WO2018046855A1 - Procédé de tri de plaquettes en silicium en fonction de leur durée de vie volumique - Google Patents

Procédé de tri de plaquettes en silicium en fonction de leur durée de vie volumique Download PDF

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Elénore LETTY
Wilfried FAVRE
Jordi Veirman
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    • B07C5/344—Sorting according to other particular properties according to electric or electromagnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for sorting silicon wafers, implemented after their cutting in an ingot and before they are used for the manufacture of semiconductor devices, such as photovoltaic cells.
  • Thermal donors are agglomerates created from the interstitial oxygen contained in silicon (ie the oxygen atoms occupy interstitial positions in the crystal lattice). They are formed during the ingot draw, when the silicon temperature is between 350 ° C and 500 ° C. Platelets with the highest concentration of thermal donors and whose performance is therefore likely to be limited are generally located in the upper part of the ingot, also called ingot head. This is explained by the fact that the upper part of the ingot (ie the part of the crystallized ingot first) contains a greater quantity of oxygen, and secondly, that it undergoes a cooling slower than the bottom of the ingot (crystallized last).
  • the duration during which the temperature of the silicon is in the formation range of the thermal donors (350 ° C.-500 ° C.) is therefore greater for the upper part of the ingot only for its lower part.
  • Thermal donors are destroyed during a heat treatment at a temperature greater than or equal to 600 ° C. Homojunction photovoltaic cells, whose manufacturing process uses such heat treatments, therefore contain (almost) more heat donors and their performance is not decreased. On the other hand, low temperature ( ⁇ 250 ° C) photovoltaic cell manufacturing processes, such as the silicon heterojunction cell manufacturing process (amorphous / crystalline), do not allow the suppression of thermal donors. These thermal donors will affect the performance of cells with heterojunction by reducing the durability of the carriers.
  • This sorting method is therefore not applicable to silicon wafers in the raw state of cutting, due to the presence of thermal donors. More generally, the aforementioned document has no interest in the influence of thermal donors on the performance of a heterojunction photovoltaic cell. It concerns the manufacture of photovoltaic cells with homojunction, during which the thermal donors are destroyed (they are qualified as harmless in the document). In addition, this method of sorting the wafers does not make it possible to optimize the production of homojunction cells as much as it requires to systematically perform the first step of the manufacturing process: the diffusion of the emitter (for example 10 s at 800 ° C). This step represents a useless expense when the wafers are eventually discarded.
  • the diffusion of the emitter for example 10 s at 800 ° C
  • a wafer is said to be of poor quality when the performance of the device (or devices) semiconductor (s) formed (s) on this wafer are low.
  • this need is satisfied by providing a platelet sorting method, implemented when the wafers are in a raw state of cutting or in a state of shaping of their surface, this process comprising the steps following:
  • the "raw die” state refers to the state in which the bullion manufacturer supplies the silicon wafers to the semiconductor device manufacturers.
  • the wafers have not yet undergone any step of any method of manufacturing semiconductor devices. More particularly, they have not undergone any step likely to modify the reflectivity of the wafer (eg texturing step), to modify the lifetime of the charge carriers (eg passivation step), to modify the concentration of charge carriers (eg doping) or concentration of thermal donors (eg annealing).
  • the pads may have been cleaned, to remove cutting residues (eg dust), but without changing their surface.
  • the wafers are in the so-called "surface shaping" state after the raw wafers have undergone a shaping step on their surface, such as a texturizing step or a mechanical polishing step. and or chemical.
  • the method according to the invention performs platelet sorting on the basis of at least one lifetime value limited by the thermal donors.
  • lifetime limited by thermal donors is meant the contribution of thermal donors on the lifetime of charge carriers in a wafer.
  • the lifetime limited by thermal donors is equal to the lifespan of charge carriers if thermal donors were the only recombinant (ie life-limiting) defects present in silicon and neglecting the mechanisms of intrinsic recombination. It gives a reliable insight into the performance of the semiconductor device (s) formed from this wafer, for example the efficiency of a heterojunction photovoltaic cell.
  • Thermal donors are indeed among the defects that can limit the most the volume life of charge carriers. Thus, even taking into account only thermal donors, it is possible to perform a satisfactory sorting of platelets which will be the source of significant savings. Platelets whose life span is too low are discarded and will not know the process of manufacturing photovoltaic cells.
  • the sorting process according to the invention requires only a measurement of the concentration of free major charge carriers, also called net doping, to determine the concentration of thermal donors. , then calculate the lifetime limited by thermal donors. It is therefore particularly simple and economical to implement.
  • the concentration of free major charge carriers is measured in an area of each wafer where the concentration of thermal donors is (theoretically) important, preferably in a zone remote from the edges of the wafer by a distance greater than 5 mm, and even more preferably in an area located in the center of the wafer. Indeed, it is in the center of the platelets that one generally observes the highest concentration in thermal donors, and thus the lifetime limited by the thermal donors the weakest.
  • the sorting method further comprises a step of calculating the life of the charge carriers limited by intrinsic recombination mechanisms in said zone of each wafer, the value of the volume lifetime being further determined from the lifetime limited by the intrinsic recombination mechanisms.
  • the intrinsic recombination mechanisms Alger recombinations and radiative recombinations
  • the concentration of free charge carriers in said at least one zone is determined from a photoluminescence measurement of the wafer.
  • Photoluminescence is a precise and fast measurement technique that, when used in imaging, provides a multitude of concentration values in free charge carriers.
  • the photoluminescence equipment has a rate equivalent to that of a photovoltaic cell production line. The sorting process, performed at the line input, will not slow down the manufacturing of the cells.
  • the thickness of the platelets is advantageously less than 580 ⁇ .
  • the method according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination:
  • steps a) to d) are implemented in several zones of each wafer, resulting in a plurality of volumetric lifetime values for each wafer, and the method further comprises a step of determining, among the plurality of volume lifetime values, a minimum life value, said minimum value being compared with the threshold value in step e) ; when the platelets contain dopants, the method further comprises a step of measuring the dopant concentration of each wafer, the concentration of thermal donors in said zone of each wafer being calculated in step b) from the concentration in majority free charge carriers and dopant concentration; the dopant concentration of each wafer is obtained by measuring the concentration of free charge carriers in the majority of an area in the immediate vicinity of an edge of the wafer;
  • the concentration of free major charge carriers in the zone located in the immediate vicinity of the edge of the wafer is derived from a photoluminescence measurement
  • the normalized value of the volume lifetime is calculated from the volume lifetime value obtained in step d) and from a resistivity value of the wafer;
  • the platelets are doped with n-type.
  • Another aspect of the invention relates to a platelet sorting method specially adapted for platelets from Czochralski monocrystalline silicon ingots containing p-type dopants, in which there is a risk of doping reversal due to formation. thermal donors.
  • This method is also implemented when the wafers are in a raw state of cutting or in a state of shaping of their surface. It includes the following steps:
  • FIG. 1 schematically represents steps S1 to S6 of a first sorting method according to the invention
  • FIG. 2 is a calibration curve of a photoluminescence equipment for measuring the carrier concentration of free charge at step S1 of FIG. 1;
  • FIG. 3 illustrates a preferred embodiment of step S1 of FIG. 1;
  • FIG. 4 illustrates a preferred mode of implementation of step S2 of FIG. 1;
  • FIG. 5 illustrates a preferred embodiment of step S3 of FIG. 1;
  • FIG. 6 schematically represents steps of a second sorting method according to the invention, especially adapted to silicon wafers containing p-type dopants.
  • FIGS. 7A and 7B show curves of the photoluminescence intensity for two silicon wafers containing p-type dopants. For the sake of clarity, identical or similar elements are marked with identical reference signs throughout the figures.
  • a monocrystalline silicon ingot obtained by the Czochralski (CZ) process contains a large quantity of thermal donors because the silicon has a high concentration of interstitial oxygen and undergoes slow cooling. These thermal donors are then found in the silicon wafers resulting from the cutting of the ingot.
  • Thermal donors produce two effects on the properties of silicon. First, they affect the concentration of free charge carriers, commonly known as net doping, because each thermal donor generates two free electrons. Secondly, some thermal donors act as recombination centers for electron-hole pairs, which limits the charge carrier lifetime.
  • the sorting methods described below exploit these two effects for respectively determine the concentration of thermal donors from the concentration of free major charge carriers and determine the lifetime limited by thermal donors from the concentration of thermal donors. These methods are implemented when the wafers are preferably in the raw state of cut.
  • FIG. 1 schematically represents steps S1 to S6 of a first method for sorting silicon wafers according to the invention. These pads are for example intended for the manufacture of photovoltaic cells.
  • the shape of the wafers can be arbitrary, for example circular, square or pseudo-square.
  • Step S1 consists of measuring the concentration of free charge carriers in the majority of at least one area of each silicon wafer to be sorted.
  • concentration of free major charge carriers noted hereinafter no in the case of an n-type doped silicon (majority electrons) and po in the case of a p-type doped silicon (majority holes), is written as follows :
  • Nd is the concentration of donor dopants (phosphorus, arsenic, antimony, etc.) voluntarily introduced into silicon
  • N a is the concentration of acceptor dopants (boron, gallium, aluminum, etc.) voluntarily introduced into silicon
  • DT] is the concentration of thermal donors formed during the drawing of the ingot.
  • concentration of free charge carriers no / po can in particular be derived from an electrical resistivity measurement (for example provided by the four-point method) or from a microwave reflectivity measurement (for example by the time-resolved microwave conductivity technique). or "Time Resolved Microwave Conductivity”.
  • the infrared imaging technique called “Carrier Density Imaging” is also a (direct) way of measuring the concentration of free charge carriers, no.
  • the area in which the concentration of free charge carriers is measured is, for the rest of the description, called the "measurement zone".
  • the thermal donor concentration [DT] is determined in the measurement area of each wafer to be sorted from the corresponding n / w charge carrier concentration.
  • concentration of thermal donors [DT] is preferably calculated using the relationship (1a) or (1b) above.
  • the determination of the concentration of thermal donors [DT] supposes to know the concentration of acceptor dopants NA OR ND donors in each platelet (see relations (1a) and (1b)).
  • this concentration of N a / Nd dopants is unknown, it can be easily obtained from one of the values of the concentration of no / po charge carriers, measured in the immediate vicinity of an edge of the wafer, and preferably in the area furthest from the center of the plate.
