WO2018088050A1 - 磁性粉末の製造方法、および磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

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昌史 中谷
潤 寺川
阿部　悟
奈津貴 豊沢
前嶋　克紀
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Definitions

  • the present technology relates to a method for manufacturing a magnetic powder and a method for manufacturing a magnetic recording medium.
  • ⁇ iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) is expected to be applied to a magnetic recording material of a coating type magnetic recording medium.
  • epsilon iron oxide the following are proposed, for example.
  • Patent Document 1 cubic iron oxide is treated by heat-treating particles of iron oxyhydroxide ( ⁇ -FeOOH) at a temperature in the range of 300 to 600 ° C. in a weak reducing atmosphere such as a hydrogen gas atmosphere mixed with water vapor.
  • Heat treatment step A to be generated and particles obtained in the heat treatment step A are heat-treated at a temperature in the range of 700 to 1300 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air to produce ⁇ -Fe 2 O 3 crystals from cubic iron oxide
  • a method of producing ⁇ -Fe 2 O 3 crystals having a heat treatment step B to be proposed has been proposed.
  • Non-Patent Document 1 proposes a method of producing ⁇ iron oxide particles by producing iron hydroxide compound particles by a reverse micelle method, coating the particles with silica, and then heat-treating the particles.
  • An object of the present technology is to provide a method for producing a magnetic powder and a method for producing a magnetic recording medium that can suppress variation in particle size of particles containing ⁇ iron oxide.
  • a first technique is a method for producing a magnetic powder including producing second particles containing ⁇ iron oxide by heat-treating first particles containing triiron tetroxide. is there.
  • a second technique is to produce a second particle containing ⁇ iron oxide by heat-treating the first particle containing triiron tetroxide, and to form a recording layer using the second particle. It is a manufacturing method.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of an SFD curve.
  • FIG. 2 is a process diagram for describing the method for producing magnetic powder according to the first embodiment of the present technology.
  • 3A to 3D are cross-sectional views for explaining the method for manufacturing a magnetic powder according to the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the configuration of the magnetic powder according to the second embodiment of the present technology.
  • FIG. 5 is a process diagram for explaining a magnetic powder manufacturing method according to the second embodiment of the present technology.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the configuration of the magnetic powder according to the third embodiment of the present technology.
  • FIG. 7 is a process diagram for describing a magnetic powder manufacturing method according to the third embodiment of the present technology.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of an SFD curve.
  • FIG. 2 is a process diagram for describing the method for producing magnetic powder according to the first embodiment of the present technology.
  • 3A to 3D are cross-sectional
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a configuration of a magnetic recording medium according to the fourth embodiment of the present technology.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a magnetic recording medium according to Modification 2 of the fourth embodiment of the present technology.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a magnetic recording medium according to Modification 3 of the fourth embodiment of the present technology.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a magnetic recording medium according to Modification 4 of the fourth embodiment of the present technology.
  • FIG. 12 is a process diagram for explaining a synthesis process of Fe 3 O 4 nanoparticles.
  • FIG. 13 is a process diagram for explaining a silica coating treatment process.
  • FIG. 14 is a process diagram for explaining a silica coat removing process.
  • FIG. 15 is a process diagram for explaining a process of synthesizing FeO nanoparticles.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the generation time of nuclei serving as precursors of precursor particles (FeO nanoparticles) and the average particle size of the precursor particles.
  • Embodiments of the present technology will be described in the following order. 1 First Embodiment (Example of Magnetic Powder) 2 Second embodiment (example of magnetic powder) 3 Third Embodiment (Example of Magnetic Powder) 4 Fourth Embodiment (Example of Magnetic Recording Medium)
  • the magnetic powder according to the first embodiment of the present technology includes powder of nanoparticles containing ⁇ iron oxide (hereinafter referred to as “ ⁇ iron oxide particles”).
  • the magnetic powder according to the first embodiment is suitable for use in a recording layer (magnetic layer) of a high-density magnetic recording medium.
  • the ⁇ iron oxide particles have, for example, a substantially cubic shape or a substantially spherical shape.
  • the ⁇ iron oxide contained in the ⁇ iron oxide particles preferably has ⁇ -Fe 2 O 3 crystals (including those in which a part of the Fe site is substituted with the metal element M) as a main phase, and is a single phase ⁇ More preferably, it is made of -Fe 2 O 3 .
  • the ⁇ -Fe 2 O 3 crystal includes a pure ⁇ -Fe 2 O 3 crystal in which the Fe site is not substituted with another element, and a part of the Fe site is trivalent. And a crystal having the same space group as that of a pure ⁇ -Fe 2 O 3 crystal (that is, the space group is Pna2 1 ).
  • the average particle size D ave of the magnetic powder is preferably 8 nm to 25 nm, more preferably 12 nm to 20 nm. If the average particle size D ave of the magnetic powder is less than 8 nm, it is difficult to disperse the particles, and C / N may be deteriorated. On the other hand, if the average particle size D ave of the magnetic powder exceeds 25 nm, it may be difficult to obtain a high recording density.
  • TEM transmission electron microscope
  • the coefficient of variation of the magnetic powder represented by the following formula (1) is 30% or less.
  • Coefficient of variation [%] ([standard deviation of particle size] / [average particle size]) ⁇ 100 (1) If the coefficient of variation exceeds 30%, the variation in the particle size of the ⁇ iron oxide particles increases, and the variation in the magnetic characteristics of the magnetic powder may increase.
  • the coefficient of variation of the magnetic powder is determined as follows. First, the particle size distribution of the magnetic powder is obtained in the same manner as the above average particle size calculation method. Next, the median diameter (50% diameter, D50) is obtained from the obtained particle size distribution, and this is set as the average particle size D ave . Further, a standard deviation ⁇ is obtained from the obtained particle size distribution. Next, ⁇ / D ave is calculated from the obtained average particle size D ave and standard deviation ⁇ of the particle size distribution, and this is calculated as a variation coefficient.
  • the ratio Y / X between the main peak height X and the sub-peak height Y in the vicinity of zero magnetic field is 0.5 or less (see FIG. 1).
  • the ratio Y / X exceeds 0.5, the variation in the particle size of the ⁇ iron oxide particles increases, and the variation in the magnetic properties of the magnetic powder may increase.
  • the ratio Y / X is obtained as follows using a vibrating sample magnetometer (VSM) or a superconducting quantum interferometer (Superquidence Device: SQUID).
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • SQUID superconducting quantum interferometer
  • the magnetic powder is sampled into a predetermined shape. The form of sampling can be freely performed within a range that does not affect the measurement, such as consolidation to the measurement capsule and application to the measurement tape.
  • the MH loop of the magnetic powder sample is measured, and the SFD curve is calculated from the obtained MH curve.
  • a program attached to the measuring instrument may be used, or another program may be used.
  • the measurement of the MH loop is performed at room temperature (23 ° C.).
  • the absolute value at the point where the obtained SFD curve crosses the Y axis (dM / dH) is “Y”, and the height of the main peak seen in the vicinity of the coercive force Hc in the MH loop is “X”.
  • the ratio Y / X is calculated.
  • This magnetic powder is produced by synthesizing a powder of ⁇ iron oxide particles using a powder of nanoparticles containing Fe 3 O 4 (triiron tetroxide) (hereinafter referred to as “Fe 3 O 4 particles”) as a starting material. It is.
  • step S11 iron acetylacetonate is mixed with a solvent to prepare a precursor solution, and then the precursor solution is defoamed.
  • a solvent those that also function as a ligand are used, and oleic acid and oleylamine are preferable. This is because Fe 3 O 4 particles with little aggregation can be synthesized, and thus a powder of Fe 3 O 4 particles 11a having a sharp particle size distribution can be obtained.
  • concentration of iron acetylacetonate in the precursor solution is increased, the size of the Fe 3 O 4 particles as the precursor particles can be increased.
  • the method of defoaming treatment is not particularly limited, but a method of heat-treating the prepared solution in a reduced pressure atmosphere is preferable.
  • a method of heat-treating the prepared solution in a reduced pressure atmosphere is preferable.
  • generation of bubbles can be suppressed even when a large amount of Fe 3 O 4 particles are synthesized.
  • impurities contained in the precursor solution it is possible to remove low-boiling impurities and moisture generated when oleic acid and oleylamine are mixed. Therefore, even in a mass synthesis system, Fe has a uniform particle size distribution. It is easy to obtain 3 O 4 particles.
  • generation of bubbles in the next step can also be suppressed by previously dissolving the raw material iron acetylacetonate in a highly soluble solvent (for example, phenylethyl ether).
  • a highly soluble solvent for example, phenylethyl ether.
  • step S12 As shown in FIG. 3A, using the defoamed solution, the powder of Fe 3 O 4 particles (first particles) 11a as the starting material (precursor particles) is liquid phase complex heat. Synthesize by decomposition method. Specifically, the defoamed solution is heated in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. As a result, after nuclei are generated in the precursor solution, the generated nuclei grow and Fe 3 O 4 particles are synthesized.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the coefficient of variation of the powder of Fe 3 O 4 particles 11a represented by the above formula (1) is preferably 30% or less. This is because the coefficient of variation of the magnetic powder can be reduced to approximately 30% or less.
  • the average particle size of the Fe 3 O 4 particles 11a is preferably 8 nm or more and 25 nm or less, more preferably 12 nm or more and 20 nm or less. This is because the average particle size D ave of the magnetic powder can be substantially within the above range. Note that the coefficient of variation and average particle size of the Fe 3 O 4 particles 11a are obtained in the same manner as the above-described method of calculating the coefficient of variation and average particle size D ave of the magnetic powder.
  • step S13 a silica cart process is performed on the surface of the Fe 3 O 4 particles 11a by a reverse micelle method in order to suppress particle aggregation due to high-temperature heat treatment in the next step.
  • the silica coating layer 11b is formed on the surface of Fe 3 O 4 particles 11a.
  • step S14 the powder of Fe 3 O 4 particles 11a subjected to the silica coating treatment is fired at a high temperature of 1000 ° C. or more, so that the powder of Fe 3 O 4 particles 11a is ⁇ oxidized as shown in FIG. 3C. Transformation into powder of iron particles (second particles) 11 is performed.
  • step S15 as shown in FIG. 3D, the silica coat layer 11b on the surface of the ⁇ iron oxide particles 11 is removed using an alkaline solution to obtain the target powder of ⁇ iron oxide particles 11. .
  • the coefficient of variation of the magnetic powder represented by the above formula (1) is 30% or less, and the main peak height X and the magnetic field zero in the SFD curve of the magnetic powder.
  • the ratio Y / X with the height Y of the nearby sub-peak is 0.5 or less.
  • the powder of ⁇ iron oxide particles is produced by heat-treating the powder of Fe 3 O 4 particles. Can be sharp. Therefore, variation in the particle size of the powder of ⁇ iron oxide particles can be suppressed.
  • Fe 3 O 4 particle powder is synthesized by a liquid phase complex pyrolysis method, so that Fe 3 O 4 particle powder having a sharp particle size distribution is obtained. It is done. Due to the synthetic powder ⁇ iron oxide particles by heat treatment such a particle size distribution of Fe 3 O 4 particles (i.e. powder small variation Fe 3 O 4 particles having a particle size), alpha-phase And the formation of the ⁇ phase is suppressed, and a powder of high purity ⁇ iron oxide particles with few impurities can be obtained. Therefore, a powder of ⁇ iron oxide particles having a single phase or a powder of ⁇ iron oxide particles close to a single phase can be obtained.
  • a powder of ⁇ iron oxide particles having a single phase or a powder of ⁇ iron oxide particles close to a single phase can be obtained.
  • powder of Fe 3 O 4 particles is used as the precursor particles.
  • Method for synthesizing Fe 3 O 4 particles of the powder in the case of employing a synthetic method takes the first embodiment can be synthesized in a short time Fe 3 O 4 particles. Therefore, the productivity of the ⁇ iron oxide particle powder can be improved.
  • Modification 1 After the Fe 3 O 4 particle synthesis step and before the coating treatment step, the magnetic powder of the Fe 3 O 4 particles 11a is classified to obtain a Fe 3 O 4 particle 11a powder having a sharper particle size distribution. It may be. In this case, since the variation in the size of the ⁇ iron oxide particles can be further suppressed, a powder of ⁇ iron oxide particles having more excellent magnetic properties can be obtained.
  • Modification 2 in order to adjust the coercive force H C of the powder of ⁇ iron oxide particles, in the process of manufacturing the powder of ⁇ iron oxide particles, to the ⁇ -iron oxide particles may be core-shell of, additives may be added. Details of the core-shell formation of the ⁇ iron oxide particles will be described in the second and third embodiments.
  • the Fe 3 O 4 particle synthesis method is not limited to the synthesis method described in the first embodiment, and for example, any of the following synthesis methods (1) to (3) may be adopted. .
  • Fe 3 O 4 particles are synthesized as follows.
  • the system can operate at a maximum of 850 W / 2.45 GHz.
  • 1 mmol of iron (III) acetylacetonate is added to a mixed solvent of 4 ml of oleic acid, 10 ml of oleylamine and 2 ml of 1-octadecene, and a maximum output of 850 W of a single mode microwave system is applied.
  • the temperature is raised from room temperature to 200 ° C. in 10 minutes and kept in that state for 10 minutes.
  • the solution is then heated to 250 ° C. over 15 minutes and kept for 5 minutes until the reaction is complete.
