CN115810789A

CN115810789A - 一种锂离子二次电池

Info

Publication number: CN115810789A
Application number: CN202211442224.9A
Authority: CN
Inventors: 董思晓; 川上总一郎
Original assignee: Shenzhen Light Carbon New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Zhaona New Energy Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2022-11-17
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2023-03-17

Abstract

本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其为一种锂离子二次电池，在由以硅为主要成分的活性物质构成的负极中，即使在充电时的负极活性物质的体积膨胀时也在负极中保持电解液的电极结构体，提供一种高容量且长寿命的锂离子二次电池；在本发明能够吸留释放锂离子的二次电池（锂离子二次电池）中，由于在由硅材料构成的负极中含有保持电解液的多孔陶瓷粒子，所以不存在通过在充电时吸留锂离子并与锂合金化而体积膨胀的含硅粒子导致保持在多孔陶瓷粒子的细孔部的电解液被排除的情况，所以即使在反复充放电中也能够维持负极内的锂离子传导，能够抑制二次电池性能的降低。

Description

一种锂离子二次电池

技术领域

本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池。

背景技术

近年来，有人指出，大气中二氧化碳气体量的增加可能是主因温室效应引起的地球气候变化。从作为移动手段使用的汽车排出的含有二氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物等的大气污染也被指出对健康的影响。从环境保护来看，最近，智能电网是一种利用能量效率高、蓄电设备中储存的电来工作的电动机和发动机组合而成的混合动力车、电动汽车、太阳光发电和风力发电设备的电力进行储存网络管理来优化电力需求平衡的系统寄予了很大的期待。另外，在信息通信领域，智能手机等信息终端也容易进行信息的收发和发送，因此急剧地渗透到社会中。在这样的状况下，为了提高智能手机、混合动力车、电动汽车、智能电网等的性能，抑制生产成本，期待开发兼具高输出密度、高能量密度、长寿命的二次电池等蓄电设备；

作为上述蓄电装置，在目前产品化的装置中，能量密度最高的装置是负极使用石墨等碳、正极使用锂和过渡金属的化合物的锂离子二次电池（广义上称为锂二次电池）。但是，在该锂离子二次电池中，由于负极由碳材料构成，所以理论上每碳原子最多只能插入1/6的锂原子。因此，难以进一步高容量化，需要用于高容量化的新的电极材料。另外，上述锂离子二次电池由于能量密度高而被期待作为电动汽车电源，但为了增加每充电的行驶距离，需要在车体上装载较多的锂离子二次电池虽然锂离子电池的制造成本与当初相比下降了很多，但是希望开发占车体价格的很多部分、更高能量密度、更便宜的锂离子电池。为了满足这些要求，正在研究硅材料（例如硅和它们的合金）的应用，其能够储存和释放比石墨更多的锂离子。硅材料可以在电化学上储存更多的锂离子，但由于充电时的锂吸留，硅材料粒子发生体积膨胀至约4倍，保持在电极中的空隙部分的电解液被排出到电池壳体内的空隙部位。另外，由于硅材料粒子的体积膨胀，产生硅材料粒子间或硅材料粒子与集电体间的导电通路中断的部位。因此，在硅材料粒子表面产生电解液极度少、难以发生电化学反应的孤立的硅材料粒子存在的区域，结果电池的充放电性能降低。根据上述理由，由充放电循环寿命长、以硅材料粒子为主要活性物质形成的负极构成的锂离子二次电池还没有实用化。

为了改善使用硅材料的硅电极的循环寿命，在专利文献1（日本特开2016225207号公报）中，提出了将含有由硅酸酯的水解形成的硅溶胶、微粒状的碳及上述含硅粒子的混合物凝胶化，进行水热处理，干燥烧成后，粉碎获得负极活性物质用组合物的方法。但是，在上述专利文献1中得到负极活性物质用组合物是硅胶、碳微粒和含硅粒子复合化而成的粒子，由于复合化工序引起的成本上升、含硅粒径比较大、二氧化硅含量多，因此充电时的体积膨胀容易引起负极活性物质用组合物的崩解。

另外，在专利文献2（日本特表2015503185号公报）中，以由二氧化硅和碳构成多孔电极为原材料，用熔融盐电解方法使二氧化硅电化学还原而制造，作为基体的碳、分散在作为基体的碳上的纳米硅、分散在作为基体的碳和纳米硅的界面的纳米碳化硅SiC已经提出了一种纳米硅碳复合材料，所述纳米硅碳复合材料包含覆盖纳米硅与碳连接的界面以外的纳米硅表面的硅氧化物SiOx（0<x≤2）。但是，在制造中需要高温处理，由于产物中含有不参与充放电的SiC和通过不可逆反应降低充放电效率的SiOx，因此存在成本变高、容量密度也比Si低的问题；

