WO2018092811A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film.
  • the liquid crystal alignment film is a film for controlling the alignment of liquid crystal molecules in a certain direction in a phase difference plate using a liquid crystal display element or a polymerizable liquid crystal.
  • a liquid crystal display element has a structure in which liquid crystal molecules forming a liquid crystal layer are sandwiched between liquid crystal alignment films formed on the surfaces of a pair of substrates. Then, the liquid crystal molecules are aligned in a certain direction with a pretilt angle by the liquid crystal alignment film, and respond by applying a voltage to the electrode provided between the substrate and the liquid crystal alignment film. As a result, the liquid crystal display element displays a desired image using the orientation change due to the response of the liquid crystal molecules.
  • the liquid crystal alignment film is a main constituent member together with liquid crystal molecules and the like in the liquid crystal display element.
  • the rubbing process is known as a method of forming a liquid crystal alignment film from a polymer film formed on a substrate in the manufacturing process of a liquid crystal display element, and is still widely used industrially today.
  • an alignment process is performed by rubbing the surface of the polymer film formed on the substrate with a cloth.
  • the liquid crystal alignment film is required to have a resistance to rubbing (rubbing resistance) that the film hardness is high.
  • liquid crystal display elements have been rapidly reduced in weight and thickness for mobile applications such as smartphones and mobile phones.
  • a so-called “sliming process” is often performed in which the glass substrate of the liquid crystal panel after manufacture is polished.
  • this step there are a chemical method using hydrofluoric acid and a physical polishing method using an abrasive.
  • the produced liquid crystal panel may be bent depending on the apparatus used for polishing, and as a result, stress is applied to the liquid crystal alignment film from all directions. Therefore, when the mechanical strength of the liquid crystal alignment film is weak, the film breaks particularly around the column spacer, which may cause a defect.
  • the main object of the present invention is not only the rubbing process but also the slimming process, and has a large film hardness that can suppress film scraping and breakage, and has a high yield in liquid crystal panel manufacturing, and an IPS driving method.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film having excellent electrical characteristics capable of reducing an afterimage caused by alternating current drive generated in a liquid crystal display element of an FFS driving system.
  • the gist of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent characterized by containing the following component (A), component (B) and an organic solvent, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal aligning film. It is in the liquid crystal display element used.
  • component an imidized product of a polyimide precursor which is a reaction product of a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine component containing a diamine having the structure of the following formula (1), and an imidization rate of 20% to Polyimide that is 80%.
  • * represents a bond with another atom or group.
  • Component A compound having two or more crosslinkable functional groups.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention With the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal aligning film having high film hardness and good afterimage characteristics can be obtained. Therefore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high yield in liquid crystal panel production, and can reduce afterimages due to alternating current drive generated in liquid crystal display elements of IPS drive method and FFS drive method, An IPS driving type or FFS driving type liquid crystal display element having excellent afterimage characteristics can be obtained.
  • the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is an imidized product of a polyimide precursor which is a reaction product of a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine component containing a diamine having the structure of the above formula (1). And a polyimide having an imidization ratio of 20% to 80%.
  • Examples of the diamine having the structure of the formula (1) include a structure in which amino groups are bonded to both ends of the benzene ring in the formula (1).
  • the amino group bonded to both ends of the benzene ring is independently bonded to the ortho, meta, or para position with respect to —O—CH 2 —O—.
  • all of the amino groups are preferably bonded to the para position with respect to —O—CH 2 —O—.
  • the ratio of the diamine having the structure of the formula (1) in the total diamine component to be reacted with the tetracarboxylic acid derivative component is preferably 10 to 80 mol% in order to better achieve the object of the present invention. More preferably, it is 20 to 60% by mole, and particularly preferably 20 to 50%.
  • the diamine component for obtaining a polyimide precursor can contain 1 type, or 2 or more types of other diamine other than the diamine which has a structure of Formula (1).
  • Such other diamines can be represented by the following formula (6).
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. is there. From the viewpoint of liquid crystal orientation, A 1 and A 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of Y 1 in formula (6) include the following (Y-1) to (Y-168).
  • Y 1 in the above formula (6) is preferably a highly linear structure from the viewpoint of liquid crystal alignment, and examples thereof include a structure represented by the following formula (8) or the following formula (9).
  • a 1 is a single bond, an ester bond, an amide bond, a thioester bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a phosphate group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 4. When a is 2 or more, the structure of A 2 may be the same or different.
  • b and c are each independently an integer of 1 to 2.
  • the diamine component for obtaining the polyimide precursor is eliminated by heat and generates an amino group, preferably a secondary amino group, represented by the following formula (7).
  • the diamine has a thermally leaving group.
  • D is a thermally detachable group that is preferably eliminated at 150 to 230 ° C., more preferably at 180 to 230 ° C.
  • D is particularly preferably a tert-butoxycarbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group from the viewpoint of elimination temperature.
  • Y 1 having a thermally leaving group represented by the above formula (7) examples include Y-158, Y-159, Y-160, Y-161, Y-162, or Y-163. It is done.
  • the ratio of the diamine having the structure of the above formula (7) in the total diamine component to be reacted with the tetracarboxylic acid derivative component is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. .
  • the tetracarboxylic acid derivative component for producing the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention by reacting with a diamine component containing a diamine having the structure of the above formula (1) is a tetracarboxylic acid diester.
  • tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide can be used.
  • tetracarboxylic acid derivative tetracarboxylic dianhydride is preferable.
  • the tetracarboxylic acid derivative preferably has an alicyclic structure, and specific examples of the alicyclic structure include the following formulas (X1-1) to (X1-10).
  • R 3 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, carbon These are an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group. From the viewpoint of liquid crystal orientation, R 3 to R 23 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Specific examples of the structure of formula (X1-1) include the following.
  • the proportion of the tetracarboxylic acid derivative having an alicyclic structure in the total tetracarboxylic acid derivative component to be reacted with the diamine component is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%. Particularly preferred is 80 to 100%.
  • tetracarboxylic acid derivative used in the present invention those having a structure other than those having the alicyclic structure can be used. Specific examples include those having the structures of the following formulas (X-9) to (X-42).
