JP4256854B2 - ポリエステル樹脂シート及び積層シート - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂シート及び積層シートに関する。

建材、家具、家庭電気製品のキャビネット等の表面装飾材として化粧シートが用いられている。このような化粧シートは、木材、合板、集成材、パーチクルボード、ハードボード等の木質系材料の板状の材料に、貼り合わせて使用されたり、真空プレス成形、圧空プレス成形、メンブレンプレス成形、ラッピング加工等によって貼り合わせて使用されている。

従来からこのような化粧シートとして、基材シートである印刷インキ層を設けた不透明塩化ビニル樹脂フィルムと、保護シートである透明塩化ビニル樹脂フィルムとを積層した塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）製シートが使用されている。そして、このような塩化ビニル樹脂製化粧シートは、塩化ビニル系樹脂が持つ着色性、エンボス加工性、印刷適性等の自由度が高く、意匠性のある化粧シートとして最も使用されている。

しかしながら、上述した塩化ビニル樹脂製化粧シートは、ダイオキシンの問題、燃焼時に塩化水素ガスが発生するという問題等を有するものであるため、非塩化ビニル系樹脂材料による化粧シートの開発が望まれている。このため、非塩化ビニル系樹脂材料として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂が注目されており、このようなポリエステル樹脂を用いたシートが特許文献１〜２等に開示されている。

特許文献３には、テレフタル酸／エチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、テレフタル酸／エチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、及び、ワックスからなる柔軟性ポリエステル化粧シート用組成物が開示されている。また、特許文献４には、完全非晶性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系エラストマー及び滑剤を含む組成物を成形して得られる樹脂シートが開示されている。

しかしながら、これらのシートは、３次曲面への成形性、印刷した際のインク密着性が充分ではない。また、粘着剤層を有するシートである場合、被着体に貼り付けた際の粘着力や剥がした際の糊残り等の粘着適性等が充分ではない。更に、カレンダー加工によってシートを成形する場合における加工性が悪い場合もある。

特開平９−３００５６４号公報 特開２０００−２９０４１５号公報 特開平２００３−２４６９１６号公報 特開２００４−９１７９５号公報

本発明は、上記現状に鑑み、優れた３次曲面への成形性、印刷した際のインク密着性、基材に貼り付けた際の粘着力や剥がした際の糊残り等の粘着適性及びカレンダー加工性を有するポリエステル樹脂シート及び積層シートを提供することを目的とする。

本発明は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を８０〜１００モル％を含むジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のジオールを８０〜１００モル％含むジオール成分とを構成成分とするポリエステル樹脂（ａ）、テレフタル酸５０〜９５モル％とイソフタル酸５〜５０モル％とを含むジカルボン酸成分、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び、ポリオキシテトラメチレングリコールを構成成分とするポリエステル樹脂（ｂ）、並びに、滑剤（ｃ）を含有し、上記ポリエステル樹脂（ａ）及び上記ポリエステル樹脂（ｂ）の混合比〔（ａ）／（ｂ）〕は、質量基準で２／９８〜７０／３０である樹脂組成物を、カレンダー加工により成形することにより得られることを特徴とするポリエステル樹脂シートである。

上記ポリエステル樹脂シートは、ＪＩＳ Ｋ６７３２に基づく引張試験による５％モジュラスが、測定雰囲気温度２３±２℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、流れ方向及び幅方向ともに５〜３５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂シートにおいて、上記ポリエーテルの含有量は、上記ポリエステル樹脂（ｂ）を構成する樹脂成分１００質量％中に０．１〜４０質量％であることが好ましい。

上記ポリエステル樹脂シートにおいて、上記滑剤（ｃ） の含有量は、上記ポリエステル樹脂（ａ） 及び上記ポリエステル樹脂（ｂ） の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部であることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂シートにおいて、上記樹脂組成物は、着色剤を含有するものであることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂シートにおいて、ポリエステル樹脂（ａ）の構成成分であるジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１０〜１００モル％及びエチレングリコール９０〜０モル％を含むことが好ましい。

本発明はまた、基材層及び表面保護層を積層した積層シートであって、上記基材層及び上記表面保護層は、上述のポリエステル樹脂シートであることを特徴とする積層シートでもある。

