WO2018066632A1 - 放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法 - Google Patents

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    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the present invention relates to a method for decontaminating radioactive liquid waste that removes radioactive strontium contained in liquid waste containing impurities such as seawater generated in a nuclear power plant.
  • radioactive liquid waste containing radioactive strontium has been generated by the accident that occurred at the Fukushima Daiichi Nuclear Power Station due to the Great East Japan Earthquake on March 11, 2011.
  • This radioactive liquid waste includes contaminated water generated by the reactor pressure vessel, containment vessel, and cooling water injected into the spent fuel pool, trench water remaining in the trench, and subdrains around the reactor building. There are sub-drain water, ground water, sea water, and the like that are pumped from a well called “a radioactive waste liquid” in this specification.
  • Radioactive substances are removed from these radioactive waste liquids at treatment facilities called Sally (SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System (cesium removal equipment) and Alps (ALPS, multi-nuclide removal equipment)).
  • SARRY Simplified Active Water Retrieve and Recovery System (cesium removal equipment)
  • Alps ALPS, multi-nuclide removal equipment
  • Examples of substances capable of selectively adsorbing and removing radioactive strontium include titanate, titanium silicate, and A-type or X-type zeolite.
  • radioactive strontium is removed using an adsorbent that is titanate.
  • an aqueous solution containing strontium ions is represented by the general formula AM 2 B 3 O 10 (A is hydrogen or RNH 3 (R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and M is an alkaline earth.
  • Patent Document 2 There is a method (Patent Document 2) in which a solid adsorbent adsorbing radioactive strontium is precipitated or filtered and separated in a waste liquid.
  • a modified CST obtained by bringing a titanium silicate compound into contact with a sodium hydroxide aqueous solution having a sodium hydroxide concentration in the range of 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L to perform surface treatment, It has been reported that a cesium removal efficiency of 99% or more and a strontium removal efficiency of 95% or more are achieved (Patent Document 4).
  • zeolites There are two types of zeolites: general zeolites containing 10-30 wt% of binders such as clay minerals with respect to the total mass of the zeolite, and binderless zeolites with high zeolite content. Since the binder does not have strontium adsorption ability, zeolite containing a large amount of binder has low strontium adsorption ability, and since the binder is scattered in the zeolite part, strontium adsorption efficiency is low. For this reason, when zeolite is used as an adsorbent, the frequency of adsorbent replacement is high, and a large amount of spent secondary waste is generated, increasing the cost of adsorbent replacement and storage / treatment costs for secondary waste. There is a problem of doing.
  • An object of the present invention is to provide a method for treating radioactive strontium, which has a high strontium adsorption capacity, can reduce the frequency of replacement of adsorbents and the generation amount of secondary waste, and can suppress treatment costs.
  • a radioactive waste liquid containing radioactive strontium is passed through an adsorbent containing binderless zeolite particles having an average particle size in the range of 250 to 1,000 ⁇ m through a water line flow velocity (LV) of 1 m / h to 40 m / h.
  • LV water line flow velocity
  • a method for treating radioactive waste liquid containing radioactive strontium comprising passing water at a space velocity (SV) of 200 h -1 or less and adsorbing the radioactive strontium to the adsorbent.
  • the adsorbent is preferably packed in an adsorption tower so as to have a layer height of 10 cm to 300 cm.
  • the binderless zeolite particles are preferably A-type or X-type binderless zeolite particles.
  • the radioactive liquid waste is preferably a liquid waste containing at least one selected from Na ions, Ca ions and Mg ions.
  • the method for treating a radioactive waste liquid containing radioactive strontium is a method for passing a radioactive waste liquid containing radioactive strontium through an adsorbent containing binderless zeolite particles having an average particle size of 250 to 1,000 ⁇ m.
  • LV water is passed at a speed of 1 m / h or more and 40 m / h or less and a space velocity (SV) of 200 h ⁇ 1 or less to adsorb radioactive strontium to the adsorbent.
  • Binderless zeolite is a synthetic zeolite having a high zeolite purity of 90% or more obtained by converting kaolin clay functioning as a binder into zeolite. Zeolite fine particles obtained by converting kaolin clay are present on the surface of the zeolite powder and function as a binder for bonding the zeolite powder together.
  • the average particle size of the zeolite powder is preferably 2 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the zeolite fine particles is preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the zeolite powder can be determined from the average particle size of 30 or more particles extracted at random from a scanning electron microscope with a measurement magnification of 1,500 to 3,000.
