WO2018055886A1

WO2018055886A1 - インクジェット印刷用シート及びその製造方法

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Publication number: WO2018055886A1
Application number: PCT/JP2017/025945
Authority: WO
Inventors: 黒田理恵; 石橋宏行
Original assignee: 株式会社カネカ; 龍田化学株式会社
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2018-03-29

Abstract

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物で構成される基材シート１と、前記基材シートの一方の面に配置されている粘着剤層２を含むインクジェット印刷用シート１０であって、塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂Ａ及び可塑剤Ｂを含み、塩化ビニル系樹脂Ａは、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体又は塩化ビニル単独重合体と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の混合物であり、且つ塩化ビニル系樹脂Ａ中の酢酸ビニルの含有量は３．５～９．５重量％であり、可塑剤Ｂは、液状アクリルポリマー及び/又は２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上のポリエステル系可塑剤であるインクジェット印刷用シートに関する。

Description

インクジェット印刷用シート及びその製造方法

　本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物で構成される基材シートを含むインクジェット印刷用シート及びその製造方法に関する。

　屋外看板には、一般的に、塩化ビニル系樹脂シートを基材シートとする印刷用シートが用いられている。例えば、特許文献１には、ポリ塩化ビニル系フィルム及び粘着剤層を有する印刷用フィルムが提案されている。ポリ塩化ビニル系フィルムは、操作が簡便であることから、通常、カレンダー成形法で製造される。

　屋外看板に用いる印刷用フィルムは、通常、所定の印刷を施した後、粘着剤層を介して看板等の対象物（被着体とも称される。）の所定箇所に貼り付けて使用される。

特開２０１１－３７９７７号公報

　特許文献１に記載のようなポリ塩化ビニル系フィルム及び粘着剤層を有する印刷用フィルムに印刷を施した後、粘着剤層を介して被着体に貼り付けると、時間の経過とともに、印刷用フィルムがカールしたり、縮んだりして、見栄えが悪くなる不都合が発生することがあった。

　本発明は、上記従来の問題を解決するため、塩化ビニル系樹脂組成物で構成される基材シートのカレンダー加工性が良好であり、印刷を施した後において、カールの発生が抑制されるとともに、寸法安定性にも優れるインクジェット印刷用シート及びその製造方法を提供する。

　本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物で構成される基材シートと、前記基材シートの一方の面に配置されている粘着剤層を含むインクジェット印刷用シートであって、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂Ａ及び可塑剤Ｂを含み、前記塩化ビニル系樹脂Ａは、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であるか、又は、塩化ビニル単独重合体と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の混合物であり、且つ前記塩化ビニル系樹脂Ａ中の酢酸ビニルの含有量は３．５～９．５重量％であり、前記可塑剤Ｂは、液状アクリルポリマー及び２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上のポリエステル系可塑剤からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とするインクジェット印刷用シートに関する。

　本発明は、また、前記のインクジェット印刷用シートの製造方法であって、塩化ビニル系樹脂Ａ及び可塑剤Ｂを含む塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー成形することで基材シートを得ることを特徴とするインクジェット印刷用シートの製造方法に関する。

　本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物で構成される基材シートのカレンダー加工性が良好であり、印刷を施した後において、カールの発生が抑制されるとともに、寸法安定性も良好であるインクジェット印刷用シートを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、塩化ビニル系樹脂組成物で構成される基材シートをカレンダー成形で作製することができ、生産性良く、塩化ビニル系樹脂組成物で構成される基材シートを含むインクジェット印刷用シートを製造することができる。

図１は本発明の一実施形態にかかるインクジェット印刷用シートの模式的断面図である。図２は本発明の他の一実施形態にかかるインクジェット印刷用シートの模式的断面図である。図３は本発明の他の一実施形態にかかるインクジェット印刷用シートの模式的断面図である。

