WO2018043182A1 - 接着剤シートの製造方法 - Google Patents

接着剤シートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018043182A1
WO2018043182A1 PCT/JP2017/029795 JP2017029795W WO2018043182A1 WO 2018043182 A1 WO2018043182 A1 WO 2018043182A1 JP 2017029795 W JP2017029795 W JP 2017029795W WO 2018043182 A1 WO2018043182 A1 WO 2018043182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive sheet
block copolymer
roll
copolymer hydride
adhesive
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/029795
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
竜太 栗原
小原　禎二
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2018537142A priority Critical patent/JPWO2018043182A1/ja
Priority to EP17846189.3A priority patent/EP3505581A4/en
Priority to CN201780045609.2A priority patent/CN109476958A/zh
Priority to US16/325,935 priority patent/US20190203086A1/en
Publication of WO2018043182A1 publication Critical patent/WO2018043182A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/002—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with surface shaping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/04—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2096/00—Use of specified macromolecular materials not provided for in a single one of main groups B29K2001/00 - B29K2095/00, as moulding material
    • B29K2096/04—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/007—Narrow strips, e.g. ribbons, tapes, bands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/124—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00—Presence of block copolymer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an adhesive sheet comprising a thermoplastic resin as a main component, having a small heat shrinkage rate, excellent blocking resistance, and good workability.
  • Patent Documents 1 and 2 when a polyvinyl acetal resin sheet is used as an adhesive sheet for laminated glass, in order to reduce bubbles and unfilled ends and warpage of the glass end face, The use of a sheet with low shrinkage is described.
  • the polyvinyl acetal resin in order to stabilize the thermal shrinkage rate of the sheet, contains an organic acid salt of a metal having a valence of 2 or more, and only the surface is cooled immediately after extrusion. It is described that it is wound up.
  • Patent Documents 1 and 2 also describe that an embossed shape is applied to the surface of the sheet in order to enhance the deaeration property in the step of laminating with glass.
  • Patent Document 3 discloses the expansion coefficient in the TD direction (perpendicular to the extrusion direction) at the time of heating so that the bonding interlayer film does not jump out between the glass plates in the pre-compression bonding step in the laminated glass production. It describes that a polyvinyl acetal interlayer film that is small and has a small shrinkage in the MD direction (parallel to the extrusion direction) is used.
  • Patent Document 3 in order to produce an intermediate film having a small expansion coefficient and contraction coefficient during heating, the resin film discharged from the die of the extruder is wound up at the time of sheet forming. It also describes reducing the speed difference between the rolls.
  • a specific modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group has adhesive properties such as a solar cell sealing material, a laminated glass interlayer film, and an organic electroluminescence device sealing material. Can be used for the required applications.
  • an adhesive sheet made of a specific modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group has adhesiveness to glass, light resistance, heat resistance and It has excellent optical properties, and the adhesive sheet does not require special moisture content control for controlling the adhesive strength with glass, which is essential for polyvinyl acetal resin sheets, and is easy to handle. It is described that stable adhesiveness can be obtained.
  • Patent Document 5 also describes an example of manufacturing a sheet having an embossed shape on one side.
  • an adhesive sheet is produced by the above-described conventional method using a thermoplastic resin such as a specific modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group
  • a thermoplastic resin such as a specific modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group
  • problems For example, when manufacturing a lightweight laminated glass using a thin plate glass, etc., an adhesive sheet having an embossed shape only on one side as in Patent Document 5, a smooth surface to which the embossed shape of the adhesive sheet is not given When the thin plate glass comes into contact with each other, or when the smooth surfaces of the adhesive sheet come into contact with each other, the slipperiness is poor, so that the alignment is not easy and the workability is remarkably deteriorated.
  • the present inventors have an embossed shape on both sides when producing laminated glass using an adhesive sheet made of a thermoplastic resin such as a specific modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group. It was considered preferable to use In addition, the present inventors have developed a heat extruded from a die in order to give an embossed shape to both sides of an adhesive sheet made of a thermoplastic resin such as a specific modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group. When two metal rolls each having an embossed shape on the surface were brought into contact with both surfaces of the melt of the plastic resin to attempt to transfer the embossed shape, it became clear that the thermal contraction of the resulting sheet tends to increase. It was.
  • a sheet formed of a thermoplastic resin such as a modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group, which has been molded in advance, is not provided with an embossed shape on the surface. If you try to give an embossed shape on both sides using a heated embossing roll, the transferability of the embossed shape is poor, so if you try to give a sufficient embossed shape, it takes time to transfer and sufficient productivity is achieved. I found out I could't get it.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing an adhesive sheet having an embossed shape on both sides, which has a low thermal shrinkage rate and high productivity.
  • the present inventors have prepared a method for producing an adhesive sheet mainly composed of a thermoplastic resin such as a hydride of a modified block copolymer having an alkoxysilyl group and having an embossed shape on both sides. We have been intensively studying.
  • one side of a melt mainly composed of a thermoplastic resin extruded from a die such as a T-die is brought into contact with the surface of a cast roll having an embossed shape on the surface, and the surface from the opposite side
  • the inventors have found that it can be molded efficiently and have completed the present invention.
  • the thermoplastic resin has at least two polymer blocks [A] having a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound as a main repeating unit and a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound as a main repeating unit.
  • a modified block copolymer hydride obtained by introducing an alkoxysilyl group into a block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating a block copolymer [C] comprising at least one polymer block [B].
  • the method for producing an adhesive sheet of the present invention is highly productive because embossed shapes are imparted to both sides of the sheet within a production process for forming a molten resin into a sheet.
  • the adhesive sheet obtained by the production method of the present invention has a small thermal shrinkage at a temperature in the production process of a laminate such as laminated glass. For this reason, when manufacturing a laminated glass using this adhesive sheet, it becomes difficult to generate
  • the adhesive sheet obtained by the production method of the present invention has an embossed shape on both sides, it is difficult to block even when the adhesive sheet is stored in a roll for a long period of time (that is, excellent in blocking resistance). Is). Moreover, when manufacturing laminated bodies, such as a laminated glass, using this adhesive sheet, when using a glass surface and an adhesive sheet surface, or when using several adhesive sheets, the slipperiness between adhesive sheets Is excellent and workability is excellent because positioning is easy.
  • the method for producing an adhesive sheet of the present invention is a method for producing an adhesive sheet having a thermoplastic resin as a main component and having an embossed shape on both sides, and is mainly made of a thermoplastic resin extruded from a die such as a T-die.
  • a die such as a T-die.
  • the embossed shape is formed on both sides by clamping with a nip roll having an embossed shape on the surface from the opposite side.
  • one of a cast roll and a nip roll is metal, and the other is rubber.
  • thermoplastic resin that is the main component of the adhesive sheet obtained by the production method of the present invention any thermoplastic resin that can be used as an adhesive can be used.
  • thermoplastic resin only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the “main component” refers to a component that accounts for 65% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 75% by weight or more of the whole.
  • the glass transition temperature (Tg) (the highest glass transition temperature when the thermoplastic resin has a plurality of glass transition temperatures) is 50 ° C. or more. It is preferable that it is resin of the range of 150 degrees C or less. Moreover, when the thermoplastic resin used by this invention is a crystalline resin, it is preferable that melting
  • thermoplastic resin examples include hydrogenated modified block copolymers having alkoxysilyl groups and acid anhydride groups; modified polyolefin resins having alkoxysilyl groups and acid anhydride groups; polyvinyl acetal resins; polyvinyl butyral resins; ethylene -Vinyl acetate copolymer resin; ethylene-acrylic copolymer resin; polyurethane resin; polyvinyl alcohol resin; Among these, since the adhesiveness to glass does not decrease even in a high temperature and high humidity environment, a modified polyolefin resin having an alkoxysilyl group and a modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group are preferred, and transparency and low temperature Of these, a modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group is particularly preferred because of its excellent impact resistance.
  • the modified polyolefin resin having an alkoxysilyl group is a polymer obtained by introducing an alkoxysilyl group into an unmodified polyolefin resin (however, excluding those corresponding to “modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group” described later) .)
  • the unmodified polyolefin resin (hereinafter, sometimes simply referred to as “polyolefin resin”) includes 2 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
  • a homopolymer or copolymer having a repeating unit derived from an ⁇ -olefin monomer of 30 or less is mentioned.
  • alkoxysilyl group introduced into the polyolefin resin examples include trialkoxysilyl groups such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a tripropoxysilyl group; a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, and an ethyldimethoxysilyl group.
  • Alkyldialkoxysilyl groups such as ethyldiethoxysilyl group, propyldimethoxysilyl group, propyldiethoxysilyl group; dimethylmethoxysilyl group, dimethylethoxysilyl group, diethylmethoxysilyl group, diethylethoxysilyl group, dipropylmethoxysilyl group
  • dialkylalkoxysilyl groups such as dipropylethoxysilyl group
  • aryldialkoxysilyl groups such as phenyldimethoxysilyl group and phenyldiethoxysilyl group.
  • a trialkoxysilyl group and an alkyl dialkoxysilyl group are preferable from the viewpoint of availability of production raw materials.
  • the introduction amount of the alkoxysilyl group is usually 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, preferably 0.2 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, more preferably 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. Above 3 parts by weight.
  • the amount of alkoxysilyl group introduced can be calculated from the measurement data obtained by measuring a 1 H-NMR spectrum.
  • the method for introducing an alkoxysilyl group into the polyolefin resin is not particularly limited.
  • an alkoxysilyl group can be introduced into a polyolefin resin by reacting the polyolefin resin with an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited as long as it functions as a radical reaction initiator, and examples thereof include dibenzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, 2,2-di- (t-butylperoxy).
  • Butane, t-butylperoxybenzoate, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane examples thereof include di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyisobutyrate, lauroyl peroxide, dipropionyl peroxide, and p-menthane hydroperoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated silane compound include alkoxysilanes having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, and diethoxymethylvinylsilane; allyl such as allyltrimethoxysilane and allyltriethoxysilane.
  • the method of reacting the polyolefin resin and the ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide is not particularly limited, but an apparatus capable of continuous heating and kneading and extrusion, such as a biaxial kneader, is used.
  • the method is preferred.
  • a mixture containing a polyolefin resin, an ethylenically unsaturated silane compound, and an organic peroxide is heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polyolefin resin in a biaxial kneader and kneaded for a desired time.
  • the reaction can be performed.
  • the heating and kneading temperature is usually 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.
  • the heating and kneading time is usually from 0.3 minutes to 5 minutes, preferably from 0.5 minutes to 3 minutes, more preferably from 0.7 minutes to 2 minutes.
  • the heating and kneading time can be appropriately determined so as to be a time at which usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more of the organic peroxide used is decomposed.
  • the rate of decomposition of the organic peroxide can be estimated from the numerical value of the half-life at a predetermined temperature of the peroxide.
  • continuous kneading equipment such as a twin-screw kneader and a short-screw extruder, the kneading and extruding may be performed continuously such that the residence time is in the above range.
  • the modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group is a polymer obtained by introducing an alkoxysilyl group into an unmodified block copolymer hydride.
  • the modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group is the same as the modified polyolefin resin having an alkoxysilyl group described above, except that an unmodified block copolymer hydride is used instead of the unmodified polyolefin resin.
  • the preferable introduction amount of alkoxysilyl groups is also the same as that of the modified polyolefin resin having alkoxysilyl groups.
  • the modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group includes at least two polymer blocks [A] having a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound as a main repeating unit, and a repeating unit derived from a chain conjugated diene compound.
  • Block copolymer hydride [D] obtained by hydrogenating a block copolymer [C] comprising at least one polymer block [B], wherein Block copolymer hydride [E]; at least two polymer blocks [A] having a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound as a main repeating unit and at least 1 having a repeating unit derived from isobutene as a main repeating unit Hydrogenating block copolymer [G] consisting of two polymer blocks [F] To [H], alkoxyalkyl formed by introducing a silyl group-modified block copolymer hydrides [J]; and the like.
  • the modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group the above-described modified block copolymer hydride [E] is preferable.
  • the “main repeating unit” usually refers to a repeating unit that occupies 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of the entire block.
  • the polymer block [A] is a polymer block whose main component is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the polymer block [A] may contain a structural unit other than the structural unit derived from the aromatic vinyl compound. Examples of the structural unit other than the structural unit derived from the aromatic vinyl compound include a structural unit derived from a chain conjugated diene and / or a structural unit derived from another vinyl compound.