  • the average particle size of the zeolite fine particles is an independent minimum unit particle that can be confirmed by observation with a scanning electron microscope at a measurement magnification of 10,000 to 15,000 times and has a particle size of 1.5 ⁇ m or less. Randomly 30 or more can be extracted and obtained from the average diameter. Whether the zeolite powder has zeolite fine particles on the surface can be confirmed by observation with a scanning electron microscope. The fact that the zeolite powder has zeolite fine particles on the surface can also be confirmed from the volume distribution particle diameter.
  • the volume distribution particle diameter measured in the state of pulverizing the zeolite compact it has a monomodal particle diameter distribution peak, and the volume average particle diameter (D50) is about the same as that of the zeolite powder. Since there is no particle size distribution peak corresponding to the average particle size of the zeolite fine particles, it can be confirmed that the zeolite powder and the zeolite fine particles are integrated, and the zeolite powder has zeolite fine particles on the surface. Furthermore, it can be confirmed by XRD that the zeolite compact has a high zeolite purity. That is, only the diffraction peak due to the zeolite structure is confirmed in the obtained XRD pattern. On the other hand, when many impurities, for example, an inorganic binder, are included, a diffraction peak derived from the inorganic binder is observed.
  • a binderless zeolite is formed by extruding a mixture containing, for example, A-type or X-type synthetic zeolite powder, kaolin-type clay and carboxymethylcellulose, and calcining at a temperature of 550 to 650 ° C. to change the kaolin-type clay to metakaolin-type clay. Then, the metakaolin-type clay can be converted into zeolite in an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium hydroxide solution containing a silica component.
  • Binderless zeolite particles having an average particle size of 250 to 1,000 ⁇ m can be prepared by pulverizing and sieving a sintered body of binderless zeolite obtained by the above-described production method.
  • the binderless zeolite particles that can be used in the treatment method of the present invention are particles having an average particle size in the range of 250 to 1,000 ⁇ m, preferably in the range of 250 to 800 ⁇ m, and most preferably in the range of 300 to 600 ⁇ m.
  • zeolite-based adsorbents are pellets having a particle size of about 1.5 mm
  • the adsorbing speed is high.
  • a fine powder-like adsorbent of less than 250 ⁇ m has poor workability such as dust flying when processing radioactive strontium-containing waste liquid.
  • the adsorbent is preferably packed in an adsorption tower so as to have a layer height of 10 cm to 300 cm, preferably 20 cm to 250 cm, more preferably 50 cm to 200 cm. If the bed height is less than 10 cm, the adsorbent layer cannot be uniformly packed when the adsorbent is packed in the adsorption tower, causing a short path during water flow, resulting in deterioration of the quality of treated water. The higher the bed height, the more suitable the water flow differential pressure can be realized, the treated water quality is stabilized, and the total amount of the treated water is also preferable, but the bed height is preferably 300 cm or less in order to reduce the water flow differential pressure. .
  • the radioactive waste liquid containing radioactive strontium has a water flow velocity (LV) of 1 m / h to 40 m / h, preferably 2 m / h to 30 m / h, more preferably 10 m / h or more 20 m / h or less, the space velocity (SV) 200h -1 or less, preferably 100h -1 or less, more preferably 50h -1 or less, through preferably 5h -1 or more, more preferably 10h -1 over Water.
  • LV water flow velocity
  • the water flow velocity exceeds 40 m / h, the water differential pressure increases, and if it is less than 1 m / h, the amount of treated water is small, so neither is practical.
  • Space velocity (SV) is typical wastewater treatment in 20h -1 or less used, but can also obtain the effect of the adsorbent of the present invention in particular 10h about -1 and 20 in wastewater treatment using conventional adsorbent If the space velocity (SV) exceeds, stable treated water quality cannot be realized, and the removal effect cannot be obtained. In the present invention, the water flow velocity and space velocity can be increased without increasing the size of the adsorption tower.
  • the water line flow velocity is a value obtained by dividing the amount of water (m 3 / h) passing through the adsorption tower by the cross-sectional area (m 2 ) of the adsorption tower.
  • the space velocity is a value obtained by dividing the volume of the adsorbent filled in the adsorption tower water (m 3 / h) which passed through the adsorption tower (m 3).
