活物質層中に存在することで、毛細管現象によって骨格形成剤の浸透が促進され、均一性に優れた骨格形成体を負極に形成することが可能となる。
　また、同様の理由から電解液の浸透も促進され、負極材料のイオン伝導性が向上する。また、空間が存在することで、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を緩和するスペースになるため、優れたサイクル寿命特性が得られる。
　また、このＳｉ粒子には、０．５～１０質量％の割合で酸素が含有されている。これにより、不可逆容量を抑え、電池のエネルギー密度が向上し、また活物質の安定性も高い。
　さらに、このＳｉ粒子は、加工変質層を有する。加工変質層を有する。加工変質層は残留歪みを起こしているため、残留応力が発生しポテンシャルエネルギーの形でエネルギーが蓄えられている。そのため、加工変質層の部分は結晶性のＳｉに比べてエネルギーレベルが高く、活性化されている。したがって、加工変質層を有するＳｉ粒子は、結晶性のＳｉ系材料と比べて、初期の充放電で生じる応力が少なく、活物質の微粉化を抑制することができ、電池の長寿命化が期待できる。
　なお、上記したＳｉ粒子は、例えば次の方法により得ることができ、具体的には、活物質のシリコンインゴットの切断、切削、研磨、研削、摩擦、摩耗などのプロセスにより製造することができる。本実施形態においては、一例として、シリコンインゴット又は塊状のシリコンを微細なダイアモンド粉末を担持したワイヤー径０．１～０．２ｍｍのワイヤーソーにより切断し、この時に生じる切り粉より得られる。
　また別の方法の一例として、高温中で四塩化ケイ素液を亜鉛ガスにより還元することによって得ることもできる。なお、この方法の場合、Ｓｉ粒子は若干球形粒子が多いものの、本発明のＳｉに適合したものが得られる。なお、これにより実際に生成したＳｉ粒子をみると、レーザー法による平均粒径は１．３μｍであって、ＳＥＭ観察により基本粒子はほぼ１μｍ以下であった（図２２参照）。
　一方、正極は、アルミニウム箔の集電体と、その表面に活物質、導電助剤、バインダを含む活物質層とを備える。また、活物質層の表面は硬化した骨格形成剤によりコーティングされ、活物質層の内部にも硬化した骨格形成剤が存在している。また、活物質層の内部の骨格形成剤は、活物質と導電助剤とバインダを覆うようにこれら隙間に存在している。また、活物質層の骨格形成剤の密度は一例として０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、０．１ｍｇ～３ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
　本実施形態の電極は、高強度で耐熱性に優れ、サイクル寿命特性が向上する。また、後述する釘刺し試験結果に示すとおり、釘刺し安全性も向上する。また、骨格形成剤が塗布や含浸によって電極の表面から塗工されているので、活物質層の内部において骨格形成剤が活物質と導電助剤とバインダを覆うように隙間に存在することとなる。すなわち、骨格形成剤をバインダに混練して用いる場合は活物質層の内部に略隙間なく骨格形成剤が存在するところ、本実施形態の電極では、活物質層の内部に一定の隙間が存在することとなる。これにより、電極の膨張収縮を許容し、集電体のしわや亀裂等の発生を抑制できる。
［３．骨格形成剤の構成］
　上記したように本実施形態の骨格形成剤は、シロキサン結合を有するアルカリ金属ケイ酸塩であるＮａ２Ｏ・３ＳｉＯ２の固形分濃度が７．５質量％であり、界面活性剤が０．０９質量％で、残りは水である。なお、界面活性剤は必須ではないが、活物質層への親液性が向上し、骨格形成剤が活物質層に均一に浸透する。
　また、本実施形態の骨格形成剤は、ケイ酸塩として、アルカリ金属ケイ酸ナトリウムＮａ２Ｏ・３ＳｉＯ２を用いているが、これに限られず、Ｎａにかえて、Ｌｉ、Ｋ、トリエタノールアンモニウム基、テトラメタノールアンモニウム基、テトラエタノールアンモニウム基、グラニジン基としてもよい。
　なお、Ｎａを用いているのは、Ｎａが高強度で、サイクル寿命特性に優れているためである。また、ＮａとＬｉを併用することも可能であり、Ｌｉを用いることで、イオン伝導性が向上する。この場合、Ｌｉ＜Ｎａとすることが好ましく、このようにすれば、一定の強度を保持し、イオン伝導性が良好な骨格形成剤となる。より具体的には、ＮａとＬｉの合計を１００モル％とした場合、Ｎａが５１～９９％、Ｌｉが１～４９の範囲内であることが好ましく、Ｎａが７０～９８％、Ｌｉが２～３０の範囲内であることがより好ましい。
　また、本実施形態の骨格形成剤は、ＳｉＯ２の係数を３としているが、これに限られず、０．５以上５．０以下としてもよく、好ましくは、２．０以上４．５以下で、さらに好ましくは、２．２以上３．８以下ある。
　また、本実施形態の骨格形成剤は、既存の電極のコーティングに用いることもできる。このようにすれば、高強度で耐熱性に優れ、サイクル寿命特性が向上した電極となる。
　また、本実施形態の骨格形成剤は、セパレータの表面にコーティングして用いることもできる。このようにすれば、高強度で耐熱性に優れ、サイクル寿命特性が向上したセパレータとなる。
［４．実施例］
　以下、本実施形態において、骨格形成剤の固形分濃度や骨格密度など種々変更した実施例、それらの試験、結果及び効果について説明する。
＜Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２におけるｎ数と骨格密度の検討＞
（実施例１～１８および比較例１）