  • the polyamic acid and polyamic acid ester which are the precursors of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, are produced as follows by the (polycondensation) reaction of the tetracarboxylic acid derivative component and the diamine component described above. .
  • ⁇ Method for producing polyamic acid> Specifically, the polyamic acid is obtained by combining tetracarboxylic dianhydride and diamine in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 It can be produced by reacting for ⁇ 12 hours.
  • the organic solvent used for said reaction will not be specifically limited if the produced
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, or 1,3-dimethyl-imidazolidinone Can be mentioned.
  • the solubility of the polyamic acid is high, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3]
  • a solvent can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 3 represents 1 to 3 carbon atoms
  • 4 represents an alkyl group.
  • These solvents may be used alone or in combination.
  • the solvent may be used by mixing with the solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate. Further, since water in the solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the generated polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried solvent.
  • the concentration of the polyamic acid is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polyamic acid by pouring it into a poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid ester can be produced by the following method (1), (2) or (3).
  • Polyamic acid ester can be manufactured by esterifying the polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine. Specifically, it is produced by reacting a polyamic acid and an esterifying agent in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. it can.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the amount of the esterifying agent used is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the repeating unit.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of polymer solubility. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration at the time of production is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid ester can be manufactured from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be produced by reacting.
  • a base pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the amount of the base used is preferably 2 to 4 moles relative to the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint that it can be easily removed and a high molecular weight product can be easily obtained.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of production is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the production of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • Polyamic acid ester can be manufactured by polycondensing tetracarboxylic-acid diester and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 It can manufacture by making it react for time.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the amount of the condensing agent used is preferably 2 to 3 moles relative to the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times mol with respect to the diamine component from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the reaction proceeds efficiently by adding a Lewis acid.
  • the Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times mol with respect to the diamine component.
  • the production method of (1) or (2) is particularly preferable.
  • the polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyimide which is said (A) component can be manufactured by imidating the said polyamic acid or polyamic acid ester.
  • chemical imidization in which a basic catalyst is added to a polyamic acid solution obtained by dissolving the polyamic acid ester solution or the polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.
  • Chemical imidization can be performed by stirring the polyamic acid or polyamic acid ester to be imidized in the presence of a basic catalyst in an organic solvent.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine is preferred because it has sufficient basicity to allow the reaction to proceed.
  • the temperature for carrying out the imidization reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the polyamic acid or amic acid ester group.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst or the like remains in the solution after the imidation reaction, it is preferable to recover the obtained imidized polymer and redissolve it with an organic solvent to obtain a liquid crystal aligning agent.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the polyimide which is the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by imidizing the polyimide precursor as described above, and the imidization ratio at that time is 20 to 80%. is required.
  • the imidization rate is excessively large, the coating property is remarkably deteriorated.
  • the imidation ratio is more preferably 50 to 70%.
  • the molecular weight of the polyimide is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight (Mw), more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000. .
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000. .
  • the component (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound having two or more crosslinkable functional groups.
  • the crosslinkable functional group is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a (meth) acrylate group, a blocked isocyanate group, an oxetane group, and an epoxy group from the viewpoint of availability and effects. Of these, a hydroxyl group is preferred.
  • the compound as the component (B) may have two or more of the same crosslinkable functional groups, or may have two or more different types of crosslinkable functional groups. Although there is no upper limit to the number of crosslinkable functional groups, it is usually 8 or less, preferably 6 or less.
  • a preferable compound having two or more hydroxyl groups includes a compound represented by the following formula (2).
  • X 2 is an n-valent organic group containing an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group.
  • n is an integer of 2 to 6. Any carbon in the aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group may be substituted with nitrogen or oxygen.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or An alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Further, at least one of R 2 and R 3 represents a hydrocarbon group substituted with a hydroxy group. Among them, atoms directly attached to the carbonyl group of X 2 in the formula (2) is preferable from the viewpoint of the liquid crystal orientation is a carbon atom, which do not form an aromatic ring. X 2 in the formula (2) is preferably an aliphatic hydrocarbon group and more preferably 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of liquid crystal alignment and solubility. In the formula (2), n is preferably 2 to 4 from the viewpoint of solubility.
  • R 2 and R 3 are preferably a structure represented by the following formula (3) from the viewpoint of reactivity, and a structure represented by the following formula (4) More preferably.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxy group.
  • Preferable examples of the compound having two or more hydroxyl-containing groups include the following.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the component (A).
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can contain the polyimide precursor which is a reaction material of a tetracarboxylic-acid derivative component and a diamine component further as (C) component.
  • the polyimide precursor of the component (C) the tetracarboxylic acid derivatives and diamines described as the raw material of the polyimide precursor that is the polyimide precursor of the component (A) can be used, but in the same liquid crystal aligning agent The same polyimide precursor as the polyimide precursor of the component (A) contained is excluded.
  • polyimide precursor polyamic acid is preferable.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can further raise the film
  • the component (C) in the liquid crystal aligning agent is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol%, relative to the component (A).
  • the liquid crystal aligning agent of this invention has the form of the solution in which the above-mentioned (A) component and (B) component and also (C) component as needed were melt
  • the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, it is 1% by mass. From the viewpoint of storage stability of the solution, it is preferably 10% by mass or less. Particularly preferred is 3 to 6.5% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it uniformly dissolves the contained polymer.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone.
  • organic solvents contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-pentyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, A first consisting of at least one selected from the group consisting of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, and 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide Solvent (I), Butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, 1-butoxy-2-propanol, 2-butoxy-1-propanol, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, diiso
  • the solubility of the polymer of the present invention in a solvent is high, it is preferable to use a solvent represented by the above formula [D-1] to formula [D-3].
  • the organic solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 20 to 99% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 20 to 90% by mass is preferable. More preferred is 30 to 80% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can use the solvent (it is also called a poor solvent) which improves the coating property and surface smoothness of a liquid crystal aligning film at the time of apply
  • a poor solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propaned
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether are preferable.
