CN109844966A - 用于根据硅晶片的体寿命分选硅晶片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于分选通过切割单晶硅锭获得的晶片的切克劳斯基型方法，该方法在晶片处于切割状态或成形表面状态时实施。该方法包括以下步骤：a)测量每个晶片的至少一个区域中的多数自由电荷载流子浓度；b)根据多数自由电荷载流子浓度计算每个晶片的所述区域中的热施主浓度；c)根据热施主浓度计算每个晶片的所述区域中由热施主限制的电荷载流子寿命；d)根据热施主限制的寿命确定每个晶片中电荷载流子的体寿命值；e)将体寿命值或归一化体寿命值与阈值进行比较；以及f)当体寿命值或归一化体寿命值低于阈值时，丢弃晶片。

Description

用于根据硅晶片的体寿命分选硅晶片的方法
技术领域
本发明涉及一种用于分选硅晶片的方法，该方法是在从铸锭上切下并在它们用于制造半导体器件诸如太阳能电池之前进行的。
背景技术
通过切克劳斯基(Czochralski)直拉法获得的大约10％至20％的单晶硅晶片与高效太阳能电池的制造不相容。实际上，这些晶片含有限制光生电荷载流子寿命的缺陷，并导致效率降低，其可高达4％(绝对值)。
限制寿命的缺陷包括热施主(DT)。热施主是由硅中包含的间隙氧产生的聚集体(即氧原子占据晶格中的间隙位置)。当硅的温度在350℃和500℃之间时，它们形成于铸锭拉制时。
具有最高施主浓度并且因此可以限制其效率的晶片通常位于铸锭的上部，也称为铸锭的头部。这可以通过以下事实来解释：铸锭的上部(即，首先结晶的铸锭的部分)含有更多的氧，并且还因为它比铸锭下部(铸锭下部最后结晶)更慢地冷却。实际上，它在整个拉制期间仍与硅熔体保持热接触。因此，硅的温度在热施主的形成范围内(350℃-500℃)的时间段对于铸锭的上部而言比其下部更长。
在热处理期间，热施主在高于或等于600℃的温度下被破坏。因此，制造工艺使用这种热处理的同质结太阳能电池不再包含(几乎)任何热施主，并且其效率不会降低。相反，太阳能电池在低温(<250℃)下制造的工艺，诸如制造由(非晶/结晶)硅制成的异质结电池的方法，不能消除热施主。这些热施主将通过减少载流子的体寿命来影响异质结电池的性能。
目前，没有解决方案可以先验地确定，即当晶片处于切割状态时进入电池生产线时，晶片中存在的热施主对异质结太阳能电池未来性能的影响。这样的信息将使得质量差的晶片在他们开始电池制造工艺之前被丢弃，从而产生实质经济性。
文献[“利用光致发光成像技术在制造太阳能电池生产中的Czochralski生长硅晶片的质量控制("Quality Control of Czochralski Grown Silicon Wafers in SolarCell Production Using Photoluminescence Imaging")”，J.Haunschild等人，第26届欧洲光伏太阳能会议和展览(26th European PV Solar Energy Conference andExhibition)，2011年9月5日至9日，汉堡]提出了根据晶片的光致发光图像，用于同质结太阳能电池制造的分选晶片的方法。在晶片经历高温发射极扩散的步骤之后拍摄光致发光图像(用于实施分选)。因此，晶片不再处于切割状态。当晶片的光致发光图像具有一个或多个黑色圆圈(即低光致发光的迹象)时，这意味着由于氧析出物的存在，最终太阳能电池的效率将是低的。因此可以丢弃该晶片。
这些氧析出物是与氧有关的缺陷，它与热施主不同，并且只有在最初存在于晶片中的热施主被破坏之后才能与光致发光图像中的热施主区分开(因此需要使用高温扩散的步骤)。实际上，含有高浓度热施主的晶片的光致发光图像总是具有黑色圆圈，使得不可能(在制造同质结电池之后)区分高效率晶片和低效率晶片。
因此，由于存在热施主，这种分选方法不适用于处于切割状态的硅晶片。更一般地，上述文献不以任何方式涉及热施主对异质结太阳能电池的性能的影响。它涉及同质结太阳能电池的制造，在此期间热施主被破坏(它们在文献中被认为是“无害的”)。
另外，这种分选晶片的方法不能使同质结电池的制造得到最佳优化，因为它要求在每种情况下完成制造方法的第一步：发射极的扩散(例如，在800℃下10秒)。当晶片最终被丢弃时，该步骤代表着不必要的开销。
发明内容
因此，需要提供一种用于分选由Czochralski型单晶硅制成的晶片的方法，该方法能够以较低的成本丢弃劣质晶片。当在该晶片上形成的半导体器件(或多个器件)的性能低时，就说晶片质量差。
根据本发明，该需求趋于通过提供一种用于分选晶片的方法来满足，当晶片处于切割状态或表面成形状态时实施，该方法包括以下步骤：