  • the concentration of donor dopants Nd is advantageously obtained from a value of the concentration no (respectively po) measured in an angle of the wafer, less than 5 mm of each of the two adjacent sides forming this angle, and preferably less than 1 mm from each of the two sides.
  • concentration no is advantageously obtained from a value of the concentration no (respectively po) measured in an angle of the wafer, less than 5 mm of each of the two adjacent sides forming this angle, and preferably less than 1 mm from each of the two sides.
  • the concentration of donor dopants Nd is advantageously obtained from a value of the concentration no (po) measured in the immediate vicinity of the one of the truncated corners of the wafer, that is to say less than 5 mm from the edge formed by the truncation of the angle, and preferably less than 1 mm from this edge.
  • thermal donors limit the charge carrier lifetime by acting as indirect recombination centers of the electron-hole pairs.
  • the recombination mechanism of the thermal donors can therefore be described using the Shockley Read Hall (SRH) model. According to this model, the recombination of an electron-hole pair is done not by direct transition of an electron from the conduction band to the valence band, but via a recombination center (here a configuration thermal donor) which introduces a level of energy in the forbidden band of silicon.
  • Shockley Read Hall Shockley Read Hall
  • ⁇ ⁇ and CTp are the effective capture sections of the recombination centers for the electrons and the holes respectively;
  • - v th, e th and v h are 'es thermal velocities of electrons and holes respectively;
  • n 0 and p 0 are the charge carrier concentrations at thermodynamic equilibrium
  • - Ap is the injection level, ie the concentration of excess charge carriers (i.e. out of thermodynamic equilibrium).
  • TSRH TDT
  • TDT concentration of thermal donors
  • the intrinsic recombination mechanisms can be neglected, because the influence of thermal donors on the volume lifetime Tbuik is preponderant.
  • the Tbuik volume lifetime is then equal to the lifetime limited by the TDT thermal donors.
  • the sorting process advantageously comprises a step of calculating the lifetime limited by the intrinsic recombination mechanisms Tint.
  • the lifetime limited by the intrinsic recombination mechanisms Tint can be calculated from the concentration of free charge carriers no / po, for example according to the relation given in the article ["Improved quantitative description of Auger recombination in crystalline silicon ", Richter et al., Physical Review B 86, 165202, 2012].
  • the Tbuik volume lifetime value thus calculated is more accurate and the sorting of platelets made on the basis of this value is more rigorous.
  • the Tbuik volume lifetime value calculated in step S4 in the measurement zone from the lifetime limited by the TDT thermal donors and, preferably, from the lifetime limited by the intrinsic recombination mechanisms Tint, is the best (ie highest) durability value that can be reached in this zone, since SRH-type defects other than thermal donors (metal impurities, oxygen precipitates, etc.) do not occur. have not been taken into account.
  • the actual volume lifetime in the area is likely to be lower due to these defects that can not be quantified or are unknown. Nevertheless, the sorting done has already eliminated a large part of the bad quality platelets.
  • T SRH 2 and SRH 3 are the limited lifetimes by a second and a third type of recombinant defects, calculated using the SRH model.
  • the lifetime limited by the TDT thermal donors, the lifetime limited by the intrinsic recombination mechanisms Tint, as well as the possible lifetimes TSRH 2, TSRH 3 (and therefore the Tbuik volume lifetime) are advantageously calculated to a given injection level, chosen by the user according to the use of platelets.
  • TSRH 2 the possible lifetimes
  • TSRH 3 the possible lifetimes
  • Step S5 of FIG. 1 compares the volume lifetime value Tbuk obtained in step S4 with a lifetime threshold value, hereinafter referred to as Tiim.
  • Tiim a lifetime threshold value
  • the zone of the wafer, in which the concentration of free charge carriers (“measurement zone”) is measured (in step S1) and the volume lifetime of which is calculated (by means of steps S2 to S4), is advantageously distant from the edges of the wafer by a distance greater than 5 mm. Indeed, the concentration of thermal donors at the periphery of the wafer (on a band 5 mm wide) is not high enough to result in satisfactory sorting of the wafers of silicon (for memory, it is even considered as zero for the purpose of determining the concentration of dopants N a / Nd).
  • the steps S1 to S4 of the sorting method are preferably implemented in the central zone of the wafer. This effectively sorts the silicon wafers while minimizing the number of measurements. Indeed, according to the aforementioned article by J. Broisch et al., The concentration of thermal donors [DT] of a silicon wafer Cz is maximum in an area located in the center of the wafer and decreases progressively in s'. away from the center of the wafer (to reach a near zero concentration at the edges). It is therefore in the center of the wafer that one expects to encounter the lowest value of lifetime. A platelet sorting process limited to a single area remote from the center of the wafer will be less accurate and therefore less effective.
  • steps S1 to S4 of the sorting process can be implemented in several areas of the same wafer. , preferably including the central area. This makes it possible to obtain several Tbuik volume lifetime values for the same wafer.
  • the sorting method advantageously comprises a step of determining, among these different Tbuik volume lifetime values, the one which is the lowest, in other words the most restrictive to perform the sorting.
  • the comparison of step S5 is then performed between the threshold value Tiim and this minimum value of ibuik volume lifetime.
  • the reproduction of steps S1 to S4 in different wafer measurement zones improves the quality of wafer sorting.
  • the value of the volume lifetime extracted and compared with the threshold value Tiim during step S5 is more likely to be representative of the (true) minimum value of the Tbuik volume lifetime of the wafer. .
  • the spacing of bad quality pads will be more accurate.
  • the sorting process can be longer to perform because the number of measurements and calculations is greater. The number and location of these measurement zones may differ from one to the other.
  • the threshold value Tnm is preferably set according to the performance of the photovoltaic cells expected by the manufacturers, given the process used to manufacture these cells. It can be determined empirically by each photovoltaic cell manufacturer, by comparing platelet life and finished cell yield for a platelet sample. It can also be obtained by simulating cell performance, these simulations taking into account the architecture of the cells.
  • a threshold value Tnm equal to 3 ms (for an injection level ⁇ of 1 .10 15 cm -3 ) would make it possible to obtain a yield of at least 23.5% with all the platelets resulting from sorting.
  • a threshold value Tnm of around 1 ms would make it possible to achieve a yield of at least 20.6% with all sorted platelets.
  • the threshold value Tnm can also be set taking into account the concentration of acceptor dopers or donors of the platelets.
  • Sorting can also be done on the basis of a normalized value of the volume lifetime.
  • This normalized value of the volume lifetime at another threshold (of the same units) is then compared in step S5, rather than comparing two values of lifetimes (in s).
  • the value of the volume lifetime is normalized with respect to the electrical resistivity.
  • the normalized value of the volume lifetime is obtained by dividing the volume lifetime value Tbuik calculated in step S4 by the p (ibuik / p) resistivity. Indeed, the resistivity greatly influences the service life and it is easier to reach high lifetimes when the resistivity is high.
  • the calculation steps S2-S4 and comparison with the threshold value S5 can be implemented by a computing unit, such as a microprocessor.
  • the NO / PO free charge carrier concentration is measured in step S1 by photoluminescence (PL).
  • PL photoluminescence
  • Photoluminescence is a widespread technique for characterizing a semiconductor material. It is based on the excitation of the semiconductor material by a light source in order to generate free charge carriers and on the optical detection of the radiative recombinations of these carriers.
  • the IPL intensity of the photoluminescence signal obtained in the measurement zone of the wafer is expressed (at a low injection level) by the following relation:
  • the effective lifetime of the charge carriers ⁇ 6 / is essentially limited by surface recombinations. Indeed, since the passivation of defects present on the surface of the wafer has not yet occurred, the great majority of photogenerated charge carriers recombine on the surface. The effective lifetime of the charge carriers r e ff is therefore substantially equal to the lifetime of the charge carriers limited by the surface recombinations T on f. Moreover, since the raw cutting plates have a substantially uniform thickness, the generation rate G and the surface life of the charge carriers T on f can be assumed to be constant. The intensity I PL of the photoluminescence signal is therefore proportional to the concentration of free charge carriers no / po:
  • the proportionality factor between the intensity I PL and the concentration no / po depends, inter alia, on the equipment used for the photoluminescence measurement.
  • a preliminary calibration step can therefore be implemented to determine this proportionality factor.
  • the calibration step may consist of a series of photoluminescence measurements using the equipment to be calibrated, on "sample” silicon wafers whose concentration of free charge carriers is known.
  • the sample platelets preferably have the same morphological characteristics (thickness, surface condition) as the platelets to be sorted, in particular a thickness of less than 580 ⁇ .
  • the concentration of free charge carriers of Sample platelets can be measured by a technique other than photoluminescence, for example by a measurement of electrical resistivity.
  • the conditions for acquiring the photoluminescence signal during the calibration step and then during the step S1 of measuring the concentration of free charge carriers no / po can be as follows:
  • the excitation source (typically a laser) illuminates the silicon wafers at a wavelength of less than 1100 nm, and preferably less than 915 nm, in order to generate electron-hole pairs in the silicon bandgap :
  • the illumination duration is less than or equal to 30 s, and preferably less than 1 s, in order to be compatible with the rate of a photovoltaic cell production line;
  • the power of the excitation source is between 0.01 W / cm 2 and 1 W / cm 2 ;
  • FIG. 2 is a graphical representation of the measurements made during the calibration of a photoluminescence equipment, for example the "LIS-R2" model marketed by the company "BT-lmaging".
  • This graph represents the intensity I PL of the photoluminescence signal measured in different zones of the sample platelets (all n-type), as a function of the concentration of free major charge carriers (no) in these same zones.
  • the measurement zones are here two in number, one in the center of the wafer, the other near an edge of the wafer.
  • the proportionality factor between the intensity I PL and the free charge leader concentration no / po is determined by linear regression of the measurement points. It is in this example of calibration equal to 5.34 ⁇ 10 12 shots cm 3 .
  • the current photoluminescence equipment makes it possible to quickly acquire a complete image of each wafer.
  • a photoluminescence image (PL) can be converted in step S2 of the sorting process into a mapping of the concentration of free major charge carriers no / po.
  • This preferred embodiment of step S2 is shown schematically in FIG.
  • the value of the concentration of N ⁇ acceptor dopants or Nd donors within the wafer can then be extracted from the no / po map, for example by the no / po values measured at the corners of the wafer.
  • Photoluminescence makes it possible, unlike other techniques (in particular the measurement of electrical resistivity) to access the NO / PO concentration as close as possible to the edges of the wafer.