  • the treatment method of the present invention is suitable for decontamination of a waste liquid containing contaminant ion species such as Na ions, Ca ions and / or Mg ions.
  • aqueous solution was prepared using a common salt (NaCl: 95 wt% or more) from Dia Salt Co., Ltd. so that the salt concentration was 1.5 wt%. Thereto, cesium chloride is added so that the cesium concentration becomes 1 mg / L, and strontium chloride is added so that the strontium concentration becomes 10 mg / L, and the simulated contaminated seawater with cesium concentration 1.0 mg / L and strontium concentration 10 mg / L. 3 was prepared.
  • a common salt NaCl: 95 wt% or more
  • strontium chloride is added so that the strontium concentration becomes 10 mg / L
  • the simulated contaminated seawater with cesium concentration 1.0 mg / L and strontium concentration 10 mg / L. 3 was prepared.
  • a mixture was obtained by kneading 20 parts by weight of kaolin clay and 3 parts by weight of carboxymethylcellulose with 100 parts by weight of commercially available A-type zeolite powder (A-4, manufactured by Tosoh Corporation) while adding water. The water content of the obtained mixture was 45 wt%. The mixture was extruded to obtain a plurality of cylindrical zeolite compacts having a diameter of 1.5 mm and a length of 1 to 5 mm. The molded body was dried at 100 ° C. overnight and then calcined at 600 ° C. for 3 hours under air flow.
  • [Preparation of binderless X-type zeolite] A mixture was obtained by kneading 20 parts by weight of kaolin clay and 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose with 100 parts by weight of commercially available X-type zeolite powder (F-9, manufactured by Tosoh Corporation) while adding water. The water content of the obtained mixture was 45 wt%. This mixture was extruded to obtain a plurality of cylindrical shaped bodies having a diameter of 1.5 mm and a length of 1 to 5 mm. The molded body was dried at 100 ° C. overnight and then calcined at 600 ° C. for 3 hours under air flow.
  • F-9 commercially available X-type zeolite powder
  • the total strontium concentration in the column outlet water from immediately after passing water to the completion of decontamination was divided by the amount of adsorbent, and the total amount of strontium adsorbed per 1 ml of adsorbent (mg / ml) was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 1 was 6.42 mg / L.
  • Example 2 The total amount of strontium adsorbed per 1 ml of adsorbent (mg / ml) was calculated in the same manner as in Example 1 except that the adsorbent was replaced with a binderless X-type zeolite having a particle size of 300 to 600 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 1 was 5.47 mg / L.
  • Example 3 The total amount of strontium adsorbed per 1 ml of the adsorbent (mg / ml) was calculated in the same manner as in Example 1 except that the simulated contaminated seawater 1 to be passed was replaced with the simulated contaminated seawater 2. The results are shown in Table 1.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 2 was 0.32 mg / L.
  • Example 4 The total amount of strontium adsorbed per 1 ml of the adsorbent (mg / ml) was calculated in the same manner as in Example 2 except that the simulated contaminated seawater 1 to be passed was replaced with the simulated contaminated seawater 2. The results are shown in Table 1.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 2 was 0.28 mg / L.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 3 was 9.61 mg / L.
  • Example 6 The total amount of strontium adsorbed per 1 ml of the adsorbent (mg / ml) was calculated in the same manner as in Example 5 except that the simulated contaminated seawater 3 to be passed was replaced with the simulated contaminated seawater 4. The results are shown in Table 1.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 4 was 9.85 mg / L.
  • Example 1 Total strontium adsorption per 1 ml of adsorbent in the same manner as in Example 1 except that a commercially available binder A zeolite (manufactured by Wako Pure Chemicals, Molecular Sieves 4A) was pulverized and replaced with an adsorbent having a particle size of 300 to 600 ⁇ m. The amount (mg / ml) was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 1 was 6.42 mg / L.
  • Example 2 Total strontium adsorption per ml of adsorbent in the same manner as in Example 1 except that a commercially available binder X-type zeolite (manufactured by Wako Pure Chemicals, Molecular Sieves 13X) was pulverized and replaced with an adsorbent having a particle size of 300 to 600 ⁇ m. The amount (mg / ml) was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 1 was 6.36 mg / L.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 2 was 0.28 mg / L.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 2 was 0.34 mg / L.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 1 was 6.79 mg / L.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 1 was 6.79 mg / L.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 3 was 9.60 mg / L.