　本発明の発明者らは、塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー成形した基材シートを含むインクジェット印刷用シートにおいて、印刷を施し、被着体に貼り付けた後におけるカールの発生を抑制するとともに、寸法安定性を向上させることについて鋭意検討した。その結果、塩化ビニル系樹脂として、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、又は、塩化ビニル単独重合体と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の混合物を用い、且つ塩化ビニル系樹脂中の酢酸ビニルの含有量を３．５～９．５重量％にし、該塩化ビニル系樹脂と、液状アクリルポリマー及び２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上のポリエステル系可塑剤（以下において、高粘度ポリエステル系可塑剤とも記す。）からなる群から選ばれる一種以上の可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物で基材シートを構成することで、基材シートのカレンダー加工性が良好になるとともに、該基材シートと、該基材シートの一方の面に配置されている粘着剤層を含むインクジェット印刷用シートにおいて、印刷を施した後におけるカールの発生が抑制されるとともに、寸法安定性も高くなることを見出し、本発明に至った。

　以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　図１は、本発明の一実施形態（実施形態１とも記す。）にかかるインクジェット印刷用シートの模式的断面図である。実施形態１のインクジェット印刷用シート１０は、基材シート１と、基材シート１の一方の面に配置されている粘着剤層２を有する。

　基材シート１は、塩化ビニル系樹脂組成物で構成される塩化ビニル系樹脂シートである。前記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂Ａ及び可塑剤Ｂを含む。

　前記塩化ビニル系樹脂Ａ中の酢酸ビニルの含有量は３．５～９．５重量％である。前記塩化ビニル系樹脂Ａ中の酢酸ビニルの含有量が３．５重量％未満であると、カレンダー成形中に、シートが熱劣化によって顕著に黄変してしまい、印刷用シートの基材シートとして用いることが困難である。また、前記塩化ビニル系樹脂Ａ中の酢酸ビニルの含有量が９．５重量％を超えると、カレンダー成形中に、シートを引き取ることが困難である。前記塩化ビニル系樹脂Ａ中の酢酸ビニルの含有量は、４～８．５重量％であることが好ましく、４．５～８重量％であることがより好ましく、５～７．５重量％であることがさらに好ましい。

　前記塩化ビニル系樹脂Ａは、酢酸ビニルを３．５～９．５重量％含むことができれば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であってもよく、塩化ビニル単独重合体と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の混合物であってもよい。すなわち、本発明の１以上の実施形態において、塩化ビニル系樹脂Ａ中の酢酸ビニルは、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体に由来するものである。耐久性に優れる観点から、前記塩化ビニル系樹脂Ａは、塩化ビニル単独重合体と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の混合物であることが好ましい。前記塩化ビニル系樹脂Ａは、塩化ビニル単独重合体を１０～９０質量％含み、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を１０～９０質量％含むことが好ましく、より好ましくは塩化ビニル単独重合体を２０～８０質量％含み、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を２０～８０質量％含み、さらに好ましくは塩化ビニル単独重合体を３０～７０質量％含み、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を３０～７０質量％含む。

　前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル単独重合体は、いずれも、平均重合度が９５０以下であることが好ましい。平均重合度が９５０以下であると、基材シートが透明性に優れる上、基材シート上に印刷を施した後の寸法安定性が良好になりやすい。また、光や熱に対する耐久性を高める観点から、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル単独重合体は、いずれも、平均重合度が５００以上であることが好ましい。前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル単独重合体は、いずれも、平均重合度が５５０～９００であることがより好ましく、６００～８５０であることがさらに好ましい。

　本明細書において、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル単独重合体の平均重合度は、いずれも、ＪＩＳ　Ｋ　６７２０－２：１９９９（旧ＪＩＳ　Ｋ　１７２１：１９７７）「塩化ビニル樹脂試験方法」に準じて測定した平均重合度を意味する。

　前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、単独で用いる場合は、酢酸ビニルを３．５～９．５重量％含むものを用いる必要があるが、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体と塩化ビニル単独重合体を併用する場合は、前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は３．５～９．５重量％に限定されず、その混合物全体として酢酸ビニルの含有量が３．５～９．５重量％となればよい。耐久性及び寸法安定性を高める観点から、前記併用する場合であっても、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。

　前記可塑剤Ｂは、液状アクリルポリマー及び２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度ポリエステル系可塑剤からなる群から選ばれる一種以上である。このような可塑剤Ｂを用いることで、インクジェット印刷用シート１０に所定の印刷を施した後でも、カールが発生することが抑制されるとともに、寸法安定性も高くなる。本発明の１以上の実施形態において、可塑剤Ｂの粘度は、２５℃において、ＪＩＳ　Ｚ　８０３３：２０１１に準じて、単一円筒形回転粘度計で測定する。単一円筒形回転粘度計としては、例えばリオン社製ビスコテスタＶＴ－０２を用いる。