上記積層シートは、上記基材層、印刷層及び上記表面保護層をこの順に積層したものであることが好ましい。
上記積層シートは、上記基材層、上記印刷層、上記表面保護層、粘着剤層及び離型層をこの順に積層したものであることが好ましい。
以下、本発明の詳細に説明する。

本発明のポリエステル樹脂シートは、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を８０〜１００モル％を含むジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のジオールを８０〜１００モル％含むジオール成分とを構成成分とするポリエステル樹脂（ａ）、テレフタル酸５０〜９５モル％、及び、イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体５〜５０モル％を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むジオール成分と、炭素数２以上の繰り返し単位を有するポリエーテルとを構成成分とするポリエステル樹脂（ｂ）、並びに、滑剤（ｃ）を含有する樹脂組成物を成形することにより得られるものである。本発明においては、上記の特定成分を特定量配合した樹脂組成物を用いることによって相乗効果が生じ、その結果、以下に述べる効果が発揮される。

上記ポリエステル樹脂シートは、上記樹脂組成物を成形することにより得られるものであるため、上記ポリエステル樹脂シートを３次曲面を有する面に施工する場合、曲面でシートを良好に伸ばすことができる。このため、施工時にシワが生じること、外観を損なうことを防止することができる。

上記ポリエステル樹脂シートは、上記樹脂組成物を成形することにより得られるものであるため、シートの腰も良好である。このため、上記ポリエステル樹脂シートがプリント柄を有するシートである場合に、シートを３次曲面に施工しても、伸びが大きくなりすぎて、プリント柄が伸びたり、隠蔽性が低くなったりすることを防止することができる。また、上記ポリエステル樹脂シートは、柔軟性に優れたものであるため、上記ポリエステル樹脂シートを３次曲面に施工した場合、施工後にウキ、ハガレ等の不具合が発生することを防止することができる。

上記ポリエステル樹脂シートは、上記樹脂組成物を成形することにより得られるものであるため、上記ポリエステル樹脂シートがプリント柄を有するシートである場合、印刷に使用した着色インキの密着性に優れたものである。従って、プリント柄を有するポリエステル樹脂シートに、粘着テープを貼り付け、その後剥離した場合において、着色インキが粘着テープとともに剥離されることを防止することができる。

上記樹脂組成物は、上述した特定成分を含有するものであるため、優れたカレンダー加工性を有するものである。このため、上記ポリエステル樹脂シートは、カレンダー加工によって容易に得ることができる。例えば、カレンダー加工によりシートを成形した場合、カレンダーロールへの粘着を防止することができるため、ロールからシートを剥離することができない等の不具合の発生を防止することができる。

上記ポリエステル樹脂（ａ）は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を８０〜１００モル％を含むジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のジオールを８０〜１００モル％含むジオール成分とを構成成分とするものである。これにより、優れた３次曲面への成形性、インク密着性、粘着適性、カレンダー加工性を得ることができる。

上記ジカルボン酸成分において、上記ナフタレンジカルボン酸は、種々の異性体のうちの任意の異性体又は異性体の混合物を使用することができるが、なかでも、１，４−、１，５−、２，６−及び２，７−異性体が好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス又はシス／トランス異性体混合物を使用することができる。スルホイソフタル酸を使用することもできる。

上記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を８０〜１００モル％を含むものである。８０モル％未満であると、３次曲面への成形性、インク密着性、粘着適性、カレンダー加工性が低下するおそれがある。なお、上記量は、上記成分の合計量である。

上記ジカルボン酸成分は、炭素数４〜４０のその他のジカルボン酸を含有するものであってもよい。上記その他のジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。上記その他のジカルボン酸の含有量は、上記ジカルボン酸成分１００モル％中に、２０モル％以下である。上記ジカルボン酸成分中のジカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ジオール成分は、炭素数２〜１０のジオールを含むものである。
上記炭素数２〜１０のジオールとしては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、なかでも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びこれらの混合物が本発明の効果が得られる点で好ましい。

上記ジオール成分は、炭素数２〜１０のジオールを８０〜１００モル％含むものである。
８０モル％未満であると、３次曲面への成形性、インク密着性、粘着適性、カレンダー加工性が低下するおそれがある。なお、上記量は、上記ジオール成分中に含まれる炭素数２〜１０のジオールの合計量である。

上記ジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１０〜１００モル％及びエチレングリコール９０〜０モル％含むものであることが本発明の効果が得られる点で特に好ましい。