硅是一种可以电化学储存和释放大量锂的材料，但在储存锂离子时具有大的体积膨胀。另外，通过贮藏锂离子，最大膨胀到约4倍体积，通过释放锂离子而收缩，但通过反复膨胀和收缩含硅粒子（在此统称为含硅粒子，也含有硅合金粒子的硅系粒子）的粒径大的情况下崩溃，直至微粉化。从一开始就采用微粒化含硅粒子，即使在锂离子吸留时未达到微粉化的情况下，在由含硅粒子和粘合剂至少形成的电极中，由于含硅粒子的膨胀收缩，存在于电极层的空隙中的电解液被挤出含硅粒子周边的电解液量缺乏，在充电时的电极反应中产生孤立区域，电化学反应集中化于存在电解液的含硅粒子，作为电极整体产生不均匀的体积膨胀，二次粒子化的含硅粒子发生崩解。在电解液被聚合物凝胶固形化的情况下，充电时的含硅粒子的体积膨胀时，电解液被捕捉在聚合物凝胶的分子间，因此越是液状的电解液越难以被挤出，但在伴随含硅粒子的体积膨胀的压力下，电解液从聚合物凝胶中被挤出。结果，电极的电子电导率和锂离子电导率降低，导致电池的性能降低。

为解决上述问题，本申请中提出一种锂离子二次电池。

发明内容

为解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种锂离子二次电池，通过在由锂离子二次电池（也包含硅合金粒子）含硅粒子构成的负极电极层中配置疏水性体积密度小的多孔陶瓷（作为金属元素和非金属元素的组合的无机化合物材料）粒子，在陶瓷粒子间或陶瓷粒子的细孔部保持电解液发现即使含硅粒子在充电时与锂合金化而体积膨胀，也能够在含硅粒子周边确保电解液，能够抑制充放电时电极中的离子电导率的降低，能够降低电池性能的降低。陶瓷颗粒具有即使在硅的体积膨胀产生的压力下也不会变形的强度，因此能够将电解液保持在陶瓷颗粒的细孔部，能够防止电极内的锂离子电导率的降低。在使用未进行疏水处理的陶瓷粒子代替在疏水处理中为疏水性的陶瓷粒子的情况下，由于陶瓷粒子表面为亲水性，因此在细孔表面吸附较多的水分，降低锂离子二次电池的性能。

进而，还发现通过在电解液中含有在多个分子内具有单乙烯基单体、二乙烯基单体或三乙烯基单体、四乙烯基单体等乙烯基单体，充电时通过上述单体聚合和交联反应生成的聚合物吸液电解液而形成高分子凝胶，由于将电解液固形化在多孔陶瓷表面和电极内部，因此能够抑制由含硅粒子构成的负极的电池的电解液的分解反应，进一步抑制性能降低。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子二次电池，其为由负极、作为锂离子导体的电解液、正极构成的能够吸留释放锂离子的二次电池；

该负极至少由通过充电储存锂并通过放电释放锂的硅元素的含有无机材料的负极活性物质、保持电解液的疏水性多孔陶瓷粒子、碳材料、有机聚合物构成的粘合剂构成。

作为本发明一种锂离子二次电池，优选的，所述多孔陶瓷粒子平均粒径为0.1～4μm的范围，体积密度为0.05～0.2g/cm³的范围。

作为本发明一种锂离子二次电池，优选的，所述多孔陶瓷粒子的材质是至少含有选自硅、铝、镁、锆、钛中的1种以上元素的氧化物。

作为本发明一种锂离子二次电池，优选的，所述负极中的多孔陶瓷粒子的质量%在0.5～20%的范围内。

作为本发明一种锂离子二次电池，优选的，所述负极中的多孔陶瓷粒子的比表面积为35m²/g以上。

作为本发明一种锂离子二次电池，优选的，所述负极中的多孔陶瓷粒子具有锂元素。通过含有锂元素，陶瓷粒子表面附近的锂离子传导性提高。

作为本发明一种锂离子二次电池，优选的，在所述电解液中，在电池的组装时含有电解液，该电解液含有充电时进行聚合和交联反应的单乙烯基单体和分子内具有多个乙烯基的单体两者。

作为本发明一种锂离子二次电池，优选的，在所述多孔陶瓷粒子的细孔部用交联聚合物凝胶化保持电解液。

本发明的锂离子二次电池中的由含有硅元素的无机材料(称为含硅粒子)的负极活性物质构成的负极，是通过在铜箔等金属箔集电体上涂敷铜箔而形成的。含硅颗粒和导电材料其特征在于形成电极层的结构，该电极层包含作为助剂的碳材料、疏水性多孔陶瓷颗粒和作为粘合剂的聚合物。作为含硅粒子，优选氧化硅、硅、硅合金、含有这些硅系材料的复合体。为了使充电时插入锂反应的体积膨胀更加均匀，抑制局部体积膨胀，平均粒径应在10nm～10μm范围内，为了便于处理，延长充放电循环寿命，更优选 200nm到2μm的范围。另外，硅合金可以以铸锭为原料制造，具有可以低成本制造、可以减小微晶尺寸的优点、电子传导性也优异，并且可以通过改变硅元素的含量来控制体积膨胀系数，这是更优选的。为了维持高容量密度并延长充放电循环寿命，电极层中的含硅粒子的含量优选为10～60质量％。如果含硅颗粒的含量小于10质量％，则不能获得大大超过石墨的容量密度。另外，含硅粒子的含量超过60质量％时，虽然能够得到更高的容量密度，但反复充放电寿命变短。为了保持高容量密度并降低体积膨胀率，更优选含硅颗粒的含量为20至50质量％。此外，含硅颗粒与硅或硅合金和无机锂离子导体复合，无定形或纳米晶硅分散在含硅复合颗粒中，这对于减少液体的分解副反应是更优选的。

