WO2018092831A1 - 水処理方法および装置 - Google Patents

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一重 高橋
菅原　広
史生 須藤
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    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/002—Construction details of the apparatus

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment method and apparatus for decomposing organic substances contained in water to be treated which is water to be treated.
  • pure water such as ultrapure water from which organic substances, ionic components, fine particles, and bacteria have been highly removed has been used as cleaning water used in the manufacturing process of semiconductor devices and the manufacturing process of liquid crystal display devices.
  • pure water used in the cleaning process of electronic component manufacturing is one of the water quality management items in order to prevent the organic matter contained in the pure water from carbonizing in the subsequent heat treatment process and causing insulation failure.
  • TOC total organic carbon
  • an ultraviolet oxidation apparatus including a stainless steel reaction tank and a tubular ultraviolet lamp installed in the reaction tank is used.
  • the water to be treated is introduced into the water and irradiated with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet lamp for example, a low-pressure ultraviolet lamp that generates ultraviolet rays having wavelengths of 254 nm and 185 nm is used.
  • oxidized species such as hydroxyl radicals (.OH) are generated in the treated water, and trace amounts of organic substances in the treated water are oxidized by the oxidizing power of the oxidized species. Decomposes into carbon and organic acids.
  • the treated water obtained by subjecting the water to be treated in this way to the ultraviolet oxidation treatment is then sent to an ion exchange device disposed in the subsequent stage to remove carbon dioxide and organic acid.
  • Patent Document 1 oxygen gas is added to the water to be treated as a water treatment device that removes the TOC in the water to be treated using a low-pressure ultraviolet oxidation device.
  • the thing which provided the dissolved oxygen concentration adjustment process to do is proposed.
  • the low-pressure ultraviolet oxidizer is an oxidizer using a low-pressure ultraviolet lamp.
  • Patent Document 2 proposes that a predetermined amount of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is added to the water to be treated before the low-pressure ultraviolet oxidation apparatus.
  • the TOC concentration in the water to be treated is on the order of mg / L, and since the water to be treated originally containing a large amount of various impurities is targeted, for example, an open reaction vessel Is used for UV irradiation.
  • an ultraviolet ray source a low-pressure ultraviolet lamp or a high-pressure ultraviolet lamp that generates a wavelength of 254 nm is generally used.
  • An object of the present invention is to provide a water treatment method and apparatus capable of downsizing the apparatus, suppressing running costs including energy costs, and improving the decomposition efficiency of organic substances.
  • the present inventors show that the dissolved oxygen concentration in the treated water has a great influence on the TOC removal rate when the organic matter in the treated water is decomposed by adding hydrogen peroxide and irradiating with ultraviolet rays.
  • the headline and the present invention were completed. That is, the water treatment method of the present invention comprises a deoxygenation stage for reducing the dissolved oxygen concentration of the water to be treated, a hydrogen peroxide addition stage for adding hydrogen peroxide to the water to be treated, a dissolved oxygen concentration being reduced and an excessive amount.
  • the water treatment device of the present invention is a water treatment device for decomposing organic matter contained in the water to be treated, and a deoxygenation device for reducing the dissolved oxygen concentration of the water to be treated, and hydrogen peroxide in the water to be treated.
  • the decomposition efficiency of the organic matter in the water to be treated can be improved and a high TOC removal rate can be achieved, whereby the apparatus can be downsized and the running cost can be reduced.
  • FIG. 1 shows a basic configuration of a water treatment apparatus according to the present invention.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 1 is a water treatment apparatus for decomposing organic substances contained in the water to be treated.
  • the water treatment apparatus is supplied with the water to be treated and reduces the dissolved oxygen (DO) concentration of the water to be treated.
  • the oxygen device 10 is connected to the outlet of the deoxygenation device 10, and is connected to the hydrogen peroxide adding device 20 for adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to the water to be treated, and the outlet of the hydrogen peroxide adding device 20.
  • an ultraviolet irradiation device 30 that irradiates ultraviolet rays to the water to be treated to which the dissolved oxygen concentration is reduced and to which hydrogen peroxide is added.
  • the ultraviolet irradiation device 30 it is preferable to use an ultraviolet oxidation device that performs ultraviolet oxidation treatment by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm or less.
  • the outlet water from the ultraviolet irradiation device 30 is treated by the water treatment device and supplied to the outside.
  • a sterilization lamp that emits ultraviolet light having a wavelength of 254 nm or a high-pressure mercury lamp is generally used as the ultraviolet irradiation apparatus for ultraviolet irradiation treatment.
  • the system described in Patent Document 2 described above is a system for producing ultrapure water by a circulation purification process, and uses a low-pressure ultraviolet oxidizer that generates ultraviolet rays containing a component having a wavelength of 185 nm. Ultraviolet oxidation is performed by adding H 2 O 2 .
  • Ultraviolet light having a wavelength of 185 nm is generally generated by a low-pressure mercury lamp, but the low-pressure mercury lamp also generates ultraviolet light having a wavelength of 254 nm.
  • the ratio is about 1: 9 in intensity ratio, and the component having the wavelength of 254 nm has higher intensity.
  • Ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm have an advantage that organic substances can be directly decomposed although they are low in intensity.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm react with H 2 O 2 to generate hydroxyl radicals (.OH) to decompose organic substances.
  • a mercury lamp that generates ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm and a wavelength of 254 nm is used as an ultraviolet ray source. It is also possible to use an LED (light emitting diode).
  • any device that can remove oxygen (O 2 ) dissolved in water can be used.
  • a vacuum degassing device, a membrane degassing device, and a nitrogen degassing device can be used. Either can be used.
  • Vacuum deaerators, membrane deaerators, and nitrogen deaerators can reduce dissolved oxygen concentration in water and at the same time remove volatile organics, carbon dioxide, etc. in the gas phase and reduce their concentration in water This is preferable.
  • a device that removes oxygen by adding hydrogen (H 2 ) and then reacting oxygen with hydrogen using a palladium (Pd) catalyst to form water can also be used.
  • the dissolved oxygen concentration in water is about 7 to 8 mg / L when saturated at atmospheric pressure. Even if ultra-pure water with a low dissolved oxygen concentration is exposed to the atmosphere, oxygen immediately dissolves and the dissolved oxygen concentration increases. Therefore, generally, the dissolved oxygen concentration in the waste water discharged from various processes exceeds 1 mg / L, and in many cases, becomes a value close to the saturation amount under atmospheric pressure. According to the knowledge of the present inventors, when the dissolved oxygen concentration exceeds 1 mg / L, the improvement in the TOC removal rate is not necessarily observed even when H 2 O 2 is added and the ultraviolet oxidation treatment is performed.
  • the dissolved oxygen concentration in the outlet water of the deoxygenation apparatus 10 is 1 mg / L or less. Since dissolved oxygen absorbs ultraviolet rays, when the dissolved oxygen concentration is high, the amount of ultraviolet rays that should originally be used for the decomposition reaction of organic matter decreases, and organic matter decomposition becomes difficult to proceed. On the other hand, by removing dissolved oxygen to some extent, the influence of absorption of ultraviolet rays can be reduced. As a result, the ultraviolet rays efficiently react with the organic matter, and the TOC removal rate is improved.