  • the initial strontium concentration of the simulated contaminated seawater 4 was 9.85 mg / L.

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Abstract

ストロンチウム吸着能が高く、吸着材の交換頻度及び二次廃棄物の発生量を低減し、処理費用を抑制することができる、放射性ストロンチウムの処理方法を提供する。　平均粒径２５０～１，０００μｍの範囲のバインダレスゼオライト粒子を含む吸着材に対して、放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ－１以下で通水して、当該吸着材に放射性ストロンチウムを吸着させることを含む、放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法。

Description

放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法
　本発明は、原子力発電プラント内で発生する海水などの夾雑イオンを含む廃液中に含まれている放射性ストロンチウムを除去する放射性廃液の除染処理方法に関する。
　2011年3月11日の東日本大震災により福島第一原子力発電所で発生した事故により、放射性ストロンチウムを含む放射性廃液が大量に発生している。この放射性廃液には、原子炉圧力容器や格納容器、使用済み燃料プールに注水される冷却水に起因して発生する汚染水や、トレンチ内に滞留しているトレンチ水、原子炉建屋周辺のサブドレンと呼ばれる井戸より汲み上げられるサブドレン水、地下水、海水などがある（本明細書において「放射性廃液」と称す。）。これらの放射性廃液は、サリー（SARRY, Simplified Active Water Retrieve and Recovery System（単純型汚染水処理システム）セシウム除去装置）やアルプス（ALPS、多核種除去装置）などと呼ばれる処理設備にて放射性物質が除去され、処理された水はタンクに回収されている。
　放射性ストロンチウムを選択的に吸着・除去可能な物質として、チタン酸塩、チタンケイ酸塩、及びＡ型又はＸ型のゼオライトなどがある。たとえばアルプス（多核種除去装置）では、チタン酸塩である吸着剤を使用して放射性ストロンチウムを除去している。
　ストロンチウムイオンの選択的除去方法として、ストロンチウムイオンを含む水溶液を一般式ＡＭ２Ｂ３Ｏ１０（Ａは水素又はＲＮＨ３（Ｒは水素又は炭素数１～１０のアルキル基）、Ｍはアルカリ土類金属、Ｂは遷移金属をそれぞれ表す）で示されるペロブスカイト型化合物と接触させる方法（特許文献１）、放射性ストロンチウムを含む廃液をアルカリ性に調整した状態で、炭酸カルシウムを活性炭に担持させた固体吸着剤に通液させて、放射性ストロンチウムを吸着した固体吸着剤を廃液中で沈殿分離又はろ過分離する方法（特許文献２）がある。また、ストロンチウムを選択的に除去する吸着剤として、繊維状結晶質チタニヤ水和物ＴｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍ＝０～３）（特許文献３）が提案されている。
　また、チタンケイ酸塩化合物に０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌの範囲内の水酸化ナトリウム濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を接触させて表面処理することにより得られる改質ＣＳＴが、セシウムの除去効率９９％以上及びストロンチウムの除去効率９５％以上を達成すること（特許文献４）が報告されている。
　ゼオライトには、ゼオライトの全質量に対して１０～３０ｗｔ％の粘土鉱物などのバインダを含む一般的なゼオライトと、ゼオライト純分の高いバインダレスゼオライトとがある。バインダにはストロンチウム吸着能がないため、バインダを多く含むゼオライトはストロンチウムの吸着能が低く、またゼオライト部にバインダが点在しているため、ストロンチウム吸着効率が低い。このため、ゼオライトを吸着剤として用いると、吸着剤の交換頻度が高く、使用済みゼオライトの二次廃棄物が大量に発生し、吸着剤の交換費用、二次廃棄物の保管・処理費用が増大するという問題がある。
特開２００５－２３０６６４号公報 特開２００２－２６７７９６号公報 特公昭６２－１２９３号公報 特許５２８５１８３号公報
　本発明は、ストロンチウム吸着能が高く、吸着材の交換頻度及び二次廃棄物の発生量を低減し、処理費用を抑制することができる、放射性ストロンチウムの処理方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、平均粒径２５０～１，０００μｍの範囲のバインダレスゼオライト粒子を含む吸着材に対して、放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ－１以下で通水して、当該吸着材に放射性ストロンチウムを吸着させることを含む、放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法が提供される。
　前記吸着材は、１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高となるように吸着塔に充填されていることが好ましい。
