WO2018061585A1 - 硬化性組成物及び膜 - Google Patents

硬化性組成物及び膜 Download PDF

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清隆 深川
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富士フイルム株式会社
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    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and a film.
  • compositions that cure by applying energy are widely used in industrial applications such as coating materials, paints, printing inks, adhesives, optical materials, laminated materials for electronic products, and electrical insulation materials.
  • curable compositions are widely used in industrial applications such as coating materials, paints, printing inks, adhesives, optical materials, laminated materials for electronic products, and electrical insulation materials.
  • resin is excellent in electrical insulation, but tends to have static electricity on its surface.
  • Patent Document 1 discloses an antistatic composition containing a quaternary cationic (meth) acrylamide monomer having a specific structure.
  • an oligomer or polymer for example, acryloylaminopropyltrimethylammonium p-toluenesulfonate
  • a quaternary cationic (meth) acrylamide monomer having a specific structure and a polyfunctional (
  • a curable composition containing a (meth) acrylate compound is being studied.
  • the curable composition is also required to have excellent film strength as a basic characteristic.
  • the present inventor prepared a curable composition described in Patent Document 1 and examined its film properties, and was formed from a quaternary cationic (meth) acrylamide monomer in order to improve antistatic properties. It is clear that when the content of the oligomer or polymer is increased, the film strength is remarkably lowered, while when the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound is increased, the antistatic property is remarkably lowered. did. That is, the obtained film does not always satisfy the required levels of film strength and antistatic properties at the same time, and it has been clarified that further improvement in antistatic properties is required.
  • an object of this invention is to provide the curable composition which can give the cured film which is excellent in both film
  • the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by the fact that the curable composition contains an acrylamide polyfunctional compound having a specific structure and an ionic polymer having a specific structure.
  • the headline and the present invention were completed. That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • the ionic polymer further contains a repeating unit represented by the general formula (V) described later.
  • a mass ratio of the polyfunctional compound to the ionic polymer is 90/10 to 99.8 / 0.2.
  • the curable composition which can give the cured film which is excellent in both film
  • curing the said curable composition can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylamide is a concept including either or both of acrylamide and methacrylamide, and the terms “(meth) acryl”, “(meth) acrylate”, and “(meth) acryloyl”. Has the same meaning.
  • substituents, linking groups, etc. when there are a plurality of substituents, linking groups, etc.
  • substituents, etc. are defined simultaneously, each substituent etc. It means that they may be the same or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • the description which does not describe substitution and unsubstituted includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the curable composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) is a compound represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as “polyfunctional represented by the general formula (I)”).
  • polyfunctional represented by the general formula (I) (Also referred to as “(meth) acrylamide compound”) and a compound represented by general formula (II) described later (hereinafter also referred to as “polyfunctional (meth) acrylamide compound represented by general formula (II)”).
  • composition of the present invention has such a structure, it is considered that a film (cured film) having excellent film strength and antistatic properties can be obtained. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • the reason why the curable composition of the above-mentioned Patent Document 1 cannot achieve both antistatic properties and film strength performance is that an oligomer or a polymer formed from a quaternary cationic (meth) acrylamide monomer and many other reasons.
  • the inventors have found that the compatibility with the functional (meth) acrylate compound is not appropriate, and the resulting cured film has low uniformity.
  • the present invention is based on the above knowledge.
  • the polyfunctional (meth) acrylamide compound represented by the general formula (I) and the polyfunctional (meth) acrylamide compound represented by the general formula (II) are both represented by the general formula (IV) described later. It exhibits high compatibility with an ionic polymer containing a repeating unit, and the resulting cured film has very high uniformity. As a result, it is considered that both the antistatic property and the film strength performance can be achieved to an excellent degree.
  • composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of a polyfunctional (meth) acrylamide compound represented by the following general formula (I) and a polyfunctional (meth) acrylamide compound represented by the following general formula (II). Contains various polyfunctional compounds. Hereinafter, the polyfunctional compound will be described.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • L represents —O—, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • a carbon atom is located in the position adjacent to the nitrogen atom in the amide group adjacent to L. That is, the group adjacent to the nitrogen atom in the amide group is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the “divalent linking group combining these” include —OCH 2 CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 OCH 2 —.
  • n an integer of 2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be about 100.
  • L is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms including —O— from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
  • a plurality of Ls may be the same or different.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 and R 4 each independently represent —O—, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • a carbon atom is normally located in the position adjacent to the nitrogen atom in the amide group adjacent to R 2 and R 4 .
  • the group adjacent to the nitrogen atom in the amide group is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the “divalent linking group combining these” include, for example, —OCH 2 —, —OCH 2 CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, — An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, including —O— such as CH 2 OCH 2 —, —CH 2 OCH 2 CH 2 —, and —CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, and — (O-alkylene group) (C1-C4)) a group represented by n- and the like.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be about 100.
  • any of the two bonding sites may be bonded to the amide group.
  • R 2 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms including —O— in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably.
  • R 3 represents —O—, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a group represented by the following general formula (III), or a divalent linking group obtained by combining these.
  • Examples of the “divalent linking group combining these” include the groups described for R 2 and R 4 above.
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is bonded to the nitrogen atom in the group represented by the general formula (III). Is preferred.
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms including —O—, or a group represented by the general formula (III) in that the effect of the present invention is more excellent. More preferred are the groups
  • L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a group represented by the following general formula (III).
  • R 3 represents the general formula (III)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • * represents a bonding site.
  • a carbon atom is located at *.