  • the ultraviolet rays and H 2 O 2 react efficiently to generate hydroxyl radicals
  • the hydroxyl radicals react with organic substances, and the TOC removal rate is improved. Therefore, by setting the dissolved oxygen concentration of the outlet water of the deoxygenation device 10 to 1 mg / L or less, as a guideline, the effect of the present invention is further improved by setting it to 1/10 or less of the saturation amount under atmospheric pressure. It will be demonstrated remarkably. Although dissolved oxygen may be reduced to an extremely low concentration, for example, ⁇ g / L, even if highly deoxygenated to the order of ⁇ g / L, there is no significant difference in the obtained TOC removal performance.
  • the dissolved oxygen concentration in the outlet water of the deoxygenation apparatus 10 is 0.05 mg / L or more and 1 mg / L or less. More preferably, it is 0.05 mg / L or more and 0.5 mg / L or less, More preferably, it is 0.05 mg / L or more and 0.1 mg / L.
  • FIG. 2 shows another configuration example of the water treatment apparatus according to the present invention.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 1 decomposes the TOC component in the treated water by ultraviolet oxidation treatment and removes the TOC.
  • the load of the ultraviolet oxidation treatment is increased. Since it becomes too large, it is preferable to reduce the TOC of the water to be treated before the ultraviolet oxidation treatment, specifically, before adding H 2 O 2 .
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 2 uses an ultraviolet oxidation apparatus 31 that generates ultraviolet rays containing a component having a wavelength of 185 nm as the ultraviolet irradiation apparatus 30 that performs ultraviolet oxidation treatment in the water treatment apparatus shown in FIG.
  • a reverse osmosis device 15 is provided in front of the device 10.
  • the treated water is first supplied to the reverse osmosis device 15 where the TOC is reduced, and then supplied to the deoxygenation device 10.
  • the load of removing the TOC in the ultraviolet oxidation apparatus 31 is reduced.
  • the reverse osmosis device 15 it is preferable to use a multistage treatment apparatus in which reverse osmosis membranes are installed in multiple stages. By using reverse osmosis membranes provided in multiple stages, it is possible to further eliminate TOC and reduce the load of ultraviolet oxidation treatment.
  • the reverse osmosis membrane provided in the reverse osmosis device 15 it is preferable to use a reverse osmosis membrane having a high TOC removal capability, such as a high rejection rate used for seawater desalination, for example.
  • the permeation flux per effective pressure of 1 MPa is 0.5 m 3 / m 2 / d or less.
  • the reverse osmosis membrane that can be used in the water treatment apparatus according to the present invention include, for example, SWC series membrane by Hydranautics, TM800 series membrane by Toray, SW30 series membrane by DOW, HR by Kurita -RO series membranes.
  • SWC5MAX (0.32 m 3 / m 2 / d) manufactured by Hydranautics
  • SWC6MAX (0.43 m 3 / m 2 / d) manufactured by Hydranautics
  • SW30ULE manufactured by DOW (0.39 m 3 / m 2 / d)
  • SW30HRLE (0.25 m 3 / m 2 / d) manufactured by DOW
  • TM820V (0.32 m 3 / m 2 / d) manufactured by Toray
  • Toray TM820K (0.20 m 3 / m 2 / d)
  • Kurita Kogyo HR-RO (0.36 m 3 / m 2 / d), and the like
  • the numerical value parenthesized here is the permeation flux per effective pressure of 1 MPa in the reverse osmosis membrane.
  • the permeation flux is the permeated water amount divided by the membrane area.
  • the “effective pressure” is an effective pressure acting on the membrane obtained by subtracting the osmotic pressure difference and the secondary side pressure from the average operating pressure described in JIS K3802: 2015 “Membrane terminology”.
  • the average operating pressure is an average value of the pressure of the membrane supply water on the primary side of the membrane, that is, the operating pressure, and the pressure of the concentrated water, that is, the concentrated water outlet pressure, and is expressed by the following equation.
  • Average operating pressure (Operating pressure + Condensate outlet pressure) / 2
  • the permeation flux per effective pressure of 1 MPa can be calculated from information described in the catalog of the membrane manufacturer, for example, the amount of permeated water, membrane area, recovery rate during evaluation, NaCl concentration, and the like.
  • information such as the average operating pressure / secondary pressure of the pressure vessel, raw water quality, amount of permeated water, number of membranes, etc.
  • the permeation flux of the loaded membrane can be calculated.
  • the membrane shape of the reverse osmosis membrane is not particularly limited, and examples thereof include an annular type, a flat membrane type, a spiral type, and a hollow fiber type.
  • the spiral type includes a 4-inch type, an 8-inch type, Any of a 16-inch type or the like may be used.
  • the reverse osmosis device 15 is provided in the preceding stage of the deoxygenation device 10, but the position of the reverse osmosis device 15 for reducing the load of the ultraviolet oxidation treatment is located at the hydrogen peroxide addition device. Any of the 20 entrance sides may be used. Therefore, as shown in FIG. 3, the positions of the deoxygenation device 10 and the reverse osmosis device 15 are switched, and the treated water is first supplied to the deoxygenation device 10, and the outlet water of the deoxygenation device 10 passes through the reverse osmosis device 15. You may make it supply to the hydrogen peroxide addition apparatus 20.
  • FIG. 3 the positions of the deoxygenation device 10 and the reverse osmosis device 15 are switched, and the treated water is first supplied to the deoxygenation device 10, and the outlet water of the deoxygenation device 10 passes through the reverse osmosis device 15. You may make it supply to the hydrogen peroxide addition apparatus 20.
  • an ion exchange device may be provided on the exit side of the ultraviolet irradiation device to remove ionic impurities derived from decomposition products and water to be treated in the ultraviolet oxidation treatment.
  • an ion exchange device 35 to which the outlet water of the ultraviolet oxidation device 31 is supplied is further provided to the water treatment device shown in FIG. 2. The outlet water from the ion exchange device 35 is treated with this water treatment device and is supplied to the outside.
  • the organic matter contained in the water to be treated includes substances that are ionic from the stage prior to being subjected to the ultraviolet oxidation treatment, but various organic acids, carbonic acid, etc. are obtained by the ultraviolet oxidation treatment performed by adding H 2 O 2. Ionic substances are produced.
  • the ion exchange device 35 removes these ionic substances.
  • the ion exchange device 35 is composed of, for example, an ion exchange tower filled with an ion exchange resin. When the concentration of ionic impurities in the outlet water of the ultraviolet oxidizer 31 is high, it is preferable to use a regenerative ion exchanger.
  • the ion exchange resin used in the ion exchange device 35 is at least an anion exchange resin. Since organic acids and carbonic acids are weak acids, it is preferable to use a strongly basic anion exchange resin as an anion exchange resin in order to remove them reliably. Furthermore, by using a mixed resin of an anion exchange resin and a cation exchange resin as an ion exchange resin, or using a mixed bed type ion exchange tower filled with a mixed resin as an ion exchange tower, a high-purity treatment is performed. You can get water.