　前記塩化ビニル系樹脂組成物のシート成形性を高める観点から、前記可塑剤Ｂは、液状アクリルポリマーであることが好ましい。本明細書において、液状アクリルポリマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの一種又は二種以上をモノマーとして含む樹脂のうち、常温（２０±５℃）で液体のものをいう。そのなかでも、カール発生の抑制効果及び寸法安定性をより高める観点から、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度液状アクリルポリマーが好ましい。前記アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。前記メタクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。このような液状アクリルポリマーとしては、例えば、東亞合成社製の製品名「ＵＰ－１０００」、「ＵＰ－１０２１」、「ＵＰ－１０２０」及び「ＵＰ－１０１０」等の市販の無官能基タイプのアクリルポリマーを用いてもよい。

　前記高粘度ポリエステル系可塑剤は、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であればよく、特に限定されない。カール発生の抑制効果及び寸法安定性をより高める観点から、前記高粘度ポリエステル系可塑剤は、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。カール発生の抑制効果及び寸法安定性をより高める観点から、アジピン酸ポリエステル系可塑剤を用いることが好ましい。アジピン酸ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸のポリエチレングリコールジエステル、アジピン酸のポリプロピレングリコールジエステル、アジピン酸のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等を用いることができる。アジピン酸ポリエステル系可塑剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製の「ＰＮ－１４３０」、「ＰＮ－１０２０」、「ＰＮ－１０３０」等の市販品を用いてもよい。

　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、寸法安定性を向上させつつ、カールの発生を抑制する効果を高める観点から、塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、可塑剤Ｂを１０重量部以上含むことが好ましく、１５重量部以上含むことがより好ましい。また、印刷品質を高める観点から、塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、可塑剤Ｂを４０重量部以下含むことが好ましく、３０重量部以下含むことがより好ましい。

　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑剤Ｂに加えて、さらに、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満の可塑剤Ｃを含むことが好ましい。低温環境下（例えば１０℃以下）において、インクジェット印刷用シート１０に印刷を施した後に、看板等の対象物に貼り付ける際の施工性を高めることができる。

　可塑剤Ｃとしては、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満であり、塩化ビニル系樹脂Ａと相溶性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、アジピン酸エステル系、脂肪酸エステル系、低粘度のアジピン酸ポリエステル系等のポリエステル系、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル系、クエン酸エステル系等を用いることができる。前記フタル酸エステル系としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。前記トリメリット酸エステル系としては、例えば、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸トリノルマルオクチル、トリメリット酸トリイソデシル等が挙げられる。前記アジピン酸エステル系としては、例えば、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等が挙げられる。前記脂肪酸エステル系としては、例えば、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。前記可塑剤Ｃは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。常温時（例えば２３℃）の施工性にも優れる観点から、前記可塑剤Ｃは、トリメリット酸エステル系や低粘度のアジピン酸ポリエステル系であることが好ましい。

　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、前記塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、前記可塑剤Ｂ及び前記可塑剤Ｃを合計で１５重量部以上含み、且つ前記可塑剤Ｂを１０重量部以上含むことが好ましい。カールの発生を抑制する効果及び寸法安定性が良好になる上、施工性も向上する。より好ましくは、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、前記塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、前記可塑剤Ｂ及び前記可塑剤Ｃを合計で２０重量部以上含み、且つ前記可塑剤Ｂを１０重量部以上含む。さらに好ましくは、前記塩化ビニル系樹脂組成物は、前記塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、前記可塑剤Ｂ及び前記可塑剤Ｃを合計で２５重量部以上含み、且つ前記可塑剤Ｂを１０重量部以上含む。また、印刷品質を高める観点から、塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、前記可塑剤Ｂ及び前記可塑剤Ｃを合計で４０重量部以下含むことが好ましく、前記可塑剤Ｂを３０重量部以下含むことがより好ましい。