　前記バインダレスゼオライト粒子は、Ａ型又はＸ型のバインダレスゼオライト粒子であることが好ましい。
　前記放射性廃液は、Ｎａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンから選ばれる一種以上を含む廃液であることが好ましい。
　本発明によれば、原子力発電プラント内で発生する海水などの夾雑イオンを含む廃液中に含まれている放射性ストロンチウムを選択的に吸着することができるため、吸着材の交換頻度及び二次廃棄物の発生量を低減し、処理費用を抑制することができる。
　本発明の放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法は、平均粒径２５０～１，０００μｍの範囲のバインダレスゼオライト粒子を含む吸着材に対して、放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ－１以下で通水して、当該吸着材に放射性ストロンチウムを吸着させることを含む。
　バインダレスゼオライトは、結合剤として機能するカオリン粘土をゼオライトに転化させた、９０％以上の高いゼオライト純度を有する合成ゼオライトである。カオリン粘土を転化させたゼオライト微粒子は、ゼオライト粉末の表面に存在し、ゼオライト粉末同士を結合する結合剤として機能する。ゼオライト粉末の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。ゼオライト微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。ゼオライト粉末の平均粒子径は、測定倍率が１，５００倍～３，０００倍の走査型電子顕微鏡観察において確認できる粒子を無作為に３０個以上抽出し、その平均粒子径より求めることができる。また、ゼオライト微粒子の平均粒子径は、測定倍率が１０，０００倍～１５，０００倍の走査型電子顕微鏡観察において確認できる独立した最小単位の粒子であって粒子径が１．５μｍ以下のものを無作為に３０個以上抽出し、その平均径より求めることができる。ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することは、走査型電子顕微鏡観察により確認することができる。また、ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することは、体積分布粒子径からも確認することができる。すなわち、ゼオライト成形体を粉砕した状態で測定した体積分布粒子径において、モノモーダルな粒子径分布ピークを有し、なおかつ、体積平均粒子径（Ｄ５０）がゼオライト粉末と同程度であること、すなわち、ゼオライト微粒子の平均粒子径に対応する粒子径分布ピークがないことにより、ゼオライト粉末とゼオライト微粒子とが一体化しており、ゼオライト粉末が表面にゼオライト微粒子を有することを確認できる。さらに、ゼオライト純度の高いゼオライト成形体であることは、ＸＲＤによっても確認することができる。すなわち、得られるＸＲＤパターンにおいて、ゼオライト構造に起因する回折ピークのみが確認される。一方、不純物、例えば無機バインダを多く含む場合、無機バインダ由来の回折ピークが観察される。
　バインダレスゼオライトは、例えばＡ型又はＸ型の合成ゼオライト粉末、カオリン型粘土、カルボキシメチルセルロースを含む混合物を押し出して成形、及び５５０～６５０℃の温度で焼成し、カオリン型粘土をメタカオリン型粘土に変化させた後、水酸化ナトリウム水溶液又はシリカ成分を含む水酸化ナトリウム水溶液中でメタカオリン型粘土をゼオライトに転化させることで製造することができる。
　平均粒径２５０～１，０００μｍの範囲のバインダレスゼオライト粒子は、上記の製法で得られるバインダレスゼオライトの焼成体を粉砕して、篩分けすることにより調製することができる。本発明の処理方法において用いることができるバインダレスゼオライト粒子は、平均粒径が２５０～１，０００μｍの範囲、好ましくは２５０～８００μｍの範囲、最も好ましくは３００～６００μｍの範囲にある粒子である。市販されている一般的な吸着材（例えばゼオライト系吸着材は粒径１．５ｍｍ程度のペレットである）と比較して微細な粒子状であり、吸着速度が高い。一方、２５０μｍ未満の微粉末状の吸着材では、放射性ストロンチウム含有廃液を処理する時に粉塵が舞うなど作業性が悪い。
　本発明の処理方法において、前記吸着材を１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高、好ましくは２０ｃｍ以上２５０ｃｍ以下、より好ましくは５０ｃｍ以上２００ｃｍ以下の層高となるように吸着塔に充填することが好ましい。層高１０ｃｍ未満では、吸着材を吸着塔に充填する際に吸着材層を均一に充填することができず、通水時のショートパスを引き起こし、結果として処理水質が悪化する。層高が高い程、適切な通水差圧が実現でき、処理水質が安定化し、処理水の総量も多くなるため好ましいが、通水差圧を小さくするため層高３００ｃｍ以下とすることが好ましい。
　前記吸着材を充填した吸着塔に対して、放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、好ましくは２ｍ／ｈ以上３０ｍ／ｈ以下、より好ましくは１０ｍ／ｈ以上２０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ－１以下、好ましくは１００ｈ－１以下、より好ましくは５０ｈ－１以下、好ましくは５ｈ－１以上、より好ましくは１０ｈ－１以上で通水する。通水線流速が４０ｍ／ｈを越えると通水差圧が大きくなり、１ｍ／ｈ未満では処理水量が少ないため、いずれも実用的ではない。空間速度（ＳＶ）は一般的な廃液処理で用いられる２０ｈ－１以下、特に１０ｈ－１程度でも本発明の吸着材の効果を得ることができるが、通常の吸着材を用いる廃液処理では２０を越える大きな空間速度（ＳＶ）では安定した処理水質を実現できず、除去効果を得る事ができない。本発明においては、吸着塔を大型化せずに通水線流速及び空間速度を大きくすることができる。
