JPWO2018088050A1 - 磁性粉末の製造方法、および磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

磁性粉末の製造方法は、四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製することを含む。【選択図】図２

Description

本技術は、磁性粉末の製造方法、および磁気記録媒体の製造方法に関する。

ε酸化鉄（ε−Ｆｅ₂Ｏ₃）は、塗布型磁気記録媒体の磁気記録材料への応用が期待されている。ε酸化鉄の製造方法としては、例えば以下のものが提案されている。

特許文献１では、オキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）の粒子を水蒸気が混合された水素ガス雰囲気等の弱還元雰囲気下において３００〜６００℃の範囲の温度で熱処理することにより立方晶酸化鉄を生成させる熱処理工程Ａと、熱処理工程Ａで得られた粒子を大気等の酸化雰囲気下において７００〜１３００℃の範囲の温度で熱処理することにより立方晶酸化鉄からε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶を生成させる熱処理工程Ｂとを有するε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の製法が提案されている。

非特許文献１では、逆ミセル法により水酸化鉄系化合物粒子を作製し、この粒子にシリカ被覆を施したのち、熱処理することで、ε酸化鉄粒子を製造する方法が提案されている。

特開２００８−１００８７１号公報

Shunsuke Sakurai，Jian Jin，Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi，JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN，Vol.74，No.7，July，2005、p.1946-1949

しかしながら、上記の製造方法で得られたε酸化鉄では、粒子サイズのばらつきが大きくなる虞がある。粒子サイズのばらつきが大きいε酸化鉄を用いて磁気記録媒体を作製した場合には、磁気記録媒体の磁気特性が低下する虞がある。

本技術の目的は、ε酸化鉄を含む粒子の粒子サイズのばらつきを抑制できる磁性粉末の製造方法、および磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。

上述の課題を解決するために、第１の技術は、四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製することを含む磁性粉末の製造方法である。

第２の技術は、四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製し、第２粒子を用いて記録層を形成することを含む磁気記録媒体の製造方法である。

本技術によれば、ε酸化鉄を含む粒子の粒子サイズのばらつきを抑制できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。

図１は、ＳＦＤ曲線の一例を示すグラフである。 図２は、本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための工程図である。 図３Ａ〜図３Ｄは、本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための断面図である。 図４は、本技術の第２の実施形態に係る磁性粉末の構成を示す断面図である。 図５は、本技術の第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための工程図である。 図６は、本技術の第３の実施形態に係る磁性粉末の構成を示す断面図である。 図７は、本技術の第３の実施形態に係る磁性粉末の製造方法を説明するための工程図である。 図８は、本技術の第４の実施形態に係る磁気記録媒体の構成を示す断面図である。 図９は、本技術の第４の実施形態の変形例２に係る磁気記録媒体の構成を示す断面図である。 図１０は、本技術の第４の実施形態の変形例３に係る磁気記録媒体の構成を示す断面図である。 図１１は、本技術の第４の実施形態の変形例４に係る磁気記録媒体の構成を示す断面図である。 図１２は、Ｆｅ₃Ｏ₄ナノ粒子の合成工程を説明するための工程図である。 図１３は、シリカコートの処理工程を説明するための工程図である。 図１４は、シリカコートの除去工程を説明するための工程図である。 図１５は、ＦｅＯナノ粒子の合成工程を説明するための工程図である。 図１６は、前駆体粒子（ＦｅＯナノ粒子）の元となる核の生成時間と前駆体粒子の平均粒子サイズとの関係を示すグラフである。

本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（磁性粉末の例）
２ 第２の実施形態（磁性粉末の例）
３ 第３の実施形態（磁性粉末の例）
４ 第４の実施形態（磁気記録媒体の例）

＜１ 第１の実施形態＞
［磁性粉末の構成］
本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末は、ε酸化鉄を含むナノ粒子（以下「ε酸化鉄粒子」という。）の粉末を含んでいる。第１の実施形態に係る磁性粉末は、高密度の磁気記録媒体の記録層（磁性層）に用いて好適なものである。ε酸化鉄粒子は、例えば、ほぼ立方体状またはほぼ球形状を有している。ε酸化鉄粒子に含まれるε酸化鉄は、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とするものが好ましく、単相のε−Ｆｅ₂Ｏ₃からなるものがより好ましい。金属元素Ｍは、例えば、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。但し、鉄酸化物におけるＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。

本技術において、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶には、特に断らない限り、Ｆｅサイトが他の元素で置換されていない純粋なε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶の他、Ｆｅサイトの一部が３価の金属元素Ｍで置換されており、純粋なε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶と空間群が同じである（すなわち空間群がＰｎａ２₁である）結晶が含まれる。

（平均粒子サイズ）
磁性粉末の平均粒子サイズＤ_aveは、好ましくは８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。磁性粉末の平均粒子サイズＤ_aveが８ｎｍ未満であると、粒子の分散が困難となり、Ｃ／Ｎが悪化する虞がある。一方、磁性粉末の平均粒子サイズＤ_aveが２５ｎｍを超えると、高記録密度を得ることが困難となる虞がある。

上記の磁性粉末の平均粒子サイズＤ_aveは、以下のようにして求められる。まず、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて、磁性粉末を撮影する。次に、撮影したＴＥＭ写真から５００個のε酸化鉄粒子を無作為に選び出し、それらの各粒子の面積Ｓを求める。次に、粒子の断面形状が円形であると仮定して、以下の式から各粒子の粒径（直径）Ｒを粒子サイズとして算出し、磁性粉末の粒度分布を得る。
Ｒ＝２×（Ｓ／π）^1/2
次に、求めた粒度分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを平均粒子サイズＤ_aveとする。

（変動係数）
下記の式（１）で表される磁性粉末の変動係数が３０％以下である。
変動係数［％］＝（［粒子サイズの標準偏差］／［平均粒子サイズ］）×１００ ・・・（１）
変動係数が３０％を超えると、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきが大きくなり、磁性粉末の磁気特性のばらつきが大きくなる虞がある。

上記の磁性粉末の変動係数は、以下のようにして求められる。まず、上記の平均粒子サイズの算出方法と同様にして磁性粉末の粒度分布を得る。次に、求めた粒度分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを平均粒子サイズＤ_aveとする。また、求めた粒度分布から標準偏差σを求める。次に、求めた平均粒子サイズＤ_aveおよび粒度分布の標準偏差σからσ／Ｄ_aveを計算し、これを変動係数として算出する。

（ＳＦＤ）
磁性粉末のＳＦＤ（Switching Field Distribution）曲線において、メインピーク高さＸと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＹとの比率Ｙ／Ｘが０．５以下である（図１参照）。比率Ｙ／Ｘが０．５を超えると、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきが大きくなり、磁性粉末の磁気特性のばらつきが大きくなる虞がある。

上記の比率Ｙ／Ｘは、振動試料型磁力計(Vibrating Sample Magnetometer：ＶＳＭ)または超伝導量子干渉計（Superconducting Quantum Interference Device：ＳＱＵＩＤ）を用いて、以下のようにして求められる。まず、磁性粉末を所定の形にサンプリングする。サンプリングの形式は、測定用カプセルへの圧密、測定用テープへの貼り付けなど、測定に影響を及ぼさない範囲で自由に行うことができる。次に、磁性粉末サンプルのＭ−Ｈループを測定し、得られたＭ−Ｈ曲線からＳＦＤ曲線を算出する。ＳＦＤ曲線の算出には測定機に付属のプログラムを用いてもよいし、その他のプログラムを用いてもよい。ここで、Ｍ−Ｈループの測定は、室温（２３℃）にて行われる。求めたＳＦＤ曲線がＹ軸（ｄＭ／ｄＨ）を横切る点の絶対値を「Ｙ」とし、Ｍ−Ｈループで言うところの保磁力Ｈｃ近傍に見られるメインピークの高さを「Ｘ」として、比率Ｙ／Ｘを算出する。