前述无机材料的锂离子导体是一种化合物，可表示为LixMyAz = Lix(M1aM2bM3cM4dM5eM6fM7g)(A1hA2iA3j)，该化合物中优选条件如下，其中M为金属元素，为选自元素周期表第1族元素(M1)； 2 元素 (M2)、3 族元素 (M3)、4 族元素 (M4)、5 族元素(M5)、13 族元素 (M6)、14 族元素 (M7) 中的一种或多种元素，A为非金属元素，为选自第15 族元素 (A1)、第 16 族元素 (A2) 和第 17 族元素 (A3) 中的一种或多种元素，ｘ>0、ｙ>0、ｚ>0、a≧0、ｂ≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0、h≧0、i≧0、j≧0、(a + b + c + d + e +f + g)>0、(h + i + j)>0。此外，优选地，在锂离子导体Lix(M1aM2bM3cM4dM5eM6fM7g)(A1hA2iA3j)中，第1族元素(M1)是选自Na和K的一种或多种元素，第2族元素(M2)是选自Mg、Ca、Sr和Ba 的一种或多种元素，第3族元素(M3)是选自Sc、Y和La中的一种或多种元素，第4族元素(M4)是选自Ti、Zr、Hf的一种或多种元素，第5族元素(M5)是选自V、Nb、Ta中的一种或多种元素，第13族元素(M6)是选自B、Al、Ga、In中的一种或多种元素，第14族元素(M7)是选自Si、Ge和Sn中的一种或多种元素，第15族元素元素(A1)是选自N、P和Bi中的一种或多种元素，第16族元素(A2)是选自O和S中的一种或多种元素，第17族元素(A3)是选自F、Cl、Br和I中的一种或多种元素。为了使离子导体获得高离子电导率，更优选金属元素和非金属元素的组合由三种或更多种元素组成。为了使离子导体具有更高的离子传导性，优选包含P元素作为第15族元素(A1)。更优选地，第16族元素(A2)是O元素。第16族元素(A2)为O元素的氧化物比第16族元素(A2)为S元素的硫化物硬度高，用于锂离子二次电池的负极活性可以在复合粒子作为材料的制造过程中促进硅或硅合金在高速机械铣削和机械合金化过程中的无定形化，可以延长负极的充放电循环寿命。

此外，在本发明的二次电池中，所述含硅复合粒子与选自由石墨、无定形碳、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯组成的组中的一种或多种碳材料复合。还优选与无机锂离子导体复合的含硅复合粒子与碳材料复合。与碳材料复合提高了含硅复合颗粒的电子传导性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：在本发明能够吸留释放锂离子的二次电池（锂离子二次电池）中，由于在由硅材料构成的负极中含有保持电解液的多孔陶瓷粒子，所以不存在通过在充电时吸留锂离子并与锂合金化而体积膨胀的含硅粒子导致保持在多孔陶瓷粒子的细孔部的电解液被排除的情形，所以即使在反复充放电中也能够维持负极内的锂离子传导，能够抑制二次电池性能的降低。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种锂离子二次电池，本发明的能够吸留释放锂离子的二次电池由负极、锂离子导体、正极构成。作为该离子传导体，在电池的组装时使用液状的电解液。

本发明锂离子二次电池的负极包括：含有通过充电储存锂并通过放电释放锂的硅元素的含硅粒子的负极活性物质、保持电解液的疏水性多孔陶瓷（作为金属元素和非金属元素的组合的无机化合物材料）粒子、碳材料、由有机聚合物构成的粘合剂。在本发明二次电池中，在充电时作为负极中的活性物质的含硅粒子与锂合金化而发生体积膨胀时，存在于负极中的液体的电解液具有流动性，因此可能被挤出到负极外，但由于保持电解液的多孔陶瓷粒子而不会被挤出到负极外，由此保持负极中的离子传导性。

上述本发明的电池的负极通过以下的方法制造。首先，将由硅系无机材料（含硅粒子）的负极活性物质、保持电解液的疏水性多孔多孔陶瓷粒子、碳材料、有机聚合物构成的粘合剂及其溶剂混合、混炼，调制调整为适合涂布的粘度的浆料。接着，在集电体上涂布该浆料，干燥后进行压制，调整电极层的密度和厚度，制造负极用电极结构体。

[锂离子二次电池用负极活性物质]

本发明锂离子二次电池的负极用活性物质含有含有硅元素的含硅粒子，作为负极活性物质，具体而言，可以举出选自硅、硅合金、硅与石墨的复合体、硅合金与石墨的复合体、硅与锂离子导体的复合体硅合金和锂离子导体的复合体的一种或多种材料，以及这些材料和石墨的混合物。作为上述硅合金，优选至少由硅和过渡金属元素构成的合金。作为上述硅与锂离子导体复合体、硅合金与锂离子导体的复合体，其特征在于，在无机材料的锂离子导体中分散有非晶质或纳米晶的硅，该粒子中的硅为20～60质量%无定形或纳米晶的硅优选分散在无机材料的锂离子导体中而形成。另外，上述硅和锂离子导体的复合体、硅合金和锂离子导体的复合体也可以与碳材料进一步复合化；