上記炭素数２〜１０のジオールとしては、上述したもの以外に、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、プロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等を挙げることができる。上記ジオール成分中のジオールは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリエステル樹脂（ａ）は、従来公知の方法によって製造することができる。
上記ポリエステル樹脂（ａ）は、上記構成成分以外に、安定剤を含むものであってもよい。これにより、ロール上での加工の間の酸化分解を防止することができる。

上記安定剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジステアリル又はチオジプロピオン酸ジラウリル等のエステル；ブチル化ヒドロキシトルエンのようなフェノール性安定剤；リン含有安定剤等を挙げることができる。市販品としては、イルガノックス１０１０、イルガフォス（以上、チバガイギー社製）、エタノックス３３０（エチル社製）、ウエストン（ジーイー・スペシャルティ・ケミカルス社製）等を挙げることができる。

上記ポリエステル樹脂（ａ）は、上記構成成分以外に、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸等の成分を含むものであってもよい。

上記ポリエステル樹脂（ａ）は、上記成分以外に、従来の公知の添加剤を含むものであってもよい。上記添加剤としては、例えば、可塑剤、染料、着色剤、顔料、充填剤、艶消し剤、粘着防止剤、帯電防止剤、ガラス、耐衝撃性改良剤、難燃剤等を挙げることができる。

上記ポリエステル樹脂（ａ）において、上記安定剤及び添加剤の含有量は、上記ポリエステル樹脂組成物１００質量％（固形分）中に、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。なお、上記含有量は、装置、材料、方法条件及びシートの厚さを考慮して適宜決定することができる。

上記ポリエステル樹脂（ａ）の市販品としては、例えば、ＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ−２、ＰＥＴＧ ６７６３（イーストマンケミカル社製）、スカイグリーン Ｋ２０１２（ＳＫケミカル社製）を挙げることができる。

上記ポリエステル樹脂（ｂ）は、テレフタル酸５０〜９５モル％、及び、イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体５〜５０モル％を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールを含むジオール成分と、炭素数２以上の繰り返し単位を有するポリエーテルとを構成成分とするものである。

これにより、優れた３次曲面への成形性、インク密着性、粘着適性、カレンダー加工性を得ることができる。上記ポリエステル樹脂（ｂ）の構成成分のなかでも、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸５０〜９５モル％と、イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体５〜５０モル％とを用いることが本発明では重要である。即ち、特定量のテレフタル酸と、特定量のイソフタル酸又はそのエステル形成誘導体とを併用することによって、優れた３次曲面への成形性、インク密着性、粘着適性、カレンダー加工性を効果的に得ることができる。

例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を用いているが、これとともにイソフタル酸又はそのエステル形成誘導体を用いていないポリエステル樹脂を使用した場合には、カレンダー加工時に、オリゴマー成分がカレンダー、エンボスロールにプレートアウトするという不具合が発生することがある。また、このようなポリエステル樹脂を得られるフィルムをギヤオーブン等で加熱しながら放置すると、フィルムが曇るというような不具合が発生すことがある。これに対して、本発明では、これらの不具合の発生を抑制することができる。

上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸と、イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体とを含むものである。
上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジカルボン酸成分は、上記ジカルボン酸成分１００モル％中に、テレフタル酸を５０〜９５モル％含有するものである。これにより、本発明の効果をより効果的に得ることができる。５０モル％未満であると、所定の重合度まで重合を進めることが困難となり、成形可能な樹脂を得ることができないおそれがある。９５モル％を超えると、ポリエステル樹脂（ｂ）の透明性や柔軟性が低下するおそれがある。

上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジカルボン酸成分は、上記ジカルボン酸成分１００モル％中に、イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体を５〜５０モル％含有するものである。５モル％未満であると、ポリエステル樹脂（ｂ）の透明性や柔軟性が低下するおそれがある。５０モル％を超えると、所定の重合度まで重合を進めることが困難となり、成形可能な樹脂を得ることができないおそれがある。

上記ポリエステル樹脂（ｂ）におけるジルボン酸成分において、上記テレフタル酸、及び、上記イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体は、上記ジカルボン酸成分１００モル％中に、８０〜１００モル％含まれることが好ましく、９０〜１００モル％含まれることがより好ましい。８０モル％未満であると、ポリエステル樹脂（ｂ）の機械的特性が低下するおそれがある。なお、上記テレフタル酸、及び、上記イソフタル酸又はそのエステル形成誘導体の含有量とは、これらの合計量である。