電極活物質にＳｉ－Ｃ造粒体を用い、０．２Ｃ－ｒａｔｅ、カットオフ電位０．０１Ｖ～１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）、３０℃の条件のもと、骨格形成剤のＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の固形分濃度を０質量％～２０質量％、ｎの値を２．０、２．５、３．０に変化させた場合のサイクル寿命特性についての試験である。Ｓｉ－Ｃ造粒体（Ｄ５０＝９．８μｍ）は、Ｓｉ（Ｄ５０＝１．１μｍ）と人造黒鉛（Ｄ５０＝１μｍ）（Ｓｉ：人造黒鉛＝２９：７１質量％）および造粒助剤からなる懸濁液を送液速度６ｇ／ｍｉｎ、噴霧圧０．１ＭＰａ、乾燥温度８０～１８０℃の条件でスプレードライすることで作製された。
　造粒助剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、ポバール１４００）を用いた。ＰＶＡは、Ｓｉ、人造黒鉛、およびＰＶＡからなる固形分１００質量％に対して、１質量％含まれている。なお、Ｄ５０の値は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定法によるメディアン径を示している。
　試験電極（１．４ｍＡｈ／ｃｍ２）は、Ｓｉ－Ｃ造粒体、ＡＢ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、銅フレーク、ＰＶｄＦからなるスラリー（固形分比：８５：３：１：１：１０質量％）を銅箔に塗工調圧し、所定の骨格形成剤が溶解した水溶液中に浸漬後、１６０℃で熱処理することで作製された。対極は、金属リチウム箔を用いた。セパレータは、ガラス不織布（東洋露紙株式会社製、ＧＡ－１００）とポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜（２０μｍ）を用いた。電解液は、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ％，＋ビニレンカーボネート１質量％）を用いた。
　表１に、実施例１～１８および比較例１の骨格形成剤の固形分濃度、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２のｎの値をそれぞれ示す。なお、無機骨格形成剤は、Ｎａ２ＣＯ３、およびＳｉＯ２からなる混合体を下記表１に示す組成になるように調合し、１０００℃以上に加熱溶融して冷却後、水に溶解させて作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４は、実施例１～１８および比較例１のサイクル寿命特性を示すグラフである。図４から明らかなように、骨格形成剤を塗布した負極（実施例１～１８）は、塗布していない負極（比較例１）と比べて、寿命特性が大きく改善されている。このうち、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の固形分濃度は、２～１０質量％の範囲内が特に優れたサイクル寿命特性を示した。Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２におけるｎの値は、３．０が特に優れたサイクル寿命特性を示した。
　図５は、実施例１～１８および比較例１の骨格形成体の密度（骨格密度）と各サイクル時における放電容量の関係を示すグラフである。図５から明らかなように、活物質として、Ｓｉ－Ｃ造粒体（Ｓｉ：人造黒鉛＝２９：７１質量％）を用いた電極においては、骨格密度が０．０４～３．１５ｍｇ／ｃｍ２の場合に十分な放電容量を得られることがわかる。より好ましくは、骨格密度が０．１～２．５ｍｇ／ｃｍ２である。
（実施例１９～３６および比較例２）
　実施例１９～３６および比較例２は、活物質として、Ｓｉ－Ｃ造粒体の組成がＳｉ：人造黒鉛＝２９：７１質量％から、４６：５４質量％に代え、試験電極の容量密度を１．２ｍＡｈ／ｃｍ２にした他、先の試験（実施例１～１８および比較例１）と同様である。表２に実施例１９～３６および比較例２の骨格形成剤の固形分濃度、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２のｎの値をそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図６は、実施例１９～３６および比較例２のサイクル寿命特性を示すグラフである。図６から明らかなように、骨格形成剤を塗布した負極（実施例１９～３６）は、塗布していない負極（比較例２）と比べて、寿命特性が大きく改善されている。このうち、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の固形分濃度は、２～１０質量％の範囲内が特に優れたサイクル寿命特性を示した。Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２におけるｎの値は、３．０が特に優れたサイクル寿命特性を示した。
　図７は、実施例１９～３６および比較例２の骨格形成体の密度（骨格密度）のと各サイクル時における放電容量の関係を示すグラフである。図７から明らかなように、活物質として、Ｓｉ－Ｃ造粒体（Ｓｉ：人造黒鉛＝４６：５４質量％）を用いた電極においては、骨格密度が０．０３～３．４５ｍｇ／ｃｍ２の場合に十分な放電容量を得られることがわかる。より好ましくは、骨格密度が０．１～２．５ｍｇ／ｃｍ２である。
（実施例３７～４０および比較例３）