  • the water treatment apparatus shown in FIG. 5 includes a hydrogen peroxide decomposition apparatus 37 that decomposes H 2 O 2 in water between the ultraviolet oxidation apparatus 31 and the ion exchange apparatus 35 in the water treatment apparatus shown in FIG. Is. Hydrogen peroxide is removed from the outlet water of the ultraviolet oxidation device 31 through the hydrogen peroxide decomposition device 37, and then supplied to the ion exchange device 35.
  • the hydrogen peroxide decomposition device 35 is, for example, a decomposition tower filled with activated carbon. It is preferable to use activated carbon as one that can effectively decompose H 2 O 2 at low cost.
  • the hydrogen peroxide decomposition device 37 can decompose H 2 O 2 using a palladium (Pd) catalyst.
  • these water treatment apparatuses have a TOC concentration of 0.1 mg / L or more and a dissolved oxygen concentration exceeding 1 mg / L. It can be used for decomposing organic matter in the treated water. According to the present invention, as will become clear from Examples described later, water to be treated containing TOC in the order of mg / L can be treated with a high TOC removal rate. Moreover, in the water treatment apparatus based on this invention, the dissolved oxygen concentration in the exit water of the ultraviolet irradiation device 30 or the ultraviolet oxidation apparatus 31 is 0.1 mg / L or less, for example.
  • the water to be treated is derived from, for example, process waste water.
  • the water treatment method of the present invention is used to collect and treat process wastewater, particularly wastewater discharged from a process using ultrapure water such as a semiconductor manufacturing process.
  • the water treated by the water treatment method of the present invention can be used as raw water for producing ultrapure water. Therefore, the water treatment method of the present invention can be used to collect and treat waste water from the process of using ultrapure water and generate ultrapure water for circulation reuse.
  • FIG. 6 shows an application example of the water treatment apparatus according to the present invention.
  • the water treatment device 81 according to the present invention uses recovered water collected from the ultrapure water use process 83, which is a process of using ultrapure water, as treated water, and generates recovered water with reduced organic matter by treating this water. .
  • the ultrapure water used in the ultrapure water use process 83 is produced by the ultrapure water production apparatus 82 to which the primary pure water is supplied.
  • the recovered water from which the organic substances from the water treatment apparatus 81 are reduced is the primary pure water. And supplied to the ultrapure water production apparatus 82.
  • the recovery and reuse of ultrapure water is realized through the water treatment device 81, and the primary pure water is consumed by the ultrapure water that was consumed in the ultrapure water use process 83 and could not be recovered. Can be supplied to the ultrapure water production apparatus 82, so that significant water saving can be realized.
  • ultrapure water used in the semiconductor manufacturing process for example, a value of 5 ⁇ g / L may be set as the upper limit value of the dissolved oxygen concentration contained therein.
  • the recovered water used for the production of ultrapure water generally does not undergo deoxygenation treatment and therefore contains dissolved oxygen.
  • the dissolved oxygen concentration in the treated water obtained by this water treatment method can be 0.1 mg / L or less as described above.
  • Example 1 An apparatus having the configuration shown in FIG. 7 was assembled.
  • isopropyl alcohol (CH 3 CH (OH) CH 3 ; IPA) is added, H 2 O 2 is further added, and IPA is added.
  • H 2 O 2 are added to the water.
  • the pure water used here had a resistivity of 1 M ⁇ ⁇ cm or more, a TOC of 3 ⁇ g / L or less, a dissolved oxygen concentration of 7.8 mg / L, and a H 2 O 2 concentration of 1 ⁇ g / L or less.
  • This device uses pure water containing IPA as an organic substance (TOC component) as water to be treated, and decomposes the organic matter contained in the water to be treated.
  • Deoxygenation treatment is performed by membrane deaeration before adding IPA. Can be said to be a treatment for reducing the dissolved oxygen concentration of the water to be treated.
  • H 2 O 2 the same result as that obtained when the ultraviolet oxidation treatment is performed after the addition is obtained.
  • pure water is supplied to the membrane deaeration module 11 which is a deoxygenation apparatus.
  • the membrane degassing module 11 “Lixel G284” manufactured by Celgard was used, and the gas phase side of the membrane degassing module 11 was depressurized by the pump 12, and the degassing treatment was performed so that the dissolved oxygen concentration became a predetermined concentration.
  • a predetermined amount of IPA was added as a TOC component through the storage tank 51 and the pump 52 to the water having passed through the membrane degassing module 11 and having a reduced dissolved oxygen concentration. Thereby, the to-be-processed water with which dissolved oxygen concentration was reduced produced
  • a predetermined amount of H 2 O 2 was added to the water to be treated via the storage tank 21 and the pump 22.
  • a part of the water to be treated to which H 2 O 2 was added was branched, and the dissolved oxygen concentration and the TOC concentration were measured online with a dissolved oxygen meter (DO meter) 56 and a TOC meter 57, respectively.
  • DO meter dissolved oxygen meter
  • a DO-30A manufactured by TOA Electronics was used as the DO meter 56
  • a SIEVERS 900 TOC meter manufactured by Seaverse was used as the TOC meter 57.
  • the dissolved oxygen concentration in the DO meter 56 is the dissolved oxygen concentration in the outlet water of the membrane degassing module 11.
  • the TOC measurement value TOC0 at the TOC meter 57 is the TOC concentration of the water to be treated.
  • the water that was not branched was supplied to the ultraviolet oxidizer 31.
  • JPW-2 manufactured by Nippon Photo Science Co., Ltd. is used as the ultraviolet oxidizer 31, and in the ultraviolet oxidizer 31, four low-pressure ultraviolet lamps that generate both light with a wavelength of 254 nm and light with a wavelength of 185 nm are used. Arranged.
  • the low-pressure ultraviolet lamp used here is a 165 W ultraviolet lamp AZ-9000W manufactured by Nippon Photoscience.
  • a part of the outlet water of the ultraviolet oxidizer 31 is branched and passed through the ion exchange device 35, and the TOC concentration TOC 1 of the outlet water from the ion exchange device 35, that is, the treated water in this water treatment device, is measured. .
  • the TOC meter 58 a SIEVERS900 TOC meter manufactured by Seaverse was used.
  • the mixed bed type ion exchange apparatus has a cylindrical container made of acrylic resin (inner diameter 25 mm, height 1000 mm), and 300 mL of mixed bed ion exchange resin (EG-5A: manufactured by Organo Corporation) is filled in the container. It is. At this time, the height of the ion exchange resin layer was about 600 mm.
  • TOC removal rate (%) ((TOC0 ⁇ TOC1) / TOC0) ⁇ 100
  • TOC0 is the TOC concentration of the water to be treated, that is, the TOC concentration measured by the TOC meter 57
  • TOC1 is measured by the TOC concentration of the treated water from the ion exchange device 35, that is, the TOC meter 58.
  • TOC concentration is the TOC concentration of the treated water from the ion exchange device 35.
  • the membrane deaeration module 11 adjusts the dissolved oxygen concentration at the inlet of the ultraviolet oxidizer 31 to 50 ⁇ g / L, and adjusts the amount of IPA added to adjust the TOC concentration of the water to be treated, that is, at the inlet of the ultraviolet oxidizer 31.
  • the amount of H 2 O 2 added was 0 mg / L (Comparative Example 1-1), 2.5 mg / L (Example 1-1), 5
  • the TOC removal rate was measured in each case after adjusting to 0.0 mg / L (Example 1-2) and 10.0 mg / L (Example 1-3). The results are shown in Table 1.