上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジカルボン酸成分は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を含むものであってもよい。上記脂肪族ジカルボン酸の含有量は、上記カルボン酸成分１００モル％中に、２０モル％以下であることが好ましい。

上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジオール成分は、エチレングリコールを含むものである。
上記エチレングリコールの含有量は、上記ジオール成分１００モル％中に、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０％未満であると、重合時の反応性が低下して所定の重合度の樹脂を得ることが困難となるおそれがある。６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましい。

上記ポリエステル樹脂（ｂ）において、上記ジオール成分は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のエチレンオキサイド付加物等の他のジオールを含有するものであってもよい。

上記ビスフェノール化合物又はその誘導体のエチレンオキサイド付加物としては、下記式（１）、（２）で表される構造を有するもの等を挙げることができる。

（式中、ＸはＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｏ又はＳＯ_２を表す。ｎ及びｍは２≦ｎ＋ｍ≦６を満たす整数を表す。）

（式中、ＸはＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｏ又はＳＯ_２を表す。ＲはＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基又はハロゲン基を表す。ｎ及びｍは２≦ｎ＋ｍ≦６を満たす整数、ａ及びｂは１〜４の整数を表す。）
なかでも、下記式（３）で表される構造を有するビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。

（式中、ｎ及びｍは２≦ｎ＋ｍ≦６を満足する整数である。）
上記ポリエステル樹脂（ｂ）は、構成成分として、炭素数２以上の繰返し単位を有するポリエーテルを含有するものである。上記ポリエーテルの含有量は、上記ポリエステル樹脂（ｂ）を構成する樹脂成分１００質量％中に、０．１〜４０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、得られたポリエステル樹脂（ｂ）の柔軟性が充分でないおそれがある。４０質量％を超えると、カレンダー加工性が低下するおそれがある。より好ましくは０．５〜３５質量％、更に好ましくは０．５〜２５質量％の範囲である。

上記ポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
上記ポリエチレングリコールは、数平均分子量３００〜２００００であることが好ましい。上記ポリオキシテトラメチレングリコールは、数平均分子量３００〜４０００であることが好ましい。下限未満であると、柔軟性付与の効果が少なく、上限を超えると、樹脂との相溶性が低下し透明性が損なわれるおそれがある。なかでも、耐候性等の点でポリテトラオキシメチレングリコールが好ましい。

上記ポリエステル樹脂（ｂ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びポリオキシテトラメチレングリコールを構成成分とするポリエステル樹脂であることが特に好ましい。このようなポリエステル樹脂を用いる場合には、本発明の効果をより効果的に得ることができる。

上記ポリエステル樹脂（ｂ）は、樹脂の熱安定性や耐候性を向上させるために、安定剤等の添加剤を配合してもよい。上記添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、フォスファイト系安定剤等を挙げることができる。上記ポリエステル樹脂（ｂ）の製造方法としては、公知の直接重合法やエステル交換法が使用でき、その重合度は特に限定されるものではないが、固有粘度（フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合溶液中で２５℃における測定値）が０．５以上のものが好ましい。

上記ポリエステル樹脂（ｂ）の市販品としては、例えば、ダイヤナイト ＤＮ−１４９（三菱レイヨン社製）を挙げることができる。

上記樹脂組成物において、上記ポリエステル樹脂（ａ）及び上記ポリエステル樹脂（ｂ）の混合比〔（ａ）／（ｂ）〕は、質量基準で２／９８〜７０／３０である。上記ポリエステル樹脂（ａ）の混合比率が２質量％未満であると、フィルム・シートが柔らかすぎて腰が弱く、３次曲面等を有する面に施工する場合、シワが入りやすく、外観を損なうおそれがある。上記ポリエステル樹脂（ａ）の混合比率が４５％を超えると、シートが硬くなり、３次曲面等を有する面に施工する場合、伸びが小さく、施工後にウキ、ハガレ等の不具合が発生するおそれがある。４０／６０〜６０／４０であることが好ましく、４５／５５〜５５／４５であることがより好ましい。

上記樹脂組成物は、滑剤（ｃ）を含有するものである。上記混合比の組成物を用いてカレンダー加工を行うと、金属滑性が悪く、カレンダーロールからフィルム・シートを引き剥がすことが困難であるが、上記滑剤（ｃ）を添加することにより、加工性を向上させることができる。