  • the polyfunctional compound is preferably a compound represented by the general formula (II) from the viewpoint of exhibiting high compatibility with an ionic polymer to be described later and being excellent in the effect of the present invention, and among them, the following compound A, the following compound B, At least one selected from the group consisting of the following compound C and the following compound D is preferred.
  • polyfunctional compound various commercially available products can be used, or they can be synthesized by the method described in the published technical report number 2013-502654.
  • the content of the polyfunctional compound in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50.0 to 97.0% by mass, and 70.0 to 97.0% by mass with respect to the total solid content. More preferably.
  • a polyfunctional compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types of polyfunctional compounds together, it is preferable that total content is in the said range.
  • solid content intends the component which comprises a film
  • the composition of this invention contains the ionic polymer containing the repeating unit represented by the following general formula (IV).
  • ionic means that a group containing a positive charge, a negative charge, or a salt structure in which these are paired (hereinafter also referred to as “ionic group”) in the molecule. Intended to be.
  • the structure of the ionic polymer is not particularly limited as long as the ionic group described above is introduced.
  • the ionic polymer may have an ionic group at the polymer terminal, or may further have a repeating unit containing an ionic group separately from the repeating unit represented by the following general formula (IV). May be.
  • the ionic polymer preferably has a repeating unit containing an ionic group.
  • the repeating unit represented by formula (IV) will be described.
  • M 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • M 2 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms
  • A represents a substituted or unsubstituted group.
  • n represents an integer of 3 to 50.
  • M 1 is preferably a methyl group.
  • the hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms represented by M 2 include an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms. From the viewpoint of compatibility with the compound, an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms is preferable, an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms is more preferable, and an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms is preferable. Further preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms represented by M 2 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a methoxy group, and an ethoxy group.
  • the M 2 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 25 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 5 carbon atoms represented by A include —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, or —CH 2 CH 2 CH 2 — is preferred.
  • the alkylene group having 2 to 5 carbon atoms represented by A may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a methoxy group, and an ethoxy group. Further, the alkylene group having 2 to 5 carbon atoms represented by A may be one type or two or more types.
  • repeating unit represented by the said general formula (IV) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the ionic polymer preferably contains a repeating unit having a quaternary ammonium salt structure as a repeating unit having an ionic group.
  • a quaternary ammonium salt structure it does not specifically limit as a quaternary ammonium salt structure,
  • * indicates a bonding position.
  • R a1 to R a3 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. At least two of R a1 to R a3 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Z ⁇ represents a monovalent anion.
  • the repeating unit having an ionic group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (V).
  • B 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • B 2 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene group having 2 to 5 carbon atoms represented by B 2 is preferably —CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 CH 2 —.
  • the alkylene group having 2 to 5 carbon atoms represented by B 2 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a methoxy group, and an ethoxy group.
  • repeating unit represented by the said general formula (V) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (IV) (the total content when there are a plurality of types) is 20 to 70 mol% with respect to all the repeating units in the ionic polymer. It is preferably 25 to 55 mol%, more preferably 25 to 40 mol%. Further, the content of the repeating unit represented by the general formula (V) (the total content when plural types are included) is 30 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the ionic polymer. It is preferably 35 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%.
  • the ionic polymer further has a repeating unit represented by the general formula (IV) and the general formula (V) from the viewpoint of further improving the compatibility with the polyfunctional compound and increasing the film strength.
  • Other repeating units other than the repeating unit represented by Other repeating units are not particularly limited.
  • the content thereof (the total content when plural types are included) is 10 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the ionic polymer. It is preferably 10 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ionic polymer is preferably from 5,000 to 800,000, more preferably from 20,000 to 800,000, and even more preferably from 20,000 to 600,000, from the viewpoint of superior film strength and antistatic properties.
  • a weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene conversion value calculated
  • the content of the ionic polymer in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.05 to 30% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass with respect to the total solid content.
  • an ionic polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more ionic polymers are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the mass ratio of the polyfunctional compound to the ionic polymer (the mass of the polyfunctional compound / the mass of the ionic polymer) is 90/10 to 99.8 / 0.2.
  • the composition of the present invention preferably contains an initiator.
  • the initiator is not particularly limited, but among them, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is preferable, and a photopolymerization initiator is more preferable.
  • the photopolymerization initiator include alkylphenone photopolymerization initiators, methoxy ketone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, and hydroxyketone photopolymerization initiators (for example, IRGACURE 184; 1, 2).
  • aminoketone-based photopolymerization initiator for example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (IRGACURE® 907)
  • Oxime photopolymerization initiator Oxime photopolymerization initiator, oxyphenyl acetate photopolymerization initiator (IRGACURE (registered trademark) 754), and the like.
  • examples of other initiators include azo polymerization initiators (for example, V-50 and V-601), persulfate polymerization initiators, persulfate polymerization initiators, and redox polymerization initiators. Can be mentioned.
  • the content of the initiator in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by mass, and 1.0 to 5.0% by mass with respect to the total solid content. More preferred.
  • an initiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When using 2 or more types of initiator together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent include water, organic solvents (for example, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane. Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol and butanol), and mixed solvents thereof.
  • methyl ethyl ketone (MEK) ethyl acetate
  • cyclohexanone is preferred from the viewpoint that surface unevenness during coating hardly occurs.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 95% by mass and more preferably 30 to 80% by mass with respect to the total mass of the composition in the composition. .
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. When two or more solvents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the composition of this invention may contain components other than each component mentioned above.
  • examples of such components include binder resins, polyfunctional amines, polyfunctional thiols, surfactants, plasticizers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, and ultraviolet rays.
  • examples include absorbents, inorganic or organic fillers, and metal powders.