　実施例３７～４０は、活物質がＳｉ（Ｄ５０＝１．１μｍ）、骨格形成剤がＬｉ０．０５Ｎａ１．９５Ｏ・３ＳｉＯ２、試験電極の容量密度が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２にし、充放電試験は、０．１Ｃ－ｒａｔｅ、カットオフ電位０．０１Ｖ～１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の条件にした他、先の試験（実施例１～１８および比較例１）と同様である。表３に、実施例３７～４０および比較例３の骨格形成剤の固形分濃度、電極の骨格密度をそれぞれ示す。なお、無機骨格形成剤は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、およびＳｉＯ２からなる混合体を表３に示す組成になるように調合し、１０００℃以上に加熱溶融して冷却後、水に溶解させて作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図８は、実施例３７～４０および比較例３のサイクル寿命特性を示すグラフである。図８から明らかなように、骨格形成剤を塗布した負極（実施例３７～４０）は、初回の放電容量が１８００ｍＡｈ／ｇを超えているが、塗布していない負極（比較例３）では、放電容量は５６．７ｍＡｈ／ｇであった。骨格形成剤を塗布した負極（実施例３７～４０）と塗布していない負極（比較例３）を比較してわかるように、飛躍的なサイクル寿命特性の改善が示された。このうち、Ｌｉ０．０５Ｎａ１．９５Ｏ・３ＳｉＯ２の固形分濃度は、０．５～２．５質量％の範囲内が特に優れたサイクル寿命特性を示した。活物質として、Ｓｉを用いた電極においては、骨格密度が０．１２～０．９０ｍｇ／ｃｍ２の場合に２０００ｍＡｈ／ｇを超える放電容量が得られることがわかった。
　次に、実施例３７～４０と比較例３の充放電後（２０サイクル後）の電池を解体し、試験電極を観察したところ、比較例３は活物質層が集電体から剥離しているのに対して、実施例３７～４０は集電体から剥離しておらず、また集電体にシワや亀裂はみられなかった。この結果から、骨格形成剤を被覆充填した電極は、活物質層と集電体との密着性が改善され電極性能が向上したことが明らかになった。
＜界面活性剤の検討＞
（実施例４１および実施例４２）
　実施例４１は、電極活物質として、Ｓｉ－Ｃ造粒体（Ｓｉ：人造黒鉛＝２９：７１質量％）を用い、骨格形成剤として、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の固形分濃度を６質量％、ｎの値を２．５、骨格密度を０．８４ｍｇ／ｃｍ２に調整した他の条件は実施例１０と同様である。
　実施例４２は、骨格形成剤として、非イオン系界面活性剤（登録商標：トリトンＸ－１００）を０．０５質量％加えた他の条件は実施例４１と同様である。
　図９は、骨格形成剤に界面活性剤が添加されていない電極（実施例４１）および骨格形成剤に界面活性剤が添加された電極（実施例４２）のサイクル寿命特性を比較して示すグラフである。図９から明らかなように、界面活性剤を加えることでサイクル寿命特性が向上することがわかる。これは、界面活性剤により骨格形成剤の活物質層への親液性が向上し、活物質層に均一な骨格が形成されるためである。また、本実施形態の界面活性剤は、非イオン系界面活性剤を用いているが、これに限られず、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤としてもよい。
＜釘刺し安全性＞
（実施例４３および比較例４）
　骨格形成剤を用いた負極を適用した電池の安全性について試験を行った。試験方法は、電池モデルに釘を刺して、電池モデルの発煙や発火の状態について検討する釘刺し試験による。試験には、アルミラミネートケーシングに、負極、セパレータ、正極を複数積層して、電解液を封入した１．１Ａｈの電池モデルを用いた。正極（４．２ｍＡｈ／ｃｍ２）は、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とＡＢ、ＰＶｄＦからなるスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工調圧後、１６０℃で熱処理することで作製された。負極（４．６ｍＡｈ／ｃｍ２）は、人造黒鉛（Ｄ５０＝２０μｍ）とＡＢ、アクリル系バインダからなるスラリーを銅箔（１０μｍ）に塗工調圧後、１６０℃で熱処理することで作製された。
　実施例４３は、図２に示すように、負極を骨格形成剤が溶解した水溶液に浸漬後、１５０℃で熱処理することで作製された。骨格形成剤は、Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２、非イオン系界面活性剤（登録商標：トリトンＸ－１００）からなる水溶液で、Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２の固形分濃度が６質量％、界面活性剤の固形分濃度が０．０５質量％のものを用いた。電極の骨格密度は、片面当たり０．９ｍｇ／ｃｍ２である。本試験においては、正極と負極は、両面塗工して作製されているため、両面の骨格密度は、１．８ｍｇ／ｃｍ２となる。また、骨格形成剤を塗布しなかった負極を用いた電池を比較例４とした。