a)测量每个晶片的至少一个区域中的多数自由电荷载流子浓度；
b)根据自由电荷载流子浓度计算每个晶片的所述区域中的热施主浓度；
c)根据热施主浓度计算每个晶片的所述区域中的电荷载流子的热施主限制的寿命；
d)根据热施主限制的寿命确定每个晶片中电荷载流子的体寿命值；
e)将体寿命值或体寿命的归一化值与阈值进行比较；和
f)当体寿命值或体寿命的归一化值小于阈值时丢弃晶片。
“切割状态”是指铸锭制造商向半导体器件制造商提供硅晶片的状态。此时，晶片尚未经历任何半导体器件制造工艺的任何步骤。更具体地说，他们没有经历任何能够改变晶片反射率的步骤(例如纹理化(texturisation)步骤)，改变电荷载流子的体寿命或表面寿命(例如钝化步骤)，或改变电荷载流子浓度(例如掺杂)或热施主浓度(例如退火)。可以清洁晶片，以去除切割残余物(例如灰尘)，但不改变它们的表面。
在切割后的晶片经历了使其表面成形的步骤，诸如纹理化步骤或机械和/或化学抛光步骤之后，晶片处于所谓的“表面成形”状态。
根据本发明的方法基于热施主限制的寿命的至少一个值对晶片进行分选。表述“热施主限制的寿命”是指热施主对晶片中电荷载流子的体寿命的贡献。如果热施主是硅中存在的唯一复合缺陷(即限制寿命的那些缺陷)，并且忽略了本征复合机制，则热施主限制的寿命等于电荷载流子将具有的寿命。它可以可靠地了解由该晶片形成的一个或多个半导体器件将具有的性能，例如异质结太阳能电池的效率。
实际上，热施主是可以最大限制电荷载流子的体寿命的缺陷之一。因此，即使仅考虑热施主，也可以对晶片进行令人满意的分选，这将是实质经济性的来源。体寿命太短的晶片被丢弃，并且不会用于制造太阳能电池的工艺。
除了计算和与阈值比较的步骤之外，根据本发明的分选方法仅需要测量多数自由电荷载流子的浓度，也称为净掺杂，以确定热施主浓度，并随后计算热施主限制的寿命。因此，实施起来特别简单和经济。
特别是，它没有使用任何预备步骤，诸如现有技术的分选方法中的发射极扩散。换句话说，在整个方法中晶片保持在切割(或成形)状态。与现有技术的分选方法相比，不存在任何预备步骤构成了实质经济性。
在每个晶片的区域中测量多数自由电荷载流子浓度，其中热施主浓度(理论上)高，优选地在距离晶片的边缘超过5mm的区域中，并且甚至更优选地在晶片中心的区域中。实际上，通常在晶片的中心观察到最高的热施主浓度，并因此最低的热施主限制的寿命。
有利地，分选方法还包括计算由每个晶片的所述区域中的本征复合机制限制的电荷载流子寿命的步骤，该体寿命值进一步由本征复合机制限制的寿命确定。在计算体寿命(除热施主之外)中包含本征复合机制(俄歇复合和辐射复合)使得分选条件更加严格，因为要与阈值进行比较的寿命值将更低。
在分选方法的优选实施方式中，所述至少一个区域中的自由电荷载流子浓度由晶片的光致发光的测量确定。光致发光是一种精确而快速的测量技术，当用于成像时，可以在单次操作中获得大量的自由载流子浓度值。光致发光设备的生产能力也与太阳能电池生产线相当。因此，在生产线入口处进行的分选方法不会减慢电池的制造。当使用光致发光技术时，晶片的厚度有利地小于580μm。
根据本发明的方法还可以具有以下一个或多个特征，单独或者以所有技术上可能的组合考虑：
-步骤a)至d)在每个晶片的若干区域中进行，从这些步骤获得每个晶片的多个体寿命值，并且该方法还包括从多个体寿命值确定最小寿命值的步骤，所述最小值与步骤e)中的阈值进行比较；
-当晶片含有掺杂物时，该方法还包括测量每个晶片的掺杂浓度的步骤，在步骤b)中根据多数自由电荷载流子浓度和掺杂浓度计算每个晶片的所述区域中的热施主浓度；
-通过测量紧邻晶片边缘附近的区域中的多数自由电荷载流子浓度来获得每个晶片的掺杂浓度；
-紧邻晶片边缘附近的区域中的多数自由电荷载流子浓度来自光致发光测量；
-根据在步骤d)中获得的体寿命值和晶片的电阻率值计算体寿命的归一化值；和
-晶片是n型掺杂。
本发明的另一个方面涉及一种分选晶片的方法，该方法是专门为由含有p型掺杂物的Czochralski型单晶硅锭制造的晶片设计的，其中存在由于热施主的形成而导致掺杂反转的风险。
当晶片处于切割状态或表面成形状态时，也实施该方法。它包括以下步骤：
-测量表示每个晶片中的多数自由电荷载流子浓度的参数，其中测量分布在晶片的边缘和中心之间；
-确定所述参数是否在每个晶片的边缘和中心之间连续减少；和
当所述参数连续减少时，实施以下步骤：
a)测量晶片的至少一个区域中的多数自由电荷载流子浓度；
b)根据多数自由电荷载流子浓度计算晶片所述区域中的热施主浓度；
c)根据热施主浓度计算晶片的所述区域中的电荷载流子的热施主限制的寿命；
d)根据热施主限制的寿命确定晶片中电荷载流子的体寿命值；