上述硅或硅合金微粒和石墨的复合体可以将石墨粉、作为粘合剂的树脂和硅或硅合金微粒在树脂的熔点以上混合，在惰性气体气氛下在树脂的碳化温度以上的温度下进行烧成而形成。另外，上述复合体可以在石墨粉、作为粘合剂的树脂和硅或硅合金微粒中添加树脂的溶剂并混合，干燥后，在惰性气体气氛下，在作为粘合剂的树脂的碳化温度以上的温度下烧成形成；

作为上述负极用活性物质中的硅的晶体尺寸，优选为50nm以下，更优选为20nm以下。硅的晶体尺寸越小，Li插入越均匀，体积膨胀也降低。另外，通过X射线衍射的峰的半价宽度和Scherrer式计算晶体尺寸。另外，也可以从透射电子显微镜像观察结晶的尺寸。

作为上述硅和锂离子导体复合体或硅合金和锂离子导体的复合体的上述锂离子导体的无机材料，是可以标记为Li_xM_yA_z=Li_x（M1_aM2_bM3_cM4_dM5_eM6_fM7_g）（A1_hA2_iA3_j）的化合物，在该化合物中，M是金属元素，是选自元素周期表的第1族元素（M1）、第2族元素（M2）、第3族元素（M3）、第4族元素（M4）、第5族元素（M5）、第13族元素（M6）、第14族元素（M7）中的1种以上元素，A是非金属元素，由选自第15族元素（A1）、第16族元素（A2）、第17族元素（A3）中的1种以上元素构成，x>0、y>0、z>0，a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、d≥0f≥0，g≥0，h≥0，i≥0，j≥0，（a+b+c+d+e+f+g）>0，（h+i+j）>0。为了获得高离子电导率，金属元素和非金属元素的组合更优选由3种以上的元素构成。为了使所述离子导体具有更高的离子传导，优选含有P元素作为第15族元素（A1）。上述第16族元素（A2）更优选为O元素。第16族元素（A2）为O元素的氧化物与第16族元素（A2）为S元素的硫化物相比硬度高，容易使硅的非晶化。

作为所述无机材料的锂离子导体的代表例，可以使用Li₇La₃Zr₂O₁₂系、Li₁₀GeP₂O₁₂系、Li₃BO3Li2SO4系、铝酸盐（Li6PS5Cl）系、玻璃陶瓷的Li2S-P2S5系等各种无机固体电解质。作为上述无机固体电解质的例子，Li0.34La0.51TiO2.94、Li1.07Ti1.46Al0.69P3O12、Li1.5Ti1.5Al0.5P3O12、Li1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li7La3Zr2O12、Li3YCl6、Li3YBr6、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10GeP2S12、LiS57-SiS57 SiO4、75Li2S-25P2S5等。

所述无机材料锂离子导体与硅或硅合金的复合化，作为高加速度的机械粉碎装置，使用振动磨机、原子磨机、行星球磨机、使用其他类似技术的装置，将粉末状的锂离子导体与硅或硅合金混合机械铣削、机械合金化、复合化。也可以通过其原料和硅材料的机械合金化处理代替无机材料的锂离子导体进行复合化。

（陶瓷材料粉）

作为构成本发明负极的疏水性陶瓷材料粉，优选由选自硅、铝、镁、钛、锆中的至少一种以上的元素构成的氧化物，更优选由选自硅、铝、钛的元素构成的氧化物。上述负极层（合剂层）的陶瓷材料粉的含量优选为0.5～20%的范围，更优选为0.5～15%的范围。由此，电池能够维持高的蓄电容量，得到长的充放电循环寿命。

上述陶瓷材料粉平均粒径为0.1～4μm的范围是优选的。上述陶瓷材料粉的比表面积优选在35m²/g～350m²/g的范围内。进而，上述陶瓷材料粉的体积密度更优选为0.05～0.2g/cm³的范围。比表面积大、体积密度小意味着粒子表面的凹凸部的空间的体积或粒子与粒子的间隙的体积大，通过使其包含在电极中，在使用电解液的蓄电装置中，可以在该间隙空间中保持电解液。

需要说明的是：上述陶瓷粒子的氧化物粒子具有锂元素有助于锂离子传导。

进而，优选所述陶瓷粒子为了抑制水分的吸附而实施疏水处理，为了提高负极内的电子传导性，优选在所述陶瓷粒子的表面实施碳涂层，或者将碳材料复合化。陶瓷粒子的疏水处理通过将疏水性陶瓷粒子用具有脂肪族烃基或氟化烃基的有机硅烷化合物处理陶瓷粒子而得到。作为有机硅烷化合物的例子，可以举出聚二甲基硅氧烷、甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、烷基三甲氧基硅烷等。

通过在本发明的负极中分散陶瓷粒子，负极的阻燃性提高，安全性也提高。同样，通过在正极中含有上述陶瓷粒子，也可以提高正极的阻燃性。

（碳材料）

作为构成本发明的锂离子二次电池的负极用电极结构体的碳材料，使用选自石墨粉、无定形碳粉、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种以上的碳材料，起到提高电极的电子传导的作用。通过调整作为上述电极结构体中的负极活性物质的含硅粒子和石墨的含量，在作为负极组装到锂离子二次电池中的情况下，可以调整电池的容量和负极的体积膨胀率。

