WO2018046853A1 - Pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymérisation d'oléfines - Google Patents

Pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymérisation d'oléfines Download PDF

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WO2018046853A1
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olefin
ethylene
cobalt
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Inventor
Sébastien NORSIC
Vincent Monteil
Jean Raynaud
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a cobalt or nickel-based pre-catalyst, its process for obtaining, and its use in the polymerization or copolymerization of olefins (mainly ethylene and propene) and other vinyl monomers (ie others - nonpolar olefins including 1,3-dienes and styrene and polar ⁇ -olefins such as vinyl esters, vinyl ethers or vinyl halides .
  • olefins mainly ethylene and propene
  • other vinyl monomers ie others - nonpolar olefins including 1,3-dienes and styrene and polar ⁇ -olefins such as vinyl esters, vinyl ethers or vinyl halides .
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • a multi-site catalyst system of the Ziegler-Natta type in particular with a Group IV metal such as titanium;
  • a metallocene-type mono-site catalytic system especially with a Group IV metal such as titanium or zirconium.
  • the multi-site catalytic systems of Ziegler-Natta and Phillips type make it possible to obtain polyolefms whose size distribution (dispersity) is relatively broad and in particular has high molar masses, which gives the polymers very good mechanical properties ( high molar masses) and a relatively easy shaping.
  • Ziegler-Natta catalysis is therefore a method of choice for the synthesis of HDPE and LLDPE type polyolefins.
  • the Ziegler-Natta and Phillips catalytic systems are solid catalytic systems perfectly adapted to existing industrial processes (gas phase, dispersion or "slurry" ).
  • Metallocene-type single-site catalytic systems make it possible to obtain polyolefms of controlled architectures having a narrow molar mass distribution and having chains that are potentially very linear and therefore prone to very high crystallization.
  • these systems are relatively expensive and complex to prepare.
  • cobalt and nickel some homogeneous systems have been reported (for the cobalt type Brookhart and Gibson catalysts having bisiminopyridine type ligands; for nickel Brookhart catalysts having alpha-diimine ligands, Grubbs catalysts having phenoxyimine ligands).
  • a nickel catalyst has also been disclosed in EP 0 753 346 as being suitable for oligomerization and co-oligomerization of olefins.
  • This catalyst is obtained in situ, in the presence of the olefinic monomers and an organic solvent, from a liquid composition containing a lithium halide and a hydrocarbylaluminum halide and a salt or complex catalytic element. of nickel.
  • the use of a liquid pre-catalyst does not make it possible to implement this process in the polymerization of olefins or in any case to control the morphology of the polymer particles obtained.
  • the presence of carbon-metal bonds in the catalytic element is likely to generate safety problems because of the flammable nature of this type of compound.
  • the Applicants have developed a new technology with the same advantages as the Ziegler-Natta and Phillips multi-site catalytic systems by substituting the Ti and Cr metals respectively for cobalt or nickel.
  • This technology uses a solid precatalyst, easy to store and non-flammable, and therefore has undeniable industrial advantages over the process described in EP 0 753 346.
  • the present technology centered on cobalt or nickel also allows the copolymerization of ethylene and ⁇ -olefins, in accordance with certain single site catalyst systems.
  • This technology also allows the copolymerization of polar ⁇ -olefins. It allows the control of the molar mass of the polyolefin, as well as the linearity of the polymeric chains.
  • the catalytic system according to the invention is relatively simple to prepare because it uses inorganic ligands that do not require multi-step organic synthesis.
  • the polymers obtained have a relatively controlled architecture and high molar masses giving end materials excellent mechanical properties, as already mentioned.
  • the present invention represents an alternative to Group IV metal-based Ziegler-Natta catalysts, such as titanium, and chromium-based Phillips catalysts in methods of polymerization and copolymerization of ethylene with other monomers.
  • vinylic (ie ⁇ -olefins) This invention is based on the use of cobalt or nickel in place of metals such as titanium, zirconium or chromium.
  • the Applicants have developed a cobalt or nickel-based pre-catalyst whose cost, durability and ease of use potentially make it possible to compete with the heterogeneous Ziegler-Natta type systems of the prior art.
  • the use of a compound based on cobalt or nickel is consistent with a sustainable development approach.
  • cobalt and nickel are particularly attractive because they can have varying degrees of oxidation, which can potentially make them compatible with the many intermediates generally required for catalytic cycles.
  • the present invention relates to a pre-catalyst for polymerization or copolymerization of olefins of the formula M u M v alc Xw (LA) y (LB) z:
  • M being cobalt or nickel
  • M alk being an alkali metal and / or an alkaline earth metal, preferably alkaline earth metal;
  • X being an anion, preferably of halogen type (even more preferentially Cl " ) or a mixture of different halogenated and / or non-halogenated anions (for example S0 4 2 " or PO 4 3" );
  • LA being a Lewis acid
  • u being between 0.001 and 10, advantageously between 0.01 and 0.5
  • v being an integer> 1;
  • w being between 1 and 20, advantageously between 1.01 and 3;
  • y being between 0 and 10, advantageously between 0.1 and 1;
  • z being between 0 and 10, advantageously between 0.05 and 0.5.
  • u, v, w, y and z respectively denote the relative average molar proportion of M, M alc , X, LA and LB in the pre-catalyst.
  • y is greater than 0.
  • z is greater than 0.
  • y and z are greater than 0.
  • This pre-catalyst makes it possible to form a catalyst for the polymerization and copolymerization of ⁇ -olefins.
  • the pre-catalyst is a more stable species than the active species that allows the polymerization reactions.
  • the present invention also relates to the process for preparing the pre-catalyst of the formula M u M v alc Xw (LA) y (LB) z, wherein:
  • this suspension is mixed at a temperature advantageously between 10 and 200 ° C .;
  • the present invention also relates to the use of this cobalt or nickel-based precatalyst in a process for the polymerization of ethylene or propene or for the copolymerization of ethylene or propene with at least one ⁇ -olefin. (polar and / or apolar). Finally, it relates to a process for the polymerization or copolymerization of ethylene or propene, comprising the following steps:
  • activation of the pre-catalyst according to the invention by dissolving in a reactor in the presence of at least one hydrocarbon solvent, at least one alkylating agent and optionally hydrogen;
  • the pre-catalyst according to the invention is obtained from a cobalt or nickel precursor, an inorganic support consisting of M alc associated with type X anions, and optionally a Lewis acid and / or or a Lewis base.
  • the synthesis of M u M v alc Xw (LA) y (LB) z is preferably carried out in the absence of water.
  • the organic solvent used to prepare the pre-catalyst is advantageously a chlorinated or oxygenated solvent.
  • the organic solvent may be a Lewis base.
  • the organic solvent may especially be chosen from the group comprising dichloromethane; chlorobenzene; dichloroethane; dichlorobenzene; trichlorobenzene; tetrahydrofuran; methyltetrahydrofuran; dioxane; and their mixtures.
  • the cobalt salt is generally a compound in which the cobalt advantageously has a +11 or + III oxidation state. It may especially be a halogenated salt of cobalt (II) or (III). It is advantageously chosen from the group comprising C0CI2; C0CI3; CoBr 2 ; C0I2 and mixtures thereof.
