WO2018056145A1 - 金属膜の積層構造 - Google Patents

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伊東　正浩
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日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated structure of a metal film having good adhesion to a substrate, and particularly to a laminated structure having good adhesion to an insulating substrate.
  • electroless plating is performed on the surface of an insulating base material using a base metal or base metal alloy such as nickel (Ni), copper (Cu), or cobalt (Co), or silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt). It is widely used industrially as a method for directly forming a noble metal or noble metal alloy metal film such as palladium (Pd).
  • Insulating base materials to which electroless plating is applied include various compositions such as glass, inorganic oxides, inorganic compounds, plastics, ceramics, organic compounds, cellulose, fabric, rubber, and composites thereof. *
  • the inorganic compound-based insulating substrate include inorganic oxides such as glass, alumina, ZnO, and Cu 2 O, and inorganic compounds such as diamond, SiC, GaAs, and GaN.
  • Specific insulating resin base materials include polypropylene, polyethylene, polystyrene, acrylic, polyethylene terephthalate, polyphenylene ether, nylon, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyester, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyurethane, Polyimide, polyamideimide, cyclic polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, liquid crystal polymer, fluororesin, ABS resin, thermoplastic resin such as AS resin, or epoxy resin, phenol resin, melamine resin, unsaturated polyester, urea There are thermosetting resins such as resin, alkyd resin, polyurethane, thermosetting polyimide, and glass fiber reinforced plastic. *
  • a catalyst nucleus in advance on the surface of the insulative substrate to make it easier to deposit the electroless plating metal on those that are difficult to deposit.
  • the insulating base material is immersed in a pretreatment solution, the electroless plating catalyst is attached to a necessary portion of the base material, and then electroless plating is performed. Then, further electroplating is performed as necessary.
  • a compound containing a group IB or group VIIIB element of the periodic table is used as an electroless plating catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 57-43977).
  • the metal film formed on such a base material is used as wiring etc. for various electrical appliances and electronic devices by being etched into a pattern. *
  • a primer layer forming step for forming a primer layer on an insulating substrate, a plating layer forming step for forming a plated layer on the primer layer, and a plating catalyst or a precursor thereof is applied to the plated layer.
  • a method of manufacturing a laminate having a metal film including a catalyst application process and a plating process for forming a metal film on a layer to be plated by performing a plating process Japanese Patent Laid-Open No. 2012-180561 (Patents described later) Reference 1
  • a method is also known in which a primer layer is formed on the surface of a substrate, and an activator is applied to the surface of the primer layer, followed by electroless plating (Japanese Patent No. 4539101).
  • primer solutions comprising finely divided particles containing 0.1-15 wt% colloidal metal and silanol groups and / or partially modified silanol groups in an organic solvent.
  • the carboxyl group on the surface of the electrodeposited polyimide is modified with one amino group of an amine compound having an amino group at both ends, a metal catalyst is imparted to the other amino group, and then electroless using the metal catalyst as a nucleus.
  • a method of manufacturing a plating film that forms a film by plating is disclosed (Japanese Patent No. 5240812 (Patent Document 2 described later)). *
  • electroless plating pretreatment liquids and electroless plating catalyst liquids that directly form metal catalyst nuclei on an insulating substrate are also disclosed.
  • gold (Au) particles, palladium (Pd) particles as shown in Japanese Patent No. 4649966 (Patent Document 3 to be described later
  • platinum (Pt) as shown in JP-A-01-319683
  • Noble metal particles such as particles, or a colloid of copper metal particles as disclosed in JP-A-61-019782.
  • the conventional noble metal colloid solution is used directly or indirectly for the insulating substrate, the adsorption force between the metal catalyst core and the insulating substrate or primer layer depends on the particle size, Adhesion with the plating deposition layer was not always sufficient.
  • many of the conventional noble metal colloid solutions are susceptible to the surface properties of the insulating substrate, or to acids and alkalis.
  • the metal catalyst nucleus may be detached during the electroplating. When such a phenomenon occurs, problems have been pointed out that the plating film is abnormally deposited from the electroless plating bath, or the electroless plating bath runs away and breaks at once. *
  • the present inventors can stably disperse the noble metal colloid in any pH region and uniformly adsorb it on the surface of the base material.
  • a pretreatment liquid capable of forming a plating film having a thickness has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-023323 (Patent Document 4 described later)). This pretreatment liquid has the same particle diameter of the catalyst metal.
  • the catalyst metal deposited by this pretreatment liquid is stable in an electroless plating bath in any pH range. However, even when this pretreatment liquid is applied to a normal insulating substrate to form catalyst nuclei, the adhesion between the deposited metal film and the substrate by electroless plating or subsequent electroplating is sufficient. There was no case. *
  • JP 2012-180561 A Japanese Patent No. 5240812 Japanese Patent No. 4649666 JP 2016-023323 A
  • the present invention has a problem that the adhesion of the deposited metal film is weak and a uniform adhesion cannot be obtained, or the adhesion of some of the metal nanoparticles is caused by partial aggregation of the metal nanoparticles.
  • An object of the present invention is to provide a laminated structure in which metal nanoparticles of a catalyst layer are surrounded by a primer layer and one end thereof is connected to a plating deposition layer.
  • the spherical metal nanoparticles 2 are surrounded by the primer layer 3, and one end thereof is connected to the plating deposition layer 1. Succeeded in getting. Since the fluidized primer layer is solidified at room temperature, the contact area between the metal nanoparticles and the primer layer increases dramatically, and the bonding strength between the primer layer and the catalyst layer becomes strong. *
  • the laminated structure of the metal film of the present invention is a cross-sectional structure in which three layers of a primer layer, a catalyst layer and a plating deposition layer are laminated on a substrate.
  • the primer layer has a glass transition temperature (Tg) of 40 to 430.
  • the catalyst layer is a group of metal nanoparticles arranged in a plane on the primer layer, the group of metal nanoparticles is a group IB or group VIIIB metal of the periodic table, and The metal nanoparticles are surrounded by the primer layer, and one end thereof is connected to the plating deposition layer. *
  • a primer layer having a glass transition temperature (Tg) of 40 to 430 ° C. is used because the spherical metal nanoparticles are surrounded by the primer layer by applying heat to the primer and fluidizing, and one end of the primer layer is the primer layer. This is to obtain a structure exposed from the layer. And it is thought that the metal-plating layer and the metal nanoparticle which consist of the metal from which the metal precipitated from the ion has carried out the metal bond at the end. In this temperature range, the metal nanoparticles do not diffuse into the plating deposition layer. *
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is 40 to 430 ° C., preferably 50 to 350 ° C.
  • heat treatment is performed at a temperature of 40 ° C. or higher after plating and a glass transition temperature (Tg) of the primer layer within ⁇ 50 ° C. Good to do. This is to avoid alteration of the primer layer.
  • the heat treatment temperature is preferably 40 ° C. or higher and the glass transition temperature (Tg) of the primer layer is preferably ⁇ 40 ° C., more preferably 40 ° C. or higher and the glass transition temperature (Tg) of the primer layer is ⁇ 30 ° C.