  • binder resin For example, acrylic resin, styrene resin, vinyl resin, polyolefin resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polydiene resin, epoxy resin , Silicone resins, cellulose polymers, chitosan polymers, and the like.
  • ⁇ Method for preparing curable composition> The preparation method in particular of a curable composition is not restrict
  • the curable composition can be prepared by mixing the above-mentioned components and then stirring by a known means.
  • the film of the present invention is a cured film obtained by curing the above-described composition of the present invention.
  • the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 300 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the method for producing the film of the present invention is not particularly limited.
  • the composition of the present invention described above is applied onto a substrate, and then heated or irradiated with light (for example, ultraviolet light, visible light, and X And the like, and the like.
  • plastic substrate examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, and ethylene.
  • -Vinyl acetate copolymer polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyetherimide, polyimide, fluororesin, nylon, acrylic resin, polyamide, cycloolefin, nylon, and polyether
  • a plastic substrate obtained using sulfan or the like.
  • the plastic base material which consists of a polyethylene terephthalate or a polyethylene naphthalate etc. is preferable at the point which mechanical strength is more excellent.
  • the substrate may be a substrate made only of plastic, but may have a primer layer on the surface of the plastic substrate for the purpose of further improving the adhesion with the film.
  • the base material is subjected to surface unevenness treatment by a sandblasting method or a solvent treatment method, corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone It may be subjected to surface treatment such as treatment, ultraviolet irradiation treatment, or surface oxidation treatment.
  • Examples of the method of applying the composition of the present invention include a roll coat, a kiss roll coat, a gravure coat, a reverse coat, a roll brush, a spray coat, a dip roll coat, a bar coat, a knife coat, an air knife coat, a curtain coat, And a lip coat, and an extrusion coat method using a die coater or the like.
  • the method for heating is not particularly limited, and examples thereof include a method using a blower dryer, an oven, an infrared dryer, a heating drum, and the like.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually 1 minute to 6 hours. In the case of drying in a coating apparatus, it takes 1 to 20 minutes, and for heating in, for example, a winding form after the coating apparatus, the heating temperature is preferably room temperature or higher and 50 ° C. or lower.
  • Examples of the light irradiation method include a method using a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a Deep-UV (ultraviolet) light, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • the energy of light irradiation is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 J / cm 2 .
  • the film of the present invention is excellent in both antistatic properties and film strength, it is useful as a material for displays (particularly flexible displays) and electronic devices.
  • the film of the present invention can also be used as an antistatic film, and specifically, it is preferably used as a polarizing plate protective film for a display.
  • the film thickness is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 to 20 ⁇ m, still more preferably 5 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 6 to 15 ⁇ m.
  • the strength is preferably H or more, more preferably 2H or more, and further preferably 3H or more in the pencil hardness test.
  • the transmittance of the membrane is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
  • HLC-8020GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel SuperHZM-H TSKgel SuperHZ4000
  • TSKgel SuperHZ2000 manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm
  • THF 4.6 mm ID ⁇ 15 cm
  • Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran
  • a curable composition was prepared by mixing the components shown in Table 1 described later at a ratio (mass%) shown in the same table. In the table, “-” means not contained.
  • Ionic polymers A, B and C those synthesized above were used.
  • IRGACURE 184 Photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan)
  • V-601 thermal polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the films of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared by the following procedure.
  • the coating film was formed by apply
  • the above-mentioned coating film was subjected to UV exposure at an exposure amount of 2 J / cm 2 to form a cured film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the film of Example 12 was produced by the following procedure.
  • a coating film was formed by applying the curable composition prepared above onto an easy-adhesion PET film (“Cosmo Shine A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater. Subsequently, the said coating film was heated on condition of 80 degreeC and 4 hours, and the 10-micrometer-thick cured film was formed.
  • the pencil hardness of the obtained cured film was measured based on the test method shown in JIS K5401, and evaluated according to the following criteria. Practically, the evaluation value of the film strength is preferably B or more. The results are shown in Table 1. (Evaluation criteria) “A”: The pencil hardness was 2H or more. “B”: The pencil hardness was H. “C”: Pencil hardness was F or less.
  • Comparative Examples 2, 3, 6, and 7 using a polyfunctional (meth) acrylate compound have low composition uniformity and cannot achieve both antistatic properties and film strength performance.
  • An ionic polymer comprising a polyfunctional (meth) acrylamide compound represented by formula (I) or a polyfunctional (meth) acrylamide compound represented by general formula (II) and a repeating unit represented by general formula (IV)
  • Examples 1 to 12 using the above it was shown that the uniformity of the composition was high and the antistatic property and the film strength performance were compatible with each other to an excellent degree.
  • the curable composition of Comparative Example 1 was excellent in film strength, it did not contain an ionic polymer, so that although it was excellent in film strength, the desired antistatic performance was not obtained.
  • the curable composition of Comparative Example 2 is MBA instead of at least one polyfunctional compound selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II). Although it contained (methylenebisacrylamide), the desired film strength could not be obtained.
  • the curable composition of Comparative Examples 3 and 4 contains a polyfunctional (meth) acrylate compound instead of the polyfunctional compound, the compatibility between the polyfunctional (meth) acrylate compound and the ionic polymer is low, In any of the comparative examples, the antistatic property and the film strength could not be achieved at an excellent level. Specifically, when the curable composition contains an ionic polymer in an amount necessary for developing good antistatic properties, the film strength was insufficient (Comparative Example 4). On the other hand, when the curable composition contains acrylate in an amount necessary to develop good film strength, the antistatic property was insufficient (Comparative Example 3).