  • the nickel salt is generally a compound in which the nickel advantageously has a +11 or + III oxidation state. It may especially be a halogenated salt of nickel (II). It is advantageously chosen from the group comprising NiCl 2 ; NiBr 2 ; Nile 2 and mixtures thereof
  • the cobalt or nickel salt may be in its hydrated form or not. However, the non-hydrated form is preferred.
  • the cobalt or nickel salt is advantageously a solid compound at room temperature. This facilitates its use in comparison with the titanium precursor (TiCU) conventionally used in Ziegler-Natta type processes. Indeed, TiCU is a liquid at room temperature. In addition, cobalt or nickel salts generally exhibit greater stability under conventional industrial storage conditions. Indeed, TiCU can hydrolyze during storage and release hydrochloric acid which can have adverse repercussions in terms of safety.
  • the inorganic carrier is preferably an alkali or alkaline earth salt, for example a magnesium salt.
  • X is advantageously a halogen for example Cl " , a sulphate such as SO4 2" ; or a phosphate such as P0 4 3 ⁇ .
  • It may be selected from the group consisting of MgCl 2 ; CaCl 2 ; LiCl; NaCl; KC1; and their mixtures.
  • the inorganic support is MgCl 2 or CaCl 2 .
  • the inorganic support is advantageously insoluble in the organic solvent used.
  • the cobalt or nickel salt is advantageously soluble in the organic solvent.
  • a compound is soluble when at least 0.1 g of compound can be dissolved in 100 ml of organic solvent.
  • the suspension prepared according to the process of the invention also contains a Lewis acid and / or a Lewis base. So advantageously, it contains at least one Lewis acid, which is advantageously soluble in the organic solvent.
  • this suspension comprises, and preferably consists of:
  • the Lewis acid (LA) designates a molecule of which one of the atoms is able to accept a pair of electrons. This atom is advantageously derived from the main group of the periodic table, in particular boron or aluminum.
  • the Lewis acid (LA) may be selected from the group consisting of SiCl 4 ; BCb; AlCb; SnCl 4 ; BiCb; ZnCk; CaCb; LiCl; KC1; NaCl; and their mixtures.
  • the Lewis acid is preferably selected from SiCl 4 ; BCb; AlCb; SnCl 4 ; BiCb and ZnCb.
  • the Lewis acid can be used in the process according to the invention in the form of a solution in an organic solvent such as those described above.
  • the Lewis base (LB) designates a molecule of which one of the atoms is capable of giving a doublet of electrons. This atom is advantageously derived from the main group of the periodic table, in particular oxygen, nitrogen or phosphorus.
  • the Lewis base (LB) may be selected from the group consisting of alcohols; ethers (for example diethyl ether or tetrahydrofuran); diesters; amines; phosphines; and their mixtures.
  • the organic solvent used in the preparation of the suspension may itself constitute a Lewis base.
  • the Lewis base (LB) can be introduced with the inorganic support (if it has previously been brought into contact with LB).
  • MgCb (THF) p or MgCb (EtOH) t [0 ⁇ (p; t) ⁇ 3] can be prepared by dispersing the inorganic solid in THF (tetrahydrofuran) or refluxing ethanol, and are good examples of effective supports for Ziegler-Natta catalysis in general.
  • the inorganic carrier based on M alc and X may contain the Lewis base LB.
  • the Lewis base (LB) can be introduced at the time of the synthesis of the pre-catalyst during the impregnation of the cobalt or nickel salts in the presence of all the components.
  • THF can be used as the reaction solvent in this step (the cobalt and nickel salts are often soluble in THF).
  • the residual THF molecules after obtaining the pre-catalyst will then be considered as Lewis base molecules (LB) integrated into the pre-catalyst structure.
  • the preparation of the pre-catalyst is advantageously carried out with mechanical stirring. These conditions may especially facilitate the impregnation of cobalt or nickel and, where appropriate, of Lewis acid on the inorganic support.
  • the suspension obtained is generally colloidal.
  • the preparation of the pre-catalyst is advantageously carried out under reflux of the organic solvent.
  • the pre-catalyst is prepared at a temperature advantageously between 10 and 200 ° C.
  • this temperature is between 20 and 90 ° C.
  • the organic solvent may be kept under mechanical stirring and possibly under reflux for a period of between 1 and 240 hours, more advantageously between 24 and 120 hours.
  • the pre-catalyst may in particular be separated from the organic solvent by filtration or by evaporation of the organic solvent.
  • the pre-catalyst is then advantageously washed, for example with the aid of an apolar solvent, especially of the alkane type, before being dried, for example under vacuum.
  • the method according to the invention comprises the successive steps of:
  • said inorganic support containing a Lewis base with the cobalt or nickel salt and the organic solvent optionally comprising, if not consisting of, a Lewis base,
  • the cobalt or nickel-based pre-catalyst is advantageously in the form of a solid, especially in the form of a powder.
  • the present invention also relates to the use of this cobalt or nickel-based pre-catalyst in a process for the polymerization or copolymerization of ethylene or propene or of the copolymerization of ethylene or propene with at least one a-polar olefin and / or apolar.
  • unsaturated hydrocarbon groups for example CH 3 (propene) or (CH 2 ) 3 CH 3 (1-hexene)
  • aromatic hydrocarbon groups for example COHS (styrene).
  • the ⁇ -olefin may also be a polar ⁇ -olefin.
  • alkyl group in which the alkyl group is linear or branched of formula C n H 2, or in which n is an integer between 1 and 100, preferably between 1 and 10.
  • (meth) acrylates refers to acrylate and methacrylate monomers. The same nomenclature is used for acrylonitrile and acrylamide monomers.
  • the polar ⁇ -olefin may include halogen atoms. It can in this case be a chlorinated or fluorinated monomer.
  • the invention allows the preparation of the following copolymers:
  • the pre-catalyst according to the invention can be used in the polymerization of ethylene or propene, in the copolymerization of ethylene with apolar or polar ⁇ -olefins (including propene and 1,3- dienes) and in the copolymerization of propene with other apolar or polar ⁇ -olefins.
  • apolar or polar ⁇ -olefins including propene and 1,3- dienes
  • propene and 1,3- dienes apolar or polar ⁇ -olefins
  • the process for the polymerization of ethylene or propene comprises the following steps: activation of the pre-catalyst according to the invention by dissolving in a reactor in the presence of at least one hydrocarbon solvent, at least one alkylating agent and optionally hydrogen;
  • ⁇ -olefin is also introduced into the reactor, and the ethylene or propene is copolymerized in the presence of this ⁇ -olefin; ⁇ -olefin being distinct from propene in the case of the copolymerization of propene.
  • the process for the copolymerization of ethylene and at least one ⁇ -olefin thus comprises the following steps:
  • activating the cobalt or nickel pre-catalyst by dissolving in a reactor in the presence of at least one hydrocarbon solvent, at least one alkylating agent and optionally with hydrogen;
  • This process is particularly applicable to the synthesis of ethylene-propene-diene terpolymers (EPDM).