　なお、通水線流速とは、吸着塔に通水する水量（ｍ３／ｈ）を吸着塔の断面積（ｍ２）で除した値である。空間速度とは、吸着塔に通水する水量（ｍ３／ｈ）を吸着塔に充填した吸着材の体積（ｍ３）で除した値である。
　本発明の処理方法は、Ｎａイオン、Ｃａイオン及び／又はＭｇイオンなどの夾雑イオン種を含む廃液の除染に適する。
　以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
　［模擬汚染海水１の調製］
　大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートＳＦ－１（塩化ナトリウム：２２．１ｇ／Ｌ、塩化マグネシウム六水和物：９．９ｇ／Ｌ、塩化カルシウム二水和物：１．５ｇ／Ｌ、無水硫酸ナトリウム：３．９ｇ／Ｌ、塩化カリウム：０．６１ｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム：０．１９ｇ／Ｌ、臭化カリウム：９６ｍｇ／Ｌ、ホウ砂：７８ｍｇ／Ｌ、無水塩化ストロンチウム：１３ｍｇ／Ｌ、フッ化ナトリウム：３ｍｇ／Ｌ、塩化リチウム：１ｍｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム：８１μｇ／Ｌ、塩化マンガン四水和物：０．６μｇ／Ｌ、塩化コバルト六水和物：２μｇ／Ｌ、塩化アルミニウム六水和物：８μｇ／Ｌ、塩化第二鉄六水和物：５μｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム二水和物：２μｇ／Ｌ、モリブデン酸アンモニウム四水和物：１８μｇ／Ｌ）を用いて、塩分濃度が３．０ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを添加し、セシウム濃度１．０ｍｇ／Ｌの模擬汚染海水１を調製した。
　［模擬汚染海水２の調製］
　大阪薬研株式会社の人工海水製造用薬品であるマリンアートＳＦ－１を用いて、塩分濃度が０．１７ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを添加し、セシウム濃度１．０ｍｇ／Ｌの模擬汚染海水２を調製した。模擬汚染海水２は、模擬汚染海水１の各種夾雑イオンの濃度を２２倍に希釈したものである。
　［模擬汚染海水３の調製］
　ダイヤソルト株式会社の並塩（ＮａＣｌ：９５ｗｔ％以上）を用いて塩分濃度が１．５ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを、ストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように塩化ストロンチウムを添加し、セシウム濃度１．０ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度１０ｍｇ／Ｌの模擬汚染海水３を調製した。
　［模擬汚染海水４の調製］
　ダイヤソルト株式会社の並塩を用いて塩分濃度が０．１５ｗｔ％になるように水溶液を作成した。そこに、セシウム濃度が１ｍｇ／Ｌとなるように塩化セシウムを、ストロンチウム濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように塩化ストロンチウムを添加し、セシウム濃度１．０ｍｇ／Ｌ、ストロンチウム濃度１０ｍｇ／Ｌの模擬汚染海水４を調製した。模擬汚染海水４は、模擬汚染海水３の各種夾雑イオンの濃度を１０倍に希釈したものである。
　［バインダレスＡ型ゼオライトの調製］
　市販のＡ型ゼオライト粉末（Ａ－４、東ソー株式会社製）１００重量部に対し、カオリン粘土２０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部を、水を添加しながら混練して混合物を得た。得られた混合物の含水量は４５ｗｔ％であった。この混合物を押出成形して、複数の直径１．５ｍｍ、長さの１～５ｍｍの円柱状のゼオライト成形体を得た。この成形体を１００℃で一晩乾燥した後、空気流通下６００℃で３時間焼成した。焼成後の成形体を室温の純水で洗浄した後、６ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を２３５ｍＬ／分の流速で循環流通させ、カオリン粘土をゼオライトに転換させた。循環流通は、４０℃で１時間行った後、８０℃で５時間行った。このものを純水で洗浄し、１００℃で乾燥した後に、５００℃で１時間、焼成活性化した。焼成した成形体を破砕、３００～６００μｍに分級してバインダレスＡ型ゼオライトを調製した。
　［バインダレスＸ型ゼオライトの調製］