［磁性粉末の製造方法］
以下、図２、図３Ａ〜図３Ｄを参照して、本技術の第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法について説明する。この磁性粉末の製造方法は、Ｆｅ₃Ｏ₄（四酸化三鉄）を含むナノ粒子（以下「Ｆｅ₃Ｏ₄粒子」という。）の粉末を出発原料としてε酸化鉄粒子の粉末を合成するものである。

（脱泡処理）
まず、ステップＳ１１において、鉄アセチルアセトナートを溶媒に混合して前駆体溶液を調製したのち、前駆体溶液に脱泡処理を施す。溶媒としては、配位子としても機能するものが使用され、オレイン酸およびオレイルアミンが好ましい。凝集が少ないＦｅ₃Ｏ₄粒子を合成することができるため、シャープな粒度分布を有するＦｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの粉末が得られるからである。前駆体溶液中の鉄アセチルアセトナートの濃度を高くするに従って、前駆体粒子としてのＦｅ₃Ｏ₄粒子のサイズを大きくすることができる。

脱泡処理の方法は特に限定されるものではないが、調製した溶液を減圧雰囲気下にて加熱処理する方法が好ましい。この方法を採用することで、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子を大量合成する場合にも泡の発生を抑制できる。また、前駆体溶液に含まれている不純物のうち、低沸点のものや、オレイン酸およびオレイルアミンを混合した際に発生する水分を取り除くことができるため、大量合成の系でも粒度分布が揃ったＦｅ₃Ｏ₄粒子を得やすい。

なお、原材料の鉄アセチルアセトナートを溶解性の高い溶媒(例えばフェニルエチルエーテル)に予め溶解させておくことでも、次工程において気泡の発生を抑制することができる。鉄アセチルアセトナートを溶解性の高い溶媒に予め溶解させておく場合、脱泡処理を行ってもよいし、行わなくてもよい。

（液相熱分解法）
次に、ステップＳ１２において、図３Ａに示すように、脱泡処理した溶液を用いて、出発原料（前駆体粒子）としてのＦｅ₃Ｏ₄粒子（第１粒子）１１ａの粉末を液相錯体熱分解法により合成する。具体的には、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下において、脱泡処理した溶液を加熱する。これにより、前駆体溶液中に核が生成したのち、生成した核が成長して、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子が合成される。

上記工程において、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの粉末の粒度分布および平均粒子サイズが、目的とするε酸化鉄粒子の粉末の粒度分布および平均粒子サイズとほぼ同様なものとなるように、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの粉末を合成することが好ましい。具体的には、上記の式（１）で表されるＦｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの粉末の変動係数が３０％以下であることが好ましい。これにより、磁性粉末の変動係数をほぼ３０％以下とすることができるからである。また、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの平均粒子サイズは、好ましくは８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは１２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。これにより、磁性粉末の平均粒子サイズＤ_aveをほぼ上記の範囲とすることができるからである。なお、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの粉末の変動係数および平均粒子サイズは、上記の磁性粉末の変動係数および平均粒子サイズＤ_aveの算出方法と同様にして求められる。

（コート処理）
次に、ステップＳ１３において、次工程の高温熱処理による粒子凝集を抑制するために、逆ミセル法によりＦｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの表面にシリカカート処理を行う。これにより、図３Ｂに示すように、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの表面にシリカコート層１１ｂが形成される。

（高温熱処理）
続いて、ステップＳ１４において、シリカコート処理されたＦｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの粉末を１０００℃以上の高温で焼成することにより、図３Ｃに示すように、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの粉末をε酸化鉄粒子（第２粒子）１１の粉末に変態させる。

（コート除去）
最後に、ステップＳ１５において、アルカリ溶液を用いて、図３Ｄに示すように、ε酸化鉄粒子１１の表面のシリカコート層１１ｂを除去することにより、目的とするε酸化鉄粒子１１の粉末を得る。

［効果］
第１の実施形態に係る磁性粉末では、上記の式（１）で表される磁性粉末の変動係数が３０％以下であり、かつ、磁性粉末のＳＦＤ曲線において、メインピーク高さＸと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＹとの比率Ｙ／Ｘが０．５以下である。これにより、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきを抑制し、良好な磁気特性を有する磁性粉末が得られる。この磁性粉は高密度の磁気記録媒体に適用して好適なものである。

第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子の粉末を熱処理することにより、ε酸化鉄粒子の粉末を作製しているので、ε酸化鉄粒子の粉末の粒度分布をシャープにすることができる。したがって、ε酸化鉄粒子の粉末の粒子サイズのばらつきを抑制できる。

第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、液相錯体熱分解法によりＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末を合成しているので、シャープな粒度分布を有するＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末が得られる。このような粒度分布を有するＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末（すなわち粒子サイズのばらつきが小さいＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末）を熱処理することでε酸化鉄粒子の粉末を合成しているため、α相やγ相の形成が抑制されて、不純物が少ない高純度なε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。したがって、単相のε酸化鉄粒子の粉末または単相に近いε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。

第１の実施形態に係る製造方法では、前駆体粒子としてＦｅ₃Ｏ₄粒子の粉末を用いている。Ｆｅ₃Ｏ₄粒子の粉末の合成方法として、第１の実施形態にける合成方法を採用した場合には、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子を短時間で合成することができる。したがって、ε酸化鉄粒子の粉末の生産性を向上できる。

［変形例］
（変形例１）
Ｆｅ₃Ｏ₄粒子合成の工程後、コート処理の工程前において、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの磁性粉末を分級処理して、よりシャープな粒度分布を有するＦｅ₃Ｏ₄粒子１１ａの粉末を得るようにしてもよい。この場合、ε酸化鉄粒子のサイズのばらつきをさらに抑制できるので、より優れた磁気特性を有するε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。

（変形例２）
ε酸化鉄粒子の粉末の保磁力Ｈ_Cを調整するために、ε酸化鉄粒子の粉末の製造工程において、ε酸化鉄粒子をコアシェル化してもよいし、添加剤を添加してもよい。なお、ε酸化鉄粒子のコアシェル化の詳細については、第２、第３の実施形態にて説明する。

（変形例３）
Ｆｅ₃Ｏ₄粒子合成方法は、第１の実施形態にて説明した合成方法に限定されるものではなく、例えば、以下の合成方法（１）〜（３）のいずれかを採用してもよい。

＜合成方法（１）＞
まず、１ｍｍｏｌのクエン酸三ナトリウム二水和物、４ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、０．２ｍｏｌの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）を１９ｍｌのイオン交換水へ投入し、攪拌する。その後、１００℃まで加熱し、透明な液体を得る。次いで、２ｍｍｏｌの硫酸鉄四水和物を投入し、１００℃のまま一時間キープし、室温まで冷却する。得られた溶液から、数時間かけて磁石によりＦｅ₃Ｏ₄粒子を回収し、さらに回収したＦｅ₃Ｏ₄粒子を水中で数分間超音波洗浄し、安定なＦｅ₃Ｏ₄粒子を得ることができる。