　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、さらに、アクリル系衝撃改質剤を含んでもよい。アクリル系衝撃改質剤を含むことにより、伸び特性が向上し、カレンダー加工時のシートの引き取り性が向上する。前記アクリル系衝撃改質剤としては、コアとシェルから形成される二重構造を有するグラフト共重合体を用いることができ、コア部がアクリル系ゴムで構成されているものが好ましく、さらにシェル部がアクリル系ポリマーで構成されることがより好ましい。前記アクリル系衝撃改質剤としては、例えば、カネカ社製の「カネエースＦＭ－４０」、「カネエースＭ－５７０」、三菱レイヨン社製の「メタブレンＳＸ－００５」、「メタブレンＳＲＫ２００」、「メタブレンＷ６００Ａ」、「メタブレンＣ－２２３Ａ」等の市販品を用いてもよい。前記アクリル系衝撃改質剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

　前記アクリル系衝撃改質剤の含有量は、カレンダー加工時のシートの引き取り性を向上させつつ、カールの発生を低減させる観点から、塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、１～８重量部であることが好ましく、２～６重量部であることがより好ましい。

　施工性を向上させつつ、カレンダー加工時のシートの引き取り性を良好にする観点から、前記可塑剤Ｃ及び前記アクリル系衝撃改質剤は併用することが好ましい。可塑剤Ｃと併用する際にも、前記アクリル系衝撃改質剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、１～８重量部であることが好ましく、２～６重量部であることがより好ましい。

　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐久性を高める観点から、安定剤を適宜配合してもよい。前記安定剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛、脂肪酸バリウム等の金属石ケン、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。前記脂肪酸カルシウムとしては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム等が挙げられる。前記脂肪酸亜鉛としては、例えば、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。前記脂肪酸バリウムとしては、例えば、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム等が挙げられる。また、前記安定剤としては、例えば、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤；カルシウム－亜鉛系（Ｃａ－Ｚｎ系）、バリウム－亜鉛系（Ｂａ－Ｚｎ系）等の複合安定剤も使用することができる。これらの安定剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。前記安定剤は、塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、０．０１～８重量部配合することが好ましい。

　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐久性を高める観点から、酸化防止剤を適宜配合してもよい。前記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子型フェノール系等のフェノール系、フォスファイト系、硫黄系等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記酸化防止剤は、塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、０．０１～５重量部配合することが好ましい。

　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐久性を高める観点から、紫外線吸収剤を適宜配合してもよい。前記紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記紫外線吸収剤は、塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、０．０１～５重量部配合することが好ましい。

　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤を適宜配合してもよい。前記着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等を挙げることができる。また、前記着色剤としては、青顔料、赤顔料等の市販の顔料を用いてもよい。上記着色剤を使用することで着色フィルムが得られる。

　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、安定化助剤、充填剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

　基材シート１（塩化ビニル系樹脂シート）は、前記塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー成形することで作製することができる。具体的には、加熱ロールに前記塩化ビニル系樹脂組成物を投入して溶融混練及び圧延してシートを得ることができる。カレンダー成形時の加熱ロールの温度は、特に限定されないが、例えば、１５０～１９０℃にすることができる。前記カレンダー成形に用いられるカレンダー形式としては、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等を挙げることができる。カレンダー成形の後に、さらにプレス成形により、シートの表面を鏡面加工してもよい。基材シート１の表面が鏡面であることにより、粘着剤層や印刷層との接合が強固になりやすい。

　基材シート１は、厚みが４０～２００μｍであることが好ましい。この範囲であると、印刷適性及び引張特性が良好であり、柔軟性や不燃性にも優れる。基材シート１の厚みは、４５～１８０μｍであることがより好ましく、５０～１５０μｍであることがさらに好ましい。

　基材シート１は、常温下において、インクジェット印刷用シート１０に印刷を施した後に、看板等の対象物に貼り付ける際の施工性を高める観点から、２３℃における引張弾性率が７００ＭＰａ以上であることが好ましく、７５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

　基材シート１は、低温下において、インクジェット印刷用シート１０に印刷を施した後に、看板等の対象物に貼り付ける際の施工性を高める観点から、１０℃における引張弾性率が７００ＭＰａ以上であることが好ましく、７５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

　基材シート１は、常温下において、インクジェット印刷用シート１０に印刷を施した後に、看板等の対象物に貼り付ける際の施工性を高める観点から、２３℃における引張伸び率が１００％以上であることが好ましく、１１０％以上であることがより好ましい。

　基材シート１は、低温下において、インクジェット印刷用シート１０に印刷を施した後に、看板等の対象物に貼り付ける際の施工性を高める観点から、１０℃における引張伸び率が１００％以上であることが好ましく、１１０％以上であることがより好ましい。