  • the treatment time may be lengthened. *
  • a schematic representation is as shown in FIG. That is, the primer resin layer 3 surrounds a spherical metal nanoparticle 2 indicated by a circle, and the plating deposition layer 1 is above it and the insulating substrate layer 4 is below it. Since the primer layer is solidified, the adhesive force between the catalyst layer composed of the metal nanoparticle group and the primer layer is strong. Moreover, since the metal nanoparticle and the plating deposit layer are metal-bonded, the adhesive force between the catalyst layer comprising the metal nanoparticle group and the plating deposit layer is also strong. *
  • Specific resin materials for the primer layer include polyamide resin (glass transition temperature (Tg) of about 50 ° C.), polyester resin (glass transition temperature (Tg) of about 75 ° C.), polyvinyl chloride resin (glass transition temperature (Tg)). ) About 80 ° C.), olefin resin (glass transition temperature (Tg) about 120 ° C.), epoxy resin (glass transition temperature (Tg) about 130 ° C.), polycarbonate resin (glass transition temperature (Tg) about 150 ° C.), phenol resin (Glass transition temperature (Tg) of about 160 ° C.), polysulfone resin (glass transition temperature (Tg) of about 190 ° C.), polyimide resin (glass transition temperature (Tg) of about 400 ° C.), and the like.
  • the metal nanoparticle group is a group IB or group VIIIB metal in the periodic table because these metals are effective as a colloid catalyst for electroless plating.
  • the metal nanoparticles are preferably gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), or palladium (Pd). More preferred is gold (Au) or palladium (Pd).
  • These metals can be dispersed in an aqueous solution or an organic solvent liquid in a stable colloidal state by a polymer dispersant such as polyvinylpyrrolidone or a low molecular dispersant such as sugar alcohol. *
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 1 to 100 nm. More preferably, it is 3 to 80 nm. *
  • the metal nanoparticle group preferably has a uniform particle size as much as possible. This is to make the repulsive force between the metal nanoparticle groups uniform and to align the metal nanoparticle groups uniformly on the primer layer.
  • the coefficient of variation of the particle size of the metal nanoparticles is C.I. V. ⁇ 0.8 is preferred. More preferably, the coefficient of variation C.I. V. ⁇ 0.6. *
  • the metal nanoparticles are uniformly surrounded by the primer layer, and no gap is generated between the primer layer and the plating deposition layer. . That is, the plating deposition film that is metal-bonded to the metal nanoparticles and the primer layer are in mesh with each other via the metal nanoparticles, and a strong adhesion can be obtained.
  • the metal nanoparticle groups have irregular particle sizes or partially aggregated metal nanoparticle groups, the metal nanoparticle 2 is not uniformly surrounded by the primer layer 3, A space is generated between the primer layer 3 and the plating deposition layer 1, and sufficient adhesion cannot be obtained.
  • the metal nanoparticles are surrounded by the primer layer and one end thereof is connected to the plating deposition layer in order to increase the surface area of the metal nanoparticles in contact with the primer layer.
  • the spherical metal nanoparticle groups are aligned on the primer layer, the contact area increases when these surfaces are further covered with the primer. Since the spherical metal nanoparticles are individually fixed, the bonding force between the catalyst layer and the primer layer of the entire metal nanoparticle group is much stronger than before.
  • “being surrounded” means that the metal nanoparticle group sinks into the primer layer due to fluidization of the primer layer, and more area of the particle surface comes into contact with the primer than before fluidization. And a state in which one end of the particle is exposed.
  • Tg glass transition temperature
  • the primer layer fluidizes, the metal nanoparticle group sinks into the primer layer, and the particle surface comes into contact with the primer more.
  • Tg glass transition temperature
  • the metal nanoparticles immobilized on the primer layer are submerged in the primer layer by fluidizing the primer layer, the particle surface is contacted with the primer in a larger area than before fluidization, and The particle can be in an “enclosed” state in which one end of the particle is exposed (see Example 1).
  • the bond strength of the entire metal nanoparticle group is the sum of the individual metal nanoparticles. Theoretically, if the particle size of the individual metal nanoparticles is reduced as much as possible, the sum of the contact areas increases, and the primer The adhesion between the catalyst layer and the catalyst layer will be dramatically increased. *
  • the metal nanoparticles are preferably gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), or palladium (Pd).
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 1 to 100 nm.
  • the metal nanoparticles have a coefficient of variation C.I. V. ⁇ 0.8 is preferred.
  • the glass transition temperature (Tg) of the primer layer is preferably 40 to 430 ° C. More preferably, it is 50 to 350 ° C.
  • the said plating deposit layer is an electroless plating deposit layer and an electroplating deposit layer.
  • the said catalyst layer is partially arrange
  • a catalyst layer when a metal circuit is formed on a substrate, a catalyst layer may be partially disposed on the primer layer.
  • a primer layer having an amino group surface is formed, and an amino group is removed by partially irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 180 to 300 nm using a photomask.
  • a catalyst layer can be formed only in the portion where the amino group remains (see Example 2).
  • the catalyst layer may be removed by laser ablation after forming the catalyst layer on the primer layer. No extra work such as development process or etching process is required.
  • the primer layer can be formed by simply applying and drying by spin coating, bar coating, ink jet printing or the like. *
  • a pretreatment liquid developed by the present inventor can also be used as the pretreatment liquid. That is, metal nanoparticles can be dispersed in an aqueous sugar alcohol solution.
  • the sugar alcohol aqueous solution is at least one aqueous solution selected from the group consisting of tritol, tetritol, pentitol, hexitol, heptitol, octitol, inositol, quercitol, and pentaerythritol.
  • the aqueous solution preferably has a pH of 6 to 7.5. *
  • the metal nanoparticles are palladium (Pd) and the sugar alcohol is at least one of glycerin, erythritol, xylitol, or mannitol. Further, it is particularly preferable that the metal nanoparticles are gold (Au) and the sugar alcohol is at least one of glycerin, erythritol, xylitol, mannitol and pentaerythritol.
  • Pd palladium
  • the sugar alcohol is at least one of glycerin, erythritol, xylitol, or mannitol.
  • gold gold
  • this pretreatment liquid does not contain components that spontaneously decompose and cause gas volatilization, no gas components are contained in the deposited catalyst core. Moreover, the used waste liquid after the metal nanoparticles are deposited is also stable. Therefore, no runaway reaction occurs when the catalyst nucleus is formed on the primer layer.
  • suction can be easily washed off from a primer layer by water washing.
  • the catalyst layer of the present invention is a group of dense metal nanoparticles in the first row in which the catalyst layers are arranged on the plane at equal intervals. This is because the metal nanoparticles repel each other and the metal nanoparticles cannot bond to each other.
  • the metal nanoparticles are surrounded by the primer layer, and one end thereof is connected to the plating deposition layer, thereby joining the catalyst layer and the primer layer in the laminated structure of the metal film. Power can be improved dramatically. In addition, it is possible to fix the metal nanoparticles on the primer layer of the base material in a flat manner on the insulating base material, and to ensure stable plating strength even if the plating layer is fine. A layer can be formed.
  • the glass transition temperature (Tg) of the primer layer is 40 to 430 ° C.
  • the entire substrate is heat-treated.
  • the adhesion between the substrate and the primer layer is improved, and the adhesion between the primer layer and the plating deposition layer is also improved. That is, as a result of the improved adhesion, it is possible to increase the thickness of the plating deposition layer, and it is possible to form a metal film having a low electrical resistance with a simple laminated structure.