  • the mapping of the NO / PO concentration concentration is converted into a mapping of the thermal donor concentration [DT] in step S3 of the sorting process.
  • mapping of the thermal donor concentration [DT] can be converted into a mapping of the lifetime limited by the TDT thermal donors during the step S3.
  • the first sorting method described above with reference to FIGS. 1 to 5 is applicable both to n-type doped silicon wafers (majority electrons) and to p-type doped silicon wafers (majority holes).
  • the number and nature of chemical elements used as dopants in platelets have no influence on sorting.
  • the method could even be applied to platelets doped only with thermal donors (therefore necessarily n-type), that is to say platelets from an ingot into which no dopant was introduced voluntarily.
  • the amount of thermal donors in a p-type doped wafer may be locally so large that there is a change in the conductivity type within the wafer itself.
  • the edges of the wafer are doped p-type, while the center of the wafer, rich in thermal donors, become doped n-type.
  • This so-called doping reversal situation can in particular occur when the wafer is extracted from the upper part of the ingot.
  • a wafer which exhibits an inversion of the type of doping ie of the type p to the type n
  • FIG. 6 represents steps S1 1 to S14 of a second sorting method, derived from the first method described with reference to FIG. 1, to identify and discard this type of wafer.
  • This second sorting process begins with a step S1 1 during which measurements are made of a parameter representative of the concentration of free charge carriers majority no / po in each wafer to be sorted.
  • the measurement points are distributed between an edge and the center of the wafer and, preferably, aligned along a half-diagonal or a radius of the wafer.
  • the representative parameter of the concentration of free major charge carriers may be the signal of a characterization equipment, which varies as a function of the concentration of free major charge carriers, for example the electrical resistivity or the microwave reflectivity.
  • the term "representative parameter of the concentration of free major charge carriers” may refer to the concentration of free major charge carriers in itself.
  • step S1 1 the parameter representative of the concentration of free charge carriers majority no / po is the intensity of photoluminescence I PL.
  • Step S1 1 then consists of acquiring a photoluminescence image of each wafer, and then extracting from this image photoluminescence intensity values distributed between the edge and the center of the wafer. From these values, it is then possible to draw a curve representing the variation of the signal I PL from the edge to the center of the wafer.
  • the relative radial variation of the photoluminescence intensity is determined between the minimum of the intensity I PL (in the example of FIGS. 7A-7B, this is the point "A” ) and the IPL intensity measured at the center of the wafer (point "B").
  • the relative radial variation AI PL of the photoluminescence intensity between the point A (minimum intensity) and the point B (central point) is written as follows: PL, B PL, A
  • the relative radial variation AI PL of the photoluminescence intensity is then compared with a threshold value, for example 30%.
  • the threshold value is chosen so as to exclude variations in the intensity of photoluminescence that would be caused by natural variations in doping. In p-type silicon CZ, the relative changes in acceptor dopant concentration generally do not exceed
  • Step S1 to S6 of the method of Figure 1 are implemented to verify its compatibility, in terms of volume life, with the cell manufacturing process. If against the relative radial variation AI PL is greater than 30% (output "OU I" in S13), it means that the wafer has a reverse doping. This wafer is then discarded in a step S14.
  • the sorting methods can also be used at the input of a homojunction cell production line.
  • a high concentration of Thermal donors in raw silicon wafers often reveal the presence of other defects, such as oxygen precipitates, which will limit the charge cell lifetime in the finished cells.
  • the sorting methods according to the invention do not require to perform the first step of the homojunction cell manufacturing process (diffusion of the transmitter). They are therefore simpler and more economical to implement.
  • the volume lifetime calculated in step S4 does not correspond to the true lifetime of the homojunction photovoltaic cells, since the thermal donors will have disappeared between them. time. This does not, however, call into question the interest and efficiency of the sorting of platelets.
  • step S2 it is possible to consider in step S2 an inhomogeneous distribution of the dopants, rather than taking a constant dopant concentration N a or Nd on the wafer.
  • a linear variation of the dopant concentration N a or Nd between the edge and the center of the wafer can be introduced. This will have the effect of improving the calculation accuracy of the thermal donor concentration [DT].
  • the photoluminescence technique can be used without however acquiring a complete image of each wafer. Indeed, in one embodiment of the sorting method, a single measurement point may be sufficient (preferably in the center). The measurements will then be done point by point, with a millimetric laser spot.
  • the sorting methods can also be applied to wafers which, after having been delivered in the raw state of cutting, have been subjected to a shaping step of the surface, such as a texturing step or a mechanical and / or chemical polishing step.
  • the wafers to sort are free of passivation layer and have not undergone any treatment at a temperature greater than or equal to 350 ° C, and preferably no passivation stage.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de tri de plaquettes obtenues par découpage d'un lingot en silicium monocristallin de type Czochralski, ce procédé étant mis en œuvre lorsque les plaquettes sont dans un état brut de découpe ou dans un état de mise en forme de leur surface. Il comprend les étapes suivantes : a) mesurer la concentration en porteurs de charge libres majoritaires dans une zone au moins de chaque plaquette; b) calculer la concentration en donneurs thermiques dans ladite zone de chaque plaquette, à partir de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires; c) calculer la durée de vie des porteurs de charge limitée par les donneurs thermiques dans ladite zone de chaque plaquette, à partir de la concentration en donneurs thermiques; d) déterminer une valeur de durée de vie volumique des porteurs de charge dans chaque plaquette, à partir de la durée de vie limitée par les donneurs thermiques; e) comparer la valeur de durée de vie volumique ou une valeur normalisée de la durée de vie volumique à une valeur seuil; et f) écarter la plaquette lorsque la valeur de durée de vie volumique ou la valeur normalisée de la durée de vie volumique est inférieure à la valeur seuil.

Description

PROCÉDÉ DE TRI DE PLAQUETTES EN SILICIUM EN
FONCTION DE LEUR DURÉE DE VIE VOLUMIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de tri de plaquettes en silicium, mis en œuvre après leur découpage dans un lingot et avant qu'elles ne soient utilisées pour la fabrication de dispositifs semi-conducteurs, tels que des cellules photovoltaïques.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Environ 10 % à 20 % des plaquettes en silicium monocristallin obtenues par le procédé de tirage Czochralski sont incompatibles avec la fabrication de cellules photovoltaïques à haut rendement. En effet, ces plaquettes contiennent des défauts qui limitent la durée de vie des porteurs de charge photogénérés et conduisent à des diminutions de rendement pouvant atteindre 4 % (absolus).
Parmi les défauts qui limitent la durée de vie, on peut citer les donneurs thermiques (DT). Les donneurs thermiques sont des agglomérats créés à partir de l'oxygène interstitiel contenu dans le silicium (i.e. les atomes d'oxygène occupent des positions interstitielles dans le réseau cristallin). Ils se forment lors du tirage du lingot, lorsque la température de silicium est comprise entre 350 °C et 500 °C. Les plaquettes dont la concentration en donneurs thermiques est la plus élevée et dont le rendement risque par conséquent d'être limité sont généralement situées dans la partie haute du lingot, appelée également tête du lingot. Cela s'explique d'une part par le fait que la partie haute du lingot (i.e. la partie du lingot cristallisée en premier) contient une plus grande quantité d'oxygène, et d'autre part, par le fait qu'elle subit un refroidissement plus lent que la partie basse du lingot (cristallisée en dernier). En effet, elle reste en contact thermique avec le bain de silicium fondu pendant toute la durée du tirage. La durée pendant laquelle la température du silicium se situe dans la plage de formation des donneurs thermiques (350 °C-500 °C) est donc plus importante pour la partie haute du lingot que pour sa partie basse.
Les donneurs thermiques sont détruits lors d'un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 600 °C. Les cellules photovoltaïques à homojonction, dont le procédé de fabrication fait appel à de tels traitements thermiques, ne contiennent donc (quasiment) plus de donneurs thermiques et leur rendement n'est pas diminué. Par contre, les procédés de fabrication de cellules photovoltaïques à basse température (<250 °C), tel que le procédé de fabrication de cellules à hétérojonction en silicium (amorphe/cristallin), ne permettent pas de supprimer les donneurs thermiques. Ces donneurs thermiques affecteront les performances des cellules à hétérojonction en réduisant la durée de vie volumique des porteurs.
Il n'existe à l'heure actuelle aucune solution pour déterminer a priori, c'est-à-dire en entrée d'une ligne de production de cellules lorsque les plaquettes sont dans un état brut de découpe (« as-cut state » en anglais), quel sera l'impact des donneurs thermiques présents dans les plaquettes sur les performances futures des cellules photovoltaïques à hétérojonction. Une telle information permettrait d'écarter les plaquettes de mauvaise qualité avant qu'elles n'entament le procédé de fabrication de cellules, réalisant ainsi d'importantes économies.
Le document [« Quality Control of Czochralski Grown Silicon Wafers in Solar Cell Production Using Photoluminescence Imaging », J. Haunschild et al., 26th European PV Solar Energy Conférence and Exhibition, 5-9 September 201 1 , Hamburg] propose une méthode de tri de plaquettes destinées à la fabrication de cellules photovoltaïques à homojonction, sur la base d'images de photoluminescence des plaquettes. Les images de photoluminescence (utilisées pour effectuer le tri) sont prises après que les plaquettes aient subi une étape de diffusion d'émetteur à haute température. Les plaquettes ne sont donc plus dans l'état brut de découpe. Lorsque l'image de photoluminescence d'une plaquette montre un ou plusieurs cercles noirs (i.e. un signal de photoluminescence faible), cela signifie que le rendement de la cellule photovoltaïque finie sera faible à cause de la présence de précipités d'oxygène. Cette plaquette peut donc être écartée. Ces précipités d'oxygène sont des défauts liés à l'oxygène, différents des donneurs thermiques, et ne peuvent être différenciés des donneurs thermiques sur une image de photoluminescence qu'après avoir détruit les donneurs thermiques présents initialement dans les plaquettes (d'où la nécessité d'avoir recours à l'étape de diffusion à haute température). En effet, les images de photoluminescence de plaquettes contenant des fortes concentrations en donneurs thermiques montrent systématiquement des cercles noirs, rendant impossible la différenciation entre les plaquettes de haut rendement et les plaquettes de faible rendement (après fabrication des cellules à homojonction).