  • EPDM ethylene-propene-diene terpolymers
  • activating the cobalt or nickel pre-catalyst by dissolving in a reactor in the presence of at least one hydrocarbon solvent, at least one alkylating agent and optionally hydrogen;
  • the hydrocarbon solvent used to activate the pre-catalyst is advantageously an alkane. It may especially be heptane or methylcyclohexane.
  • the alkane mixtures conventionally used in industry are also suitable.
  • MgBuOct BOMAG, butyloctylmagnesium
  • the alkylating agent is preferably ⁇ hydride diz 'sobutylaluminium or triethylaluminum.
  • the activation may also include placing the reaction medium under dihydrogen pressure.
  • the activated pre-catalyst and the monomer (s) to be polymerized are introduced into the reactor.
  • the reactor may be subjected to a pressure (5-10 bar) of ethylene or propene, optionally in the presence of 0.1 to 3 bars of hydrogen.
  • a pressure of 5-10 bars of ⁇ -olefin (other than propene when propene is co-polymerized) can also be added.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably below 100 ° C, and more preferably between 50 and 90 ° C.
  • the duration of the polymerization reaction is advantageously less than 24 hours, and more preferably between 0.1 and 3 hours.
  • the polymerization is generally carried out in the hydrocarbon solvent used to activate the pre-catalyst.
  • the polymerization is carried out in an autoclave type reactor.
  • the copolymerization process consists in copolymerizing:
  • 0.01 to 99.99 mol% ethylene or propene preferably 90 to 99.9 mol%; and 0.01 to 99.99 mol% of ⁇ -olefin (polar or apolar), advantageously 0.1 to 10 mol%.
  • the copolymerization of ethylene or propene is carried out in the presence of 0.01 to 99.99 mol% of ⁇ -olefin, of which 80 mol% or less of conjugated diene (s), more advantageously 60 mol% or less of conjugated diene (s), and even more advantageously 30mol% or less conjugated diene (s).
  • the amount of pre-catalyst used is advantageously between 0.1 and 10000 ppm by weight, relative to the total weight of the monomers (ethylene + ⁇ -olefin or propene + ⁇ -olefin), more advantageously between 10 and 1000 ppm by weight. .
  • the polymers obtained by processes implementing the pre-catalyst according to the invention may be isolated from the reaction medium by the following steps:
  • the non-solvent used to precipitate the polymers is a solvent in which the polymers are not soluble. It may especially be an alcohol, for example methanol; ethanol; or isopropanol.
  • the polymers resulting from these polymerizations have intrinsic chemical and mechanical properties specific to the use of the pre-catalyst according to the invention.
  • polymer for example polyethylene
  • a quantity of polymer for example polyethylene
  • polyethylene of the order of 1000 grams per gram of pre-catalyst and per hour, and this at a polymerization temperature of less than 100 ° C. C and in the presence of less than 10 bars of olefins.
  • the pre-catalyst and the cobalt or nickel salts used to prepare the pre-catalyst are solids and are less susceptible to deactivation (degradation) during storage than conventional Ziegler-Natta systems.
  • the titanium chloride used to prepare the conventional Ziegler-Natta catalyst is a corrosive liquid, which complicates its storage and its use especially on an industrial scale;
  • Example 1 Pre-Catalyst Preparation PI Co u MgCl2 + 2uTHF z (BCl3) y
  • argon carrier MgCl 1 g / THF In a Schlenck tube of 100 ml, under an inert atmosphere is introduced argon carrier MgCl 1 g / THF. Still under an inert atmosphere of argon, 0.3 g of CoCb and then 20 ml of dichloromethane are introduced. The suspension is then stirred magnetically at room temperature for 5 days.
  • the pre-catalyst obtained is washed 3 times by addition of heptane and removal of the supernatant. 15 ml of 1M BCI3 solution in dichloromethane are then added. The suspension is then stirred magnetically at room temperature for 5 days.
  • the pre-catalyst obtained is washed 3 times by addition of heptane and removal of the supernatant.
  • the pre-catalyst is then dried under vacuum at ambient temperature for one hour.
  • the pre-catalyst obtained is washed 3 times by addition of heptane and removal of the supernatant. 15 ml of 1M BCI3 solution in dichloromethane are then added. The suspension is then stirred magnetically at room temperature for 5 days.
  • the solution is transferred under an argon atmosphere to a 1 L stainless steel reactor.
  • the reactor is then pressurized progressively to 8 bar with an ethylene / hydrogen mixture (4/1) and heated to 80 ° C.
  • the pressure is kept constant using a tank. After two hours of reaction, the reactor is cooled to ambient temperature and degassed.
  • the polymer obtained is then filtered and washed with methanol.
  • the pre-catalyst PI thus makes it possible to obtain 0.6 g of polyethylene.
  • EXAMPLE 4 Polymerization of Ethylene from Pre-catalyst P2 In a flask containing 300 ml of dry heptane, 3 ml of 1M triethylaluminium solution in heptane and then 55 mg of pre-catalyst P2 are introduced.
  • the solution is transferred under an argon atmosphere to a 1 L stainless steel reactor.
  • the reactor is then pressurized progressively to 8 bar with an ethylene / hydrogen mixture (4/1) and heated to 80 ° C.
  • the pressure is kept constant using a tank. After two hours of reaction, the reactor is cooled to ambient temperature and degassed.
  • the polymer obtained is then filtered and washed with methanol.
  • the pre-catalyst P3 thus makes it possible to obtain 5.2 g of polyethylene.
  • Example 5 Polymerization of Ethylene from the Pre-Catalyst PI
  • the solution is transferred under an argon atmosphere to a 1 L stainless steel reactor.
  • the reactor is then pressurized progressively to 8 bar of ethylene and heated to room temperature.
  • the pressure is kept constant using a tank. After two hours of reaction, the reactor is cooled to ambient temperature and degassed.
  • the polymer obtained is then filtered and washed with methanol.
  • the pre-catalyst PI thus makes it possible to obtain 1.1 g of polyethylene.
  • the solution is transferred under an argon atmosphere to a 1 L stainless steel reactor.
  • the reactor is then pressurized progressively to 8 bar of ethylene and heated to 80 ° C.
  • the pressure is kept constant using a tank. After two hours of reaction, the reactor is cooled to ambient temperature and degassed.
  • the polymer obtained is then filtered and washed with methanol.
  • the pre-catalyst P2 thus makes it possible to obtain 10.2 g of polyethylene.
  • the solution is transferred under an argon atmosphere to a 1 L stainless steel reactor.
  • the reactor is then pressurized progressively to 8 bar with an ethylene / hydrogen mixture (4/1) and heated to 80 ° C.
  • the pressure is kept constant using a tank. After two hours of reaction, the reactor is cooled to ambient temperature and degassed.
  • the polymer obtained is then filtered and washed with methanol.
  • the pre-catalyst PI thus makes it possible to obtain 0.5 g of copolymer.
  • the solution is transferred under an argon atmosphere to a 1 L stainless steel reactor.
  • the reactor is then pressurized progressively to 8 bar with an ethylene / hydrogen mixture (4/1) and heated to 80 ° C.
  • the pressure is kept constant using a tank. After one hour of reaction, the reactor is cooled to ambient temperature and degassed.
  • the polymer obtained is then filtered and washed with methanol.
  • the solution is transferred under an argon atmosphere to a stainless steel reactor.