　市販のＸ型ゼオライト粉末（Ｆ－９、東ソー株式会社製）１００重量部に対し、カオリン粘土２０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部を、水を添加しながら混練して混合物を得た。得られた混合物の含水量は４５ｗｔ％であった。この混合物を押出成形して、直径１．５ｍｍ、長さの１～５ｍｍの円柱状の成形体を複数得た。この成形体を１００℃で一晩乾燥した後、空気流通下６００℃で３時間焼成した。焼成後の成形体を室温の純水で洗浄した後、８．１ｗｔ％のＮａＯＨ及び１ｗｔ％のＳｉＯ２を含む水溶液を２３５ｍＬ／分の流速で循環流通させ、カオリン粘土をゼオライトに転換させた。循環流通は、４０℃で１時間行った後、９０℃で７時間行った。このものを純水で洗浄し、１００℃で乾燥した後に、５００℃で１時間、焼成活性化した。焼成した成形体を破砕、３００～６００μｍに分級してバインダレスＸ型ゼオライトを調製した。
　［実施例１］
　調製した粒径３００～６００μｍのバインダレスＡ型ゼオライト２０ｍｌを吸着材として内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水１を流量６．５ｍｌ／ｍｉｎ（通水線流速ＬＶ＝２ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝２０ｈ－１）にて下降流で通水し、カラム出口水を定期的に採取して、ＩＣＰ－ＭＳにてストロンチウム濃度を測定した。カラム出口水中ストロンチウム濃度を模擬汚染海水１の初期ストロンチウム濃度で除した値が０．９となる時点をストロンチウム除染完了時とした。通水直後から除染完了時までのカラム出口水中ストロンチウム濃度の合計を吸着材量で除して、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水１の初期ストロンチウム濃度は６．４２ｍｇ／Ｌであった。
　［実施例２］
　吸着材を調製した粒径３００～６００μｍのバインダレスＸ型ゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水１の初期ストロンチウム濃度は５．４７ｍｇ／Ｌであった。
　［実施例３］
　通水する模擬汚染海水１を模擬汚染海水２に代えた以外は実施例１と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水２の初期ストロンチウム濃度は０．３２ｍｇ／Ｌであった。
　［実施例４］
　通水する模擬汚染海水１を模擬汚染海水２に代えた以外は実施例２と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水２の初期ストロンチウム濃度は０．２８ｍｇ／Ｌであった。
　［実施例５］
　調製した粒径３００～６００μｍのバインダレスＡ型ゼオライト２０ｍｌを吸着材として内径１６ｍｍのガラスカラムに１０ｃｍの層高となるように充填し、模擬汚染海水３を流量６６．５ｍｌ／ｍｉｎ（通水線流速ＬＶ＝２０ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ＝２００ｈ－１）にて下降流で通水し、実施例１と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水３の初期ストロンチウム濃度は９．６１ｍｇ／Ｌであった。
　［実施例６］
　通水する模擬汚染海水３を模擬汚染海水４に代えた以外は実施例５と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水４の初期ストロンチウム濃度は９．８５ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例１］
　市販のバインダＡ型ゼオライト（和光純薬製、モレキュラシーブス４Ａ）を粉砕して、粒径３００～６００μｍの吸着材に代えた以外は実施例１と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水１の初期ストロンチウム濃度は６．４２ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例２］
　市販のバインダＸ型ゼオライト（和光純薬製、モレキュラシーブス１３Ｘ）を粉砕して、粒径３００～６００μｍの吸着材に代えた以外は実施例１と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水１の初期ストロンチウム濃度は６．３６ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例３］
　市販のバインダＡ型ゼオライト（和光純薬製、モレキュラシーブス４Ａ）を粉砕して、粒径３００～６００μｍの吸着材に代えた以外は実施例２と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水２の初期ストロンチウム濃度は０．２８ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例４］
　市販のバインダＡ型ゼオライト（和光純薬製、モレキュラシーブス１３Ｘ）を粉砕して、粒径３００～６００μｍの吸着材に代えた以外は実施例２と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水２の初期ストロンチウム濃度は０．３４ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例５］
　市販のイミノジ酢酸型キレート樹脂（三菱化学製、ＣＲ１１）のストロンチウム選択吸着材に代えた以外は実施例１と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水１の初期ストロンチウム濃度は６．７９ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例６］