e)将体寿命值与第一阈值进行比较；
f)当体寿命值小于第一阈值时丢弃晶片；和
当所述参数不连续减少时，实施以下步骤：
-确定所述参数的最小值与晶片中心处的所述参数的值之间的所述参数的相对变化；
-将所述参数的相对变化与第二阈值进行比较；
-当所述参数的第二相对变化高于第二阈值时丢弃晶片；
-当所述参数的相对变化小于第二阈值时，实施步骤a)至f)。
附图说明
本发明的其它特征和优点将从下面参考附图通过举例和非限制性地给出的说明中变得清楚，其中：
-图1示意性地表示根据本发明的第一分选方法的步骤S1至S6；
-图2是光致发光器件的校准曲线，能够测量图1的步骤S1中的自由电荷载流子浓度；
-图3示出了图1的步骤S1的优选实施方式；
-图4示出了图1的步骤S2的优选实施方式；
-图5示出了图1的步骤S3的优选实施方式；
-图6示意性地表示根据本发明的第二种分选方法的步骤，该方法是专门为含有p型掺杂物的硅晶片设计的；和
-图7A和7B表示含有p型掺杂物的两个硅晶片的光致发光强度曲线。
为了更加清楚，在所有附图中相同或相似的元件由相同的附图标记标识。
具体实施方式
通过Czochralski(CZ)方法获得的单晶硅锭含有大量的热施主，因为硅具有高浓度的间隙氧并且缓慢冷却。然后在源自切割铸锭的硅晶片中发现这些热施主。
热施主对硅的性质有两个影响。首先，它们影响多数自由电荷载流子浓度，通常称为净掺杂，因为每个热施主产生两个自由电子。其次，某些热施主充当电子-空穴对的复合中心，这限制了电荷载流子的体寿命。
下面描述的分选方法利用这两种效应分别根据多数自由电荷载流子浓度确定热施主浓度，和根据热施主浓度确定热施主限制的寿命。
当晶片优选处于切割状态时，实施这些方法。
图1示意性地表示根据本发明的第一硅晶片分选方法的步骤S1至S6。这些晶片例如用于制造太阳能电池。晶片可以是任何形状，例如圆形、方形或准方形。
步骤S1包括测量待分选的每个硅晶片的至少一个区域中的多数自由电荷载流子浓度。多数自由电荷载流子浓度，在n型掺杂硅(多数电子)的情况下记为n0，在p型掺杂硅(多数空穴)的情况下记为p0，如下所示：
n0＝Nd+2[DT] (1a)
p0＝Na-2[DT] (1b)
其中Nd是故意引入硅中的施主掺杂物(磷、砷、锑等)的浓度，Na是故意引入硅中的受主掺杂物(硼、镓、铝等)的浓度，[DT]是在铸锭拉制期间形成的热施主的浓度。
可以使用各种技术来测量自由电荷载流子浓度n0/p0。该浓度尤其可以通过测量电阻率(例如通过四点法提供)或者通过微波反射率测量(例如通过时间分辨微波电导率技术)得出。称为“载流子密度成像”的红外成像技术也是测量自由电荷载流子浓度n0/p0的(直接)方法。
在本说明书的其余部分中，测量自由电荷载流子浓度的区域称为“测量区域”。
在图1的步骤S2中，从相应的电荷载流子浓度n0/p0确定待分选的每个晶片的测量区域中的热施主浓度[DT]。热施主浓度[DT]优选使用上述关系式(1a)或(1b)计算。
当晶片含有受主或施主掺杂物，例如硼或磷原子时，热施主浓度[DT]的确定假设每个晶片中的受主掺杂浓度Na或施主掺杂浓度Nd是已知的(参见关系式(1a)和(1b))。当该掺杂浓度Na/Nd未知时，可以容易地从紧邻晶片边缘附近测量的电荷载流子浓度值n0/p0之一，并且优选地在离晶片中心最远的区域中获得。
文章[“尽管有热施主存在的测定掺杂基电阻率的新方法”，J.Broisch等，IEEE光电学报，2015年卷5第1期(A New Method for the Determination of the Dopant-Related Base Resistivity Despite the Presence of Thermal Donors",J.Broisch etal.,IEEE Journal of Photovoltaics,Vol.5,No.1,2015)]的作者确实已经证明，在正方形晶片的四个角中，热施主浓度[DT]可以被认为是可忽略的，因此，在角中测量的电阻率仅仅是由于故意引入硅中的掺杂物引起的。
在根据本发明的分选方法中，如果从距离晶片的任何边缘小于5mm，优选小于1mm，换句话说在晶片的整个外围带中，不仅在其角中，则假定热施主浓度[DT]在晶片的一个点上为零。在该点测量自由电荷载流子浓度n0(对应地p0)然后直接给出施主掺杂浓度Nd(对应地受主掺杂浓度Na)(n0＝Nd或p0＝Na)。