Cette méthode de tri n'est donc pas applicable à des plaquettes de silicium dans l'état brut de découpe, en raison de la présence des donneurs thermiques. De façon plus générale, le document susmentionné ne s'intéresse aucunement à l'influence des donneurs thermiques sur les performances d'une cellule photovoltaïque à hétérojonction. Il concerne la fabrication de cellules photovoltaïques à homojonction, au cours de laquelle les donneurs thermiques sont détruits (ils sont qualifiés d'inoffensifs dans le document). En outre, cette méthode de tri des plaquettes ne permet pas d'optimiser au maximum la fabrication de cellules à homojonction, car elle requiert d'accomplir systématiquement la première étape du procédé de fabrication : la diffusion de l'émetteur (par exemple 10 s à 800 °C). Cette étape représente une dépense inutile lorsque les plaquettes sont finalement écartées.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Il existe donc un besoin de prévoir un procédé de tri de plaquettes en silicium monocristallin de type Czochralski, permettant d'écarter à moindre coût des plaquettes de mauvaise qualité. Une plaquette est dite de mauvaise qualité lorsque les performances du dispositif (ou des dispositifs) semi-conducteur(s) formé(s) sur cette plaquette sont faibles. Selon l'invention, on tend à satisfaire ce besoin en prévoyant un procédé de tri de plaquettes, mis en œuvre lorsque les plaquettes sont dans un état brut de découpe ou dans un état de mise en forme de leur surface, ce procédé comprenant les étapes suivantes :
a) mesurer la concentration en porteurs de charge libres majoritaires dans une zone au moins de chaque plaquette ;
b) calculer la concentration en donneurs thermiques dans ladite zone de chaque plaquette, à partir de la concentration en porteurs de charge libres ;
c) calculer la durée de vie des porteurs de charge limitée par les donneurs thermiques dans ladite zone de chaque plaquette, à partir de la concentration en donneurs thermiques ;
d) déterminer une valeur de durée de vie volumique des porteurs de charge dans chaque plaquette, à partir de la durée de vie limitée par les donneurs thermiques ;
e) comparer la valeur de durée de vie volumique ou une valeur normalisée de la durée de vie volumique à une valeur seuil ; et
f) écarter la plaquette lorsque la valeur de durée de vie volumique ou la valeur normalisée de la durée de vie volumique est inférieure à la valeur seuil. L'état « brut de découpe » désigne l'état dans lequel le fabricant de lingots fournit les plaquettes de silicium aux fabricants de dispositifs semi-conducteurs. À ce stade, les plaquettes n'ont subi encore aucune étape d'un quelconque procédé de fabrication de dispositifs semi-conducteurs. Plus particulièrement, elles n'ont subi aucune étape susceptible de modifier la réflectivité de la plaquette (ex. étape de texturation), de modifier la durée de vie volumique ou surfacique des porteurs de charge (ex. étape de passivation), de modifier la concentration en porteurs de charge (ex. dopage) ou la concentration en donneurs thermiques (ex. recuit). Éventuellement, les plaquettes peuvent avoir fait l'objet d'un nettoyage, afin d'enlever des résidus de découpe (ex. poussière), mais sans modification de leur surface.
Les plaquettes se trouvent dans l'état dit « de mise en forme de leur surface » après que les plaquettes brutes de découpe aient subi une étape de mise en forme de leur surface, telle qu'une étape de texturation ou une étape de polissage mécanique et/ou chimique.
Le procédé selon l'invention effectue un tri de plaquettes sur la base d'au moins une valeur de la durée de vie limitée par les donneurs thermiques. Par « durée de vie limitée par les donneurs thermiques », on désigne la contribution des donneurs thermiques sur la durée de vie volumique des porteurs de charge dans une plaquette. La durée de vie limitée par les donneurs thermiques est égale à la durée de vie qu'auraient les porteurs de charge si les donneurs thermiques étaient les seuls défauts recombinants (i.e. limitant la durée de vie) présents dans le silicium et en négligeant les mécanismes de recombinaison intrinsèques. Elle donne un aperçu fiable des performances qu'auront le ou les dispositifs semi-conducteurs formés à partir de cette plaquette, par exemple le rendement d'une cellule photovoltaïque à hétérojonction.
Les donneurs thermiques sont en effet parmi les défauts qui peuvent limiter le plus la durée de vie volumique des porteurs de charge. Ainsi, même en ne tenant compte que des donneurs thermiques, on peut effectuer un tri satisfaisant des plaquettes qui sera la source d'importantes économies. Les plaquettes dont la durée de vie volumique est trop faible sont écartées et ne connaîtront pas le processus de fabrication des cellules photovoltaïques.
En dehors des étapes de calcul et de comparaison à la valeur seuil, le procédé de tri selon l'invention ne requiert qu'une mesure de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires, appelée également dopage net, pour déterminer la concentration en donneurs thermiques, puis calculer la durée de vie limitée par les donneurs thermiques. Il est donc particulièrement simple et économique à mettre en œuvre.
En particulier, il ne fait appel à aucune étape préliminaire, comme la diffusion de l'émetteur dans le procédé de tri de l'art antérieur. Autrement dit, les plaquettes restent dans l'état brut de découpe (ou de mise en forme) tout au long du procédé. L'absence d'étape préliminaire constitue une économie importante par rapport au procédé de tri de l'art antérieur.
La concentration en porteurs de charge libres majoritaires est mesurée dans une zone de chaque plaquette où la concentration en donneurs thermiques est (théoriquement) importante, de préférence dans une zone éloignée des bords de la plaquette d'une distance supérieure à 5 mm, et encore plus préférentiellement dans une zone située au centre de la plaquette. En effet, c'est au centre des plaquettes qu'on observe généralement la plus forte concentration en donneurs thermiques, et donc la durée de vie limitée par les donneurs thermiques la plus faible.
Avantageusement, le procédé de tri comporte en outre une étape de calcul de la durée de vie des porteurs de charge limitée par des mécanismes de recombinaison intrinsèques dans ladite zone de chaque plaquette, la valeur de durée de vie volumique étant en outre déterminée à partir de la durée de vie limitée par les mécanismes de recombinaison intrinsèques. La prise en compte des mécanismes de recombinaison intrinsèques (recombinaisons Auger et recombinaisons radiatives) dans le calcul de la durée de vie volumique (en plus des donneurs thermiques) permet de durcir les conditions de tri, car la valeur de durée de vie à comparer au seuil sera encore plus faible.
Dans un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé de tri, la concentration en porteurs de charge libres dans ladite au moins une zone est déterminée à partir d'une mesure de photoluminescence de la plaquette. La photoluminescence est une technique de mesure précise et rapide qui, lorsqu'elle est utilisée en imagerie, permet d'obtenir en une seule fois une multitude de valeurs de concentration en porteurs de charge libres. En outre, les équipements de photoluminescence ont une cadence équivalente à celle d'une ligne de production de cellules photovoltaïques. Le procédé de tri, exécuté en entrée de ligne, ne ralentira donc pas la fabrication des cellules. Lorsque la technique de photoluminescence est utilisée, l'épaisseur des plaquettes est avantageusement inférieure à 580 μηπ.
Le procédé selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- les étapes a) à d) sont mises en œuvre dans plusieurs zones de chaque plaquette, d'où il résulte une pluralité de valeurs de durée de vie volumique pour chaque plaquette, et le procédé comprend en outre une étape de détermination, parmi la pluralité de valeurs de durée de vie volumique, d'une valeur minimale de durée de vie, ladite valeur minimale étant comparée à la valeur seuil à l'étape e) ; - lorsque les plaquettes contient des dopants, le procédé comprend en outre une étape de mesure de la concentration en dopants de chaque plaquette, la concentration en donneurs thermiques dans ladite zone de chaque plaquette étant calculée à l'étape b) à partir de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires et de la concentration en dopants ; - la concentration en dopants de chaque plaquette est obtenue par une mesure de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires dans une zone située au voisinage immédiat d'un bord de la plaquette ;
- la concentration en porteurs de charge libres majoritaires dans la zone située au voisinage immédiat du bord de la plaquette est dérivée d'une mesure de photoluminescence ;
- la valeur normalisée de la durée de vie volumique est calculée à partir de la valeur de durée de vie volumique obtenue à l'étape d) et d'une valeur de résistivité de la plaquette ; et
- les plaquettes sont dopées de type n.
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de tri de plaquettes spécialement adapté aux plaquettes issues de lingots en silicium monocristallin de type Czochralski contenant des dopants de type p, dans lesquelles il existe un risque d'inversion du dopage à cause de la formation des donneurs thermiques.
Ce procédé est également mis en œuvre lorsque les plaquettes sont dans un état brut de découpe ou dans un état de mise en forme de leur surface. Il comprend les étapes suivantes :
- effectuer des mesures d'un paramètre représentatif de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires sur chaque plaquette, les mesures étant réparties entre un bord et le centre de la plaquette ;
- déterminer si ledit paramètre diminue de façon continue entre le bord et le centre de chaque plaquette ; et
lorsque ledit paramètre diminue de façon continue, les étapes suivantes :
a) mesurer la concentration en porteurs de charge libres majoritaires dans une zone au moins de la plaquette ;
b) calculer la concentration en donneurs thermiques dans ladite zone de la plaquette, à partir de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires ; c) calculer la durée de vie des porteurs de charge limitée par les donneurs thermiques dans ladite zone de la plaquette, à partir de la concentration en donneurs thermiques ;
d) déterminer une valeur de durée de vie volumique des porteurs de charge dans la plaquette, à partir de la durée de vie limitée par les donneurs thermiques ; e) comparer la valeur de durée de vie volumique à une première valeur seuil ; f) écarter la plaquette lorsque la valeur de durée de vie volumique est inférieure à la première valeur seuil ; et
lorsque ledit paramètre ne diminue pas de façon continue, les étapes suivantes :
- déterminer une variation relative dudit paramètre entre le minimum dudit paramètre et une valeur dudit paramètre au centre de la plaquette ;
- comparer la variation relative dudit paramètre à une deuxième valeur seuil ;
- écarter la plaquette lorsque la deuxième variation relative dudit paramètre est supérieure à la deuxième valeur seuil ;
- mettre en œuvre les étapes a) à f) lorsque la variation relative dudit paramètre est inférieure à la deuxième valeur seuil.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
- la figure 1 représente schématiquement des étapes S1 à S6 d'un premier procédé de tri selon l'invention ;
- la figure 2 est une courbe de calibration d'un équipement de photoluminescence, permettant de mesurer la concentration en porteurs de charge libres à l'étape S1 de la figure 1 ;
- la figure 3 illustre un mode de mise en œuvre préférentiel de l'étape S1 de la figure 1 ;
- la figure 4 illustre un mode de mise en œuvre préférentiel de l'étape S2 de la figure 1 ;
- la figure 5 illustre un mode de mise en œuvre préférentiel de l'étape S3 de la figure 1 ;
- la figure 6 représente schématiquement des étapes d'un deuxième procédé de tri selon l'invention, spécialement adapté à des plaquettes de silicium contenant des dopants de type p ; et
- les figures 7A et 7B représentent des courbes de l'intensité de photoluminescence pour deux plaquettes de silicium contenant des dopants de type p. Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des signes de référence identiques sur l'ensemble des figures.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION Un lingot en silicium monocristallin obtenu par le procédé Czochralski (CZ) contient une importante quantité de donneurs thermiques, car le silicium présente une concentration élevée en oxygène interstitiel et subit un refroidissement lent. Ces donneurs thermiques se retrouvent ensuite dans les plaquettes de silicium issues de la découpe du lingot.