（粘合剂）

作为上述本发明电池的负极结构体的电极层形成中使用的具体粘合剂，可以举出海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、甲壳素、壳聚糖、聚酰胺酸（聚酰亚胺前体）、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂等。

（集电体）

作为本发明的二次电池的负极中使用的电极结构体的集电体的材质，在蓄电装置的充放电反应中，需要不溶解而稳定，具体而言，可以举出铜、不锈钢、钛、镍。另外，作为集电体形状为板状，但该“板状”的厚度在实用范围内没有特定，厚度约为5μm到100μm左右的被称为“箔”的形态。另外，作为板状，例如也可以采用网状、海绵状、形成纤维状的部件、冲孔金属、在表里两面形成有三维凹凸图案的金属箔、钢板网等。

[锂离子二次电池用负极的制造方法]

本发明的锂离子二次电池用负极将含硅粒子、石墨粉、碳材料等导电助剂、疏水性多孔陶瓷粉、作为粘合剂的聚合物混合，适当添加粘合剂的溶剂进行混炼，制备浆料。接着，将调制好的浆料涂布在集电体上并干燥，用辊压机调整电极层密度后，在减压下加热除去水分，制成电极结构体。

[锂离子二次电池]

本发明的锂离子二次电池是利用锂离子的还原氧化反应的蓄电装置，至少依次层叠由上述本发明的负极、锂离子导体、锂过渡金属化合物构成的正极而构成。作为电池的具体的电池形状，例如有扁平形、圆筒形、长方体形、片状等。另外，作为电池的结构，例如有单层式、多层式、螺旋式等。

（正极）

上述正极在正极集电体上形成有由作为正极活性物质的锂-过渡金属化合物、粘合剂和炭黑等导电辅助材料构成的正极活性物质层。

作为上述锂-过渡金属化合物，使用锂-过渡金属氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物。作为上述正极活性物质中含有过渡金属元素，Ni、Co、Mn、Fe、Cr、V等更优选作为主元素使用。另外，上述正极活性物质表面优选至少由选自Al、Zr、Mg、Ca、La的1种以上金属元素和由Li构成的复合金属氧化物覆盖表层的锂过渡金属化合物微粒构成。上述正极材料的表面被覆层的复合金属氧化物优选与无定形碳进一步复合化。

作为上述粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯等氟树脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺酸（聚酰亚胺前体）、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、苯乙烯丁二烯共聚物-羧甲基纤维素。

作为上述集电体的材质，优选导电性高且电池反应惰性的材质。优选的材料包括选自铝、镍、铁、不锈钢和钛的一种或多种金属材料。作为更优选的材料，使用廉价且电阻低的铝。另外，作为集电体形状为板状，但该“板状”的厚度在实用范围内没有特定，厚度约为5μm到100μm左右的被称为“箔”的形态。另外，作为板状，例如也可以采用网状、海绵状、形成纤维状的部件、冲孔金属、在表里两面形成有三维凹凸图案的金属箔、膨胀金属等。

（锂离子导体）

在上述离子传导体中，可以使用保持有电解液（将电解质溶解在溶剂中而制备的电解质溶液）的隔板、固体电解质、将电解液用高分子凝胶等凝胶化而成的固体化电解质、高分子凝胶与固体电解质的复合体、离子性液体等锂离子的传导体。

作为用于防止负极和正极间的电短路的上述隔板，使用具有微孔结构或无纺布结构的树脂膜，作为树脂材料，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素。上述微孔性树脂膜为了提高耐热性，可以在表面覆盖通过锂离子的氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物粒子含有层。

前述电解质的实例包括由锂离子（Li+）和路易斯酸根离子（BF₄ ^-，PF₆ ^-，AsF6，ClO4-，CF3SO3-，BPh4-（Ph:苯基）组成的盐、锂双（氟磺酰基）酰亚胺、锂双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺以及它们的混合盐和离子液体。

上述盐优选在减压下加热，进行充分的脱水和脱氧。此外，还可以使用在离子性液体中溶解上述锂盐而制备的电解质。作为上述电解质溶剂，可以举出例如乙腈、苯甲腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基苯、二氯乙烷二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、氯苯、γ-可以使用丁内酯、二氧杂戊环、环丁砜、硝基甲烷、二甲基硫化物、二甲基硫化物、3-甲基-2-氧代唑烷酮、2-甲基四氢呋喃、3-丙基西德酮、二氧化硫或它们的混合液。也可以利用用氟元素取代上述溶剂的氢元素的结构的溶剂。

上述溶剂例如可以用活性氧化铝、分子筛、五氧化磷、氯化钙等脱水，或者根据溶剂的不同，也可以在惰性气体中的碱金属共存下蒸馏，进行杂质除去和脱水。

另外，为了抑制电极与电解液的反应，优选添加在电极表面形成稳定的SEI层的碳酸氟乙烯酯或碳酸二氟乙烯酯等有机氟化合物、碳酸亚乙烯酯等化合物。

作为上述固体电解质，可以使用Li₇La₃Zr₂O₁₂系、Li₁₀GeP₂O₁₂系、Li₃BO₃-Li₂SO₄系、Li₆PS₅Cl系、玻璃陶瓷的Li2S-P2S5系等各种无机固体电解质，分散在液状的电解液中使用。作为上述无机固体电解质的例子，可以举出Li_0.34La_0.51TiO_2.94、 Li_1.07Ti_1.46Al_0.69P₃O₁₂、Li_1.5Ti_1.5Al_0.5P₃O₁₂、Li_1.5Ti_1.7Al_0.3Si_0.2P_2.8O₁₂、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₃YCl₆、Li₃YBr₆、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3、Li₁₀GeP₂S₁₂、57Li₂S-38SiS₂-5Li₄SiO₄、75Li₂S-25P₂S₅等，进而，也可以是上述化学计量比偏离的无定形固体电解质。