  • the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent, more preferably 10 to 80% by mass, and even more preferably 20 to 70% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polymer other than the polymer described in the present invention, a dielectric or conductive material for changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film, and liquid crystal Silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the alignment film and the substrate, a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film, and a polyimide precursor when the coating film is baked
  • An imidization accelerator for the purpose of efficiently proceeding imidization by heating the body may be added.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying and baking.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, or a polycarbonate substrate can be used. Further, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light, such as aluminum, can be used.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • it is dried at 50 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes, preferably 2 to 5 minutes, and then 150 to 300 ° C., preferably Is baked at 200 to 240 ° C. for 5 to 120 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
  • the thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • Examples of a method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method.
  • the rubbing process can be performed using an existing rubbing apparatus.
  • Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, nylon, and rayon.
  • As the conditions for rubbing treatment generally, conditions of a rotational speed of 300 to 2000 rpm, a feed speed of 5 to 100 mm / s, and a pushing amount of 0.1 to 1.0 mm are used. Thereafter, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water or alcohol.
  • the surface of the coating film is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • a heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability.
  • the radiation ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Of these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C.
  • Dose of the radiation is preferably 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film produced as described above can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • a higher extinction ratio of polarized ultraviolet light is preferable because higher anisotropy can be imparted.
  • the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet light is preferably 10: 1 or more, and more preferably 20: 1 or more.
  • the film irradiated with polarized radiation may then be contact-treated with a solvent containing at least one selected from the group consisting of water and organic solvents.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves a decomposition product generated by light irradiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like. Two or more of these solvents may be used in combination.
  • At least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate is more preferable.
  • Water, 2-propanol, or a mixed solvent of water and 2-propanol is particularly preferable.
  • the contact treatment of the film irradiated with polarized radiation and the solution containing the solvent is performed by a method such that the film and the liquid are preferably in sufficient contact with each other, such as immersion treatment or spraying treatment. It is. Among them, a method of immersing in a solution containing a solvent, preferably for 10 seconds to 1 hour, more preferably for 1 to 30 minutes is preferable.
  • the contact treatment may be performed at normal temperature or preferably at 10 to 80 ° C., more preferably at 20 to 50 ° C.
  • a means for enhancing contact such as ultrasonic waves can be applied as necessary.
  • rinsing with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or drying is performed, or both. It's okay.
  • the film subjected to the contact treatment with the solution containing the solvent may be heated at 150 ° C. or higher for the purpose of drying the solvent and reorienting the molecular chains in the film.
  • the heating temperature is preferably 150 to 300 ° C. A higher temperature promotes reorientation of molecular chains.
  • the heating temperature is more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 230 ° C. If the heating time is too short, there is a possibility that the effect of molecular chain reorientation may not be obtained. If it is too long, the molecular chain may be decomposed, so 10 seconds to 30 minutes is preferable. 1 to 10 minutes is more preferable.
  • the liquid crystal display element of the present invention comprises the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • a liquid crystal cell is produced by a known method, and a liquid crystal cell is used.
  • This is a display element.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example. Note that an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes may be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on each substrate.
  • the other substrate is superposed on one substrate so that the alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealing material.
  • spacers for controlling the substrate gap are also sprayed on the in-plane portion where no sealing material is provided. A part of the sealing material is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
  • a liquid crystal material is injected into a space surrounded by two substrates and the sealing material through an opening provided in the sealing material. Thereafter, the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the sealing agent for example, a resin having a reactive group such as an epoxy group, an acryloyl group, a (meth) acryloyl group, a hydroxyl group, an allyl group, or an acetyl group, which is cured by ultraviolet irradiation or heating is used. .
  • a resin having a reactive group such as an epoxy group, an acryloyl group, a (meth) acryloyl group, a hydroxyl group, an allyl group, or an acetyl group, which is cured by ultraviolet irradiation or heating is used.
  • a cured resin system having reactive groups of both an epoxy group and a (meth) acryloyl group.
  • an inorganic filler may be blended for the purpose of improving adhesiveness and moisture resistance.
  • the inorganic filler that can be used is not particularly limited. Specifically, spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, sulfuric acid. Barium, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, Examples include asbestos.
  • spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, or silicic acid Aluminum is mentioned.
  • Two or more of the above inorganic fillers may be mixed and used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • BCS Butyl cellosolve
  • DA-1 bis (4-aminophenoxy) methane
  • DA-2 1,2-bis (4-aminophenoxy) ethane
  • DA-3 N-tert-butoxycarbonyl-N- (2- (4-aminophenyl) ethyl) -N- (4-aminobenzyl) amine
  • DA-4 See formula (DA-4) below
  • DA-5 2-tert-butoxycarbonylaminomethyl-p-phenylenediamine (where Boc represents a tert-butoxycarbonyl group)
  • DA-6 See formula (DA-6) below
  • CA-1 See the following formula (CA-1)
  • CA-2 See the following formula (CA-1)
  • CA-2 See the following formula (CA-1)
  • CA-2 See the following formula (CA-1)
  • CA-2 See the following formula (CA-1)
  • CA-2 See
  • the viscosity of the solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a sample volume of 1.1 mL, cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), and a temperature of 25 ° C.
  • the molecular weight was measured by a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were calculated as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values.
  • GPC apparatus manufactured by Shodex (GPC-101), column: manufactured by Shodex (KD803, series of KD805), column temperature: 50 ° C., eluent: N, N-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide-water) Japanese (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystals (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF) 10 ml / L), flow rate: 1.0 ml / min.
  • Standard samples for use TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) of about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (peak top molecular weight (Mp) manufactured by Polymer Laboratories) ) About 12,000, 4,000, 1,000).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mp peak top molecular weight
  • the measurement was performed by mixing four types of 900,000, 100,000, 12,000, and 1,000, and three types of 150,000, 30,000, and 4,000. Two samples of the mixed sample were measured separately.
  • JNW-ECA500 an NMR measuring instrument
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid that appear in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • a liquid crystal cell having a configuration of a fringe field switching (FFS) mode liquid crystal display element is manufactured.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • an ITO electrode having a solid pattern constituting a counter electrode as a first layer is formed.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed as the second layer.
  • the second layer SiN film has a thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-like pixel electrode formed by patterning an ITO film as the third layer is arranged to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-like shape configured by arranging a plurality of “bow” -shaped electrode elements having a bent central portion.
  • the width in the short direction of each electrode element is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m.