　本明細書において、引張弾性率及び引張伸び率は、後述するとおりに、塩化ビニル系樹脂シートをダンベル１号で切り抜いてサンプルとし、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製「ＰＴＭ－１００」）を用いて試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで５回引張試験を行って測定し、平均したものである。

　粘着剤層２は、粘着剤を含む粘着剤組成物で構成することができる。前記粘着剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。印刷適性及び粘着物性に優れる観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。前記アクリル系粘着剤としては、例えば、綜研化学社製の「ＳＫダイン１５０２Ｃ」、「ＳＫダイン１４９１」、「ＳＫダイン１４９３」、「ＳＫダイン１４９５」、「ＳＫダイン１４３９Ｕ」、「ＳＫダイン２０９４」等の市販品を用いてもよい。前記粘着剤組成物は、アクリル系粘着剤に加えて、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の硬化剤を含んでもよい。前記粘着剤組成物は、必要に応じて、通常粘着剤と併用する安定剤、可塑剤、軟化剤、顔料等を含んでもよい。

　粘着剤層２は、塗工法で形成することができる。例えば、基材シート１の一方の面（裏面）に粘着剤組成物を塗布し、乾燥することで形成してもよい。また、後述する離型シート３の離型処理面に粘着剤組成物を塗布し、乾燥することで形成し、その後に基材シート１の裏面に貼り合せてもよい。本明細書において、基材シート１の表面とは印刷層が配置される側の面をいい、印刷層が配置される側と反対側の面は裏面となる。

　粘着剤層２は、厚みが１０～７０μｍであることが好ましい。この範囲であると、粘着力が良好である上、基材への貼付け加工がしやすい。コストの観点から、前記粘着剤層２の厚みは、１５～５０μｍであることがより好ましい。

　図２は、本発明の一実施形態（実施形態２とも記す。）にかかるインクジェット印刷用シートの模式的断面図である。実施形態２のインクジェット印刷用シート２０は、基材シート１と、基材シート１の一方の面に順番に配置された粘着剤層２及び離型シート３を有する。該実施形態のインクジェット印刷用シート２０において、基材シート１、粘着剤層２及び離型シート３がこの順番で配置されている。図２では、図１と同一の部分には同一の符合を付けており、重複する説明は省略する。また、図２と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。

　離型シート（セパレーターとも称される。）３は、剥離可能に粘着剤層２に接合しており、インクジェット印刷用シートを対象物に貼り付ける時に剥離されるものである。離型シート３により、インクジェット印刷用シートを対象物に貼り付けるまでに、粘着剤層２を保護することができ、好ましい。基材シート１の裏面に粘着剤層２と離型シート３がこの順番に配置さされている。

　離型シート３としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、グラシン紙等の高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等に、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然又は合成樹脂と顔料とを主成分とした目止め層を設けたシート；クラフト紙又は上質紙等に、ポリエチレン等をラミネートしたラミネート紙；ポリプロピレンフィルム等のフィルムに、水、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂層を形成したもの等を用いることができる。

　図３は、本発明の他の一実施形態（実施形態３とも記す。）にかかるインクジェット印刷用シートの模式的断面図である。実施形態３のインクジェット印刷用シート３０は、基材シート１と、基材シート１の一方の面（裏面）に順番に配置された粘着剤層２及び離型シート３と、基材シート１の他方の面（表面）に配置されている印刷層４を有する。該実施形態のインクジェット印刷用シート３０において、印刷層４、基材シート１、粘着剤層２及び離型シート３がこの順番で配置されている。図３では、図１及び図２と同一の部分には同一の符合を付けており、重複する説明は省略する。また、図３と、図１及び図２において同一の部分は、同様の機能を有する。

　印刷層４は、インクジェットプリンターに使用される水性インク、溶剤系インク等を用いて形成することができる。印刷層４は、優れた印刷適性及び寸法安定性が得られる点から、溶剤系インクで形成されていることが好ましい。