Les donneurs thermiques produisent deux effets sur les propriétés du silicium. Premièrement, ils influent sur la concentration en porteurs de charge libres majoritaires, appelée communément dopage net, car chaque donneur thermique génère deux électrons libres. Deuxièmement, certains donneurs thermiques agissent comme centres de recombinaison des paires électrons-trou, ce qui limite la durée de vie volumique des porteurs de charge.
Les procédés de tri décrits ci-après exploitent ces deux effets pour respectivement déterminer la concentration en donneurs thermiques à partir de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires et déterminer la durée de vie limitée par les donneurs thermiques à partir de la concentration en donneurs thermiques. Ces procédés sont mis en œuvre lorsque les plaquettes sont, de préférence, à l'état brut de découpe.
La figure 1 représente schématiquement des étapes S1 à S6 d'un premier procédé de tri de plaquettes en silicium selon l'invention. Ces plaquettes sont par exemple destinées à la fabrication de cellules photovoltaïques. La forme des plaquettes peut être quelconque, par exemple circulaire, carrée ou pseudo-carrée.
L'étape S1 consiste à mesurer la concentration en porteurs de charge libres majoritaires dans une zone au moins de chaque plaquette de silicium à trier. La concentration en porteurs de charge libres majoritaires, notée ci-après no dans le cas d'un silicium dopé de type n (électrons majoritaires) et po dans le cas d'un silicium dopé de type p (trous majoritaires), s'écrit de la façon suivante :
n0 = Nd + 2 [DT] (la)
p0 = Na - 2 [DT] (lb)
où Nd est la concentration en dopants donneurs (phosphore, arsenic, antimoine...) introduits volontairement dans le silicium, Na est la concentration en dopants accepteurs (bore, gallium, aluminium...) introduits volontairement dans le silicium, et [DT] est la concentration en donneurs thermiques formés au cours du tirage du lingot.
Différentes techniques peuvent être utilisées pour mesurer la concentration en porteurs de charge libres no/po. Cette concentration peut notamment être dérivée d'une mesure de résistivité électrique (par exemple fournie par la méthode des quatre pointes) ou d'une mesure de réflectivité des micro-ondes (par exemple par la technique de conductivité micro-onde résolue en temps, ou « Time Resolved Microwave Conductivity » en anglais). La technique d'imagerie infrarouge appelée « Carrier Density Imaging » en anglais est également une façon (directe) de mesurer la concentration en porteurs de charge libres no/po.
La zone dans laquelle la concentration en porteurs de charge libres est mesurée est, pour la suite de la description, appelée « zone de mesure ».
À l'étape S2 de la figure 1 , la concentration en donneurs thermiques [DT] est déterminée dans la zone de mesure de chaque plaquette à trier, à partir de la concentration en porteurs de charge no/po correspondante. La concentration en donneurs thermiques [DT] est de préférence calculée en utilisant la relation (1 a) ou (1 b) ci-dessus.
Lorsque les plaquettes contiennent des dopants accepteurs ou donneurs, par exemple des atomes de bore ou de phosphore, la détermination du la concentration en donneurs thermiques [DT] suppose de connaître la concentration en dopants accepteurs NA OU donneurs ND dans chaque plaquette (cf. relations (1 a) et (1 b)). Lorsque cette concentration en dopants Na/Nd est inconnue, elle peut être facilement obtenue à partir d'une des valeurs de la concentration en porteurs de charge no/po, mesurée au voisinage immédiat d'un bord de la plaquette, et de préférence dans la zone la plus éloignée du centre de la plaquette.
Les auteurs de l'article [« A New Method for the Détermination of the Dopant-Related Base Resistivity Despite the Présence of Thermal Donors », J. Broisch et al., IEEE Journal of Photovoltaics, Vol.5, No.1 , 2015] ont en effet démontré que la concentration en donneurs thermiques [DT] pouvait être considérée comme négligeable aux quatre angles d'une plaquette carrée et que, par conséquent, la résistivité électrique mesurée aux angles étant uniquement due aux dopants introduits volontairement dans le silicium.
Dans le procédé de tri selon l'invention, la concentration en donneurs thermiques [DT] est supposée nulle en un point de la plaquette dès lors qu'il se situe à moins de 5 mm, et préférentiellement à moins de 1 mm, de l'un quelconque des bords de la plaquette, autrement dit dans toute une bande périphérique de la plaquette et pas seulement dans ses angles. La mesure de la concentration en porteurs de charge libres no (respectivement po) en ce point donne alors directement la concentration en dopants donneurs Nd (respectivement accepteurs Na) (no = Nd ou po = Na). Lorsque les plaquettes ont une forme carrée, la concentration en dopants donneurs Nd (respectivement accepteurs Na) est avantageusement obtenue à partir d'une valeur de la concentration no (respectivement po) mesurée dans un angle de la plaquette, à moins de 5 mm de chacun des deux côtés adjacents formant cet angle, et de préférence à moins de 1 mm de chacun des deux côtés. Ainsi, l'erreur de mesure due à l'hypothèse ci-dessus est minimale. De la même façon, lorsque les plaquettes ont une forme pseudo-carrée, la concentration en dopants donneurs Nd (respectivement accepteurs Na) est avantageusement obtenue à partir d'une valeur de la concentration no (respectivement po) mesurée à proximité immédiate de l'un des angles tronqués de la plaquette, c'est-à-dire à moins de 5 mm de l'arrête formée par la troncature de l'angle, et de préférence à moins de 1 mm de cette arrête.
Il peut ensuite être fait l'hypothèse que la concentration en dopants accepteurs NA OU donneurs ND est constante sur toute la surface de la plaquette, ce qui permet de déterminer à l'étape S2 la concentration en donneurs thermiques [DT] dans n'importe quelle zone de la plaquette (connaissant la concentration en porteurs de charge libres no/po dans cette zone).
Puis, en S3 (Fig.1 ), la durée de vie limitée par les donneurs thermiques TDT est calculée dans la zone de mesure des plaquettes, à partir de la concentration en donneurs thermiques [DT] déterminée à l'étape S2.
Comme indiqué précédemment, les donneurs thermiques limitent la durée de vie volumique des porteurs de charge en agissant comme centres de recombinaison indirecte des paires électron-trou. Le mécanisme de recombinaison des donneurs thermiques peut donc être décrit à l'aide du modèle de Shockley Read Hall (SRH). Selon ce modèle, la recombinaison d'une paire électron-trou se fait non pas par transition directe d'un électron de la bande de conduction vers la bande de valence, mais par l'intermédiaire d'un centre de recombinaison (ici une configuration de donneur thermique) qui introduit un niveau d'énergie dans la bande interdite du silicium.
D'après le modèle SRH, la durée de vie limitée par des centres de recombinaison SRH s'écrit de la façon suivante :
Figure imgf000015_0001
ou
- ση et CTpSont les sections de capture efficace des centres de recombinaison pour les électrons et les trous respectivement ;
- vth,e et vth,h sont 'es vitesses thermiques des électrons et des trous respectivement ;
- NT est la densité des centres de recombinaison ;
- n0 et p0 sont les concentrations en porteurs de charge à l'équilibre thermodynamique ;
- n-L et p sont les densités à l'équilibre en électrons et en trous respectivement, lorsque le niveau de Fermi coïncide avec le niveau d'énergie E introduit par les centres de recombinaison (soit nx = Nc exp
Figure imgf000015_0002
- Ap est le niveau d'injection, c'est-à-dire la concentration en porteurs de charge excédentaires (i.e. hors équilibre thermodynamique).
L'étude de Tomassini et al. ([« Recombination activity associated with thermal donor génération in monocrystalline silicon and effect on the conversion efficiency of heterojunction solar cells », Journal of Applied Physics 1 19, 084508, 2016] a permis de déterminer que seuls les donneurs thermiques en configuration X agissaient comme centres de recombinaison SRH. Cette étude donne en outre les paramètres du modèle SRH dans le cas des donneurs thermiques (en configuration X), et plus particulièrement :
- la densité des centres de recombinaison (en cm-3) :
NT = 0,1268 X [DT] + 3,956. 1013
- la position du niveau d'énergie associé aux donneurs thermiques en configuration X (en eV) :
Ec - E = 15,46 X [DT]'0 12
- la section efficace de capture des électrons et des trous (en cm2) :
ση = 3,16. 1(Γ54 X ΝΤ 2 1 σρ = 4,01. 1(Γ40 X Ντ 1,53
Tous ces paramètres dépendent de la concentration en donneurs thermiques [DT]. Ainsi, en les injectant dans le modèle SRH donné ci-dessus, on obtient une relation exprimant la durée de vie limitée par les donneurs thermiques (TSRH=TDT) en fonction de la concentration en donneurs thermiques [DT]. Cette relation est avantageusement utilisée à l'étape S3 pour déterminer la durée de vie limitée par les donneurs thermiques TDT. Puis, en S4, on calcule une valeur de durée de vie volumique Tbuik des porteurs de charge dans la zone de mesure de chaque plaquette, à partir de la durée de vie limitée par les donneurs thermiques TDT.
Il existe divers mécanismes de recombinaison qui limitent la durée de vie volumique des porteurs de charge dans le silicium : les recombinaisons radiatives et les recombinaisons via le mécanisme de Shockley Read Hall (recombinaisons SRH), précédemment mentionné et activé par exemple par les donneurs thermiques. Les mécanismes Auger et radiatif sont intrinsèques au matériau semi-conducteur, c'est-à- dire que leur amplitude ne dépend pas de la présence de défauts recombinants dans le matériau, à l'inverse du mécanisme SRH.