＜合成方法（２）＞
まず、鉄（III）アセチルアセトナート１ｍｍｏｌ、１，２−ヘキサデカンジオール３ｍｍｏｌをオレイン酸１５ｍｌとオレイルアミン１５ｍｌの混合溶媒へ投入する。次いで、２００Ｐａ程度の減圧雰囲気下で１３０℃の加熱を３０分間行ったのち、その後１気圧の窒素雰囲気下で３００℃程度の加熱を６時間行う。加熱終了後、溶液を室温まで冷却し、得られた溶液をエタノールならびにヘキサンで洗浄し、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子を得る。

＜合成方法（３）＞
シングルモードマイクロ波システム（モノウェーブ３００）を用いて、以下のようにしてＦｅ₃Ｏ₄粒子を合成する。なお、本システムは、最大８５０Ｗ／２．４５ＧＨｚで作動可能である。まず、鉄（III）アセチルアセトナート１ｍｍｏｌを、４ｍｌのオレイン酸、１０ｍｌのオレイルアミンおよび２ｍｌの１−オクタデセンの混合溶媒中に加えて溶液を調製し、シングルモードマイクロ波システムの最大出力８５０Ｗを印加することにより、室温状態から１０分間で２００℃まで昇温させ、その状態で１０分間キープする。その後、溶液を１５分間かけて２５０℃まで昇温させ反応が完了するまで５分間キープする。次いで、圧縮空気により約３分間かけて６０℃まで冷却し、得られた溶液をエタノールおよびアセトンで洗浄し、最後に乾燥させることにより、Ｆｅ₃Ｏ₄粒子を得る。

＜２ 第２の実施形態＞
［磁性粉末の構成］
本技術の第２の実施形態に係る磁性粉末は、コアシェル型構造を有するε酸化鉄粒子の粉末である。コアシェル粒子は、図４に示すように、コア部１２と、このコア部１２の周囲に設けられたシェル部１３とを備える。コア部１２とシェル部１３とは交換結合している。コア部１２とシェル部１３の界面において、両者の組成および／または状態などが不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。第２の実施形態に係る磁性粉末は、高密度の磁気記録媒体の記録層（磁性層）に用いて好適なものである。

（コア部）
コア部１２は、第１の実施形態におけるε酸化鉄粒子と同様である。

（シェル部）
シェル部１３は、コア部１２の周囲のうちの少なくとも一部を覆っている。具体的には、シェル部１３は、コア部１２の周囲を部分的に覆っていてもよいし、コア部１２の周囲全体を覆っていてもよい。コア部１２とシェル部１３の交換結合を十分なものとし、磁気特性を向上する観点からすると、コア部１２の表面全体を覆っていることが好ましい。

シェル部１３は、軟磁性体であるα−Ｆｅを含んでいる。シェル部１３は、例えば、コアシェル粒子の前駆体としてのε酸化鉄粒子（硬磁性粒子）の表面を還元することにより得られうるものである。具体的には例えば、シェル部１３に含まれるα−Ｆｅは、コア部１２に含まれるε酸化鉄を還元することにより得られうるものである。

［磁性粉末の製造方法］
本技術の第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法は、図５に示すように、コート除去の工程（ステップＳ１５）後に、以下の還元処理の工程（ステップＳ１６）をさらに備える点において、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法と異なっている。

（還元処理）
ステップＳ１６において、シリカコート層１１ｂを除去することにより得られたε酸化鉄粒子１１の粉末を還元処理する。具体的には、上記のε酸化鉄粒子１１の粉末を高温水素雰囲気下で一定時間熱処理することにより、粒子表面を還元させる。これにより、α−Ｆｅを含むシェル部１３がコア部１２の周囲に形成される。以上により、目的とするコアシェル型構造を有するε酸化鉄粒子の粉末が得られる。

［効果］
第２の実施形態に係る磁性粉末は、ε酸化鉄を含むコア部１２とα−Ｆｅを含むシェル部１３とを備えるコアシェル粒子の粉末を含んでいる。この磁性粉末を用いて磁気記録媒体の記録層を形成することで、高出力で、優れた熱安定性を有し、また記録容易性を有する磁気記録媒体を実現できる。

第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、硬磁性粒子であるε酸化鉄粒子を還元処理することにより、軟磁性体であるα−Ｆｅを含むシェル部１３を備えるコアシェル粒子を形成する。これにより、均一なコアシェル粒子を作製することができ、コア部１２となるε酸化鉄粒子とシェル部１３となるα−Ｆｅの交換相互作用を均一に発現させることができる。したがって、高い飽和磁化量σｓを有する軟磁性体の特徴を生かすことができ、コアシェル粒子全体として高い飽和磁化量σｓを得ることができる。記録容易性についても同様に、コア部１２単体の保磁力Ｈｃは熱安定性を確保するために大きな値に保ちつつ、コアシェル粒子全体としての保磁力Ｈｃを記録に適した保磁力Ｈｃに調整できるため、記録容易性が高まる。また、コア部１２となるε酸化鉄粒子も従来方法に比べて大きく作ることができるため、高い保磁力Ｈｃを保ちやすく、熱安定性の向上に有利である。

また、第２の実施形態に係る磁性粉末の製造方法では、予め作製したε酸化鉄粒子の表面を直接還元処理するため、前駆体となるε酸化鉄粒子の粒子サイズと、還元処理により得られるコアシェル粒子の粒子サイズとが同程度になる。したがって、前駆体となるε酸化鉄粒子の粒子サイズを調整することで、所望の粒子サイズを有するコアシェル粒子を作製することができる。したがって、粒度分布のばらつきの発生を抑制できる。

［変形例］
ε酸化鉄粒子１１の粉末を水素化カルシウム（ＣａＨ₂）で還元処理するようにしてもよい。ＣａＨ₂は還元性が非常に強いことが知られている。このため、ε酸化鉄粒子１１の粉末を還元してα−Ｆｅを形成する際に、Ｈ₂の代替として使用することができる。ＣａＨ₂は還元性が非常に強いため、Ｈ₂よりも低温での還元が可能である。また、還元の際のε酸化鉄粒子１１の凝集を抑制することも可能である。

＜３ 第３の実施形態＞
［磁性粉末の構成］
本技術の第３の実施形態に係る磁性粉末は、図６に示すように、コア部１２と、このコア部１２の周囲に設けられた２層構造のシェル部１４とを備えるコアシェル粒子の粉末である。第２の実施形態と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。

（シェル部）
２層構造のシェル部１４は、コア部１２上に設けられた第１シェル部１４ａと、第１シェル部１４ａ上に設けられた第２シェル部１４ｂとを備える。

（第１シェル部）
軟磁性層である第１シェル部１４ａは、第２の実施形態におけるシェル部１４と同様である。

（第２シェル部）
第２シェル部１４ｂは、酸化防止層としての酸化被膜である。第２シェル部１４ｂは、第１シェル部１４ａに含まれるα−Ｆｅ（軟磁性体）を酸化することにより得られうる材料、例えばＦｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＦｅＯのうちの少なくとも１種の酸化鉄を含んでいる。

［磁性粉末の製造方法］
本技術の第３の実施形態に係る磁性粉末の製造方法は、図７に示すように、コート除去の工程（ステップＳ１５）後に、以下の還元処理の工程（ステップＳ１７）と徐酸化処理の工程（ステップＳ１８）とをさらに備える点において、第１の実施形態に係る磁性粉末の製造方法と異なっている。