当晶片是方形时，施主掺杂浓度Nd(对应地受主掺杂浓度Na)有利地从在晶片的角中测量的浓度n0(对应地p0)的值获得，距离形成该角的两相邻边中每一条边都小于5mm，并且优选地距离形成该角的两边中的每一条边都小于1mm。因此，由于上述假设导致的测量误差是最小的。以相同的方式，当晶片是准方形时，施主掺杂浓度Nd(对应地受主掺杂浓度Na)有利地从紧邻晶片的其中一个截角附近测量的浓度n0(对应地p0)的值获得，即距离由角的截断形成的脊部小于5mm，并且优选地距离该脊部小于1mm。
然后可以采用这样的假设：受主掺杂浓度Na或施主掺杂浓度Nd在晶片的整个表面上是恒定的，在步骤S2中，使得能够确定晶片的任何区域中的热施主浓度[DT](如果自由电荷载流子浓度n0/p0在该区域是已知的)。
此后，在S3(图1)中，根据在步骤S2中确定的热施主浓度[DT]，在晶片的测量区域中计算热施主限制的寿命τDT。
如前所述，热施主通过充当电子-空穴对的间接复合中心来限制电荷载流子的体寿命。因此，可以使用SRH(Shockley Read Hall)模型描述热施主复合的机制。根据该模型，电子-空穴对的复合不是通过导带中的电子直接转变到价带，而是通过复合中心(在这种情况下是热施主构型)实现的，该复合中心将能级引入硅的带隙。
根据SRH模型，SRH复合中心限制的寿命如下：
其中：
-σn和σp分别是电子和空穴复合中心的有效俘获部分；
-vth,e和vth,h分别是电子和空穴的热速度；
-NT是复合中心的密度；
-n0和p0是热力学平衡时的电荷载流子浓度；
-当费米能级与复合中心引入的能级E一致时，n1和p1分别是电子和空穴平衡时的密度(即和)；以及
-Δp是注入水平，即过剩的电荷载流子浓度(即不处于热力学平衡)。
托马西尼(Tomassini)等人的研究([“单晶硅中与热施主生成相关的复合活动及其对异质结太阳能电池的转换效率的影响”(Recombination activity associated withthermal donor generation in monocrystalline silicon and effect on theconversion efficiency of heterojunction solar cells)，应用物理学报(Journal ofApplied Physics)119，084508，2016年]使得能够确定仅具有构型X的热施主充当SRH复合中心。本研究还给出了热施主(在X构型)的情况下SRH模型的参数，更具体地说：
-复合中心的密度(单位cm-3)：
NT＝0,1268×[DT]+3,956.1013
-与X构型中的热施主相关的能级位置(单位eV)：
EC-E＝15,46×[DT]-0.12
-电子和空穴的有效俘获部分(单位cm2)：
σn＝3,16.10-54×NT 2,41
σp＝4,01.10-40×NT 1,53
所有这些参数取决于热施主浓度[DT]。因此，通过将它们注入上面给出的SRH模型中，获得表示热施主限制的寿命的关系式(τSRH＝τDT)作为热施主浓度[DT]的函数。在步骤S3中有利地使用该关系式来确定热施主限制的寿命τDT。
此后，在S4中，根据热施主限制的寿命τDT计算每个晶片的测量区域中的电荷载流子的体寿命值τ体。
存在各种限制硅中电荷载流子的体寿命的复合机制：辐射复合和使用上面提到的SRH复合机制(Shockley Read Hall)的复合，并且例如由热施主激活。俄歇和辐射机制是半导体材料固有的，即它们的振幅不取决于材料中复合缺陷的存在，这与SRH机制不同。
在某些情况下，例如低水平注入(Δp<1015cm-3)，本征复合机制(俄歇和辐射)可以忽略不计，因为热施主对体寿命τ体的影响是主要的。然后，体寿命τ体等于热施主限制的寿命τDT。
相反，当考虑到电荷载流子的体寿命不仅受热施主的限制，并且俄歇和/或辐射型的复合不可忽略(高效太阳能电池结构的情况)，分选方法有利地包括计算由本征复合机制限制的寿命τint的步骤。
由本征复合机制限制的寿命τint可以由自由载流子浓度n0/p0，根据例如文章中给出的关系式[“晶体硅中俄歇复合的改进的定量描述”(Improved quantitativedescription of Auger recombination in crystalline silicon)，Richter等，物理评论B(Physical Review B)86，165202，2012年]，计算。
然后体寿命τ体的计算根据热施主限制的寿命τDT和由本征复合机制限制的寿命τint，根据以下关系式：
以这种方式计算的体寿命值τ体更准确，并且根据该值实施的晶片的分选更严格。
在步骤S4中，根据热施主限制的寿命τDT和优选地由本征复合机制限制的寿命τint在测量区域中计算的体寿命值τ体，是最好的(即最高的)体寿命值，由于没有考虑除热施主之外的SRH型缺陷(金属杂质、氧析出物等)，因此可以在该区域中获得。该区域的实际体寿命可能会更低，因为这些缺陷无法量化，或者其存在是未知的。尽管如此，所完成的分选操作已经能够消除大部分劣质晶片。