　前記溶剤系インクは、顔料等の着色剤を有機溶剤に分散又は溶解したものである。前記溶剤系インクに用いられる着色剤としては、例えば、公知の有機顔料、無機顔料等を挙げることができる。また、上記有機溶剤としても、従来公知のものを使用することができる。前記溶剤系インクは、顔料の分散性の向上、ヘッドの目詰まり防止、粘度調整等の目的で用いられる樹脂等を含んでもよい。前記溶剤系インクとしては、具体的には、ミマキエンジニアリング社製「ソルベントインクＳＳ２１」、「エコソルベントＥＳ３」等の市販品を用いてもよい。

　本発明の１以上の実施形態のインクジェット印刷用シートは、溶剤系インクジェット印刷法に好適に適用することができる。上記溶剤系インクジェット印刷法は、ヘッドのノズルから細かい溶剤系インクを噴射する印刷方法である。

　本発明の１以上の実施形態のインクジェット印刷用シートは、屋内外、特に屋外の装飾表示用として好適に使用される。具体的には、屋外の広告看板、サインディスプレー、壁装用シート等として使用することができる。この場合、必要に応じて離型シートを剥がして、粘着剤層を介して対象物に貼り付けて使用される

　以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

　実施例及び比較例において、下記表１に示す原材料を用いた。

　（実施例１）
　＜基材シートの作製＞
　下記表２に示す配合割合で各原材料を混合して、塩化ビニル系樹脂組成物を作製し、得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、２本の９インチのテストロール（西村工機社製蒸気加熱型）で、表２に示す温度下で５分間混練し圧延して、厚みが８０μｍの塩化ビニル系樹脂シート（以下において、ＰＶＣシートとも記す。）を作製した（カレンダー加工）。得られた塩化ビニル系樹脂シートに、３７ｔ油圧成型機（王子機械社製）にて、１７０℃の温度で、最大７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけプレスし、表面を鏡面に仕上げた（厚み８０μｍ）。

　＜インクジェット印刷用シートの作製＞
　離型シートとして片面に離型処理した厚み約1７０μｍの紙セパレーター（丹羽紙業社製）を用い、該紙セパレーターの離型処理面にアクリル系粘着剤溶液（綜研化学社製の「ＳＫダイン１５０２Ｃ」１００質量部に対してエポキシ系硬化剤「Ｅ－ＡＸ」０．４質量部添加した溶液）をベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて塗工し、高温恒温器（楠本化成社製「ＨＴ－２１０」）にて８０℃下で溶剤を乾燥させて厚みが２０μｍの粘着剤層を形成し、片面に粘着剤層を有する紙セパレーターを得た。次に、ＰＶＣシートに粘着剤層が接するように、片面に粘着剤層を有する紙セパレーターをＰＶＣシートに重ねて貼り合わせ、ＰＶＣシート（基材シート）の一方の面に、粘着剤層及び離型シートがこの順番で配置されたインクジェット印刷用シート（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を得た。

　（実施例２～８）
　下記表２に示す配合割合で各原材料を混合して、塩化ビニル系樹脂組成物を作製し、テストロールの温度を下記表２に示す温度にした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット印刷用シート（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を得た。

　（比較例１～９）
　下記表３に示す配合割合で各原材料を混合して、塩化ビニル系樹脂組成物を作製し、テストロールの温度を下記表３に示す温度にした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット印刷用シート（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を得た。

　（実施例９～１８）
　下記表４に示す配合割合で各原材料を混合して、塩化ビニル系樹脂組成物を作製し、テストロールの温度を下記表４に示す温度にした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット印刷用シート（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を得た。

　実施例１～１８及び比較例１～９において、カレンダー加工性を、下記のようにシートの引き取り性及び熱劣化によるシートの黄変に基づいて評価した。また、実施例１～１８及び比較例１～９のインクジェット印刷用シートについて、印刷適性を下記のようにカール高さ及び寸法安定性に基づいて評価した。また、実施例９～１８のインクジェット印刷用シートについて、常温時（２３℃）及び低温時（１０℃）の施工性を下記のように評価した。また、実施例９～１８において、ＰＶＣシート（基材シート）の常温（２３℃）及び低温（１０℃）における引張弾性率及び引張伸び率を下記のように測定した。また、実施例９～１８のインクジェット印刷用シートについて、経時粘着力を下記のように測定した。これらの結果を下記表２～４に示した。また、表２～４には、塩化ビニル系樹脂組成物の作製に用いた塩化ビニル系樹脂の平均重合度、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の平均重合度及び酢酸ビニル含有量、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量、各種可塑剤の２５℃における粘度及び重量平均分子量又は分子量が示されている。実施例及び比較例で用いた可塑剤Ｂ及び可塑剤Ｃの粘度は、単一円筒形回転粘度計（リオン社製ビスコテスタＶＴ－０２）を用いて下記のように測定した。