  • the curable composition described in Comparative Example 5 is composed of a polyfunctional (meth) acrylamide compound and DMAPAA-PTS (acryloylaminopropyltrimethylammonium p-toluene sulfone) as disclosed in Patent Document 1 (Japanese Patent No. 5669373). But the film strength and antistatic performance did not meet the desired requirements.
  • the curable compositions of Comparative Examples 6 and 7 include a polyfunctional (meth) acrylate compound and an ionic polymer that is a polymer of DMAPAA-PTS as disclosed in Patent Document 1 (Patent No. 5669373).

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Abstract

膜強度及び帯電防止性のいずれにも優れる硬化膜を与え得る硬化性組成物を提供する。また、上記硬化性組成物を硬化させてなる膜を提供する。硬化性組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能化合物と、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むイオン性ポリマーと、を含有する。

Description

硬化性組成物及び膜
　本発明は、硬化性組成物及び膜に関する。
　エネルギーを付与することで硬化する組成物（硬化性組成物）は、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、光学材料、電子製品の積層材料、及び電気絶縁材料等の工業的用途に幅広く利用されている。
　一般に、樹脂は電気絶縁性に優れている反面、表面に静電気を帯びやすい。このため、昨今では、電子製品の積層材料等の用途への適用性を向上させる観点から、硬化性組成物に帯電防止性を付与する検討がなされている。
　例えば、特許文献１では、特定構造の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド系モノマーを含有する帯電防止組成物を開示している。具体的には、実施例欄において、特定構造の４級カチオン性（メタ）アクリルアミド系モノマーから形成されたオリゴマー又はポリマー（例えば、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート等）と、多官能（メタ）アクリレート化合物とを含有する硬化性組成物を検討している。
特許第５６６９３７３号明細書
　一方、硬化性組成物には、基本的な特性として膜強度に優れることも求められる。
　本発明者は、特許文献１に記載された硬化性組成物を調製してその膜物性について検討したところ、帯電防止性を向上させるために４級カチオン性（メタ）アクリルアミド系モノマーから形成されたオリゴマー又はポリマーの含有量を増加させた場合には膜強度が著しく低下し、一方、多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量を増加させた場合には帯電防止性が著しく低下することを明らかとした。すなわち、得られた膜は、昨今における膜強度及び帯電防止性の各要求レベルを必ずしも同時に満たすものではなく、特に、帯電防止性については更に一層の改善を必要とすること明らかとした。
　そこで、本発明は、膜強度及び帯電防止性のいずれにも優れる硬化膜を与え得る硬化性組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記硬化性組成物を硬化させてなる膜を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、硬化性組成物が、特定構造のアクリルアミド系多官能化合物と、特定構造のイオン性ポリマーとを含有することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　（１）　後述する一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、後述する一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能化合物と、後述する一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むイオン性ポリマーと、を含有する、硬化性組成物。
　（２）　上記イオン性ポリマーが、更に、後述する一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む、（１）に記載の硬化性組成物。
　（３）　上記イオン性ポリマーに対する上記多官能化合物の質量比が、９０／１０～９９．８／０．２である、（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
　（４）　上記多官能化合物が、後述する化合物Ａ、後述する化合物Ｂ、後述する化合物Ｃ及び後述する化合物Ｄからなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）～（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
　（５）　更に、開始剤を含有する、（１）～（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
　（６）　（１）～（５）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる膜。
　（７）　帯電防止膜である、（６）に記載の膜。
　本発明によれば、膜強度及び帯電防止性のいずれにも優れる硬化膜を与え得る硬化性組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記硬化性組成物を硬化させてなる膜を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド、メタアクリルアミドのいずれか又は双方を包含する概念であり、「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロイル」の用語についても同様の意味である。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
　さらに、本明細書中、基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　〔硬化性組成物〕
　本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う。）は、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物（以後、「一般式（Ｉ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物」とも記す。）、及び、後述する一般式（ＩＩ）で表される化合物（以後、「一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物」とも記す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能化合物と、後述する一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むイオン性ポリマーと、を含有する。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、膜強度及び帯電防止性のいずれにも優れる膜（硬化膜）が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　本発明者は検討により、上記特許文献１の硬化性組成物が帯電防止性と膜強度の性能を両立できない理由は、４級カチオン性（メタ）アクリルアミド系モノマーから形成されたオリゴマー又はポリマーと多官能（メタ）アクリレート化合物との相溶性が適切でなく、このため得られる硬化膜の均一性が低いことに起因するとの知見を得た。
　本発明は、上記知見に基づくものである。
　すなわち、一般式（Ｉ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物及び一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物は、いずれも後述する一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むイオン性ポリマーと高い相溶性を示し、これにより得られる硬化膜の均一性は極めて高いものとなる。この結果、帯電防止性と膜強度の性能を優れた程度で両立することができるものと考えられる。
　以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳述する。
　＜多官能化合物＞