  • it is cooled to 60 ° C. over about 3 minutes with compressed air, and the resulting solution is washed with ethanol and acetone and finally dried to obtain Fe 3 O 4 particles.
  • the magnetic powder according to the second embodiment of the present technology is a powder of ⁇ iron oxide particles having a core-shell structure.
  • the core-shell particle includes a core portion 12 and a shell portion 13 provided around the core portion 12.
  • the core portion 12 and the shell portion 13 are exchange coupled.
  • the composition and / or state of both may change discontinuously or may change continuously.
  • the magnetic powder according to the second embodiment is suitable for use in a recording layer (magnetic layer) of a high-density magnetic recording medium.
  • the core part 12 is the same as the ⁇ iron oxide particles in the first embodiment.
  • the shell portion 13 covers at least a part of the periphery of the core portion 12. Specifically, the shell portion 13 may partially cover the periphery of the core portion 12 or may cover the entire periphery of the core portion 12. From the viewpoint of ensuring sufficient exchange coupling between the core portion 12 and the shell portion 13 and improving the magnetic properties, it is preferable to cover the entire surface of the core portion 12.
  • the shell portion 13 includes ⁇ -Fe that is a soft magnetic material.
  • the shell portion 13 can be obtained, for example, by reducing the surface of ⁇ iron oxide particles (hard magnetic particles) as a precursor of core-shell particles.
  • ⁇ -Fe contained in the shell portion 13 can be obtained by reducing ⁇ iron oxide contained in the core portion 12.
  • the method for manufacturing a magnetic powder according to the second embodiment of the present technology further includes the following reduction treatment step (step S16) after the coat removal step (step S15). This is different from the magnetic powder manufacturing method according to the first embodiment.
  • step S16 the powder of the ⁇ iron oxide particles 11 obtained by removing the silica coat layer 11b is reduced. Specifically, the particle surface is reduced by heat-treating the powder of the ⁇ iron oxide particles 11 in a high-temperature hydrogen atmosphere for a certain period of time. As a result, a shell portion 13 containing ⁇ -Fe is formed around the core portion 12. As described above, a powder of ⁇ iron oxide particles having a target core-shell structure is obtained.
  • the magnetic powder according to the second embodiment includes core-shell particle powder including a core portion 12 containing ⁇ iron oxide and a shell portion 13 containing ⁇ -Fe.
  • core shell particles including the shell portion 13 containing ⁇ -Fe that is a soft magnetic material are formed by reducing ⁇ iron oxide particles that are hard magnetic particles. .
  • uniform core-shell particles can be produced, and the exchange interaction between the ⁇ -iron oxide particles serving as the core portion 12 and the ⁇ -Fe serving as the shell portion 13 can be expressed uniformly. Therefore, the characteristics of the soft magnetic material having a high saturation magnetization amount ⁇ s can be utilized, and a high saturation magnetization amount ⁇ s can be obtained as the entire core-shell particle.
  • the coercive force Hc of the core part 12 alone can be adjusted to the coercive force Hc suitable for recording while maintaining the coercive force Hc of the core-shell particles as a whole while maintaining a large value to ensure thermal stability. Therefore, the ease of recording increases.
  • the ⁇ iron oxide particles serving as the core portion 12 can be made larger than the conventional method, it is easy to maintain a high coercive force Hc, which is advantageous in improving the thermal stability.
  • the surface of the ⁇ iron oxide particles prepared in advance is directly reduced, so that the particle size of the ⁇ iron oxide particles as a precursor is obtained by the reduction treatment.
  • the particle size of the core-shell particles is about the same. Therefore, core-shell particles having a desired particle size can be produced by adjusting the particle size of the ⁇ iron oxide particles serving as the precursor. Therefore, occurrence of variations in particle size distribution can be suppressed.
  • the powder of the ⁇ iron oxide particles 11 may be reduced with calcium hydride (CaH 2 ). It is known that CaH 2 is very reducible. For this reason, when the powder of the ⁇ iron oxide particles 11 is reduced to form ⁇ -Fe, it can be used as an alternative to H 2 . Since CaH 2 is very reducible, it can be reduced at a lower temperature than H 2 . It is also possible to suppress aggregation of the ⁇ iron oxide particles 11 during the reduction.
  • CaH 2 calcium hydride
  • the magnetic powder according to the third embodiment of the present technology is a powder of core-shell particles including a core portion 12 and a two-layered shell portion 14 provided around the core portion 12. It is.
  • the same parts as those in the second embodiment are denoted by the same reference numerals and the description thereof is omitted.
  • the shell portion 14 having a two-layer structure includes a first shell portion 14a provided on the core portion 12 and a second shell portion 14b provided on the first shell portion 14a.
  • the first shell portion 14a which is a soft magnetic layer is the same as the shell portion 14 in the second embodiment.
  • the second shell portion 14b is an oxide film as an antioxidant layer.
  • the second shell portion 14b is made of a material obtained by oxidizing ⁇ -Fe (soft magnetic material) contained in the first shell portion 14a, for example, at least one of Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 and FeO. Contains seed iron oxide.
  • the magnetic powder manufacturing method according to the third embodiment of the present technology includes the following reduction process (step S ⁇ b> 17) and gradual oxidation process after the coat removal process (step S ⁇ b> 15).
  • Step S18 is different from the magnetic powder manufacturing method according to the first embodiment in that it further includes (Step S18).
  • step S17 the powder of the ⁇ iron oxide particles 11 obtained by removing the silica coat layer 11b is reduced. As a result, the first shell portion 14 a containing ⁇ -Fe is formed around the core portion 12. Note that the reduction process in step S17 is the same as the reduction process in step S16 in the second embodiment.
  • step S18 the powder of the ⁇ iron oxide particles 11 whose surface is covered with the first shell portion 14a is subjected to a gradual oxidation treatment. Specifically, after the powder of the ⁇ -iron oxide particles 11 is cooled to room temperature in a nitrogen atmosphere, heat treatment is performed in an O 2 + N 2 mixed gas atmosphere, whereby a second oxide film as an outermost layer is formed. Shell portion 14b is formed. As a result, a powder of core-shell ⁇ iron oxide particles having excellent oxidation resistance can be obtained.
  • the magnetic recording medium according to the fourth embodiment of the present technology is a so-called perpendicular magnetic recording medium, and is provided on a long base 21 and one main surface of the base 21 as shown in FIG.
  • An underlayer (nonmagnetic layer) 22 and a recording layer (magnetic layer) 23 provided on the underlayer 22 are provided.
  • the magnetic recording medium may further include a protective layer (not shown) and a lubricant layer (not shown) provided on the recording layer 23 as necessary.
  • the ratio Y / X between the main peak height X and the sub-peak height Y near zero magnetic field is 0.5 or less (see FIG. 1).
  • the ratio Y / X exceeds 0.5, the particle size variation of the ⁇ iron oxide particles becomes large, the magnetic characteristics of the recording layer 23 are deteriorated, and the C / N (Carrier to Noise Ratio) may be deteriorated. .
  • the above ratio Y / X is obtained as follows. First, the MH loop of the entire magnetic recording medium is measured using VSM. Thereafter, the coating film (the base layer 22, the recording layer 23, etc.) is wiped using acetone, ethanol, or the like, and the MH loop of the substrate 21 is measured for background correction, leaving only the substrate 21. Here, the measurement of the MH loop is performed at room temperature (23 ° C.). Thereafter, the MH loop of the substrate 21 is subtracted from the MH loop of the entire magnetic recording medium to calculate the MH loop after background correction. Thereafter, the ratio Y / X is obtained in the same manner as in the case of the magnetic powder according to the first embodiment.
  • VSM MH loop measurement if the MH loop after background correction is not saturated, a SQUID that can obtain a higher applied magnetic field is used.
  • the ratio Y / X is a value measured in the direction perpendicular to the recording layer 23.
  • “demagnetizing field correction” when measuring in the vertical direction is not performed.
  • ⁇ [nm] is obtained as follows. First, a magnetic recording medium to be measured is processed by an FIB (Focused Ion Beam) method or the like to produce a thin piece for TEM observation, and a cross section of the thin piece is observed by TEM. The observation magnification is preferably at least 100,000 times so that the thickness of the recording layer 23 can be clearly observed. Observation of the cross-section TEM is performed at a total of five positions every 100 m in the longitudinal direction (running direction) of the magnetic recording medium. The observation direction at each of these positions is the horizontal direction (width direction) of the magnetic recording medium. The thickness of the recording layer 23 is observed evenly at 50 points per field, and the average thickness ⁇ [nm] of the recording layer 23 is obtained by simply averaging (arithmetic average) the thicknesses of all five fields.
  • FIB Fluorous Ion Beam
  • Mrt [mA] is obtained as follows. First, the MH loop of the magnetic recording medium is measured using VSM. Next, the coating film (such as the base layer 22 and the recording layer 23) of the magnetic recording medium is wiped with acetone and ethanol, leaving only the base 21 and measuring the MH loop of the base 21 alone. Subsequently, the background-corrected MH loop is obtained by subtracting the MH loop of the substrate 21 alone from the MH loop of the magnetic recording medium. Here, the measurement of the MH loop is performed at room temperature (23 ° C.). Thereafter, the residual magnetization amount Mr [emu] is obtained from the obtained background-corrected MH loop, and divided by the area of the measurement sample, Mrt [mA] is calculated. In the VSM MH loop measurement, if the MH loop after background correction is not saturated, a SQUID that can obtain a higher applied magnetic field is used.
  • the squareness ratio Rs in the direction perpendicular to the recording layer 23 is preferably 60% or more. If the squareness ratio Rs is less than 60%, C / N may decrease.
  • the base body 21 serving as a support is a long nonmagnetic base body having flexibility.
  • the nonmagnetic substrate is a film, and the thickness of the film is, for example, 3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the material of the substrate 21 include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, and cellulose butyrate, and vinyl-based materials such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride.
  • Resins, plastics such as polycarbonate, polyimide, and polyamideimide, light metals such as aluminum alloy and titanium alloy, ceramics such as alumina glass, and the like can be used.
  • the recording layer 23 includes, for example, the magnetic powder, the binder, and the conductive particles according to the first embodiment.
  • the recording layer 23 may further contain additives such as a lubricant, an abrasive, and a rust preventive as necessary.
  • the binder a resin having a structure in which a crosslinking reaction is imparted to a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, or the like is preferable.
  • the binder is not limited to these, and other resins may be appropriately blended depending on the physical properties required for the magnetic recording medium.
  • the resin to be blended is not particularly limited as long as it is a resin generally used in a coating type magnetic recording medium.
  • polyvinyl chloride polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, acrylate ester-acrylonitrile copolymer, acrylate ester-chloride Vinyl-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, acrylate ester-acrylonitrile copolymer, acrylate ester-vinylidene chloride copolymer, methacrylate ester-vinylidene chloride copolymer, methacrylate ester-chloride Vinyl copolymers, methacrylate-ethylene copolymers, polyvinyl fluoride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, polyamide resins, polyvinyl butyral, cellulose derivatives Acetate butyrate,
  • thermosetting resins or reactive resins examples include phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, silicone resins, polyamine resins, urea formaldehyde resins, and the like.
  • Each binder described above is introduced with a polar functional group such as —SO 3 M, —OSO 3 M, —COOM, P ⁇ O (OM) 2 for the purpose of improving the dispersibility of the magnetic powder. It may be.
  • M in the formula is a hydrogen atom or an alkali metal such as lithium, potassium, or sodium.
  • polar functional group -NR1R2, -NR1R2R3 + X - as the side chain type having an end group of,> NR1R2 + X - include those of the main chain type.
  • R1, R2, and R3 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups
  • X ⁇ is a halogen element ion such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine, or an inorganic or organic ion.
  • the polar functional group include —OH, —SH, —CN, and an epoxy group.
  • the recording layer 23 is made of aluminum oxide ( ⁇ , ⁇ or ⁇ alumina), chromium oxide, silicon oxide, diamond, garnet, emery, boron nitride, titanium carbide, silicon carbide, titanium carbide, titanium oxide (non-magnetic reinforcing particles). Rutile type or anatase type titanium oxide) may be further contained.
  • the average thickness ⁇ of the recording layer 23 is preferably 30 nm to 120 nm, more preferably 50 nm to 70 nm. If the average thickness ⁇ of the recording layer 23 is less than 30 nm, it may be difficult to form the recording layer 23 with a uniform thickness by coating. On the other hand, if the average thickness ⁇ of the recording layer 23 exceeds 120 nm, the output in the short wavelength region necessary for a high-density magnetic recording medium may deteriorate due to causes such as incoherent magnetization reversal.
  • the method for calculating the average thickness ⁇ of the recording layer 23 is as described in the method for calculating the ratio ⁇ / Mrt.
  • the underlayer 22 is a nonmagnetic layer containing nonmagnetic powder and a binder as main components.
  • the underlayer 22 may further contain at least one additive selected from conductive particles, a lubricant, a curing agent, a rust preventive agent, and the like as necessary.
  • the nonmagnetic powder may be an inorganic substance or an organic substance.
  • the nonmagnetic powder may be carbon black.
  • Examples of the inorganic substance include metals, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides.
  • Examples of the shape of the nonmagnetic powder include various shapes such as a needle shape, a spherical shape, a cubic shape, and a plate shape, but are not limited thereto.
  • the binder is the same as that of the recording layer 23 described above.