  • the pixel electrode forming each pixel is formed by arranging a plurality of bent “bow” -shaped electrode elements at the center, so the shape of each pixel is not rectangular but is the same as that of the electrode element. It has a shape that resembles a bold “Kugi” that bends in part.
  • Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 10 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and the pixel in the second region of the pixel. The electrode elements of the electrode are formed so as to form an angle of ⁇ 10 ° (clockwise).
  • the direction of the rotational operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode is in the substrate plane. It is comprised so that it may become a mutually reverse direction.
  • the prepared substrate with electrodes and a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which an ITO film is formed on the back surface are spin-coated. It apply
  • baking was carried out in a hot air circulating oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm.
  • This coating film surface was irradiated with linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 254 nm with an extinction ratio of 10: 1 or more via a polarizing plate.
  • This substrate is immersed in at least one solvent selected from water and an organic solvent for 3 minutes, then immersed in pure water for 1 minute, and heated on a hot plate at 150 to 300 ° C. for 5 minutes to provide a substrate with a liquid crystal alignment film Got.
  • the two substrates are combined as a set, a sealant is printed on the substrate, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces and the alignment direction is 0 °, and then the sealant is added.
  • An empty cell was produced by curing.
  • Liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • a liquid crystal cell having the same structure as the liquid crystal cell used for the above-described afterimage evaluation was prepared. Using this liquid crystal cell, an AC voltage of ⁇ 5 V was applied for 120 hours at a frequency of 60 Hz in a constant temperature environment of 60 ° C. Thereafter, the pixel electrode and the counter electrode of the liquid crystal cell were short-circuited and left as it was at room temperature for one day. After leaving, the liquid crystal cell is placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal, and the backlight is turned on with no voltage applied so that the brightness of the transmitted light is minimized. The arrangement angle of the liquid crystal cell was adjusted.
  • the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the first pixel became darkest to the angle at which the first region became darkest was calculated as an angle ⁇ .
  • the second region and the first region were compared to calculate a similar angle ⁇ .
  • a sample for pencil hardness evaluation was prepared as follows.
  • a liquid crystal aligning agent was applied to a 30 mm ⁇ 40 mm ITO substrate by spin coating. After drying on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes, baking was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 14 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm.
  • This coating surface was subjected to alignment treatment such as rubbing and polarized ultraviolet irradiation to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • This substrate is immersed in at least one solvent selected from water and an organic solvent for 3 minutes, then immersed in pure water for 1 minute, and heated on a hot plate at 150 ° C. to 300 ° C. for 14 minutes to provide a liquid crystal alignment film A substrate was obtained.
  • the liquid crystal alignment film surface of this substrate was measured by a pencil hardness test method (JIS K5400).
  • An acid solution (C) (viscosity: 790 mPa ⁇ s) was obtained.
  • 50 g of the polyamic acid solution obtained in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube was taken, 62.5 g of NMP was added, and the mixture was stirred for 30 minutes.
  • To the obtained polyamic acid solution 5.39 g of acetic anhydride and 1.39 g of pyridine were added and heated at 55 ° C. for 3 hours to perform chemical imidization.
  • the obtained reaction liquid was poured into 525 ml of methanol while stirring, and the deposited precipitate was collected by filtration and subsequently washed with 525 ml of methanol three times.
  • the obtained resin powder was dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a polyimide resin powder (C).
  • Example 1 Take 1.80 g of the polyimide resin powder (A) obtained in Synthesis Example 1 in a 100 ml Erlenmeyer flask, add 10.2 g of NMP so that the solid content concentration becomes 15%, and stir at 70 ° C. for 24 hours to dissolve. A polyimide solution (K) was obtained. To this polyimide solution, 0.09 g of AD-1, 11.9 g of NMP and 6.00 g of BCS were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 2 Take 1.80 g of the polyimide resin powder (B) obtained in Synthesis Example 2 in a 100 ml Erlenmeyer flask, add 10.2 g of NMP so that the solid content concentration becomes 15%, and stir at 70 ° C. for 24 hours to dissolve. A polyimide solution (L) was obtained. To this polyimide solution, 0.09 g of AD-1, 11.9 g of NMP and 6.00 g of BCS were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (2). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 3 Take 1.80 g of the polyimide resin powder (C) obtained in Synthesis Example 2 in a 100 ml Erlenmeyer flask, add 22.11 g of NMP so that the solid concentration is 15%, and stir at 70 ° C. for 24 hours to dissolve. A polyimide solution (M) was obtained. To this polyimide solution, 0.09 g of AD-1, 11.9 g of NMP and 6.00 g of BCS were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (3). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 4 7.80 g of 18% by weight polyamic acid (D) and 5.20 g of 15% by weight polyimide solution (K) are placed in a 100 mL Erlenmeyer flask, 0.98 g of AD-1, 4.34 g of NMP, and 5.37 g of GBL. 68 g and 6.00 g of BCS were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (4).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 5 7.80 g of 18% by weight polyamic acid (D) and 5.20 g of 15% by weight polyimide solution (L) are placed in a 100 mL Erlenmeyer flask, 0.98 g of AD-1, 4.36 g of NMP, and 5.37 g of GBL. 66 g and 6.00 g of BCS were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (5).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • ⁇ Comparative example 2> Take 1.80 g of the polyimide resin powder (H) obtained in Synthesis Example 6 in a 100 ml Erlenmeyer flask, add 10.2 g of NMP so that the solid content concentration becomes 15%, and stir at 70 ° C. for 24 hours to dissolve. A polyimide solution (O) was obtained. To this polyimide solution, 0.09 g of AD-1, 11.9 g of NMP and 6.00 g of BCS were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (7). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 6> After filtering the liquid crystal aligning agent (1) with a filter having a pore diameter of 1.0 ⁇ m, the prepared substrate with electrodes and a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which an ITO film is formed on the back surface, It applied by spin coat application. After drying on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes, baking was carried out in a hot air circulating oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm.
  • the substrate was then immersed for 14 minutes on a 230 ° C. hot plate immersed in pure water for 1 minute to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. It was 3H as a result of measuring the liquid crystal aligning film surface of this board
  • Example 12 After filtering the liquid crystal aligning agent (1) obtained in Example 1 with a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m in which an ITO film is formed on the back surface of the prepared substrate with electrodes is provided. It apply
  • the surface of the coating film was irradiated with 0.25 J / cm 2 of linearly polarized ultraviolet light having a extinction ratio of 26: 1 and a wavelength of 254 nm through a polarizing plate.