  • the metal film produced by the laminated structure of the metal film of the present invention has an effect of obtaining a metal film having a very low resistance that is unprecedented that is not more than 1.5 times the resistance value as metal copper (Cu). (See Example 3). *
  • the laminated structure of the metal film of the present invention it is possible to partially dispose the catalyst layer on the primer layer by modifying the functional group on the surface of the primer layer by electromagnetic wave irradiation or removing the catalyst layer. There is an effect that a complicated metal circuit can be formed.
  • the insulating substrate A glass (EAGLE XG manufactured by CORNING) was used.
  • the primer solution a polyester resin solution (glass transition temperature (actual value) 72 ° C.) was used. The primer solution was applied to the insulating substrate A by the bar coating method, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a primer layer having a dry film thickness of 0.12 ⁇ m.
  • a substrate having a catalyst layer on which nanoparticles having an average particle diameter of 20 nm were adsorbed at an average adsorption density of 273 particles / 0.25 ⁇ m 2 on the primer layer was obtained (FIG. 3).
  • a scanning probe microscope (AFM5400L manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used for observation of the surface shape.
  • the average height of the metal nanoparticle group was 14 nm. That is, assuming that the shape of the metal nanoparticle group is a completely independent spherical shape, 6 nm obtained by subtracting the average height of 14 nm from the particle diameter of 20 nm theoretically bites into the primer layer.
  • FIG. 4 shows the state of the metal nanoparticles on the primer layer after the substrate is heated at 50 ° C. for 5 minutes to fluidize the primer layer.
  • the average adsorbed particle density of the metal nanoparticle group on the primer layer was 249 particles / 0.25 ⁇ m 2 , and there was almost no change from before the primer fluidization.
  • the average height of the metal nanoparticle group was 12 nm. That is, 8 nm theoretically digs into the primer layer and sinks 2 nm more than before fluidization.
  • substrate is heated for 5 minutes at 100 degreeC, and the state of the metal nanoparticle group on a primer layer after making a primer layer fluidize again is shown in FIG.
  • the average adsorbed particle density of the metal nanoparticle group on the primer layer was 280 particles / 0.25 ⁇ m 2 , and there was almost no change from before the primer fluidization.
  • the average height of the metal nanoparticle group was 11 nm. That is, 9 nm theoretically bites into the primer layer and sinks 3 nm more than before fluidization.
  • the substrate heated at 100 ° C. for 5 minutes is immersed in an electroless gold (Au) plating solution at 65 ° C. (Precious Fab ACG3000WX manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) for 10 minutes, and electroless with a thickness of 0.1 ⁇ m. A gold (Au) plating layer was obtained. When an adhesion test by a cross-cut method was performed on this plating layer, no peeling occurred. *
  • an electroless gold (Au) plating layer having a thickness of 0.1 ⁇ m is formed on the substrate on which the primer layer has not been fluidized after the catalyst layer has been formed, and an adhesion test using the cross-cut method is performed on this plating layer. As a result, peeling occurred in a region of 95%.
  • a polyester film (Lumirror S10 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
  • an amino group-containing polyester resin solution (glass transition temperature 80 ° C.) was used.
  • the primer solution was applied to the insulating base material B by the bar coating method, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a primer layer having a dry film thickness of 0.07 ⁇ m.
  • the substrate was irradiated with a wavelength of 300 nm or less from a distance of 10 mm for 30 seconds using an ultraviolet lamp light source device (TECHNOVISION, Inc., Model 312).
  • a quartz mask having a light shielding pattern formed of chromium was placed between the light source and the substrate. As a result, the amino group on the primer exposed to ultraviolet rays disappeared.
  • gold (Au) nanoparticles were adsorbed only on the portion of the primer layer where amino groups remained, and a catalyst layer was partially formed on the primer layer.
  • the substrate having the partially formed catalyst layer is immersed in an electroless gold (Au) plating solution (Precious Fab ACG3000WX manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) at 65 ° C. for 10 minutes.
  • An electroless gold (Au) plating layer having a thickness of 1 ⁇ m was obtained.
  • substrate was heated at 100 degreeC for 5 minute (s), the primer layer was fluidized, and the metal nanoparticle was surrounded by the primer layer, and the structure which the one end connected with the plating deposit layer was obtained.
  • an adhesion test by a cross-cut method was performed on the circuit formed on the substrate, no peeling occurred. This is because, as is apparent from FIG. 1, a structure in which the metal nanoparticles are surrounded by the primer layer by fluidization and one end thereof is connected to the plating deposition layer can be obtained.
  • a polyimide film (Upilex 50SGA manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used.
  • an olefin resin solution (glass transition temperature 130 ° C.) was used.
  • the primer solution was applied to the insulating substrate B by spin coating, and dried at 150 ° C. for 15 minutes to form a primer layer having a dry film thickness of 0.3 ⁇ m.
  • this substrate was immersed in an electroless palladium (Pd) plating solution at 52 ° C. (lectroless Pd2000S manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) for 5 minutes, and an electroless palladium (Pd) plating layer having a thickness of 0.05 ⁇ m.
  • Pd electroless palladium
  • the substrate was heated at 150 ° C. for 5 minutes to fluidize the primer layer.
  • an adhesion test was performed on the formed film by a cross-cut method, no peeling occurred.
  • a polyester resin solution (glass transition temperature 72 ° C.) was used. The primer solution was applied to the insulating substrate D by dipping the solution and dried at 100 ° C. for 15 minutes to form a primer layer having a dry film thickness of 0.9 ⁇ m.
  • CV coefficient of variation CV
  • the substrate is heated at 100 ° C. for 10 minutes to fluidize the primer layer, and further electrolyzed on the substrate using a 50 ° C. electrolytic silver (Ag) plating solution (Precious Fab Ag 4730 manufactured by Nippon Electroplating Engineers). Plating was performed to obtain a 20.0 ⁇ m-thick electrolytic silver (Ag) plating layer.
  • Ag electrolytic silver
  • the insulating substrate E As the insulating substrate E, a Si wafer having a surface of which a 500 nm thick SiO 2 was formed by a thermal oxidation method was used.
  • the primer solution a polyamideimide resin solution (glass transition temperature: 370 ° C.) was used.
  • a primer solution was applied onto the insulating substrate E by spin coating and dried at 250 ° C. for 10 hours to form a primer layer having a dry film thickness of 6.0 ⁇ m.
  • Pt platinum
  • this substrate is immersed in an electroless platinum (Pt) plating solution at 60 ° C. (lectroless Pt100 manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) for 4 minutes, and an electroless platinum (Pt) plating layer having a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • Pt electroless platinum
  • a sapphire (Al 2 O 3 ) wafer was used as the insulating substrate F.
  • a molten polyamide resin (glass transition temperature 50 ° C.) was used as a primer.
  • a primer was applied on the insulating base material F by a spin coating method to form a primer layer having a thickness of 5.0 ⁇ m after curing.
  • this substrate was immersed in an electroless gold (Au) plating solution at 25 ° C. containing 10 mM sodium tetrachloroaurate (III) tetrahydrate and 20 mM hydrogen peroxide solution for 4 minutes, and 0.1 ⁇ m A thick electroless gold (Au) plating layer was obtained.