  • the reactor is then pressurized gradually to 8 bar of ethylene and heated to
  • the pressure is kept constant using a tank. After two hours of reaction, the reactor is cooled to ambient temperature and degassed.
  • the polymer obtained is then filtered and washed with methanol.
  • the pre-catalyst P2 thus makes it possible to obtain 1.8 g of copolymer.

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Abstract

L'invention concerne une pré-catalyseur pour la polymérisation d'oléfïnes, de formule MuMalc vXw(LA)y(LB)z; M étant le cobalt ou le nickel; Malc étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux; - X étant un anion; LA étant un acide de Lewis; LB étant une base de Lewis; u étant compris entre 0,001 et 10; v étant un nombre entier > 1; - w étant compris entre 1 et 20; y étant compris entre 0 et 10; z étant compris entre 0 et 10. Elle concerne également un procédé de préparation de ce pré-catalyseur, ainsi que son utilisation dans un procédé de polymérisation de l'éthylène ou du propène ou de copolymérisation de l'éthylène ou du propène avec au moins une α-oléfïne (polaire et/ou apolaire).

Description

PRE-CATALYSEUR A BASE DE COBALT OU DE NICKEL ET SON UTILISATION DANS LA POLYMERISATION D'OLEFINES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel, son procédé d'obtention, et son utilisation dans la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfmes (principalement éthylène et propène) et d'autres monomères vinyliques (i.e. autres a- oléfïnes apolaires dont 1,3-diènes et styrène et α-oléfïnes polaires telles que les esters de vinyles, les éthers de vinyles ou les halogénures de vinyles...).
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Typiquement, la polymérisation d'oléfmes (i.e. éthylène et α-oléfmes) pour obtenir le HDPE et le LLDPE (respectivement polyéthylène haute densité ou "high density polyethylene" et polyéthylène linéaire basse densité ou "linear low density polyethylene") est réalisée en milieu homogène ou hétérogène, et en présence d'un des catalyseurs suivants :
un système catalytique multi-sites de type Ziegler-Natta, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ;
- un système catalytique multi-sites de type Phillips à base de chrome ; ou
un système catalytique mono-site de type métallocène, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ou le zirconium.
Les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips permettent d'obtenir des polyoléfmes dont la distribution de taille (dispersité) est relativement large et présente en particulier de hautes masses molaires, ce qui confère aux polymères de très bonnes propriétés mécaniques (hautes masses molaires) et une mise en forme relativement aisée. La catalyse Ziegler-Natta est donc une méthode de choix pour la synthèse de polyoléfmes de type HDPE et LLDPE. De plus, les systèmes catalytiques Ziegler-Natta et Phillips sont des systèmes catalytiques solides parfaitement adaptés aux procédés industriels existants (phase gaz, Dispersion ou « slurry »...).
Les systèmes catalytiques mono-site de type métallocène permettent d'obtenir des polyoléfmes d'architectures contrôlées ayant une distribution de masses molaires étroite et présentant des chaînes potentiellement très linéaires donc enclines à très fortement cristalliser. Cependant, ces systèmes sont relativement onéreux et complexes à préparer. Dans le cas du cobalt et du nickel, certains systèmes homogènes ont été rapportés (pour le cobalt catalyseurs de type Brookhart et Gibson présentant des ligands de type bisiminopyridine ; pour le nickel catalyseurs de Brookhart présentant des ligands alpha-di- imines, catalyseurs de Grubbs présentant des ligands phénoxy-imine). Si certains des systèmes existants sont relativement satisfaisants en termes de propriétés des polyoléfïnes obtenues, il existe néanmoins une demande pour diminuer le coût des catalyseurs et améliorer leur préparation, leur stabilité, et leur facilité d'utilisation tout en maîtrisant les masses molaires des polyoléfïnes obtenues, en particulier la dispersité de la distribution de masses molaires (largeur de distribution des masses molaires).
Un catalyseur à base de nickel a également été décrit dans la demande EP 0 753 346 comme étant approprié pour l'oligomérisation et la co-oligomérisation d'oléfïnes. Ce catalyseur est obtenu in situ, en présence des monomères oléfïniques et d'un solvant organique, à partir d'une composition liquide renfermant un halogénure de lithium et un halogénure d'hydrocarbylaluminium et d'un élément catalytique à base de sel ou de complexe de nickel. L'utilisation d'un pré-catalyseur liquide ne permet pas de mettre en oeuvre ce procédé dans la polymérisation d'oléfïnes ou en tout cas de contrôler la morphologie des particules de polymère obtenues. En outre, la présence de liaisons carbone-métal dans l'élément catalytique est susceptible de générer des problèmes de sécurité en raison du caractère inflammable de ce type de composé.
On notera par ailleurs que les systèmes hétérogènes de l'art antérieur ne permettent pas la copolymérisation d'a-oléfïnes polaires. De telles copolymérisations ont principalement été rapportées avec des catalyseurs homogènes au palladium, qui ne sont pas viables à une grande échelle industrielle (Bas de Bruin et al. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5809-5832; Nozaki et al. Acc. Chem. Res 2013, 46, 1438-1449).
Les Demandeurs ont développé une nouvelle technologie présentant les mêmes avantages que les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips en substituant les métaux Ti et Cr respectivement le cobalt ou le nickel. Cette technologie utilise un précatalyseur solide, facile à stocker et non inflammable, et présente donc des avantages industriels indéniables par rapport au procédé décrit dans EP 0 753 346.
En outre, la présente technologie centrée sur le cobalt ou le nickel permet également la copolymérisation d'éthylène et d'a-oléfïnes, conformément à certains systèmes catalytiques mono-site. Cette technologie permet également la copolymérisation d'a-oléfïnes polaires. Elle permet le contrôle de la masse molaire de la polyoléfïne, tout comme la linéarité des chaînes polymériques.
RESUME DE L'INVENTION La présente invention permet de synthétiser des polymères et copolymères à partir de monomères tels que l'éthylène (CH2=CH2) ou le propène (CH2=CH-CH3), d'autres a- oléfines (polaires et apolaires), telles que les 1,3-diènes, grâce à un système catalytique hétérogène à base de cobalt ou de nickel.
Le système catalytique selon l'invention est relativement simple à préparer car il met en œuvre des ligands inorganiques ne nécessitant pas de synthèses organiques multi-étapes. D'autre part, les polymères obtenus possèdent une architecture relativement contrôlée et de hautes masses molaires conférant aux matériaux finaux d'excellentes propriétés mécaniques, comme déjà évoqué.
La présente invention représente une alternative aux catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de métaux du groupe IV, comme le titane, et aux catalyseurs de type Phillips à base de chrome dans des procédés de polymérisation et copolymérisation d'éthylène avec d'autres monomères vinyliques (i.e. α-oléfmes). Cette invention est basée sur l'utilisation du cobalt ou du nickel en lieu et place de métaux tels que le titane, le zirconium ou le chrome. Les Demandeurs ont mis au point un pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel dont le coût, la durabilité et la simplicité d'utilisation permettent potentiellement de rivaliser avec les systèmes hétérogènes de type Ziegler-Natta de l'art antérieur. En outre, l'utilisation d'un composé à base de cobalt ou de nickel est conforme à une démarche de développement durable.