Dans certains cas, par exemple pour des niveaux d'injection faibles (Δρ<1015 cm-3), les mécanismes de recombinaison intrinsèques (Auger et radiatif) peuvent être négligés, car l'influence des donneurs thermiques sur la durée de vie volumique Tbuik est prépondérante. La durée de vie volumique Tbuik est alors égale à la durée de vie limitée par les donneurs thermiques TDT.
Lorsqu'on estime, au contraire, que la durée de vie volumique des porteurs de charge n'est pas seulement limitée par les donneurs thermiques et que les recombinaisons de type Auger et/ou radiatives ne sont pas négligeables (cas des architectures de cellules solaires à haut rendement), le procédé de tri comporte avantageusement une étape de calcul de la durée de vie limitée par les mécanismes de recombinaison intrinsèques Tint. La durée de vie limitée par les mécanismes de recombinaison intrinsèques Tint peut être calculée à partir de la concentration en porteurs de charge libres no/po, par exemple d'après la relation donnée dans l'article [« Improved quantitative description of Auger recombination in crystalline silicon », Richter et al., Physical Review B 86, 165202, 2012].
Le calcul de la durée de vie volumique Tbuik est alors effectué à partir de la durée de vie limitée par les donneurs thermiques TDT et de la durée de vie limitée par les mécanismes de recombinaison intrinsèques Tint, d'après la relation suivante :
1
Tbulk — ~ ~ (4)
TDT Tint
La valeur de durée de vie volumique Tbuik ainsi calculée est plus précise et le tri des plaquettes effectué sur la base de cette valeur est plus rigoureux.
La valeur de durée de vie volumique Tbuik calculée à l'étape S4 dans la zone de mesure à partir de la durée de vie limitée par les donneurs thermiques TDT et, de préférence à partir de la durée de vie limitée par les mécanismes de recombinaison intrinsèques Tint, est la meilleure (i.e. la plus élevée) valeur de durée vie volumique qu'on puisse atteindre dans cette zone, car des défauts de type SRH autres que les donneurs thermiques (impuretés métalliques, précipités d'oxygène... ) n'ont pas été pris en compte. La durée de vie volumique réelle dans la zone sera vraisemblablement plus faible, en raison de ces défauts qu'on ne peut quantifier ou dont on ignore l'existence. Malgré tout, le tri effectué aura permis, déjà, d'éliminer une grande partie des plaquettes de mauvaise qualité.
Lorsqu'on possède des informations sur ces autres défauts agissant comme centre de recombinaison SRH, en particulier leur densité (Ντ), leur section de capture (ση , σρ ), leur niveau d'énergie (E), il est préférable d'inclure leur contribution dans le calcul de la durée de vie volumique Tbuik. Cela permet d'avoir une estimation encore plus précise de la durée de vie volumique dans la plaquette. La durée de vie volumique est alors donnée par la relation suivante :
1 1 1 1 1
= + + + + · ··
Tbulk TDT Tint TSRH 2 TSRH 3
où TSRH 2 et rSRH 3 sont les durées de vie limitées par un deuxième et un troisième type de défauts recombinants, calculées à l'aide du modèle SRH.
La durée de vie limitée par les donneurs thermiques TDT, la durée de vie limitée par les mécanismes de recombinaison intrinsèques Tint, ainsi que les éventuelles durées de vie TSRH 2, TSRH 3 (et donc la durée de vie volumique Tbuik) sont avantageusement calculées à un niveau d'injection donné, choisi par l'utilisateur en fonction de l'utilisation des plaquettes. Pour la fabrication de cellules photovoltaïques, on pourra choisir un niveau d'injection compris entre 1014 cm-3 et 1016 cm-3, et de préférence égal à 1015 cm-3.
L'étape S5 de la figure 1 consiste à comparer la valeur de durée de vie volumique Tbuik obtenue à l'étape S4 à une valeur seuil de durée de vie, notée ci-après Tiim. Lorsque la valeur de durée de vie volumique Tbuik d'une plaquette est supérieure au seuil Tiim (sortie « NON » en S5), cela signifie que la qualité de la plaquette est satisfaisante. La plaquette peut donc être conservée. À l'inverse, lorsque la valeur de durée de vie volumique Tbuik est inférieure au seuil Tiim (sortie « OUI » en S5), la plaquette est considérée comme étant de mauvaise qualité. Elle est alors écartée lors d'une étape finale S6 du procédé de tri. La zone de la plaquette, dans laquelle est mesurée (à l'étape S1 ) la concentration en porteurs de charge libres (« zone de mesure ») et dont on calcule la durée de vie volumique (au moyen des étapes S2 à S4), est avantageusement éloignée des bords de la plaquette d'une distance supérieure à 5 mm. En effet, la concentration en donneurs thermiques à la périphérie de la plaquette (sur une bande de 5 mm de largeur) n'est pas suffisamment élevée pour aboutir à un tri satisfaisant des plaquettes de silicium (pour mémoire, elle est même considérée comme nulle aux fins de la détermination de la concentration en dopants Na/Nd).
Les étapes S1 à S4 du procédé de tri sont de préférence mises en œuvre dans la zone centrale de la plaquette. Ceci permet de trier efficacement les plaquettes de silicium tout en minimisant le nombre de mesures. En effet, d'après l'article susmentionné de J. Broisch et al., la concentration en donneurs thermiques [DT] d'une plaquette en silicium Cz est maximale dans une zone située au centre de la plaquette et diminue progressivement en s'éloignant du centre de la plaquette (pour atteindre une concentration quasiment nulle au niveau des bords). C'est par conséquent au centre de la plaquette qu'on s'attend à rencontrer la valeur de durée de vie volumique la plus faible. Un procédé de tri de plaquettes limité à une seule zone éloignée du centre de la plaquette sera moins précis et par conséquent moins efficace. Dans un souci de précision, au cas où la plus faible valeur de durée de vie volumique ne se situerait pas au centre de la plaquette, les étapes S1 à S4 du procédé de tri peuvent être mises en œuvre dans plusieurs zones d'une même plaquette, de préférence en incluant la zone centrale. Cela permet d'obtenir plusieurs valeurs de durée de vie volumique Tbuik pour une même plaquette. Dans ce cas, le procédé de tri comporte avantageusement une étape consistant à déterminer, parmi ces différentes valeurs de durée de vie volumique Tbuik, celle qui est la plus faible, autrement dit la plus contraignante pour effectuer le tri. La comparaison de l'étape S5 est alors effectuée entre la valeur seuil Tiim et cette valeur minimale de durée de vie volumique ibuik. D'une manière générale, la reproduction des étapes S1 à S4 en différentes zones de mesure de la plaquette améliore la qualité du tri de plaquettes. En multipliant les mesures, la valeur de durée de vie volumique extraite et comparée à la valeur seuil Tiim lors de l'étape S5 a plus de chance d'être représentative de la (véritable) valeur minimale de durée de vie volumique Tbuik de la plaquette. L'écartement des plaquettes de mauvaise qualité sera donc plus juste. En contrepartie, le procédé de tri peut être plus long à exécuter car le nombre de mesures et de calculs est plus important. Le nombre et la localisation de ces zones de mesure peuvent différer d'une plaquette à l'autre.
La valeur seuil Tnm est de préférence fixée en fonction des performances des cellules photovoltaïques attendues par les fabricants, compte tenu du procédé utilisé pour fabriquer ces cellules. Elle peut être déterminée de manière empirique par chaque fabricant de cellules photovoltaïques, en comparant la durée de vie des plaquettes et le rendement des cellules finies pour un échantillon de plaquettes. Elle peut également être obtenue par le biais de simulations des performances cellule, ces simulations prenant en compte l'architecture des cellules.
Par exemple, pour un procédé optimisé de fabrication de cellules à hétérojonction en silicium (amorphe/cristallin) (HET) dont le rendement théorique maximal est de 24,5 %, une valeur seuil Tnm égale à 3 ms (pour un niveau d'injection Δρ de 1 .1015 cm-3) permettrait d'obtenir un rendement d'au moins 23,5% avec toutes les plaquettes issues du tri. Pour un procédé de fabrication pouvant encore être amélioré, permettant d'obtenir au maximum un rendement théorique d'environ 21 ,6%, une valeur seuil Tnm autour de 1 ms permettrait d'atteindre un rendement d'au moins 20,6% avec toutes les plaquettes triées. La valeur seuil Tnm peut également être fixée en tenant compte de la concentration en dopants accepteurs ou donneurs des plaquettes. En effet, en fixant une valeur seuil Tiim trop contraignante, c'est-à-dire très élevée, on risque d'écarter des plaquettes dont la faible durée de vie volumique serait due à une variation brusque du dopage dans la zone de mesure, et non à une concentration élevée en donneurs thermiques. On estime que la concentration en dopants peut varier entre le bord et le centre de la plaquette d'au maximum 30 %. La concentration en donneurs thermiques [DT], à partir de laquelle il est possible d'écarter une plaquette, devrait donc être supérieure à 15% de Na ou Nd. Autrement dit, il est possible de fixer la valeur seuil Tnm à la valeur de durée de vie volumique calculée pour une concentration [DT] égale à 15% de Na ou
À titre d'exemple, pour des plaquettes dopées au phosphore avec une concentration en dopants [P] égale à 2,4.1015 cnr3 (2 Q.cm) et une concentration en donneurs thermiques [DT] inférieure à 3,75.1014 cm-3, il est difficile de différencier l'influence des donneurs thermiques sur le dopage net de la variation naturelle de la concentration en dopants [P]. Pour permettre de réaliser un tri qui prenne bien en compte les donneurs thermiques, la valeur seuil Tnm devrait donc être inférieure à 8,2 ms (valeur obtenue avec les relations (2) à (4) ci-dessus en prenant [DT] = 3,75.1014 cm-3 et un niveau d'injection de 1015 cm-3).
Un tri peut également être effectué sur la base d'une valeur normalisée de la durée de vie volumique. On comparera alors à l'étape S5 cette valeur normalisée de la durée de vie volumique à un autre seuil (de mêmes unités), plutôt que comparer deux valeurs de durées de vie (en s). De préférence, la valeur de la durée de vie volumique est normalisée par rapport à la résistivité électrique. La valeur normalisée de la durée de vie volumique est obtenue en divisant la valeur de durée de vie volumique Tbuik calculée à l'étape S4 par la résistivité p (ibuik/p). En effet, la résistivité influence grandement la durée de vie et il est plus facile d'atteindre des fortes durées de vie lorsque la résistivité est grande.