  • the average thickness of the underlayer 22 is preferably 0.6 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or more and 1.4 ⁇ m or less. If the average thickness of the underlayer 22 is less than 0.6 ⁇ m, the electromagnetic conversion characteristics may be deteriorated due to deterioration of surface properties. On the other hand, when the average thickness of the underlayer 22 exceeds 2.0 ⁇ m, coarse protrusions due to uneven drying of the coating film are generated, and similarly there is a possibility that the electromagnetic conversion characteristics deteriorate.
  • the method for calculating the average thickness of the underlayer 22 is the same as the method for calculating the average thickness ⁇ of the recording layer 23.
  • a base layer-forming coating material is prepared by kneading and dispersing a nonmagnetic powder and a binder in a solvent.
  • the recording powder for forming a recording layer is prepared by kneading and dispersing the magnetic powder and the binder according to the first embodiment in a solvent.
  • the following solvent, dispersing device and kneading device can be used for the preparation of the recording layer forming coating material and the underlayer forming coating material.
  • Examples of the solvent used for the above-mentioned coating preparation include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and propyl acetate.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and propyl acetate.
  • Ester solvents such as ethyl lactate and ethylene glycol acetate, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, 2-ethoxyethanol, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, methylene chloride, ethylene chloride, Halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, chlorobenzene and the like. These may be used singly or may be mixed as appropriate.
  • Examples of the kneading apparatus used for the coating preparation described above include a continuous biaxial kneader, a continuous biaxial kneader capable of diluting in multiple stages, a kneader, a pressure kneader, and a roll kneader.
  • the present invention is not particularly limited to these devices.
  • Examples of the dispersing device used for the above-described coating preparation include a roll mill, a ball mill, a horizontal sand mill, a vertical sand mill, a spike mill, a pin mill, a tower mill, a pearl mill (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), a homogenizer,
  • a dispersing device such as a sonic disperser can be used, but is not particularly limited to these devices.
  • the base layer 22 is formed by applying the base layer-forming paint to one main surface of the substrate 21 and drying it.
  • the recording layer 23 is formed on the underlayer 22 by applying a coating for forming the recording layer on the underlayer 22 and drying it.
  • the magnetic powder may be magnetically oriented in the thickness direction of the base 21 by, for example, a solenoid coil.
  • a protective layer and a lubricant layer may be formed on the recording layer 23, or a backcoat layer 24 may be formed on the other main surface of the substrate 21.
  • the substrate 21 on which the base layer 22 and the recording layer 23 are formed is rewound around the large-diameter core, and a curing process is performed.
  • the base 21 on which the base layer 22 and the recording layer 23 are formed is calendered and then cut into a predetermined width. Thus, the intended magnetic recording medium is obtained.
  • the recording layer 23 includes the magnetic powder according to the first embodiment, a magnetic recording medium having excellent magnetic characteristics can be realized. . Therefore, a signal recorded with high density can be reproduced with low noise. Therefore, high C / N can be realized.
  • the recording layer 23 may include the magnetic powder according to the second or third embodiment instead of the magnetic powder according to the first embodiment. In this case, C / N higher than that of the magnetic recording medium according to the fourth embodiment can be realized.
  • the magnetic recording medium further includes a reinforcing layer 25 provided on the other main surface (hereinafter referred to as “back surface”) on the back coat layer 24 side of both main surfaces of the substrate 21. It may be. In this case, the back coat layer 24 is provided on the reinforcing layer 25.
  • the reinforcing layer 25 may be provided on either of the main surfaces of the substrate 21, and one of the main surfaces of the substrate 21 on the recording layer 23 side (hereinafter referred to as “surface”). )) May be provided with a reinforcing layer 25.
  • the base layer 22 is provided on the reinforcing layer 25.
  • the reinforcing layer 25 is for increasing the mechanical strength of the magnetic recording medium and obtaining excellent dimensional stability.
  • the reinforcing layer 25 includes, for example, at least one of a metal and a metal compound.
  • the metal is defined to include a semi-metal.
  • the metal is, for example, at least one of aluminum and copper, and preferably copper. This is because copper is inexpensive and has a relatively low vapor pressure, so that the reinforcing layer 25 can be formed at a low cost.
  • the metal compound is, for example, a metal oxide.
  • the metal oxide is, for example, at least one of aluminum oxide, copper oxide, and silicon oxide, and is preferably copper oxide. This is because the reinforcing layer 25 can be formed at low cost by vapor deposition or the like.
  • the reinforcing layer 25 may be, for example, a deposited film formed by a vacuum oblique deposition method or a sputtered film formed by a sputtering method.
  • the reinforcing layer 25 preferably has a laminated structure of two or more layers. Increasing the thickness of the reinforcing layer 25 can further suppress the expansion and contraction of the base 21 with respect to external force. However, when forming the reinforcing layer 25 using a vacuum thin film manufacturing technique such as vapor deposition or sputtering, voids are likely to be generated in the reinforcing layer 25 as the thickness of the reinforcing layer 25 is increased as described above. There is a fear. By forming the reinforcing layer 25 into a laminated structure of two or more layers as described above, the voids generated in the reinforcing layer 25 when the reinforcing layer 25 is formed using the vacuum thin film manufacturing technique can be suppressed. Denseness can be improved.
  • the material of each layer may be the same or different.
  • the average thickness of the reinforcing layer 25 is preferably 150 nm or more and 500 nm or less.
  • the average thickness of the reinforcing layer 25 is 150 nm or more, a good function as the reinforcing layer 25 (that is, good dimensional stability of the magnetic recording medium) can be obtained.
  • a sufficient function as the reinforcing layer 25 can be obtained.
  • the average thickness of the reinforcing layer 25 is obtained in the same manner as the method for calculating the average thickness ⁇ of the recording layer 23 described above.
  • the longitudinal Young's modulus of the long magnetic recording medium is preferably 7 GPa or more and 14 GPa or less.
  • the Young's modulus is 7 GPa or more, good magnetic head contact can be obtained, and edge damage can be suppressed.
  • the Young's modulus is 14 GPa or less, a good magnetic head hit can be obtained.
  • the humidity expansion coefficient of the magnetic recording medium is preferably 0.5 ppm /% RH or more and 4 ppm /% RH or less. When the humidity expansion coefficient is in the above range, the dimensional stability of the magnetic recording medium can be further improved.
  • the magnetic recording medium may further include a cupping suppression layer 26 provided on the reinforcing layer 25.
  • the backcoat layer 24 is provided on the cupping suppression layer 26.
  • the base layer 22 and the cupping suppression layer 26 are provided on the surface side of the base body 21, the base layer 22 is provided on the cupping suppression layer 26.
  • the cupping suppression layer 26 is for suppressing cupping generated by forming the reinforcing layer 25 on the base 21.
  • the cupping means a curve generated in the width direction of the long base 21.
  • the reinforcing layer 25 is subjected to tensile stress as internal stress, that is, stress that curves the main surface side of the main surface 21 on which the reinforcing layer 25 is provided in the width direction and into a concave shape.
  • the cupping suppression layer 26 has a compressive stress as an internal stress, that is, a stress that curves the main surface provided with the cupping suppression layer 26 in both the main surfaces of the base body 21 in the width direction and in a convex shape. work.
  • the cupping suppression layer 26 is, for example, a carbon thin film.
  • the carbon thin film is preferably a hard carbon thin film containing diamond-like carbon (hereinafter referred to as “DLC”).
  • the cupping suppression layer 26 may be, for example, a CVD film formed by a chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition: CVD) method or a sputtered film formed by a sputtering method.
  • the cupping suppression layer 26 preferably has a laminated structure of two or more layers. This is because the dimensional stability of the magnetic recording medium can be further improved. The principle is the same as that when the reinforcing layer 25 has a laminated structure of two or more layers. When the cupping suppression layer 26 has a laminated structure of two or more layers, the material of each layer may be the same or different.
  • the average thickness of the cupping suppression layer 26 is preferably 10 nm or more and 200 nm or less. If the average thickness of the cupping suppression layer 26 is less than 10 nm, the compressive stress of the cupping suppression layer 26 may be too small. On the other hand, if the average thickness of the cupping suppression layer 26 exceeds 200 nm, the compressive stress of the cupping suppression layer 26 may be too large.
  • the average thickness of the cupping suppression layer 26 is obtained in the same manner as the method for calculating the average thickness ⁇ of the recording layer 23 described above.
  • the magnetic recording medium includes a first reinforcing layer 27 provided on the surface of the base 21, a second reinforcing layer 28 provided on the back surface of the base 21, and a second reinforcing layer 28. And an adhesion suppression layer 29 provided on the substrate.
  • the back coat layer 24 is provided on the adhesion suppression layer 29.
  • the substrate 20, the first reinforcing layer 27, the second reinforcing layer 28, and the adhesion suppressing layer 29 constitute the laminate 20.
  • the adhesion suppression layer 29 may be provided on any one of the first and second reinforcement layers 27 and 28, and the adhesion suppression layer 29 is provided on the first reinforcement layer 27. May be.
  • the foundation layer 22 is provided on the adhesion suppression layer 29.
  • the adhesion suppression layer 29 is a carbon thin film, it is preferable to improve the wettability of the surface of the adhesion suppression layer 29 by surface modification treatment. This is because the applicability of the base layer-forming coating material to the carbon thin film can be improved.
  • the first and second reinforcing layers 27 and 28 are for increasing the mechanical strength of the magnetic recording medium and obtaining excellent dimensional stability.
  • Examples of the material of the first and second reinforcing layers 27 and 28 include the same material as that of the reinforcing layer 25 of Modification 3.
  • the materials of the first and second reinforcing layers 27 and 28 may be the same material or different materials.
  • Each of the first and second reinforcing layers 27 and 28 preferably has a laminated structure of two or more layers. This is because the dimensional stability of the magnetic recording medium can be further improved.
  • the principle is the same as that in the case of the modification 3 in which the reinforcing layer 25 has a laminated structure of two or more layers.
  • the average thickness of the first and second reinforcing layers 27 and 28 is preferably 75 nm to 300 nm.
  • a good function that is, good dimensional stability of the magnetic recording medium
  • the thickness of the magnetic recording medium may be increased.
  • sufficient functions can be obtained as the first and second reinforcing layers 27 and 28 without increasing the average thickness of the first and second reinforcing layers 27 and 28 beyond 300 nm.
  • the average thicknesses of the first and second reinforcing layers 27 and 28 are obtained in the same manner as the method for calculating the average thickness ⁇ of the recording layer 23 described above.
  • the first and second reinforcing layers 27 and 28 are those in which tensile stress acts as internal stress. Specifically, the first reinforcing layer 27 is subjected to a stress that curves the surface side of the base body 21 in the width direction and in a concave shape, and the second reinforcing layer 28 has the back surface side of the base body 21 in the width direction. In addition, a stress that curves into a concave shape works. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of cupping in the magnetic recording medium due to the internal stresses of the first and second reinforcing layers 27 and 28 canceling each other out.
  • the cupping means a curve generated in the width direction of the long base 21.
  • the average thicknesses of the first and second reinforcing layers 27 and 28 may be the same or different, but are preferably the same or almost the same. This is because the internal stress (tensile stress) of the first and second reinforcing layers 27 and 28 provided on both surfaces of the base 21 is the same or substantially the same, and the occurrence of cupping can be further suppressed.
  • the average thickness of the first and second reinforcing layers 27 and 28 being substantially the same means that the average thickness difference between the first and second reinforcing layers 27 and 28 is within 5 nm.
  • the adhesion suppressing layer 29 is for suppressing the first and second reinforcing layers 27 and 28 from being adhered and adhered when the laminate 20 is rolled up.
  • the adhesion suppression layer 29 may have electrical conductivity or may have insulating properties.
  • the adhesion suppression layer 29 is a layer in which compressive stress (that is, stress that curves the side of the base 21 on which the adhesion suppression layer 29 is provided in the width direction and in a convex shape) acts as internal stress.
  • compressive stress that is, stress that curves the side of the base 21 on which the adhesion suppression layer 29 is provided in the width direction and in a convex shape
  • tensile stress that is, a stress that bends the surface side of the substrate 21 on which the adhesion suppressing layer
  • the average thickness of the adhesion suppressing layer 29 is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 2 nm to 25 nm, and even more preferably 2 nm to 20 nm.
  • the average thickness of the adhesion suppression layer 29 is 1 nm or more, the average thickness of the adhesion suppression layer 29 becomes too thin, and it can be suppressed that the function as the adhesion suppression layer 29 is lowered.
  • the average thickness of the adhesion suppression layer 29 is 100 nm or less, the average thickness of the adhesion suppression layer 29 becomes too thick, that is, it is possible to suppress the internal stress of the adhesion suppression layer 29 from becoming too large.
  • the average thickness of the adhesion suppression layer 29 is obtained in the same manner as the method for calculating the average thickness ⁇ of the recording layer 23 described above.
  • the ratio (D4 / D2) of the average thickness D4 of the adhesion suppressing layer 29 to the average thickness D2 of the second reinforcing layer 28 is 0.005 or more. It is preferable that it is 0.35 or less.
  • the ratio (D4 / D2) is 0.005 or more, the average thickness D4 of the adhesion suppression layer 29 is too thin with respect to the average thickness D2 of the second reinforcing layer 28, and the function as the adhesion suppression layer 29 is achieved. It can suppress that it falls.