　本発明の組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能化合物を含有する。
　以下、多官能化合物について説明する。
　（一般式（Ｉ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。複数あるＲは同一であっても、異なってもよい。
　Ｌは、－Ｏ－、炭素数２～４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、Ｌに隣接するアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、炭素原子が位置することが好ましい。つまり、アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数２～４のアルキレン基が位置することが好ましい。
　上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、－ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、及び－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等の－Ｏ－を含む炭素数２～４のアルキレン基、並びに、－（Ｏ－アルキレン基（炭素数２～４））ｎ－で表される基等が挙げられる。ここで、ｎは、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、１００程度が挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌとしては、－Ｏ－を含む炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましい。
　また、複数あるＬは同一であっても、異なってもよい。
　（一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。複数あるＲ１は同一であっても、異なってもよい。
　Ｒ２及びＲ４は、各々独立に、－Ｏ－、炭素数１～４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。なお、Ｒ２及びＲ４に隣接するアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数１～４のアルキレン基が位置することが好ましい。
　上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、及び－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等の－Ｏ－を含む炭素数１～４のアルキレン基、並びに、－（Ｏ－アルキレン基（炭素数１～４））ｎ－で表される基等が挙げられる。ここで、ｎは、２以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、１００程度が挙げられる。
　なお、「これらを組み合わせた２価の連結基」として例示した各基において、２つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ２及びＲ４としては、各々独立に、炭素数１～４のアルキレン基、又は、－Ｏ－を含む炭素数１～４のアルキレン基であることがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、－Ｏ－、炭素数１～４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、又は、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。
　上記「これらを組み合わせた２価の連結基」としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ４にて述べた基が挙げられる。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される基と他の基とを組み合わせる場合は、一般式（ＩＩＩ）で表される基中の窒素原子には炭素数１～４のアルキレン基が結合することが好ましい。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ３としては、炭素数１～４のアルキレン基、－Ｏ－を含む炭素数１～４のアルキレン基、又は、一般式（ＩＩＩ）で表される基がより好ましい。
　Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
　Ｒ３が一般式（ＩＩＩ）を表す場合には、Ｌ１及びＬ２はいずれも単結合であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、＊は結合箇所を示す。なお、通常、＊には炭素原子が位置する。
　以下に多官能化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　上記多官能化合物は、後述するイオン性ポリマーと高い相溶性を示して本発明の効果により優れる観点から、一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく、なかでも下記化合物Ａ、下記化合物Ｂ、下記化合物Ｃ及び下記化合物Ｄからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　多官能化合物は、各種市販品を利用することもできるし、公開技報番号２０１３－５０２６５４号記載の方法により合成することができる。
　本発明の組成物における多官能化合物の含有量は特に制限されないが、全固形分に対して、５０．０～９７.０質量％であることが好ましく、７０．０～９７．０質量％であることがより好ましい。
　なお、多官能化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の多官能化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　なお、本明細書において、固形分とは、膜（硬化膜）を構成する成分を意図し、溶剤は含まれない。モノマーは硬化膜を構成する成分であるため、液体であっても固形分に含まれる。
　＜イオン性ポリマー＞
　本発明の組成物は、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むイオン性ポリマーを含有する。なお、本明細書において、「イオン性」とは、分子内に、正電荷、負電荷、又はこれらが対となった塩構造を含む基（以下、「イオン性基」ともいう。）を有していることを意図する。
　イオン性ポリマーは、上述のイオン性基が導入されていればその構造は特に限定されない。つまり、イオン性ポリマーは、ポリマー末端にイオン性基を有していてもよいし、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とは別に、イオン性基を含む繰り返し単位を更に有していてもよい。帯電防止性により優れ、且つ、上述した多官能化合物との相溶性により優れる観点からは、イオン性ポリマーは、イオン性基を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
　以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＩＶ）中、Ｍ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｍ２は、水素原子、又は置換又は無置換の炭素数４～２５の炭化水素基を表し、Ａは、置換又は無置換の炭素数２～５のアルキレン基を表し、ｎは、３～５０の整数を表す。
　上記Ｍ１としては、メチル基が好ましい。
　上記Ｍ２で表される炭素数４～２５の炭化水素基としては、炭素数４～２５の脂肪族炭化水素基及び炭素数６～２５の芳香族炭化水素基が挙げられ、上述した多官能化合物との相溶性の観点から、炭素数４～２５の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数４～２０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数６～１８の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、なかでも直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
　上記Ｍ２で表される炭素数４～２５の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メトキシ基、及びエトキシ基等が挙げられる。
　また、上記Ｍ２としては、なかでも、水素原子又は炭素数４～２５の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数４～２５の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　上記Ａで表される炭素数２～５のアルキレン基としては、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい。
　上記Ａで表される炭素数２～５のアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メトキシ基、及びエトキシ基等が挙げられる。