Outre ces aspects, le cobalt et le nickel sont particulièrement attrayants étant donné qu'ils peuvent présenter divers degrés d'oxydation, ce qui peut potentiellement les rendre compatibles avec les nombreux intermédiaires généralement nécessaires aux cycles catalytiques.
Plus précisément, la présente invention concerne un pré-catalyseur pour la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfmes, de formule MuMalc vXw(LA)y(LB)z :
M étant le cobalt ou le nickel ;
Malc étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, préférentiellement alcalino- terreux ;
X étant un anion, préférentiellement de type halogène (encore plus préférentiellement Cl") ou un mélange de différents anions halogénés et/ou non-halogénés (par exemple S04 2" ou PO43") ;
LA étant un acide de Lewis ;
LB étant une base de Lewis ;
u étant compris entre 0,001 et 10, avantageusement entre 0,01 et 0,5
v étant un nombre entier > 1 ;
w étant compris entre 1 et 20, avantageusement entre 1,01 et 3 ;
y étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0,1 et 1 ;
z étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0,05 et 0,5. Dans la formule ci-dessus, u, v, w, y et z désignent respectivement la proportion molaire moyenne relative de M, Malc, X, LA et LB dans le pré-catalyseur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, y est supérieur à 0. Selon un autre mode de réalisation préféré, z est supérieur à 0. Selon un autre mode de réalisation préféré, y et z sont supérieurs à O.
Ce pré-catalyseur permet de former un catalyseur pour la polymérisation et la copolymérisation des α-oléfmes. Le pré-catalyseur constitue une espèce plus stable que l'espèce active qui permet les réactions de polymérisation. La présente invention concerne également le procédé de préparation du pré-catalyseur de formule MuMalc vXw(LA)y(LB)z, selon lequel :
on prépare une suspension contenant :
o au moins un solvant organique ;
o au moins un sel de cobalt ou de nickel ;
o au moins un support inorganique ;
o optionnellement au moins une base de Lewis LB ;
o optionnellement au moins un acide de Lewis LA ;
on mélange cette suspension à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C ;
- on élimine le solvant ;
on obtient un pré-catalyseur de formule MuMalc vXw(LA)y(LB)z.
La présente invention concerne encore l'utilisation de ce pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel, dans un procédé de polymérisation de l'éthylène ou du propène ou de copolymérisation de l'éthylène ou du propène avec au moins une α-oléfïne (polaire et/ou apolaire). Elle concerne enfin un procédé de polymérisation ou de copolymérisation de l'éthylène ou du propène, comprenant les étapes suivantes :
activation du pré-catalyseur selon l'invention, par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d'hydrogène ;
introduction dans le réacteur d'éthylène ou de propène ;
polymérisation ou copolymérisation de l'éthylène ou du propène.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le pré-catalyseur selon l'invention est obtenu à partir d'un précurseur de cobalt ou de nickel, d'un support inorganique, constitué de Malc associé à des anions de type X, et éventuellement d'un acide de Lewis et/ou d'une base de Lewis. La synthèse de MuMalc vXw(LA)y(LB)z est préférentiellement mise en œuvre en absence d'eau.
Pour ce faire, on prépare tout d'abord une suspension contenant :
o au moins un solvant organique ;
o au moins un sel de cobalt ou de nickel ;
o au moins un support inorganique.
Le solvant organique utilisé pour préparer le pré-catalyseur est avantageusement un solvant chloré ou oxygéné.
Selon un mode de réalisation particulier, le solvant organique peut être une base de Lewis.
Le solvant organique peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane ; le chlorobenzène ; le dichloroéthane ; le dichlorobenzène ; le trichlorobenzène ; le tétrahydrofurane ; le méthyltétrahydrofurane ; le dioxane ; et leurs mélanges.
Il s'agit avantageusement du dichlorométhane ou du tétrahydrofurane. Le sel de cobalt est généralement un composé dans lequel le cobalt présente avantageusement un degré d'oxydation +11 ou +III. Il peut notamment s'agir d'un sel halogéné de cobalt (II) ou (III). Il est avantageusement choisi dans le groupe comprenant C0CI2 ; C0CI3 ; CoBr2 ; C0I2 et leurs mélanges.
Le sel de nickel est généralement un composé dans lequel le nickel présente avantageusement un degré d'oxydation +11 ou +III. Il peut notamment s'agir d'un sel halogéné de nickel (II). Il est avantageusement choisi dans le groupe comprenant NiCl2 ; NiBr2 ; Nil2 et leurs mélanges.
Le sel de cobalt ou de nickel peut se présenter sous sa forme hydratée ou non. Cependant, la forme non-hydratée est préférée.
Le sel de cobalt ou de nickel est avantageusement un composé solide à température ambiante. Cela facilite son utilisation en comparaison avec le précurseur de titane (TiCU) conventionnellement utilisé dans les procédés de type Ziegler-Natta. En effet, le TiCU est un liquide à température ambiante. En outre, les sels de cobalt ou de nickel présentent généralement une stabilité plus importante dans les conditions classiques de stockage industriel. En effet, le TiCU peut s'hydrolyser lors de son stockage et dégager de l'acide chlorhydrique qui peut avoir des répercussions néfastes en termes de sécurité.
Le support inorganique est avantageusement un sel d'alcalin ou d'alcalino-terreux, par exemple un sel de magnésium.
Il peut notamment être de formule MalcXn ou MalcCv2 dans lesquelles Malc est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ; n = 1 ou 2 ; et X est un anion. X est avantageusement un halogène par exemple Cl" ; un sulfate tel que SO42" ; ou un phosphate tel que P04 3~.
Il peut être choisi dans le groupe comprenant MgCl2 ; CaCl2 ; LiCl ; NaCl ; KC1 ; et leurs mélanges.
De manière avantageuse, le support inorganique est MgCl2 ou CaCl2.
Le support inorganique est avantageusement insoluble dans le solvant organique utilisé. En revanche, le sel de cobalt ou de nickel est avantageusement soluble dans le solvant organique. Dans le cadre de la présente invention, un composé est soluble lorsque au moins 0,1 g de composé peuvent être dissous dans 100 mL de solvant organique.
Selon un mode de réalisation particulier, la suspension préparée selon le procédé de l'invention contient également un acide de Lewis et/ou une base de Lewis. De manière avantageuse, elle contient au moins un acide de Lewis, qui est avantageusement soluble dans le solvant organique.
Outre le solvant, on préfère que cette suspension comprenne, et soit de préférence constituée de :
0,001 à 50 mol% de sel de cobalt ou de nickel, plus avantageusement 0,01 à 1 mol% ; 10 à 99,999 mol% de support inorganique, plus avantageusement 50 à 95 mol% ;
0 à 50 mol% d'acide de Lewis, plus avantageusement 0,1 à 10 mol%. L'acide de Lewis (LA) désigne une molécule dont un des atomes est apte à accepter un doublet d'électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment le bore ou l'aluminium.