Les étapes de calcul S2-S4 et de comparaison à la valeur seuil S5 peuvent être mises en œuvre par une unité de calcul, telle qu'un microprocesseur.
Dans un mode de mise en œuvre préférentiel du procédé de tri, la concentration en porteurs de charge libres no/po est mesurée à l'étape S1 par photoluminescence (PL). La photoluminescence est une technique répandue pour caractériser un matériau semi-conducteur. Elle repose sur l'excitation du matériau semi-conducteur par une source lumineuse afin de générer des porteurs de charge libres et sur la détection optique des recombinaisons radiatives de ces porteurs. L'intensité IPL du signal de photoluminescence obtenu dans la zone de mesure de la plaquette s'exprime (à faible niveau d'injection) par la relation suivante :
lPL oc n0 G 1eff dans le silicium type n ;
IPL oc p0 G τ eff dans le silicium type p ; où Teff est la durée de vie effective des porteurs de charge photogénérés et G le taux de génération de porteurs de charge.
Dans une plaquette brute de découpe dont l'épaisseur est faible, typiquement inférieure à 580 μηπ, la durée de vie effective des porteurs de charge τ6/ est essentiellement limitée par les recombinaisons en surface. En effet, la passivation des défauts présents en surface de la plaquette n'ayant pas encore eu lieu, la grande majorité des porteurs de charge photogénérés se recombinent en surface. La durée de vie effective des porteurs de charge reff est donc sensiblement égale à la durée de vie des porteurs de charge limitée par les recombinaisons en surface Tsurf . Par ailleurs, comme les plaquettes brutes de découpe ont une épaisseur sensiblement uniforme, le taux de génération G et la durée de vie surfacique des porteurs de charge Tsurf peuvent être supposés constants. L'intensité I PL du signal de photoluminescence est donc proportionnelle à la concentration en porteurs de charge libres no/po :
Ipi oc TÎQ dans le silicium type n ; et lpL oc p0 dans le silicium type p.
Ainsi, en extrayant la valeur du signal de photoluminescence dans une zone de la plaquette, il est possible d'en déduire la concentration en porteurs de charge libres no/po dans cette même zone.
Le facteur de proportionnalité entre l'intensité I PL et la concentration no/po dépend, entre autres, de l'équipement utilisé pour la mesure de photoluminescence. Une étape préalable de calibration peut donc être mise en oeuvre afin de déterminer ce facteur de proportionnalité. L'étape de calibration peut consister en une série de mesures de photoluminescence à l'aide de l'équipement à calibrer, sur des plaquettes « échantillon » en silicium dont on connaît la concentration en porteurs de charge libres. Les plaquettes échantillon ont de préférence les mêmes caractéristiques morphologiques (épaisseur, état de surface) que les plaquettes à trier, en particulier une épaisseur inférieure à 580 μηπ. La concentration en porteurs de charge libres des plaquettes échantillon peut être mesurée par une technique autre que la photoluminescence, par exemple par une mesure de la résistivité électrique.
Les conditions d'acquisition du signal de photoluminescence, lors de l'étape de calibration puis lors de l'étape S1 de mesure de la concentration en porteurs de charge libres no/po, peuvent être les suivantes :
- la source d'excitation (typiquement un laser) illumine les plaquettes en silicium à une longueur d'onde inférieure à 1 100 nm, et de préférence inférieure à 915 nm, afin de générer des paires électron-trou dans la bande interdite du silicium :
- la durée d'illumination est inférieure ou égale à 30 s, et de préférence inférieure à 1 s, afin d'être compatible avec la cadence d'une ligne de production de cellules photovoltaïques ;
- la puissance de la source d'excitation est comprise entre 0,01 W/cm2 et 1 W/cm2 ;
- la détection de la photoluminescence est effectuée (en imagerie) à l'aide d'un photodétecteur dont la résolution spatiale est inférieure à 5 mm (dimensions des pixels : 5 mm x 5 mm), et de préférence inférieure à 1 mm (1 mm x 1 mm). La figure 2 est une représentation graphique des mesures faites lors de la calibration d'un équipement de photoluminescence, par exemple le modèle « LIS-R2 » commercialisé par la société « BT-lmaging ». Ce graphique représente l'intensité I PL du signal de photoluminescence mesurée en différentes zones des plaquettes échantillon (toutes de type n), en fonction de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires (no) dans ces mêmes zones. Les zones de mesure sont ici au nombre de deux, l'une au centre de la plaquette, l'autre près d'un bord de la plaquette.
Le facteur de proportionnalité entre l'intensité I PL et la concentration en porteurs de charge libres majoritaires no/po est déterminé par régression linéaire des points de mesure. Il est dans cet exemple de calibration égal à 5,34.10"12 coups. cm3.
Les équipements de photoluminescence actuels permettent d'acquérir rapidement une image complète de chaque plaquette. Ainsi, grâce à cette technique, il est possible de d'obtenir la concentration en porteurs de charge libres no/po dans un grand nombre de zones de mesure simultanément.
Grâce au facteur de proportionnalité, une image de photoluminescence (PL) peut être convertie à l'étape S2 du procédé de tri en une cartographie de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires no/po. Ce mode de mise en œuvre préférentiel de l'étape S2 est représenté schématiquement par la figure 3.
On peut ensuite extraire de la cartographie en no/po la valeur de la concentration en dopants accepteurs Na ou donneurs Nd au sein de la plaquette, par exemple grâce aux valeurs de no/po mesurées aux angles de la plaquette. La photoluminescence permet, contrairement à d'autres techniques (notamment la mesure de résistivité électrique) d'accéder à la concentration no/po au plus près des bords de la plaquette. Puis, la cartographie de la concentration en porteurs de charge no/po est convertie en une cartographie de la concentration en donneurs thermiques [DT] à l'étape S3 du procédé de tri. Ces deux opérations sont représentées schématiquement par la figure 4.
Enfin, comme cela est représenté sur la figure 5, la cartographie de la concentration en donneurs thermiques [DT] peut être convertie en une cartographie de la durée de vie limitée par les donneurs thermiques TDT lors de l'étape S3.
Le premier procédé de tri décrit ci-dessus en référence aux figures 1 à 5 est applicable aussi bien aux plaquettes de silicium dopées de type n (électrons majoritaires) qu'aux plaquettes de silicium dopées de type p (trous majoritaires). Le nombre et la nature des éléments chimiques servant de dopants dans les plaquettes (bore, phosphore, arsenic, antimoine... ) n'a aucune influence sur le tri. Le procédé pourrait même être appliqué à des plaquettes dopées uniquement avec des donneurs thermiques (donc nécessairement de type n), c'est-à-dire des plaquettes issues d'un lingot dans lequel aucun dopant n'a été introduit volontairement.
Dans de rares cas, la quantité de donneurs thermiques dans une plaquette dopée de type p peut être, localement, tellement importante qu'il existe un changement du type de conductivité au sein même de la plaquette. Typiquement, les bords de la plaquette sont dopés de type p, tandis que le centre de la plaquette, riche en donneurs thermiques, deviendrait dopé de type n. Cette situation dite d'inversion du dopage peut notamment se produire lorsque la plaquette est extraite de la partie haute du lingot. Une plaquette qui présente une inversion du type de dopage (i.e. du type p au type n) ne sera pas nécessairement écartée par le procédé de tri de la figure 1 . Elle aboutira pourtant à une cellule photovoltaïque très peu performante, voire à une cellule photovoltaïque inopérante.
La figure 6 représente des étapes S1 1 à S14 d'un deuxième procédé de tri, dérivé du premier procédé décrit en relation avec la figure 1 , pour identifier et écarter ce type de plaquettes.
Ce deuxième procédé de tri débute par une étape S1 1 pendant laquelle on effectue des mesures d'un paramètre représentatif de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires no/po dans chaque plaquette à trier. Les points de mesure sont répartis entre un bord et le centre de la plaquette et, de préférence, alignés le long d'une demi-diagonale ou d'un rayon de la plaquette.
Le paramètre représentatif de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires peut être le signal d'un équipement de caractérisation, qui varie en fonction de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires, par exemple la résistivité électrique ou la réflectivité aux micro-ondes. Par définition, l'expression « paramètre représentatif de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires » peut faire référence à la concentration en porteurs de charge libres majoritaires en elle-même.
Dans le mode de mise en œuvre préférentiel de l'étape S1 1 représenté sur la figure 6, le paramètre représentatif de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires no/po est l'intensité de photoluminescence I PL. L'étape S1 1 consiste alors à acquérir une image de photoluminescence de chaque plaquette, puis à extraire de cette image des valeurs d'intensité de photoluminescence réparties entre le bord et le centre de la plaquette. À partir de ces valeurs, il est ensuite possible de tracer une courbe représentant la variation du signal I PL depuis le bord jusqu'au centre de la plaquette.
On vérifie ensuite, au cours d'une étape S12, si l'intensité de photoluminescence I PL diminue de façon continue entre le bord et le centre de la plaquette, c'est-à-dire si la courbe de l'intensité I PL décroit de façon monotone.
Si l'intensité de photoluminescence IPL diminue de façon continue entre le bord et le centre de la plaquette (sortie « OUI » en S13), cela signifie qu'il n'y a pas d'inversion du type de dopage dans la plaquette. Cette diminution du signal I PL est représentative d'une diminution (continue) de la concentration en trous, vraisemblablement causée par une augmentation (également continue) de la concentration en donneurs thermiques. Les étapes S1 à S6 décrites précédemment en relation avec la figure 1 sont alors mises en œuvre (en réutilisant avantageusement les valeurs du signal I PL à l'étape S1 ) pour vérifier si la qualité de la plaquette, en termes de durée de vie volumique, est satisfaisante.
Si par contre l'intensité de photoluminescence IPL ne diminue pas de façon continue (sortie « NON » en S12), c'est-à-dire si elle connaît une augmentation entre le bord et le centre de la plaquette comme cela est représenté sur les figures 7A et 7B, des étapes supplémentaires sont mises en œuvre pour déterminer si l'augmentation de l'intensité I PL est simplement due à une augmentation, locale et de faible amplitude, de la concentration en dopants accepteurs Na (et/ou une diminution locale de la concentration en donneurs thermiques) ou à une inversion du type de dopage causée par une forte concentration en donneurs thermiques.