  • the ratio (D4 / D2) is 0.35 or less, the average thickness D4 of the adhesion suppressing layer 29 is too thick with respect to the average thickness D2 of the second reinforcing layer 28, that is, the second reinforcing layer 28 It can suppress that the compressive stress of the adhesion suppression layer 29 becomes too large with respect to the tensile stress. Therefore, the occurrence of cupping can be further suppressed.
  • the adhesion suppression layer 29 includes, for example, at least one of carbon and metal oxide.
  • the adhesion suppression layer 29 is preferably a carbon thin film containing carbon as a main component or a metal oxide film containing a metal oxide as a main component.
  • the carbon is preferably diamond-like carbon (hereinafter referred to as “DLC”).
  • the metal oxide preferably contains at least one of aluminum oxide, copper oxide, and cobalt oxide.
  • the adhesion suppression layer 29 may be, for example, a CVD film formed by a chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition: CVD) method or a sputtered film formed by a sputtering method.
  • the adhesion suppression layer 29 preferably has a laminated structure of two or more layers. This is because the dimensional stability of the magnetic recording medium can be further improved. The principle is the same as that in the case of the modification 3 in which the reinforcing layer 25 has a laminated structure of two or more layers.
  • the material of each layer may be the same or different.
  • the magnetic recording medium having the above-described configuration it is possible to suppress the occurrence of cupping in the magnetic recording medium due to the internal stress (tensile stress) of the first and second reinforcing layers 27 and 28 canceling each other. Therefore, it is possible to provide a high SN magnetic recording medium excellent in off-track characteristics, which can maintain a good contact state between the magnetic head and the magnetic recording medium and has high dimensional stability in the track width direction. Further, in the magnetic recording medium manufacturing process, when the laminate 20 is wound up in a roll shape, the adhesion suppressing layer 29 is interposed between the first and second reinforcing layers 27 and 28. 2 Metal adhesion of the reinforcing layers 27 and 28 can be suppressed.
  • FIG. 12 shows an outline of a process for synthesizing Fe 3 O 4 nanoparticles as precursor particles.
  • 30.0 mmol of iron acetylacetonate, 20.0 mL of oleic acid, and 30.0 mL of oleylamine were weighed and mixed in a 300 ml round bottom three-necked flask to prepare a solution.
  • defoaming treatment was performed by heating the solution at 130 ° C. for 1 hour under a reduced pressure atmosphere of 100 Pa.
  • FIG. 13 shows an outline of the silica coating process.
  • 80 mL of cyclohexane, 12 mL of polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether (IGEPAL (registered trademark)) and 2 mL of aqueous ammonia are mixed in a 100 mL eggplant-shaped flask and irradiated with ultrasonic waves until a transparent uniform solution is obtained.
  • the mixture was stirred at 600 rpm for 60 minutes.
  • FIG. 14 shows an outline of the silica coat removal process.
  • powder of ⁇ iron oxide nanoparticles and an aqueous NaOH solution adjusted to 5M were put into a Teflon centrifuge tube, heated to 60 ° C. in an oil bath, and left for 24 hours. Thereafter, the operation of adding ion-exchanged water and separating by centrifugation was repeated a plurality of times. Further, ethanol was added, followed by centrifugation, followed by drying at 60 ° C., thereby obtaining powder of ⁇ iron oxide nanoparticles from which the silica coat had been removed.
  • Example 1 A powder of ⁇ iron oxide nanoparticles was obtained in the same manner as in Example 1 except that FeO nanoparticles were synthesized instead of Fe 3 O 4 nanoparticles as precursor particles. Below, the synthesis
  • FIG. 15 shows an outline of the FeO nanoparticle synthesis process.
  • 10.0 mmol of iron acetylacetonate, 25.0 mL of oleic acid, and 25.0 mL of oleylamine were weighed into a 300 ml round bottom three-necked flask, and pretreated and heated at 210 ° C. for 16 hours in a 100 Pa vacuum atmosphere. .
  • ⁇ iron oxide nanoparticles were produced by the method described in Non-Patent Document 1. That is, iron hydroxide compound particles were prepared by the reverse micelle method, and the particles were coated with silica and then heat-treated to obtain ⁇ iron oxide nanoparticle powder.
  • ⁇ iron oxide nanoparticles were prepared by the method described in Patent Document 1. That is, iron oxyhydroxide ( ⁇ -FeOOH) was used as a raw material powder to obtain a powder of ⁇ iron oxide nanoparticles.
  • ⁇ -FeOOH iron oxyhydroxide
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of the magnetic powders of Example 1, Reference Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 16 shows the relationship between the generation time of the nuclei that are the precursor particles (FeO nanoparticles) of Reference Examples 1 to 3 and the average particle size of the precursor particles.
  • FIG. 16 also shows the average particle size of the precursor particles (Fe 3 O 4 nanoparticles) of Example 1 for comparison.
  • the average size of the precursor particles is a value obtained in the same manner as the average particle size of the powder of ⁇ iron oxide nanoparticles.
  • FIG. 16 From the approximate straight line in FIG. 16, it can be seen that in the case of the precursor particle synthesis methods of Reference Examples 1 to 3, it takes about 35 hours to synthesize 16 nm precursor particles.
  • FIG. 12 shows that in the case of the synthesis of the precursor particles of Example 1, it takes only 7 hours to synthesize the 16 nm precursor particles. Therefore, the production method of the ⁇ iron oxide nanoparticle powder of Example 1 can improve the productivity of the ⁇ iron oxide nanoparticle compared to the production method of the ⁇ iron oxide nanoparticle powder of Reference Examples 1 to 3.
  • a method for producing a magnetic powder comprising: producing second particles containing ⁇ iron oxide by heat-treating first particles containing triiron tetraoxide.
  • the method for producing a magnetic powder according to (1) further comprising reducing the second particles.
  • the method for producing a magnetic powder according to (2) further comprising oxidizing the reduced second particles.
  • the first particles Prior to the heat treatment, the first particles are subjected to silica coating treatment, The method for producing a magnetic powder according to any one of (1) to (3), further comprising removing the silica coat of the second particles after the heat treatment.
  • the production of the first particles by the liquid phase pyrolysis method includes defoaming a solution containing iron acetylacetonate and then producing the first particles by heat treatment. Production method.
  • a method for producing a magnetic recording medium comprising forming a recording layer using the produced second particles.
  • the coefficient of variation represented by the following formula (1) is 30% or less,
  • the particles are a core portion containing ⁇ iron oxide;
  • the particles are a core portion containing ⁇ iron oxide;