　（カレンダー加工性）
　基材シート（ＰＶＣシート）のカレンダー加工中のシートの引取り性及び熱劣化によるシートの黄変を下記の基準により評価した。
〈シートの引取り性〉
Ａ：ドローダウンしにくく適度な伸びを維持しており、引き取り易い。
Ｂ：多少のドローダウンがあり伸び易いが、引取り出来る。
Ｃ：ドローダウンがひどく極度に伸びるため、引取りが難しい。
〈加工中の熱劣化によるシートの黄変〉
Ａ：黄変がほとんどない。
Ｂ：やや黄変するも許容範囲である。
Ｃ：顕著に黄変する。

　（印刷適性）
　インクジェット印刷用インク（ミマキエンジニアリング社製「ＳＳ２１ソルベントインクＫ」）を、Ｎｏ．１４バーコーター（第一理化社製）にて、インクジェット印刷用シートの基材シート（ＰＶＣシート）の粘着剤層が配置されている面と反対側の面に塗工し、高温恒温器（楠本化成製「ＨＴ－２１０」）にて５０℃下で１０秒乾燥させて厚みが３μｍの印刷層を形成した。更に、２３℃下で１時間放置した後、印刷層を形成したインクジェット印刷用シートをカッターで２００ｍｍ×２００ｍｍにスリットし、流れ方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）のセンター部分にＰＶＣシートと粘着剤層のみに十字状にクロスカットをいれ、２３℃下に７日間放置した後、以下の基準により、カールの高さ、寸法安定性（目開き量）を評価した。
〈カール高さ〉
　４隅の浮き上がり高さを測定しその平均値をカール高さとした。カール高さが１０ｍｍを超える場合、不合格とした。
〈寸法安定性（目開き量）〉
　カッターで切り込みを入れた部分の流れ方向、幅方向の目開き量を測定し、その平均値を目開き量とした。目開き量が０．５ｍｍを超える場合、不合格とした。

　（施工性）
　印刷層を形成したインクジェット印刷用シートから離型シートを外して、粘着剤層を介して被着体（ステンレス鋼（ＳＵＳ）板）に貼り合わせる作業中の施工性を、下記の基準で評価した。施工性は、２３℃（常温時）及び１０℃（低温時）にて、それぞれ評価した。
Ａ：被着体に貼り合わせる作業中、適度な柔軟性と剛性があり施工時に問題が生じない。
Ｂ：被着体に貼り合わせるときに、シワが発生しやすい（柔らかすぎ）又はシートが破れやすい（引張伸びが不足）の何らかの障害が発生する。
Ｃ：被着体に貼り合わせるときに、シワが発生しやすい（柔らかすぎ）及びシートが破れやすい（引張伸びが不足）の両方の障害が発生する。

　（引張弾性率）
　ＰＶＣシートをダンベル１号で切り抜いてサンプルとし、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製「ＰＴＭ－１００」）を用いて試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃又は１０℃の条件で５回引張試験を行い、得られた引張弾性率の平均値を引張弾性率とした。

　（引張伸び率）
　ＰＶＣシートをダンベル１号で切り抜いてサンプルとし、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製「ＰＴＭ－１００」）を用いて試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃又は１０℃の条件で５回引張試験を行い、シートが破断した時点の伸度の平均値を引張伸び率とした。

　（経時粘着力）
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠して経時粘着力を測定した。インクジェット印刷用シートを２５ｍｍ幅にカットし、離型シートを外し、粘着剤層を介してステンレス鋼（ＳＵＳ）板に貼り付けて温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で２４時間放置した後、更に温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器（エスペック社製「ＬＨＵ－１１３」）中に７日間放置し、７日後、引張試験（温度２３±２℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）によって粘着力を測定した。貼り付けるシートは１枚のみと、同シートを厚み方向に３枚重ねたものの２水準評価した。