作为上述固体化电解质，优选将上述电解液用凝胶化剂进行凝胶化而进行固体化。作为胶凝剂，优选使用吸收电解液的溶剂而溶胀的聚合物、硅胶等吸液量多的多孔材料。作为上述聚合物，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙二醇、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷等。进而，上述聚合物更优选交联结构。

实施例]

以下基于实施例进一步详细说明本发明。

作为锂离子二次电池负极活性物质的硅合金复合体的制备

<硅合金/C（碳）复合体的制作>

首先，将金属硅、金属锡、金属铜以质量比以65:30:5混合熔融，使用水雾化装置，形成Si-Sn-Cu合金粉末。接着，将得到Si-Sn-Cu合金和石墨粉末以质量比以95:5混合，添加少量柠檬酸锂、硝酸铝和乙醇，用氧化锆制球和罐的振动磨机粉碎处理10小时制备了由无定形锂铝氧化物和碳复合涂层形成的无定形Si-Sn-Cu合金/C（碳）复合粉末。接着，用喷射磨机粉碎，用分级装置使粒径约为1μm以下进行分级，得到石墨复合化的硅合金粉。

<硅合金/氧化物复合体的制作>

将金属硅、金属镍以质量比以65:35混合，使用单辊液体急冷凝固装置，形成片状的Si-Ni合金粉末。接着，将得到Si-Ni合金、磷酸三锂、氢氧化铝、氧化锗、二氧化硅分别以质量比60:21.2:2.4:9.6:6.9混合，用氮化硅制球和罐的行星球磨机粉碎处理8小时，在350℃的热处理后制备了无定形Si-Ni合金和氧化物的复合粉末。然后，用喷射磨机粉碎，用分级机将粒径约1μm或更小的分级得到硅合金/氧化物复合粉。另外，上述复合体通过含有锂元素也具有锂离子传导性。

[作为锂离子二次电池负极的电极结构体的制作]

在以下的实施例中，形成由各种硅材料粒子（含硅粒子）、包含石墨的碳材料粒子、疏水性多孔陶瓷粒子和粘合剂构成的电极结构体。

（实施例1）

以质量比54:18:17.5:0.5:7.5:2.5混合平均粒径3μm的硅粉、平均粒径5μm的石墨粉、乙炔黑、作为多孔陶瓷的平均粒径为3.9μm体积密度为0.15g/cm³比表面积为180m²/g的疏水处理过的二氧化硅粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），添加离子交换水，用珠磨机装置混炼，制备浆料。接着，将调制好的浆料用涂布机涂布在铜箔上，在110℃下干燥，用辊压机调制电极层密度后，在减压下150℃进行水分除去，制作电极结构体。接着，将电极结构体切断为规定的尺寸后，用点焊机将镍引线焊接在集电体的铜箔的接头上，取出引线端子，制作电极结构体。另外，在浆料制备中，PVA使用10质量%水溶液，CMC使用2质量%水溶液。

（比较例1）

在实施例1浆料的制备中，不混合陶瓷粉，以质量比54:18:18:7.5:2.5混合平均粒径为3μm硅粉、平均粒径5μm的石墨粉、乙炔黑、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

（实施例2）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:17:1:7.5:2.5混合平均粒径为3μm硅粉、平均粒径5μm的石墨粉、乙炔黑、作为多孔陶瓷的粒径为3.9μm体积密度为0.15g/cm3比表面积为180m2/g的疏水处理过的二氧化硅粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

（实施例3）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:13:5:7.5:2.5混合平均粒径为3μm的硅粉、平均粒径5μm的石墨粉、乙炔黑、作为多孔陶瓷的粒径为3.9μm体积密度为0.15g/cm3比表面积为180m2/g的疏水处理过的二氧化硅粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

（实施例4）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:10:7.5:2.5混合平均粒径为3μm的硅粉、平均粒径为5μm的石墨粉、乙炔黑、作为多孔陶瓷的粒径为3.9μm体积密度为0.15g/cm3比表面积为180m2/g的疏水处理过的二氧化硅粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

（实施例5）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:3:15:7.5:2.5混合平均粒径为3μm的硅粉、平均粒径为5μm的石墨粉、乙炔黑、作为多孔陶瓷的粒径为3.9μm体积密度为0.15g/cm3比表面积为180m2/g的疏水处理过的二氧化硅粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

（实施例6）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:16:20:7.5:2.5混合平均粒径为3μm的硅粉、平均粒径为5μm的石墨粉、作为多孔陶瓷的粒径3.9μm体积密度为0.15g/cm3比表面积为180m2/g的疏水处理过的二氧化硅粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