　電解液は、１Ｍ　ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％，＋ビニレンカーボネート１質量％を用いた。セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜（２３μｍ）を用いた。釘刺試験は、この電池モデルを０．１Ｃ－ｒａｔｅで４．２Ｖまで充電した後、２５℃環境下で電池の中央に鉄釘（φ３ｍｍ、丸型）を速度１ｍｍ／ｓｅｃで貫通するまで突き刺し、電池電圧と釘温度、ケーシングの温度を測定した。
　骨格形成剤のない負極を用いた従来の電池モデル（比較例４）は、釘刺しを行った時、電池電圧が０Ｖまで低下し、大量の煙が発生した。これは、電池モデルの内部で短絡が起こった際の発熱で、セパレータがメルトダウンしたためである。
　一方、骨格形成剤を使用した人造黒鉛負極を用いた電池モデル（実施例４３）は、釘刺しを行った時も、３Ｖ以上の電圧を維持し、煙の発生はなく、ケーシングや釘の温度も５０℃以下で、短絡による発熱がほとんど生じなかった。これは、負極の活物質層の内部に存在する骨格が、活物質等をコーティングして電子の移動を遮り、短絡を抑制するためだと思われる。
＜電極剥離試験＞
（実施例４３および比較例４）
　実施例４３および比較例４の電池で使用した負極の剥離試験を行った。剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ６８５に準拠し、負極の活物質層に粘着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ，Ｎｏ．８４５，Ｂｏｏｋ Ｔａｐｅ）を１ｋｇローラーで圧着し、２５℃環境下で引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、角度１８０°の条件で評価した。図１６に、剥離試験後の実施例４３および比較例４の負極および粘着テープの写真を示す。図１６から明らかなように、骨格形成剤を使用しなかった比較例４の負極は、粘着テープに剥離した活物質層が付着しているが、骨格形成剤を使用した実施例４３の負極は、粘着テープに活物質層がほぼ付着していない。剥離強度が向上することが示された。
＜負極活物質の検討＞
（実施例４４～５９および比較例５～２０）
　表４に示した各種の負極活物質を用いて、骨格形成剤の有無における効果を比較した。実施例４４～５９は、表４に示した負極活物質、ＡＢ、ＰＶｄＦからなるスラリーを銅箔（１０μｍ）に塗工調圧後、スプレーガンを用いて骨格形成剤を活物質層に被覆含浸し、１６０℃で熱処理することで作製された。電極スラリーの固形分比は、電極活物質が８８質量％、ＡＢが４質量％、ＰＶｄＦが８質量％とした。
　骨格形成剤は、Ｌｉ０．０５Ｎａ１．９５Ｏ・３ＳｉＯ２と非イオン系界面活性剤（登録商標：トリトンＸ－１００）からなる水溶液で、Ｌｉ０．０５Ｎａ１．９５Ｏ・３ＳｉＯ２の固形分濃度が７．５質量％、界面活性剤の固形分濃度が０．０３質量％のものを用いた。本試験においては、試験極は、片面塗工して作製されている。
　試験電池は、対極としてリチウム金属、電解液として、１Ｍ　ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％，＋ビニレンカーボネート１質量％を用いた。セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）三層微多孔膜（２５μｍ）を用いた。充放電試験は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、試験環境温度３０℃とし、カットオフ電位、電極の活物質密度（片面）、電極厚み、骨格密度（片面）については、表４の通りである。
　表５は、骨格形成を有する各電極（実施例４４～５９）のサイクル寿命特性試験結果を示す表である。表６は、比較として骨格形成しなかった各電極（比較例５～２０）のサイクル寿命特性試験結果を示す表である。表５と表６を比較して明らかなように、活物質としてＳｉ、ＳｉＯ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｆｅ２Ｏ３を用いた電極は、骨格形成剤を用いることで、優れたサイクル寿命特性を示した。このうち、活物質としてＳｉを用いた電極（実施例５６および比較例１７）は、特に顕著な差が示された。これは、強固な骨格形成剤が活物質層に構築されたことで、体積変化に伴う電子導電ネットワークの破壊を抑制したものと思われる。
　一方、Ａｇ、Ａｇ２Ｏ、Ｓｂ、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、人造黒鉛、Ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎでは、骨格形成剤の有無でサイクル寿命特性に大きな差は見られなかった。これらの活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｆｅ２Ｏ３と比べると、体積変化が小さいため、本試験条件においては明確な差が示されなかったものと思われる。
　ただし、Ｓｎでは、骨格形成剤を用いるとサイクル寿命特性が悪化した。これは、Ｓｎが、骨格形成剤に足して溶解速度が速く、活物質の形状を維持できなかったため、容量劣化したものと思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜Ｓｉとグラファイト混合比率の検討＞
（実施例６０～６３および比較例２１～２４）