  • the content of structural units other than the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. If the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer block [A] is too small, for example, the support strength and rigidity of a laminate or a structure produced using an adhesive sheet may be insufficient. There is.
  • the plurality of polymer blocks [A] included in the block copolymer [C] may be the same as or different from each other as long as the above range is satisfied.
  • the polymer block [B] is a polymer block whose main component is a structural unit derived from a chain conjugated diene compound.
  • the content of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the polymer block [B] may contain a structural unit other than the structural unit derived from the chain conjugated diene compound. Examples of the structural unit other than the structural unit derived from the chain conjugated diene compound include a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and / or a structural unit derived from another vinyl compound.
  • the content of structural units other than the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the chain conjugated diene compound in the polymer block [B] is in the above range, both heat resistance and flexibility of the adhesive sheet can be achieved.
  • the block copolymer [C] has a plurality of polymer blocks [B]
  • the polymer blocks [B] may be the same as or different from each other.
  • examples of the aromatic vinyl compound described above include styrene; ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, Styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, such as 4-t-butylstyrene and 5-t-butyl-2-methylstyrene; 4-chlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene, etc.
  • Styrenes having halogen atoms as substituents such as 4-methoxystyrene; aryl groups as substituents such as 4-phenylstyrene Styrenes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl compounds that do not contain a polar group such as styrene and styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, are preferred and are commercially available.
  • Styrene is particularly preferred because of its ease of use.
  • the chain conjugated diene compounds described above include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a chain conjugated diene compound not containing a polar group is preferable from the viewpoint of reducing hygroscopicity, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • examples of the other vinyl compounds described above include chain vinyl compounds, cyclic vinyl compounds, unsaturated cyclic acid anhydrides, unsaturated imide compounds, and the like. These compounds may have a substituent such as a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen atom. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a polar olefin such as a chain olefin having 2 to 20 carbon atoms such as eicosene, 4-methyl-1-pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene; a cyclic olefin having 5 to 20 carbon atoms such as vinylcyclohexane; Those containing no group are preferred, chain olefins having 2 to 20 carbon atoms are more preferred, and ethylene and propylene are particularly preferred.
  • the block copolymer [C] is a precursor of the block copolymer hydride [D], and is a polymer containing at least two polymer blocks [A] and at least one polymer block [B]. is there.
  • the number of polymer blocks [A] in the block copolymer [C] is usually 3 or less, preferably 2 in number.
  • the number of polymer blocks [B] in the block copolymer [C] is usually 2 or less, preferably 1.
  • the form of the block of the block copolymer [C] is not particularly limited, and may be a chain type block or a radial type block, but a chain type block is preferable because of excellent mechanical strength.
  • the most preferable form of the block copolymer [C] is a triblock copolymer (ABA) in which the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B].
  • the weight fraction of the entire polymer block [A] in the block copolymer [C] in the entire block copolymer is wA
  • the total polymer block [B] is in the total weight of the block copolymer.
  • the ratio of wA to wB is preferably 30:70 to 60:40, more preferably 40:60 to 58:42, and even more preferably 45:55 to 55. : 45.
  • wA there exists a thing which the low temperature impact property of the laminated body and structure manufactured using an adhesive sheet falls, for example.
  • wA is too small, for example, there is a possibility that the support strength and rigidity of a laminate or a structure manufactured using an adhesive sheet are insufficient.
  • the molecular weight of the block copolymer [C] is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 35,000 or more and 200. Or less, preferably 38,000 or more and 150,000 or less, more preferably 40,000 or more and 100,000 or less.
  • Mw / Mn molecular weight distribution of the block copolymer [C] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1.5 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the heat resistance and mechanical strength of the adhesive sheet are good.
  • the production method of the block copolymer [C] is not particularly limited, and a known method can be adopted. Specifically, examples of the method for producing the block copolymer [C] include methods described in International Publication No. 2003/0186656, International Publication No. 2011/096389, and the like.
  • the block copolymer hydride [D] is a polymer obtained by selectively hydrogenating the main chain and side chain carbon-carbon unsaturated bonds derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C].
  • the main chain and side chain carbon-carbon unsaturated bonds derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C] and the aromatic ring carbon-carbon unsaturated bonds derived from the aromatic vinyl compound may be used.
  • the polymer may be a hydrogenated polymer or a mixture thereof.
  • the main chain and side chain carbon-carbon unsaturated bonds derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C] are selectively hydrogenated, the main chain and side chain carbon-carbon unsaturated bonds
  • the hydrogenation rate is usually 95 mol% or more, preferably 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring derived from the aromatic vinyl compound is Usually, it is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.
  • the hydrogenation rate is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more of the total carbon-carbon unsaturated bonds. If the hydrogenation rate of the block copolymer hydride [D] is within this range, the adhesive sheet is excellent in transparency and heat resistance deterioration.
  • the adhesive sheet has excellent light resistance as compared to the case where a hydrogenated block copolymer [D] obtained by selectively hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond derived from a chain conjugated diene compound is used, Moreover, since the heat-resistant deformation temperature of an adhesive sheet becomes high, it is especially preferable.
  • the hydrogenation rate can be determined, for example, by measuring 1 H-NMR of the block copolymer [C] and the block copolymer hydride [D].
  • the hydrogenation method and reaction mode of the unsaturated bond in the block copolymer [C] are not particularly limited, and may be performed according to a known method.
  • a method for selectively hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and the side chain derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C] for example, JP-A-2015-78090 and the like
  • the known hydrogenation methods described can be mentioned.
  • the main chain and side chain carbon-carbon unsaturated bonds derived from the chain conjugated diene compound of the block copolymer [C] and the aromatic ring carbon-carbon unsaturated bonds derived from the aromatic vinyl compound are hydrogenated.
  • the method described in international publication 2011/096389, international publication 2012/043708, etc. is mentioned, for example.
  • the hydrogenation catalyst, or the hydrogenation catalyst and the polymerization catalyst are removed from the reaction solution, and then the solvent is removed from the resulting solution to recover the block copolymer hydride [D]. be able to.
  • the recovered block copolymer hydride [D] is usually formed into a pellet shape and can be subjected to subsequent alkoxysilyl group introduction reaction or sheet molding.
  • the molecular weight of the block copolymer hydride [D] is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using THF as a solvent, and is usually 35,000 to 200,000, preferably 38, 000 to 150,000, more preferably 40,000 to 100,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer hydride [D] is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the heat resistance and mechanical strength of the adhesive sheet are good.
  • the modified block copolymer hydride [E] is obtained by reacting the block copolymer hydride [D] with an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of an organic peroxide as described above. A silyl group is introduced. By introducing an alkoxysilyl group into the block copolymer hydride [D], the modified block copolymer hydride [E] is imparted with strong adhesion to glass or metal.
  • the molecular weight of the modified block copolymer hydride [E] is substantially the same as the molecular weight of the block copolymer hydride [D] used as a raw material because the amount of the introduced alkoxysilyl group is small.
  • the molecular weight distribution value of the modified block copolymer hydride [E] is: It may be larger than the molecular weight distribution value of the block copolymer hydride [D].
  • the molecular weight of the modified block copolymer hydride [E] is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using THF as a solvent, and usually 40,000 or more and 200,000 or less, preferably 45,000. It is 150,000 or less, More preferably, it is 50,000 or more and 100,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 3.5 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the heat resistance and mechanical strength of the adhesive sheet used in the present invention are good.
  • modified block copolymer hydride [E] for example, the modified block copolymer hydride disclosed in Patent Documents 4 and 5 can be used.
  • modified block copolymer hydride [J] for example, an alkoxysilyl group is introduced into the block copolymer hydride disclosed in International Publication Nos. 2013/047690 and JP-A-2014-208799.
  • a modified block copolymer hydride can be used.
  • the adhesive constituting the adhesive sheet obtained by the production method of the present invention is mainly composed of a thermoplastic resin and has excellent adhesiveness with inorganic materials such as glass and metal.
  • the adhesive agent which comprises an adhesive agent sheet can contain an additive arbitrarily.
  • the content of the thermoplastic resin in the adhesive is usually 65% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 75% by weight or more.
  • the resulting adhesive sheet is superior in mechanical strength and heat resistance, and more excellent in adhesion to inorganic materials such as glass and metal. It becomes.
  • the adhesive may contain various additives that are generally blended in the resin.
  • Additives include tackifiers for adjusting adhesion temperature and adhesion to glass and metals, anti-blocking agents for improving processing properties, UV absorbers for blocking UV rays, durability Antioxidants, light stabilizers and the like for improving the viscosity.
  • the tackifier can be blended with the above thermoplastic resin to adjust the adhesive temperature and tackiness of the adhesive to a preferable range.
  • the tackifier those that can be uniformly dissolved or dispersed in the thermoplastic resin are preferable, and hydrocarbon polymers having a number average molecular weight of 300 to 5,000 are more preferable.
  • the content of the tackifier is usually 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is as follows. When there is too much content of a tackifier, there exists a possibility that the adhesive sheet obtained may become inferior to heat resistance, or may become easy to block.
  • Antioxidants and light stabilizers for enhancing the durability of the adhesive used in the present invention include phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, hindered amine light stabilizers, etc. Is mentioned. These antioxidants and light stabilizers are not particularly limited, and conventionally known ones can be used. These antioxidants and light stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive contains at least one of an antioxidant and a light stabilizer, the total content of the antioxidant and the light stabilizer is usually 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, preferably 3 parts by weight or less, more preferably 1.5 parts by weight or less.
  • Anti-blocking agent and UV absorber A conventionally well-known thing can be used for an antiblocking agent and a ultraviolet absorber. These antiblocking agents and ultraviolet absorbers can be used singly or in combination of two or more.
  • the method for blending the additive into the thermoplastic resin is not particularly limited, and a known method generally used as a method for producing a resin composition can be applied.
  • a continuous melt kneader such as a twin-screw extruder and extruded to form pellets, thereby adding thermoplastic additives.
  • the above additives may be mixed evenly into the thermoplastic resin pellets used in the production method of the present invention and used for the production process of the adhesive sheet described later.
  • the adhesive sheet produced by the production method of the present invention has an embossed shape on both sides. Because it has an embossed shape on both sides, the adhesive sheet is difficult to block, and for example, when the smooth glass surface and the adhesive sheet surface are in contact, or even when a plurality of adhesive sheets are in contact, Since there is no sticking on the contact surface, it is excellent in handling and workability.
  • the shape of the emboss formed on the surface of the adhesive sheet is not particularly limited in depth, height, pitch, regularity, line shape, dot shape, etc., so long as the above effects are not impaired. Any shape may be used.
  • the thickness of the adhesive sheet is usually from 10 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, preferably from 20 ⁇ m to 900 ⁇ m, more preferably from 25 ⁇ m to 800 ⁇ m. If the thickness of the adhesive sheet is too thin, there is a risk of blocking when the adhesive sheet is rolled up and stored for a long period of time. If the thickness of the adhesive sheet is too thick, the rigidity of the sheet becomes too high, making it difficult to wind the sheet into a roll, and also making it difficult to cut the sheet, which may hinder sheet manufacturing. There is also sex. Furthermore, it may be difficult to bond a curved glass plate to produce a laminate.
  • the adhesive sheet produced by the production method of the present invention has a small thermal shrinkage at the temperature at which the laminate is produced. That the adhesive sheet has a small heat shrinkage rate is, for example, that the shrinkage rate in the MD direction and the TD direction measured in accordance with JIS K7133 described in the examples is 5% or less. Can be confirmed.
  • ⁇ Laminated body including adhesive sheet> By laminating an adhesive sheet produced by the production method of the present invention with an inorganic material sheet such as glass or metal, and heating and pressurizing, an adhesive-integrated laminate can be obtained. In this case, it is also possible to obtain a multilayered structure using a plurality of adhesive sheets.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the production method of the present invention using a T-die type film melt extrusion molding machine.
  • 1 is a T die connected to an extrusion molding machine or the like, and 2 is an embossed shape on the surface.
  • 3 is a rubber nip roll having an embossed shape on its surface
  • 4 is a cooling roll for conveyance or cooling
  • 9 is an adhesive sheet mainly composed of a thermoplastic resin to be molded. Indicates.
  • the melt is brought into contact with the surface of the cast roll (2) and then the pressing process is performed. However, the melt is brought into contact with the surface of the cast roll (2) at the same time.
  • the method of pressure processing and the method of pressing the melt after bringing the melt into contact with the surface of the nip roll (3) are also included in the scope of the present invention.