（還元処理）
ステップＳ１７において、シリカコート層１１ｂを除去することにより得られたε酸化鉄粒子１１の粉末を還元処理する。これにより、α−Ｆｅを含む第１シェル部１４ａがコア部１２の周囲に形成される。なお、ステップＳ１７の還元処理は、第２の実施形態におけるステップＳ１６の還元処理と同様である。

（徐酸化処理）
ステップＳ１８において、第１シェル部１４ａにより表面が覆われたε酸化鉄粒子１１の粉末を徐酸化処理する。具体的には、上記のε酸化鉄粒子１１の粉末を窒素雰囲気中で室温まで冷却したのち、Ｏ₂＋Ｎ₂混合ガスの雰囲気中で熱処理を行うことにより、最外層に酸化被膜としての第２シェル部１４ｂを形成する。これにより耐酸化性に優れたコアシェル型ε酸化鉄粒子の粉末を得ることができる。

［効果］
第３の実施形態に係る磁性粉末では、コアシェル粒子が表面に第２シェル部１４ｂを有しているので、コアシェル粒子の表面が空気中に暴露されて、コアシェル粒子の表面に錆びなどが発生することを抑制することができる。したがって、磁性粉末の特性劣化を抑制することができる。

＜４ 第４の実施形態＞
［磁気記録媒体の構成］
本技術の第４の実施形態に係る磁気記録媒体は、いわゆる垂直磁気記録媒体であり、図８に示すように、長尺状の基体２１と、基体２１の一方の主面上に設けられた下地層（非磁性層）２２と、下地層２２上に設けられた記録層（磁性層）２３とを備える。磁気記録媒体が、必要に応じて、記録層２３上に設けられた保護層（図示せず）および潤滑剤層（図示せず）などをさらに備えるようにしてもよい。また、必要に応じて、基体２１の他方の主面上に設けられたバックコート層２４をさらに備えるようにしてもよい。

（ＳＦＤ）
ＳＦＤ曲線において、メインピーク高さＸと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＹとの比率Ｙ／Ｘが０．５以下である（図１参照）。比率Ｙ／Ｘが０．５を超えると、ε酸化鉄粒子の粒子サイズのばらつきが大きくなり、記録層２３の磁気特性が低下し、Ｃ／Ｎ（Carrier to Noise Ratio）が悪化する虞がある。

上記の比率Ｙ／Ｘは、以下のようにして求められる。まず、ＶＳＭを用いて磁気記録媒体全体のＭ−Ｈループを測定する。その後、アセトンおよびエタノールなどを用いて塗膜（下地層２２、記録層２３など）を払拭し、基体２１のみを残して、バックグラウンド補正用として、基体２１のＭ−Ｈループを測定する。ここで、Ｍ−Ｈループの測定は、室温（２３℃）にて行われる。その後、磁気記録媒体全体のＭ−Ｈループから基体２１のＭ−Ｈループを引き算して、バックグラウンド補正後のＭ−Ｈループを算出する。これ以降は第１の実施形態に係る磁性粉末の場合と同様にして比率Ｙ／Ｘを求める。なお、ＶＳＭのＭ−Ｈループ測定において、バックグラウンド補正後のＭ−Ｈループが飽和しない場合には、より高い印可磁界を得られるＳＱＵＩＤを用いるものとする。上記の比率Ｙ／Ｘは、記録層２３に対して垂直方向に測定をした値である。また、垂直方向に測定する際の“反磁界補正”は行わないものとする。

（δ／Ｍｒｔ）
δ／Ｍｒｔが、下記の式（２）で表される関係を満たしている。
２．０≦δ／Ｍｒｔ≦１２０．０ ・・・（２）
（但し、δ［ｎｍ］：記録層２３の平均厚み、Ｍｒｔ［ｍＡ］：残留磁化量と記録層２３の厚みの積である。）
記録層２３の平均厚みδが小さいと、平均厚みδに対する平均厚みδの変動の割合が必然的に大きくなってしまい、結果としてＣ／Ｎが劣化してしまう虞がある。一方、記録層２３の平均厚みδが大きいと、記録した磁化が記録層２３中で閉ループを形成してしまい、出力の減少が引き起こされ、Ｃ／Ｎが劣化してしまう虞がある。また、Ｍｒｔが小さいと、出力が減少し、Ｃ／Ｎの劣化が引き起こされる虞がある。一方、Ｍｒｔが大きいと、再生ヘッドが飽和してしまい、良好なＣ／Ｎが得られなくなる虞がある。上記のようなＣ／Ｎの劣化を抑制するために、δ／Ｍｒｔが上記の式（２）で表される関係を満たすようにしている。

上記の比率δ／Ｍｒｔは、以下のようにして求められたδ［ｎｍ］およびＭｒｔ［ｍＡ］から算出される。

δ［ｎｍ］は、以下のようにして求められる。まず、測定対象となる磁気記録媒体をＦＩＢ（Focused Ion Beam）法などにより加工してＴＥＭ観察用薄片を作製し、ＴＥＭにより薄片の断面観察を行う。観察倍率としては、記録層２３の厚みが明瞭に観察できるよう、少なくとも１０万倍以上で行うのが好ましい。断面ＴＥＭの観察は、磁気記録媒体の長手方向（走行方向）に１００ｍごとに合計５か所の位置で行われる。それらの各位置における観察方向は、磁気記録媒体の横方向（幅方向）である。一視野あたり均等に５０ポイントにおいて記録層２３の厚みを観察し、５視野全ての厚みを単純に平均（算術平均）して記録層２３の平均厚みδ［ｎｍ］を求める。

Ｍｒｔ［ｍＡ］は、以下のようにして求められる。まず、ＶＳＭを用いて、磁気記録媒体のＭ−Ｈループを測定する。次に、磁気記録媒体の塗膜（下地層２２、記録層２３など）をアセトンおよびエタノールで払拭し、基体２１のみを残し、その基体２１単体でのＭ−Ｈループを測定する。続いて、磁気記録媒体のＭ−Ｈループから、基体２１単体のＭ−Ｈループを差し引きすることで、バックグラウンド補正後のＭ−Ｈループを得る。ここで、Ｍ−Ｈループの測定は、室温（２３℃）にて行われる。その後、得られたバックグラウンド補正後のＭ−Ｈループから残留磁化量Ｍｒ［ｅｍｕ］を得て、測定サンプルの面積で除することによってＭｒｔ［ｍＡ］を算出する。なお、ＶＳＭのＭ−Ｈループ測定において、バックグラウンド補正後のＭ−Ｈループが飽和しない場合には、より高い印可磁界を得られるＳＱＵＩＤを用いるものとする。

（角型比）
記録層２３に対して垂直方向の角型比Ｒｓが、６０％以上であることが好ましい。角型比Ｒｓが６０％未満であると、Ｃ／Ｎが低下する虞がある。

角型比Ｒｓ［％］は以下のようにして求められる。まず、上記の“δ／Ｍｒｔ”を求めた場合と同様にして、残留磁化量Ｍｒ［ｅｍｕ］を求める。次に、上記の“δ／Ｍｒｔ”を求めたときに測定したＭ−Ｈループのうち、十分に磁界を掛け磁化量が飽和している部分の磁化量Ｍｓ［ｅｍｕ］を求める。そして、上述のようにして求めたＭｒ［ｅｍｕ］をＭｓ［ｅｍｕ］で除することによりＭ−Ｈループの角型比Ｒｓ［％］（＝（Ｍｒ／Ｍｓ）×１００）を算出する。なお、上述のＭｒならびにＭｓは、記録層２３に対して垂直方向に測定をした値である。