  • Au electroless gold
  • An electroless gold (Au) plating circuit having a thickness of 0.1 ⁇ m was obtained in the same manner except that the heating for fluidizing the primer layer of Example 2 was not performed. Since the primer is not fluidized, it is presumed that the metal nanoparticles are not surrounded by the primer layer. When an adhesion test by a cross-cut method was performed on the circuit formed on the substrate, electrode peeling occurred in an area of 80%. Comparison with Example 2 shows that when the primer layer is fluidized, the metal nanoparticles are surrounded by the primer layer, and one end of the metal nanoparticle is connected to the plating deposition layer, thereby exhibiting strong adhesion. [Comparative Example 2]
  • palladium (Pd) particles having an average particle size of 3 nm in the palladium (Pd) nanoparticle-containing aqueous solution of Example 3 were included.
  • An electroless palladium (Pd) plating layer having a thickness of 0.05 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 3 except that this aqueous solution containing palladium (Pd) nanoparticles was used.
  • the deposition of the electroless plating film is not uniform, and there is a portion where the plating film is not partially formed.
  • peeling occurred in a region of 40%. From the comparison with Example 3, by aligning the particle size of the metal nanoparticle group and uniformly aligning the metal nanoparticle group on the primer layer, the metal nanoparticle is uniformly surrounded by the primer layer and has a strong adhesion. You can see that
  • the metal film produced by the forming method of the present invention can be applied to, for example, an electromagnetic wave prevention film or an electric conductor.
  • Patterned metal films obtained by the metal film forming method of the present invention are used for semiconductor chips, semiconductor packages, various electric wiring boards, FPC, COF, TAB, antennas, multilayer wiring substrates, motherboards, various electrodes, etc. It can be applied to various uses.

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Abstract

本発明は、析出金属膜の密着性が弱く、均一な密着力が得られない、あるいは、部分的に金属ナノ粒子が凝集して一部の金属ナノ粒子の吸着力がプライマー層に対して弱くなるため均一な金属膜を形成することができないという課題を解決するためになされたものであり、触媒層の金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれ、その一端がめっき析出層と連結している金属膜の積層構造を提供することにある。本発明の金属膜の積層構造は、基材上に、プライマー層、触媒層およびめっき析出層の３層が積層された断面構造において、当該プライマー層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～４３０℃の樹脂層であり、当該触媒層はプライマー層上に平面に整列された金属ナノ粒子群であり、その金属ナノ粒子群は周期律表のＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の金属であり、かつ、その金属ナノ粒子はプライマー層に取り囲まれ、その一端がめっき析層と連結していることを特徴とする。

Description

金属膜の積層構造
本発明は、基材との密着性が良好な金属膜の積層構造に関し、特に絶縁性基材との密着性が良好な積層構造に関する。
従来、無電解めっきは、絶縁性基材の表面にニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）などの卑金属または卑金属合金、あるいは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属または貴金属合金の金属膜を直接形成する方法として工業的に広く用いられている。無電解めっきを施す絶縁性基材には、ガラス、無機酸化物、無機化合物、プラスチックス、セラミックス、有機化合物、セルロース、布地、ゴムやこれらの複合体等など様々な組成物がある。　
具体的な無機化合物系絶縁性基材には、ガラス、アルミナ、ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏのような無機酸化物、ダイヤモンド、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮのような無機化合物などがある。　
また具体的な絶縁性樹脂基材には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミド、環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂のような熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、ガラス繊維強化プラスチックのような熱硬化性樹脂などがある。　
これらの絶縁性基材のうち無電解めっき被膜の析出が困難なものには、通常、絶縁性基材の表面に前もって触媒核を形成し、無電解めっきの金属を析出しやすくするのが一般的である。すなわち、無電解めっき処理を行うにあたり、絶縁性基材を前処理液に浸漬し、基材の必要部分に無電解めっき用触媒を付着させ、その後無電解めっきを施す。そして、必要に応じてさらに電気めっきを施す。この際、無電解めっき用触媒として周期律表ＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族元素を含む化合物が使用されることは公知である（特開昭５７－４３９７７号）。また、このような基材上に形成された金属膜は、パターン状にエッチングされることで様々な電化製品や電子機器に配線などとして使用されている。　
他方、絶縁性基材にプライマー層を形成するプライマー層形成工程と、このプライマー層上に被めっき層を形成する被めっき層形成工程と、この被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、めっき処理を行い被めっき層上に金属膜を形成するめっき工程とを備える金属膜を有する積層体の製造方法も知られている（特開２０１２－１８０５６１号公報（後述する特許文献１））。また、基材表面にプライマー層を形成し、このプライマー層の表面に活性化剤を塗布してから無電解めっきを施す方法も知られている（特許第４５３９１０１号公報）。　