（实施例7）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:3:15:7.5:2.5混合平均粒径为3μm的硅粉、平均粒径为5μm的石墨粉、乙炔黑、作为多孔陶瓷的粒径为3.0μm体积密度为0.13g/cm3比表面积为160m2/g的碳涂层导电性二氧化硅粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

（实施例8）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:17.5:0.5:7.5:2.5混合平均粒径为3μm的硅粉，平均粒径5μm的石墨粉、乙炔黑、作为多孔陶瓷的粒径为0.1μm体积密度为0.05g/cm³比表面积为90m²/g的氧化铝粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

（实施例9）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:13:5:7.5:2.5混合平均粒径为3μm硅粉、平均粒径5μm的石墨粉、乙炔黑、作为多孔陶瓷的粒径为0.1μm体积密度为0.1g/cm³、比表面积为35m²/g的二氧化钛粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制成电极结构体。

（实施例10）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:8:10:7.5:2.5混合平均粒径为3μm的硅粉、平均粒径5μm的石墨粉、乙炔黑、作为多孔陶瓷的粒径1.0μm体积密度为0.16g/cm³比表面积为320m²/g的沸石粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制成电极结构体。

（实施例11）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:13:5:7.5:2.5混合通过上述制造方法得到的平均粒径1.6μm的硅合金/C（碳）复合体粉、平均粒径5μm的石墨粉、乙炔黑、作为多孔陶瓷粒径3.9μm体积密度为0.15g/cm3比表面积为180m²/g的疏水处理过的二氧化硅粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

（比较例2）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:18:7.5:2.5混合通过上述制造方法得到的平均粒径为1.6μm的硅合金/C（碳）复合体粉、平均粒径为5μm的石墨粉、乙炔黑、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

（实施例12）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:13:5:7.5:2.5混合通过上述制造方法得到的平均粒径1.4μmde 硅合金/氧化物复合粉、平均粒径5μm的石墨粉、乙炔黑、作为多孔陶瓷粒径3.9μm体积密度为0.15g/cm³、比表面积为180m²/g的疏水处理过的二氧化硅粉、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

（比较例3）

在实施例1浆料的制备中，以质量比54:18:18:7.5:2.混合通过上述制造方法得到的平均粒径1.4μm硅合金/氧化物复合粉，平均粒径5μm的石墨粉、乙炔黑、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素钠盐（CMC），制作电极结构体。

[电极结构体的电化学锂插入量的评价]

作为上述蓄电装置的负极用电极结构体的单极的电化学锂插入量的评价按照以下的顺序进行。

将上述实施例1～12、比较例1～3的各电极作为工作电极，制作组合了金属锂作为其对电极的电池（半电池），评价了电化学锂的插入量和释放量。

锂极是在镍箔上压接金属锂箔，冲压成规定的大小而制作的。作为评价电池，使用软包电池。软包电池的评价电池按照以下的顺序制作。软包电池（层压型电池）的制作全部在管理露点-60℃以下的水分的干燥气氛下进行。在将聚乙烯/铝箔/尼龙结构的铝层压薄膜形成袋状的电槽中插入工作电极/隔板/锂极的电极组，注入电解液，取出电极引线，进行热密封，制作评价用的电池。上述铝层压薄膜的外侧为尼龙薄膜，其内侧为聚乙烯薄膜。作为上述隔板，使用了微孔结构的聚乙烯薄膜。

另外，电解液是将充分除去水分的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯在以体积比3:7混合的溶剂中溶解1.2M（摩尔/升）六氟化磷酸锂盐（LiPF6），添加3质量%的碳酸亚乙烯酯（VC）而制备的。

充放电以0.2C（1C:用1小时充放电电池容量的电流）左右的恒电流进行，放电至电池的电压为0.01V，充电至1.50V，由此进行评价。将放电的电量设为用于插入锂的电量，将充电的电量设为用于释放锂的电量。

在性能评价中，反复进行充放电，进行相对于第1次的Li释放量（电量）的第50次的Li释放量的评价。评价结果如下。

（实施例1～10和比较例1、实施例11和比较例2、实施例12和比较例3的电极的性能比较评价结果）

实施例1～10的电极的第50次的Li放出量相对于第1次的Li放出量（电量）的比率均为比比较例1的电极大的值。实施例11和比较例2的电极、实施例12和比较例3的电极的第50次的Li释放量相对于第1次的Li释放量（电量）的比率，都是实施例的电极的值大。

另外，实施例1～5以及7～10的和比较例1的电极的第1次电极电容均为约1700mAh/g。实施例6的电极、实施11和比较例2的电极为约1500mAh/g，实施例12和比较例3的电极为约1000mAh/g。当增加电极中的陶瓷粉的含量时，不得不减少导电材料的含量，进而必须减少混合的石墨的含量时，电极的蓄电容量不得不降低，电极的电子传导性也降低。

[锂离子二次电池的制作]

制作在制作的电极上组合正极作为对电极的锂离子二次电池全电池，评价充放电的性能。以恒电流―恒电压充电充电至上限电压4.2V，以恒电流放电至2.5V的充放电条件评价电池的充放电特性。

（实施例F1）

<正极的制作>

将正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂分散在柠檬酸三锂四水合物和硝酸铝九水合物的乙醇溶液（柠檬酸三锂四水合物：硝酸铝九水合物：乙醇的质量比为1.25:5.0:100）中的液体在环境温度约200℃下喷雾干燥后在350℃的氮气氛下热处理以制备用锂和铝复合氧化物Li_xAl_yO₂和无定形碳表面涂覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂粉末。