上記滑剤（ｃ）としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系ワックス；パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系ワックス；脂肪族金属せっけん系、脂肪族エステル系ワックス；脂肪族アミド系ワックス等のワックス系滑剤が好ましい。また、これらの複合型ワックスを使用してもよい。なかでも、本発明の効果が得られる点から、エステル系、ポリエチレン系ワックス複合体を用いることがより好ましい。ここで、上記エステル系ワックスは、モンタン酸系のものが好ましく、上記ポリエチレン系ワックスは、低分子量であることが好ましい。これらの滑剤（ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記滑剤（ｃ）の含有量は、上記ポリエステル樹脂（ａ）及び上記ポリエステル樹脂（ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部であることが好ましい。上記範囲外であると、カレンダー加工性が低下するおそれがある。０．５〜３．０質量部であることがより好ましい。

上記ポリエステル樹脂シートは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、押し出し、カレンダー加工等により製造することができる。なかでも、本発明のポリエステル樹脂シートは、上記樹脂組成物を用いて得られるものであるため、カレンダー加工により得られるものであることが好ましい。カレンダー加工を用いた場合、カレンダーロールから剥がれない等の不具合が生じることを防止することができる。

上記ポリエステル樹脂シートがカレンダー加工により得られるものである場合、上記樹脂組成物は、メルトフローレイト（２３０℃、３７．３Ｎ）が１５以下であることが好ましい。これにより、１５０〜２００℃の範囲内における溶融状態の樹脂組成物の粘度を、混練効率が良くかつバンクの回転を良好なものにすることができる。このため、上記樹脂組成物をカレンダー加工することにより、均質な薄いフィルムを得ることができる。

上記樹脂組成物は、メルトフローレイト（２３０℃、３７．３Ｎ）が１〜１５の範囲内であることがより好ましい。メルトフローレイトを１以上とすることにより、ポリ塩化ビニル樹脂用のカレンダー加工設備を用いてカレンダー加工をする際に、樹脂組成物の粘度が高すぎることによるカレンダー加工性の低下を防止することができる。上記カレンダー加工に用いられるカレンダー形式は、特に限定されないが、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等を挙げることができる。

上記樹脂組成物は、着色剤を含有するものであってもよい。
上記着色剤としては、シートの着色用として使用されている従来公知の染料や顔料を用いることができる。上記ポリエステル樹脂シートの着色は、上記樹脂組成物に着色剤を添加したものを成形することにより、透明着色シートを得ることができる。
上記樹脂組成物は、樹脂シートに用いられる他の添加剤を含むものであってもよい。

上記ポリエステル樹脂シートは、ＪＩＳ Ｋ６７３２に基づく引張試験による５％モジュラスが、測定雰囲気温度２３±２℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、流れ方向及び幅方向ともに５〜３５ＭＰａの範囲であることが好ましい。上記範囲内である場合には、優れた３次曲面への成形性、印刷した際のインク密着性、基材に貼り付けた際の粘着力や剥がした際の糊残り等の粘着適性及びカレンダー加工性を効果的に得ることができる。５ＭＰａ未満であると、印刷加工時にフィルムが伸びて柄ズレが起きたり、３次曲面基材への施工時にシワ入り、柄伸びが生じることがある。３５ＭＰａを超えると、フィルムが硬くなるために３次曲面基材への沿いが悪くなるおそれがある。また、貼り付けた後に経時でフィルムが浮いてきたりするおそれがある。

なお、上記５％モジュラスの測定条件は、サンプルサイズ：１９ｍｍ巾短冊、チャック間：５０ｍｍ、標線間：２５ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分である。
上記５％モジュラスを有するポリエステル樹脂シートは、例えば、上述したポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）、滑剤（ｃ）を適当に選択して用いることによって得ることができる。

本発明の積層シートは、基材層及び表面保護層を積層したものであり、上記基材層及び上記表面保護層は、ともに上述したポリエステル樹脂シートからなるものである。両層に上述したポリエステル樹脂シートを使用することにより、優れた３次曲面への成形性、印刷した際のインク密着性及び粘着適性を効果的に得ることができる。

上記積層シートは、上記基材層又は上記表面保護層のいずれか、又は、両方が着色シートであってもよい。この場合、上記着色シートは、上述した着色剤を含む樹脂組成物を成形することにより得ることができる。