  • This substrate was immersed in pure water for 3 minutes and dried on a hot plate at 230 ° C. for 14 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the above-mentioned two substrates obtained as a set were printed with a sealant on the substrate, and the other substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faced and the alignment direction was 0 °, The agent was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS drive liquid crystal cell. Thereafter, the obtained liquid crystal cell was heated at 110 ° C. for 1 hour and left to stand for evaluation of afterimages by long-term AC driving. The value of the angle ⁇ of this liquid crystal cell after long-term AC driving was 0.10 degrees.
  • Examples 12 to 15, Comparative Examples 7 to 9> instead of the liquid crystal aligning agent (1), the liquid crystal aligning agent shown in Table 2 was used, respectively, and the irradiation amount of ultraviolet rays was changed to that shown in Table 2 in the same manner as in Example 11.
  • An FFS drive liquid crystal cell was fabricated and afterimage evaluation was performed by long-term alternating current drive.
  • Table 2 shows the value of the angle ⁇ of the liquid crystal cell after long-term AC driving in each case, including the results of Example 11.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention With the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal aligning film having high film hardness and good afterimage characteristics can be obtained. Therefore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a high yield in liquid crystal panel production, and can reduce afterimages due to alternating current drive generated in liquid crystal display elements of IPS drive method and FFS drive method, An IPS driving type or FFS driving type liquid crystal display element having excellent afterimage characteristics can be obtained. Therefore, it can be used in a liquid crystal display element that requires high display quality. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2016-225395 filed on November 18, 2016 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Abstract

高い膜硬度と良好な残像特性等を有する液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供する。　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤を含有する液晶配向剤。 （Ａ）成分：テトラカルボン酸誘導体成分と、下記式（１）の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分との反応物であるポリイミド前駆体のイミド化物であり、かつイミド化率が２０％～８０％であるポリイミド。（式中、＊は、他の原子又は基との結合を表す。（Ｂ）成分：架橋性官能基を２つ以上有する化合物。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
　液晶配向膜は、液晶表示素子や重合性液晶を用いた位相差板において、液晶分子の配向を一定方向に制御するための膜である。例えば、液晶表示素子では、液晶層をなす液晶分子が、一対の基板のそれぞれの表面に形成された液晶配向膜で挟まれた構造を有する。そして、液晶分子が液晶配向膜によってプレチルト角を伴って一定方向に配向し、基板と液晶配向膜との間に設けられた電極への電圧印加により応答する。その結果、液晶表示素子は、液晶分子の応答による配向変化を使用して所望とする画像の表示を行う。液晶配向膜は、液晶表示素子において、液晶分子などとともに主要な構成部材となる。
　液晶配向膜に求められる特性は、種々存在する。ラビング処理に対する高い耐性はそのうちの重要な特性の一つである。ラビング処理は、液晶表示素子の製造過程において、基板上に形成された高分子膜から液晶配向膜を形成する方法として知られ、現在も工業的に広く用いられている。ラビング処理では、基板上に形成されたポリイミドなどの高分子膜に対し、その表面を布で擦る配向処理が行われる。
　このラビング処理では、液晶配向膜が削れることで発生する粉塵や液晶配向膜についた傷が表示素子の表示品位を低下させる問題が知られている。そのため、液晶配向膜には、膜硬度が大きいという、ラビング処理に対する耐性（ラビング耐性）が求められている。
　高いラビング耐性を有する液晶配向膜を形成するための方法としては、テトラカルボン酸ニ無水物とアミン化合物とを反応させて得られる重合体及び／又はそのイミド化重合体と、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有する液晶配向剤を用いることで、ラビング条件に依らず一定のプレチルト角を示す液晶配向膜が得られることが知られている（特許文献１、２参照）
日本特開平０７－２３４４１０号公報 日本特開平１０－３３８８８０号公報
　近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子における軽量化、薄型化が急速に進んでいる。それに伴って、液晶パネルの製造において、作製後の液晶パネルのガラス基板を研磨する、いわゆる「スリミング工程」が行われることが多い。この工程では、フッ酸などを用いた化学的な方法と、研磨剤を用い物理的に研磨する方法がある。
　物理的に研磨する場合、研磨に用いる装置によっては、作製した液晶パネルが曲げられることもあり、その結果、液晶配向膜に対してあらゆる方向から応力がかかる。そのため、液晶配向膜の機械的強度が弱い場合、特にカラムスペーサーの周りで膜の破断が起こり、不良の原因になることがある。ラビング処理に対して十分な耐性を有するこれまでの液晶配向膜も、このスリミング工程に対する耐性が不十分であることが多い。
　本発明の主目的は、ラビング工程はもちろんのこと、スリミング工程においても、膜の削づれや、破断などを抑制しえる大きい膜硬度を有するとともに、液晶パネル製造における歩留りが高く、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができる電気特性に優れた液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子にある。
（Ａ）成分：テトラカルボン酸誘導体成分と、下記式（１）の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分との反応物であるポリイミド前駆体のイミド化物であり、かつイミド化率が２０％～８０％であるポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、＊は、他の原子又は基との結合を表す。）
（Ｂ）成分：架橋性官能基を２つ以上有する化合物。
　本発明の液晶配向剤により、高い膜硬度と良好な残像特性を有する液晶配向膜を得ることが出来る。よって、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶パネル製造における歩留りが高く、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の液晶配向剤に含まれる（Ａ）成分は、テトラカルボン酸誘導体成分と、上記式（１）の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分との反応物であるポリイミド前駆体のイミド化物であり、かつイミド化率が２０％～８０％であるポリイミドである。
　式（１）の構造を有するジアミンとしては、例えば、式（１）におけるベンゼン環の両端部にそれぞれ、アミノ基が結合している構造が挙げられる。その場合、ベンゼン環の両端部に結合するアミノ基は、－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－対して、それぞれ独立に、オルト位、メタ位、又はパラ位に結合される。なかでも、アミノ基は、いずれも、－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－対して、パラ位に結合されるのが好ましい。
　テトラカルボン酸誘導体成分と反応させる全ジアミン成分中における、式（１）の構造を有するジアミンを含有する割合は、本発明の目的をより良く達成するために、好ましくは１０～８０モル％であり、より好ましくは２０～６０モル％であり、特に好ましくは２０～５０％である。
　ポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分は、式（１）の構造を有するジアミンのほかに、１種又は２種以上の他のジアミンを含有することができる。かかる他のジアミンは、下記式（６）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式（６）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ１及びＡ２は水素原子、又はメチル基が好ましい。
　また、式（６）におけるＹ１を例示すると、以下の（Ｙ－１）～（Ｙ－１６８）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（６）におけるＹ１は、液晶配向性の観点から、直線性の高い構造が好ましく、下記式（８）、又は下記式（９）で表される構造が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（８）、（９）中、Ａ１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ａは１～４の整数である。ａが２以上の場合、Ａ２の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃは、それぞれ独立して１～２の整数である。
　上記式（８）及び上記式（９）の具体例としては、Ｙ－７、Ｙ－２５，Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－４３、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－７１、Ｙ－７２、Ｙ－７３、Ｙ－７４，Ｙ－７５，Ｙ－７６、Ｙ－８２、Ｙ－８７、Ｙ－８８、Ｙ－８９、Ｙ－９０、Ｙ－９２、Ｙ－９３、Ｙ－９４、Ｙ－９５、Ｙ－９６、Ｙ－１００、Ｙ－１０１、Ｙ－１０２，Ｙ－１０３、Ｙ－１０４，Ｙ－１０５、Ｙ－１０６、Ｙ－１１０、Ｙ－１１１、Ｙ－１１２、Ｙ－１１３、Ｙ－１１５、Ｙ－１１６、Ｙ－１２１、Ｙ－１２２、Ｙ－１２６、Ｙ－１２７、Ｙ－１２８、Ｙ－１２９、Ｙ－１３２、Ｙ－１３４、Ｙ－１５３、Ｙ－１５６、Ｙ－１５７、Ｙ－１５８、Ｙ－１５９、Ｙ－１６０、Ｙ－１６１、Ｙ－１６２、Ｙ－１６３、Ｙ－１６４、Ｙ－１６５、Ｙ－１６６、Ｙ－１６７、及びＹ－１６８が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分中に含有される上記の他のジアミンとしては、なかでも、熱によって脱離し、アミノ基、好ましくは２級アミノ基を発生させる、下記式（７）で表される熱脱離性基を有するジアミンであるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　上記式（７）において、Ｄは、好ましくは１５０～２３０℃、より好ましくは１８０～２３０℃で脱離する熱脱離性基である。Ｄは、脱離する温度の点から、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が特に好ましい。
　上記式（７）で表される熱脱離性基を有するＹ１の具体例としては、Ｙ－１５８、Ｙ－１５９、Ｙ－１６０、Ｙ－１６１、Ｙ－１６２、又はＹ－１６３が挙げられる。
　テトラカルボン酸誘導体成分と反応させる全ジアミン成分中における、上記式（７）の構造を有するジアミンを含有する割合は、好ましくは１０～７０モル％であり、より好ましくは２０～５０モル％である。
＜テトラカルボン酸誘導体＞