　また、上記Ａで表される炭素数２～５のアルキレン基は、１種でも２種以上であってもよい。つまり、一般式（ＩＶ）中の－（Ａ－Ｏ）ｎ－で表されるオキシアルキレン基は、例えば、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑ－であってもよい。ただし、ｐ＋ｑ＝ｎである。
　上記ｎとしては、相溶性の観点から、なかでも３～３０が好ましく、３～２０がより好ましく、６～２０が更に好ましい。
　なお、上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよい。
　上記イオン性ポリマーは、イオン性基を有する繰り返し単位として、４級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。４級アンモニウム塩構造としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（ａ１）で表される構造であることが好ましい。なお、下記一般式（ａ１）において、＊は結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式一般式（ａ１）中、Ｒａ１～Ｒａ３は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒａ１～Ｒａ３の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、Ｚ－は、１価のアニオンを表す。
　なかでも、イオン性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｖ）中、Ｂ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｂ２は、置換又は無置換の炭素数２～５のアルキレン基を表す。
　上記Ｂ１としては、メチル基が好ましい。
　上記Ｂ２で表される炭素数２～５のアルキレン基としては、－ＣＨ２ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい。
　上記Ｂ２で表される炭素数２～５のアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メトキシ基、及びエトキシ基等が挙げられる。
　なお、上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよい。
　一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種含まれる場合にはその合計の含有量）は、イオン性ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０～７０モル％であることが好ましく、２５～５５モル％であることがより好ましく、２５～４０モル％であることが更に好ましい。
　また、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量（複数種含まれる場合にはその合計の含有量）は、イオン性ポリマー中の全繰り返し単位に対し、３０～８０モル％であることが好ましく、３５～７０モル％であることがより好ましく、４０～６０モル％であることが更に好ましい。
　また、イオン性ポリマーは、上述した多官能化合物との相溶性をより向上させる、及び膜強度をより高める観点から、更に、上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位及び上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　他の繰り返し単位は、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、及びオクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを由来とする繰り返し単位；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを由来とする繰り返し単位；並びに、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートを由来とする繰り返し単位；が挙げられる。
　なお、上記他の繰り返し単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよい。
　イオン性ポリマーが上記共重合可能な繰り返し単位を含む場合、その含有量（複数種含まれる場合にはその合計の含有量）は、イオン性ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１０～４０モル％であることが好ましく、１０～３０モル％であることがより好ましく、１０～２５モル％であることが更に好ましい。
　イオン性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、膜強度及び帯電防止性により優れる観点から、５０００～８０万が好ましく、２万～８０万がより好ましく、２万～６０万が更に好ましい。特に、重量平均分子量を２万～６０万とすることにより、帯電防止性がより一層向上するほか、ブリードアウトによるムラの発生も抑制することができる。
　なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
　本発明の組成物におけるイオン性ポリマーの含有量は特に制限されないが、全固形分に対して、通常０．０５～３０質量％であり、０．０５～２０質量％であることが好ましい。
　なお、イオン性ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上のイオン性ポリマーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　また、本発明の組成物において、帯電防止性及び膜強度をより優れた程度で両立できる観点から、イオン性ポリマーに対する多官能化合物の質量比（多官能化合物の質量／イオン性ポリマーの質量）は、９０／１０～９９．８／０．２であることが好ましい。
　＜開始剤＞
　本発明の組成物は開始剤を含有することが好ましい。
　開始剤としては、特に限定されないが、なかでも熱重合開始剤又は光重合開始剤が好ましく、光重合開始剤がより好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、メトキシケトン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；１，２－α－ヒドロキシアルキルフェノン）、アミノケトン系光重合開始剤（例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７））、オキシム系光重合開始剤、及びオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）等が挙げられる。
　その他の開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤（例えば、Ｖ－５０、Ｖ－６０１）、過硫酸塩系重合開始剤、過硫酸物系重合開始剤、及びレドックス系重合開始剤等が挙げられる。
　本発明の組成物における開始剤の含有量は特に制限されないが、全固形分に対して、０．５～１０質量％であることが好ましく、１．０～５．０質量％であることがより好ましい。
　なお、開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　＜溶剤＞
　本発明の組成物は溶剤を含有することが好ましい。
　溶剤としては、例えば、水、有機溶剤（例えば、酢酸エチル及び酢酸ｎ－ブチル等のエステル類；トルエン及びベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール及びブタノール等のアルコール類等）、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
　なかでも、塗工時の面状ムラが起きにくい観点から、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、又はシクロヘキサノンが好ましい。
　本発明の組成物における溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物中、組成物全質量に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましい。
　なお、溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の組成物は上述した各成分以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、バインダ樹脂、多官能アミン、多官能チオール、界面活性剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機又は有機の充填剤、及び金属粉等が挙げられる。
　バインダ樹脂としては特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系重合体及びキトサン系重合体等が挙げられる。
　＜硬化性組成物の調製方法＞
　硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記各成分を混合した後、公知の手段により撹拌することによって硬化性組成物を調製できる。
　〔膜〕