上記基材層は、厚さが０．０５〜０．３ｍｍであることが好ましい。０．０５ｍｍ未満、０．３ｍｍを超える場合には、製膜化、表面平滑性に欠けカレンダー加工性が困難である。０．０７〜０．２ｍｍであることがより好ましい。
上記表面保護層は、厚さが０．０４〜０．２ｍｍであることが好ましい。

上記積層シートは、印刷層を有するものであってもよい。この場合、上記積層シートとして、例えば、基材層、印刷層及び表面保護層をこの順に積層したものを挙げることができる。上記印刷層を有する積層シートは、印刷に使用した着色インキの密着性に優れたものである。このような効果は、上述した樹脂組成物を成形して得られるポリエステル樹脂シートを用いることによって得られる効果である。

上記印刷層は、基材層上又は表面保護層上に、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法等の公知の印刷法で形成することができ、例えば、基材層上又は表面保護層上に、木目等の任意の絵柄を印刷したり、アルミニウムペーストを混入して調製したインキを用いることにより金属調の印刷絵柄を形成することができる。

上記積層シートは、粘着剤層を有するものであってもよい。
上記積層シートが粘着剤層を有するものである場合、使用するポリエステル樹脂シートが上記樹脂組成物を成形することにより得られるものであるため、積層シートを貼り付けると、大きい粘着力を得ることができる。また、貼り付けた積層シートを剥離した際に、貼り付けた基材上に粘着剤が残存すること（糊残り）を防止することができる。

上記粘着剤層は、従来公知の粘着剤によって形成することができ、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等を使用することにより形成することができる。
上記アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体からなるものであり、上記アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、又は、これらの共重合体を挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、炭素数４〜１２の直鎖又は分岐鎖状アルキルが好ましい。

上記ゴム系粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレン・ポリブテン系、スチレン・ジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン系、ニトリル系、クロロプレン系、ビニルピリジン系、ポリイソブチレン系、ブチル系、イソプレン・イソブチレン系等からなるゴム系粘着剤を挙げることができる。なかでも、ポリイソブチレン、スチレン・ジエン・スチレンブロック共重合体〔例えば、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等〕等が好ましい。

上記ポリエステル樹脂シートは、離型層を有するものであってもよい。上記離型層は、粘着シートを貼り付けるまで粘着層を保護するものであり、貼り付け時に剥離されるものである。この場合、上記積層シートとしては、例えば、基材層、印刷層、表面保護層、粘着剤層及び離型層をこの順に積層したものを挙げることができる。

上記離型層としては、例えば、グラシン紙等の高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等に、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然又は合成樹脂と顔料とを主成分とした目止め層を設けたシート；クラフト紙又は上質紙等に、ポリエチレン等をラミネートしたラミネート紙；ポリプロピレン等のフィルム等のシートに、水、溶剤型又は無用剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥質量で通常０．０５〜３ｇ／ｍ^２塗工後、熱硬化、電子放射線硬化等によって離型層を形成したもの等を使用することができる。なかでも、環境面から、シリコーン樹脂で処理したポリプロピレン等を好適に用いることができる。

上記積層シートは、従来公知の方法より得ることができる。即ち、上述したカレンダー加工等により得られた基材層と表面保護層とを従来公知の積層法を用いて作成することができる。なかでも、作成方法が簡便であること、コストが低廉であることから、上記基材層と、上記表面保護層とを熱ラミネートにより貼り付ける方法により作成することが好ましい。

上記積層シートは、エンボス加工を施したものであってもよい。
上記ポリエステル樹脂シート、積層シートは、化粧シートとして好適に用いることができる。

上記積層シートが粘着剤層を有するものである場合、上記積層シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。上記粘着力は、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのシートをアルミニウム板（ＪＩＳ規格 Ａ５０５２）に貼付して、温度２３℃で２４時間放置し、引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０度の下で引き剥がした時の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）である。また、同様に温度６０℃で７日間放置した後の粘着力は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。この場合、上記積層シートは、優れた粘着適性を有するものとなる。

以下、本発明の積層シートの例を図を用いて説明する。
図１は、表面保護層１、印刷層２、基材層３、粘着剤層４及び離型層５をこの順に積層されてなる積層シートの概略図である。上記積層シートは、例えば、上記表面保護層１及び上記基材層３が上述した樹脂組成物を成形することにより得られるものであるため、優れた３次曲面への成形性、印刷した際のインク密着性及び粘着適性を有するものである。また、表面保護層１、基材層３は、カレンダー加工により良好に製造することができる。