（基体）
支持体となる基体２１は、可撓性を有する長尺状の非磁性基体である。非磁性基体はフィルムであり、フィルムの厚さは、例えば３μｍ以上８μｍ以下である。基体２１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースブチレートなどのセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのプラスチック、アルミニウム合金、チタン合金などの軽金属、アルミナガラスなどのセラミックなどを用いることができる。

（記録層）
記録層２３は、例えば、第１の実施形態に係る磁性粉末、結着剤および導電性粒子を含んでいる。記録層２３が、必要に応じて、潤滑剤、研磨剤、防錆剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。

結着剤としては、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などに架橋反応を付与した構造の樹脂が好ましい。しかしながら結着剤はこれらに限定されるものではなく、磁気記録媒体に対して要求される物性などに応じて、その他の樹脂を適宜配合してもよい。配合する樹脂としては、通常、塗布型の磁気記録媒体において一般的に用いられる樹脂であれば、特に限定されない。

例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸エステル−エチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、合成ゴムなどが挙げられる。

また、熱硬化性樹脂、または反応型樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

また、上述した各結着剤には、磁性粉の分散性を向上させる目的で、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂などの極性官能基が導入されていてもよい。ここで、式中Ｍは、水素原子、あるいはリチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属である。

更に、極性官能基としては、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３⁺Ｘ^-の末端基を有する側鎖型のもの、＞ＮＲ１Ｒ２⁺Ｘ^-の主鎖型のものが挙げられる。ここで、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、または炭化水素基であり、Ｘ^-は弗素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素イオン、または無機もしくは有機イオンである。また、極性官能基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、エポキシ基なども挙げられる。

記録層２３は、非磁性補強粒子として、酸化アルミニウム（α、βまたはγアルミナ）、酸化クロム、酸化珪素、ダイヤモンド、ガーネット、エメリー、窒化ホウ素、チタンカーバイト、炭化珪素、炭化チタン、酸化チタン（ルチル型またはアナターゼ型の酸化チタン）などをさらに含有していてもよい。

記録層２３の平均厚みδは、好ましくは３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。記録層２３の平均厚みδが３０ｎｍ未満であると、均一な厚みの記録層２３を塗布により形成することが困難になる虞がある。一方、記録層２３の平均厚みδが１２０ｎｍを超えると高密度磁気記録媒体として必要な、波長が短い領域の出力がインコヒーレントな磁化反転などの原因により劣化してしまう虞がある。なお、上記の記録層２３の平均厚みδの算出方法は、比率δ／Ｍｒｔの算出方法にて説明した通りである。

（下地層）
下地層２２は、非磁性粉末および結着剤を主成分として含む非磁性層である。下地層２２が、必要に応じて、導電性粒子、潤滑剤、硬化剤および防錆剤などのうちの少なくとも１種の添加剤をさらに含んでいてもよい。

非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性粉末は、カーボンブラックなどでもよい。無機物質としては、例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。非磁性粉末の形状としては、例えば、針状、球状、立方体状、板状などの各種形状が挙げられるが、これに限定されるものではない。結着剤は、上述の記録層２３と同様である。

下地層２２の平均厚みは、好ましくは０．６μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上１．４μｍ以下である。下地層２２の平均厚みが０．６μｍ未満であると、表面性悪化により電磁変換特性が劣化する虞がある。一方、下地層２２の平均厚みが２．０μｍを超えると、塗膜の乾燥ムラによる粗大突起が発生してしまい、同様に電磁変換特性が劣化する虞がある。なお、上記の下地層２２の平均厚みの算出方法は、記録層２３の平均厚みδの算出方法と同様である。

［磁気記録媒体の製造方法］
次に、上述の構成を有する磁気記録媒体の製造方法の一例について説明する。まず、非磁性粉末および結着剤などを溶剤に混練、分散させることにより、下地層形成用塗料を調製する。次に、第１の実施形態に係る磁性粉末および結着剤などを溶剤に混練、分散させることにより、記録層形成用塗料を調製する。記録層形成用塗料および下地層形成用塗料の調製には、例えば、以下の溶剤、分散装置および混練装置を用いることができる。

上述の塗料調製に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、エチレングリコールアセテートなどのエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。

上述の塗料調製に用いられる混練装置としては、例えば、連続二軸混練機、多段階で希釈可能な連続二軸混練機、ニーダー、加圧ニーダー、ロールニーダーなどの混練装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。また、上述の塗料調製に用いられる分散装置としては、例えば、ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、スパイクミル、ピンミル、タワーミル、パールミル（例えばアイリッヒ社製「ＤＣＰミル」など）、ホモジナイザー、超音波分散機などの分散装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。

次に、下地層形成用塗料を基体２１の一方の主面に塗布して乾燥させることにより、下地層２２を形成する。次に、この下地層２２上に記録層形成用塗料を塗布して乾燥させることにより、記録層２３を下地層２２上に形成する。なお、乾燥の際に、例えばソレノイドコイルにより、磁性粉末を基体２１の厚さ方向に磁場配向させるようにしてもよい。次に、必要に応じて、記録層２３上に保護層および潤滑剤層を形成してもよいし、基体２１の他方の主面にバックコート層２４を形成してもよい。

次に、下地層２２および記録層２３が形成された基体２１を大径コアに巻き直し、硬化処理を行う。次に、下地層２２および記録層２３が形成された基体２１に対してカレンダー処理を行った後、所定の幅に裁断する。以上により、目的とする磁気記録媒体が得られる。

［効果］
本技術の第４の実施形態に係る磁気記録媒体では、記録層２３が、第１の実施形態に係る磁性粉末を含んでいるので、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体を実現することができる。したがって、高密度記録した信号を低ノイズで再生することができる。よって、高いＣ／Ｎを実現することができる。

［変形例］
（変形例１）
記録層２３が、第１の実施形態に係る磁性粉末に代えて、第２または第３の実施形態に係る磁性粉末を含むようにしてもよい。この場合、第４の実施形態に係る磁気記録媒体よりも高いＣ／Ｎを実現することができる。

（変形例２）
磁気記録媒体が、図９に示すように、基体２１の両主面のうち、バックコート層２４側となる他方の主面（以下「裏面」という。）に設けられた強化層２５をさらに備えていてもよい。この場合、強化層２５上にバックコート層２４が設けられる。

なお、強化層２５は、基体２１の両主面のうちのいずれに設けられていてもよく、基体２１の両主面のうち、記録層２３側となる一方の主面（以下「表面」という。）に強化層２５が設けられていてもよい。この場合、強化層２５上に下地層２２が設けられる。

強化層２５は、磁気記録媒体の機械的強度を高めて、優れた寸法安定性を得るためのものである。強化層２５は、例えば、金属および金属化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。ここで、金属には、半金属が含まれるものと定義する。金属は、例えば、アルミニウムおよび銅のうちの少なくとも１種であり、好ましくは銅である。銅は、安価で蒸気圧が比較的低いため、安価に強化層２５を成膜が可能であるからである。金属化合物は、例えば、金属酸化物である。金属酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化銅および酸化シリコンのうちの少なくとも１種であり、好ましくは酸化銅である。蒸着法などにより安価に強化層２５を成膜が可能であるからである。強化層２５は、例えば、真空斜方蒸着法により形成される蒸着膜であってもよいし、スパッタ法により形成されるスパッタ膜であってもよい。