  • the amount of water supplied to the ultraviolet oxidizer 31 was 800 L / hour.
  • the TOC removal rate is measured by adjusting the dissolved oxygen concentration to 7.8 mg / L by bypassing the membrane degassing module 11 and setting the amount of H 2 O 2 to be 0 mg / L. (Comparative Example 1-2).
  • the results of Comparative Example 1-2 are also shown in Table 1. Since the TOC removal rate in Comparative Example 1-2 was 82%, the concentration of dissolved oxygen in the water to be treated was reduced, and the water to be treated to which H 2 O 2 was added was irradiated with ultraviolet rays. It was found that the TOC removal rate was improved.
  • Example 2 Comparative Example 2
  • the TOC concentration of water to be treated that is, the TOC concentration at the inlet of the ultraviolet oxidizer 31
  • Example 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2-1 were designated as Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2-1, respectively.
  • the results are shown in Table 2. From these results, it was found that the TOC removal rate was improved by reducing the dissolved oxygen concentration in the water to be treated and adding H 2 O 2 .
  • the membrane oxygen removal module 11 is bypassed to adjust the dissolved oxygen concentration to 7.8 mg / L, and the amount of H 2 O 2 added is 0 mg / L (Comparative Example 2-2).
  • the TOC removal rate was measured as 2.5 mg / L (Comparative Example 2-3). These results are also shown in Table 2.
  • the TOC removal rates in Comparative Examples 2-2 and 2-3 were both 71%, and it was found that even when H 2 O 2 was added without reducing the dissolved oxygen concentration, the TOC removal rate in the ultraviolet oxidation treatment was not improved. It was.
  • Example 3 Comparative Example 3
  • the dissolved oxygen concentration at the inlet of the ultraviolet oxidizer 31 is 500 ⁇ g / L
  • the amount of H 2 O 2 added is 0 mg / L (Comparative Example 3-1), 1.5 mg / L (Example 3-1), 2.5 mg.
  • the experiment was conducted under the same conditions as in Example 1-1 except that / L (Example 3-2) and 5.0 mg / L (Example 3-3). The results are shown in Table 3.
  • Example 4 Comparative Example 4
  • the dissolved oxygen concentration at the inlet of the ultraviolet oxidizer 31 is 1000 ⁇ g / L
  • the amount of H 2 O 2 added is 0 mg / L (Comparative Example 4-1), 1.5 mg / L (Example 4-1), 2.0 mg.
  • the experiment was conducted under the same conditions as in Example 1-1 except that / L (Example 4-2) and 2.5 mg / L (Example 4-3). The results are shown in Table 4.
  • the membrane deaeration module 11 adjusts the dissolved oxygen concentration at the inlet of the ultraviolet oxidizer 31 to 50 ⁇ g / L and 1000 ⁇ g / L, and adjusts the amount of IPA added to adjust the TOC concentration of water to be treated, that is, the ultraviolet oxidizer.
  • the TOC concentration at the 31 inlet was set to 100 ⁇ g / L.
  • the amount of H 2 O 2 added was 0 mg / L (Comparative Example 5-1 and Comparative Example 5-2), 0.2 mg / L (Example 5-1), and 0.05 mg / L (Example). In 5-2), the TOC removal rate was measured in each case.
  • the amount of water supplied to the ultraviolet oxidizer 31 was 2000 L / hour. Other than that, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1-1. The results are shown in Table 5.
  • the membrane oxygen removal module 11 is bypassed to adjust the dissolved oxygen concentration to 7.8 mg / L, and the amount of H 2 O 2 added is 0 mg / L (Comparative Example 5-3). TOC removal rate was measured. These results are also shown in Table 5.

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Abstract

被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理装置は、有機物の分解効率を向上させて高いＴＯＣ（全有機炭素）除去率を達成するために、被処理水の溶存酸素濃度を低減する脱酸素装置と、被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加装置と、溶存酸素濃度が低減され過酸化水素が添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射装置と、を備える。