  • the obtained adhesive agent sheet is wound up with a winder.
  • the cast roll and the nip roll in the case of ⁇ 1> using a metal cast roll and a rubber nip roll will be described.
  • suitable materials for the cast roll (made of rubber) and the nip roll (made of metal) in the case ⁇ 2> using a rubber cast roll and a metal nip roll are the nip rolls in the case ⁇ 1>, respectively. It is the same as the suitable material of (made of rubber) and cast roll (made of metal).
  • the material of the metal cast roll (2) is not particularly limited, but a highly rigid metal roll is preferable. And it is preferable that a cast roll (2) is a roll provided with the structure where the heat medium or refrigerant
  • the size of the cast roll (2) is not particularly limited as long as it is sufficient to cool and solidify the film-like melt composed of the adhesive melt-extruded from the T-die.
  • the diameter of the cast roll (2) is usually about 100 mm to 1 m.
  • the roll surface may be subjected to surface treatment such as hard chrome plating, nickel plating, amorphous chrome plating, or ceramic spraying.
  • An emboss shape is formed on the surface of the cast roll (2).
  • the adhesive sheet produced by the method of the present invention is capable of inhibiting blocking between sheets and preventing sticking when in contact with a smooth glass surface or the like, for the shape of the embossment, the depth, There is no particular limitation on the height, pitch, regularity, line shape, dot shape, and the like.
  • a conventionally known method can be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Specific examples include a blasting method, an engraving mill method using a mother mill, a laser engraving method, and an etching method.
  • the surface of the nip roll (3) is preferably made of a material having a lower hardness than the cast roll (2) made of metal. Specifically, at least the surface of the nip roll (3) is preferably made of a rubber material having a Shore A hardness of 45 or more and 70 or less. It is preferable that the core material of the nip roll (3) is made of metal and has a structure in which a heat medium capable of temperature control and a refrigerant body flow. The thickness of the rubber layer having an embossed shape on the surface is not particularly limited as long as the temperature can be controlled by the medium. If the hardness of the rubber used on the surface (Shore A hardness) is too high, the thermal shrinkage rate of the produced adhesive sheet may increase.
  • the surface of the rubber nip roll (3) may be deformed during clamping, and the desired emboss shape on the adhesive sheet surface. May not be granted.
  • the diameter of the nip roll (3) is usually about 100 mm to 1 m.
  • the Shore A hardness can be measured according to JIS K6253.
  • the nip roll (3) has an embossed shape formed on the surface.
  • the embossed shape is not particularly limited in depth, height, pitch, regularity, line shape, dot shape, and the like, and may be any shape as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a method for forming the embossed shape on the surface of the nip roll (3) a conventionally known method can be used as long as the effect of the present invention is not impaired. Specific examples include a blasting method, an engraving mill method using a mother mill, a laser engraving method, and an etching method.
  • the embossed shape on the surface of the adhesive sheet produced using the cast roll (2) having the above-mentioned embossed shape and the nip roll (3) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • JP-A-9-40444 JP-A-9-241045, JP-A-9-295839, JP-A-10-17338, JP 10-167773 A, JP 10-231150 A, JP 11-35347 A, JP 11-147735 A, JP 2000-7390 A, JP 2000-44295 A, JP JP 2000-203902, JP 2000-203900, JP 2000-203901, JP 2000-256043, JP 2000-290046, JP 2000-319045, JP 2001-2000. 19499, JP 2001-26468, JP 2001-485 No.
  • the temperature of the cast roll (2) and the nip roll (3) at the time of pressing is mainly a thermoplastic resin when the thermoplastic resin used is an amorphous resin.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive as a component is a ° C, (a-100) ° C or higher and a ° C or lower It is preferable to adjust in the range.
  • the thermoplastic resin to be used is a crystalline resin, if the melting point (Tm) of the adhesive mainly composed of the thermoplastic resin is b ° C., (b-100) ° C.
  • the temperature of the nip roll (3) is higher than the temperature of the cast roll (2), the adhesive sheet tends to stick to the nip roll (3), so the temperature of the nip roll (3) is the temperature of the cast roll (2).
  • the following is preferable. If the temperature of the cast roll (2) and / or the nip roll is too low, a suitable emboss shape cannot be imparted to the surface of the adhesive sheet, and the thermal shrinkage rate of the produced adhesive sheet may increase.
  • the adhesive roll is not peeled off from the cast roll (2) and / or nip roll (3), and the cast roll (2) and / or There is a possibility that the adhesive sheet is wound around the nip roll (3), making it difficult to manufacture the adhesive sheet.
  • the force for pinching the melt of the adhesive mainly composed of the thermoplastic resin with the cast roll (2) and the nip roll (3) is applied to the embossed transfer state of the formed adhesive sheet. It can be adjusted in a timely manner.
  • the linear velocity of the melt of the adhesive mainly composed of a thermoplastic resin extruded from the T die (1) is usually 1 m / min to 100 m / min, preferably 2 m / min to 70 m / min. Preferably they are 3 m / min or more and 50 m / min or less. If the linear velocity is less than 1 m / min, the productivity of the adhesive sheet may be lowered, and if it is greater than 100 m / min, the embossed shape may have poor transferability.
  • an adhesive sheet of the present invention for example, it is possible to produce an adhesive sheet having a small heat shrinkage rate at a temperature in the production process of a laminated body such as laminated glass and having an embossed shape on both sides. It becomes. Moreover, the laminated body manufactured using the adhesive sheet obtained by the manufacturing method of this invention is excellent in the dimensional stability of an adhesive bond layer. Furthermore, the roll-like product of the adhesive sheet obtained by winding up the adhesive sheet produced by the method for producing an adhesive sheet of the present invention is difficult to block even after a long period of time and has good storage stability. It becomes possible to use suitably for manufacture of the laminated body by a roll system.
  • ⁇ Use of adhesive sheet> For example, in order to produce a laminated glass using the adhesive sheet produced by the production method of the present invention, the following steps can be performed. A glass plate / adhesive sheet / glass plate, etc. are stacked to form a laminate, and this laminate is put in a heat-resistant rubber bag and the like, and the inside is deaerated, and then heated and pressurized, An adhesive sheet can be bonded together.
  • the heating temperature is usually 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the pressure to be applied is usually 0.1 MPa or more and 10 MPa or less, preferably 0.2 MPa or more and 5 MPa or less, more preferably 0.3 MPa or more and 1 MPa or less.
  • the time for heating and pressurizing is usually 1 minute or more and 90 minutes or less, preferably 3 minutes or more and 60 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less. When the temperature, pressure, and time are in this range, good adhesion between the adhesive sheet and the glass plate can be obtained.
  • the adhesive sheet manufactured by the manufacturing method of the present invention includes, for example, an adhesive for a thin film glass film; a sealing material for a solar cell; a functional electronics such as a liquid crystal display element, a light control element, a thermochromic element, and an electrochromic element It is preferably used for an application for producing an element sealing material; a penetration-resistant window material in which a plurality of members such as a glass plate, an adhesive sheet, and a resin sheet are laminated;
  • Tg glass transition temperature
  • a viscoelasticity measuring device product name “ARES”, manufactured by T.A. Instruments Japan Co., Ltd.
  • the dynamic viscoelastic properties were measured at a temperature rising rate of 5 ° C./min.
  • the glass transition temperature (° C.) Tg 2 derived from the hard segment was determined from the peak top temperature on the high temperature side of the loss tangent tan ⁇ .
  • Tm melting point
  • the thermal shrinkage rate when the thermal shrinkage rate is 5% or less in both the MD direction and the TD direction, the thermal shrinkage rate is sufficiently small and good (A), and the thermal shrinkage rate is 5% in either the MD direction or the TD direction. In the case of exceeding, the heat shrinkage rate was evaluated as poor (B).
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view showing the end face of the laminate [M].
  • 5 and 6 represent the same meaning as described above.
  • 7 indicates a reference line along the glass plate at the end of the laminate
  • 8 indicates the shortest distance between the reference line and the most sinked portion of the end of the adhesive sheet.
  • the above polymer solution is transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a diatomaceous earth supported nickel catalyst (product name “E22U”, nickel supported amount 60%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc.) as a hydrogenation catalyst.
  • a diatomaceous earth supported nickel catalyst product name “E22U”, nickel supported amount 60%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc.
  • 4.0 parts and 100 parts dehydrated cyclohexane were added and mixed.
  • the inside of the pressure-resistant reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen gas was supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer hydride [D1] contained in the reaction solution obtained by the hydrogenation reaction was 60,100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04.
  • the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then the resulting solution was added to a phenol-based antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate] (product name “AO60”, manufactured by ADEKA) 2.0 parts of xylene solution in which 0.1 part was dissolved was added.
  • the solution after adding the xylene solution is placed under conditions of a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less using a cylindrical concentrating dryer (product name “Contro”, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the resulting block-like block copolymer hydride [D1] has a weight average molecular weight (Mw) of 59,500, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06, a hydrogenation rate of almost 100 mol%, and Tg 2 Was 131 ° C.
  • the obtained kneaded product was extruded into a strand shape, air-cooled, and then cut with a pelletizer to obtain 97 parts of a pellet [P1] of a hydrogenated modified block copolymer [E1] having an alkoxysilyl group.
  • the resulting block-like block copolymer hydride [D2] has a weight average molecular weight (Mw) of 61,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.06, a hydrogenation rate of approximately 100 mol%, and Tg 2. Was 125 ° C.
  • the obtained kneaded product was extruded into a strand shape, air-cooled, and then cut with a pelletizer to obtain 97 parts of a modified ethylene / octene copolymer pellet [P3] having an alkoxysilyl group.
  • a 1 H-NMR spectrum in o-dichlorobenzene-d4
  • a peak based on a proton of a methoxy group was observed at 3.6 ppm.
  • the resulting block-like block copolymer hydride [D3] has a weight average molecular weight (Mw) of 49,500, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.03, a hydrogenation rate of approximately 100 mol%, and Tg 2 Was 126 ° C.
  • Tg 2 of the modified block copolymer hydride [E3] was 121 ° C.
  • Example 1 Production of adhesive sheet [K1] using modified block copolymer hydride [E1]
  • the pellet [P1] obtained in Production Example 1 was subjected to an extruder equipped with a 40 mm ⁇ full flight screw.
  • the cylinder temperature is set to 230 ° C and the T-die temperature is set to 230 ° C. And extruded from a T die.
  • the melt of the extruded pellet [P1] is made of a metal cast roll (set temperature: 80 ° C.) having a satin-like embossed surface, and a shore having a satin-like embossed shape similar to the cast roll on the surface.
  • a rubber nip roll set temperature: 80 ° C.
  • a hardness of 60 after clamping, it is cooled with a cooling roll (temperature: 60 ° C.) to produce a 0.8 mm thick adhesive sheet [K1]. did.
  • the thickness of the adhesive sheet [K1] was measured with a contact-type thickness meter (Digimatic Indicator Code No .: 543-575, manufactured by Mitutoyo Precision Equipment Co., Ltd.).
  • the obtained adhesive sheet [K1] had a satin-like embossed shape transferred on both sides.
  • the adhesive sheet [K1] was cut off at both ends to a width of 460 mm, wound 100 m on a 3-inch core made of PP, and manufactured a roll [R1].
  • Example 2 Production of adhesive sheet [K2] using modified block copolymer hydride [E2] Instead of pellet [P1] obtained in Production Example 1, pellets obtained in Production Example 2 [ An adhesive sheet [K2] having a thickness of 0.8 mm was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that P2] was used. The adhesive sheet [K2] had an embossed shape on both sides. The obtained sheet [K2] was wound up to 100 m around a 3-inch core in the same manner as in Example 1 to produce a roll [R2] and stored.
  • Example 3 Production of adhesive sheet [K3] using modified ethylene / octene copolymer Instead of the pellet obtained in Production Example 1, the pellet [P3] obtained in Production Example 3 was used.
  • a 0.8 mm thick adhesive sheet [K3] was produced.
  • the adhesive sheet [K3] had an embossed shape on both sides.
  • the obtained adhesive sheet [K3] was wound into a roll in the same manner as in Example 1 to produce and store a roll [R3].
  • Example 4 Production of Adhesive Sheet [K8] Using Modified Block Copolymer Hydride [E3] Instead of pellets [P1] obtained in Production Example 1, pellets obtained in Production Example 4 [ P4] is used, except that the cylinder temperature of the extruder is 200 ° C., the T-die temperature is 200 ° C., the cast roll temperature is 60 ° C., the nip roll temperature is 60 ° C., and the cooling roll temperature is 50 ° C.