　Ｓｉ（１μｍ）と人造黒鉛（１９μｍ）の混合物を負極活物質として用いた電極において、骨格形成の効果の有無を比較した。実施例６０～６３は、表７に示した負極活物質、ＡＢ、ＰＶｄＦからなるスラリーを銅箔（１０μｍ）に塗工調圧後、スプレーガンを用いて骨格形成剤を活物質層に被覆含浸し、１６０℃で熱処理することで作製された。
　また、比較として、骨格形成剤を被覆含浸しなかった電極を作製した（比較例２１～２４）。電極スラリーの固形分比は、電極活物質が８８質量％、ＡＢが４質量％、ＰＶｄＦが８質量％とした。骨格形成剤は、Ｌｉ０．０５Ｎａ１．９５Ｏ・３ＳｉＯ２と非イオン系界面活性剤（登録商標：トリトンＸ－１００）からなる水溶液で、Ｌｉ０．０５Ｎａ１．９５Ｏ・３ＳｉＯ２の固形分濃度が７．５質量％、界面活性剤の固形分濃度が０．０３質量％のものを用いた。本試験においては、試験極は、片面塗工して作製されている。
　試験電池は、対極としてリチウム金属、電解液として、１Ｍ　ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％，＋ビニレンカーボネート１質量％を用いた。セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）三層微多孔膜（２５μｍ）を用いた。充放電試験は、電流密度０．１Ｃ－ｒａｔｅ、試験環境温度３０℃とし、カットオフ電位０．０～１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）とした。骨格密度（片面）については、表８の通りである。試験電極の容量密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２とした。
　図１０は、骨格形成剤を塗布した実施例６０～６３および骨格形成剤に塗布しなかった比較例２１～２４のサイクル寿命特性を比較して示すグラフである。図１０から明らかなように、負極中に含まれる活物質の総量を１００質量％とした場合、Ｓｉが１０質量％以下の電極（実施例６０、実施例６１、比較例２１、比較例２２）では、あまり大きな変化が見られなかったが、Ｓｉ量が２０質量％以上の電極（実施例６２、実施例６３、比較例２３、比較例２４）は、明らかに寿命特性が改善していることがわかる。特にＳｉ量が５０質量％の電極（実施例６３と比較例２４）では、骨格形成することで圧倒的な寿命特性の改善効果が示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［５．本実施形態の効果］
　以上の本実施形態によれば、次の効果を奏する。
　Ａ２Ｏ・３ＳｉＯ２（Ａ＝Ｎａ、Ｌｉ）を含む骨格形成剤を電極に用いることで、耐熱性に優れ高強度で、サイクル寿命特性が向上した電極となる。また、強靱な集電体を必須とせず、集電体にしわや亀裂等の発生を抑制できる。また、不可逆容量の大きなバインダを用いる必要がない。また、活物質層の電子伝導性が高くても、内部短絡による発熱を低くできる。また、１０００℃を超える耐熱性を有し、骨格形成剤が炭化しない。体積変化の激しい合金系材料と接着強度の低いバインダを用いた電極であっても、良好な寿命特性が得られる。また、高温の電解液と接触しても活物質層の膨潤が少ない。
 
―第２実施形態―
［１．骨格形成剤と電極の構成］
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態と第１実施形態の違いは、主として骨格形成剤にセラミックスが含まれる点である。図１２に、第２実施形態の電極断面イメージを示すが、第２実施形態の骨格形成剤は、耐アルカリ性に優れたセラミックス粉末あるいは固体電解質の粉末が含まれる。
　図３に、製造工程の一例を示すが、第２実施形態の骨格形成剤を電極本体の表面に塗工することで、活物質層の表面に骨格形成剤中のアルミナが積層して電気的に絶縁のセラミックス層または固体電解質層が形成されるとともに、活物質層内に骨格形成剤が浸透する。
　これにより、強固な骨格を形成することができるとともに、乾燥時の剥離やクラックの発生を抑制することができ、また、無機粒子同士の間隙により空孔が形成されて良好な電解液との親液性が得られる。また、セラミックス層がセパレータの代わりとなり、別途セパレータを用いずに、電池を構成することも可能となる。
［２．実施例］
　次に、第２実施形態において、骨格形成剤の組成等、種々変更した実施例について説明する。
＜Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２とα－Ａｌ２Ｏ３の割合の検討＞
（実施例８５～８７および比較例２３）
　表９に、実施例８５～８７で用いた骨格形成剤の固形分組成を示す。また、骨格形成剤としてポリイミド（ＰＩ）を用いた電極を作製した（比較例２３）。α－Ａｌ２Ｏ３は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定法によるメディアン径（Ｄ５０）が０．９５μｍの粉末を用いた。骨格形成剤の固形分濃度は、Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２とα－Ａｌ２Ｏ３の固形分を１００質量％とした場合、１０質量％とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　負極（４．０ｍＡｈ／ｃｍ２）は、ＳｉＯ、カーボンブラック（ＣＢ）、アクリル系バインダからなるスラリーを銅箔（１０μｍ）に塗工調圧後、スプレーガンを用いて表９に示す骨格形成剤を活物質層に被覆含浸し、１６０℃で熱処理することで作製された。電極の骨格密度は、片面当たり３．０ｍｇ／ｃｍ２である。負極スラリーの固形分比は、ＳｉＯが９０質量％、ＣＢが５質量％、アクリル系バインダが５質量％とした。なお、負極は、電池に組む前に、不可逆容量分のＬｉを電気化学的に補填している。