以Li_xAl_yO₂和无定形碳表面涂覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）12质量%的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液的固体成分的质量比为97:1:2的方式混合，适当添加NMP，进行混炼，调制用于形成电极活性物质层的浆料。接着，使用涂布机将得到的浆料涂布在铝箔上后，在110℃干燥1小时，然后用辊压机进行电极表面的平坦化和厚度调整，再减压下在150℃下干燥，得到形成电极活性物质层的电极结构体。将得到的电极结构体冲压成规定的大小，通过超声波焊接将铝引线焊接在铝集电体接头上，制作正极用电极。

<电解液的制备>

在以体积比3:7混合充分除去水分的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中，溶解1.2M（摩尔/升）六氟化磷酸锂盐（LiPF₆），添加3质量%碳酸亚乙烯酯（VC），制备电解液。

＜锂离子二次电池的制作和性能评价＞

负极使用实施例1的电极结构体，按照以下顺序制作软包电池。软包电池（层压型电池）的制作全部在管理露点-60℃以下的水分的干燥气氛下进行。将负极/隔板/正极的电极组插入到将聚乙烯/铝箔/尼龙结构的铝层压膜形成袋状的电槽中，注入电解液，取出电极引线，进行热密封，制作作为锂离子二次电池的评价用电池。

另外，正极的活性物质层的单位面积重量相对于根据上述的半电池的结果求出的各种负极的蓄电容量，调整为负极容量/正极容量比为1.05。

所述制作的软包电池首次以0.1C的恒电流充电充电至4.2V，然后以4.2V的恒电压充电后，以0.1C恒电流放电至2.5V，排出产生的气体，再次密闭。

（实施例F2～F12）

在实施例F1中，除了使用实施例2～12的各电极结构体作为负极以外，与实施例F1同样地制作评价用电池。

（比较例F1～F3）

在实施例F1中，除了使用比较例1～3的各电极结构体作为负极以外，与实施例F1同样地制作评价用电池。

（实施例F13）

在实施例F3中，将电解液代替以下的电解液制作评价电池。作为所使用的电解液，使用将充分除去水分的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯在以体积比3:7混合的溶剂中溶解1.2M（摩尔/升）六氟化磷酸锂盐（LiPF6）并添加6质量%乙烯基碳酸酯和1质量%二甘醇二乙烯基醚而制备的电解液。

[蓄电装置的性能评价]

制作的上述全电池，在0.2C恒电流-4.2V恒电压充电后，在0.2C放电至2.5V，接着相同充电条件，将放电电流在1.0C放电至2.5V，求出1.0C放电容量相对于0.2C的放电容量的比率，评价速率性能。进而，在0.5C恒电流-4.2V恒电压充电后，在0.5C下放电至2.5V，进行100个循环，评价第100个循环的放电量相对于初期的放电量的比率（容量维持率）。

实施例F5、实施例F6和实施例F7中1.0C放电容量相对于0.2C放电容量的比率为实施例F7>实施例F5>实施例F6，在实施例的电池中，如果电极中含有的陶瓷的量多为20%，则速率性能降低，可见含有附加导电性的陶瓷可以提高速率性能。

另外，关于容量维持率，与之前的半电池的评价结果同样，相对于比较例的电池，由含有实施例的陶瓷的负极构成的电池都在反复充放电时的容量维持率较高。

在实施例F3和实施例F13的电池的比较中，实施例F13在第100个循环中的容量维持率较高，在充放电后分解实施例F13的电池进行观察，结果观察到电解液凝胶化。

比较实施例F1～F6的1.0C放电容量相对于0.2C的放电容量的比率的速率特性时，实施例F1、F2、F3、F4的速率特性大致相同且高，在实施例F5中稍微降低，在实施例F6中得到进一步降低的结果，发现如果陶瓷粉的含量多，则存在速率特性降低的倾向，还发现需要根据使用用途进行电极设计。

如上所述，根据本发明，可以提供一种锂离子二次电池，它是具有高能量密度和长重复寿命的蓄电装置。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子二次电池，其特征在于：其为由负极、作为锂离子导体的电解液、正极构成的能够吸留释放锂离子的二次电池；

该负极至少由通过充电储存锂并通过放电释放锂的含有硅元素的无机材料的负极活性物质、保持电解液的疏水性多孔陶瓷粒子、碳材料、有机聚合物构成的粘合剂构成。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述多孔陶瓷粒子的平均粒径为0.1～4μm的范围，体积密度为0.05～0.2g/cm³的范围。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述多孔陶瓷粒子的材质是至少含有选自硅、铝、镁、锆、钛中的1种以上元素的氧化物。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极中的多孔陶瓷粒子的质量%在0.5～20%的范围内。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极中的多孔陶瓷粒子的比表面积为35m²/g以上。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极中的多孔陶瓷粒子具有锂元素。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：在所述电解液中，在电池的组装时含有电解液，该电解液含有充电时进行聚合和交联反应的单乙烯基单体和分子内具有多个乙烯基的单体两者。

8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：在所述多孔陶瓷粒子的细孔部用交联聚合物凝胶化保持电解液。