  • An adhesive sheet [K8] having a thickness of 0.8 mm was manufactured under the same conditions as in Example 1. The adhesive sheet [K8] had an embossed shape on both sides.
  • the obtained sheet [K8] was wound up to 100 m around a 3-inch core in the same manner as in Example 1 to produce a roll [R8] and stored.
  • Comparative Example 2 Production of Adhesive Sheet [K5] Using Modified Ethylene / Octene Copolymer Pellets [P3] obtained in Production Example 3 were used in place of the pellets [P1] used in Comparative Example 1. Then, an adhesive sheet [K5] having a thickness of 0.8 mm was manufactured in the same manner as in Example 3 except that the nip roll was changed to the same metal roll as used in Comparative Example 1. The adhesive sheet [K5] had an embossed shape on both sides. The obtained adhesive sheet [K5] was wound into a roll in the same manner as in Example 1 to prepare and store a roll [R5].
  • a rubber nip roll having an embossed shape on the surface from the opposite side in addition to bringing one surface of the melt mainly composed of a thermoplastic resin into contact with the surface of a metal cast roll having an embossed shape on the surface.
  • the adhesive sheet [K] having an embossed shape on both sides, produced by pressing and pressing, has a heat shrinkage rate, distortion of the surface of the laminate [M], sink marks on the end surface, reworkability, roll [R].
  • Each of the evaluations of blocking resistance was good (A) (Examples 1 to 4).
  • the surface has embossing as a roll used at the time of pinching processing
  • the material of a nip roll is manufactured by pinching using a metal roll, and has an embossed shape on both sides.
  • the adhesive sheet [K] had good reworkability and evaluation of the blocking resistance of the roll [R] (A), but had a high heat shrinkage rate, and the distortion of the surface of the laminate [M].
  • the evaluation of sink marks on the end face was poor (B).
  • the adhesive sheet obtained by the production method of the present invention has a small heat shrinkage rate at the heating temperature in the production process of a laminate such as laminated glass. For this reason, when manufacturing a laminated glass using this adhesive sheet, it becomes difficult to generate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本発明は、熱収縮率が小さく、生産性が高い、両面にエンボス形状を有する接着剤シートの製造方法を提供することを目的とする。本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂を主成分とし、両面にエンボス形状を有する接着剤シートの製造方法であって、ダイから押出された、熱可塑性樹脂を主成分とする溶融物の片面を、表面にエンボス形状を有するキャストロールの表面に接触させるのと併せて、反対面より、表面にエンボス形状を有するニップロールにて挟圧する工程を含み、そして、前記キャストロールと前記ニップロールの一方が金属製であり、他方がゴム製であることを特徴とする。

Description

接着剤シートの製造方法
　本発明は、熱可塑性樹脂を主成分とした、熱収縮率が小さく、耐ブロッキング性に優れ、且つ作業性が良好な、接着剤シートの製造方法に関する。
　従来から、ポリビニルアセタール系樹脂シートが、合わせガラスの接着剤シートとして有用であることが知られている。
　例えば、特許文献１、２には、ポリビニルアセタール系樹脂シートを合わせガラスの接着剤シートとして使用する場合、端部の気泡や未充填、及び、ガラス端面の反りを低減するために、加熱時の収縮の小さいシートを使用することが記載されている。また、特許文献１、２には、シートの熱収縮率を安定させるために、ポリビニルアセタール系樹脂に２価以上の金属の有機酸塩を含有させること、及び押出直後に表面のみを冷却したのちに巻き取ることが記載されている。さらに特許文献１、２には、ガラスとのラミネート工程での脱気性を高めるため、シートの表面にエンボス形状を施すことも記載されている。
　また、特許文献３には、合わせガラス製造における予備圧着工程で、接着用の中間膜がガラス板の間から飛び出さないように、加熱時のＴＤ方向（押し出し方向に対して垂直方向）の膨張率が小さく、ＭＤ方向（押出し方向に対して平行方向）の収縮率が小さいポリビニルアセタール中間膜を使用することが記載されている。ここで、特許文献３には、加熱時の膨張率及び収縮率の小さい中間膜を製造するために、シート成形時に、押出機の金型から吐出された樹脂膜が巻取られるまでに通過する各ロールのスピード差を小さくすることも記載されている。
　そして、特許文献４～６には、アルコキシシリル基を有する特定の変性ブロック共重合体水素化物は、太陽電池封止材、合わせガラス中間膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材等の、接着性が要求される用途に利用できることが開示されている。
　ここで、特許文献４～６のうち、特許文献５中で、アルコキシシリル基を有する特定の変性ブロック共重合体水素化物からなる接着剤シートは、ガラスとの接着性、耐光性、耐熱性および光学特性に優れていること、また、当該接着剤シートは、ポリビニルアセタール系樹脂シートでは必須とされるガラスとの接着力を制御するための特別な含水率管理を必要とせず、取扱いが容易で、安定した接着性が得られることが記載されている。
　そして、特許文献５には、片面にエンボス形状を有するシートの製造例も記載されている。
国際公開第２０１２／１３３６６８号 特開２０１３－９１７９３号公報 国際公開第２０１６／０５２６０９号 国際公開第２０１２／０４３７０８号 国際公開第２０１３／１７６２５８号 国際公開第２０１４／０９１９４１号
　しかし、アルコキシシリル基を有する特定の変性ブロック共重合体水素化物等の熱可塑性樹脂を用いて、上記従来の方法で接着剤シートを作製すると、以下のような問題があった。
　例えば、薄い板ガラスを使用した軽量合わせガラス等を製造する際に、特許文献５のように片面のみにエンボス形状を付与した接着剤シートでは、接着剤シートのエンボス形状が付与されていない平滑な面と薄い板ガラスが接触した場合、あるいは、接着剤シートの平滑な面同士が接触した場合、滑り性が不良のため位置合わせが容易でなく、作業性が著しく劣ることがあった。
　このため、本発明者らは、アルコキシシリル基を有する特定の変性ブロック共重合体水素化物等の熱可塑性樹脂からなる接着剤シートを用いて合わせガラスを製造する場合、両面にエンボス形状を有するものを用いることが好ましいと考えた。
　その上で、本発明者らは、アルコキシシリル基を有する特定の変性ブロック共重合体水素化物等の熱可塑性樹脂からなる接着剤シートの両面にエンボス形状を付与すべく、ダイから押出された熱可塑性樹脂の溶融物の両面に、表面にエンボス形状を有する２つの金属製ロールをそれぞれ接触させてエンボス形状の転写を試みたところ、得られるシートの熱収縮が大きくなり易くなることが明らかとなった。
　また、本発明者らの検討によれば、熱収縮が大きい接着剤シートを使用して合わせガラスを製造する場合、合わせガラスの端部に気泡や未充填部位が発生し易くなることが分かった。さらに、熱収縮が大きい接着剤シートを使用して薄い板ガラスを貼り合せた軽量ガラスを製造する場合、端面に反りが発生するおそれがあることも分かった。
　加えて、本発明者らの検討によれば、あらかじめ成形された、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物等の熱可塑性樹脂からなる、表面にエンボス形状が付与されていないシートに、加熱エンボスロールを使用して両面にエンボス形状を付与しようとした場合、エンボス形状の転写性が不良であるため、十分なエンボス形状を付与しようとすると転写に時間を要し、十分な生産性が得られないことも分かった。
　本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、熱収縮率が小さく、生産性が高い、両面にエンボス形状を有する接着剤シートの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の目的を達成するために、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物等の熱可塑性樹脂を主成分とし、且つ両面にエンボス形状を有する接着剤シートの製造方法について鋭意検討を重ねた。
　その結果、Ｔダイなどのダイから押出された、熱可塑性樹脂を主成分とする溶融物の片面を、表面にエンボス形状を有するキャストロールの表面に接触させるのと併せて、反対面より、表面にエンボス形状を有するニップロールにて挟圧し、しかもキャストロールとニップロールの一方を金属製とし、他方をゴム製とすることで、両面にエンボス形状が付与された、熱収縮率が小さい接着剤シートを効率よく成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記［１］～［３］の接着剤シートの製造方法が提供される。
［１］熱可塑性樹脂を主成分とし、両面にエンボス形状を有する接着剤シートの製造方法であって、ダイから押出された、熱可塑性樹脂を主成分とする溶融物の片面を、表面にエンボス形状を有するキャストロールの表面に接触させるのと併せて、反対面より、表面にエンボス形状を有するニップロールにて挟圧する工程を含み、そして、前記キャストロールと前記ニップロールの一方が金属製であり、他方がゴム製であることを特徴とする、両面にエンボス形状を付与する接着剤シートの製造方法。
［２］前記キャストロールが金属製であり、前記ニップロールがゴム製である、［１］記載の接着剤シートの製造方法。
［３］前記熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］からなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］である、［１］又は［２］記載の接着剤シートの製造方法。
　本発明の接着剤シートの製造方法は、溶融樹脂をシート化する製造プロセス内で、シートの両面へのエンボス形状の付与を行うため、生産性が高いものである。
　本発明の製造方法によって得られる接着剤シートは、例えば、合わせガラス等の積層体の製造工程での温度における熱収縮率が小さいものである。このため、この接着剤シートを使用して合わせガラスを製造する場合、合わせガラスの端部に気泡や未充填部位が発生し難くなる。また、この接着剤シートを使用して薄い板ガラスを貼り合わせた軽量ガラスを製造する場合、端面に反りが発生し難くなる。
　本発明の製造方法によって得られる接着剤シートは、両面にエンボス形状を有するため、接着剤シートをロール状にして長期保管した場合にもブロッキングし難いものである（即ち、耐ブロッキング性に優れるものである）。
　また、この接着剤シートを使用して合わせガラス等の積層体を製造する場合は、ガラス面と接着剤シート面、あるいは、複数枚の接着剤シートを使用する場合に接着剤シート間の滑り性が良好で、位置合わせが容易なため、作業性に優れる。
Ｔダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用した本発明の製造方法の模式図である。 積層体［Ｍ］の断面を示す模式図である。 積層体［Ｍ］の端面部を拡大して示す模式図である。
　本発明の接着剤シートの製造方法は、熱可塑性樹脂を主成分とし、両面にエンボス形状を有する接着剤シートの製造方法であって、Ｔダイなどのダイから押出された、熱可塑性樹脂を主成分とする溶融物の片面を、表面にエンボス形状を有するキャストロールの表面に接触させるのと併せて、反対面より、表面にエンボス形状を有するニップロールにて挟圧することにより、両面にエンボス形状を付与する。そして、本発明の接着剤シートの製造方法では、キャストロールとニップロールの一方が金属製であり、他方がゴム製である。
〔熱可塑性樹脂〕
　本発明の製造方法により得られる接着剤シートの主成分である熱可塑性樹脂は、接着剤として使用され得る任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　なお、本発明において、「主成分」とは全体の６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上を占める成分をいう。
＜ガラス転移温度および融点＞
　本発明で用いる熱可塑性樹脂は、非晶性樹脂である場合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）（熱可塑性樹脂が複数のガラス転移温度を有する場合、最も高温側のガラス転移温度）が５０℃以上１５０℃以下の範囲の樹脂であることが好ましい。また、本発明で用いる熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は、融点（Ｔｍ）が９０℃以上１５０℃以下の範囲の樹脂であることが好ましい。
　なお、ガラス転移温度及び融点は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
＜種類＞
　上記熱可塑性樹脂としては、アルコキシシリル基や酸無水物基等を有する変性ブロック共重合体水素化物；アルコキシシリル基や酸無水物基等を有する変性ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂；エチレン－アクリル共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；等が挙げられる。
　これらの中でも、高温高湿環境下でもガラスとの接着性が低下しないことから、アルコキシシリル基を有する変性ポリオレフィン樹脂、及びアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物が好ましく、透明性や低温での耐衝撃性に優れることから、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物が特に好ましい。
＜＜アルコキシシリル基を有する変性ポリオレフィン系樹脂＞＞
　アルコキシシリル基を有する変性ポリオレフィン樹脂は、未変性ポリオレフィン樹脂にアルコキシシリル基を導入してなる重合体（ただし、後述する「アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物」に該当するものを除く。）である。
　未変性ポリオレフィン樹脂（以下、単に「ポリオレフィン樹脂」ということがある。）としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の、炭素数２以上３０以下のα－オレフィン単量体由来の繰り返し単位を有する、単独重合体又は共重合体が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂に導入されるアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基；ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、ジプロピルメトキシシリル基、ジプロピルエトキシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基；フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等のアリールジアルコキシシリル基；が挙げられる。これらの中でも、製造原料の入手容易性等の観点から、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基が好ましい。