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Abstract

磁性粉末の製造方法は、四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製することを含む。

Description

磁性粉末の製造方法、および磁気記録媒体の製造方法
　本技術は、磁性粉末の製造方法、および磁気記録媒体の製造方法に関する。
　ε酸化鉄（ε－Ｆｅ2Ｏ3）は、塗布型磁気記録媒体の磁気記録材料への応用が期待されている。ε酸化鉄の製造方法としては、例えば以下のものが提案されている。
　特許文献１では、オキシ水酸化鉄（α－ＦｅＯＯＨ）の粒子を水蒸気が混合された水素ガス雰囲気等の弱還元雰囲気下において３００～６００℃の範囲の温度で熱処理することにより立方晶酸化鉄を生成させる熱処理工程Ａと、熱処理工程Ａで得られた粒子を大気等の酸化雰囲気下において７００～１３００℃の範囲の温度で熱処理することにより立方晶酸化鉄からε－Ｆｅ2Ｏ3結晶を生成させる熱処理工程Ｂとを有するε－Ｆｅ2Ｏ3結晶の製法が提案されている。
　非特許文献１では、逆ミセル法により水酸化鉄系化合物粒子を作製し、この粒子にシリカ被覆を施したのち、熱処理することで、ε酸化鉄粒子を製造する方法が提案されている。
特開２００８－１００８７１号公報
Shunsuke Sakurai，Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN，Vol.74，No.7，July，2005、p.1946-1949
　しかしながら、上記の製造方法で得られたε酸化鉄では、粒子サイズのばらつきが大きくなる虞がある。粒子サイズのばらつきが大きいε酸化鉄を用いて磁気記録媒体を作製した場合には、磁気記録媒体の磁気特性が低下する虞がある。
　本技術の目的は、ε酸化鉄を含む粒子の粒子サイズのばらつきを抑制できる磁性粉末の製造方法、および磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、第１の技術は、四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製することを含む磁性粉末の製造方法である。
　第２の技術は、四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製し、第２粒子を用いて記録層を形成することを含む磁気記録媒体の製造方法である。
　本技術によれば、ε酸化鉄を含む粒子の粒子サイズのばらつきを抑制できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
図１は、ＳＦＤ曲線の一例を示すグラフである。 図２は、本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための工程図である。 図３Ａ～図３Ｄは、本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための断面図である。 図４は、本技術の第２の実施形態に係る磁性粉末の構成を示す断面図である。 図５は、本技術の第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための工程図である。 図６は、本技術の第３の実施形態に係る磁性粉末の構成を示す断面図である。 図７は、本技術の第３の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための工程図である。 図８は、本技術の第４の実施形態に係る磁気記録媒体の構成を示す断面図である。 図９は、本技術の第４の実施形態の変形例２に係る磁気記録媒体の構成を示す断面図である。 図１０は、本技術の第４の実施形態の変形例３に係る磁気記録媒体の構成を示す断面図である。 図１１は、本技術の第４の実施形態の変形例４に係る磁気記録媒体の構成を示す断面図である。 図１２は、Ｆｅ3Ｏ4ナノ粒子の合成工程を説明するための工程図である。 図１３は、シリカコートの処理工程を説明するための工程図である。 図１４は、シリカコートの除去工程を説明するための工程図である。 図１５は、ＦｅＯナノ粒子の合成工程を説明するための工程図である。 図１６は、前駆体粒子（ＦｅＯナノ粒子）の元となる核の生成時間と前駆体粒子の平均粒子サイズとの関係を示すグラフである。
　本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（磁性粉末の例）
２　第２の実施形態（磁性粉末の例）
３　第３の実施形態（磁性粉末の例）
４　第４の実施形態（磁気記録媒体の例）
＜１　第１の実施形態＞
［磁性粉末の構成］
　本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末は、ε酸化鉄を含むナノ粒子（以下「ε酸化鉄粒子」という。）の粉末を含んでいる。第１の実施形態に係る磁性粉末は、高密度の磁気記録媒体の記録層（磁性層）に用いて好適なものである。ε酸化鉄粒子は、例えば、ほぼ立方体状またはほぼ球形状を有している。ε酸化鉄粒子に含まれるε酸化鉄は、ε－Ｆｅ2Ｏ3結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とするものが好ましく、単相のε－Ｆｅ2Ｏ3からなるものがより好ましい。金属元素Ｍは、例えば、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。但し、鉄酸化物におけるＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２－ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。
　本技術において、ε－Ｆｅ2Ｏ3結晶には、特に断らない限り、Ｆｅサイトが他の元素で置換されていない純粋なε－Ｆｅ2Ｏ3結晶の他、Ｆｅサイトの一部が３価の金属元素Ｍで置換されており、純粋なε－Ｆｅ2Ｏ3結晶と空間群が同じである（すなわち空間群がＰｎａ２1である）結晶が含まれる。
（平均粒子サイズ）
　磁性粉末の平均粒子サイズＤaveは、好ましくは８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。磁性粉末の平均粒子サイズＤaveが８ｎｍ未満であると、粒子の分散が困難となり、Ｃ／Ｎが悪化する虞がある。一方、磁性粉末の平均粒子サイズＤaveが２５ｎｍを超えると、高記録密度を得ることが困難となる虞がある。
　上記の磁性粉末の平均粒子サイズＤaveは、以下のようにして求められる。まず、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて、磁性粉末を撮影する。次に、撮影したＴＥＭ写真から５００個のε酸化鉄粒子を無作為に選び出し、それらの各粒子の面積Ｓを求める。次に、粒子の断面形状が円形であると仮定して、以下の式から各粒子の粒径（直径）Ｒを粒子サイズとして算出し、磁性粉末の粒度分布を得る。
　Ｒ＝２×（Ｓ／π）1/2
次に、求めた粒度分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを平均粒子サイズＤaveとする。
（変動係数）
　下記の式（１）で表される磁性粉末の変動係数が３０％以下である。
　変動係数［％］＝（［粒子サイズの標準偏差］／［平均粒子サイズ］）×１００　・・・（１）
　変動係数が３０％を超えると、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきが大きくなり、磁性粉末の磁気特性のばらつきが大きくなる虞がある。
　上記の磁性粉末の変動係数は、以下のようにして求められる。まず、上記の平均粒子サイズの算出方法と同様にして磁性粉末の粒度分布を得る。次に、求めた粒度分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを平均粒子サイズＤaveとする。また、求めた粒度分布から標準偏差σを求める。次に、求めた平均粒子サイズＤaveおよび粒度分布の標準偏差σからσ／Ｄaveを計算し、これを変動係数として算出する。
（ＳＦＤ）
　磁性粉末のＳＦＤ（Switching Field Distribution）曲線において、メインピーク高さＸと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＹとの比率Ｙ／Ｘが０．５以下である（図１参照）。比率Ｙ／Ｘが０．５を超えると、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきが大きくなり、磁性粉末の磁気特性のばらつきが大きくなる虞がある。
　上記の比率Ｙ／Ｘは、振動試料型磁力計(Vibrating Sample Magnetometer：ＶＳＭ)または超伝導量子干渉計（Superconducting Quantum Interference Device：ＳＱＵＩＤ）を用いて、以下のようにして求められる。まず、磁性粉末を所定の形にサンプリングする。サンプリングの形式は、測定用カプセルへの圧密、測定用テープへの貼り付けなど、測定に影響を及ぼさない範囲で自由に行うことができる。次に、磁性粉末サンプルのＭ－Ｈループを測定し、得られたＭ－Ｈ曲線からＳＦＤ曲線を算出する。ＳＦＤ曲線の算出には測定機に付属のプログラムを用いてもよいし、その他のプログラムを用いてもよい。ここで、Ｍ－Ｈループの測定は、室温（２３℃）にて行われる。求めたＳＦＤ曲線がＹ軸（ｄＭ／ｄＨ）を横切る点の絶対値を「Ｙ」とし、Ｍ－Ｈループで言うところの保磁力Ｈｃ近傍に見られるメインピークの高さを「Ｘ」として、比率Ｙ／Ｘを算出する。
［磁性粉末の製造方法］
　以下、図２、図３Ａ～図３Ｄを参照して、本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法について説明する。この磁性粉末の製造方法は、Ｆｅ3Ｏ4（四酸化三鉄）を含むナノ粒子（以下「Ｆｅ3Ｏ4粒子」という。）の粉末を出発原料としてε酸化鉄粒子の粉末を合成するものである。
（脱泡処理）
　まず、ステップＳ１１において、鉄アセチルアセトナートを溶媒に混合して前駆体溶液を調製したのち、前駆体溶液に脱泡処理を施す。溶媒としては、配位子としても機能するものが使用され、オレイン酸およびオレイルアミンが好ましい。凝集が少ないＦｅ3Ｏ4粒子を合成することができるため、シャープな粒度分布を有するＦｅ3Ｏ4粒子１１ａの粉末が得られるからである。前駆体溶液中の鉄アセチルアセトナートの濃度を高くするに従って、前駆体粒子としてのＦｅ3Ｏ4粒子のサイズを大きくすることができる。
　脱泡処理の方法は特に限定されるものではないが、調製した溶液を減圧雰囲気下にて加熱処理する方法が好ましい。この方法を採用することで、Ｆｅ3Ｏ4粒子を大量合成する場合にも泡の発生を抑制できる。また、前駆体溶液に含まれている不純物のうち、低沸点のものや、オレイン酸およびオレイルアミンを混合した際に発生する水分を取り除くことができるため、大量合成の系でも粒度分布が揃ったＦｅ3Ｏ4粒子を得やすい。
　なお、原材料の鉄アセチルアセトナートを溶解性の高い溶媒(例えばフェニルエチルエーテル)に予め溶解させておくことでも、次工程において気泡の発生を抑制することができる。鉄アセチルアセトナートを溶解性の高い溶媒に予め溶解させておく場合、脱泡処理を行ってもよいし、行わなくてもよい。
（液相熱分解法）
　次に、ステップＳ１２において、図３Ａに示すように、脱泡処理した溶液を用いて、出発原料（前駆体粒子）としてのＦｅ3Ｏ4粒子（第１粒子）１１ａの粉末を液相錯体熱分解法により合成する。具体的には、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下において、脱泡処理した溶液を加熱する。これにより、前駆体溶液中に核が生成したのち、生成した核が成長して、Ｆｅ3Ｏ4粒子が合成される。
　上記工程において、Ｆｅ3Ｏ4粒子１１ａの粉末の粒度分布および平均粒子サイズが、目的とするε酸化鉄粒子の粉末の粒度分布および平均粒子サイズとほぼ同様なものとなるように、Ｆｅ3Ｏ4粒子１１ａの粉末を合成することが好ましい。具体的には、上記の式（１）で表されるＦｅ3Ｏ4粒子１１ａの粉末の変動係数が３０％以下であることが好ましい。これにより、磁性粉末の変動係数をほぼ３０％以下とすることができるからである。また、Ｆｅ3Ｏ4粒子１１ａの平均粒子サイズは、好ましくは８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。これにより、磁性粉末の平均粒子サイズＤaveをほぼ上記の範囲とすることができるからである。なお、Ｆｅ3Ｏ4粒子１１ａの粉末の変動係数および平均粒子サイズは、上記の磁性粉末の変動係数および平均粒子サイズＤaveの算出方法と同様にして求められる。
（コート処理）
　次に、ステップＳ１３において、次工程の高温熱処理による粒子凝集を抑制するために、逆ミセル法によりＦｅ3Ｏ4粒子１１ａの表面にシリカカート処理を行う。これにより、図３Ｂに示すように、Ｆｅ3Ｏ4粒子１１ａの表面にシリカコート層１１ｂが形成される。
（高温熱処理）
　続いて、ステップＳ１４において、シリカコート処理されたＦｅ3Ｏ4粒子１１ａの粉末を１０００℃以上の高温で焼成することにより、図３Ｃに示すように、Ｆｅ3Ｏ4粒子１１ａの粉末をε酸化鉄粒子（第２粒子）１１の粉末に変態させる。
（コート除去）
　最後に、ステップＳ１５において、アルカリ溶液を用いて、図３Ｄに示すように、ε酸化鉄粒子１１の表面のシリカコート層１１ｂを除去することにより、目的とするε酸化鉄粒子１１の粉末を得る。
［効果］
　第１の実施形態に係る磁性粉末では、上記の式（１）で表される磁性粉末の変動係数が３０％以下であり、かつ、磁性粉末のＳＦＤ曲線において、メインピーク高さＸと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＹとの比率Ｙ／Ｘが０．５以下である。これにより、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきを抑制し、良好な磁気特性を有する磁性粉末が得られる。この磁性粉は高密度の磁気記録媒体に適用して好適なものである。
　第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、Ｆｅ3Ｏ4粒子の粉末を熱処理することにより、ε酸化鉄粒子の粉末を作製しているので、ε酸化鉄粒子の粉末の粒度分布をシャープにすることができる。したがって、ε酸化鉄粒子の粉末の粒子サイズのばらつきを抑制できる。
　第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、液相錯体熱分解法によりＦｅ3Ｏ4粒子の粉末を合成しているので、シャープな粒度分布を有するＦｅ3Ｏ4粒子の粉末が得られる。このような粒度分布を有するＦｅ3Ｏ4粒子の粉末（すなわち粒子サイズのばらつきが小さいＦｅ3Ｏ4粒子の粉末）を熱処理することでε酸化鉄粒子の粉末を合成しているため、α相やγ相の形成が抑制されて、不純物が少ない高純度なε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。したがって、単相のε酸化鉄粒子の粉末または単相に近いε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。
　第１の実施形態に係る製造方法では、前駆体粒子としてＦｅ3Ｏ4粒子の粉末を用いている。Ｆｅ3Ｏ4粒子の粉末の合成方法として、第１の実施形態にける合成方法を採用した場合には、Ｆｅ3Ｏ4粒子を短時間で合成することができる。したがって、ε酸化鉄粒子の粉末の生産性を向上できる。
［変形例］
（変形例１）
　Ｆｅ3Ｏ4粒子合成の工程後、コート処理の工程前において、Ｆｅ3Ｏ4粒子１１ａの磁性粉末を分級処理して、よりシャープな粒度分布を有するＦｅ3Ｏ4粒子１１ａの粉末を得るようにしてもよい。この場合、ε酸化鉄粒子のサイズのばらつきをさらに抑制できるので、より優れた磁気特性を有するε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。
（変形例２）
　ε酸化鉄粒子の粉末の保磁力ＨCを調整するために、ε酸化鉄粒子の粉末の製造工程において、ε酸化鉄粒子をコアシェル化してもよいし、添加剤を添加してもよい。なお、ε酸化鉄粒子のコアシェル化の詳細については、第２、第３の実施形態にて説明する。
（変形例３）
　Ｆｅ3Ｏ4粒子合成方法は、第１の実施形態にて説明した合成方法に限定されるものではなく、例えば、以下の合成方法（１）～（３）のいずれかを採用してもよい。
＜合成方法（１）＞