当关于作为SRH复合中心的其他缺陷，特别是它们的密度(NT)、它们的俘获部分(σn、σp)及其它们的能级(E)的信息时，在计算体寿命τ体时应包括它们的贡献。这使得能够更精确地估计晶片中的体寿命。然后通过以下关系式给出体寿命：
其中τsrh 2和τsrh 3是由第二种和第三种复合缺陷限制的寿命，使用SRH模型计算。
热施主限制的寿命τDT，由本征复合机制限制的寿命τint，并且，如果适用，寿命τsrh 2、τsrh3(以及因此体寿命τbulk)有利地在给定注入水平下计算，由用户根据晶片的使用方式选择。当制造太阳能电池时，可以选择1014cm-3和1016cm-3之间，优选地等于1015cm-3的注入水平。
图1的步骤S5包括将步骤S4中获得的体寿命值τ体与寿命阈值(记为τlim)进行比较。当晶片的体寿命值τ体高于阈值τlim时(S5中的“否”输出)，这意味着晶片的质量令人满意。因此可以保持晶片。相反，当体寿命值τ体小于阈值τlim(S5中的“是”输出)时，认为晶片质量差。然后在分选方法的最后步骤S6中将其丢弃。
测量(步骤S1)自由载流子浓度的晶片的区域(“测量区域”)，其体寿命的计算(借助于步骤S2至S4)有利地距离晶片的边缘大于5mm。实际上，晶片周边(超过5mm宽的带)的热施主浓度不够高不足以实现令人满意的硅晶片的分选(作为提醒，为了确定掺杂浓度Na/Nd，热施主浓度甚至被认为是零)。
分选方法的步骤S1至S4优选在晶片的中心区域中进行。这使得硅晶片能够有效地分选，同时最小化测量的数量。实际上，根据J.Broisch等人的上述文章，Cz硅晶片的热施主浓度[DT]在晶片的中心区域中处于最大值，并且当从晶片中心移动时逐渐减少(边缘处达到接近零的浓度)。因此，在晶片的中心，人们期望找到最低的体寿命值。晶片分选方法限于远离晶片中心的单个区域将不太精确，并且因此效率较低。
为了清楚起见，如果最低的体寿命值不在晶片的中心，则分选方法的步骤S1至S4可以在给定晶片的若干区域中进行，优选地包括中心区域。这使得能够获得给定晶片的若干体寿命值τ体。在这种情况下，分选方法有利地包括用于确定的步骤，该步骤包括从各种体寿命值τ体中确定最低的一个，或者换句话说，确定最严格的一个以完成分选。然后在阈值τlim和该最小体寿命值τ体之间进行步骤S5的比较。
在一般意义上，在晶片的各种测量区域中重复步骤S1至S4改善了晶片分选质量。通过增加测量的数量，在步骤S5中提取并与阈值τlim比较的体寿命值具有代表晶片的(真实的)最小体寿命值τ体的更大可能性。因此，排除质量差的晶片将更加准确。相反，因为有更多的测量和计算，分选方法可能需要更长的时间来完成。这些测量区域的数量和位置可能因晶片而异。
阈值τlim最好根据制造商所期望的太阳能电池的性能来设定，同时考虑到用于制造这些电池的方法。可以通过比较晶片的寿命和晶片样品的成品电池的效率，由每个太阳能电池制造商凭经验确定。它也可以借助于电池性能的模拟来获得：这些模拟考虑了电池的结构。
例如，对于制造(非晶/晶体)硅异质结电池(HET)的优化方法，其最大理论效率为24.5％，阈值τlim等于3ms(对于注入水平Δp为1.1015cm-3)使得从分选操作得到的所有晶片能够获得至少23.5％的效率。对于可以进一步改进的制造方法，能够最佳地获得大约21.6％的理论效率，大约1ms的阈值τlim将使得能够利用所有分选的晶片获得至少20.6％的效率。
还可以考虑晶片的受主或施主掺杂浓度来设定阈值τlim。实际上，通过设置太严格即非常高的阈值τlim，由于测量区域中的掺杂的突然变化而不是高的热施主浓度导致的低体寿命的晶片可能被丢弃。认为掺杂浓度可以在晶片的边缘和中心之间变化最多30％。因此，高于可以丢弃的晶片的热施主浓度[DT]应该比Na或Nd高15％。换句话说，可以将针对浓度[DT]计算的体寿命值的阈值τlim设定为等于Na或Nd的15％。
例如，在掺杂磷的晶片的情况下，掺杂浓度[P]等于2.4×1015cm-3(2Ω.cm)，热施主浓度[DT]小于3.75×1014cm-3，难以区分热施主对掺杂浓度[P]自然变化的净掺杂的影响。为了能够有效地将热施主考虑在内完成分选，阈值τlim因此应小于8.2ms(通过上述关系式(2)至(4)取[DT]＝3.75×1014cm-3和注入水平1015cm-3获得的值)。