強化層２５は、２層以上の積層構造を有していることが好ましい。強化層２５の厚みを厚くしていくと、外力に対する基体２１の伸縮をより抑えることができる。しかしながら、蒸着法やスパッタリングなどの真空薄膜の作製技術を用いて強化層２５を形成する場合、上記のように強化層２５の厚みを厚くしていくと、強化層２５中に空隙が生じやすくなる虞がある。上記のように強化層２５を２層以上の積層構造とすることで、真空薄膜の作製技術を用いて強化層２５を形成する際に強化層２５中に生じる空隙を抑制し、強化層２５の緻密性を向上できる。したがって、強化層２５の水蒸気透過率を低減できるので、基体２１の膨張をさらに抑制し、磁気記録媒体の寸法安定性をさらに向上できる。強化層２５が２層以上の積層構造を有する場合、各層の材料は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

強化層２５の平均厚みは、好ましくは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。強化層２５の平均厚みが１５０ｎｍ以上であると、強化層２５として良好な機能（すなわち磁気記録媒体の良好な寸法安定性）が得られる。一方、強化層２５の平均厚みを５００ｎｍを超えて厚くしなくとも、強化層２５として十分な機能が得られる。なお、上記の強化層２５の平均厚みは、上述の記録層２３の平均厚みδの算出方法と同様にして求められる。

磁気記録媒体が強化層２５を有する場合、長尺状の磁気記録媒体の長手方向のヤング率が、好ましくは７ＧＰａ以上１４ＧＰａ以下である。ヤング率が７ＧＰａ以上であると、良好な磁気ヘッド当たりを得ることができ、かつ、エッジダメージを抑制することができる。一方、ヤング率が１４ＧＰａ以下であると、良好な磁気ヘッド当たりを得ることができる。

また、磁気記録媒体の湿度膨張係数が、好ましくは０．５ｐｐｍ／％ＲＨ以上、４ｐｐｍ／％ＲＨ以下である。湿度膨張係数が上記範囲であると、磁気記録媒体の寸法安定性をさらに向上できる。

（変形例３）
磁気記録媒体が、図１０に示すように、強化層２５上に設けられたカッピング抑制層２６をさらに備えていてもよい。なお、下地層２２およびカッピング抑制層２６が基体２１の裏面側に設けられた場合、バックコート層２４はカッピング抑制層２６上に設けられる。一方、下地層２２およびカッピング抑制層２６が基体２１の表面側に設けられた場合、下地層２２はカッピング抑制層２６上に設けられる。

カッピング抑制層２６は、基体２１上に強化層２５を形成したことにより発生するカッピングを抑制するためのものである。ここで、カッピングとは、長尺状の基体２１の幅方向に発生する湾曲を意味する。強化層２５には内部応力として引っ張り応力、すなわち基体２１の両主面のうち強化層２５が設けられた主面側を幅方向に且つ凹形状に湾曲させる応力が働く。これに対して、カッピング抑制層２６には、内部応力として圧縮応力、すなわち基体２１の両主面のうちカッピング抑制層２６が設けられた主面側を幅方向に且つ凸形状に湾曲させる応力が働く。このため、強化層２５とカッピング抑制層２６との内部応力が相殺し合って、磁気記録媒体にカッピングが発生することを抑制できる。したがって、磁気ヘッドと磁気記録媒体との接触状態を良好な状態に保持でき、かつトラック幅方向における高い寸法安定性を有する、オフトラック特性に優れた高ＳＮの磁気記録媒体を提供できる。

カッピング抑制層２６は、例えば、炭素薄膜である。炭素薄膜は、ダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」という。）を含む硬質炭素薄膜であることが好ましい。カッピング抑制層２６は、例えば、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法により形成されるＣＶＤ膜であってもよいし、スパッタ法により形成されるスパッタ膜であってもよい。

カッピング抑制層２６は、２層以上の積層構造を有していることが好ましい。磁気記録媒体の寸法安定性をさらに向上できるからである。なお、その原理は、強化層２５を２層以上の積層構造とする場合と同様である。カッピング抑制層２６が２層以上の積層構造を有する場合、各層の材料は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

カッピング抑制層２６の平均厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。カッピング抑制層２６の平均厚みが１０ｎｍ未満であると、カッピング抑制層２６の圧縮応力が小さくなりすぎる虞がある。一方、カッピング抑制層２６の平均厚みが２００ｎｍを超えると、カッピング抑制層２６の圧縮応力が大きくなりすぎる虞がある。なお、カッピング抑制層２６の平均厚みは、上述の記録層２３の平均厚みδの算出方法と同様にして求められる。

（変形例４）
磁気記録媒体は、図１１に示すように、基体２１の表面上に設けられた第１強化層２７と、基体２１の裏面上に設けられた第２強化層２８と、第２強化層２８上に設けられた凝着抑制層２９とをさらに備えていてもよい。この場合、バックコート層２４は、凝着抑制層２９上に設けられる。基体２１、第１強化層２７、第２強化層２８および凝着抑制層２９により積層体２０が構成される。

なお、凝着抑制層２９は、第１、第２強化層２７、２８のうちいずれかの層上に設けられていればよく、第１強化層２７上に凝着抑制層２９が設けられていてもよい。この場合、下地層２２は、凝着抑制層２９上に設けられる。この場合、凝着抑制層２９が炭素薄膜である場合には、表面改質処理により凝着抑制層２９の表面の濡れ性を改善することが好ましい。炭素薄膜に対する下地層形成用塗料の塗布性を改善できるからである。

第１、第２強化層２７、２８は、磁気記録媒体の機械的強度を高めて、優れた寸法安定性を得るためのものである。第１、第２強化層２７、２８の材料としては、変形例３の強化層２５と同様の材料を例示することができる。なお、第１、第２強化層２７、２８の材料は同一の材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。第１、第２強化層２７、２８はそれぞれ、２層以上の積層構造を有していることが好ましい。磁気記録媒体の寸法安定性をさらに向上できるからである。なお、その原理は、変形例３において強化層２５を２層以上の積層構造とする場合と同様である。

第１、第２強化層２７、２８の平均厚みは、好ましくは７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１、第２強化層２７、２８の平均厚みが７５ｎｍ以上であると、第１、第２強化層２７、２８として良好な機能（すなわち磁気記録媒体の良好な寸法安定性）が得られる。一方、第１、第２強化層２７、２８の平均厚みを３００ｎｍを超えて厚くすると、磁気記録媒体の厚みが厚くなってしまう虞がある。また、第１、第２強化層２７、２８の平均厚みを３００ｎｍを超えて厚くしなくとも、第１、第２強化層２７、２８として十分な機能が得られる。なお、第１、第２強化層２７、２８の平均厚みは、上述の記録層２３の平均厚みδの算出方法と同様にして求められる。

第１、第２強化層２７、２８は、内部応力として引っ張り応力が働くものである。具体的には、第１強化層２７は、基体２１の表面側を幅方向に且つ凹形状に湾曲させる応力が働くものであり、第２強化層２８は、基体２１の裏面側を幅方向に且つ凹形状に湾曲させる応力が働くものである。したがって、第１、第２強化層２７、２８の内部応力が相殺し合って、磁気記録媒体にカッピングが発生することを抑制できる。ここで、カッピングとは、長尺状の基体２１の幅方向に発生する湾曲を意味する。

第１、第２強化層２７、２８の平均厚みは、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一またはほぼ同一であることが好ましい。基体２１の両面に設けられた第１、第２強化層２７、２８の内部応力（引っ張り応力）が同一またはほぼ同一となり、カッピングの発生をより抑制できるからである。ここで、第１、第２強化層２７、２８の平均厚みがほぼ同一とは、第１、第２強化層２７、２８の平均厚み差が５ｎｍ以内であることを意味する。