De manière avantageuse, l'acide de Lewis (LA) peut être choisi dans le groupe comprenant SiCl4 ; BCb ; AlCb ; SnCl4 ; BiCb ; ZnCk ; CaCb ; LiCl ; KC1 ; NaCl ; et leurs mélanges. Lorsque l'acide de Lewis est présent, il est de préférence choisi parmi SiCl4 ; BCb ; AlCb ; SnCl4 ; BiCb et ZnCb. L'acide de Lewis peut être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sous forme de solution dans un solvant organique tel que ceux décrits précédemment.
La base de Lewis (LB) désigne une molécule dont un des atomes est apte à donner un doublet d'électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment l'oxygène, l'azote ou le phosphore. De manière avantageuse, la base de Lewis (LB) peut être choisie dans le groupe comprenant les alcools ; les éthers (par exemple le diéthyléther ou le tétrahydrofurane) ; les diesters ; les aminés ; les phosphines ; et leurs mélanges. Comme indiqué précédemment, le solvant organique utilisé dans la préparation de la suspension peut lui-même constituer une base de Lewis.
Du point de vue du procédé, la base de Lewis (LB) peut être introduite avec le support inorganique (si celui-ci a préalablement été mis en présence de LB). Par exemple, MgCb(THF)p ou MgCb(EtOH)t [0 < (p ; t) < 3] peuvent être préparés, par dispersion du solide inorganique dans du THF (tétrahydrofurane) ou de l'éthanol à reflux, et sont de bons exemples de supports efficaces pour la catalyse Ziegler-Natta en général. Dans ce cas, le support inorganique à base de Malc et de X peut contenir la base de Lewis LB. En variante ou en plus, la base de Lewis (LB) peut être introduite au moment de la synthèse du pré-catalyseur lors de l'imprégnation des sels de cobalt ou de nickel en présence de tous les composants. Par exemple, du THF peut être utilisé comme solvant de réaction lors de cette étape (les sels de cobalt et de nickel sont souvent solubles dans le THF). Les molécules de THF résiduel après obtention du pré-catalyseur seront alors considérées comme des molécules de base de Lewis (LB) intégrées à la structure du pré-catalyseur.
La préparation du pré-catalyseur est avantageusement réalisée sous agitation mécanique. Ces conditions peuvent notamment faciliter l'imprégnation du cobalt ou du nickel et, le cas échéant, de l'acide de Lewis sur le support inorganique. La suspension obtenue est généralement colloïdale.
En outre, la préparation du pré-catalyseur est avantageusement réalisée sous reflux du solvant organique.
Comme déjà indiqué, le pré-catalyseur est préparé à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C. De manière avantageuse, cette température est comprise entre 20 et 90°C. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le solvant organique peut être maintenu sous agitation mécanique et éventuellement sous reflux pendant une durée comprise entre 1 et 240 heures, plus avantageusement entre 24 et 120 heures.
A l'issue de cette étape, le solvant est éliminé. Le pré-catalyseur peut notamment être séparé du solvant organique par filtration ou par évaporation du solvant organique.
Le pré-catalyseur est ensuite avantageusement lavé, par exemple à l'aide d'un solvant apolaire, notamment de type alcane, avant d'être séché, par exemple sous vide. Dans une forme d'exécution particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives consistant à:
- mettre le support inorganique en présence d'une base de Lewis, avantageusement sous atmosphère inerte, pour former un support inorganique contenant une base de Lewis,
- mélanger, avantageusement sous atmosphère inerte, ledit support inorganique contenant une base de Lewis avec le sel de cobalt ou de nickel et le solvant organique comprenant éventuellement, voire constitué, d'une base de Lewis,
- agiter le mélange obtenu, - après lavage éventuel du solide formé, ajouter un acide de Lewis éventuellement en solution dans un solvant organique,
- agiter le mélange obtenu,
- après lavage éventuel du solide formé, l'isoler sous forme sèche, avantageusement par élimination du surnageant puis séchage.
Le pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel se présente avantageusement sous forme de solide, notamment sous forme de poudre. La présente invention concerne également l'utilisation de ce pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel, dans un procédé de polymérisation ou de copolymérisation de l'éthylène ou du propène ou de copolymérisation de l'éthylène ou du propène avec au moins une a-oléfme polaire et/ou apolaire. L'a-oléfïne est, de préférence de formule CH2=CHR1; dans laquelle R1 est choisi dans le groupe comprenant : les groupements hydrocarbonés sans insaturation, par exemple CH3 (propène) ou (CH2)3CH3 (1-hexène); les groupements hydrocarbonés ayant au moins une double liaison C=C qui peut ou non être conjuguée avec le groupe vinyle de Γα-oléfme, par exemple CH=CH2 (1,3-diène tel que le butadiène ou l'isoprène); et les groupes hydrocarbonés aromatiques, par exemple CÔHS (styrène).
L'a-oléfïne de formule CH2=CHR1 peut notamment être choisie dans le groupe comprenant les diènes, conjugués ou non, en particulier le butadiène ou l'isoprène ; le styrène ; les a- oléfïnes ayant R1 = CnH2n-i linéaire ou ramifié (avantageusement linéaire), n étant un nombre entier compris entre 1 et 100, avantageusement entre 1 et 10 ; et leurs mélanges.
L'a-oléfïne peut également être une α-oléfïne polaire.
Les α-oléfïnes polaires incluent les monomères suivants de formule CH2=CR2R3 avec R2 = H ou CH3 et R3 est l'un des groupements suivants :
C(=0)-0-alkyle ((méth)acrylate) tel que l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle; 0-(C=0)-alkyle (ester de vinyle tel que l'acétate de vinyle);
CN ((méth)acrylonitriles);
C(=0)-N-(alkyl)2 ((méth)acrylamides);
- O-alkyl (éther de vinyle);
halogène (F, Cl... c'est à dire des halogénures de vinyle);
dans laquelle le groupe alkyle est linéaire ou ramifié de formule CnH2n-i dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 100, de préférence compris entre 1 et 10.
Les α-oléfmes polaires incluent également les monomères de formule CH2=CR2R3 avec R2 = R3 = halogène, par exemple F ou Cl.
Le terme "(méth)acrylates" fait référence aux monomères acrylates et méthacrylates. La même nomenclature est utilisée pour les monomères acrylonitriles et acrylamides.
L'a-oléfïne polaire peut comprendre des atomes d'halogènes. Il peut dans ce cas s'agir d'un monomère chloré ou fluoré.
Ainsi, de manière non limitative, l'invention permet la préparation des copolymères suivants :
éthylène/propène ;
- éthylène/propène/diène (non conjugués) ;
éthylène/styrène ;
éthylène/a-oléfme (autre que propène);
éthylène/a-oléfme polaire ;
propène/a-oléfme polaire ;
- éthylène/styrène/a-oléfme polaire ;
α-oléfme apolaire (notamment propène)/diène/a-oléfme polaire ;
éthylène/propène/a-oléfine polaire.
De manière générale, le pré-catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans la polymérisation d'éthylène ou de propène, dans la copolymérisation de l'éthylène avec des α-oléfmes apolaires ou polaires (dont le propène et les 1,3-diènes) et dans la copolymérisation du propène avec d'autres α-oléfmes apolaires ou polaires. Il s'agit en général de procédés hétérogènes (phase gaz, dispersion ou « slurry »...) où le système catalytique n'est pas soluble dans le milieu de polymérisation.