　市販のアミノリン酸型キレート樹脂（ムロマチケミカル製、ムロマックＸＭＳ－５６１２）のアルカリ土類金属選択吸着材に代えた以外は実施例１と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水１の初期ストロンチウム濃度は６．７９ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例７］
　市販の顆粒状チタン酸ナトリウム（フォータム社製、Ｓｒ－ｔｒｅａｔ）のストロンチウム選択吸着材に代えた以外は実施例５と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水３の初期ストロンチウム濃度は９．６０ｍｇ／Ｌであった。
　［比較例８］
　市販の顆粒状チタン酸ナトリウム（フォータム社製、Ｓｒ－ｔｒｅａｔ）のストロンチウム選択吸着材に代えた以外は実施例６と同様にして、吸着材１ｍｌ当たりのストロンチウム総吸着量（ｍｇ／ｍｌ）を算出した。結果を表１に示す。
　模擬汚染海水４の初期ストロンチウム濃度は９．８５ｍｇ／Ｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (4)

  1. 平均粒径２５０～１，０００μｍの範囲のバインダレスゼオライト粒子を含む吸着材に対して、放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液を通水線流速（ＬＶ）１ｍ／ｈ以上４０ｍ／ｈ以下、空間速度（ＳＶ）２００ｈ－１以下で通水して、当該吸着材に放射性ストロンチウムを吸着させることを含む、放射性ストロンチウムを含有する放射性廃液の処理方法。
  2. 前記吸着材は、１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下の層高となるように吸着塔に充填されている、請求項１に記載の処理方法。
  3. 前記バインダレスゼオライト粒子は、Ａ型又はＸ型のバインダレスゼオライト粒子である、請求項１又は２に記載の処理方法。
  4. 前記放射性廃液は、Ｎａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンから選ばれる一種以上を含む廃液である、請求項１～３のいずれか１に記載の処理方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109754888A (zh) * 2019-01-16 2019-05-14 中国辐射防护研究院 一种利用核电站中废吸附剂处理放射性废油的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002068732A (ja) * 2000-06-16 2002-03-08 Tosoh Corp バインダーレスゼオライトビーズ成形体およびその製造方法並びにこれを用いた吸着除去方法
JP2015147174A (ja) * 2014-02-06 2015-08-20 東ソー株式会社 ストロンチウム吸着用ゼオライト処理剤

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57117341A (en) * 1981-01-12 1982-07-21 Natl Inst For Res In Inorg Mater Adsorbing and ion exchange material for strontium in aqueous solution and method for fixing strontium
US4853130A (en) * 1985-12-20 1989-08-01 Epicor Incorporated Method for purifying liquids
JP2002267796A (ja) * 2001-03-13 2002-09-18 Chiyoda Technol Corp 固体材料とそれを使用した放射性物質含有廃液処理方法
JP2005230664A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd ストロンチウムの分離方法
US9533280B2 (en) * 2012-06-22 2017-01-03 Praxair Technology, Inc. High rate compositions
JP2014228470A (ja) * 2013-05-24 2014-12-08 栗田工業株式会社 放射性核種含有水の浄化壁及び土壌汚染の防止方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002068732A (ja) * 2000-06-16 2002-03-08 Tosoh Corp バインダーレスゼオライトビーズ成形体およびその製造方法並びにこれを用いた吸着除去方法
JP2015147174A (ja) * 2014-02-06 2015-08-20 東ソー株式会社 ストロンチウム吸着用ゼオライト処理剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109754888A (zh) * 2019-01-16 2019-05-14 中国辐射防护研究院 一种利用核电站中废吸附剂处理放射性废油的方法

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