凝着抑制層２９は、積層体２０をロール状に巻き取った場合に、第１、第２強化層２７、２８が金属凝着して貼り付くことを抑制するためのものである。凝着抑制層２９は、導電性を有していてもよいし、絶縁性を有していてもよい。凝着抑制層２９は、内部応力として圧縮応力（すなわち基体２１の両主面のうち、凝着抑制層２９が設けられた面側を幅方向に且つ凸形状に湾曲させる応力）が働くものであってもよいし、内部応力として引っ張り応力（すなわち基体２１のうち、凝着抑制層２９が設けられた面側を幅方向に且つ凹形状に湾曲させる応力）が働くものであってもよい。

第１、第２強化層２７、２８の引っ張り応力（内部応力）が異なる場合には、第１、第２強化層２７、２８のうち、より引っ張り応力が大きい強化層上に、内部応力として圧縮応力が働く凝着抑制層２９を設けるようにしてもよい。第１、第２強化層２７、２８の引っ張り応力の違いにより相殺仕切れなかった引っ張り応力を、凝着抑制層２９の圧縮応力により相殺することができるからである。また、第１、第２強化層２７、２８のうち、より引っ張り応力が小さい強化層上に、内部応力として引っ張り応力が働く凝着抑制層２９を設けるようにしてもよい。第１、第２強化層２７、２８の引っ張り応力の違いにより発生した圧縮応力を、凝着抑制層２９の引っ張り応力により相殺することができるからである。

凝着抑制層２９の平均厚みは、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２５ｎｍ以下、さらにより好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。凝着抑制層２９の平均厚みが１ｎｍ以上であると、凝着抑制層２９の平均厚みが薄くなりすぎ、凝着抑制層２９としての機能が低下することを抑制できる。一方、凝着抑制層２９の平均厚みが１００ｎｍ以下であると、凝着抑制層２９の平均厚みが厚くなりすぎる、すなわち凝着抑制層２９の内部応力が大きくなりすぎることを抑制できる。凝着抑制層２９の平均厚みは、上述の記録層２３の平均厚みδの算出方法と同様にして求められる。

第２強化層２８の平均厚みＤ２が７５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である場合、第２強化層２８の平均厚みＤ２に対する凝着抑制層２９の平均厚みＤ４の比率（Ｄ４／Ｄ２）が、０．００５以上０．３５以下であることが好ましい。比率（Ｄ４／Ｄ２）が０．００５以上であると、第２強化層２８の平均厚みＤ２に対して凝着抑制層２９の平均厚みＤ４が薄くなりすぎ、凝着抑制層２９としての機能が低下することを抑制できる。一方、比率（Ｄ４／Ｄ２）が０．３５以下であると、第２強化層２８の平均厚みＤ２に対して凝着抑制層２９の平均厚みＤ４が厚くなりすぎる、すなわち第２強化層２８の引っ張り応力に対して凝着抑制層２９の圧縮応力が大きくなりすぎることを抑制できる。したがって、カッピングの発生をより抑制できる。

凝着抑制層２９は、例えば、炭素および金属酸化物のうちの少なくとも１種を含んでいる。凝着抑制層２９は、炭素を主成分とする炭素薄膜または金属酸化物を主成分とする金属酸化物膜であることが好ましい。炭素は、ダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」という。）であることが好ましい。金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化銅および酸化コバルトのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。凝着抑制層２９は、例えば、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法により形成されるＣＶＤ膜であってもよいし、スパッタ法により形成されるスパッタ膜であってもよい。

凝着抑制層２９は、２層以上の積層構造を有していることが好ましい。磁気記録媒体の寸法安定性をさらに向上できるからである。なお、その原理は、変形例３において強化層２５を２層以上の積層構造とする場合と同様である。凝着抑制層２９が２層以上の積層構造を有する場合、各層の材料は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

上述の構成を有する磁気記録媒体では、第１、第２強化層２７、２８の内部応力（引っ張り応力）が相殺し合って、磁気記録媒体にカッピングが発生することを抑制できる。したがって、磁気ヘッドと磁気記録媒体との接触状態を良好な状態に保持でき、かつトラック幅方向における高い寸法安定性を有する、オフトラック特性に優れた高ＳＮの磁気記録媒体を提供できる。また、磁気記録媒体の製造工程において、積層体２０をロール状に巻き取った際に、凝着抑制層２９が第１、第２強化層２７、２８の間に介在するため、第１、第２強化層２７、２８の金属凝着を抑制することができる。

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜ｉ 磁性粉末についての実施例、比較例＞
［実施例１］
（Ｆｅ₃Ｏ₄ナノ粒子合成）
図１２に、前駆体粒子としてのＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子合成の工程の概要を示す。まず、容量３００ｍｌの丸底三口フラスコに鉄アセチルアセトナート３０．０ｍｍｏｌ、オレイン酸２０．０ｍＬおよびオレイルアミン３０．０ｍＬを秤量し、混合して溶液を調製した。次に、溶液を１００Ｐａの減圧雰囲気下、１３０℃で１時間の加熱することにより、脱泡処理を行った。

次に、Ｎ₂雰囲気に切り替え、３００℃まで昇温し６時間加熱した。その後、室温へ自然冷却し、エタノールによって遠心・洗浄を複数回行って前駆体粒子としてのＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子を得た。最後に、得られたＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子をシクロヘキサン中に再分散させた。

（シリカコート処理）
図１３は、シリカコート処理の工程の概要を示す。まず、容量１００ｍｌのナス型フラスコにシクロヘキサン８０ｍＬ、ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標））１２ｍＬおよびアンモニア水２ｍＬを混合し、透明な均一溶液となるまで超音波を照射しながら、６００ｒｐｍで６０ｍｉｎ間攪拌した。

そこに、あらかじめシクロヘキサン中に分散させた状態のＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子を加え、さらにテトラエチルオルソシリケートを、Ｆｅ／Ｓｉのｍｏｌ比が０．１となるように任意の速度で滴下した。滴下後、さらに６００ｒｐｍで１６時間攪拌を続けた。反応終了後、メタノールを加え、遠心分離を行う作業を複数回繰り返し、洗浄を行った。遠心分離により得られた沈殿物を６０℃の乾燥機で乾燥させ、シリカコートＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子を回収した。

（高温熱処理）
まず、得られたシリカコートＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子をアルミナるつぼに投入し、マッフル炉に投入した。その後、マッフル炉を１１００℃まで加熱し、２００時間焼成を行った。これにより、単相に近いε酸化鉄ナノ粒子の粉末が得られた。

（シリカコート除去）
図１４は、シリカコート除去の工程の概要を示す。まず、テフロン遠沈管にε酸化鉄ナノ粒子の粉末および５Ｍに調整したＮａＯＨ水溶液を投入し、オイルバスにて６０℃まで加熱し、２４時間放置した。その後、イオン交換水を添加し遠沈分離する作業を複数回繰り返した。さらにエタノールを添加後、遠心分離をかけたのち、６０℃で乾燥させることにより、シリカコートが除去された状態のε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。

［参考例１］
前駆体粒子としてのＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子に代えてＦｅＯナノ粒子を合成すること以外は実施例１と同様にしてε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。以下に、ＦｅＯナノ粒子の合成工程を示す。