Le procédé de polymérisation de l'éthylène ou du propène, comprend les étapes suivantes : activation du pré-catalyseur selon l'invention par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d'hydrogène ;
- introduction dans le réacteur d'éthylène ou de propène ;
polymérisation de l'éthylène ou du propène. Dans le cas d'un procédé de copolymérisation, au moins une a-oléfme est également introduite dans le réacteur, et l'éthylène ou le propène est copolymérisé en présence de cette α-oléfine ; Γ a-oléfme étant distincte du propène dans le cas de la copolymérisation du propène.
Le procédé de copolymérisation de l'éthylène et au moins une α-oléfme (y compris propène, a-oléfmes polaires et/ou 1,3-diène), comprend ainsi les étapes suivantes :
activation du pré-catalyseur de cobalt ou de nickel par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d ' hydro gène ;
introduction dans le réacteur d'éthylène et d'au moins une a-oléfine;
copolymérisation de l'éthylène et de Γ a-oléfme.
Ce procédé est en particulier applicable à la synthèse de terpolymères éthylène-propène- diène (EPDM).
De la même manière, le procédé de copolymérisation du propène est mis en œuvre selon les étapes suivantes :
activation du pré-catalyseur de cobalt ou de nickel par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d'hydrogène ;
- introduction dans le réacteur de propène et d' au moins une α-oléfme autre que le propène,
- copolymérisation du propène et de Γ a-oléfme.
L'activation du pré-catalyseur est avantageusement réalisée par préparation d'une dispersion contenant :
le pré-catalyseur ;
au moins un solvant hydrocarboné ;
au moins un agent alkylant. Le solvant hydrocarboné utilisé pour activer le pré-catalyseur est avantageusement un alcane. Il peut notamment s'agir de l'heptane ou du méthylcyclohexane. Les mélanges d'alcanes utilisés conventionnellement dans l'industrie sont également adaptés.
L'agent alkylant utilisé pour activer le pré-catalyseur est avantageusement choisi dans le groupe comprenant :
les agents alkylant aluminiques de formule [AlR3-PClp]n avec p=0 - 1 ou 2, n un entier non nul, et R un atome d'hydrogène ou un alkyle, par exemple AlMe3 ; AlEt3 ; Al(z'Bu)3 ; AlEt2Cl ; Al(z'Bu)2H (DIBALH, hydrure de dizsobutylaluminium) ;
méthylaluminoxane (MAO) ;
ZnEt2 ;
MgBu2 ; et
- MgBuOct (BOMAG ; butyloctylmagnesium).
L'agent alkylant est préférentiellement Γ hydrure de diz'sobutylaluminium ou le triéthylaluminium. En outre, 1 ' activation peut également comprendre la mise du milieu réactionnel sous pression de dihydrogène.
Une fois, le pré-catalyseur activé, le ou les monomères à polymériser sont introduits dans le réacteur.
A titre d'exemple, le réacteur peut être soumis à une pression (5-10 bars) d'éthylène ou du propène, optionnellement en présence de 0,1 à 3 bars d'hydrogène. Une pression de 5-10 bars d' α-oléfïne (autre que le propène quand le propène est co-polymérisé) peut également être ajoutée.
La température de la réaction de polymérisation est avantageusement inférieure à 100°C, et plus avantageusement comprise entre 50 et 90 °C.
La durée de la réaction de polymérisation est avantageusement inférieure à 24 heures, et plus avantageusement comprise entre 0,1 et 3 heures.
La polymérisation est généralement réalisée dans le solvant hydrocarboné utilisé pour activer le pré-catalyseur. De manière générale, la polymérisation est réalisée dans un réacteur de type autoclave.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de copolymérisation consiste à copolymériser :
0,01 à 99,99 mol% d'éthylène ou de propène, avantageusement 90 à 99,9 mol% ; et - 0,01 à 99,99 mol% d'a-oléfme (polaire ou apolaire), avantageusement 0,1 à 10 mol%.
De manière avantageuse, la copolymérisation de l'éthylène ou du propène est réalisée en présence de 0,01 à 99,99mol% d'a-oléfïne dont 80mol% ou moins de diène(s) conjugué(s), plus avantageusement 60mol% ou moins de diène(s) conjugué(s), et encore plus avantageusement 30mol% ou moins de diène(s) conjugué(s). La quantité de pré-catalyseur utilisée est avantageusement comprise entre 0,1 et 10000 ppm en poids, par rapport au poids total des monomères (éthylène + α-oléfme ou propène + a- oléfine), plus avantageusement entre 10 et 1000 ppm en poids.
Les polymères obtenus par des procédés mettant en œuvre le pré-catalyseur selon l'invention peuvent être isolés du milieu réactionnel par les étapes suivantes :
optionnellement précipitation notamment à l'aide d'un non-solvant ;
fîltration ;
séchage, notamment par évaporation du solvant et éventuellement du non-solvant. Le non-solvant utilisé pour précipiter les polymères est un solvant dans lequel les polymères ne sont pas solubles. Il peut notamment s'agir d'un alcool, par exemple le méthanol ; l'éthanol ; ou l'isopropanol.
Les polymères résultant de ces polymérisations présentent des propriétés intrinsèques chimiques et mécaniques propres à l'utilisation du pré-catalyseur selon l'invention.
A titre d'exemple, il est possible d'obtenir une quantité de polymère (par exemple du polyéthylène) de l'ordre de 1000 grammes par gramme de pré-catalyseur et par heure, et ce à une température de polymérisation inférieure à 100°C et en présence de moins de 10 bars d'oléfïnes.
La mise en œuvre du pré-catalyseur selon l'invention dans un procédé de polymérisation présente de nombreux avantages parmi lesquels :
la possibilité d'obtenir des polyoléfïnes linéaires ou ramifiées de hautes masses molaires, c'est-à-dire de 10000 à 107 g/mol ;
le pré-catalyseur et les sels de cobalt ou de nickel utilisés pour préparer le pré-catalyseur sont des solides et ils sont moins sujets à la désactivation (dégradation) lors du stockage que les systèmes Ziegler-Natta conventionnels. En outre, le chlorure de titane utilisé pour préparer le catalyseur Ziegler-Natta conventionnel est un liquide corrosif, ce qui complique son stockage et son utilisation notamment à l'échelle industrielle ;
la possibilité de substituer les systèmes Ziegler-Natta conventionnels de l'industrie, étant donné que le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans les mêmes conditions.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Exemple 1 : Préparation du pré-catalyseur PI CouMgCl2+2uTHFz(BCl3)y Dans un tube de Schlenck de 100 ml, on introduit sous atmosphère inerte d'argon 1 g de support MgCb/THF. Toujours sous atmosphère inerte d'argon, on introduit 0,3 g de CoCb, puis 20 ml de dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.
Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenue est lavé 3 fois par addition d'heptane et élimination du surnageant. On ajoute ensuite 15 ml de solution BCI3 1M dans le dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.
Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d'heptane et élimination du surnageant. Le pré-catalyseur est ensuite séché sous vide à température ambiante pendant une heure.