　アルコキシシリル基の導入量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、通常、０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．２重量部以上５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以上３重量部以下である。
　なお、アルコキシシリル基の導入量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた測定データから算出することができる。
　ポリオレフィン樹脂にアルコキシシリル基を導入する方法は特に限定されない。例えば、有機過酸化物の存在下に、ポリオレフィン樹脂とエチレン性不飽和シラン化合物とを反応させることにより、ポリオレフィン樹脂にアルコキシシリル基を導入することができる。
　有機過酸化物としては、ラジカル反応開始剤として機能するものであれば、特に限定されず、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイドが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリル基を有するアルコキシシラン；ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン等のｐ－スチリル基を有するアルコキシシラン；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の３－メタクリロキシプロピル基を有するアルコキシシラン；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の３－アクリロキシプロピル基を有するアルコキシシラン；２－ノルボルネン－５－イルトリメトキシシラン等の２－ノルボルネン－５－イル基を有するアルコキシシラン；が挙げられる。
　有機過酸化物の存在下で、ポリオレフィン樹脂とエチレン性不飽和シラン化合物とを反応させる方法は、特に限定されないが、二軸混練機のような、連続して加熱混練及び押出しができる装置を用いる方法が好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン性不飽和シラン化合物、及び有機過酸化物を含む混合物を、二軸混練機にてポリオレフィン樹脂の溶融温度以上で加熱溶融させて、所望の時間混練することにより、目的の反応を行うことができる。
　加熱混練温度は、通常１８０℃以上２３０℃以下、好ましくは１９０℃以上２１０℃以下、より好ましくは２００℃以上２１０℃以下である。加熱混練温度がこの範囲であれば、ポリオレフィン樹脂が適度な溶融粘度を有するため、混練が容易であり、また、アルコキシシリル基が反応することなく維持されるため好ましい。
　加熱混練時間は、通常０．３分以上５分以下、好ましくは０．５分以上３分以下、より好ましくは０．７分以上２分以下程度である。加熱混練時間は、使用する有機過酸化物の通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上が分解するような時間となるように適宜決定することができる。有機過酸化物の分解する割合は、過酸化物の所定温度における半減期の数値により推算することができる。
　二軸混練機、短軸押出し機等の連続混練設備を使用する場合は、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。
＜＜アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物＞＞
　アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物は、未変性ブロック共重合体水素化物にアルコキシシリル基を導入してなる重合体である。
　アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物は、未変性ポリオレフィン樹脂に代えて未変性ブロック共重合体水素化物を使用することを除き、上述したアルコキシシリル基を有する変性ポリオレフィン樹脂と同様にして得ることができる。
　また、好ましいアルコキシシリル基の導入量も、アルコキシシリル基を有する変性ポリオレフィン樹脂と同じである。
　アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物としては、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］からなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］；芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、イソブテン由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｆ］からなるブロック共重合体［Ｇ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｈ］に、アルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｊ］；等が挙げられる。そしてこれらの中でも、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物としては、上述した変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］が好ましい。
　なお、本発明において、「主繰り返し単位」とは、通常、そのブロック全体の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める繰り返し単位をいう。
―重合体ブロック［Ａ］―
　ここで、重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ａ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の構造単位を含有していてもよい。芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の構造単位としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。重合体ブロック［Ａ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の構造単位の含有量は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が少なすぎると、例えば、接着剤シート使用して製造される積層体や構造体の、支持強度や剛性が不足するおそれがある。
　なお、ブロック共重合体［Ｃ］に含まれる複数の重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
―重合体ブロック［Ｂ］―
　重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の構造単位を含有していてもよい。鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の構造単位としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の構造単位の含有量は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量が上記範囲にあると、接着剤シートの耐熱性と柔軟性を両立できる。
　なお、ブロック共重合体［Ｃ］が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合、重合体ブロック［Ｂ］同士は、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
　ここで、上述した芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン等の、置換基として炭素数１～６のアルキル基を有するスチレン類；４－クロロスチレン、ジクロロスチレン、４－モノフルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４－メトキシスチレン等の、置換基として炭素数１以上６以下のアルコキシ基を有するスチレン類；４－フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類；が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、吸湿性を低下させる観点から、スチレン、置換基として炭素数１以上６以下のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。
　そして、上述した鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、吸湿性を低下させる観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３－ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
　また、上述したその他のビニル化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。そしてこれらの中でも、吸湿性を低下させる観点から、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、４，６－ジメチル－１－ヘプテン等の炭素数２～２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の炭素数５以上２０以下の環状オレフィン；等の、極性基を含有しないものが好ましく、炭素数２以上２０以下の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
―ブロック共重合体［Ｃ］―
　ブロック共重合体［Ｃ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体であり、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とを含有する高分子である。ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常３個以下、好ましくは２個である。ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常２個以下、好ましくは１個である。
　ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、特に限定されず、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるのが、機械的強度に優れ好ましい。ブロック共重合体［Ｃ］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（Ａ－Ｂ－Ａ）である。
　ブロック共重合体［Ｃ］中の全重合体ブロック［Ａ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、好ましくは３０：７０～６０：４０、より好ましくは４０：６０～５８：４２、更に好ましくは４５：５５～５５：４５である。ｗＡが多過ぎる場合は、例えば、接着剤シート使用して製造される積層体や構造体の、低温衝撃性が低下するそれがある。一方、ｗＡが少な過ぎる場合は、例えば、接着剤シート使用して製造される積層体や構造体の、支持強度や剛性が不足するおそれがある。
　ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００以上２００，０００以下、好ましくは３８，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以上１００，０００以下である。また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
　Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、接着剤シートの耐熱性や機械的強度が良好である。
　ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法としては、例えば、国際公開第２００３／０１８６５６号、国際公開第２０１１／０９６３８９号等に記載の方法が挙げられる。
―ブロック共重合体水素化物［Ｄ］―
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合を選択的に水素化した高分子であってもよいし、ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化した高分子であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
　ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合を選択的に水素化する場合、主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、通常９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上であり、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
　鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率が高いほど、接着剤シートの耐候性及び耐熱劣化性が良好である。また、芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化を抑制することにより、接着剤シートの劣化を抑制し易くなる。
　ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化する場合、水素化率は、全炭素－炭素不飽和結合の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率がこの範囲にあれば、接着剤シートは、透明性及び耐熱劣化性に優れる。また、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合を選択的に水素化したブロック共重合体水素化物［Ｄ］を用いた場合に比して、接着剤シートの耐光性に優れ、また接着剤シートの耐熱変形温度も高くなるため特に好ましい。
　なお、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の、鎖状共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合の水素化率、及び芳香族ビニル化合物に由来する炭素－炭素不飽和結合の水素化率水素化率は、例えば、ブロック共重合体［Ｃ］及びブロック共重合体水素化物［Ｄ］の１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより、求めることができる。
　ここで、ブロック共重合体［Ｃ］中の不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよい。
　ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合を選択的に水素化する方法としては、例えば、特開２０１５－７８０９０号公報等に記載された公知の水素化方法が挙げられる。
　また、ブロック共重合体［Ｃ］の鎖状共役ジエン化合物に由来する主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合並びに芳香族ビニル化合物に由来する芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化する方法としては、例えば、国際公開第２０１１／０９６３８９号、国際公開第２０１２／０４３７０８号等に記載された方法が挙げられる。
　水素化反応終了後においては、水素化触媒、或いは、水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液から溶剤を除去してブロック共重合体水素化物［Ｄ］を回収することができる。
　回収したブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、通常、ペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入反応やシートの成形加工に供することができる。
　そして、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３５，０００以上２００，０００以下、好ましくは３８，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以上１００，０００以下である。また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
　Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、接着剤シートの耐熱性や機械的強度が良好である。
―変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］―
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、上述した通り、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物を反応させることにより、アルコキシシリル基が導入されたものである。