　（可塑剤の粘度）
　ＪＩＳ　Ｚ　８０３３：２０１１に準じて下記の測定条件で行った。
試験方法：単一円筒形回転粘度計にて測定
測定機器：ビスコテスタ　ＶＴ－０２（リオン株式会社製）
回転数：６２．５ｒｐｍ固定
ロータ：１号（３００～１５０００ｍＰａ・ｓ）用
　　　　３号（３０～１３００ｍＰａ・ｓ）用
測定温度：２５℃

　表２及び表４の結果から分かるように、実施例１～１８では、基材シート（ＰＶＣシート）のカレンダー加工性が良好であった。また、実施例１～１８のインクジェット印刷用シートに溶剤系インクで印刷層を形成した後において、カールの発生が抑制されるとともに、寸法安定性も良好であった。

　一方、表３の結果から分かるように、可塑剤Ｂを含まない比較例１では、基材シートのカレンダー加工性が悪い上、カール高さが１０ｍｍを超えており、印刷適性も悪かった。また、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含まない比較例２では、カール高さが１０ｍｍを超えており、印刷適性が悪かった。エチレン酢酸ビニル共重合体を含み、樹脂混合物中の酢酸ビニルの含有量は３．５重量％以上であるが、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含まない比較例３では、カレンダー加工中に基材シートが熱劣化によって黄変してしまい、カレンダー加工性が悪い上、カール高さが１０ｍｍを超えており、印刷適性も悪かった。酢酸ビニルの含有量が３．５重量％未満である比較例４では、カレンダー加工中にシートが熱劣化によって黄変してしまい、カレンダー加工性が悪かった。酢酸ビニルの含有量が９．５重量％を超える比較例５では、カレンダー加工中にシートを引取ることが困難であった。塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体及び可塑剤Ｂを含まず、可塑剤Ｃを含む比較例６及び７では、目開き量が０．５ｍｍを超えており、寸法安定性が悪かった。可塑剤Ｂを含まず、可塑剤Ｃを含む比較例８及び９でも、目開き量が０．５ｍｍを超えており、寸法安定性が悪かった。

　　１０、２０、３０　インクジェット印刷用シート
　　１　基材シート
　　２　粘着剤層
　　３　離型シート
　　４　印刷層

Claims

　塩化ビニル系樹脂組成物で構成される基材シートと、前記基材シートの一方の面に配置されている粘着剤層を含むインクジェット印刷用シートであって、
　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂Ａ及び可塑剤Ｂを含み、
　前記塩化ビニル系樹脂Ａは、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体であるか、又は、塩化ビニル単独重合体と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の混合物であり、且つ前記塩化ビニル系樹脂Ａ中の酢酸ビニルの含有量は３．５～９．５重量％であり、
　前記可塑剤Ｂは、液状アクリルポリマー及び２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上のポリエステル系可塑剤からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とするインクジェット印刷用シート。
　前記可塑剤Ｂは、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上の液状アクリルポリマーである請求項１に記載のインクジェット印刷用シート。
　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、さらに２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満の可塑剤Ｃを含む請求項１又は２に記載のインクジェット印刷用シート。
　前記可塑剤Ｃは、トリメリット酸エステル系可塑剤である請求項３に記載のインクジェット印刷用シート。
　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、前記塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、可塑剤Ｂを１０重量部以上含み、且つ可塑剤Ｂ及び可塑剤Ｃを合計で１５重量部以上含む請求項３又は４に記載のインクジェット印刷用シート。
　前記塩化ビニル系樹脂組成物は、さらに、前記塩化ビニル系樹脂Ａ１００重量部に対して、アクリル系衝撃改質剤を８重量部以下含む請求項１～５のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用シート。
　前記塩化ビニル系樹脂Ａは、塩化ビニル単独重合体を１０～９０重量％と、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を１０～９０重量％含む請求項１～６のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用シート。
　前記塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、いずれも、平均重合度が９５０以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用シート。
　前記塩化ビニル系樹脂Ａ中の酢酸ビニルの含有量は４～８．５重量％である請求項１～８のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用シート。
　前記粘着剤層の基材シートと接している側と反対側の面には離型シートが配置されている請求項１～９のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用シート。
　前記基材シートの粘着剤層が配置される側の反対側の他方の面には印刷層が配置されている請求項１～１０のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用シート。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用シートの製造方法であって、塩化ビニル系樹脂Ａ及び可塑剤Ｂを含む塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー成形することで基材シートを得ることを特徴とするインクジェット印刷用シートの製造方法。