Exemple 2 : Préparation du pré-catalyseur P2 NiuMgCl2+2uTHFz(BCl3)y
Dans un tube de Schlenck de 100 ml, on introduit sous atmosphère inerte d'argon 1 g de support MgCb/THF. Toujours sous atmosphère inerte d'argon, on introduit 0,3 g de NiC , puis 20 ml de dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.
Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d'heptane et élimination du surnageant. On ajoute ensuite 15 ml de solution BCI3 1M dans le dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.
Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d'heptane et élimination du surnageant. Le pré-catalyseur est ensuite séché sous vide à température ambiante pendant une heure. Exemple 3 : Polymérisation de l'éthylène à partir du pré-catalyseur PI
Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 3 ml de solution de triéthylaluminium à 1M dans l'heptane, puis 49 mg de pré-catalyseur Pl .
La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur PI permet ainsi d'obtenir 0,6g de polyéthylène.
Exemple 4 : Polymérisation de l'éthylène à partir du pré-catalyseur P2 Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 3 ml de solution de triéthylaluminium à 1M dans l'heptane, puis 55 mg de pré-catalyseur P2.
La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur P3 permet ainsi d'obtenir 5,2 g de polyéthylène. Exemple 5 : Polymérisation de l'éthylène à partir du pré-catalyseur PI
Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 2 ml de solution d'hydrure de diisobutylaluminium à 1M dans l'heptane, puis 65 mg de pré-catalyseur Pl .
La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar d'éthylène et chauffé à
80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur PI permet ainsi d'obtenir 1,1 g de polyéthylène.
L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de ce polymère montre qu'il a une température de fusion de 131°C (cristallinité = 42%). Exemple 6 : Polymérisation de l'éthylène à partir du pré-catalyseur P2
Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 3 ml de solution d'hydrure de diisobutylaluminium à 1M dans l'heptane, puis 90 mg de pré-catalyseur P2.
La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar d'éthylène et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur P2 permet ainsi d'obtenir 10,2 g de polyéthylène.
L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de ce polymère montre qu'il a une température de fusion de 131°C (cristallinité = 41%).
Exemple 7 : Copolymérisation éthylène/hexène à partir du pré-catalyseur P 1
Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 2 ml de solution de TEA à 1M dans l'heptane, 10ml d'hexène, puis 50 mg de pré-catalyseur Pl .
La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur PI permet ainsi d'obtenir 0,5 g de copolymère.
Exemple 8 : Copolymérisation éthylène/hexène à partir du pré-catalyseur P2
Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 2 ml de solution de TEA à 1M dans l'heptane, 10ml d'hexène, puis 76 mg de pré-catalyseur P2.
La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après une heure de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur P2 permet ainsi d'obtenir 5,5 g de copolymère. Exemple 9 : Copolymérisation éthylène/styrène à partir du pré-catalyseur P2
Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 2 ml de solution d'hydrure de diisobutylaluminium à 1M dans l'heptane, 10ml de styrène, puis 53 mg de pré-catalyseur P2.
La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur en acier inoxydable de
1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar d'éthylène et chauffé à
80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur P2 permet ainsi d'obtenir 1,8 g de copolymère.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002

Claims

REVENDICATIONS
Pré-catalyseur pour la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfmes, de formule MuMalcvXw(LA)y(LB)z ;
M étant le cobalt ou le nickel ;
Malc étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux ;
X étant un anion ;
LA étant un acide de Lewis ;
LB étant une base de Lewis ;
u étant compris entre 0,001 et 10 ;
v étant un nombre entier > 1 ;
w étant compris entre 1 et 20 ;
y étant compris entre 0 et 10 ;
z étant compris entre 0 et 10.
Pré-catalyseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que
u est compris entre 0,01 et 0,5 ;
w est compris entre 1,01 et 3 ;
y est compris entre 0,1 et 1 ;
z est compris entre 0,05 et 0,5.
Pré-catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de poudre.
Procédé de préparation du pré-catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, selon lequel :
on prépare une suspension contenant :
o au moins solvant organique ;
o au moins un sel de cobalt ou de nickel ;
o au moins un support inorganique ;
o optionnellement au moins une base de Lewis LB ;
o optionnellement au moins un acide de Lewis LA ;
on mélange cette suspension à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C ;
on élimine le solvant ;
on obtient un pré-catalyseur de formule MuMalc vXw(LA)y(LB)z.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que :
le sel de cobalt est un sel halogéné de cobalt (II) ou (III); et
le sel de nickel est un sel halogéné de nickel (II).
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le support inorganique est de formule MalcXn ou MalcCv2
Malc étant un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ;
n = 1 ou 2 ; et
X étant un halogène ; un sulfate ; ou un phosphate.
7. Utilisation du pré-catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans un procédé de polymérisation de l'éthylène ou du propène ou de copolymérisation de l'éthylène ou du propène avec au moins une a-oléfïne (polaire et/ou apolaire).
8. Procédé de polymérisation ou de copolymérisation de l'éthylène ou du propène, comprenant les étapes suivantes :
activation du pré-catalyseur objet de l'une des revendications 1 à 3, par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d'hydrogène ;
introduction dans le réacteur d'éthylène ou de propène ;
polymérisation ou copolymérisation de l'éthylène ou du propène.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins une α-oléfïne est également introduite dans le réacteur, et en ce que l'éthylène ou le propène est copolymérisé en présence de cette α-oléfïne ; Γα-oléfïne étant distincte du propène dans le cas de la copolymérisation du propène.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que Γ α-oléfïne est de formule CH2=CHR1 ; dans laquelle R1 est choisi dans le groupe comprenant : les groupements hydrocarbonés sans insaturation ; les groupements hydrocarbonés comprenant au moins une insaturation conjuguée ou non avec l'insaturation terminale en position a ; et les groupements hydrocarbonés aromatiques.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que Γ α-oléfïne est une a-oléfïne polaire.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que Γα-oléfïne est une a-oléfïne polaire choisie dans le groupe comprenant les monomères de formule CH2=CR2R3, avec R2 = H ou CH3 et R3 est l'un des groupements suivants :
C(=0)-0-alkyle, de préférence l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle ;
0-(C=0)-alkyle de préférence l'acétate de vinyle ;
- CN ;
- C(=0)-N-(alkyl)2 ;
- O-alkyl ;
halogène,
dans laquelle le groupe alkyle est linéaire ou ramifié de formule CnH2n-i dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 100, de préférence compris entre 1 et 10.
13. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser 0,01 à 99,99 mol% d'éthylène ou de propène et 0,01 à 99,99 mol% d'a-oléfïne.
14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste en la co-polymérisation de 90 à 99,9 mol% d'éthylène ou de propène et de 0,1 à 10 mol% d'a-oléfïne.
15. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'agent alkylant est choisi dans le groupe comprenant les agents alkylant aluminiques de formule [AlR3-pClp]n avec p=0, 1 , ou 2, n un entier non nul, et R un atome d'hydrogène ou un alkyl, avantageusement AlMe3 ; AlEt3 ; Al(z'Bu)3 ; AlEt2Cl ; Al(z'Bu)2H) ; le méthylaluminoxane (MAO) ; le ZnEt2 ; le MgBu2 ; et le MgBuOct.
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