　まず、１ｍｍｏｌのクエン酸三ナトリウム二水和物、４ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、０．２ｍｏｌの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）を１９ｍｌのイオン交換水へ投入し、攪拌する。その後、１００℃まで加熱し、透明な液体を得る。次いで、２ｍｍｏｌの硫酸鉄四水和物を投入し、１００℃のまま一時間キープし、室温まで冷却する。得られた溶液から、数時間かけて磁石によりＦｅ3Ｏ4粒子を回収し、さらに回収したＦｅ3Ｏ4粒子を水中で数分間超音波洗浄し、安定なＦｅ3Ｏ4粒子を得ることができる。
＜合成方法（２）＞
　まず、鉄（III）アセチルアセトナート１ｍｍｏｌ、１，２－ヘキサデカンジオール３ｍｍｏｌをオレイン酸１５ｍｌとオレイルアミン１５ｍｌの混合溶媒へ投入する。次いで、２００Ｐａ程度の減圧雰囲気下で１３０℃の加熱を３０分間行ったのち、その後１気圧の窒素雰囲気下で３００℃程度の加熱を６時間行う。加熱終了後、溶液を室温まで冷却し、得られた溶液をエタノールならびにヘキサンで洗浄し、Ｆｅ3Ｏ4粒子を得る。
＜合成方法（３）＞
　シングルモードマイクロ波システム（モノウェーブ３００）を用いて、以下のようにしてＦｅ3Ｏ4粒子を合成する。なお、本システムは、最大８５０Ｗ／２．４５ＧＨｚで作動可能である。まず、鉄（III）アセチルアセトナート１ｍｍｏｌを、４ｍｌのオレイン酸、１０ｍｌのオレイルアミンおよび２ｍｌの１－オクタデセンの混合溶媒中に加えて溶液を調製し、シングルモードマイクロ波システムの最大出力８５０Ｗを印加することにより、室温状態から１０分間で２００℃まで昇温させ、その状態で１０分間キープする。その後、溶液を１５分間かけて２５０℃まで昇温させ反応が完了するまで５分間キープする。次いで、圧縮空気により約３分間かけて６０℃まで冷却し、得られた溶液をエタノールおよびアセトンで洗浄し、最後に乾燥させることにより、Ｆｅ3Ｏ4粒子を得る。
＜２　第２の実施形態＞
［磁性粉末の構成］
　本技術の第２の実施形態に係る磁性粉末は、コアシェル型構造を有するε酸化鉄粒子の粉末である。コアシェル粒子は、図４に示すように、コア部１２と、このコア部１２の周囲に設けられたシェル部１３とを備える。コア部１２とシェル部１３とは交換結合している。コア部１２とシェル部１３の界面において、両者の組成および／または状態などが不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。第２の実施形態に係る磁性粉末は、高密度の磁気記録媒体の記録層（磁性層）に用いて好適なものである。
（コア部）
　コア部１２は、第１の実施形態におけるε酸化鉄粒子と同様である。
（シェル部）
　シェル部１３は、コア部１２の周囲のうちの少なくとも一部を覆っている。具体的には、シェル部１３は、コア部１２の周囲を部分的に覆っていてもよいし、コア部１２の周囲全体を覆っていてもよい。コア部１２とシェル部１３の交換結合を十分なものとし、磁気特性を向上する観点からすると、コア部１２の表面全体を覆っていることが好ましい。
　シェル部１３は、軟磁性体であるα－Ｆｅを含んでいる。シェル部１３は、例えば、コアシェル粒子の前駆体としてのε酸化鉄粒子（硬磁性粒子）の表面を還元することにより得られうるものである。具体的には例えば、シェル部１３に含まれるα－Ｆｅは、コア部１２に含まれるε酸化鉄を還元することにより得られうるものである。
［磁性粉末の製造方法］
　本技術の第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法は、図５に示すように、コート除去の工程（ステップＳ１５）後に、以下の還元処理の工程（ステップＳ１６）をさらに備える点において、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法と異なっている。
（還元処理）
　ステップＳ１６において、シリカコート層１１ｂを除去することにより得られたε酸化鉄粒子１１の粉末を還元処理する。具体的には、上記のε酸化鉄粒子１１の粉末を高温水素雰囲気下で一定時間熱処理することにより、粒子表面を還元させる。これにより、α－Ｆｅを含むシェル部１３がコア部１２の周囲に形成される。以上により、目的とするコアシェル型構造を有するε酸化鉄粒子の粉末が得られる。
［効果］
　第２の実施形態に係る磁性粉末は、ε酸化鉄を含むコア部１２とα－Ｆｅを含むシェル部１３とを備えるコアシェル粒子の粉末を含んでいる。この磁性粉末を用いて磁気記録媒体の記録層を形成することで、高出力で、優れた熱安定性を有し、また記録容易性を有する磁気記録媒体を実現できる。
　第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、硬磁性粒子であるε酸化鉄粒子を還元処理することにより、軟磁性体であるα－Ｆｅを含むシェル部１３を備えるコアシェル粒子を形成する。これにより、均一なコアシェル粒子を作製することができ、コア部１２となるε酸化鉄粒子とシェル部１３となるα－Ｆｅの交換相互作用を均一に発現させることができる。したがって、高い飽和磁化量σｓを有する軟磁性体の特徴を生かすことができ、コアシェル粒子全体として高い飽和磁化量σｓを得ることができる。記録容易性についても同様に、コア部１２単体の保磁力Ｈｃは熱安定性を確保するために大きな値に保ちつつ、コアシェル粒子全体としての保磁力Ｈｃを記録に適した保磁力Ｈｃに調整できるため、記録容易性が高まる。また、コア部１２となるε酸化鉄粒子も従来方法に比べて大きく作ることができるため、高い保磁力Ｈｃを保ちやすく、熱安定性の向上に有利である。
　また、第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、予め作製したε酸化鉄粒子の表面を直接還元処理するため、前駆体となるε酸化鉄粒子の粒子サイズと、還元処理により得られるコアシェル粒子の粒子サイズとが同程度になる。したがって、前駆体となるε酸化鉄粒子の粒子サイズを調整することで、所望の粒子サイズを有するコアシェル粒子を作製することができる。したがって、粒度分布のばらつきの発生を抑制できる。
［変形例］
　ε酸化鉄粒子１１の粉末を水素化カルシウム（ＣａＨ2）で還元処理するようにしてもよい。ＣａＨ2は還元性が非常に強いことが知られている。このため、ε酸化鉄粒子１１の粉末を還元してα－Ｆｅを形成する際に、Ｈ2の代替として使用することができる。ＣａＨ2は還元性が非常に強いため、Ｈ2よりも低温での還元が可能である。また、還元の際のε酸化鉄粒子１１の凝集を抑制することも可能である。
＜３　第３の実施形態＞
［磁性粉末の構成］
　本技術の第３の実施形態に係る磁性粉末は、図６に示すように、コア部１２と、このコア部１２の周囲に設けられた２層構造のシェル部１４とを備えるコアシェル粒子の粉末である。第２の実施形態と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。
（シェル部）
　２層構造のシェル部１４は、コア部１２上に設けられた第１シェル部１４ａと、第１シェル部１４ａ上に設けられた第２シェル部１４ｂとを備える。
（第１シェル部）
　軟磁性層である第１シェル部１４ａは、第２の実施形態におけるシェル部１４と同様である。
（第２シェル部）
　第２シェル部１４ｂは、酸化防止層としての酸化被膜である。第２シェル部１４ｂは、第１シェル部１４ａに含まれるα－Ｆｅ（軟磁性体）を酸化することにより得られうる材料、例えばＦｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3およびＦｅＯのうちの少なくとも１種の酸化鉄を含んでいる。
［磁性粉末の製造方法］
　本技術の第３の実施形態に係る磁性粉末の製造方法は、図７に示すように、コート除去の工程（ステップＳ１５）後に、以下の還元処理の工程（ステップＳ１７）と徐酸化処理の工程（ステップＳ１８）とをさらに備える点において、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法と異なっている。
（還元処理）
　ステップＳ１７において、シリカコート層１１ｂを除去することにより得られたε酸化鉄粒子１１の粉末を還元処理する。これにより、α－Ｆｅを含む第１シェル部１４ａがコア部１２の周囲に形成される。なお、ステップＳ１７の還元処理は、第２の実施形態におけるステップＳ１６の還元処理と同様である。
（徐酸化処理）
　ステップＳ１８において、第１シェル部１４ａにより表面が覆われたε酸化鉄粒子１１の粉末を徐酸化処理する。具体的には、上記のε酸化鉄粒子１１の粉末を窒素雰囲気中で室温まで冷却したのち、Ｏ2＋Ｎ2混合ガスの雰囲気中で熱処理を行うことにより、最外層に酸化被膜としての第２シェル部１４ｂを形成する。これにより耐酸化性に優れたコアシェル型ε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。
［効果］
　第３の実施形態に係る磁性粉末では、コアシェル粒子が表面に第２シェル部１４ｂを有しているので、コアシェル粒子の表面が空気中に暴露されて、コアシェル粒子の表面に錆びなどが発生することを抑制することができる。したがって、磁性粉末の特性劣化を抑制することができる。
＜４　第４の実施形態＞
［磁気記録媒体の構成］
　本技術の第４の実施形態に係る磁気記録媒体は、いわゆる垂直磁気記録媒体であり、図８に示すように、長尺状の基体２１と、基体２１の一方の主面上に設けられた下地層（非磁性層）２２と、下地層２２上に設けられた記録層（磁性層）２３とを備える。磁気記録媒体が、必要に応じて、記録層２３上に設けられた保護層（図示せず）および潤滑剤層（図示せず）などをさらに備えるようにしてもよい。また、必要に応じて、基体２１の他方の主面上に設けられたバックコート層２４をさらに備えるようにしてもよい。
（ＳＦＤ）
　ＳＦＤ曲線において、メインピーク高さＸと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＹとの比率Ｙ／Ｘが０．５以下である（図１参照）。比率Ｙ／Ｘが０．５を超えると、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきが大きくなり、記録層２３の磁気特性が低下し、Ｃ／Ｎ（Carrier to Noise Ratio）が悪化する虞がある。
　上記の比率Ｙ／Ｘは、以下のようにして求められる。まず、ＶＳＭを用いて磁気記録媒体全体のＭ－Ｈループを測定する。その後、アセトンおよびエタノールなどを用いて塗膜（下地層２２、記録層２３など）を払拭し、基体２１のみを残して、バックグラウンド補正用として、基体２１のＭ－Ｈループを測定する。ここで、Ｍ－Ｈループの測定は、室温（２３℃）にて行われる。その後、磁気記録媒体全体のＭ－Ｈループから基体２１のＭ－Ｈループを引き算して、バックグラウンド補正後のＭ－Ｈループを算出する。これ以降は第１の実施形態に係る磁性粉末の場合と同様にして比率Ｙ／Ｘを求める。なお、ＶＳＭのＭ－Ｈループ測定において、バックグラウンド補正後のＭ－Ｈループが飽和しない場合には、より高い印可磁界を得られるＳＱＵＩＤを用いるものとする。上記の比率Ｙ／Ｘは、記録層２３に対して垂直方向に測定をした値である。また、垂直方向に測定する際の“反磁界補正”は行わないものとする。
（δ／Ｍｒｔ）
　δ／Ｍｒｔが、下記の式（２）で表される関係を満たしている。
　２．０≦δ／Ｍｒｔ≦１２０．０　・・・（２）
（但し、δ［ｎｍ］：記録層２３の平均厚み、Ｍｒｔ［ｍＡ］：残留磁化量と記録層２３の厚みの積である。）
　記録層２３の平均厚みδが小さいと、平均厚みδに対する平均厚みδの変動の割合が必然的に大きくなってしまい、結果としてＣ／Ｎが劣化してしまう虞がある。一方、記録層２３の平均厚みδが大きいと、記録した磁化が記録層２３中で閉ループを形成してしまい、出力の減少が引き起こされ、Ｃ／Ｎが劣化してしまう虞がある。また、Ｍｒｔが小さいと、出力が減少し、Ｃ／Ｎの劣化が引き起こされる虞がある。一方、Ｍｒｔが大きいと、再生ヘッドが飽和してしまい、良好なＣ／Ｎが得られなくなる虞がある。上記のようなＣ／Ｎの劣化を抑制するために、δ／Ｍｒｔが上記の式（２）で表される関係を満たすようにしている。
　上記の比率δ／Ｍｒｔは、以下のようにして求められたδ［ｎｍ］およびＭｒｔ［ｍＡ］から算出される。
　δ［ｎｍ］は、以下のようにして求められる。まず、測定対象となる磁気記録媒体をＦＩＢ（Focused Ion Beam）法などにより加工してＴＥＭ観察用薄片を作製し、ＴＥＭにより薄片の断面観察を行う。観察倍率としては、記録層２３の厚みが明瞭に観察できるよう、少なくとも１０万倍以上で行うのが好ましい。断面ＴＥＭの観察は、磁気記録媒体の長手方向（走行方向）に１００ｍごとに合計５か所の位置で行われる。それらの各位置における観察方向は、磁気記録媒体の横方向（幅方向）である。一視野あたり均等に５０ポイントにおいて記録層２３の厚みを観察し、５視野全ての厚みを単純に平均（算術平均）して記録層２３の平均厚みδ［ｎｍ］を求める。
　Ｍｒｔ［ｍＡ］は、以下のようにして求められる。まず、ＶＳＭを用いて、磁気記録媒体のＭ－Ｈループを測定する。次に、磁気記録媒体の塗膜（下地層２２、記録層２３など）をアセトンおよびエタノールで払拭し、基体２１のみを残し、その基体２１単体でのＭ－Ｈループを測定する。続いて、磁気記録媒体のＭ－Ｈループから、基体２１単体のＭ－Ｈループを差し引きすることで、バックグラウンド補正後のＭ－Ｈループを得る。ここで、Ｍ－Ｈループの測定は、室温（２３℃）にて行われる。その後、得られたバックグラウンド補正後のＭ－Ｈループから残留磁化量Ｍｒ［ｅｍｕ］を得て、測定サンプルの面積で除することによってＭｒｔ［ｍＡ］を算出する。なお、ＶＳＭのＭ－Ｈループ測定において、バックグラウンド補正後のＭ－Ｈループが飽和しない場合には、より高い印可磁界を得られるＳＱＵＩＤを用いるものとする。
（角型比）
　記録層２３に対して垂直方向の角型比Ｒｓが、６０％以上であることが好ましい。角型比Ｒｓが６０％未満であると、Ｃ／Ｎが低下する虞がある。
　角型比Ｒｓ［％］は以下のようにして求められる。まず、上記の“δ／Ｍｒｔ”を求めた場合と同様にして、残留磁化量Ｍｒ［ｅｍｕ］を求める。次に、上記の“δ／Ｍｒｔ”を求めたときに測定したＭ－Ｈループのうち、十分に磁界を掛け磁化量が飽和している部分の磁化量Ｍｓ［ｅｍｕ］を求める。そして、上述のようにして求めたＭｒ［ｅｍｕ］をＭｓ［ｅｍｕ］で除することによりＭ－Ｈループの角型比Ｒｓ［％］（＝（Ｍｒ／Ｍｓ）×１００）を算出する。なお、上述のＭｒならびにＭｓは、記録層２３に対して垂直方向に測定をした値である。
（基体）
　支持体となる基体２１は、可撓性を有する長尺状の非磁性基体である。非磁性基体はフィルムであり、フィルムの厚さは、例えば３μｍ以上８μｍ以下である。基体２１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースブチレートなどのセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのプラスチック、アルミニウム合金、チタン合金などの軽金属、アルミナガラスなどのセラミックなどを用いることができる。
（記録層）
　記録層２３は、例えば、第１の実施形態に係る磁性粉末、結着剤および導電性粒子を含んでいる。記録層２３が、必要に応じて、潤滑剤、研磨剤、防錆剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
　結着剤としては、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などに架橋反応を付与した構造の樹脂が好ましい。しかしながら結着剤はこれらに限定されるものではなく、磁気記録媒体に対して要求される物性などに応じて、その他の樹脂を適宜配合してもよい。配合する樹脂としては、通常、塗布型の磁気記録媒体において一般的に用いられる樹脂であれば、特に限定されない。
　例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル－塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル－塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル－塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル－塩化ビニル共重合体、メタクリル酸エステル－エチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、合成ゴムなどが挙げられる。
　また、熱硬化性樹脂、または反応型樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