也可以根据体寿命的归一化值进行分选。然后在步骤S5中，将该体寿命的归一化值与另一阈值(以相同单位)进行比较，而不是比较两个寿命值(单位s)。优选地，与电阻率相比，体寿命的值被归一化。通过将在步骤S4中计算的体寿命值τ体除以电阻率ρ(τ体/ρ)来获得体寿命的归一化值。实际上，电阻率极大地影响寿命，并且当电阻率高时更容易获得高寿命。
计算的步骤S2-S4和与阈值比较的步骤S5可以由诸如微处理器的计算单元进行。
在分选方法的优选实施方式中，在步骤S1中通过光致发光(PL)测量自由电荷载流子浓度n0/p0。光致发光是表征半导体材料的普遍技术。它基于通过光源激发半导体材料以产生自由电荷载流子，以及基于光学检测这些载流子的辐射复合。通过以下关系式表示(在低注入水平下)在晶片测量区域中获得的光致发光信号的强度IPL：
在n型硅中IPL∝n0Gτeff；
在p型硅中IPL∝p0Gτeff；
其中τeff是光生电荷载流子的有效寿命，G是电荷载流子的产生率。
在厚度小于580μm的薄切割晶片中，电荷载流子的有效寿命τeff基本上受到表面复合的限制。实际上，由于出现在晶片表面的缺陷的钝化尚未发生，因此大量多数光生电荷载流子在表面处复合。因此，电荷载流子的有效寿命τeff大致等于由表面复合限制的电荷载流子的寿命τsurf。此外，由于切割晶片具有大致均匀的厚度，因此可以假设电荷载流子的产生率G和表面寿命是恒定的。因此，光致发光信号的强度IPL与自由电荷载流子浓度n0/p0成正比：
在n型硅中IPL∝n0；以及
在p型硅中IPL∝p0。
因此，如果提取晶片区域中的光致发光信号的值，则可以从中推导出该相同区域中的自由电荷载流子浓度n0/p0。
除其他因素外，强度IPL和浓度n0/p0之间的比例因子取决于用于测量光致发光的设备。因此，可以先进行校准步骤以确定该比例因子。校准步骤可以包括使用待校准设备的一系列光致发光测量，其中“样品”硅晶片的自由电荷载流子浓度是已知的。样品晶片优选地具有与待分选的晶片相同的形态特征(厚度、表面状况)，并且特别是小于580μm厚。
样品晶片的自由电荷载流子浓度可以通过光致发光以外的技术测量，例如通过测量电阻率。
在校准步骤中以及然后在测量自由载流子浓度n0/p0的步骤S1中获取光致发光信号的条件如下：
-激发源(通常是激光器)以小于1100nm，优选小于915nm的波长照射硅晶片，以便在硅带隙中产生电子-空穴对；
-照射时间小于或等于30s，优选小于1s，以便与太阳能电池生产线的生产能力相适应；
-激发源的功率在0.01W/cm2和1W/cm2之间；
-使用空间分辨率小于5mm(像素尺寸：5mm×5mm)，优选小于1mm(1mm×1mm)的光电探测器完成(成像中)光致发光检测。
图2是在校准光致发光器件期间进行的测量的图形表示，例如由BT成像(BT-lmaging)公司出售的型号“LIS-R2”。该图表示在样品晶片(所有n型)的各个区域中测量的光致发光信号的强度IPL，作为这些相同区域中的多数自由电荷载流子浓度(n0)的函数。在这种情况下，有两个测量区域，一个位于晶片的中心，另一个靠近晶片的边缘。
强度IPL和多数自由电荷载流子浓度n0/p0之间的比例因子通过测量点的线性回归确定。在此校准示例中，它等于5.34x10-12点(hits).cm3。
目前的光致发光器件能够快速获得每个晶片的完整图像。因此，使用该技术，可以同时在大量测量区域中获得自由电荷载流子浓度n0/p0。
由于比例因子，可以在分选方法的步骤S2中将光致发光(PL)图像转换成多数自由电荷载流子浓度n0/p0的图。步骤S2的该优选实施方式由图3示意性地表示。
然后可以从n0/p0的图提取晶片内的受主掺杂浓度Na或施主掺杂浓度Nd，例如使用在晶片角处测量的n0/p0值。与其他技术(特别是电阻率的测量)不同，光致发光使得能够获得最接近晶片边缘的浓度n0/p0。然后在分选方法的步骤S3中将电荷载流子浓度n0/p0的图转换成热施主浓度[DT]的图。这两个操作由图4示意性地表示。
最后，如图5所示，在步骤S3中，可以将热施主浓度[DT]的图转换成热施主限制的寿命τDT的图。
上面参考图1至5描述的第一种分选方法适用于n型掺硅晶片(多数电子)和p型掺硅晶片(多数空穴)。用作晶片中的掺杂物(硼、磷、砷、锑等)的化学元素的数量和性质对分选没有影响。该方法甚至可以应用于仅用热施主(因此必须是n型)掺杂的晶片，即其中没有故意引入掺杂物的铸锭的晶片。
在极少数情况下，p型掺杂晶片中的热施主的量可以局部地大到使得在晶片内发生导电类型的改变。通常，晶片的边缘是p型掺杂，而富含热施主的晶片的中心将变成n型掺杂。
这种称为掺杂反转情况可能发生，特别是当晶片从铸锭的上部提取时。具有掺杂类型的反转(即从p型到n型)的晶片不一定通过图1的分选方法去除。然而，它将导致效率非常低的太阳能电池，或甚至不能工作的太阳能电池。