Description

水処理方法および装置
　本発明は、処理対象の水である被処理水の中に含まれる有機物を分解処理する水処理方法および装置に関する。
　従来より、半導体装置の製造工程や液晶表示装置の製造工程において使用される洗浄水などとして、有機物、イオン成分、微粒子、細菌などが高度に除去された超純水などの純水が使用されている。特に、半導体装置を含む電子部品を製造する際には、その洗浄工程において多量の純水が使用されており、その水質に対する要求も年々高まっている。電子部品製造の洗浄工程などにおいて使用される純水では、純水中に含まれる有機物がその後の熱処理工程において炭化して絶縁不良などを引き起こすことを防止するため、水質管理項目の一つである全有機炭素（ＴＯＣ；Total Organic Carbon）濃度を極めて低いレベルとすることが求められている。
　このような純水水質への高度な要求が顕在化するに伴って、近年、純水中に含まれる微量の有機物（ＴＯＣ成分）を分解し除去する様々な方法の検討がなされている。そのような方法の代表的なものとして、紫外線酸化処理による有機物の分解除去工程が用いられている。
　一般的には、紫外線酸化処理によって有機物の分解除去を行う場合には、例えばステンレス製の反応槽とその反応槽内に設置された管状の紫外線ランプとを備える紫外線酸化装置を用い、反応槽内に被処理水を導入して被処理水に紫外線を照射する。紫外線ランプとしては、例えば、２５４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプが使用される。被処理水に１８５ｎｍの波長を含む紫外線が照射されると、被処理水内にヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）などの酸化種が生成し、この酸化種の酸化力により被処理水中の微量有機物が二酸化炭素や有機酸に分解する。被処理水に対してこのように紫外線酸化処理を施して得られた処理水は、次に、後段に配置されているイオン交換装置に送られ、二酸化炭素や有機酸が除去される。
　しかしながら、一般的な紫外線酸化装置によるＴＯＣの酸化分解方法では、紫外線ランプを使用するが、紫外線ランプは、非常に高価であるにもかかわらず使用期間の経過とともに紫外線強度が低下するために、例えば１年に１回程度の交換が必要である。したがって、紫外線酸化装置を用いるＴＯＣの酸化分解処理では、紫外線ランプの交換費用の削減およびエネルギー消費量の削減といった、ランニングコストの抑制が課題となっている。
　ＴＯＣの分解効率を上げるため、例えば特許文献１では、低圧紫外線酸化装置を用いて被処理水中のＴＯＣを除去する水処理装置として、低圧紫外線酸化装置の前段に、被処理水中に酸素ガスを添加する溶存酸素濃度調整工程を設けたものが提案されている。低圧紫外線酸化装置は、低圧紫外線ランプを使用した酸化装置である。また特許文献２では、低圧紫外線酸化装置の前段において被処理水に所定量の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加することが提案されている。
　ところで近年、水資源の枯渇と悪化に対応するため、超純水を多用する半導体工場などにおいても節水が強く要望されている。節水を実現するためには一度使用した水を回収して再利用することが効果的であり、水回収率を上げるため、例えば、ユースポイントで使用した後のＴＯＣ濃度の高い排水を処理し、さらには回収して処理するための技術の検討が進められている。このような技術は、一般に、排水処理技術、排水回収処理技術などとも呼ばれる。ＴＯＣ濃度の高い排水を超純水生成の原水として回収し再利用するためには、エネルギーコストをかけずに、かつ末端の超純水水質を悪化させないレベルまでＴＯＣ濃度を低減させることが必要である。ＴＯＣ濃度が高い被処理水を処理する技術として、被処理水に対して過酸化水素やオゾン（Ｏ3）などの酸化剤を添加し、紫外線照射によってＴＯＣを酸化分解する技術がある。この場合、被処理水におけるＴＯＣ濃度はｍｇ／Ｌオーダーであることが想定されており、また、もともと各種の不純物を多く含んでいる被処理水を対象としていることから、例えば開放系の反応容器を使用して紫外線照射を行っている。そして、紫外線源としては、２５４ｎｍの波長を発生する低圧紫外線ランプもしくは高圧紫外線ランプが一般に使用されている。
特開２０１１－１６７６３３号公報 特開２０１１－２１８２４８号公報 特開平５－３０５２９７号公報
　被処理水中のＴＯＣ成分を分解除去するために、一般に紫外線を照射してＴＯＣ成分を酸化させる処理が行われるが、被処理水中のＴＯＣをどれだけ除去できたかという観点で検討すると、これまでの技術は必ずしも最適化されているとは言えない。特に、特許文献２に示されるように過酸化水素を添加した上で紫外線酸化処理を行う場合については、過酸化水素の添加量あるいは濃度以外の要因がＴＯＣ除去率に与える影響について、十分な検討がなされてきたとは言えない。そのため、被処理水でのＴＯＣ除去率を高めるようとするときに、過度に紫外線照射量を大きくすることとなって、必要電力量が大きくなり、エネルギーコストが上昇し、また装置規模も大きくなるという課題がある。
　本発明の目的は、装置の小型化が可能であって、エネルギーコストを含むランニングコストを抑えることができ、有機物の分解効率を向上させることができる水処理方法および装置を提供することにある。
　本発明者らは、過酸化水素を添加して紫外線照射を行うことによって被処理水中の有機物の分解処理を行う場合に、被処理水中の溶存酸素濃度がＴＯＣ除去率に大きな影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の水処理方法は、被処理水の溶存酸素濃度を低減する脱酸素段階と、被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加段階と、溶存酸素濃度が低減されかつ過酸化水素が添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射段階と、を有する。
　本発明の水処理装置は、被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理装置であって、被処理水の溶存酸素濃度を低減する脱酸素装置と、前記被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加装置と、溶存酸素濃度が低減され過酸化水素が添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射装置と、を有する。
　本発明によれば、被処理水中の有機物の分解効率が向上して高いＴＯＣ除去率を達成することができ、それにより装置の小型化とランニングコストの低減とを実現することができる。
本発明に基づく水処理装置の基本的な構成を示す図である。 水処理装置の別の構成例を示す図である。 水処理装置の別の構成例を示す図である。 水処理装置の別の構成例を示す図である。 水処理装置の別の構成例を示す図である。 本発明に基づく水処理装置の適用例を示す図である。 実施例および比較例で用いた装置の構成を示す図である。
　次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
　図１は、本発明に基づく水処理装置の基本的な構成を示している。図１に示す水処理装置は、被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理装置であり、被処理水が供給されて被処理水の溶存酸素（ＤＯ；Dissolved oxygen）濃度を低減する脱酸素装置１０と、脱酸素装置１０の出口に接続され、被処理水に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加する過酸化水素添加装置２０と、過酸化水素添加装置２０の出口に接続され、溶存酸素濃度が低減されて過酸化水素が添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射装置３０と、を備えている。紫外線照射装置３０としては、１８５ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射して紫外線酸化処理を行う紫外線酸化装置を用いることが好ましい。図１に示す水処理装置では、紫外線照射装置３０からの出口水が、この水処理装置によって処理されて外部に供給される水ということになる。