また、有機溶媒中に、０．１－１５重量％のコロイド性の金属と、シラノール基および／または部分的に変性されたシラノール基を含む微細に分割された粒子を含むプライマー溶液も知られている（特開２００１－２６２０７４号公報）。　
また、電着ポリイミドの表面のカルボキシル基を、両端にアミノ基を有するアミン化合物の一方のアミノ基で修飾し、他方のアミノ基に金属触媒を付与して、次いで、金属触媒を核として無電解めっきを施して皮膜を形成するめっき皮膜の製造方法が開示されている（特許第５２４０８１２号公報（後述する特許文献２））。　
しかしながら、このようなプライマー層は絶縁性基材の表面を改質するためのものである。また、無電解めっき用触媒を付着させるのも良好なめっき析出層を形成すためのものであった。いずれの場合も、触媒核として作用するコロイド性の金属触媒は、プライマー層上に吸着しているだけであった。そのため、従来の方法では、絶縁性基材とめっき析出層の間でアンカー効果を発揮するにはプライマー層表面の凹凸を大きくするなど、使用するプライマー材料の表面形状が限定されるという欠点があった。そこで、特開２００１－２６２０７４号公報にみられるように、プライマー溶液中にコロイド性の金属を分散させ、プライマー層と金属触媒との結合力を強化して用いる手法が考案された。　
なお、絶縁性基材に直接金属触媒核を形成する無電解めっき用前処理液や無電解めっき用触媒液もいくつか開示されている。例えば、特許第４６４９６６６号公報（後述する特許文献３）に示されているような金（Ａｕ）粒子、パラジウム（Ｐｄ）粒子、特開平０１－３１９６８３号公報に示されているような白金（Ｐｔ）粒子等の貴金属粒子、あるいは、特開昭６１－０１９７８２号公報に示されているような銅金属粒子のコロイドなどである。　
しかしながら、従来の貴金属コロイド溶液を直接または間接的に絶縁性基材に用いた場合であっても、金属触媒核と絶縁性基材またはプライマー層との吸着力が粒径によって左右されるため、めっき析出層との密着力は必ずしも十分なものでなかった。また、従来の貴金属コロイド溶液は、絶縁性基材の表面性状、あるいは、酸やアルカリに影響されやすいものが多く、それによりコロイド触媒の溶液中でナノ粒子が凝集したり、基材表面から無電解めっき中へ金属触媒核が離脱したりすることがあった。このような現象が起きると、無電解めっき浴からめっき被膜が異常析出したり、無電解めっき浴が１回で暴走して壊れてしまったりするという問題が指摘されていた。　
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するため、あらゆるｐＨ領域で貴金属コロイドが安定的に分散され、基材表面に均一に吸着させることができ、無電解めっきにより広い範囲に均一な膜厚のめっき皮膜を形成することができる前処理液を開発した（特開２０１６－０２３３２３号公報（後述する特許文献４））。この前処理液は触媒金属の粒径をそろえておくものである。　
この前処理液で析出した触媒金属はあらゆるｐＨ領域の無電解めっき浴において安定である。しかし、通常の絶縁性基材にこの前処理液を適用し触媒核を形成した場合であっても、無電解めっき、あるいは、その後の電気めっきによる析出金属膜と基材との密着力が十分でない場合があった。　
例えば、広い面積をめっきする場合に析出金属膜の密着性が弱い個所が発生したり、また、微細なくし型回路を大量にめっきする場合などに均一な密着力が得られない回路が発生したりするという問題が発生した。また、不定期に不特定箇所で触媒核が成長して粗大化することがあり、常に安定して均一な金属膜を形成することができないという問題もあった。　
また、通常の絶縁性基材にプライマー層を設け、この前処理液（特開２０１６－０２３３２３号公報（後述する特許文献４））により触媒核を形成することも考えられる。　
しかし、粒径のそろった金属ナノ粒子群をプライマー層上で平面的に整列させることは現実的に困難である。プライマー層の表面性状が変化したり、前処理液の温度変化によって溶液中のファンデアワアールス力や熱エネルギー（ブラウン揺動力）が変化したりして安定な触媒核の平衡状態が崩れると、金属ナノ粒子の整列が乱れ粒子同士がくっつきあったりする。そうすると部分的にプライマー層とコロイド金属からなる触媒層との密着力が弱い個所ができ、このような箇所で発生する上記の課題が依然残っていた。
特開２０１２－１８０５６１号公報 特許第５２４０８１２号公報 特許第４６４９６６６号公報 特開２０１６－０２３３２３号公報
本発明は、析出金属膜の密着性が弱く、均一な密着力が得られないという課題、あるいは、部分的に金属ナノ粒子が凝集したりして一部の金属ナノ粒子の密着力がプライマー層に対して弱くなるため、均一な金属膜を形成することができないという課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、触媒層の金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれ、その一端がめっき析出層と連結している積層構造を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討の結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～４３０℃の樹脂層をプライマー層として用いることによって、球状の金属ナノ粒子群がプライマー層中に沈み込み、金属ナノ粒子とプライマー層との接触面積がこれまでよりも多くなることを見出した。また、金属ナノ粒子の平均粒径を揃えることによって、プライマー層上に球状の金属ナノ粒子群を平面上にほぼ等間隔に整列させることができることを見出した。　
更に、プライマー層熱を加え流動化させることにより、図１に模式的に示すように、球状の金属ナノ粒子２がプライマー層３に取り囲まれ、その一端がめっき析出層１と連結している構造を得ることに成功した。流動化したプライマー層は室温で固化するので、金属ナノ粒子とプライマー層との接触面積が飛躍的に多くなり、プライマー層と触媒層との接合強度は強固なものとなる。　
本発明の金属膜の積層構造は、基材上に、プライマー層、触媒層およびめっき析出層の３層が積層された断面構造において、当該プライマー層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～４３０℃の樹脂層であり、当該触媒層はプライマー層上に平面に整列された金属ナノ粒子群であり、その金属ナノ粒子群は周期律表のＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の金属であり、かつ、その金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれ、その一端がめっき析出層と連結していることを特徴とする。　
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～４３０℃のプライマー層を用いるのは、プライマーに熱を加え流動化させることにより、球状の金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれ、その一端がプライマー層から露出する構造を得るためである。そしてその一端に、イオンからの金属析出した金属からなるめっき析出層と金属ナノ粒子とが金属結合をしているものと考えられる。なお、この温度範囲では金属ナノ粒子がめっき析出層中に拡散することはない。　
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０～４３０℃であるが、好ましくは５０～３５０℃である。金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれ、その一端がめっき析出層と連結している構造を得るには、めっき後に４０℃以上かつプライマー層のガラス転移温度（Ｔｇ）の±５０℃の範囲で熱処理を行うことが良い。プライマー層の変質を避けるためである。熱処理温度は４０℃以上かつプライマー層のガラス転移温度（Ｔｇ）の±４０℃の範囲が好ましく、４０℃以上かつプライマー層のガラス転移温度（Ｔｇ）の±３０℃の範囲がより好ましい。低温度で流動化を行う場合には、処理時間を長くすればよい。　
模式的に示すと図１のようになる。すなわち、丸で示した球状の金属ナノ粒子２の周囲をプライマー樹脂層３が取り囲み、その上層にめっき析出層１、下層に絶縁性基材層４がある。プライマー層は固化しているので、金属ナノ粒子群からなる触媒層とプライマー層との密着力は強い。また、金属ナノ粒子とめっき析出層とは金属結合をしているので、金属ナノ粒子群からなる触媒層とめっき析出層との密着力も強固である。　