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入することにより、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］にはガラスや金属に対する強固な接着性が付与される。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量と実質的には変わらない。一方、有機過酸化物の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応及び切断反応が併発し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量分布の値は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布の値よりも大きくなる場合がある。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００以上２００，０００以下、好ましくは４５，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは５０，０００以上１００，０００以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。
　Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明で使用する接着剤シートの耐熱性や機械的強度が良好である。
　なお、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］としては、例えば、上記特許文献４、５に開示された変性ブロック共重合体水素化物を用いることができる。また、変性ブロック共重合体水素化物［Ｊ］としては、例えば、国際公開第２０１３／０４７６９０号、特開２０１４－２０８７９９号に開示されたブロック共重合体水素化物に、アルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物を用いることができる。
〔接着剤〕
　本発明の製造方法により得られる接着剤シートを構成する接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分とするものであって、ガラス、金属等の無機材料との接着性に優れるものである。そして、接着剤シートを構成する接着剤は、任意に、添加剤を含むことができる。
＜熱可塑性樹脂＞
　前記接着剤に占める熱可塑性樹脂の含有率は、通常６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上である。接着剤が、熱可塑性樹脂を６５重量％以上含有することにより、得られる接着剤シートは、機械的強度や耐熱性により優れ、また、ガラス、金属等の無機材料との接着性により優れたものとなる。
＜添加剤＞
　前記接着剤は、主成分である上記の熱可塑性樹脂に加えて、樹脂に一般的に配合される各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、接着温度の低下及びガラスや金属との接着性等を調整するための粘着性付与剤、加工特性を高めるためのブロッキング防止剤、紫外線を遮断するための紫外線吸収剤、耐久性を向上させるための酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
＜＜粘着性付与剤＞＞
　粘着性付与剤は、上記の熱可塑性樹脂に配合して、接着剤の接着温度や粘着性を好ましい範囲に調整することができるものである。粘着性付与剤としては、上記の熱可塑性樹脂に均一に溶解又は分散できるものが好ましく、数平均分子量３００以上５，０００以下の炭化水素系重合体がより好ましい。
　粘着性付与剤として使用し得る炭化水素系重合体の具体例としては、ポリイソブチレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチルペンテン、ポリ－１－オクテン、エチレン・α－オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン－ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；等が挙げられる。
　これらの粘着性付与剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、特に透明性、耐光性を維持し、粘着効果に優れている点で、ポリイソブチレンの低分子量体の水素化物又はポリイソプレンの低分子量体の水素化物が好ましい。
　接着剤が粘着性付与剤を含有する場合、粘着性付与剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。粘着性付与剤の含有量が多すぎる場合、得られる接着剤シートが、耐熱性に劣り易くなったり、ブロッキングし易くなったりするおそれがある。
＜＜酸化防止剤および光安定剤＞＞
　本発明で使用する接着剤の耐久性を高めるための酸化防止剤や光安定剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ－ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤や光安定剤は特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
　これらの酸化防止剤や光安定剤は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　接着剤が酸化防止剤と光安定剤の少なくとも一方を含有する場合、酸化防止剤および光安定剤の含有量の合計は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。
＜＜ブロッキング防止剤および紫外線吸収剤＞＞
　ブロッキング防止剤や紫外線吸収剤は、従来公知のものを使用することができる。これらのブロッキング防止剤や紫外線吸収剤は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜＜添加剤の配合方法＞＞
　熱可塑性樹脂に添加剤を配合する方法は特に限定されず、樹脂組成物の製造方法として一般に用いられる公知の方法が適用できる。例えば、熱可塑性樹脂のペレット及び添加剤を均等に混合した後、二軸押出機等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレット状にすることによって、添加剤を配合した熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤を製造することができる。
　あるいは、本発明の製造方法にて使用する熱可塑性樹脂のペレットに、上記の添加剤を均等に混合して、後述する接着剤シートの製造工程に供してもよい。
〔接着剤シート〕
　本発明の製造方法で製造される接着剤シートは、両面にエンボス形状を有している。両面にエンボス形状を有するため、接着剤シートはブロッキングし難く、また、例えば平滑なガラス面と接着剤シート面が接触した場合、あるいは、複数枚の接着剤シートが接触した場合であっても、接触面での貼り付きが生じないため、取扱性や作業性に優れる。
＜性状＞
　接着剤シートの表面に形成するエンボスの形状は、深さ、高さ、ピッチ、規則性、線状、点状等に特に制限はなく、上記の効果が損なわれない範囲であれば、どのような形状でもよい。
　接着剤シートの厚みは、通常１０μｍ以上１，０００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上９００μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上８００μｍ以下である。
　接着剤シートの厚みが薄すぎると、接着剤シートをロール状に巻いて長期間保管した場合に、ブロッキングするおそれがある。接着剤シートの厚みが厚すぎると、シートの剛性が高くなりすぎ、シートをロール状に巻き取ることが困難になり、また、シートの切断も困難になるため、シートの製造に支障を生じる可能性もある。更に、曲面形状のガラス板を接着して積層体を作製するのが困難になるおそれもある。
　本発明の製造方法で製造される接着剤シートは、積層体作製時の温度で、熱収縮率が小さいものである。
　接着剤シートが、熱収縮率が小さいものであることは、例えば、実施例に記載の、ＪＩＳ　Ｋ７１３３に準拠して測定されるＭＤ方向およびＴＤ方向の収縮率が５％以下であることから、確認することができる。
＜接着剤シートを含む積層体＞
　本発明の製造方法で製造される接着剤シートを、ガラス、金属等の無機材シートと重ねて、加熱及び加圧することにより、接着一体化された積層体を得ることができる。
　この場合、複数の接着剤シートを使用して、より多層化された積層体を得ることもできる。
＜製造方法の詳細＞
　ここで、本発明の接着剤シートの製造方法では、＜１＞金属製のキャストロールおよびゴム製のニップロールを使用してもよいし、＜２＞ゴム製のキャストロールおよび金属製のニップロールを使用してもよいが、＜１＞が好ましい。以下、上記＜１＞の場合における本発明の接着剤シートの製造方法の一例を、図１を用いて詳細に説明する。
　図１は、Ｔダイ式フィルム溶融押出成形機を使用した本発明の製造方法の模式図であり、図１中、１は押出し成形機等に連結したＴダイを、２は表面にエンボス形状を有する金属製のキャストロールを、３は表面にエンボス形状を有するゴム製のニップロールを、４は搬送用又は冷却用の冷却ロールを、９は成形される熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤シートを示す。
　Ｔダイ（１）より押し出された熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤の溶融物の片面を、キャストロール（２）の表面に接触させるのと併せて、反対面より、ニップロール（３）にて挟圧することにより、両面にエンボス形状を有するシートを製造するものである。尚、図１では、溶融物をキャストロール（２）の表面に接触させてから、併せて挟圧加工を行っているが、溶融物をキャストロール（２）の表面に接触させるのと同時に挟圧加工する方法や、溶融物をニップロール（３）表面に接触させてから、併せて挟圧加工を行う方法も本発明の範囲に含まれる。
　必要に応じて、搬送用又は冷却用のロール（４）を通過させた後、得られた接着剤シートを巻き取り機にて巻き取る。
　以下、金属製のキャストロールおよびゴム製のニップロールを使用する上記＜１＞の場合におけるキャストロールおよびニップロールについて説明する。なお、ゴム製のキャストロールおよび金属製のニップロールを使用する上記＜２＞の場合におけるキャストロール（ゴム製）およびニップロール（金属製）の好適な材質は、それぞれ、上記＜１＞の場合におけるニップロール（ゴム製）およびキャストロール（金属製）の好適な材質と同様である。
＜＜キャストロール（２）＞＞
　金属製のキャストロール（２）の材質は特に制限はないが、高剛性の金属ロールが好ましい。そして、キャストロール（２）は、内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであることが好ましい。
　キャストロール（２）の大きさも特に制限されず、Ｔダイより溶融押出された接着剤からなる膜状の溶融物を冷却固化するのに十分な大きさであればよい。キャストロール（２）の直径は、通常１００ｍｍ以上１ｍ以下程度である。また、ロール表面にハードクロムメッキ、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキ、セラミック溶射等の表面処理が施されていてもよい。
　キャストロール（２）の表面にはエンボス形状が形成されている。本発明の方法で製造される接着剤シートの、シート同士のブロッキングを抑止し、平滑なガラス面等と接触した場合の貼りつきが抑止できるものである限り、エンボスの形状については、深さ、高さ、ピッチ、規則性、線状、点状等に特に制限はない。
　キャストロール（２）表面へのエンボス形状の形成方法は、本発明の効果が損なわれない限り、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、ブラスト処理法、マザーミルを用いた彫刻ミル法、レーザー彫刻法、エッチング法等が挙げられる。
＜＜ニップロール（３）＞＞
　ニップロール（３）の表面は、金属製であるキャストロール（２）よりも低硬度の材質のもので構成されていることが好ましい。具体的には、ニップロール（３）は、少なくともその表面が、ショアＡ硬度４５以上７０以下のゴム材料で構成されていることが好ましい。ニップロール（３）の芯材は金属製で、内部に温度制御可能な熱媒体及び冷媒体が流れる構造を備えていることが好ましい。表面にエンボス形状を有するゴム層の厚みは、媒体による温度制御が可能であれば特に制限はない。
　表面に使用するゴムの硬度（ショアＡ硬度）が高すぎると、製造した接着剤シートの熱収縮率が大きくなってしまうおそれがある。また、表面に使用するゴムの硬度（ショアＡ硬度）が低すぎると、挟圧時にゴム製のニップロール（３）の表面が変形してしまう可能性があり、接着剤シート表面に所望のエンボス形状を付与できなくなるおそれがある。なお、通常ニップロール（３）の直径は１００ｍｍ以上１ｍ以下程度である。
　なお、ショアＡ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３　に準じて測定することができる。
　ニップロール（３）は、表面にエンボス形状が形成されている。エンボスの形状については、深さ、高さ、ピッチ、規則性、線状、点状等に特に制限はなく、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、どのような形状でもよい。
　ニップロール（３）表面へのエンボス形状の形成方法は、本発明の効果が損なわれない限り、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、ブラスト処理法、マザーミルを用いた彫刻ミル法、レーザ－彫刻法、エッチング法等が挙げられる。
＜＜エンボス形状の例＞＞
　上記のエンボス形状を有するキャストロール（２）、及びニップロール（３）を使用して製造される接着剤シート表面のエンボス形状は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。例えば、特開平６－１９８８０９号公報、国際公開第１９９５／１９８８５号、特開平９－４０４４４号公報、特開平９－２４１０４５号公報、特開平９－２９５８３９号公報、特開平１０－１７３３８号公報、特開平１０－１６７７７３号公報、特開平１０－２３１１５０号公報、特開平１１－３５３４７号公報、特開平１１－１４７７３５号公報、特開２０００－７３９０号公報、特開２０００－４４２９５号公報、特開２０００－２０３９０２号公報、特開２０００－２０３９００号公報、特開２０００－２０３９０１号公報、特開２０００－２５６０４３号公報、特開２０００－２９００４６号公報、特開２０００－３１９０４５号公報、特開２００１－１９４９９号公報、特開２００１－２６４６８号公報、特開２００１－４８５９９号公報、特開２００１－１１４５３８号公報、特開２００１－１３０９３１号公報、特開２００１－１５０５４０号公報、特開２００１－１６３６４１号公報、特開２００１－１９２２４４号公報、特開２００１－２６１３８５号公報、特開２００１－２２０１８２号公報、国際公開第２００１／０７２５０９号、特開２００２－０３７６４８号公報、特開２００２－１０４８４６号公報、特開２００３－１２８４４２号公報、特開２００３－０４８７６２号公報、特開２００３－２１２６１４号公報、特開２００３－２３８２１８号公報、国際公開第２０１４／０２１４５９号、国際公開第２０１５／０１６３６１号、国際公開第２０１５／０１６３５８号、国際公開第２０１５／０１６３６６号に開示されている、梨地形状、連続溝形状、四角錐状の凹部形状、四角錐状の凸部形状、これらの組合わせ形状等が挙げられる。
＜＜製造条件＞＞
　本発明の接着剤シートの製造方法において、挟圧加工時の、キャストロール（２）及びニップロール（３）の温度は、使用する熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）（接着剤が複数のガラス転移温度を有する場合、最も高温側のガラス転移温度）をａ℃とすると、（ａ－１００）℃以上、ａ℃以下の範囲で調整することが好ましい。
　また、使用する熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合は、熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤の融点（Ｔｍ）をｂ℃とすると、（ｂ－１００）℃以上、（ｂ－３０）℃以下の範囲で調整することが好ましい。ただし、ニップロール（３）の温度がキャストロール（２）の温度よりも高いと、ニップロール（３）に接着剤シートが貼りつきやすくなるため、ニップロール（３）の温度はキャストロール（２）の温度以下であることが好ましい。
　キャストロール（２）及び／又はニップロールの温度が低すぎると、接着剤シートの表面に好適なエンボス形状を付与できない上、製造される接着剤シートの熱収縮率が大きくなるおそれがある。一方、キャストロール（２）及び／又はニップロール（３）の温度が高すぎると、キャストロール（２）及び／又はニップロール（３）から接着剤シートが剥がれずに、キャストロール（２）及び／又はニップロール（３）に接着剤シートが巻きつき、接着剤シートの製造が困難になるおそれがある。
　挟圧加工時において、熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤の溶融物を、キャストロール（２）とニップロール（３）で挟圧する力は、成形される接着剤シートのエンボス形状の転写状態に合わせて適時調整することができる。
　Ｔダイ（１）より押し出された、熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤の溶融物の線速度は、通常１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、好ましくは２ｍ／分以上７０ｍ／分以下、より好ましくは３ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。線速度が１ｍ／分より小さい場合は接着剤シートの生産性が低くなるおそれがあり、１００ｍ／分より大きい場合はエンボス形状の転写性が不良となるおそれがある。
　上述した本発明の接着剤シートの製造方法によれば、例えば、合わせガラス等の積層体の製造工程での温度における熱収縮率が小さく、且つ両面にエンボス形状を有する接着剤シートの製造が可能となる。
　また、本発明の製造方法で得られる接着剤シートを用いて製造された積層体は、接着剤層の寸法安定性に優れる。
　さらに、本発明の接着剤シートの製造方法により製造された接着剤シートを巻き取った接着剤シートのロール状物は、長期間経てもブロッキングし難く、保存安定性が良好であるため、ロールツーロール方式による積層体の製造に好適に使用することが可能となる。