　上記式（１）の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と反応させて、本発明の液晶配向剤に含まれる（Ａ）成分を製造するためのテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド用いることができる。なかでも、テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　テトラカルボン酸誘導体は、脂環式構造を有するものが好ましく、脂環式構造の具体例としては、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１０）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）中、Ｒ３～Ｒ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の観点から、Ｒ３～Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
　式（Ｘ１－１）の具体的な構造としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　本発明において、ジアミン成分と反応させる全テトラカルボン酸誘導体成分中、脂環式構造を有する上記テトラカルボン酸誘導体を含有する割合は、好ましくは６０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％、特に好ましくは８０～１００％である。
　本発明に用いられるテトラカルボン酸誘導体は、上記の脂環式構造を有するもの以外の構造を有するものが使用できる。具体的例を挙げるならば、下記記式（Ｘ－９）～（Ｘ－４２）の構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜ポリイミド前駆体＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの前駆体である、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルは、上記したテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分との（重縮合）反応により下記のように製造される。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　ポリアミック酸は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって製造できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。
　また、ポリアミック酸の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ポリアミック酸の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリアミック酸を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
　ポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で製造することができる。
（１）ポリアミック酸から製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造できる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製造法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミドの製造方法＞
　上記（Ａ）成分であるポリイミドは、前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化するポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行う温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリアミック酸又はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、得られたイミド化重合体を回収し有機溶媒で再溶解して液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分であるポリイミドは、上記のようにしてポリイミド前駆体をイミド化して得られるが、その際のイミド化率は、２０～８０％であるのが必要である。イミド化率が過度に大きい場合には、塗膜性が著しく低下し、一方、過度に小さい場合には、得られた液晶配向膜の硬度が十分に得られない懸念がある。なかでも、イミド化率は、５０～７０％がより好ましい。
　また、ポリイミドの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）成分は、架橋性官能基を２つ以上有する化合物である。かかる、架橋性官能基としては、入手性及び効果の点から、ヒドロキシル基、 (メタ)アクリレート基、ブロックイソシアネート基、オキセタン基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、ヒドロキシル基が好ましい。（Ｂ）成分である化合物は、同じ架橋性官能基を２つ以上有していてもよいし、異なる２種以上の架橋性官能基を２つ以上有していてもよい。架橋性官能基の数に上限はないが、通常は８つ以下であり、好ましくは６つ以下である。
　特に、ヒドロキシル基を２つ以上有する好ましい化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　上記式（２）中、Ｘ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基である。ｎは２～６の整数である。上記脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基における任意の炭素は、窒素又は酸素で置換されていてもよい。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～４のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数２～４のアルキニル基である。また、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。
　なかでも、式（２）中のＸ２のカルボニル基に直接結合する原子は、芳香環を形成していない炭素原子であることが液晶配向性の観点から好ましい。また、式（２）のＸ２は、液晶配向性及び溶解性の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１０であることがより好ましい。式（２）中、ｎは溶解性の点から、２～４が好ましい。
　式（２）中、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、下記式（３）で表される構造であることが、反応性の観点から好ましく、下記式（４）で表される構造であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　式（３）中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシ基で置換された炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ヒドロキシル含有基を２つ以上有する化合物の好ましい例として以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　（Ｂ）成分は、多すぎると液晶配向性やプレチルト角に影響を与え、少なすぎると本発明の効果が得られない。そのため、(Ｂ)成分の含有量は、（Ａ）成分に対して、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
　本発明の液晶配向剤は、更に、テトラカルボン酸誘導体成分と、ジアミン成分との反応物であるポリイミド前駆体を（Ｃ）成分として含有することができる。
　かかる（Ｃ）成分のポリイミド前駆体としては、前記（Ａ）成分のポリイミドの前駆体であるポリイミド前駆体の原料として記載したテトラカルボン酸誘導体、及びジアミンが使用できるが、同じ液晶配向剤中に含有される（Ａ）成分のポリイミドの前駆体と同じポリイミド前駆体は除かれる。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸が好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、かかる（Ｃ）成分を含有することにより、得られる液晶配向膜の膜強度を一層高めることができる。液晶配向剤中における（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に対して２０～８０モル％が好ましく、４０～７０モル％がより好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、前記した（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分、更に、必要に応じて（Ｃ）成分が、有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
　本発明の液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みによって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましくは３～６．５質量％である。
　本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、含有される重合体を均一に溶解するものであれば特に限定されない。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げられる。特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ペンチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる第一の溶剤（Ｉ）と、
　ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシ－１－プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールジアセテート、及びソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる第二の溶剤（ＩＩ）と、を含有するものであるのが好ましい。
　さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤における有機溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０～９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０～８０質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
　なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
　貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％がさらに好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。さらに、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は、アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃で、１～１０分間、好ましくは２～５分間乾燥させ、その後、１５０～３００℃、好ましくは２００～２４０℃で、５～１２０分間、好ましくは１０～３０分間焼成する。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００nm、好ましくは１０～２００nmである。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
　ラビング処理は、既存のラビング装置を使用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄により、ラビングで生じた残渣が除去される。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００nmの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００～４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有するも紫外線が特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
　上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。
　接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
　汎用性や安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２－プロパンール、又は水と２－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
　本発明において、偏光された放射線を照射した膜と溶媒を含む溶液の接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが、好ましくは十分に接触するような方法で行なわれる。なかでも、溶媒を含む溶液中に、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は、常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて、超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
　接触処理の後に、使用した溶液中の溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
　さらに、溶媒を含む溶液による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に、１５０℃以上で加熱してもよい。