　正極（２．０ｍＡｈ／ｃｍ２）は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＣＢ、アクリル系バインダからなるスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工調圧後、１６０℃で熱処理することで作製された。正極スラリーの固形分比は、ＬｉＦｅＰＯ４が９１質量％、ＣＢが５質量％、アクリル系バインダが４質量％とした。試験電池は、電解液として、１Ｍ　ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％，＋ビニレンカーボネート１質量％を用いた。
　なお、本試験においては、セパレータを使用していない。充放電試験は、試験環境温度６０℃とし、電流密度０．１Ｃ－ｒａｔｅで充放電した。カットオフ電位は、４．０Ｖ～２．５Ｖとした。
　図１３に、実施例８５～８７の試験電池の初期充放電曲線を示す。セパレータを用いずに電池として機能することがわかる。なお、比較例２３は、電池試験は行っていない。その理由は、活物質層にＰＩをコーティングしたことで、電極抵抗が増大し、電気化学的にＬｉイオンをドープすることができなかったためである。
＜耐アルカリ性セラミック粒子径の検討＞
　表１０に示すように、α－Ａｌ２Ｏ３の粒子径を変えて、骨格形成剤を電極本体の表面に塗工乾燥し、塗工性、新液性、結着性、発泡状態、凝集状態、沈降状態を観察した。骨格形成剤としては、Ｌｉ０．０５Ｎａ１．９５Ｏ・３ＳｉＯ２とα－Ａｌ２Ｏ３からなる水溶液である。骨格形成剤の固形分濃度は、Ｌｉ０．０５Ｎａ１．９５Ｏ・３ＳｉＯ２とα－Ａｌ２Ｏ３の固形分を１００質量％とした場合、２５質量％含まれている。なお、表１０に示した無機粒子の粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定法によるメディアン径（Ｄ５０）を意味する。表１０に示したように、第２実施形態において、セラミックスの粒子径は、０．２～２０μｍの範囲内であることが好ましいことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［３．本実施形態の効果］
　以上の本実施形態によれば、次の効果を奏する。
　第１実施形態で用いた骨格形成剤と耐アルカリ性に優れた粉末（Ｄ５０＝０．２～２０μｍ）を電極表面に塗布することで、活物質層に強固な骨格を形成することができるとともに、乾燥時の剥離やクラックの発生を抑制することができ、また、無機粒子同士の間隙により空孔が形成されて良好な電解液との親液性が得られる。また、セラミックス層がセパレータの代わりとなり、別途セパレータを用いずに、電池を構成することが可能となる。
 
―その他の実施形態―
＜活物質造粒体の骨格形成＞
（実施例８８～９３）
　骨格形成剤を適用したＳｉ造粒体の製造方法についての試験である。
　Ｓｉ造粒体は、Ｓｉ（Ｄ５０＝１μｍ）とＡＢおよびＶＧＣＦおよびＰＩからなるからなる懸濁液を送液速度５ｇ／ｍｉｎ、噴霧圧０．１ＭＰａ、乾燥温度８０～１８０℃の条件でスプレードライし、Ｄ５０＝５～８μｍとなるように作製した。懸濁液の固形分比は、表１１に示す通りである。
　次いで、骨格形成剤を適用したＳｉ造粒体は、スプレードライで得られた造粒体を流動層内に移し、固形分濃度０．５質量％となるように調整した骨格形成剤（Ｌｉ０．２Ｎａ１．８Ｏ・ｎＳｉＯ２）を用いて粒子コートして作製した。骨格形成剤は、スプレードライで得られた造粒体と骨格形成剤を１００質量％とした場合、１質量％となるように調整した。
　図１４に、得られた骨格形成剤を適用したＳｉ造粒体（実施例８８～９３）のＳＥＭ像を示す。実施例８８では、懸濁に含まれるＰＩ量が少なく、球状に成形された造粒体が得られにくいが、ＰＩ量が増加するに従い球状の造粒体が得られやすいことがわかった。また、ＶＧＣＦのようなファイバー状の粒子を加えるとウニ状の造粒体が形成されやすいことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜リン酸アルミニウム系の骨格形成剤（実施例９４）＞
　試験電極（４．０ｍＡｈ／ｃｍ２）は、Ｓｉ（１μｍ）、ＣＢ、ＰＶｄＦバインダからなるスラリーを銅箔（４０μｍ）に塗工調圧後、スプレーガンを用いて骨格形成剤を活物質層に被覆含浸し、３００℃で熱処理することで作製された。骨格形成剤としては、リン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５）を水に溶解させ、固形分５質量％となるように調整した。電極の骨格密度は、片面当たり２．０ｍｇ／ｃｍ２である。負極スラリーの固形分比は、Ｓｉが９０質量％、ＣＢが４質量％、ＰＶｄＦバインダが８質量％とした。
　試験電池は、金属Ｌｉを対極とし、電解液として、１Ｍ　ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％，＋ビニレンカーボネート１質量％を用いた。セパレータとしては、ガラス不織布（東洋露紙株式会社製、ＧＡ－１００）を用いた。充放電試験は、試験環境温度３０℃とし、電流密度０．１Ｃ－ｒａｔｅ、０．５Ｃ－ｒａｔｅ、１．０Ｃ－ｒａｔｅで充放電した。カットオフ電位は、１．０Ｖ～０．０１Ｖとした。図１５に、実施例９４の各レートにおける充放電曲線を示す。骨格形成剤にリン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５）を用いても、安定した可逆容量を示すことがわかった。