　Ｈ2Ｏ2を添加して紫外線照射処理を行う従来の水処理装置では、紫外線照射処理のための紫外線照射装置として、波長２５４ｎｍの紫外線を発する殺菌ランプや高圧水銀ランプが一般的に使用されている。また上述した特許文献２に記載されたシステムは、循環精製処理により超純水を製造するシステムであって、波長１８５ｎｍの成分を含む紫外線を発生する低圧紫外線酸化装置を使用し、被処理水にＨ2Ｏ2を加えて紫外線酸化処理を行うものである。波長１８５ｎｍの紫外線は一般に低圧水銀ランプによって発生するが、低圧水銀ランプは、同時に波長２５４ｎｍの紫外線も発生する。その割合は、強度比でおよそ１：９であり、波長２５４ｎｍの成分の方が強度が大きい。波長１８５ｎｍの紫外線は低強度ではあるものの有機物を直接分解することができるという利点を有する。一方、波長２５４ｎｍの紫外線は、Ｈ2Ｏ2と反応してヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を生成することで有機物を分解する。本発明に基づく水処理装置において用いられる紫外線照射装置には、紫外線源として、例えば、波長１８５ｎｍと波長２５４ｎｍの両方の紫外線を発生する水銀ランプが用いられるが、それ以外の紫外線源、例えば、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）を用いることも可能である。
　脱酸素装置１０としては、水に溶存する酸素（Ｏ2）を除去できるものであれば任意のものを用いることができるが、例えば、真空脱気装置、膜脱気装置および窒素脱気装置のいずれかを用いることができる。真空脱気装置、膜脱気装置および窒素脱気装置は、水中の溶存酸素濃度を低減すると同時に揮発性有機物や炭酸などを気相中に除去し、これらの水中の濃度を低減することができる点で好ましい。その他の脱酸素装置として、水素（Ｈ2）を添加した上でパラジウム（Ｐｄ）触媒によって酸素を水素と反応させて水とすることにより酸素を除去するものを用いることもできる。
　水中の溶存酸素濃度は、大気圧下で飽和したときに７～８ｍｇ／Ｌ程度である。溶存酸素濃度が低い超純水であっても、大気に曝されると直ちに酸素が溶け込み、溶存酸素濃度が上昇する。したがって、一般に、各種の工程から排出される排水中の溶存酸素濃度は１ｍｇ／Ｌを超え、多くの場合、大気圧下での飽和量に近い値となる。本発明者らの知見によれば、溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌを超えると、Ｈ2Ｏ2を添加して紫外線酸化処理を行っても、必ずしもＴＯＣ除去率の向上が見られない。そこで本発明に基づく水処理装置では、脱酸素装置１０の出口水の溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下となるようにすることが好ましい。溶存酸素は紫外線を吸収するため、溶存酸素濃度が高い場合には、本来は有機物の分解反応に利用されるはずの紫外線量が減少し、有機物分解が進行しにくくなる。その一方で、溶存酸素をある程度除去することにより、紫外線が吸収されることの影響を少なくすることができる。その結果、紫外線が効率的に有機物と反応してＴＯＣ除去率が向上する。また、紫外線とＨ2Ｏ2が効率的に反応し、ヒドロキシルラジカルが生成することで、ヒドロキシルラジカルが有機物と反応してＴＯＣ除去率が向上する。したがって、脱酸素装置１０の出口水の溶存酸素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることによって、目安としては、大気圧下での飽和量の１／１０以下とすることによって、本発明の効果がより顕著に発揮されることとなる。極低濃度、例えばμｇ／Ｌまで溶存酸素を低減してもよいが、μｇ／Ｌのオーダーまで高度に脱酸素処理を行ったとしても、得られるＴＯＣ除去性能に大きな差異は生じない。脱酸素処理に要するコストとＴＯＣ除去率とからなる費用対効果を考慮すると、脱酸素装置１０の出口水の溶存酸素濃度を０．０５ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以上０．５ｍｇ／Ｌ以下とし、さらに好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌとする。
　図２は、本発明に基づく水処理装置の別の構成例を示している。図１に示した水処理装置は、紫外線酸化処理によって被処理水中のＴＯＣ成分を分解しＴＯＣを除去するものであるが、被処理水中のＴＯＣ濃度が高い場合には、紫外線酸化処理の負荷が大きくなりすぎるので、紫外線酸化処理を行う前に、具体的にはＨ2Ｏ2を添加する前に、被処理水のＴＯＣを低減することが好ましい。図２に示した水処理装置は、図１に示す水処理装置において、紫外線酸化処理を行う紫外線照射装置３０として、波長１８５ｎｍの成分を含む紫外線を発生する紫外線酸化装置３１を使用し、脱酸素装置１０の前段に逆浸透装置１５を設けたものである。被処理水はまず逆浸透装置１５に供給されてそこでＴＯＣが低減され、その後、脱酸素装置１０に供給される。その結果、図２に示される水処理装置では、紫外線酸化装置３１におけるＴＯＣ除去の負荷が軽減される。逆浸透装置１５として、逆浸透膜が多段に設置された多段処理装置を用いることが好ましい。多段に設けられた逆浸透膜を用いることにより、さらにＴＯＣを排除して、紫外線酸化処理の負荷を低減することができる。
　逆浸透装置１５に設けられる逆浸透膜としては、ＴＯＣ除去能力が高い、例えば海水の淡水化などの用いられるような高阻止率の逆浸透膜を用いることが好ましい。具体的には、有効圧力１ＭＰａあたりの透過流束が０．５ｍ3／ｍ2／ｄ以下であることを特徴するものである。本発明に基づく水処理装置において使用することができる逆浸透膜としては、例えば、Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ社によるＳＷＣシリーズの膜、東レ社によるＴＭ８００シリーズの膜、ＤＯＷ社によるＳＷ３０シリーズの膜、栗田工業社によるＨＲ－ＲＯシリーズの膜などが挙げられる。より具体的には、逆浸透膜として、Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ社製のＳＷＣ５ＭＡＸ（０．３２ｍ3／ｍ2／ｄ）、Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ社製のＳＷＣ６ＭＡＸ（０．４３ｍ3／ｍ2／ｄ）、ＤＯＷ社製のＳＷ３０ＵＬＥ（０．３９ｍ3／ｍ2／ｄ）、ＤＯＷ社製のＳＷ３０ＨＲＬＥ（０．２５ｍ3／ｍ2／ｄ）、東レ社製のＴＭ８２０Ｖ（０．３２ｍ3／ｍ2／ｄ）、東レ社製のＴＭ８２０Ｋ（０．２０ｍ3／ｍ2／ｄ）、栗田工業社製のＨＲ－ＲＯ（０．３６ｍ3／ｍ2／ｄ）などを用いることができる。ここでかっこ書きにした数値は、その逆浸透膜における有効圧力１ＭＰａあたりの透過流束である。
　なお、透過流束は、透過水量を膜面積で割ったものである。「有効圧力」とは、ＪＩＳ　Ｋ３８０２：２０１５「膜用語」に記載の、平均操作圧から浸透圧差および二次側圧を差し引いた、膜に働く有効な圧である。なお、平均操作圧は、膜の一次側における膜供給水の圧力すなわち運転圧力と濃縮水の圧力すなわち濃縮水出口圧力との平均値であって、以下の式により表される。
　　平均操作圧＝（運転圧力＋濃縮水出口圧力）／２
　有効圧力１ＭＰａあたりの透過流束は、膜メーカーのカタログに記載の情報、例えば、透過水量、膜面積、評価時の回収率、ＮａＣｌ濃度などから計算することができる。また、１つまたは複数の圧力容器に同一の透過流束である膜が複数本装填されている場合、圧力容器の平均操作圧／２次側圧力、原水水質、透過水量、膜本数などの情報より、装填された膜の透過流束を計算することができる。
　逆浸透膜の膜形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、環状型、平膜型、スパイラル型、中空糸型などが挙げられ、スパイラル型については、４インチ型、８インチ型、１６インチ型などのいずれでもあってもよい。
　図２に示した水処理装置では、脱酸素装置１０の前段に逆浸透装置１５を設けているが、紫外線酸化処理の負荷を低減するための逆浸透装置１５の位置は、過酸化水素添加装置２０の入口側であればいずれであってもよい。したがって、図３に示すように、脱酸素装置１０と逆浸透装置１５の位置を入れ替え、被処理水がまず脱酸素装置１０に供給され、脱酸素装置１０の出口水が逆浸透装置１５を経て過酸化水素添加装置２０に供給されるようにしてもよい。
　本発明においては、紫外線照射装置の出口側に、紫外線酸化処理での分解生成物や被処理水に由来するイオン性不純物を除去するためのイオン交換装置を設けるようにしてもよい。図４に示す水処理装置では、図２に示す水処理装置に対し、さらに、紫外線酸化装置３１の出口水が供給されるイオン交換装置３５が設けられている。イオン交換装置３５からの出口水が、この水処理装置で処理されて外部に供給される水ということになる。