＜接着剤シートの用途＞
　本発明の製造方法で製造された接着剤シートを使用して、例えば、合わせガラスを製造するには、以下のような工程で行うことができる。ガラス板／接着剤シート／ガラス板、等のように重ねて積層物とし、この積層物を、耐熱性のゴムバッグ等に入れて内部を脱気した後、加熱、加圧して、ガラス板と接着剤シートを貼り合わせることができる。加熱する温度は、通常、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１１０℃以上１９０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。加圧する圧力は、通常、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、より好ましくは０．３ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。また、加熱及び加圧する時間は、通常、１分以上９０分以下、好ましくは３分以上６０分以下、より好ましくは５分以上３０分以下である。温度、圧力及び時間がこの範囲であれば、接着剤シートとガラス板との良好な接着性が得られる。
　この接着剤シートを使用して合わせガラスを製造する場合、合わせガラスの端部に気泡や未充填部位が発生し難くなる。更に、この接着剤シートを使用した場合、薄い板ガラスを貼り合わせても端面にそりが発生し難いため、薄い板ガラスを厚い接着剤シートで貼り合わせた軽量合わせガラスの製造にも好適である。
　本発明の製造方法で製造される接着剤シートは、例えば、薄膜ガラスフィルムの接着剤；太陽電池の封止材；液晶表示素子、調光素子、サーモクロミック素子、エレクトロクロミック素子等の機能性エレクトロニクス素子の封止材；ガラス板、接着剤シート、樹脂シート等の複数の部材が積層された耐貫通性窓材、防弾ガラス；等を製造する用途に好ましく供される。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。なお「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。
　本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ブロック共重合体［Ｃ］、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として、４０℃において測定した。なお、測定装置として、東ソー社製、ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率（モル％）は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］及び前駆体であるブロック共重合体［Ｃ］の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　非晶性の熱可塑性樹脂であるブロック共重合体水素化物［Ｄ］又は変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］をプレス成形して、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７２４４－４法に基づき、粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳ」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を使用して、－１００℃～＋１５０℃の範囲で、昇温速度５℃／分で動的粘弾性特性を測定した。損失正接ｔａｎδの高温側のピークトップ温度から、ハードセグメントに由来するガラス転移温度（℃）Ｔｇ２を求めた。
（４）融点（Ｔｍ）の測定
　結晶性の熱可塑性樹脂の融点Ｔｍは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１法に基づき、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０Ｓ１１」、ナノテクロノジー社製）を用い、２５℃から２００℃の範囲で、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で、融解開始温度として測定した。
（５）熱収縮率の評価
　押出し成形により製造した接着剤シート［Ｋ］から、押出し方向に対して一辺が平行になるように、一辺が１２０ｍｍの正方形に接着剤シートを切り出し、試験片とした。ＪＩＳ　Ｋ７１３３　に準拠し、オーブン中のカオリン床の上に試験片を置き、温度１３５℃にて５分間保持前後の、押出し方向に対して平行方向（ＭＤ方向）、及び押し出し方向に対して垂直方向（ＴＤ方向）の寸法を測定し、熱収縮率を算出した。評価の判定は、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に熱収縮率が５％以下である場合は、熱収縮率は十分小さく良好（Ａ）、ＭＤ方向、ＴＤ方向いずれか一方向でも熱収縮率が５％を超える場合は、熱流縮率は大きく不良（Ｂ）と評価した。
（６）積層体［Ｍ］の製造と面の歪及び端面のヒケの評価
（積層体［Ｍ］の製造）
　厚さ１．１ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの正方形の２枚のフロートガラスの間に、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの正方形に切り出した接着剤シート［Ｋ］を４枚重ねて挟み、積層物を得た。
　この積層物を、ＮＹ（ナイロン）／接着層／ＰＰ（ポリプロピレン）の層構成を有する厚み７５μｍの樹脂製の袋に入れた。袋の開口部の中央部を２００ｍｍ幅残して両側をヒートシーラーでヒートシールした後、密封パック器（製品名「ＢＨ－９５１」、パナソニック社製）を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。
　その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、圧力０．８ＭＰａ、温度１３５℃で６０分間、加圧加熱し、図２に示すような層構成（ガラス／接着剤層／ガラス）を有する積層体［Ｍ］を製造した。図２において、５はフロートガラスの層、６は接着剤層を表す。
（積層体［Ｍ］の表面の歪の評価）
　積層体［Ｍ］の最表面で反射する像を目視観察して、反射する像の歪み状態から面歪の有無を判定した。評価は、１．２５ｍ離れた壁面に５ｃｍ間隔で縦横に碁盤目状に平行線を引いたシートを設置し、積層体［Ｍ］の最表面部で平行線の反射像を目視で観察し、歪みを評価することで行った。具体的には、評価の判定は、平行線に歪みが認められなかった場合を、面歪は十分小さく良好（Ａ）、歪みが認められた場合を、不良（Ｂ）と評価した。
（積層体［Ｍ］の端面のヒケの評価）
　積層体［Ｍ］の端面のヒケを確認した。図３は積層体［Ｍ］の端面部を拡大して示す模式図である。図３中、５、６は前記と同じ意味を表す。７は、積層体端部におけるガラス板に沿った基準線を示し、８は、接着剤シートの端部の最もヒケが生じている部位と前記基準線との最短距離を示す。
　接着剤シートの端部の最もヒケが生じている部位と基準線（７）との最短距離（８）が、０．６ｍｍ未満の場合は、ヒケが十分小さく良好（Ａ）、０．６ｍｍ以上である場合は、ヒケが大きく不良（Ｂ）と評価した。
（７）リワーク性の評価
　厚さ１．１ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの正方形の２枚のフロートガラスの間に、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの正方形に切り出した接着剤シート［Ｋ］を１枚挟み、積層物を得た。
　この積層物を、ＮＹ／接着層／ＰＰの層構成を有する厚み７５μｍの樹脂製の袋に入れた。袋の開口部の中央部を２００ｍｍ幅残して両側をヒートシーラーでヒートシールした後、密封パック器を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。
　その後、密封包装の状態で、常温（２５℃）にて１日経過後に、積層物を取り出し、ガラスと接着剤シートを積層体の積層方向に対して垂直にずらすことで、ガラスとシートが分離するか否かを確認した。
　抵抗なく簡単に分離できる場合は、リワーク性が良好（Ａ）、抵抗があり分離できない場合は不良（Ｂ）と評価した。
（８）耐ブロッキング性の評価
　接着剤シート［Ｋ］を、ＰＰ製の３インチコアに１００ｍ巻き取って得られる接着剤シートのロール［Ｒ］を、４０℃の環境にて２か月間保管した。その後、シート繰り出し機にて繰り出し、巻き芯まで問題なく繰り出せた場合を、耐ブロッキング性が良好（Ａ）、繰り出し途中でシートが互着して繰り出せなくなった場合、あるいは、接着剤シートの繰り出しの抵抗が大きく、シートが伸びる等の変形があった場合を、耐ブロッキング性が不良（Ｂ）と評価した。
［製造例１］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の製造
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の製造）
　攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、芳香族ビニル化合物としての脱水スチレン１０部及びジブチルエーテル１．１部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．７５部を加えて重合を開始させた。引続き全容を６０℃で攪拌しながら、芳香族ビニル化合物としての脱水スチレン１５部を４０分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのままさらに６０℃で２０分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。
　次に、反応液に、鎖状共役ジエン化合物としての脱水イソプレン５０部を１３０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。
　その後、更に、反応液に芳香族ビニル化合物としての脱水スチレン２５部を、７０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま６０分攪拌した。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率はほぼ１００％であった。
　ここで、反応液に、イソプロピルアルコール１．０部を加えて反応を停止させ、重合体溶液を得た。重合体溶液に含まれるブロック共重合体［Ｃ１］は、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、ｗＡ：ｗＢ（スチレン由来の繰り返し単位：イソプレン由来の繰り返し単位）＝５０：５０（重量基準）であった。
　次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）４．０部、及び脱水シクロヘキサン１００部を添加して混合した。耐圧反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
　水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。
　水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、得られた溶液に、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトール・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「ＡＯ６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加した。
　次いで、キシレン溶液を添加した後の上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下の条件下におくことで、当該溶液からシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。得られた溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりカッティングしてブロック共重合体水素化物［Ｄ１］からなるペレット９４部を得た。
　得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００モル％、Ｔｇ２は１３１℃であった。
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の製造）
　得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット１００部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン２．０部、及び、有機過酸化物としての２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０～７０秒で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット［Ｐ１］９７部を得た。
　ペレット［Ｐ１］１０部をシクロヘキサン１００部に溶解させた後、得られた溶液を脱水メタノール４００部中に注いで、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を凝固させ、凝固物を濾取した。濾過物を２５℃で真空乾燥して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のクラム９．０部を単離した。
　変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定したところ、１０９０ｃｍ－１にＳｉ－ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ－１と７３９ｃｍ－１にＳｉ－ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＳｉ－ＯＣＨ３基、Ｓｉ－ＣＨ基に由来する吸収帯（１０７５ｃｍ－１、８０８ｃｍ－１及び７６６ｃｍ－１）と異なる位置に観察された。
　また、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定したところ、３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ１］１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。また、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のＴｇ２は１２６℃であった。
［製造例２］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］の製造
　芳香族ビニル化合物としての脱水スチレン２０部、鎖状共役ジエン化合物としての脱水イソプレン６０部、及び、芳香族ビニル化合物としての脱水スチレン２０部をこの順に加え、ｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．６９部に変える以外は、製造例１と同様に、重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行って、ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］のペレットを得た。
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ２］へのアルコキシシリル基の導入は、製造例１と同様に行い、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］からなるペレット［Ｐ２］９７部を得た。そして、製造例１と同様にして、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ２］１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。
　水素化前のブロック共重合体［Ｃ２］は、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体であり、ｗＡ：ｗＢ（スチレン由来の繰り返し単位：イソプレン由来の繰り返し単位）＝４０：６０（重量基準）であった。
　得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００モル％、Ｔｇ２は１２５℃であった。
［製造例３］変性エチレン・オクテン共重合体の製造
　エチレン・オクテン共重合体（融点９９℃、製品名「ＥＮＧＡＧＥ　８４８０」、ダウ社製）１００部に対して、エチレン性不飽和シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン２．０部、及び、有機過酸化物としての２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）　２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。得られた混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０～７０秒で混練した。得られた混練物を、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングすることにより、アルコキシシリル基を有する変性エチレン・オクテン共重合体のペレット［Ｐ３］９７部を得た。
　変性エチレン・オクテン共重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４中）を測定したところ、３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察された。ピーク面積比からエチレン・オクテン共重合体１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。また、得られた変性エチレン・オクテン共重合体の融点は９５℃であった。