（ＦｅＯナノ粒子合成）
図１５に、ＦｅＯナノ粒子合成の工程の概要を示す。まず、容量３００ｍｌの丸底三口フラスコに鉄アセチルアセトナート１０．０ｍｍｏｌ、オレイン酸２５．０ｍＬおよびオレイルアミン２５．０ｍＬを秤量し、１００Ｐａの減圧雰囲気下、２１０℃で１６時間の前処理加熱を行った。

次に、Ｎ₂雰囲気に切り替え、３２０℃まで昇温し３０ｍｉｎ加熱した。その後、室温へ自然冷却し、エタノールによって遠心・洗浄を複数回行ってＦｅＯナノ粒子を得た。最後に、得られたＦｅＯナノ粒子をシクロヘキサン中に再分散させた。

［参考例２］
ＦｅＯナノ粒子合成の工程において前処理加熱の時間を２４時間とする以外は参考例１と同様にしてε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。

［参考例３］
ＦｅＯナノ粒子合成の工程において前処理加熱の時間を３２時間とする以外は参考例１と同様にしてε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。

［比較例１］
非特許文献１に記載の方法によりε酸化鉄ナノ粒子を作製した。すなわち、逆ミセル法により水酸化鉄系化合物粒子を作製し、この粒子にシリカ被覆を施したのち、熱処理することで、ε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。

［比較例２］
特許文献１に記載の方法によりε酸化鉄ナノ粒子を作製した。すなわち、オキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）を原料粉に使用してε酸化鉄ナノ粒子の粉末を得た。

表１は、実施例１、参考例１〜３、比較例１、２の磁性粉末の製造条件などを示す。

［平均粒子サイズ］
上述のようにして得られた実施例１、参考例１〜３、比較例１、２の磁性粉の平均粒子サイズを、上述の第１の実施形態にて説明した方法により求めた。

［変動係数の評価］
上述のようにして得られた実施例１、参考例１〜３、比較例１、２の磁性粉の変動係数を、上述の第１の実施形態にて説明した方法により求めた。その結果、実施例１、参考例１〜３のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の変動係数は、比較例１、２のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の変動係数に比べて小さいことがわかった。すなわち、実施例１、参考例１〜３のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の製造方法は、比較例１、２のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の製造方法に比べてε酸化鉄ナノ粒子のバラツキを抑制できることがわかった。

［前駆体粒子の合成時間の評価］
図１６に、参考例１〜３の前駆体粒子（ＦｅＯナノ粒子）の元となる核の生成時間と前駆体粒子の平均粒子サイズとの関係を示す。また、図１６には、比較のために、実施例１の前駆体粒子（Ｆｅ₃Ｏ₄ナノ粒子）の平均粒子サイズも示す。なお、前駆体粒子の平均サイズは、ε酸化鉄ナノ粒子の粉末の平均粒子サイズと同様にして求められた値である。

図１６の近似直線から、参考例１〜３の前駆体粒子の合成方法の場合、１６ｎｍの前駆体粒子の合成には約３５時間かかることがわかる。これに対して、図１２から、実施例１の前駆体粒子の合成の場合、１６ｎｍの前駆体粒子の合成には７時間しかかからないことがわかる。したがって、実施例１のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の製造方法は、参考例１〜３のε酸化鉄ナノ粒子の粉末の製造方法に比べてε酸化鉄ナノ粒子の生産性を向上できる。

以上、本技術の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製すること
を含む磁性粉末の製造方法。
（２）
前記第２粒子を還元処理すること
をさらに含む（１）に記載の磁性粉末の製造方法。
（３）
還元処理した前記第２粒子を酸化処理すること
をさらに含む（２）に記載の磁性粉末の製造方法。
（４）
前記熱処理前に、前記第１粒子にシリカコート処理を施し、
前記熱処理後に、前記第２粒子のシリカコートを除去すること
をさらに含む（１）から（３）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（５）
前記第１粒子の平均粒子サイズが８ｎｍ以上２５ｎｍ以下である（１）から（４）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（６）
前記熱処理前に、液相熱分解法により前記第１粒子を作製すること
をさらに含む（１）から（５）のいずれかに記載の磁性粉末の製造方法。
（７）
液相熱分解法による前記第１粒子の作製は、鉄アセチルアセトナートを含む溶液を脱泡処理したのち、加熱処理により前記第１粒子を作製することを含む（６）に記載の磁性粉末の製造方法。
（８）
四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製し、
作製した前記第２粒子を用いて記録層を形成すること
を含む磁気記録媒体の製造方法。
（９）
ε酸化鉄を含む粒子を含み、
下記の式（１）で表される変動係数が３０％以下であり、
ＳＦＤ（Switching Field Distribution）曲線において、メインピーク高さＸと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＹとの比率Ｙ／Ｘが０．５以下である磁性粉末。
変動係数［％］＝（［粒子サイズの標準偏差］／［平均粒子サイズ］）×１００ ・・・（１）
（１０）
前記粒子は、
ε酸化鉄を含むコア部と、
α−Ｆｅを含むシェル部と
を備える（９）に記載の磁性粉末。
（１１）
前記粒子は、
ε酸化鉄を含むコア部と、
α−Ｆｅを含む第１シェル部と
前記第１シェル部上に設けられ、酸化鉄を含む第２シェル部と
を備える（９）に記載の磁性粉末。
（１２）
前記粒子は、鉄以外の金属さらに含んでいる（９）から（１１）のいずれかに記載の磁性粉末。
（１３）
ε酸化鉄を含む粒子を含む記録層を備え、
δ／Ｍｒｔが、下記の式（２）で表される関係を満たし、
ＳＦＤ（Switching Field Distribution）曲線において、メインピーク高さＸと磁場ゼロ付近のサブピークの高さＹとの比率Ｙ／Ｘが０．５以下である磁気記録媒体。
２．０≦δ／Ｍｒｔ≦１２０．０ ・・・（２）
（但し、δ［ｎｍ］：前記記録層の平均厚み、Ｍｒｔ［ｍＡ］：残留磁化量と前記記録層の厚みの積である。）
（１４）
記録層に対して垂直方向の角型比が、６０％以上である（１３）に記載の磁気記録媒体。

１１ ε酸化鉄粒子（第２粒子）
１１ａ Ｆｅ₃Ｏ₄粒子（第１粒子）
１２ コア部
１３、１４ シェル部
１４ａ 第１シェル部
１４ｂ 第２シェル部
２１ 基体
２２ 下地層
２３ 記録層
２４ バックコート層

Claims (8)

1. 四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製すること
   を含む磁性粉末の製造方法。
2. 前記第２粒子を還元処理すること
   をさらに含む請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
3. 還元処理した前記第２粒子を酸化処理すること
   をさらに含む請求項２に記載の磁性粉末の製造方法。
4. 前記熱処理前に、前記第１粒子にシリカコート処理を施し、
   前記熱処理後に、前記第２粒子のシリカコートを除去すること
   をさらに含む請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
5. 前記第１粒子の平均粒子サイズが８ｎｍ以上２５ｎｍ以下である請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
6. 前記熱処理前に、液相熱分解法により前記第１粒子を作製すること
   をさらに含む請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
7. 液相熱分解法による前記第１粒子の作製は、鉄アセチルアセトナートを含む溶液を脱泡処理したのち、加熱処理により前記第１粒子を作製することを含む請求項６に記載の磁性粉末の製造方法。
8. 四酸化三鉄を含む第１粒子を熱処理することにより、ε酸化鉄を含む第２粒子を作製し、
   作製した前記第２粒子を用いて記録層を形成すること
   を含む磁気記録媒体の製造方法。

Images