　本発明の膜は、上述した本発明の組成物を硬化させてなる硬化膜である。
　本発明の膜の厚みは特に制限されないが、０．１～３００μｍであることが好ましく、１～１００μｍであることがより好ましい。
　＜膜の製造方法＞
　本発明の膜を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した本発明の組成物を基材上に塗布し、その後、加熱又は光照射（光としては、例えば、紫外線、可視光線及びＸ線等が挙げられる。）することで硬化させる方法が挙げられる。
　基材としては、特に限定されず、例えば、各種のプラスチック基材が挙げられる。
　上記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル樹脂、ポリアミド、シクロオレフィン、ナイロン、及びポリエーテルサルファン等を用いて得られるプラスチック基材が挙げられる。なかでも、機械的強度がより優れる点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等からなるプラスチック基材が好ましい。
　基材は、プラスチックのみからなる基材であってもよいが、上記膜との密着性をより向上させることを目的として、プラスチック基材の表面にプライマー層を有するものであってもよい。
　また、基材は、上記膜との密着性をより向上させることを目的として、サンドブラスト法若しくは溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線照射処理、又は表面の酸化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
　本発明の組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、及びリップコート、並びに、ダイコーター等による押出しコート法等の方法が挙げられる。
　加熱する方法は特に制限されず、例えば、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、及び加熱ドラム等を用いる方法が挙げられる。
　加熱の温度は特に制限されないが、３０～１５０℃であることが好ましく、４０～１２０℃であることがより好ましい。
　加熱の時間は特に制限されないが、通常、１分～６時間である。塗布装置中で乾燥する場合には１分～２０分であり、また、塗布装置後の、例えば巻き取り形態での加熱は、加熱温度を室温以上５０℃以下とすることが好ましい。
　光照射する方法としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、Ｄｅｅｐ－ＵＶ（ultraviolet）光、キセノンランプ、ケミカルランプ、及びカーボンアーク灯等を用いる方法が挙げられる。光照射のエネルギーは特に制限されないが、０．１～１０Ｊ／ｃｍ２であるのが好ましい。
　〔用途〕
　本発明の膜は帯電防止性及び膜強度のいずれにも優れるため、ディスプレイ（特に、フレキシブルディスプレイ）及び電子素子等の材料として有用である。また、本発明の膜は帯電防止膜として用いることもでき、具体的にはディスプレイ用の偏光板保護膜として用いられることが好ましい。
　なお、本発明の膜をディスプレイ用の偏光板保護膜として用いる場合、その膜厚は、１μｍ以上が好ましく、３～２０μｍがより好ましく、５～１５μｍが更に好ましく、６～１５μｍが特に好ましい。また、その強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がより好ましく、３Ｈ以上が更に好ましい。また、膜の透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　〔多官能化合物の合成〕
　（化合物Ａの合成）
　攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（アルドリッチ社製）３０ｇ、ＮａＨＣＯ３３０１ｇ〔Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミンが有する一つの－ＮＨ２基に対して４．７当量〕、ジクロロメタン１Ｌ、及び水５０ｍＬを入れた後、上記三口フラスコを氷浴下に置いた。次に、上記三口フラスコ内にアクリル酸クロリド２３２ｇ〔上記一つの－ＮＨ２基に対して３．３当量、和光純薬工業社製）を３時間かけて滴下し、その後、得られた反応液を室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）にて確認した後、減圧下にて反応混合物から溶剤を留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、ろ液を回収して、減圧下にてろ液から溶剤を留去した。最後に、シリカカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝９：１（体積比））にて得られた残渣を精製することで、下記構造を有する化合物Ａ（収率４３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（化合物Ｂの合成）
　Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミンをビス（３－アミノプロピル）アミン（東京化成工業社製）に代えた以外は、化合物Ａの合成手法と同様の手法で調製を行い、下記構造を有する化合物Ｂ（収率４３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（化合物Ｃの合成）
　Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミンをＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（東京化成工業社製）に代えた以外は、化合物Ａの合成手法と同様の手法で調製を行い、下記構造を有する化合物Ｃ（収率４０％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（化合物Ｄの合成）
　Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミンをＮ，Ｎ’―ビス（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（東京化成工業社製）に代えた以外は、化合物Ａの合成手法と同様の手法で調製を行い、下記構造を有する化合物Ｄ（収率４１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（化合物Ｅの合成）
　Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミンをジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（東京化成工業社製）に代えた以外は、化合物Ａの合成手法と同様の手法で調製を行い、下記構造を有する化合物Ｅ（収率４１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　〔イオン性ポリマーの合成〕
　（イオン性ポリマーＡの合成）
　特許第４６７８４５１号明細書に記載される合成例２に準じて、下記に示すイオン性ポリマーＡ（３０質量％エタノール溶液）を合成した。得られたイオン性ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万であった。
　なお、本実施例において、各イオン性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
　ＧＰＣ測定には、ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（イオン性ポリマーＢの合成）
　メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドをメタクリル酸ナトリウムに代えた以外は、イオン性ポリマーＡの合成手法と同様の手法で調製を行い、下記に示すイオン性ポリマーＢ（３０質量％エタノール溶液）を合成した。得られたイオン性ポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　〔比較化合物：ＤＭＡＰＡＡ－ＰＴＳの合成〕
　特許第５６６９３７３号明細書に記載される合成例１に準じて、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート（ＤＭＡＰＡＡ－ＰＴＳ）を合成した。
　〔比較化合物：イオン性ポリマーＣの合成〕
　上記で作製したＤＭＡＰＡＡ－ＰＴＳ３０ｇと、エタノール１２０ｇとを混合し、７８℃に調整した。続いて、Ｖ－６０１（和光純薬工業社製）０．１ｇをエタノール５０ｇに溶解させた溶液を、調製したＤＭＡＰＡＡ－ＰＴＳのエタノール溶液に３時間かけて滴下し、７８℃で３時間反応させた。その後、エタノールを減圧留去して固形分３０質量％エタノール溶液のイオン性ポリマーＣを得た。得られたイオン性ポリマーＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　〔硬化性組成物の調製〕
　後掲する第１表に示される成分を、同表に示される割合（質量％）で混合することにより硬化性組成物を調製した。尚、表中「－」は含有されないことを表す。
　以下、第１表に記載される各成分を示す。
　＜多官能化合物＞
　化合物Ａ～Ｅ：上記で合成したものを使用した。