具体的なプライマー層としての樹脂材料には、ポリアミド樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）約５０℃）、ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）約７５℃）、ポリ塩化ビニル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）約８０℃）、オレフィン樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）約１２０℃）、エポキシ樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）約１３０℃）、ポリカーボネート樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）約１５０℃）、フェノール樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）約１６０℃）、ポリスルホン樹脂（ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）約１９０℃）、ポリイミド樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）約４００℃）などがある。　
本発明において、金属ナノ粒子群を周期律表のＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の金属としたのは、これらが無電解めっき用コロイド触媒として有効な金属だからである。具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），ルテニウム（Ｒｕ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）である。上記金属ナノ粒子は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであることが好ましい。より好ましくは金（Ａｕ）またはパラジウム（Ｐｄ）である。これらの金属はポリビニルピロリドンのような高分子分散剤や、糖アルコールのような低分子分散剤によって安定したコロイド状態で水溶液中あるいは有機溶媒液中に分散することができる。　
上記金属ナノ粒子の平均粒径が１～１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは３～８０ｎｍである。　
金属ナノ粒子群は粒径ができるだけ均一なものが好ましい。金属ナノ粒子群相互の斥力を均一にしてプライマー層上で金属ナノ粒子群を均一に整列させるためである。金属ナノ粒子の粒径が変動係数Ｃ．Ｖ．＜０．８であることが好ましい。より好ましくは変動係数Ｃ．Ｖ．＜０．６である。　
金属ナノ粒子群の粒径を揃え、プライマー層上で金属ナノ粒子群を均一に整列させると、金属ナノ粒子がプライマー層に均一に取り囲まれ、プライマー層とめっき析出層の間の空隙が発生しない。すなわち金属ナノ粒子に金属結合しためっき析出膜とプライマー層が、金属ナノ粒子を介して噛み合った構造となり、強固な密着力が得られる。図２に示すように、金属ナノ粒子群の粒径が不揃いであったり、部分的に凝集した金属ナノ粒子群が存在すると、金属ナノ粒子２がプライマー層３に均一に取り囲まれることがなく、プライマー層３とめっき析出層１の間に空隙が発生し、十分な密着力を得ることができない。　
本発明において、金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれ、その一端がめっき析出層と連結していることとしたのは、プライマー層と接触する金属ナノ粒子の表面積を増やすためである。球状の金属ナノ粒子群はプライマー層上に整列しているが、これらの表面をさらにプライマーが覆うと接触面積が増える。球状の金属ナノ粒子が個別に固定されるので、金属ナノ粒子群全体の触媒層とプライマー層との結合力はこれまでよりもはるかに強くなっている。　
「取り囲まれている」というのは、具体的には、プライマー層の流動化により金属ナノ粒子群がプライマー層中に沈み込み、流動化前と比べ粒子表面のより多くの面積がプライマーと接触し、かつ、粒子の一端が露出している状態をいう。プライマー層をそのガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて昇温すると、プライマー層は流動化し、金属ナノ粒子群はプライマー層中に沈み込み、粒子表面がより多くプライマーと接触することになる。また、プライマー層をそのガラス転移温度（Ｔｇ）近傍まで昇温してその温度で一定時間保持しても同様に、金属ナノ粒子群は粒子表面がより多くプライマーと接触することになる。このようにして、プライマー層上に固定化された金属ナノ粒子を、プライマー層の流動化によりプライマー層中に沈み込ませ、粒子表面を流動化前より多くの面積でプライマーと接触させ、かつ、粒子の一端が露出している「取り囲まれている」状態とすることができる(実施例１参照)。なお、金属ナノ粒子群全体の接合強度は個々の金属ナノ粒子の総和になるので、理論上は、個々の金属ナノ粒子の粒径が少しでも小さくなれば、接触面積の総和は大きくなり、プライマー層と触媒層との密着力を飛躍的に高めることとなる。　
本発明の好ましい実施態様は以下のとおりである。すなわち、上記金属ナノ粒子は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであることが好ましい。また、上記金属ナノ粒子の平均粒径が１～１００ｎｍであることが好ましい。また、前記金属ナノ粒子の粒径が変動係数Ｃ．Ｖ．＜０．８であることが好ましい。また、上記プライマー層のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～４３０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０～３５０℃である。また、上記めっき析出層が無電解めっき析出層および電気めっき析出層であることが好ましい。また、上記プライマー層上に上記触媒層が部分的に配置されており、その上の上記めっき析出層が金属回路を形成していることが好ましい。　
また、本発明において基材上に金属回路を形成する場合には、プライマー層上に触媒層を部分的に配置すればよい。例えば、アミノ基表面を有するプライマー層を形成し、フォトマスクを使って波長１８０～３００ｎｍの紫外線を部的に照射してアミノ基を除去する。その後、ゼータ電位がマイナスである金属ナノ触媒が含まれた溶液に基材を浸漬すれば、アミノ基が残留した部分にのみ触媒層を形成する事ができる（実施例２参照）。あるいは、プライマー層上に触媒層を形成した後にレーザアブレーション等により触媒層を除去しても良い。現像工程やエッチング工程などの余計な作業は不要である。なお、プライマー層はスピンコート、バーコート、インクジェット印刷等により簡単に塗布、乾燥させて形成することができる。　
本発明において、前処理液には本発明者が開発した前処理液（特開２０１６－０２３３２３号公報（前述した特許文献４））を用いることもできる。すなわち、金属ナノ粒子を糖アルコール水溶液に分散させることができる。ここで、前記糖アルコール水溶液はトリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの少なくとも１種以上の水溶液である。特に、これらの水溶液を金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかの金属ナノ粒子と組み合わせるのが好ましい。また、水溶液はｐＨ＝６～７．５であることが好ましい。　
例えば、金属ナノ粒子がパラジウム（Ｐｄ）であり、かつ、前記糖アルコールがグリセリン、エリスリトール、キシリトールまたはマンニトールのうちの少なくとも１種以上であるであることが特に好ましい。また、金属ナノ粒子が金（Ａｕ）であり、かつ、前記糖アルコールがグリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトールまたはペンタエリスリトールのうちの少なくとも１種以上であるであることが特に好ましい。　
この前処理液には、自然分解してガスの揮発を伴う成分がないので、析出した触媒核にガス成分が含まれることはない。また、金属ナノ粒子が析出した後の使用済み廃液も安定している。よって、プライマー層上に触媒核を形成する際に暴走反応が生じることもない。なお、この無電解めっき用前処理液を微調整するための伝導塩や界面活性剤を含めてもよい。例えば、微量の界面活性剤を添加してもゼータ電位はあまり変化せず、より小さな金属ナノ粒子の凝集体ボールやより均一に整列した金属ナノ粒子群を形成することができるからである。　
また、吸着に寄与しない金属ナノ粒子群は水洗によって容易にプライマー層上から洗い流すことができる。これは、本発明の触媒層が平面上に等間隔に整列された第一列の密な金属ナノ粒子群なので、吸着に寄与しない第二列の金属ナノ粒子群は第一列の密な金属ナノ粒子群と反発しあい、金属ナノ粒子同士が金属結合できないためである。
本発明の金属膜の積層構造によれば、金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれ、その一端がめっき析出層と連結していることで、金属膜の積層構造における触媒層とプライマー層との接合力を飛躍的に向上することができる。また、絶縁性基材において基材のプライマー層上に金属ナノ粒子群を平面的に整列して固定することができ、めっき析出層が微細な形状であっても安定した接合強度をもつめっき析出層を形成することができる。　