上記積層シートは、上記基材層と上記表面保護層とを熱ラミネートにより貼り付けることにより製造することができる。これにより、基材層と表面保護層とを充分に貼り付けることができ、極めて簡便に製造することができる。

本発明のポリエステル樹脂シート及び積層シートは、上記ポリエステル樹脂（ａ）及び上記ポリエステル樹脂（ｂ）を特定配合比で混合し、更に上記滑剤（ｃ）を含有する樹脂組成物を成形することにより得られるものである。このため、優れた３次曲面への成形性、印刷した際のインク密着性、基材に貼り付けた際の粘着力や剥がした際の糊残り等の粘着適性及びカレンダー加工性を有するものである。また、風合いにも優れるものである。従って、上記ポリエステル樹脂シート及び積層シートは、化粧シートとして好適に用いることができるものである。

本発明のポリエステル樹脂シート及び積層シートは、上述した構成よりなるので、優れた３次曲面への成形性、印刷した際のインク密着性、基材に貼り付けた際の粘着力や剥がした際の糊残り等の粘着適性及びカレンダー加工性を有するものである。

実施例１〜４及び比較例１〜３
以下の方法により、クリアーフィルム（表面保護層）、着色ベースフィルム（基材層）、積層シート（クリアーフィルム、印刷層、着色ベースフィルム、粘着剤及び離型紙を有する）を作製した。各材料の配合量は、表１に示した。

（クリアーフィルムの作製）
下記材料を表１に示したように配合し、１０インチ逆Ｌ型カレンダーを用いて０．０８ｍｍのフィルムを製造した。
ポリエステル樹脂１（イーストマンケミカル社製「ＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ−２」）
ポリエステル樹脂２（三菱レイヨン（株）製「ダイヤナイト ＤＮ−１４９」、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール／ポリオキシテトラメチレングリコール、ＭＦＲ２４ｇ／１０ｍｉｎ（２３℃／２．１６ｋｇ））
滑剤（大協化成工業（株）製「ＲＸ−ＰＯ−１１〔エステル系（モンタン酸系）、ポリエチレン系（低分子量）ワックス複合体〕」

（着色ベースフィルムの作製）
下記材料を配合し、１０インチ逆Ｌ型カレンダーを用いて０．０８ｍｍのフィルムを製造した。
ポリエステル樹脂１（イーストマンケミカル社製「ＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ−２」）
ポリエステル樹脂２（三菱レイヨン（株）製「ダイヤナイト ＤＮ−１４９」）
滑剤（大協化成工業（株）製「ＲＸ−ＰＯ−１１〔エステル系（モンタン酸系）、ポリエチレン系（低分子量）ワックス複合体〕」
顔料；酸化チタン ３０部
なお、酸化チタン以外の各材料の配合量は、表１に示したクリアーフィルムの配合量と同様である。

更に、得られた着色ベースフィルム表面にグラビア印刷機を用い、木目柄の印刷を行った。
クリアーフィルムと印刷された着色ベースフィルムを熱ラミネート機を用い、エンボス加工及び積層シートを成形した。
次いで、得られた積層シートの裏面に粘着剤、離型紙を積層して積層シートを得た。

〔評価〕
得られた積層シートの離型紙を剥離して、３次曲面への成形性、粘着適性を以下の方法で評価した。得られた着色ベースフィルム単体で、以下の方法でインク密着性を評価した。得られたクリアーフィルム単体で、以下の方法で５％モジュラスを評価した。また、クリアーフィルム、着色ベースフィルムの製造の際のカレンダー加工性を評価した。

（３次曲面への成形性）
（１）使用基材；ＭＤＦ（高さ５０ｍｍ、縦・横各２００ｍｍ、角部１０Ｒ）
（２）施工方法；フィルムをドライヤーで加熱しながら、スキージーを押し当て、ＭＤＦに貼り合わせる。（ＭＤＦの裏面に巻き込んだ部物のフィルム端部はシールテープで止める）
（３）判定方法
○；適性に基材形状にフィルムが沿って成形され、外観（意匠）が損なうことなく、貼り付けることができた。
×；Ｒ部で伸びが不足し、シワが入った、又は、フィルムの腰が弱いため伸びが大きくなり、プリント柄が伸びたり、隠蔽性が低くなった