　また、上述した各結着剤には、磁性粉の分散性を向上させる目的で、－ＳＯ3Ｍ、－ＯＳＯ3Ｍ、－ＣＯＯＭ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2などの極性官能基が導入されていてもよい。ここで、式中Ｍは、水素原子、あるいはリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属である。
　更に、極性官能基としては、－ＮＲ１Ｒ２、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３+Ｘ-の末端基を有する側鎖型のもの、＞ＮＲ１Ｒ２+Ｘ-の主鎖型のものが挙げられる。ここで、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、または炭化水素基であり、Ｘ-は弗素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素イオン、または無機もしくは有機イオンである。また、極性官能基としては、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＣＮ、エポキシ基なども挙げられる。
　記録層２３は、非磁性補強粒子として、酸化アルミニウム（α、βまたはγアルミナ）、酸化クロム、酸化珪素、ダイヤモンド、ガーネット、エメリー、窒化ホウ素、チタンカーバイト、炭化珪素、炭化チタン、酸化チタン（ルチル型またはアナターゼ型の酸化チタン）などをさらに含有していてもよい。
　記録層２３の平均厚みδは、好ましくは３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。記録層２３の平均厚みδが３０ｎｍ未満であると、均一な厚みの記録層２３を塗布により形成することが困難になる虞がある。一方、記録層２３の平均厚みδが１２０ｎｍを超えると高密度磁気記録媒体として必要な、波長が短い領域の出力がインコヒーレントな磁化反転などの原因により劣化してしまう虞がある。なお、上記の記録層２３の平均厚みδの算出方法は、比率δ／Ｍｒｔの算出方法にて説明した通りである。
（下地層）
　下地層２２は、非磁性粉末および結着剤を主成分として含む非磁性層である。下地層２２が、必要に応じて、導電性粒子、潤滑剤、硬化剤および防錆剤などのうちの少なくとも１種の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性粉末は、カーボンブラックなどでもよい。無機物質としては、例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。非磁性粉末の形状としては、例えば、針状、球状、立方体状、板状などの各種形状が挙げられるが、これに限定されるものではない。結着剤は、上述の記録層２３と同様である。
　下地層２２の平均厚みは、好ましくは０．６μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上１．４μｍ以下である。下地層２２の平均厚みが０．６μｍ未満であると、表面性悪化により電磁変換特性が劣化する虞がある。一方、下地層２２の平均厚みが２．０μｍを超えると、塗膜の乾燥ムラによる粗大突起が発生してしまい、同様に電磁変換特性が劣化する虞がある。なお、上記の下地層２２の平均厚みの算出方法は、記録層２３の平均厚みδの算出方法と同様である。
［磁気記録媒体の製造方法］
　次に、上述の構成を有する磁気記録媒体の製造方法の一例について説明する。まず、非磁性粉末および結着剤などを溶剤に混練、分散させることにより、下地層形成用塗料を調製する。次に、第１の実施形態に係る磁性粉末および結着剤などを溶剤に混練、分散させることにより、記録層形成用塗料を調製する。記録層形成用塗料および下地層形成用塗料の調製には、例えば、以下の溶剤、分散装置および混練装置を用いることができる。
　上述の塗料調製に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、エチレングリコールアセテートなどのエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２－エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
　上述の塗料調製に用いられる混練装置としては、例えば、連続二軸混練機、多段階で希釈可能な連続二軸混練機、ニーダー、加圧ニーダー、ロールニーダーなどの混練装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。また、上述の塗料調製に用いられる分散装置としては、例えば、ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、スパイクミル、ピンミル、タワーミル、パールミル（例えばアイリッヒ社製「ＤＣＰミル」など）、ホモジナイザー、超音波分散機などの分散装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。
　次に、下地層形成用塗料を基体２１の一方の主面に塗布して乾燥させることにより、下地層２２を形成する。次に、この下地層２２上に記録層形成用塗料を塗布して乾燥させることにより、記録層２３を下地層２２上に形成する。なお、乾燥の際に、例えばソレノイドコイルにより、磁性粉末を基体２１の厚さ方向に磁場配向させるようにしてもよい。次に、必要に応じて、記録層２３上に保護層および潤滑剤層を形成してもよいし、基体２１の他方の主面にバックコート層２４を形成してもよい。
　次に、下地層２２および記録層２３が形成された基体２１を大径コアに巻き直し、硬化処理を行う。次に、下地層２２および記録層２３が形成された基体２１に対してカレンダー処理を行った後、所定の幅に裁断する。以上により、目的とする磁気記録媒体が得られる。
［効果］
　本技術の第４の実施形態に係る磁気記録媒体では、記録層２３が、第１の実施形態に係る磁性粉末を含んでいるので、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を実現することができる。したがって、高密度記録した信号を低ノイズで再生することができる。よって、高いＣ／Ｎを実現することができる。
［変形例］
（変形例１）
　記録層２３が、第１の実施形態に係る磁性粉末に代えて、第２または第３の実施形態に係る磁性粉末を含むようにしてもよい。この場合、第４の実施形態に係る磁気記録媒体よりも高いＣ／Ｎを実現することができる。
（変形例２）
　磁気記録媒体が、図９に示すように、基体２１の両主面のうち、バックコート層２４側となる他方の主面（以下「裏面」という。）に設けられた強化層２５をさらに備えていてもよい。この場合、強化層２５上にバックコート層２４が設けられる。
　なお、強化層２５は、基体２１の両主面のうちのいずれに設けられていてもよく、基体２１の両主面のうち、記録層２３側となる一方の主面（以下「表面」という。）に強化層２５が設けられていてもよい。この場合、強化層２５上に下地層２２が設けられる。
　強化層２５は、磁気記録媒体の機械的強度を高めて、優れた寸法安定性を得るためのものである。強化層２５は、例えば、金属および金属化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。ここで、金属には、半金属が含まれるものと定義する。金属は、例えば、アルミニウムおよび銅のうちの少なくとも１種であり、好ましくは銅である。銅は、安価で蒸気圧が比較的低いため、安価に強化層２５を成膜が可能であるからである。金属化合物は、例えば、金属酸化物である。金属酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化銅および酸化シリコンのうちの少なくとも１種であり、好ましくは酸化銅である。蒸着法などにより安価に強化層２５を成膜が可能であるからである。強化層２５は、例えば、真空斜方蒸着法により形成される蒸着膜であってもよいし、スパッタ法により形成されるスパッタ膜であってもよい。
　強化層２５は、２層以上の積層構造を有していることが好ましい。強化層２５の厚みを厚くしていくと、外力に対する基体２１の伸縮をより抑えることができる。しかしながら、蒸着法やスパッタリングなどの真空薄膜の作製技術を用いて強化層２５を形成する場合、上記のように強化層２５の厚みを厚くしていくと、強化層２５中に空隙が生じやすくなる虞がある。上記のように強化層２５を２層以上の積層構造とすることで、真空薄膜の作製技術を用いて強化層２５を形成する際に強化層２５中に生じる空隙を抑制し、強化層２５の緻密性を向上できる。したがって、強化層２５の水蒸気透過率を低減できるので、基体２１の膨張をさらに抑制し、磁気記録媒体の寸法安定性をさらに向上できる。強化層２５が２層以上の積層構造を有する場合、各層の材料は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　強化層２５の平均厚みは、好ましくは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。強化層２５の平均厚みが１５０ｎｍ以上であると、強化層２５として良好な機能（すなわち磁気記録媒体の良好な寸法安定性）が得られる。一方、強化層２５の平均厚みを５００ｎｍを超えて厚くしなくとも、強化層２５として十分な機能が得られる。なお、上記の強化層２５の平均厚みは、上述の記録層２３の平均厚みδの算出方法と同様にして求められる。
　磁気記録媒体が強化層２５を有する場合、長尺状の磁気記録媒体の長手方向のヤング率が、好ましくは７ＧＰａ以上１４ＧＰａ以下である。ヤング率が７ＧＰａ以上であると、良好な磁気ヘッド当たりを得ることができ、かつ、エッジダメージを抑制することができる。一方、ヤング率が１４ＧＰａ以下であると、良好な磁気ヘッド当たりを得ることができる。
　また、磁気記録媒体の湿度膨張係数が、好ましくは０．５ｐｐｍ／％ＲＨ以上、４ｐｐｍ／％ＲＨ以下である。湿度膨張係数が上記範囲であると、磁気記録媒体の寸法安定性をさらに向上できる。
（変形例３）
　磁気記録媒体が、図１０に示すように、強化層２５上に設けられたカッピング抑制層２６をさらに備えていてもよい。なお、下地層２２およびカッピング抑制層２６が基体２１の裏面側に設けられた場合、バックコート層２４はカッピング抑制層２６上に設けられる。一方、下地層２２およびカッピング抑制層２６が基体２１の表面側に設けられた場合、下地層２２はカッピング抑制層２６上に設けられる。
　カッピング抑制層２６は、基体２１上に強化層２５を形成したことにより発生するカッピングを抑制するためのものである。ここで、カッピングとは、長尺状の基体２１の幅方向に発生する湾曲を意味する。強化層２５には内部応力として引っ張り応力、すなわち基体２１の両主面のうち強化層２５が設けられた主面側を幅方向に且つ凹形状に湾曲させる応力が働く。これに対して、カッピング抑制層２６には、内部応力として圧縮応力、すなわち基体２１の両主面のうちカッピング抑制層２６が設けられた主面側を幅方向に且つ凸形状に湾曲させる応力が働く。このため、強化層２５とカッピング抑制層２６との内部応力が相殺し合って、磁気記録媒体にカッピングが発生することを抑制できる。したがって、磁気ヘッドと磁気記録媒体との接触状態を良好な状態に保持でき、かつトラック幅方向における高い寸法安定性を有する、オフトラック特性に優れた高ＳＮの磁気記録媒体を提供できる。
　カッピング抑制層２６は、例えば、炭素薄膜である。炭素薄膜は、ダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」という。）を含む硬質炭素薄膜であることが好ましい。カッピング抑制層２６は、例えば、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法により形成されるＣＶＤ膜であってもよいし、スパッタ法により形成されるスパッタ膜であってもよい。
　カッピング抑制層２６は、２層以上の積層構造を有していることが好ましい。磁気記録媒体の寸法安定性をさらに向上できるからである。なお、その原理は、強化層２５を２層以上の積層構造とする場合と同様である。カッピング抑制層２６が２層以上の積層構造を有する場合、各層の材料は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　カッピング抑制層２６の平均厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。カッピング抑制層２６の平均厚みが１０ｎｍ未満であると、カッピング抑制層２６の圧縮応力が小さくなりすぎる虞がある。一方、カッピング抑制層２６の平均厚みが２００ｎｍを超えると、カッピング抑制層２６の圧縮応力が大きくなりすぎる虞がある。なお、カッピング抑制層２６の平均厚みは、上述の記録層２３の平均厚みδの算出方法と同様にして求められる。
（変形例４）
　磁気記録媒体は、図１１に示すように、基体２１の表面上に設けられた第１強化層２７と、基体２１の裏面上に設けられた第２強化層２８と、第２強化層２８上に設けられた凝着抑制層２９とをさらに備えていてもよい。この場合、バックコート層２４は、凝着抑制層２９上に設けられる。基体２１、第１強化層２７、第２強化層２８および凝着抑制層２９により積層体２０が構成される。
　なお、凝着抑制層２９は、第１、第２強化層２７、２８のうちいずれかの層上に設けられていればよく、第１強化層２７上に凝着抑制層２９が設けられていてもよい。この場合、下地層２２は、凝着抑制層２９上に設けられる。この場合、凝着抑制層２９が炭素薄膜である場合には、表面改質処理により凝着抑制層２９の表面の濡れ性を改善することが好ましい。炭素薄膜に対する下地層形成用塗料の塗布性を改善できるからである。
　第１、第２強化層２７、２８は、磁気記録媒体の機械的強度を高めて、優れた寸法安定性を得るためのものである。第１、第２強化層２７、２８の材料としては、変形例３の強化層２５と同様の材料を例示することができる。なお、第１、第２強化層２７、２８の材料は同一の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。第１、第２強化層２７、２８はそれぞれ、２層以上の積層構造を有していることが好ましい。磁気記録媒体の寸法安定性をさらに向上できるからである。なお、その原理は、変形例３において強化層２５を２層以上の積層構造とする場合と同様である。
　第１、第２強化層２７、２８の平均厚みは、好ましくは７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１、第２強化層２７、２８の平均厚みが７５ｎｍ以上であると、第１、第２強化層２７、２８として良好な機能（すなわち磁気記録媒体の良好な寸法安定性）が得られる。一方、第１、第２強化層２７、２８の平均厚みを３００ｎｍを超えて厚くすると、磁気記録媒体の厚みが厚くなってしまう虞がある。また、第１、第２強化層２７、２８の平均厚みを３００ｎｍを超えて厚くしなくとも、第１、第２強化層２７、２８として十分な機能が得られる。なお、第１、第２強化層２７、２８の平均厚みは、上述の記録層２３の平均厚みδの算出方法と同様にして求められる。
　第１、第２強化層２７、２８は、内部応力として引っ張り応力が働くものである。具体的には、第１強化層２７は、基体２１の表面側を幅方向に且つ凹形状に湾曲させる応力が働くものであり、第２強化層２８は、基体２１の裏面側を幅方向に且つ凹形状に湾曲させる応力が働くものである。したがって、第１、第２強化層２７、２８の内部応力が相殺し合って、磁気記録媒体にカッピングが発生することを抑制できる。ここで、カッピングとは、長尺状の基体２１の幅方向に発生する湾曲を意味する。
　第１、第２強化層２７、２８の平均厚みは、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一またはほぼ同一であることが好ましい。基体２１の両面に設けられた第１、第２強化層２７、２８の内部応力（引っ張り応力）が同一またはほぼ同一となり、カッピングの発生をより抑制できるからである。ここで、第１、第２強化層２７、２８の平均厚みがほぼ同一とは、第１、第２強化層２７、２８の平均厚み差が５ｎｍ以内であることを意味する。
　凝着抑制層２９は、積層体２０をロール状に巻き取った場合に、第１、第２強化層２７、２８が金属凝着して貼り付くことを抑制するためのものである。凝着抑制層２９は、導電性を有していてもよいし、絶縁性を有していてもよい。凝着抑制層２９は、内部応力として圧縮応力（すなわち基体２１の両主面のうち、凝着抑制層２９が設けられた面側を幅方向に且つ凸形状に湾曲させる応力）が働くものであってもよいし、内部応力として引っ張り応力（すなわち基体２１のうち、凝着抑制層２９が設けられた面側を幅方向に且つ凹形状に湾曲させる応力）が働くものであってもよい。