　被処理水に含まれる有機物には、紫外線酸化処理を受ける前の段階からイオン性である物質も含まれるが、Ｈ2Ｏ2を添加して行う紫外線酸化処理によって、各種の有機酸や炭酸などのイオン性物質が生成する。イオン交換装置３５は、これらのイオン性物質を除去する。イオン交換装置３５は、例えば、イオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔で構成される。紫外線酸化装置３１の出口水におけるイオン性不純物の濃度が大きい場合には、再生型のイオン交換装置を用いることが好ましい。紫外線酸化処理による反応生成物である有機酸や炭酸は水中では陰イオンの形態をとるので、イオン交換装置３５に用いられるイオン交換樹脂は、少なくとも陰イオン交換樹脂である。有機酸や炭酸は弱酸であるため、これらを確実に除去するために、陰イオン交換樹脂として強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることが好ましい。さらに、イオン交換樹脂として、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合樹脂を用いたり、イオン交換塔として、混合樹脂が充填された混床式イオン交換塔を用いることによって、高純度の処理水を得ることができる。
　ところで、紫外線酸化装置３１の出口水に含まれる過剰なＨ2Ｏ2は、イオン交換装置３５内のイオン交換樹脂を酸化劣化させるおそれがある。そのため、イオン交換装置３５の前段でＨ2Ｏ2を除去することが好ましい。図５に示す水処理装置は、図４に示す水処理装置において、紫外線酸化装置３１とイオン交換装置３５との間に、水中のＨ2Ｏ2を分解する過酸化水素分解装置３７を設けたものである。紫外線酸化装置３１の出口水は、過酸化水素分解装置３７を通って過酸化水素が除去され、その後、イオン交換装置３５に供給される。過酸化水素分解装置３５は、例えば、活性炭が充填された分解塔である。低コストで効果的にＨ2Ｏ2を分解できるものとして、活性炭を用いることが好ましい。あるいは、過酸化水素分解装置３７において、パラジウム（Ｐｄ）触媒を用いてＨ2Ｏ2を分解するようにすることもできる。
　以上、本発明に基づく水処理装置に種々の構成例を説明したが、これらの水処理装置は、例えば、ＴＯＣ濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌを超える被処理水中の有機物を分解処理するために用いることできる。本発明によれば、後述する実施例から明らかになるように、ｍｇ／ＬのオーダーでＴＯＣを含む被処理水を高いＴＯＣ除去率で処理することができる。また本発明に基づく水処理装置において、紫外線照射装置３０あるいは紫外線酸化装置３１の出口水における溶存酸素濃度は、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ以下である。
　本発明において被処理水は、例えば、工程排水に由来するものである。本発明の水処理方法は、工程排水、特に半導体製造工程など超純水を使用する工程から排出される排水を回収して処理するために用いられる。本発明の水処理方法によって処理された水は、超純水を生成するための原水として用いることができる。したがって、本発明の水処理方法は、超純水を使用する工程からの排水を回収して処理し、循環再利用のために超純水を生成するために使用することができる。
　図６は、本発明に基づく水処理装置の応用例を示している。本発明に基づく水処理装置８１は、超純水を使用する工程である超純水使用プロセス８３から回収した回収水を被処理水とし、これを処理して有機物を低減した回収水を生成する。超純水使用プロセス８３で使用する超純水は、一次純水が供給される超純水製造装置８２によって製造されるが、水処理装置８１からの有機物を低減した回収水は、一次純水と混合されて超純水製造装置８２に供給される。図６に示すシステムでは、水処理装置８１を介して超純水の回収再利用が実現しており、超純水使用プロセス８３で消費されて回収できなかった超純水の分だけ一次純水を超純水製造装置８２に供給すればよいので、大幅な節水を実現することができる。
　なお、半導体製造工程に用いられる超純水ではそこに含まれる溶存酸素濃度の上限値として例えば５μｇ／Ｌといった値が設定されていることがある。これに対して、超純水の製造に用いられた回収水では、一般に脱酸素処理を行っていないので、溶存酸素が含まれている。本発明の水処理方法では脱酸素処理を行っており、この水処理方法によって得られる処理水での溶存酸素濃度を上述のように０．１ｍｇ／Ｌ以下とすることができるから、本発明の水処理方法からの処理水を一次純水に混合することによって、全体として、超純水製造における溶存酸素低減のための処理の負荷も低減することができる。
　次に、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。
　［実施例１、比較例１］
　図７に示す構成の装置を組み立てた。この装置は、純水に対して膜脱気による脱酸素処理を行ったのちに、イソプロピルアルコール（ＣＨ3ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ3；ＩＰＡ）を添加し、さらにＨ2Ｏ2を添加し、ＩＰＡとＨ2Ｏ2が添加された水に対して紫外線酸化処理を行うようにしたものである。ここで用いる純水の水質は、抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが３μｇ／Ｌ以下、溶存酸素濃度が７．８ｍｇ／Ｌ、Ｈ2Ｏ2濃度が１μｇ／Ｌ以下であった。この装置は、ＩＰＡを有機物（ＴＯＣ成分）として含む純水を被処理水として、この被処理水に含まれる有機物を分解処理する装置であり、ＩＰＡを添加する前の膜脱気による脱酸素処理は被処理水の溶存酸素濃度を低減するための処理であると言える。膜脱気によっては水中のＩＰＡは一般に除去されないことを考えれば、図７に示す装置により、ＩＰＡを含む被処理水を脱酸素処理に供給して脱酸素処理を行い、その後Ｈ2Ｏ2を添加して紫外線酸化処理を行う場合と同じ結果が得られることになる。
　図７に示す装置において、純水は脱酸素装置である膜脱気モジュール１１に供給される。膜脱気モジュール１１としてはセルガード製「リキセルＧ２８４」を用い、膜脱気モジュール１１の気相側をポンプ１２で減圧にして、溶存酸素濃度が所定濃度となるように脱気処理を施した。膜脱気モジュール１１を通過して溶存酸素濃度を低減した水に対し、貯槽５１およびポンプ５２を介して所定量のＩＰＡをＴＯＣ成分として添加した。これにより、溶存酸素濃度が低減された被処理水が生成したことになる。さらにこの被処理水に対し、貯槽２１およびポンプ２２を介し、所定量のＨ2Ｏ2を添加した。Ｈ2Ｏ2を添加された被処理水の一部を分岐して、その溶存酸素濃度およびＴＯＣ濃度をそれぞれ溶存酸素計（ＤＯ計）５６およびＴＯＣ計５７でオンライン測定した。ＤＯ計５６としてはＴＯＡエレクトロニクス社製ＤＯ－３０Ａを用い、ＴＯＣ計５７としてはシーバース社製のＳＩＥＶＥＲＳ９００型ＴＯＣ計を用いた。ＤＯ計５６での溶存酸素濃度は、膜脱気モジュール１１の出口水における溶存酸素濃度となる。ＴＯＣ計５７でのＴＯＣ測定値ＴＯＣ０は、被処理水のＴＯＣ濃度となる。
　Ｈ2Ｏ2が添加された被処理水のうち分岐しなかった方の水を紫外線酸化装置３１に供給した。紫外線酸化装置３１としては日本フォトサイエンス社製ＪＰＷ－２を使用し、紫外線酸化装置３１内には、紫外線ランプとして、波長２５４ｎｍの光と波長１８５ｎｍの光の両方を発生する低圧紫外線ランプを４本配置した。ここで使用した低圧紫外線ランプは、日本フォトサイエンス社製の１６５Ｗの紫外線ランプＡＺ－９０００Ｗである。紫外線酸化装置３１の出口水の一部を分岐し、イオン交換装置３５に通水し、イオン交換装置３５からの出口水すなわちこの水処理装置における処理水のＴＯＣ濃度ＴＯＣ１をＴＯＣ計５８によって測定した。ＴＯＣ計５８としては、シーバース社製のＳＩＥＶＥＲＳ９００型ＴＯＣ計を用いた。
　イオン交換装置３５としては、混床式イオン交換装置を用いた。混床式イオン交換装置は、アクリル樹脂製の円筒容器（内径２５ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を有し、この容器内に混床のイオン交換樹脂（ＥＧ－５Ａ：オルガノ社製）を３００ｍＬ充填したものである。このとき、イオン交換樹脂層の高さは約６００ｍｍとなった。
　この水処理装置におけるＴＯＣ除去率を以下の計算式により定義する：
　ＴＯＣ除去率（％）＝（（ＴＯＣ０－ＴＯＣ１）／ＴＯＣ０）×１００