（粘着適性）
粘着力をＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。各試験試料を幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに断裁後、離型紙を剥がし、得られたシートをアルミニウム板（ＪＩＳ規格 Ａ５０５２）に貼付して、温度２３℃で２４時間放置した。得られた各被着体から各試験試料を引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０度の下で引き剥がした時の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、剥がした後の糊残りも判断した。
同様に、貼付して、温度６０℃で７日間放置した後の評価も行った。
○；１０Ｎ／２５ｍｍ（１５Ｎ／インチ）以上で、かつ、基材への糊残りがない。
×；１０Ｎ／２５ｍｍ（１５Ｎ／インチ）未満、又は、基材への糊残りがある。

（インク密着性）
着色ベースフィルムに対して、２液硬化型のウレタン樹脂を主成分とする着色インキで木目柄のプリントを行ったフィルムを６０℃のギアオーブンに７日間放置した後、市販の粘着テープを貼付した後、剥離することにより評価した。
○；インキがフィルム側に完全に残った。
×；インキが粘着テープに取られた。

（５％モジュラス）
得られた積層シートの５％モジュラス（単位ＭＰａ）をＪＩＳ Ｋ ６７３２準拠の試験機にて、測定雰囲気温度２３±２℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した。なお、５％モジュラスの測定条件は、サンプルサイズ：１９ｍｍ巾短冊、チャック間：５０ｍｍ、標線間：２５ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分であった。

（カレンダー加工性）
カレンダー加工性を以下の基準で評価した。
○；フィルム成形ができた。
×；フィルム成形ができなかった。

表１から、実施例で得られた積層シートは、３次曲面への成形性、インク密着性、粘着適性及びカレンダー加工性のすべてに優れるものであった。一方、比較例で得られたものは、すべてに優れるものは得られなかった。

本発明のポリエステル樹脂シート及び積層シートは、化粧シートとして好適に使用することができる。

本発明の積層シートの概略図の一例である。

符号の説明

１ 表面保護層
２ 印刷層
３ 基材層
４ 粘着剤層
５ 離型層

Claims (9)

1. テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも１種を８０〜１００モル％を含むジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のジオールを８０〜１００モル％含むジオール成分とを構成成分とするポリエステル樹脂（ａ）、
   テレフタル酸５０〜９５モル％とイソフタル酸５〜５０モル％とを含むジカルボン酸成分、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び、ポリオキシテトラメチレングリコールを構成成分とするポリエステル樹脂（ｂ）、
   並びに、滑剤（ｃ）を含有し、
   前記ポリエステル樹脂（ａ）及び前記ポリエステル樹脂（ｂ）の混合比〔（ａ）／（ｂ）〕は、質量基準で２／９８〜７０／３０である樹脂組成物を、
   カレンダー加工により成形することにより得られることを特徴とするポリエステル樹脂シート。
2. ＪＩＳＫ６７３２に基づく引張試験による５％モジュラスは、測定雰囲気温度２３±２℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、流れ方向及び幅方向ともに５〜３５ＭＰａの範囲である請求項１記載のポリエステル樹脂シート。
3. ポリオキシテトラメチレングリコールの含有量は、ポリエステル樹脂（ｂ）を構成する樹脂成分１００質量％中に０．１〜４０質量％である請求項１又は２記載のポリエステル樹脂シート。
4. 滑剤（ｃ）の含有量は、ポリエステル樹脂（ａ）及びポリエステル樹脂（ｂ）の合計樹脂固形分１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部である請求項１、２又は３記載のポリエステル樹脂シート。
5. 樹脂組成物は、着色剤を含有するものである請求項１、２、３又は４記載のポリエステル樹脂シート。
6. ポリエステル樹脂（ａ）の構成成分であるジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを１０〜１００モル％及びエチレングリコール９０〜０モル％を含む請求項１、２、３、４又は５記載のポリエステル樹脂シート。
7. 基材層及び表面保護層を積層した積層シートであって、
   前記基材層及び前記表面保護層は、請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリエステル樹脂シートである
   ことを特徴とする積層シート。
8. 基材層、印刷層及び表面保護層をこの順に積層した請求項７記載の積層シート。
9. 基材層、印刷層、表面保護層、粘着剤層及び離型層をこの順に積層した請求項７記載の積層シート。

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