　加熱の温度としては、１５０～３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。
　加熱する時間は、短すぎると、分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると、分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１～１０分がより好ましい。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を具備することを特徴とする。本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分に、ＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などのスイッチング素子を設けたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようにパターニング(Patterning)される。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成された、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
　次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
　次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
　本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する、紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
　本発明のシール剤には、接着性、耐湿性の向上を目的として、無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられる。好ましくは、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、又は珪酸アルミニウムが挙げられる。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いてもよい。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
ＤＡ－１：ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、
ＤＡ－２：１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、
ＤＡ－３：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン、
ＤＡ－４：下記式（ＤＡ－４）参照、
ＤＡ－５：２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノメチル－ｐ－フェニレンジアミン（式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す）、
ＤＡ－６：下記式（ＤＡ－６）参照、
ＣＡ－１：下記式（ＣＡ－１）参照、ＣＡ－２：下記式（ＣＡ－２）参照、
ＣＡ－３：下記式（ＣＡ－３）参照、ＡＤ－１：下記式（ＡＤ－１）参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［粘度］
　溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
　分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）を０.５３ｍｌ添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［液晶セルの作製］
　フリンジフィールドスィッチング（Fringe　Field　Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。その結果、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
　次に、液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させ、１５０～３００℃のホットプレート上で５分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
［長期交流駆動による残像評価］
　上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。
　この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。
［鉛筆硬度の評価］
　鉛筆硬度評価のサンプルは、以下のように作製した。３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面にラビングや偏光紫外線照射などの配向処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。この基板を、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させ、１５０℃～３００℃のホットプレート上で１４分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。この基板の液晶配向膜面を鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ　Ｋ５４００）で測定した。
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．７５ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を４．６４ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を３．８９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰを４６．９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を７．９３ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを３６．１ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ）（粘度：８００ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸のＭｎ＝１０８００、Ｍｗ＝２３６００であった。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液を３０ｇ取り、ＮＭＰを３７．５ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を３．３９ｇ、ピリジンを０．８８ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を２７０ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２７０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を得た。
　このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６７％であり、Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ＝１１００であった。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を３．５０ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を２．７８ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を３．８９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰを４６．３６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を７．９２ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを３６．１ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｃ）（粘度：８２０ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸のＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５２００であった。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液を３０ｇ取り、ＮＭＰを３７．５ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を３．４０ｇ、ピリジンを０．８８ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を２７０ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２７０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末（Ｂ）を得た。
　このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６７％であり、Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ＝１２５００であった。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を０．６９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を１．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を０．６８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰを３２．３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を２．１７ｇ（９．７０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを５．００ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｃ）（粘度：７９０ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸のＭｎ＝１５５００、Ｍｗ＝４０６００であった。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液を５０ｇ取り、ＮＭＰを６２．５ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を５．３９ｇ、ピリジンを１．３９ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を５２５ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５２５ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末（Ｃ）を得た。
　このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６３％であり、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝９６００であった。
＜合成例４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を６．９１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰを５９．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－３を１．５０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）添加し、室温で３時間撹拌した後、ＣＡ－２を６．６２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加し、固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを１２．８ｇｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｄ）（粘度：８７０ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸のＭｎ＝１３２００、Ｍｗ＝３５７００であった。
＜合成例５＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２を６．３３ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を３．７９ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰを７３．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を７．７３ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを８．１２ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｅ）（粘度：８００ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸のＭｎ＝１３５００、Ｍｗ＝２３６００であった。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液を３０ｇ取り、ＮＭＰを１５．０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を３．３７ｇ、ピリジンを０．４４ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を２１２ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２１２ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末（Ｆ）を得た。ポリイミド樹脂のイミド化率は６８％であり、Ｍｎ＝９４００、Ｍｗ＝２３０００であった。