さらに、プライマー層のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～４３０℃であるので、このガラス転移温度（Ｔｇ）近辺の温度でプライマー層を流動化させると、基材全体を熱処理されることになる。その結果、基材とプライマー層との密着力もよくなるとともに、プライマー層とめっき析出層との密着力もよくなる。すなわち、これらの密着力がよくなる結果、めっき析出層の厚膜化が可能になり、電気抵抗が小さい金属膜を簡便な積層構造により形成しうるという効果を奏する。本発明の金属膜の積層構造により作製された金属膜は、金属銅（Ｃｕ）としての抵抗値の１．５倍以下という、これまでにない非常に低い低抵抗の金属膜が得られるという効果を奏する（実施例３参照）。　
また、本発明の金属膜の積層構造によれば、電磁波照射によるプライマー層表面の官能基改質、あるいは触媒層の除去によって、プライマー層上に触媒層を部分的に配置することが可能であり、複雑な金属回路を形成することができるという効果を奏する。
は、本発明の一実施の形態に係る流動化後の接合構造を示す断面図である。 は、本発明の一実施の形態に係る流動化前の接合構造を示す断面図である。 は、本発明の一実施例に係る流動化前の金属ナノ粒子群を示す原子間力顕微鏡写真である。 は、本発明の一実施例に係る流動化後の金属ナノ粒子群を示す原子間力顕微鏡写真である。 は、本発明の一実施例に係る流動化後の金属ナノ粒子群を示す原子間力顕微鏡写真である。 は、本発明の一実施例に係る金属回路を示す顕微鏡写真である。
１：めっき析出層　　　２：金属ナノ粒子　　　３：プライマー層４：基材
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。〔実施例１〕　
絶縁性基材Ａとして、ガラス（ＣＯＲＮＩＮＧ社製　ＥＡＧＬＥ　ＸＧ）を用いた。プライマー溶液は、ポリエステル樹脂溶液（ガラス転移温度（実測値）７２℃）を使用した。バーコート法により絶縁性基材Ａにプライマー溶液を塗布し、１００℃にて５分間乾燥し、乾燥膜厚で厚さ０．１２μｍのプライマー層を形成した。　
このプライマー層を設けた絶縁性基材Ａを、平均粒径が２０ｎｍ（変動係数Ｃ．Ｖ．＝０．１５）のコロイド状に分散した球状の金（Ａｕ）ナノ粒子（Ａｕとして０．１ｇ／Ｌ）を含有する水溶液に１０分間浸漬した後、純水にて洗浄した。その結果、プライマー層上に平均粒径２０ｎｍのナノ粒子が平均吸着密度２７３個／０．２５μｍ２で吸着した触媒層をもつ基板を得た（図３）。表面形状の観察には走査型プローブ顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製　ＡＦＭ５４００Ｌ）を用いた。また、この金属ナノ粒子群の平均高さは１４ｎｍであった。すなわち、金属ナノ粒子群の形状が完全に独立した球形であると仮定すると、理論上粒径２０ｎｍから平均高さ１４ｎｍを減じた６ｎｍがプライマー層中に食い込んでいることになる。　
上記基板を５０℃で５分間加熱し、プライマー層を流動化させた後のプライマー層上の金属ナノ粒子群の状態を図４に示す。図４に示すとおり、プライマー層上の金属ナノ粒子群の平均吸着粒子密度は２４９個／０．２５μｍ２で、プライマー流動化前とほとんど変化はなかった。他方、この金属ナノ粒子群の平均高さは１２ｎｍであった。すなわち、理論上８ｎｍがプライマー層中に食い込み、流動化前よりも２ｎｍ沈み込んだことになる。　
さらに上記基板を１００℃で５分間加熱し、プライマー層を再度流動化させた後のプライマー層上の金属ナノ粒子群の状態を図５に示す。図５に示すとおり、プライマー層上の金属ナノ粒子群の平均吸着粒子密度は２８０個／０．２５μｍ２で、プライマー流動化前とほとんど変化はなかった。他方、この金属ナノ粒子群の平均高さは１１ｎｍであった。す
なわち、理論上９ｎｍがプライマー層中に食い込み、流動化前よりも３ｎｍ沈み込んだことになる。　
上記の１００℃で５分間加熱した基板を６５℃の無電解金（Ａｕ）めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製　プレシャスファブＡＣＧ３０００ＷＸ）に１０分間浸漬し、０．１μｍ厚の無電解金（Ａｕ）めっき層を得た。このめっき層に対しクロスカット法による密着性試験を行ったところ、剥離は発生しなかった。　
一方で触媒層形成後にプライマー層を流動化させていない基板に、同様の方法で０．１μｍ厚の無電解金（Ａｕ）めっき層を形成し、このめっき層に対しクロスカット法による密着性試験を行ったところ、９５％の領域で剥離が発生した。　
以上のことから、ガラス転移温度（実測値）７２℃を超えて加熱してもプライマー層は分解せず、金属ナノ粒子群を沈み込ませることがわかる。よって、この基板に無電解めっき層を施した後にプライマーを流動化させれば、金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれ、その一端がめっき析出層と連結した構造を得る事ができると予測される。また、１００℃で加熱しても金（Ａｕ）ナノ粒子がめっき析出層中に拡散することはない。その結果、金属ナノ粒子に金属結合しためっき析出膜とプライマー層が金属ナノ粒子を介して噛み合った構造となり、強固な密着力が得られる。〔実施例２〕　
絶縁性基材Ｂとして、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製　ルミラーＳ１０）を用いた。プライマー溶液は、アミノ基含有ポリエステル樹脂溶液（ガラス転移温度８０℃）を使用した。バーコート法により絶縁性基材Ｂにプライマー溶液を塗布し、１００℃にて５分間乾燥し、乾燥膜厚で厚さ０．０７μｍのプライマー層を形成した。　
次いで、紫外線ランプ光源装置（ＴＥＣＨＮＯＶＩＳＩＯＮ，Ｉｎｃ．製　Ｍｏｄｅｌ３１２）にて、１０ｍｍの距離から３０秒間３００ｎｍ以下の波長をこの基材に照射した。光源と基材との間にはクロムで遮光パターンを形成した石英製マスクを置いた。その結果、紫外線が当った個所のプライマー上のアミノ基が消失した。　
このように処理した絶縁性基材Ｂを、平均粒径が２０ｎｍ（変動係数Ｃ．Ｖ．＝０．１５）のコロイド状に分散した球状の金（Ａｕ）ナノ粒子（Ａｕとして０．１ｇ／Ｌ）とキシリトール０．３ｇ／Ｌを含有する水溶液（ゼータ電位-５６ｍＶ）に１０分間浸漬した。その結果プライマー層上のアミノ基が残留している部分にのみ金（Ａｕ）ナノ粒子が吸着し、プライマー層上に部分的に触媒層を形成した。　
次に、この部分的に形成された触媒層をもつ基板を６５℃の無電解金（Ａｕ）めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製　プレシャスファブＡＣＧ３０００ＷＸ）に１０分間浸漬し、０．１μｍ厚の無電解金（Ａｕ）めっき層を得た。この時点で触媒層の配置された箇所に沿って、図６のように配線幅／配線間隔＝３０／３０と２０／２０μｍの回路パターンが形成された。　
さらに上記基板を１００℃で５分間加熱しプライマー層を流動化させ、金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれ、その一端がめっき析出層と連結した構造を得た。この基板上に形成された回路に対し、クロスカット法による密着性試験を行ったところ、剥離は発生しなかった。この理由は、図１から明らかなように、流動化処理によって金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれその一端がめっき析出層と連結した構造を得る事ができているためである。〔実施例３〕　
絶縁性基材Ｃとして、ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製　ユーピレックス５０ＳＧＡ）を用いた。プライマー溶液は、オレフィン樹脂溶液（ガラス転移温度１３０℃）を使用した。スピンコート法により絶縁性基材Ｂにプライマー溶液を塗布し、１５０℃にて１５分間乾燥し、乾燥膜厚で厚さ０．３μｍのプライマー層を形成した。　
このプライマー層を設けた絶縁性基材Ｃを、平均粒径が３ｎｍ（変動係数Ｃ．Ｖ．＝０．４０）のコロイド状に分散した球状のパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子（Ｐｄとして０．３ｇ／Ｌ）とポリエチレンイミン（平均分子量１００００）０．０１ｇ／Ｌを含有する水溶液に１０分間浸漬し、プライマー層上にパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子が吸着した触媒層を形成した基板を得た。　
次に、この基板を５２℃の無電解パラジウム（Ｐｄ）めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製　レクトロレスＰｄ２０００Ｓ）に５分間浸漬し、０．０５μｍ厚の無電解パラジウム（Ｐｄ）めっき層を得た。　
その後上記基板を１５０℃で５分間加熱しプライマー層を流動化させた。形成された皮膜に対しクロスカット法による密着性試験を行ったところ、剥離は発生しなかった。　