图6表示从关于图1描述的第一种方法导出的第二种分选方法的步骤S11至S14，以识别和去除这种类型的晶片。
该第二分选方法从步骤S11开始，在步骤S11期间，在待分选的每个晶片中进行代表多数自由电荷载流子浓度n0/p0的参数的测量。测量点分布在晶片的边缘和中心之间，并且优选地，沿晶片的半对角线或半径对齐。
代表多数自由电荷载流子浓度的参数可以是表征器件的信号，其根据多数自由电荷载流子浓度而变化，例如电阻率或微波反射率。根据定义，表述“代表多数自由电荷载流子浓度的参数”可以参考多数自由电荷载流子浓度本身。
在图6所示的步骤S11的优选实施方式中，代表多数自由电荷载流子浓度n0/p0的参数是光致发光强度IPL。然后，步骤S11包括获取每个晶片的光致发光图像，然后从该图像中提取分布在晶片的边缘和中心之间的光致发光强度值。使用这些值，然后可以绘制代表信号IPL从晶片边缘到中心的变化的曲线。
在步骤S12期间，检查光致发光强度IPL是否在晶片的边缘和中心之间连续减少，即强度IPL的曲线是否以单调的方式减少。
如果光致发光强度IPL在晶片的边缘和中心之间连续减少(S13中的“是”输出)，则这意味着晶片中没有掺杂类型的反转。信号IPL的这种减少代表了空穴浓度的(连续)减少，这可能是由热施主浓度的(也是连续的)增加引起的。然后进行上面关于图1描述的步骤S1至S6(通过有利地重新使用步骤S1中的信号IPL的值)以检查晶片的质量在体寿命方面是否令人满意。
相反，如果光致发光强度IPL不连续降低(S12中的“否”输出)，即如果它在晶片的边缘和中心之间增加，如图7A和7B所示，则进行附加步骤以确定是否强度IPL的增加仅仅是由于受主掺杂浓度Na的局部和低幅度增加(和/或热施主浓度的局部减少)，或者由高热施主浓度引起的掺杂类型的反转。
因此，在步骤S13中，在最小强度IPL(在图7A-7B的示例中，这是点“A”)和在晶片中心测量的强度IPL(点“B”)之间确定光致发光强度的相对径向变化。
点A(最小强度)和点B(中心点)之间的光致发光强度的相对径向变化ΔIPL写成如下：
其中IPL,A和IPL,B分别是A点和B点的光致发光强度IPL值。
然后将光致发光强度的相对径向变化ΔIPL与阈值(例如30％)进行比较。选择阈值使得排除由自然掺杂变化引起的光致发光强度的变化。在p型CZ硅中，受主掺杂浓度的相对变化通常不超过30％。
如果光致发光强度的相对径向变化ΔIPL小于30％阈值(S13中的“否”输出)，则晶片显示受主掺杂浓度Na的局部增加，或者热施主浓度[DT]的局部减少，但不是掺杂类型的反转。然后晶片质量并不一定差。进行图1的方法的步骤S1至S6以检查其在体寿命方面与电池制造方法的兼容性。相反，如果相对径向变化ΔIPL高于30％(S13中的“是”输出)，则这意味着晶片具有掺杂反转。然后在步骤S14中丢弃该晶片。
刚刚结合图1和图6描述的两种分选方法在异质结太阳能电池的制造方面特别有利，以去除将导致过低效率的晶片，更具体地说是来自铸锭顶部的晶片。
尽管同质结太阳能电池对热施主不敏感，但分选方法也可用于同质结电池生产线的入口。实际上，在切割状态下硅晶片中的高浓度热施主通常表明存在其他缺陷，诸如氧析出物，这将限制成品电池中电荷载流子的体寿命。因此，当丢弃具有太低的热施主限制的寿命的晶片时，根据本发明的分选方法，将非常肯定地丢弃其体寿命将受到这些其他缺陷限制的晶片。最后，与现有技术的分选方法不同，根据本发明的分选方法不需要完成同质结电池制造方法的第一步骤(发射极的扩散)。因此，它们将更简单并且更经济。
当待分选的晶片用于制造同质结太阳能电池时，在步骤S4中计算的体寿命不是同质结太阳能电池的真实寿命，因为热施主在此期间将消失。然而，这并没有否定分选晶片的益处和效果。
本领域技术人员将会想到根据本发明的分选方法的许多变型和修改。特别地，在步骤S2中，可以考虑掺杂物的不均匀分布，而不是在晶片上获得恒定的掺杂浓度Na或Nd。例如，可以引入晶片边缘和中心之间的掺杂浓度Na或Nd的线性变化。这种效果将是提高热施主浓度[DT]的计算精度。
此外，可以使用光致发光技术而无需获得每个晶片的完整图像。实际上，在分选方法的一个实施方式中，单个测量点可能就足够了(优选地在中心)。然后用毫米激光光点逐点进行测量。
分选方法也可以应用于在以切割状态交付之后已经经过使表面成形的步骤的晶片，诸如纹理化步骤或机械和/或化学抛光步骤。
无论它们的状况如何(切割或具有成形表面)，待分选的晶片都没有钝化层，并且未在高于或等于350℃的温度下经历任何处理，并且优选地没有经历钝化步骤。

Claims (13)