＜バインダとしての評価＞
（比較例２４）
　骨格形成剤をバインダとして用いた試験である。
　バインダとしては、アルカリ金属ケイ酸塩（Ｌｉ０．０５Ｎａ１．９５Ｏ・２．８ＳｉＯ２）の固形分濃度が４０質量％となるように水を加えて調整した。試験負極（２ｍＡｈ／ｃｍ２）は、Ｓｉ（Ｄ５０＝１μｍ）とカーボンブラック、無機バインダからなるスラリーを銅箔（１０ μｍ）に塗工し、１５０℃で熱処理した。電極スラリーの固形分比は、Ｓｉが１９質量％、ＣＢが４質量％、バインダが７６質量％とした。
（比較例２５）
　比較例２５は、バインダとして、アルカリ金属ケイ酸塩から、第一リン酸アルミニウム塩（Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５）に変えた他、比較例２４と同様である。なお、リン酸アルミニウム塩は、市販試薬（Ａｅｓａｒ製）を用いた。
（参考例１）
　バインダとして、アルカリ金属ケイ酸塩（Ｌｉ０．０５Ｎａ１．９５Ｏ・２．８ＳｉＯ２）とα－Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０＝３μｍ）を５０：５０質量％となるように混合し、この混合体の固形分濃度が４０質量％となるように水を加えて調整した。その他の条件としては、比較例２４と同様である。
（参考例２）
　バインダとして、リン酸アルミニウム塩（Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５）とα－Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０＝３μｍ）を５０：５０質量％となるように混合し、この混合体の固形分濃度が４０質量％となるように水を加えて調整した。その他の条件としては、比較例２５と同様である。
　比較例２４は、スラリーの混合時にＳｉとアルカリ金属ケイ酸塩が反応して、水素ガスを発生しスラリーが発泡した。また、比較例２４および比較例２５は、８０℃で仮乾燥を行うと、活物質層が膨張し、均一な電極が得られなかった。さらに、比較例２４および比較例２５の電極を１５０℃で熱処理したところ、活物質層が大きく体積収縮し、活物質層に亀裂が生じ、集電体から脱落した。
　一方、参考例１は、スラリーの混合時にＳｉとアルカリ金属ケイ酸塩が反応して、水素ガスを発生しスラリーが発泡したが、８０℃の仮乾燥で、活物質層が膨張することがなかった。さらに、この電極を１５０℃で熱処理したところ、比較例２４と比べて、体積収縮が抑制され、活物質層の亀裂や集電体からの脱落現象がなくなった。
　参考例２においては、スラリーの混合時に水素ガスを発生しないためスラリーが発泡することはなく。８０℃の仮乾燥でも、活物質層が膨張することがなかった。さらに、この電極を１５０℃で熱処理したところ、比較例２４と比べて、活物質層の亀裂や集電体からの脱落現象がなくなった。
　比較例２４および比較例２５が、８０℃で活物質層が膨張した理由は、スラリーを乾燥する際に、気化したガス（水蒸気）が活物質層内に閉じ込められ、活物質層が膨らんだからと思われる。さらに、１５０℃では、アルカリ金属ケイ酸塩やリン酸アルミニウム塩に由来する大きな体積収縮で、活物質層に亀裂が生じ、活物質層が集電体から脱落したものと思われる。
　一方、参考例１と参考例２は、バインダとして、結着性のないＡｌ２Ｏ３が含まれており、電極乾燥時においてＡｌ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の粒子間からガスを排出し、活物質層が膨らまなかったものと思われる。さらに、１５０℃では、Ａｌ２Ｏ３がアルカリ金属ケイ酸塩やリン酸アルミニウム塩の体積収縮を抑制し、活物質層の亀裂や集電体からの脱落を防止したものと思われる。
　これら現象は、例えば、餅を熱すると、中の水蒸気がお餅内に閉じ込められて膨張するが、小麦粉が主成分であるクッキーでは、小麦粉の隙間から水蒸気が離脱できるので、お餅のような膨張が起こりにくくなることと同じである。
　参考例１および参考例２の電極を用いて、充放電試験を行った。電池は、電解液として、１Ｍ　ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ．％、＋ＶＣ１質量％）、セパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜（２０μｍ）とガラス不織布（ＧＡ－１００）を重ね合わせたもの、対極として金属Ｌｉを用いた半電池を作製した。充放電試験は、環境温度３０℃、電流密度０．２５Ｃ－ｒａｔｅ、カットオフ電位１．５Ｖ～０．０１Ｖとした。
　初期充放電効率を比較すると、アルカリ金属ケイ酸塩系（参考例１）が７１％、リン酸アルミニウム塩系（参考例２）が６７％であり、アルカリ金属ケイ酸塩系の方が、初期充放電効率が良い結果となった。これは、アルカリ金属ケイ酸塩がリン酸アルミニウムよりも不可逆容量が小さいことを意味している。
　図１８に、参考例１のサイクル寿命特性と、２００サイクル後の電極写真（集電体側）を示す。初期放電容量２６０９ｍＡｈ／ｇに対して、１００サイクル後の容量維持率は７８%であった。活物質層中に強固な無機バインダ（アルカリ金属ケイ酸塩）の骨格が形成されたことで、Ｓｉの膨張収縮による導電ネットワークが破壊されにくくなり、優れた容量維持率を示したものと考えられる。薄い銅箔でも歪みを生じさせずに使用できた理由としては、無機バインダ（アルカリ金属ケイ酸塩）の強度が、銅よりも高いためと思われる。