　上述のように、ＴＯＣ０は、被処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計５７で測定されたＴＯＣ濃度であり、ＴＯＣ１は、イオン交換装置３５からの処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計５８によって測定されたＴＯＣ濃度である。
　膜脱気モジュール１１によって紫外線酸化装置３１の入口の溶存酸素濃度を５０μｇ／Ｌとなるように調整し、ＩＰＡの添加量を調整して被処理水のＴＯＣ濃度、すなわち紫外線酸化装置３１の入口でのＴＯＣ濃度が５００μｇ／Ｌであるようにした、この状態で、Ｈ2Ｏ2の添加量を０ｍｇ／Ｌ（比較例１－１）、２．５ｍｇ／Ｌ（実施例１－１）、５．０ｍｇ／Ｌ（実施例１－２）、１０．０ｍｇ／Ｌ（実施例１－３）に調整して、それぞれの場合についてＴＯＣ除去率を測定した。結果を表１に示す。なお紫外線酸化装置３１への供給水量は８００Ｌ／時間であった。
　実施例１－１～１－３と比較例１－１とから、Ｈ2Ｏ2を添加することでＴＯＣ除去率が向上する結果が得られた。
　またこれとは別に、膜脱気モジュール１１をバイパスすることにより溶存酸素濃度が７．８ｍｇ／Ｌとなるように調整し、Ｈ2Ｏ2の添加量を０ｍｇ／Ｌとして、ＴＯＣ除去率を測定した（比較例１－２）。比較例１－２の結果も表１に示す。比較例１－２でのＴＯＣ除去率が８２％であったことから、被処理水中の溶存酸素濃度を低減し、かつＨ2Ｏ2が添加された被処理水に紫外線を照射することで、ＴＯＣ除去率が向上することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例２、比較例２］
　被処理水のＴＯＣ濃度、すなわち紫外線酸化装置３１の入口でのＴＯＣ濃度を１０００μｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１－１～１－３、比較例１－１と同条件で実験を行い、これらをそれぞれ実施例２－１～２－３、比較例２－１とした。結果を表２に示す。これらからも、被処理水中の溶存酸素濃度を低減し、Ｈ2Ｏ2を添加することでＴＯＣ除去率が向上する結果が得られた。
　またこれとは別に、膜脱気モジュール１１をバイパスすることにより溶存酸素濃度が７．８ｍｇ／Ｌとなるように調整し、Ｈ2Ｏ2の添加量を０ｍｇ／Ｌ（比較例２－２）、２．５ｍｇ／Ｌ（比較例２－３）として、ＴＯＣ除去率を測定した。これらの結果も表２に示す。比較例２－２，２－３におけるＴＯＣ除去率はいずれも７１％であり、溶存酸素濃度を低減させないでＨ2Ｏ2を添加しても紫外線酸化処理におけるＴＯＣ除去率が向上しないことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例３、比較例３］
　紫外線酸化装置３１の入口での溶存酸素濃度を５００μｇ／Ｌ、Ｈ2Ｏ2添加量を０ｍｇ／Ｌ（比較例３－１）、１．５ｍｇ／Ｌ（実施例３－１）、２．５ｍｇ／Ｌ（実施例３－２）、５．０ｍｇ／Ｌ（実施例３－３）とした以外は、実施例１－１と同様の条件で実験を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実施例４、比較例４］
　紫外線酸化装置３１の入口での溶存酸素濃度を１０００μｇ／Ｌ、Ｈ2Ｏ2添加量を０ｍｇ／Ｌ（比較例４－１）、１．５ｍｇ／Ｌ（実施例４－１）、２．０ｍｇ／Ｌ（実施例４－２）、２．５ｍｇ／Ｌ（実施例４－３）とした以外は、実施例１－１と同様の条件で実験を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例５、比較例５］
　膜脱気モジュール１１によって紫外線酸化装置３１の入口の溶存酸素濃度を５０μｇ／Ｌおよび１０００μｇ／Ｌとなるように調整し、ＩＰＡの添加量を調整して被処理水のＴＯＣ濃度、すなわち紫外線酸化装置３１の入口でのＴＯＣ濃度が１００μｇ／Ｌとなるようにした。この状態で、Ｈ2Ｏ2の添加量を０ｍｇ／Ｌ（比較例５－１、比較例５－２）、０．２ｍｇ／Ｌ（実施例５－１）、０．０５ｍｇ／Ｌ（実施例５－２）に調整して、それぞれの場合についてＴＯＣ除去率を測定した。紫外線酸化装置３１への供給水量は２０００Ｌ／時間であった。なおそれ以外については実施例１－１と同様の条件で実験を行った。結果を表５に示す。
　またこれとは別に、膜脱気モジュール１１をバイパスすることにより溶存酸素濃度が７．８ｍｇ／Ｌとなるように調整し、Ｈ2Ｏ2の添加量を０ｍｇ／Ｌ（比較例５－３）としてＴＯＣ除去率を測定した。これらの結果も表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　１０　　脱酸素装置
　１５　　逆浸透装置
　２０　　過酸化水素添加装置
　３０　　紫外線照射装置
　３１　　紫外線酸化装置
 

Claims (14)

  1. 　被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理方法であって、
    　前記被処理水の溶存酸素濃度を低減する脱酸素段階と、
    　前記被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加段階と、
    　溶存酸素濃度が低減されかつ過酸化水素が添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射段階と、
    　を有する水処理方法。
  2. 　前記紫外線照射段階において、１８５ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射する、請求項１に記載の水処理方法。
  3. 　前記過酸化水素添加段階の前に、前記被処理水に含まれる有機物を逆浸透処理によって低減する段階をさらに有する、請求項１または２に記載の水処理方法。
  4. 　前記逆浸透処理で用いる逆浸透膜は、有効圧力１ＭＰａあたりの透過流束が０．５ｍ3／ｍ2／ｄ以下である、請求項３に記載の水処理方法。
  5. 　前記水処理方法による処理が行われる前の前記被処理水は、全有機炭素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌを超える、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水処理方法。
  6. 　前記脱酸素段階の出口水の溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水処理方法。
  7. 　前記被処理水が工程排水に由来する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水処理方法。
  8. 　前記工程排水は超純水を使用する工程からの排出される水であり、前記水処理方法により処理された水が、前記工程で使用する超純水を生成するための原水として用いられる、請求項７に記載の水処理方法。
  9. 　被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理装置であって、
    　前記被処理水の溶存酸素濃度を低減する脱酸素装置と、
    　前記被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加装置と、
    　溶存酸素濃度が低減され過酸化水素が添加された前記被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射装置と、
    　を有する水処理装置。
  10. 　前記紫外線照射装置は、１８５ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射する紫外線酸化装置である、請求項９に記載の水処理装置。
  11. 　逆浸透膜を有し前記被処理水に含まれる有機物を低減する逆浸透装置を前記過酸化水素添加装置の入口側に備える、請求項９または１０に記載の水処理装置。
  12. 　前記逆浸透膜は、有効圧力１ＭＰａあたりの透過流束が０．５ｍ3／ｍ2／ｄ以下である、請求項１１に記載の水処理装置。
  13. 　前記水処理装置に供給される前記被処理水は、全有機炭素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌを超える請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の水処理装置。
  14. 　前記脱酸素装置の出口水の溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の水処理装置。
     
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