　第１、第２強化層２７、２８の引っ張り応力（内部応力）が異なる場合には、第１、第２強化層２７、２８のうち、より引っ張り応力が大きい強化層上に、内部応力として圧縮応力が働く凝着抑制層２９を設けるようにしてもよい。第１、第２強化層２７、２８の引っ張り応力の違いにより相殺仕切れなかった引っ張り応力を、凝着抑制層２９の圧縮応力により相殺することができるからである。また、第１、第２強化層２７、２８のうち、より引っ張り応力が小さい強化層上に、内部応力として引っ張り応力が働く凝着抑制層２９を設けるようにしてもよい。第１、第２強化層２７、２８の引っ張り応力の違いにより発生した圧縮応力を、凝着抑制層２９の引っ張り応力により相殺することができるからである。
　凝着抑制層２９の平均厚みは、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２５ｎｍ以下、さらにより好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。凝着抑制層２９の平均厚みが１ｎｍ以上であると、凝着抑制層２９の平均厚みが薄くなりすぎ、凝着抑制層２９としての機能が低下することを抑制できる。一方、凝着抑制層２９の平均厚みが１００ｎｍ以下であると、凝着抑制層２９の平均厚みが厚くなりすぎる、すなわち凝着抑制層２９の内部応力が大きくなりすぎることを抑制できる。凝着抑制層２９の平均厚みは、上述の記録層２３の平均厚みδの算出方法と同様にして求められる。
　第２強化層２８の平均厚みＤ２が７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である場合、第２強化層２８の平均厚みＤ２に対する凝着抑制層２９の平均厚みＤ４の比率（Ｄ４／Ｄ２）が、０．００５以上０．３５以下であることが好ましい。比率（Ｄ４／Ｄ２）が０．００５以上であると、第２強化層２８の平均厚みＤ２に対して凝着抑制層２９の平均厚みＤ４が薄くなりすぎ、凝着抑制層２９としての機能が低下することを抑制できる。一方、比率（Ｄ４／Ｄ２）が０．３５以下であると、第２強化層２８の平均厚みＤ２に対して凝着抑制層２９の平均厚みＤ４が厚くなりすぎる、すなわち第２強化層２８の引っ張り応力に対して凝着抑制層２９の圧縮応力が大きくなりすぎることを抑制できる。したがって、カッピングの発生をより抑制できる。
　凝着抑制層２９は、例えば、炭素および金属酸化物のうちの少なくとも１種を含んでいる。凝着抑制層２９は、炭素を主成分とする炭素薄膜または金属酸化物を主成分とする金属酸化物膜であることが好ましい。炭素は、ダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」という。）であることが好ましい。金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化銅および酸化コバルトのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。凝着抑制層２９は、例えば、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法により形成されるＣＶＤ膜であってもよいし、スパッタ法により形成されるスパッタ膜であってもよい。
　凝着抑制層２９は、２層以上の積層構造を有していることが好ましい。磁気記録媒体の寸法安定性をさらに向上できるからである。なお、その原理は、変形例３において強化層２５を２層以上の積層構造とする場合と同様である。凝着抑制層２９が２層以上の積層構造を有する場合、各層の材料は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上述の構成を有する磁気記録媒体では、第１、第２強化層２７、２８の内部応力（引っ張り応力）が相殺し合って、磁気記録媒体にカッピングが発生することを抑制できる。したがって、磁気ヘッドと磁気記録媒体との接触状態を良好な状態に保持でき、かつトラック幅方向における高い寸法安定性を有する、オフトラック特性に優れた高ＳＮの磁気記録媒体を提供できる。また、磁気記録媒体の製造工程において、積層体２０をロール状に巻き取った際に、凝着抑制層２９が第１、第２強化層２７、２８の間に介在するため、第１、第２強化層２７、２８の金属凝着を抑制することができる。
　以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜ｉ　磁性粉末についての実施例、比較例＞
［実施例１］
（Ｆｅ3Ｏ4ナノ粒子合成）
　図１２に、前駆体粒子としてのＦｅ3Ｏ4ナノ粒子合成の工程の概要を示す。まず、容量３００ｍｌの丸底三口フラスコに鉄アセチルアセトナート３０．０ｍｍｏｌ、オレイン酸２０．０ｍＬおよびオレイルアミン３０．０ｍＬを秤量し、混合して溶液を調製した。次に、溶液を１００Ｐａの減圧雰囲気下、１３０℃で１時間の加熱することにより、脱泡処理を行った。
　次に、Ｎ2雰囲気に切り替え、３００℃まで昇温し６時間加熱した。その後、室温へ自然冷却し、エタノールによって遠心・洗浄を複数回行って前駆体粒子としてのＦｅ3Ｏ4ナノ粒子を得た。最後に、得られたＦｅ3Ｏ4ナノ粒子をシクロヘキサン中に再分散させた。
（シリカコート処理）
　図１３は、シリカコート処理の工程の概要を示す。まず、容量１００ｍｌのナス型フラスコにシクロヘキサン８０ｍＬ、ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標））１２ｍＬおよびアンモニア水２ｍＬを混合し、透明な均一溶液となるまで超音波を照射しながら、６００ｒｐｍで６０ｍｉｎ間攪拌した。
　そこに、あらかじめシクロヘキサン中に分散させた状態のＦｅ3Ｏ4ナノ粒子を加え、さらにテトラエチルオルソシリケートを、Ｆｅ／Ｓｉのｍｏｌ比が０．１となるように任意の速度で滴下した。滴下後、さらに６００ｒｐｍで１６時間攪拌を続けた。反応終了後、メタノールを加え、遠心分離を行う作業を複数回繰り返し、洗浄を行った。遠心分離により得られた沈殿物を６０℃の乾燥機で乾燥させ、シリカコートＦｅ3Ｏ4ナノ粒子を回収した。
（高温熱処理）
　まず、得られたシリカコートＦｅ3Ｏ4ナノ粒子をアルミナるつぼに投入し、マッフル炉に投入した。その後、マッフル炉を１１００℃まで加熱し、２００時間焼成を行った。これにより、単相に近いε酸化鉄ナノ粒子の粉末が得られた。
（シリカコート除去）
　図１４は、シリカコート除去の工程の概要を示す。まず、テフロン遠沈管にε酸化鉄ナノ粒子の粉末および５Ｍに調整したＮａＯＨ水溶液を投入し、オイルバスにて６０℃まで加熱し、２４時間放置した。その後、イオン交換水を添加し遠沈分離する作業を複数回繰り返した。さらにエタノールを添加後、遠心分離をかけたのち、６０℃で乾燥させることにより、シリカコートが除去された状態のε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。
［参考例１］
　前駆体粒子としてのＦｅ3Ｏ4ナノ粒子に代えてＦｅＯナノ粒子を合成すること以外は実施例１と同様にしてε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。以下に、ＦｅＯナノ粒子の合成工程を示す。
（ＦｅＯナノ粒子合成）
　図１５に、ＦｅＯナノ粒子合成の工程の概要を示す。まず、容量３００ｍｌの丸底三口フラスコに鉄アセチルアセトナート１０．０ｍｍｏｌ、オレイン酸２５．０ｍＬおよびオレイルアミン２５．０ｍＬを秤量し、１００Ｐａの減圧雰囲気下、２１０℃で１６時間の前処理加熱を行った。
　次に、Ｎ2雰囲気に切り替え、３２０℃まで昇温し３０ｍｉｎ加熱した。その後、室温へ自然冷却し、エタノールによって遠心・洗浄を複数回行ってＦｅＯナノ粒子を得た。最後に、得られたＦｅＯナノ粒子をシクロヘキサン中に再分散させた。
［参考例２］
　ＦｅＯナノ粒子合成の工程において前処理加熱の時間を２４時間とする以外は参考例１と同様にしてε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。
［参考例３］
　ＦｅＯナノ粒子合成の工程において前処理加熱の時間を３２時間とする以外は参考例１と同様にしてε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。
［比較例１］
　非特許文献１に記載の方法によりε酸化鉄ナノ粒子を作製した。すなわち、逆ミセル法により水酸化鉄系化合物粒子を作製し、この粒子にシリカ被覆を施したのち、熱処理することで、ε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。
［比較例２］
　特許文献１に記載の方法によりε酸化鉄ナノ粒子を作製した。すなわち、オキシ水酸化鉄（α－ＦｅＯＯＨ）を原料粉に使用してε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。
　表１は、実施例１、参考例１～３、比較例１、２の磁性粉末の製造条件などを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［平均粒子サイズ］
　上述のようにして得られた実施例１、参考例１～３、比較例１、２の磁性粉の平均粒子サイズを、上述の第１の実施形態にて説明した方法により求めた。
［変動係数の評価］
　上述のようにして得られた実施例１、参考例１～３、比較例１、２の磁性粉の変動係数を、上述の第１の実施形態にて説明した方法により求めた。その結果、実施例１、参考例１～３のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の変動係数は、比較例１、２のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の変動係数に比べて小さいことがわかった。すなわち、実施例１、参考例１～３のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の製造方法は、比較例１、２のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の製造方法に比べてε酸化鉄ナノ粒子のバラツキを抑制できることがわかった。
［前駆体粒子の合成時間の評価］
　図１６に、参考例１～３の前駆体粒子（ＦｅＯナノ粒子）の元となる核の生成時間と前駆体粒子の平均粒子サイズとの関係を示す。また、図１６には、比較のために、実施例１の前駆体粒子（Ｆｅ3Ｏ4ナノ粒子）の平均粒子サイズも示す。なお、前駆体粒子の平均サイズは、ε酸化鉄ナノ粒子の粉末の平均粒子サイズと同様にして求められた値である。
　図１６の近似直線から、参考例１～３の前駆体粒子の合成方法の場合、１６ｎｍの前駆体粒子の合成には約３５時間かかることがわかる。これに対して、図１２から、実施例１の前駆体粒子の合成の場合、１６ｎｍの前駆体粒子の合成には７時間しかかからないことがわかる。したがって、実施例１のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の製造方法は、参考例１～３のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の製造方法に比べてε酸化鉄ナノ粒子の生産性を向上できる。
　以上、本技術の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製すること
　を含む磁性粉末の製造方法。
（２）
　前記第２粒子を還元処理すること
　をさらに含む（１）に記載の磁性粉末の製造方法。
（３）
　還元処理した前記第２粒子を酸化処理すること
　をさらに含む（２）に記載の磁性粉末の製造方法。
（４）
　前記熱処理前に、前記第１粒子にシリカコート処理を施し、
　前記熱処理後に、前記第２粒子のシリカコートを除去すること
　をさらに含む（１）から（３）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（５）
　前記第１粒子の平均粒子サイズが８ｎｍ以上２５ｎｍ以下である（１）から（４）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（６）
　前記熱処理前に、液相熱分解法により前記第１粒子を作製すること
　をさらに含む（１）から（５）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（７）
　液相熱分解法による前記第１粒子の作製は、鉄アセチルアセトナートを含む溶液を脱泡処理したのち、加熱処理により前記第１粒子を作製することを含む（６）に記載の磁性粉末の製造方法。
（８）
　四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製し、
　作製した前記第２粒子を用いて記録層を形成すること
　を含む磁気記録媒体の製造方法。
（９）
　ε酸化鉄を含む粒子を含み、
　下記の式（１）で表される変動係数が３０％以下であり、
　ＳＦＤ（Switching Field Distribution）曲線において、メインピーク高さＸと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＹとの比率Ｙ／Ｘが０．５以下である磁性粉末。
　変動係数［％］＝（［粒子サイズの標準偏差］／［平均粒子サイズ］）×１００　・・・（１）
（１０）
　前記粒子は、
　ε酸化鉄を含むコア部と、
　α－Ｆｅを含むシェル部と
　を備える（９）に記載の磁性粉末。
（１１）
　前記粒子は、
　ε酸化鉄を含むコア部と、
　α－Ｆｅを含む第１シェル部と
　前記第１シェル部上に設けられ、酸化鉄を含む第２シェル部と
　を備える（９）に記載の磁性粉末。
（１２）
　前記粒子は、鉄以外の金属さらに含んでいる（９）から（１１）のいずれかに記載の磁性粉末。
（１３）
　ε酸化鉄を含む粒子を含む記録層を備え、
　δ／Ｍｒｔが、下記の式（２）で表される関係を満たし、
　ＳＦＤ（Switching Field Distribution）曲線において、メインピーク高さＸと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＹとの比率Ｙ／Ｘが０．５以下である磁気記録媒体。
　２．０≦δ／Ｍｒｔ≦１２０．０　・・・（２）
（但し、δ［ｎｍ］：前記記録層の平均厚み、Ｍｒｔ［ｍＡ］：残留磁化量と前記記録層の厚みの積である。）
（１４）
　記録層に対して垂直方向の角型比が、６０％以上である（１３）に記載の磁気記録媒体。
　１１　　ε酸化鉄粒子（第２粒子）
　１１ａ　　Ｆｅ3Ｏ4粒子（第１粒子）
　１２　　コア部
　１３、１４　　シェル部
　１４ａ　　第１シェル部
　１４ｂ　　第２シェル部
　２１　　基体
　２２　　下地層
　２３　　記録層
　２４　　バックコート層

Claims (8)

  1. 　四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製すること
    　を含む磁性粉末の製造方法。
  2. 　前記第２粒子を還元処理すること
    　をさらに含む請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
  3. 　還元処理した前記第２粒子を酸化処理すること
    　をさらに含む請求項２に記載の磁性粉末の製造方法。
  4. 　前記熱処理前に、前記第１粒子にシリカコート処理を施し、
    　前記熱処理後に、前記第２粒子のシリカコートを除去すること
    　をさらに含む請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
  5. 　前記第１粒子の平均粒子サイズが８ｎｍ以上２５ｎｍ以下である請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
  6. 　前記熱処理前に、液相熱分解法により前記第１粒子を作製すること
    　をさらに含む請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
  7. 　液相熱分解法による前記第１粒子の作製は、鉄アセチルアセトナートを含む溶液を脱泡処理したのち、加熱処理により前記第１粒子を作製することを含む請求項６に記載の磁性粉末の製造方法。
  8. 　四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製し、
    　作製した前記第２粒子を用いて記録層を形成すること
    　を含む磁気記録媒体の製造方法。
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