＜骨格形成剤の確認分析＞
（参考例３）
　骨格形成剤が電極に浸透しているかを確認した試験である。模擬電極は、Ａｌ２Ｏ３（Ｄ５０＝９μｍ）、ＡＢ、ＰＶｄＦバインダからなるスラリーを銅箔（１０μｍ）に塗工調圧後、スプレーガンを用いて骨格形成剤を活物質層に被覆含浸し、１５０℃で熱処理することで作製された。骨格形成剤としては、アルカリ金属ケイ酸塩（Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ）を水に溶解させ、固形分８質量％となるように調整した。なお、界面活性剤は加えていない。模擬電極スラリーの固形分比は、α－Ａｌ２Ｏ３が８５質量％、ＣＢが５質量％、ＰＶｄＦバインダが１０質量％とした。
（参考例４）
　参考例４は、比較として、骨格形成剤を被覆含浸しなかった電極である他、参考例３と同じである。図２０に参考例３と参考例４のグロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）結果を示す。ＧＤＳ測定条件としては、測定径４ｍｍφ、Ｎｅガス圧力２０００Ｐａとした。測定波長はＨでは１２１ｎｍ、Ｆでは６８５ｎｍ、Ｏでは１３０ｎｍ、Ｃでは１５６ｎｍ、Ａｌでは３９６ｎｍ、Ｓｉでは２５１ｎｍとした。横軸の時間は、スパッタ処理した時間で、活物質層の深さ方向（電極表面から集電体への方向）に相当する指標である。縦軸の強度は、発光強度で、元素の含有率に相当する指標である。図２０から明らかなように、参考例４ではＳｉの存在が確認できないのに対して、参考例３は、Ｓｉの存在が表面から内部まで一定ではないものの、深層にＳｉが存在していることが確認できた。この結果から、骨格形成剤を電極表面に塗布することで、骨格形成剤が活物質層内部まで浸透しうることが証明された。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。例えば、骨格形成剤のアルカリ金属ケイ酸塩の固形分濃度などの各種濃度や割合は、上記した実施形態の数値に限られない。また、上記した実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩としてＡ２Ｏ・３ＳｉＯ２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ）ＬｉやＮａに限られず、またＳｉＯ２の係数も２～３に限られない。また、骨格形成剤は、リン酸塩として第一リン酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・３Ｐ２Ｏ５）に限られず、またＰ２Ｏ５の係数も３に限られない。したがって、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (11)

  1. 活物質にＳｉ系材料を含むリチウムイオン電池用の負極における活物質層の骨格形成に用いる骨格形成剤であって、
    成分にシロキサン結合を有するケイ酸塩又はアルミノリン酸結合を有するリン酸塩を含む、骨格形成剤。
  2. リチウムイオン電池用の負極であって、
    請求項１に記載の骨格形成剤が、少なくとも活物質層の表面に存在する、負極。
  3. 前記骨格形成剤が、活物質層内に存在し、
    前記活物質層内において、活物質同士の間に隙間が存在する、
    請求項２に記載の負極。
  4. 前記骨格形成剤は、
    前記ケイ酸塩が、一般式Ａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表される結晶または非晶質構造であり、
    Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、トリエタノールアンモニウム基、テトラメタノールアンモニウム基、テトラエタノールアンモニウム基、グラニジン基の少なくともいずれか１種であり、ｎが、１．６以上３．９以下である、
    請求項２又は請求項３に記載の負極。
  5. 前記一般式のＡが、ＬｉまたはＮａであり、
    ｎが、２．０以上３．５以下である、
    請求項４に記載の負極。
  6. 前記活物質層の上に、耐アルカリ性の無機粒子を含む層を有する、
    請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載の負極。
  7. 前記無機粒子が、メディアン径（Ｄ５０）０．２μｍ以上２０μｍ以下である、
    請求項６に記載の負極。
  8. 前記Ｓｉ系材料が、メディアン径（Ｄ５０）０．１以上１０μｍ以下であり、かつ、当該Ｓｉ系材料中に含まれる酸素含有量が、０．５～３０質量％である、
    請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載の負極。
  9. 前記Ｓｉ系材料が、切子状、帯状、ファイバー状、針状、フレーク状、ドーナツ状のいずれかの形状を含み、さらに加工変質層を含む、
    請求項２乃至請求項８のいずれか１項に記載の負極。
  10. 請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載の負極を備える、リチウムイオン電池。
  11. 請求項１０に記載の電池を備える、電気機器。
     
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