さらに上記基板に２５℃の電解銅（Ｃｕ）めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース製　ミクロファブＣｕ５００）を用い電解めっきを行い、１．０μｍ厚の電解銅（Ｃｕ）めっき層を得た。基板を曲率半径３ｍｍの太さに巻き取っても、めっき層の剥離は発生しなかった。また抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製　Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＸ）を用い四探針法によりめっき層の体積抵抗ρを測定したところ、ρ＝２．２μΩ・ｃｍとなり、金属銅（Ｃｕ）としての理論最小抵抗値の１．５倍以下という非常に低い抵抗値を示した。〔実施例４〕　
絶縁性基材Ｄとして、ＰＴＦＥの板材（１ｃｍ×４ｃｍ　ｔ＝２ｍｍ）を用いた。プライマー溶液はポリエステル樹脂溶液（ガラス転移温度７２℃）を使用した。溶液浸漬により絶縁性基材Ｄにプライマー溶液を塗布し、１００℃にて１５分間乾燥し、乾燥膜厚で厚さ０．９μｍのプライマー層を形成した。　
このプライマー層を設けた絶縁性基材Ｄを、平均粒径が９０ｎｍ（変動係数Ｃ．Ｖ．＝０．０４）のコロイド状に分散した球状の銀（Ａｇ）ナノ粒子（Ａｇとして８．０ｇ／Ｌ）とポリビニルピロリドン（Ｋ値９０）０．０５ｇ／Ｌを含有するヘキサノール溶液に浸漬し、プライマー層上に銀（Ａｇ）ナノ粒子が吸着した触媒層を形成した基板を得た。　
次に、この基板を、６５℃の無電解金（Ａｕ）めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製　プレシャスファブＡＣＧ３０００ＷＸ）に１０分間浸漬し、０．１μｍ厚の無電解金（Ａｕ）めっき層を得た。　
その後上記基板を１００℃で１０分間加熱しプライマー層を流動化させた後、さらに上記基板に５０℃の電解銀（Ａｇ）めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース製　プレシャスファブＡｇ４７３０）を用い電解めっきを行い、２０．０μｍ厚の電解銀（Ａｇ）めっき層を得た。形成された皮膜に対しクロスカット法による密着性試験を行ったところ、剥離は発生しなかった。〔実施例５〕　
絶縁性基材Ｅとして、熱酸化法により表面に厚さ５００ｎｍのＳｉＯ２を形成したＳｉウェハーを用いた。プライマー溶液はポリアミドイミド樹脂溶液（ガラス転移温度３７０℃）を使用した。スピンコート法により絶縁性基材Ｅ上にプライマー溶液を塗布し、２５０℃にて１０時間間乾燥し、乾燥膜厚で厚さ６．０μｍのプライマー層を形成した。　
この絶縁性基材Ｅを、平均粒径が４０ｎｍ（変動係数Ｃ．Ｖ．＝０．６５）のコロイド状に分散した球状の白金（Ｐｔ）ナノ粒子（Ｐｔとして０．０４ｇ／Ｌ）とマンニトール０．５ｇ／Ｌを含有する水溶液に浸漬し、プライマー層上に白金（Ｐｔ）ナノ粒子が吸着した触媒層を形成した基板を得た。　
次に、この基板を６０℃の無電解白金（Ｐｔ）めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製　レクトロレスＰｔ１００）に４分間浸漬し、０．１μｍ厚の無電解白金（Ｐｔ）めっき層を得た。　
その後上記基板を３５０℃で３０分間加熱しプライマー層を流動化させた。この基板上に形成された被膜に対しクロスカット法による密着性試験を行ったところ、剥離は発生しなかった。〔実施例６〕　
絶縁性基材Ｆとして、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）ウェハーを用いた。プライマーは溶融ポリアミド樹脂（ガラス転移温度５０℃）を使用した。スピンコート法により絶縁性基材Ｆ上にプライマーを塗布し、硬化後の厚さで５．０μｍのプライマー層を形成した。　
この絶縁性基材Ｆを、平均粒径が２０ｎｍ（変動係数Ｃ．Ｖ．＝０．４５）のコロイド状に分散した球状の金（Ａｕ）ナノ粒子（Ａｕとして１．０ｇ／Ｌ）とマンニトール０．８ｇ／Ｌを含有する水溶液に浸漬し、プライマー層上に金（Ａｕ）ナノ粒子が吸着した触媒層を形成した基板を得た。　
次に、この基板をテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム・四水和物を１０ｍＭおよび過酸化水素水２０ｍＭを含有した２５℃の無電解金（Ａｕ）めっき液に４分間浸漬し、０．１μｍ厚の無電解金（Ａｕ）めっき層を得た。　
その後上記基板を６０℃で１０分間加熱しプライマー層を流動化させた。この基板上に形成された被膜に対しクロスカット法による密着性試験を行ったところ、剥離は発生しなかった。〔比較例１〕　
実施例２のプライマー層の流動化のための加熱を行わなかった以外は同様にして、０．１μｍ厚の無電解金（Ａｕ）めっき回路を得た。プライマーを流動化していないため、金属ナノ粒子はプライマー層に取り囲まれていない状態と推測される。この基板上に形成された回路に対しクロスカット法による密着性試験を行ったところ、８０％の領域で電極の剥離が発生した。実施例２との比較から、プライマー層を流動化させると金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれその一端がめっき析出層と連結した構造となることで、強固な密着性が発現することが分かる。〔比較例２〕　
実施例２のプライマー層の流動化のための加熱を２００℃で２０分間に変更した以外は同様にして、０．１μｍ厚の無電解金（Ａｕ）めっき回路を得ることを試みた。しかしプライマー層流動化のための加熱中に絶縁性基材とめっき析出層の間に気泡が発生し、めっき析出層が剥離してしまった。実施例２との比較からプライマーのガラス転移温度を大きく超えて加熱する事は、プライマーの分解を引き起こすことが分かる。〔比較例３〕　
実施例３のパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子含有水溶液中に平均粒径３ｎｍのパラジウム（Ｐｄ）粒子群に加え平均粒径６０ｎｍのパラジウム（Ｐｄ）粒子群、および平均粒径１６０ｎｍのパラジウム（Ｐｄ）粒子群を含有させた。このパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子含有水溶液中全体の平均粒径は８５ｎｍとなり変動係数Ｃ．Ｖ．＝１．５となった。このパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子含有水溶液を用いる以外は実施例３と同様にして、厚さ０．０５μｍの無電解パラジウム（Ｐｄ）めっき層を得た。しかし無電解めっき膜の析出は均一ではなく、部分的にめっき膜が形成されていない箇所があった。実施例３と同様のプライマー流動化を行った後にクロスカット法による密着性試験を行ったところ、４０％の領域で剥離が発生した。実施例３との比較から、金属ナノ粒子群の粒径を揃えプライマー層上で金属ナノ粒子群を均一に整列させることで、金属ナノ粒子がプライマー層に均一に取り囲まれ、強固な密着力が得られることが分かる。
本発明の形成方法により作製された金属膜は、例えば、電磁波防止膜や電気導通体等に適用することができる。また、本発明の金属膜形成方法により得られたパターン状の金属膜は、半導体チップ、半導体パッケージ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基材、マザーボード、各種電極等の種々の用途に適用することができる。 

Claims (7)

  1. 基材上にプライマー層、触媒層およびめっき析出層の３層が積層された断面構造において、当該プライマー層はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０～４３０℃の樹脂層であり、当該触媒層はプライマー層上に平面に整列された金属ナノ粒子群であり、その金属ナノ粒子群は周
    期律表のＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の金属であり、かつ、その金属ナノ粒子がプライマー層に取り囲まれた状態にあり、その一端がめっき析出層と連結していることを特徴とする金属膜の積層構造。
  2. 上記金属ナノ粒子が金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属膜の積層構造。
  3. 上記金属ナノ粒子の平均粒径が１～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属膜の積層構造。
  4. 上記金属ナノ粒子の粒径が変動係数Ｃ．Ｖ．＜０．８であることを特徴とする請求項３に記載の金属膜の積層構造。
  5. 上記プライマー層のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０～３５０℃であることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の金属膜の積層構造。
  6. 上記めっき析出層が無電解めっき析出層および電気めっき析出層であることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の金属膜の積層構造。
  7. 上記プライマー層上に上記触媒層が部分的に配置されており、その上の上記めっき析出層が金属回路を形成していることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の金属膜の積層構造。 
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