　化合物Ｆ：Ｎ－［トリス（３－アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド（和光純薬工業社製、下記構造のもの）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　＜比較用（メタ）アクリロイル化合物＞
　ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業社製）
　ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製）
　ＤＭＡＰＡＡ－ＰＴＳ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート（上記で合成したものを使用した。）
　＜イオン性ポリマー＞
　イオン性ポリマーＡ、Ｂ、Ｃ：上記で合成したものを使用した。
　＜開始剤＞
　ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
　Ｖ－６０１：熱重合開始剤（和光純薬工業社製）
　＜溶剤＞
　ＭＥＫ（メチルエチルケトン）
　〔膜の作製〕
　実施例１～１２、及び比較例１～７の膜は下記の手順により作製した。
　まず、易接着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡社製）上にバーコーターを使って上記調製した硬化性組成物を塗布することにより、塗膜を形成した。次いで、上記塗膜に対し、露光量２Ｊ／ｃｍ２でＵＶ露光を行うことにより、１０μｍの厚みの硬化膜を形成した。
　実施例１２の膜は下記の手順により作製した。
　易接着ＰＥＴフィルム（「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡社製）上にバーコーターを使って上記調製した硬化性組成物を塗布することにより、塗膜を形成した。次いで、上記塗膜を８０℃、４時間の条件で加熱することにより、１０μｍの厚みの硬化膜を形成した。
　〔各種評価〕
　＜帯電防止性の評価＞
　得られた硬化膜を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、温度２５℃且つ相対湿度４０％の雰囲気下で２４時間放置した。その後、表面抵抗測定器（東亜電波工業株式会社製ＳＭＥ－８３１０）を用い、電圧を印加してから１分後の表面抵抗率（Ω／□）を測定し（温度：２５℃、相対湿度：４０％、印加電圧：１００Ｖ）、下記の基準にしたがって評価した。実用上、帯電防止性の評価値はＢ以上であることが好ましい。
　結果を第１表に示す。
　（評価基準）
　「Ａ」：表面抵抗率の常用対数（ｌｏｇＳＲ）が、１１未満
　「Ｂ」：ｌｏｇＳＲが１１以上～１２未満
　「Ｃ」：ｌｏｇＳＲが１２以上
　＜膜強度の評価＞
　得られた硬化膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ　Ｋ５４０１に示された試験方法に基づき測定し、下記の基準にしたがって評価した。実用上、膜強度の評価値はＢ以上であることが好ましい。
　結果を第１表に示す。
　（評価基準）
　「Ａ」：鉛筆硬度が２Ｈ以上であった。
　「Ｂ」：鉛筆硬度がＨであった。
　「Ｃ」：鉛筆硬度がＦ以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　第１表から、多官能（メタ）アクリレート化合物を使用した比較例２、３、６、７は組成物の均一性が低く、帯電防止性と膜強度の性能を両立できないのに対して、一般式（Ｉ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物又は一般式（ＩＩ）で表される多官能（メタ）アクリルアミド化合物と、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むイオン性ポリマーを使用した実施例１～１２は、組成物の均一性が高く、帯電防止性と膜強度の性能を優れた程度で両立していることが示された。
　また、実施例１、５～８の対比から、硬化性組成物中、イオン性ポリマーに対する多官能化合物の質量比を９０／１０～９９．８／０．２とすることにより、帯電防止性及び膜強度をより優れた程度で両立できることが示された。
　また、実施例１～４と実施例９及び１０との対比から、多官能化合物として、化合物Ａ～Ｄを用いた場合、帯電防止性及び膜強度をより優れた程度で両立できることが示された。
　また、実施例１と実施例１１の対比から、イオン性基を有する繰り返し単位として、４級アンモニウム塩構造を有する繰り返し単位を含む場合、帯電防止性により優れることが示された。
　一方、比較例１の硬化性組成物は、膜強度は優れるものの、イオン性ポリマーを含有しないことにより、膜強度には優れるものの、所望の帯電防止性能が得られなかった。
　また、比較例２の硬化性組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能化合物の代わりにＭＢＡ（メチレンビスアクリルアミド）を含有するものの、所望の膜強度が得られなかった。
　また、比較例３、４の硬化性組成物は、多官能化合物の代わりに多官能（メタ）アクリレート化合物を含有するものの、多官能（メタ）アクリレート化合物とイオン性ポリマーとの相溶性が低く、いずれの比較例においても帯電防止性及び膜強度を優れた程度で両立することができなかった。具体的には、硬化性組成物が、良好な帯電防止性を発現するための必要量でイオン性ポリマーを含有する場合には膜強度が不十分となった（比較例４）。一方、硬化性組成物が、良好な膜強度を発現するための必要量でアクリレートを含有する場合には帯電防止性が不十分となった（比較例３）。
　また、比較例５に記載の硬化性組成物は、特許文献１（特許第５６６９３７３号明細書）の如く、多官能（メタ）アクリルアミド化合物と、ＤＭＡＰＡＡ－ＰＴＳ（アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート）とを含有するが、膜強度と帯電防止性能が所望の要求を満たさなかった。
　また、比較例６、７の硬化性組成物は、特許文献１（特許第５６６９３７３号明細書）の如く、多官能（メタ）アクリレート化合物と、ＤＭＡＰＡＡ－ＰＴＳの重合体であるイオン性ポリマーとを含有するものの、多官能（メタ）アクリレート化合物とイオン性ポリマーとの相溶性が低く、いずれの比較例においても帯電防止性及び膜強度を優れた程度で両立することができなかった。なお、比較例３、４と比較例６、７の対比から、イオン性ポリマーＡの如くＰＥＧ（polyethylene glycol）構造を持っていないイオン性ポリマーＣを用いた場合には、多官能モノマーとの相溶性がより悪く、帯電防止性をうまく発揮できないことが推測される。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能化合物と、
    　下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むイオン性ポリマーと、を含有する、硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ｉ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌは、各々独立に、－Ｏ－、炭素数２～４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２及びＲ４は、各々独立に、－Ｏ－、炭素数１～４のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ３は、－Ｏ－、炭素数１～４のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、又は、これらを組み合わせた２価の連結基を表し、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、＊は結合箇所を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（ＩＶ）中、Ｍ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｍ２は、水素原子、又は置換又は無置換の炭素数４～２５の炭化水素基を表し、Ａは、置換又は無置換の炭素数２～５のアルキレン基を表し、ｎは、３～５０の整数を表す。
  2. 　前記イオン性ポリマーが、更に、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（Ｖ）中、Ｂ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｂ２は、置換又は無置換の炭素数２～５のアルキレン基を表す。
  3. 　前記イオン性ポリマーに対する前記多官能化合物の質量比が、９０／１０～９９．８／０．２である、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記多官能化合物が、下記化合物Ａ、下記化合物Ｂ、下記化合物Ｃ及び下記化合物Ｄからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  5. 　更に、開始剤を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる膜。
  7. 　帯電防止膜である、請求項６に記載の膜。
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