Ainsi, lors d'une étape S13, on détermine la variation radiale relative de l'intensité de photoluminescence entre le minimum de l'intensité I PL (dans l'exemple des figures 7A- 7B, il s'agit du point « A ») et l'intensité IPL mesurée au centre de la plaquette (point « B »).
La variation radiale relative AIPL de l'intensité de photoluminescence entre le point A (minimum de l'intensité) et le point B (point central) s'écrit de la façon suivante : PL,B PL,A
l PL,B
ou IpL,A e* IPL,B sor|t 'es valeurs de l'intensité de photoluminescence IPL aux points A et B respectivement. La variation radiale relative AIPL de l'intensité de photoluminescence est ensuite comparée à une valeur seuil, par exemple 30 %. La valeur seuil est choisie de manière à exclure des variations de l'intensité de photoluminescence qui seraient causées par des variations naturelles du dopage. Dans le silicium CZ de type p, les variations relatives de la concentration en dopants accepteurs ne dépassent généralement pas
30 %.
Si la variation radiale relative AIPL de l'intensité de photoluminescence est inférieure au seuil de 30 % (sortie « NON » en S13), la plaquette présente une augmentation locale de la concentration en dopants accepteurs NA, voire une diminution locale de la concentration en donneurs thermiques [DT], mais pas une inversion du type de dopage. La plaquette n'est alors pas nécessairement de mauvaise qualité. Les étapes S1 à S6 du procédé de la figure 1 sont mises en œuvre pour vérifier sa compatibilité, en termes de durée de vie volumique, avec le procédé de fabrication des cellules. Si par contre la variation radiale relative AIPL est supérieure à 30 % (sortie « OU I » en S13), cela signifie que la plaquette présente une inversion du dopage. Cette plaquette est alors écartée lors d'une étape S14.
Les deux procédés de tri qui viennent d'être décrits en relation avec les figures 1 et 6 s'avèrent particulièrement avantageux dans le cadre de la fabrication de cellules photovoltaïques à hétérojonction, pour écarter les plaquettes qui mèneront à des rendements trop faibles, et plus particulièrement les plaquettes provenant du haut du lingot.
Bien que les cellules photovoltaïques à homojonction soient insensibles aux donneurs thermiques, les procédés de tri peuvent également être utilisés en entrée d'une ligne de production de cellules à homojonction. En effet, une concentration élevée en donneurs thermiques dans les plaquettes de silicium à l'état brut de découpe révèle souvent la présence d'autres défauts, comme des précipités d'oxygène, qui limiteront la durée de vie volumique des porteurs de charge dans les cellules finies. Ainsi, en écartant une plaquette de durée de vie limitée par les donneurs thermiques trop faible, conformément aux procédés de tri selon l'invention, on écarte très certainement une plaquette dont la durée de vie volumique sera limitée par ces autres défauts. Enfin, contrairement au procédé de tri de l'art antérieur, les procédés de tri selon l'invention ne requièrent pas d'accomplir la première étape du procédé de fabrication des cellules à homojonction (diffusion de l'émetteur). Ils sont donc plus simples et plus économiques à mettre en œuvre.
Lorsque les plaquettes à trier sont destinées à la fabrication de cellules photovoltaïques à homojonction, la durée de vie volumique calculée à l'étape S4 ne correspond pas à la véritable durée de vie des cellules photovoltaïques à homojonction, puisque les donneurs thermiques auront disparu entre-temps. Cela ne remet toutefois pas en cause l'intérêt et l'efficacité du tri des plaquettes.
De nombreuses variantes et modifications des procédés de tri selon l'invention apparaîtront à l'homme du métier. En particulier, il est possible de considérer à l'étape S2 une distribution inhomogène des dopants, plutôt que de prendre une concentration en dopants Na ou Nd constante sur la plaquette. Par exemple, une variation linéaire de la concentration en dopants Na ou Nd entre le bord et le centre de la plaquette peut être introduite. Cela aura pour effet d'améliorer la précision de calcul de la concentration en donneurs thermiques [DT].
Par ailleurs, la technique de photoluminescence peut être utilisée sans toutefois acquérir une image complète de chaque plaquette. En effet, dans un mode de mise en œuvre du procédé de tri, un seul point de mesure peut suffire (préférentiellement au centre). Les mesures s'effectueront alors point par point, avec un spot laser millimétrique.
Les procédés de tri peuvent également être appliqués à des plaquettes qui, après avoir été livrées dans l'état brut de découpe, ont été soumises à une étape de mise en forme de la surface, telle qu'une étape de texturation ou une étape de polissage mécanique et/ou chimique.
Quel que soit leur état (brut de découpe ou avec une surface mise en forme), les plaquettes à trier sont exemptes de couche de passivation et n'ont subi aucun traitement à une température supérieure ou égale à 350°C, et de préférence aucune étape de passivation.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de tri de plaquettes obtenues par découpage d'un lingot en silicium monocristallin de type Czochralski, le procédé étant mis en œuvre lorsque les plaquettes sont dans un état brut de découpe ou dans un état de mise en forme de leur surface et comprenant les étapes suivantes :
a) mesurer (S1 ) la concentration en porteurs de charge libres majoritaires (no, po) dans une zone au moins de chaque plaquette ;
b) calculer (S2) la concentration en donneurs thermiques ([DT]) dans ladite zone de chaque plaquette, à partir de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires (no, po) ;
c) calculer (S3) la durée de vie des porteurs de charge limitée par les donneurs thermiques (TDT) dans ladite zone de chaque plaquette, à partir de la concentration en donneurs thermiques ([DT]) ;
d) déterminer (S4) une valeur de durée de vie volumique (Tbuik) des porteurs de charge dans chaque plaquette, à partir de la durée de vie limitée par les donneurs thermiques (TDT) ;
e) comparer (S5) la valeur de durée de vie volumique (Tbuik) ou une valeur normalisée de la durée de vie volumique à une valeur seuil (Tiim) ; et
f) écarter (S6) la plaquette lorsque la valeur de durée de vie volumique (Teff) ou la valeur normalisée de la durée de vie volumique est inférieure à la valeur seuil
(Tlim).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite zone de chaque plaquette est éloignée des bords de la plaquette d'une distance supérieure à 5 mm.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel ladite zone de chaque plaquette est située au centre de la plaquette.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre une étape de calcul de la durée de vie des porteurs de charge limitée par des mécanismes de recombinaison intrinsèques (Tint) dans ladite zone de chaque plaquette, la valeur de durée de vie volumique (Tbuik) étant en outre déterminée à partir de la durée de vie limitée par les mécanismes de recombinaison intrinsèques (Tint).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la concentration en porteurs de charge libres (no, po) dans ladite zone est obtenue à partir d'une mesure de photoluminescence de la plaquette.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'épaisseur des plaquettes est inférieure à 580 μηπ.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les étapes a) à d) sont mises en œuvre dans plusieurs zones de chaque plaquette, d'où il résulte une pluralité de valeurs de durée de vie volumique pour chaque plaquette, le procédé comprenant en outre une étape de détermination, parmi la pluralité de valeurs de durée de vie volumique, d'une valeur minimale de durée de vie, ladite valeur minimale étant comparée à la valeur seuil à l'étape e).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comportant en outre, lorsque les plaquettes contiennent des dopants, une étape de mesure de la concentration en dopants (Nd, Na) de chaque plaquette, la concentration en donneurs thermiques ([DT]) dans ladite zone de chaque plaquette étant calculée à l'étape b) à partir de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires (no, po) et de la concentration en dopants (Nd, Na).
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la concentration en dopants (Nd, Na) de chaque plaquette est obtenue par une mesure de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires (no, po) dans une zone située au voisinage immédiat d'un bord de la plaquette.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la concentration en porteurs de charge libres majoritaires (no, po) dans la zone située au voisinage immédiat du bord de la plaquette est dérivée d'une mesure de photoluminescence.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les plaquettes sont dopées de type n.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel la valeur normalisée de la durée de vie volumique est calculée à partir de la valeur de durée de vie volumique (Tbuik) obtenue à l'étape d) et d'une valeur de résistivité de la plaquette.
13. Procédé de tri de plaquettes obtenues par découpage d'un lingot en silicium monocristallin de type Czochralski contenant des dopants de type p, le procédé étant mis en œuvre lorsque les plaquettes sont dans un état brut de découpe ou dans un état de mise en forme de leur surface et comprenant les étapes suivantes :
- effectuer des mesures d'un paramètre représentatif de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires (no/po) sur chaque plaquette, les mesures étant réparties entre un bord et le centre de la plaquette ;
- déterminer si ledit paramètre diminue de façon continue entre le bord et le centre de chaque plaquette ; et
lorsque ledit paramètre diminue de façon continue, les étapes suivantes :
a) mesurer (S1 ) la concentration en porteurs de charge libres majoritaires (no, po) dans une zone au moins de la plaquette ;
b) calculer (S2) la concentration en donneurs thermiques ([DT]) dans ladite zone de la plaquette, à partir de la concentration en porteurs de charge libres majoritaires (no, po) ;
c) calculer (S3) la durée de vie des porteurs de charge limitée par les donneurs thermiques (TDT) dans ladite zone de la plaquette, à partir de la concentration en donneurs thermiques ([DT]) ;
d) déterminer (S4) une valeur de durée de vie volumique (Tbuik) des porteurs de charge dans la plaquette, à partir de la durée de vie limitée par les donneurs thermiques (TDT) ;
e) comparer (S5) la valeur de durée de vie volumique (Tbuik) à une première valeur seuil (iiim) ;
f) écarter (S6) la plaquette lorsque la valeur de durée de vie volumique (Teff) est inférieure à la première valeur seuil (inm) ; et
lorsque ledit paramètre ne diminue pas de façon continue, les étapes suivantes :
- déterminer une variation relative (AI PL) dudit paramètre entre le minimum (A) dudit paramètre et une valeur dudit paramètre au centre (B) de la plaquette ;
- comparer la variation relative (AI PL) dudit paramètre à une deuxième valeur seuil ;
- écarter la plaquette lorsque la deuxième variation relative (AI PL) dudit paramètre est supérieure à la deuxième valeur seuil ;
- mettre en œuvre les étapes a) à f) lorsque la variation relative (AI PL) dudit paramètre est inférieure à la deuxième valeur seuil.
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