1.用于分选通过切割切克劳斯基型单晶硅锭获得的晶片的方法，该方法在晶片处于切割状态或表面成形状态时进行，并且包括以下步骤：
a)测量(S1)每个晶片的至少一个区域中的多数自由电荷载流子浓度(n0，p0)；
b)根据多数自由电荷载流子浓度(n0，p0)计算(S2)每个晶片的所述区域中的热施主浓度([DT])；
c)根据热施主浓度([DT])计算(S3)每个晶片的所述区域中的电荷载流子的热施主限制的寿命(τDT)；
d)根据热施主限制的寿命(τDT)确定(S4)每个晶片中电荷载流子的体寿命值(τ体)；
e)将体寿命值(τ体)或体寿命的归一化值与阈值(τlim)进行比较(S5)；和
f)当体寿命值(τeff)或体寿命的归一化值低于阈值(τlim)时丢弃(S6)晶片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中每个晶片的所述区域距离晶片的边缘超过5mm。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中每个晶片的所述区域位于晶片的中心。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，该方法还包括计算由每个晶片的所述区域中的本征复合机制限制的电荷载流子寿命(τint)的步骤，体寿命值(τ体)进一步由本征复合机制限制的寿命(τint)确定。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述区域中的自由电荷载流子浓度(n0，p0)是由晶片的光致发光的测量获得的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中晶片的厚度小于580μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤a)至d)在每个晶片的若干区域中进行，得到每个晶片的多个体寿命值，该方法还包括从多个体寿命值确定最小寿命值的步骤，所述最小值与步骤e)中的阈值进行比较。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，该方法还包括，当晶片包含掺杂物时，测量每个晶片的掺杂浓度(Nd，Na)的步骤，在步骤b)中根据多数自由电荷载流子浓度(n0，p0)和掺杂浓度(Nd，Na)计算每个晶片的所述区域中的热施主浓度([DT])。
9.根据权利要求8所述的方法，其中通过测量紧邻晶片边缘附近的区域中的多数自由电荷载流子浓度(n0，p0)来获得每个晶片的掺杂浓度(Nd，Na)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中紧邻晶片边缘附近的区域中的多数自由电荷载流子浓度(n0，p0)来自光致发光的测量。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中晶片是n型掺杂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中根据在步骤d)中获得的体寿命值(τ体)和根据晶片的电阻率值计算体寿命的归一化值。
13.用于分选通过切割包含p型掺杂的切克劳斯基型单晶硅锭获得的晶片的方法，该方法在晶片处于切割状态或表面成形状态时进行，并且所述方法包括以下步骤：
-测量表示每个晶片中的多数自由电荷载流子浓度(n0/p0)的参数，测量分布在晶片的边缘和中心之间；
-确定所述参数是否在每个晶片的边缘和中心之间连续减少；和
当所述参数连续减少时，实施以下步骤：
a)测量(S1)晶片的至少一个区域中的多数自由电荷载流子浓度(n0，p0)；
b)根据多数自由电荷载流子浓度(n0，p0)计算(S2)晶片所述区域中的热施主浓度([DT])；
c)根据热施主浓度([DT])计算(S3)晶片所述区域中的电荷载流子的热施主限制的寿命(τDT)；
d)根据热施主限制的寿命(τDT)确定(S4)晶片中电荷载流子的体寿命值(τ体)；
e)将体寿命值(τ体)与第一阈值(τlim)进行比较(S5)；
f)当体寿命值(τeff)低于第一阈值(τlim)时丢弃(S6)晶片；和
当所述参数不连续减少时，实施以下步骤：
-确定所述参数的最小值(A)与晶片中心(B)处的所述参数值之间的所述参数的相对变化(ΔIPL)；
-将所述参数的相对变化(ΔIPL)与第二阈值进行比较；
-当所述参数的第二相对变化(ΔIPL)高于第二阈值时，丢弃晶片；
-当所述参数的相对变化(ΔIPL)小于第二阈值时，实施步骤a)至f)。
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