＜合成例６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２を４．４０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を６．１５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を測り取り、ＮＭＰを７４．０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を７．５０ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを８．２２ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｇ）（粘度：８２０ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸のＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝３０７００であった。
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ）を２０ｇ測り取り、ＮＭＰを１４．２９ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．４８ｇ、ピリジンを０．３８ｇ加えて、６０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を１５０ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１５０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末（Ｈ）を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７０％であり、Ｍｎ＝９０５０、Ｍｗ＝１６６００であった。
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリイミド樹脂粉末（Ａ）１．８０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１５％になるようにＮＭＰを１０．２ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ｋ）を得た。このポリイミド溶液にＡＤ－１を０．０９ｇ、ＮＭＰを１１．９ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２＞
　合成例２で得られたポリイミド樹脂粉末（Ｂ）１．８０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１５％になるようにＮＭＰを１０．２ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ｌ）を得た。このポリイミド溶液にＡＤ－１を０．０９ｇ、ＮＭＰを１１．９ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加して室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例３＞
　合成例２で得られたポリイミド樹脂粉末（Ｃ）１．８０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１５％になるようにＮＭＰを２２．１１ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ｍ）を得た。このポリイミド溶液にＡＤ－１を０．０９ｇ、ＮＭＰを１１．９ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加して室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例４＞
　１８質量％のポリアミック酸（Ｄ）７．８０ｇと１５質量％のポリイミド溶液（Ｋ）５．２０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＡＤ－１を０．９８ｇ、ＮＭＰを４．３４ｇ、ＧＢＬを５．６８ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加して室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例５＞
　１８質量％のポリアミック酸（Ｄ）７．８０ｇと１５質量％のポリイミド溶液（Ｌ）５．２０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＡＤ－１を０．９８ｇ、ＮＭＰを４．３６ｇ、ＧＢＬを５．６６ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加して室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（５）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例１＞
　合成例５で得られたポリイミド樹脂粉末（Ｆ）１．８０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１５％になるようにＮＭＰを１０．２ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ｎ）を得た。このポリイミド溶液にＡＤ－１を０．０９ｇ、ＮＭＰを１１．９ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例２＞
　合成例６で得られたポリイミド樹脂粉末（Ｈ）１．８０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１５％になるようにＮＭＰを１０．２ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ｏ）を得た。このポリイミド溶液にＡＤ－１を０．０９ｇ、ＮＭＰを１１．９ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（７）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例３＞
　実施例１で得られたポリイミド溶液（Ｋ）１２ｇに、ＮＭＰを１２．０ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（８）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例６＞
　上記の液晶配向剤（１）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．２５Ｊ／ｃｍ２照射した後、純水:２－プロパノール＝１／１の混合溶液に５分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この基板の液晶配向膜面を鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ　Ｋ５４００）で測定した結果、３Ｈであった。
＜実施例７～１０、比較例４～６＞
　液晶配向剤（１）の代わりに、それぞれ、表１に示した液晶配向剤を用いた以外は、実施例６と全く同様にして鉛筆硬度試験用のサンプルをそれぞれ作製した。それぞれの鉛筆硬度試験の評価を行った結果を、実施例６の結果を含めて表１に示す。表１中、「Ｈ<」は、鉛筆硬度が１よりも小さいこと表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜実施例１２＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（１）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．２５Ｊ／ｃｍ２照射した。この基板を、純水に３分間浸漬させ、２３０℃のホットプレート上で１４分間乾燥させて、液晶配向膜付き基板を得た。
　得られた上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．１０度であった。
＜実施例１２～１５、比較例７～９＞
　液晶配向剤（１）の代わりに、それぞれ、表２に示した液晶配向剤を用い、また、紫外線の照射量を表２に示したものにした以外は、実施例１１と全く同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、長期交流駆動による残像評価を実施した。それぞれにおける長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値を、実施例１１の結果を含めて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　本発明の液晶配向剤により、高い膜硬度と良好な残像特性を有する液晶配向膜を得ることが出来る。よって、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶パネル製造における歩留りが高く、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子における使利用が可能である。
　なお、２０１６年１１月１８日に出願された日本特許出願２０１６－２２５３９５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    （Ａ）成分：テトラカルボン酸誘導体成分と、下記式（１）の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分との反応物であるポリイミド前駆体のイミド化物であり、かつイミド化率が２０％～８０％であるポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、＊は、他の原子又は基との結合を表す。）
    （Ｂ）成分：架橋性官能基を２つ以上有する化合物。
  2. 　前記ジアミン成分が、式（１）の構造を有するジアミンを２０～５０モル％含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記ジアミン成分が、更に、熱によって脱離してアミノ基を生じる構造を有するジアミンを含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記テトラカルボン酸誘導体成分が、下記からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　前記架橋性官能基が、ヒドロキシル含有基、 (メタ)アクリレート含有基、ブロックイソシアネート含有基、オキセタン含有基、及びエポキシ含有基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記架橋性官能基が、ヒドロキシル含有基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  7. 　前記架橋性官能基を２つ以上含有する化合物が、式（２）で表される、請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むｎ価の有機基であり、ｎは２～６の整数である。上記脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基における任意の炭素は、窒素又は酸素で置換されていてもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基であり、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１方はヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。）
  8. 　前記式（２）におけるＲ２及びＲ３の少なくとも１つが、式（３）で表される、請求項７に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシ基で置換された炭化水素基のいずれかを表す。）
  9. 　前記架橋性官能基を２つ以上含有する化合物が、式（５）で表される化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  10. 　前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分に対して０．１～２０質量％含有される、請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  11. 　更に、下記の（Ｃ）成分を含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の液晶配向剤。
    （Ｃ）成分：テトラカルボン酸誘導体成分と、ジアミン成分との反応物であるポリイミド前駆体（但し、前記（Ａ）成分のポリイミドの前駆体と同じポリイミド前駆体を除く。）
  12. 　前記有機溶剤が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ペンチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる第一の溶剤（Ｉ）と、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシ－１－プロパノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジイソブチルカルビノール、ジイソブチルケトン、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールジアセテート、ジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる第二の溶剤（ＩＩ）と、を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された紫外線を照射する液晶配向膜の製造方法。
  15. 　請求項１３に記載の液晶配向膜を有する、液晶表示素子。
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