［製造例４］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］の製造
　ｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を０．８８部に変える以外は、製造例１と同様に、重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行って、ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］のペレットを得た。
　ブロック共重合体水素化物［Ｄ３］へのアルコキシシリル基の導入は、製造例１と同様に行い、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］からなるペレット［Ｐ４］９８部を得た。そして、製造例１と同様にして、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ２］１００部に対してビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
　水素化前のブロック共重合体［Ｃ３］は、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体であり、ｗＡ：ｗＢ（スチレン由来の繰り返し単位：イソプレン由来の繰り返し単位）＝５０：５０（重量基準）であった。
　得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３、水素化率はほぼ１００モル％、Ｔｇ２は１２６℃であった。
　また、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］のＴｇ２は１２１℃であった。
［実施例１］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を使用した接着剤シート［Ｋ１］の製造
　製造例１で得られたペレット［Ｐ１］を、４０ｍｍφのフルフライトスクリューを備えた押出し機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（型式：ＧＴ４０、プラスチック工学研究所社製）と、幅６００ｍｍのＴダイ（ＧＳＩクレオス社製）を使用して、シリンダ温度２３０℃、Ｔダイ温度２３０℃にて、Ｔダイより押出した。押し出されたペレット［Ｐ１］の溶融物を、表面が梨地状のエンボス形状を有する金属製のキャストロール（設定温度：８０℃）と、表面にキャストロールと同様の梨地状のエンボス形状を有するショアＡ硬度６０のゴム製のニップロール（設定温度：８０℃）を用いて、挟圧加工後に、冷却ロール（温度：６０℃）にて冷却し、０．８ｍｍ厚の接着剤シート［Ｋ１］を製造した。なお、接着剤シート［Ｋ１］の厚みは、接触式厚み計（デジマチックインジケータ　コードＮｏ．：５４３－５７５、ミツトヨ精密機器社製）にて測定した。
　得られた接着剤シート［Ｋ１］は、両面に梨地状のエンボス形状が転写されていた。
　接着剤シート［Ｋ１］は、両端部を切り取って幅４６０ｍｍとし、ＰＰ製の３インチコアに１００ｍ巻き取り、ロール［Ｒ１］を製造した。
（接着剤シート［Ｋ１］の評価）
　接着剤シート［Ｋ１］を使用して、熱収縮率の評価を行った結果、ＭＤ方向、ＴＤ方向の熱収縮率は、ともに５％以下であり、評価は良好（Ａ）であった。
　接着剤シート［Ｋ１］を使用して作製した積層体［Ｍ１］の面の歪は十分小さく、評価は良好（Ａ）であった。また、端面のヒケは０．６ｍｍ未満であり、評価は良好（Ａ）であった。
　接着剤シート［Ｋ１］を使用してリワーク性を評価した結果、接着剤シート［Ｋ１］とガラス板は容易に分離でき、評価は良好（Ａ）であった。
　接着剤シート［Ｋ１］のロール［Ｒ１］の耐ブロッキング性を評価した結果、巻き芯まで問題なく接着剤シート［Ｋ１］を繰り出すことができ、評価は良好（Ａ）であった。
　これらの評価結果を表１に示す。
［実施例２］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］を使用した接着剤シート［Ｋ２］の製造
　製造例１で得られたペレット［Ｐ１］の代わりに、製造例２で得られたペレット［Ｐ２］を使用する以外は、実施例１と同様の条件にて０．８ｍｍ厚の接着剤シート［Ｋ２］を製造した。接着剤シート［Ｋ２］は、両面にエンボス形状を有していた。得られたシート［Ｋ２］は、実施例１と同様に３インチのコアに１００ｍ巻き取り、ロール［Ｒ２］を作製し、保管した。
（接着剤シート［Ｋ２］の評価）
　接着剤シート［Ｋ２］を使用して、実施例１と同様に、熱収縮率、積層体［Ｍ２］の面の歪、端面のヒケ、リワーク性、ロール［Ｒ２］の耐ブロッキング性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例３］変性エチレン・オクテン共重合体を使用した接着剤シート［Ｋ３］の製造
　製造例１で得られたペレットの代わりに、製造例３で得られたペレット［Ｐ３］を使用し、押出し機のシリンダ温度を１４０℃、Ｔダイ温度を１４０℃、キャストロールの温度を７０℃、ニップロールの温度を７０℃、冷却ロールの温度を５０℃とする以外は、実施例１と同様の条件にて０．８ｍｍ厚の接着剤シート［Ｋ３］を製造した。接着剤シート［Ｋ３］は、両面にエンボス形状を有していた。得られた接着剤シート［Ｋ３］は、実施例１と同様にロール状に巻き取り、ロール［Ｒ３］を作製し、保管した。
（接着剤シート［Ｋ３］の評価）
　接着剤シート［Ｋ３］を使用して、実施例１と同様に、熱収縮率、積層体［Ｍ３］の面の歪、端面のヒケ、リワーク性、ロール［Ｒ３］の耐ブロッキング性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
［実施例４］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ３］を使用した接着剤シート［Ｋ８］の製造
　製造例１で得られたペレット［Ｐ１］の代わりに、製造例４で得られたペレット［Ｐ４］を使用し、押出し機のシリンダ温度を２００℃、Ｔダイ温度を２００℃、キャストロールの温度を６０℃、ニップロールの温度を６０℃、冷却ロールの温度を５０℃とする以外は、実施例１と同様の条件にて０．８ｍｍ厚の接着剤シート［Ｋ８］を製造した。接着剤シート［Ｋ８］は、両面にエンボス形状を有していた。得られたシート［Ｋ８］は、実施例１と同様に３インチのコアに１００ｍ巻き取り、ロール［Ｒ８］を作製し、保管した。
（接着剤シート［Ｋ８］の評価）
　接着剤シート［Ｋ８］を使用して、実施例１と同様に、熱収縮率、積層体［Ｍ８］の面の歪、端面のヒケ、リワーク性、ロール［Ｒ８］の耐ブロッキング性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
［比較例１］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を使用した接着剤シート［Ｋ４］の製造
　ニップロールを、表面がゴム製のロールから、表面が前記ゴム製ニップロールと同様のエンボス形状を有する金属製ロールに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、０．８ｍｍ厚の接着剤シート［Ｋ４］を製造した。接着剤シート［Ｋ４］は、両面にエンボス形状を有していた。得られた接着剤シート［Ｋ４］は、実施例１と同様にロール状に巻き取り、ロール［Ｒ４］を作製し、保管した。
（接着剤シート［Ｋ４］の評価）
　接着剤シート［Ｋ４］を使用して、実施例１と同様に、熱収縮率、積層体［Ｍ４］の面の歪、端面のヒケ、リワーク性、ロール［Ｒ４］の耐ブロッキング性の評価を行った。
　その結果、熱収縮率について、ＴＤ方向の熱収縮率は小さかったが、ＭＤ方向の熱収縮率は１０％以上であり、評価は不良（Ｂ）であった。
　積層体［Ｍ４］のガラス板の端部は、両面共に接着剤層側に両面共に接着剤層側に反りを有していることが目視で確認され、面の歪の評価では、平行線の反射像に歪みが認められ、面の歪みの評価は不良（Ｂ）であった。
　また、積層体［Ｍ４］の端面のヒケは０．６ｍｍ以上であり、評価は不良（Ｂ）であった。
　リワーク性と耐ブロッキング性の評価は良好（Ａ）であった。
　これらの結果を表１に記載した。
［比較例２］変性エチレン・オクテン共重合体を使用した接着剤シート［Ｋ５］の製造
　比較例１で使用したペレット［Ｐ１］の代わりに、製造例３で得られたペレット［Ｐ３］を使用し、ニップロールを、比較例１で使用したのと同じ金属製ロールに変更する以外は、実施例３と同様にして、０．８ｍｍ厚の接着剤シート［Ｋ５］を製造した。接着剤シート［Ｋ５］は、両面にエンボス形状を有していた。得られた接着剤シート［Ｋ５］は、実施例１と同様にロール状に巻き取り、ロール［Ｒ５］を作製し、保管した。
（接着剤シート［Ｋ５］の評価）
　接着剤シート［Ｋ５］を使用して、実施例１と同様に、熱収縮率、積層体［Ｍ５］の面の歪、端面のヒケ、リワーク性、ロール［Ｒ５］の耐ブロッキング性の評価を行った。
　その結果、熱収縮率は、ＴＤ方向の熱収縮率は小さかったが、ＭＤ方向の熱収縮率は２０％以上であり、評価は不良（Ｂ）であった。
　積層体［Ｍ５］のガラス板の端部は、両面共に接着剤層側に反りを有していることが目視で確認された。面の歪の評価では、平行線の反射像に歪みが認められ、面の歪みの評価は不良（Ｂ）であった。
　また、積層体［Ｍ５］の端面のヒケは０．６ｍｍ以上であり、評価は不良（Ｂ）であった。
　リワーク性と耐ブロッキング性の評価は良好（Ａ）であった。
　これらの結果を表１に記載した。
［比較例３］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ２］を使用した接着剤シート［Ｋ６］の製造
　ニップロールを、表面がエンボス形状を有するショアＡ硬度６０のゴム製のロールから、表面が平滑なショアＡ硬度６０のゴム製ロールへと変更する以外は、実施例２と同様にして、０．８ｍｍ厚の接着剤シート［Ｋ６］を製造した。接着剤シート［Ｋ６］は、片面はエンボス形状を有し、もう一方の面は平滑な面を有していた。得られた接着剤シート［Ｋ６］は、実施例１と同様にロール状に巻き取り、ロール［Ｒ６］を作製し、保管した。
（接着剤シート［Ｋ６］の評価）
　接着剤シート［Ｋ６］を使用して、実施例１と同様に、熱収縮率、積層体［Ｍ６］の面の歪、端面のヒケ、リワーク性、ロール［Ｒ６］の耐ブロッキング性の評価を行った。
　その結果、熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の熱収縮率は共に、５％以下であり、評価は良好（Ａ）であった。
　接着剤シート［Ｋ６］を使用して作製した積層体［Ｍ６］の面の歪は十分小さく、評価は良好（Ａ）、また、端面のヒケは０．６ｍｍ未満であり、評価は良好（Ａ）であった。
　リワーク性は、接着剤シートの平滑な面とガラス面が弱く貼りつき、積層体の積層方向に対して垂直にずらすことが容易でなく、リワーク性の評価は不良（Ｂ）であった。
　また、耐ブロッキング性の評価は、ロール［Ｒ６］の繰り出し時に抵抗があり、シートに変形が発生し、評価は不良（Ｂ）であった。
　これらの結果を表１に記載した。
［比較例４］変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を使用した接着剤シート［Ｋ７］の製造
　キャストロールを、表面がエンボス形状を有する金属製のキャストロールから、表面が鏡面の金属製ロールに変更した以外は、実施例１と同様にして、０．８ｍｍ厚の接着剤シート［Ｋ７］を製造した。接着剤シート［Ｋ７］は、片面はエンボス形状を有し、もう一方の面は平滑な面を有していた。得られた接着剤シート［Ｋ７］は、実施例１と同様にロール状に巻き取り、ロール［Ｒ７］を作製し、保管した。
（接着剤シート［Ｋ７］の評価）
　接着剤シート［Ｋ７］を使用して、実施例１と同様に、熱収縮率、積層体［Ｍ７］の面の歪、端面のヒケ、リワーク性、ロール［Ｒ７］の耐ブロッキング性の評価を行った。
　その結果、熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の熱収縮率は共に、５％以下であり、評価は良好（Ａ）であった。
　接着剤シート［Ｋ７］を使用して作製した積層体［Ｍ７］の面の歪は十分小さく、評価は良好（Ａ）、また、端面のヒケは０．６ｍｍ未満であり、評価は良好（Ａ）であった。
　リワーク性は、接着剤シートの平滑な面とガラス面が弱く貼りつき、積層体の積層方向に対して垂直にずらすことが容易でなく、リワーク性の評価は不良（Ｂ）であった。
　また、耐ブロッキング性の評価は、ロール［Ｒ７］の繰り出し時に抵抗があり、シートに変形が発生し、評価は不良（Ｂ）であった。
　これらの結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例より以下のことが分かる。
　熱可塑性樹脂を主成分とする溶融物の片面を、表面にエンボス形状を有する金属製のキャストロールの表面に接触させるのと併せて、反対面から、表面にエンボス形状を有するゴム製のニップロールにて挟圧加工することにより製造された、両面にエンボス形状を有する接着剤シート［Ｋ］は、熱収縮率、積層体［Ｍ］の面の歪および端面のヒケ、リワーク性、ロール［Ｒ］の耐ブロッキング性のいずれの評価も良好（Ａ）であった（実施例１～４）。
　一方、挟圧加工時に使用するロールとして、表面はエンボスを有しているが、ニップロールの材質が金属製のロールを使用して、挟圧加工することにより製造された、両面にエンボス形状を有する接着剤シート［Ｋ］は、リワーク性、ロール［Ｒ］の耐ブロッキング性の評価はいずれも良好（Ａ）であったが、熱収縮率が大きく、また、積層体［Ｍ］の面の歪および端面のヒケの評価は、いずれも不良（Ｂ）であった。（比較例１、比較例２）
　そして、金属製のキャストロール、ゴム製のニップロールのいずれか一方が、表面にエンボス形状を有していないロールを使用して製造された、一方の面に平滑な形状を有する接着剤シート［Ｋ］は、熱収縮率、積層体［Ｍ］の面の歪および端面のヒケの評価は、いずれも良好（Ａ）であったが、リワーク性、ロール［Ｒ］の耐ブロッキング性の評価はいずれも不良（Ｂ）であった（比較例３、比較例４）。
　本発明の製造方法によって得られる接着剤シートは、例えば、合わせガラス等の積層体の製造工程での加熱温度における熱収縮率が小さいものである。このため、この接着剤シートを使用して合わせガラスを製造する場合、合わせガラスの端部に気泡や未充填部位が発生し難くなる。更に、この接着剤シートを使用して薄い板ガラスを貼り合せた軽量ガラスを製造する場合、端面にそりが発生し難くなる。
　また、本発明の製造方法によって得られる接着剤シートは、両面にエンボス形状を有するため、接着剤シートをロール状にして長期保管した場合にもブロッキングし難い。更に、この接着剤シートを使用して、合わせガラス等の積層体を製造する場合において、ガラス面と接着剤シート面、あるいは、複数枚の接着剤シートを使用する場合に接着剤シート間の滑り性が良好で、位置合わせが容易なため、作業性が優れる。
１・・・Ｔダイ
２・・・キャストロール
３・・・ニップロール
４・・・冷却ロール
５・・・フロートガラス（１．１ｍｍ厚）
６・・・接着剤層
７・・・基準線
８・・・接着剤シートの端部の最もヒケが生じている部位と基準線（７）との最短距離
９・・・熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤シート

Claims (3)

  1. 　熱可塑性樹脂を主成分とし、両面にエンボス形状を有する接着剤シートの製造方法であって、ダイから押出された、熱可塑性樹脂を主成分とする溶融物の片面を、表面にエンボス形状を有するキャストロールの表面に接触させるのと併せて、反対面より、表面にエンボス形状を有するニップロールにて挟圧する工程を含み、そして、前記キャストロールと前記ニップロールの一方が金属製であり、他方がゴム製であることを特徴とする、両面にエンボス形状を有する接着剤シートの製造方法。
  2. 　前記キャストロールが金属製であり、前記ニップロールがゴム製である、請求項１記載の接着剤シートの製造方法。
  3. 　前記熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を主繰り返し単位とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］からなるブロック共重合体［Ｃ］を水素化してなるブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基を導入してなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］である、請求項１又は２記載の接着剤シートの製造方法。
PCT/JP2017/029795 2016-08-29 2017-08-21 接着剤シートの製造方法 WO2018043182A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018537142A JPWO2018043182A1 (ja) 2016-08-29 2017-08-21 接着剤シートの製造方法
EP17846189.3A EP3505581A4 (en) 2016-08-29 2017-08-21 PROCESS FOR PRODUCING ADHESIVE SHEET
CN201780045609.2A CN109476958A (zh) 2016-08-29 2017-08-21 粘接剂片的制造方法
US16/325,935 US20190203086A1 (en) 2016-08-29 2017-08-21 Method for producing adhesive sheet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016167189 2016-08-29
JP2016-167189 2016-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018043182A1 true WO2018043182A1 (ja) 2018-03-08

Family

ID=61309385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/029795 WO2018043182A1 (ja) 2016-08-29 2017-08-21 接着剤シートの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190203086A1 (ja)
EP (1) EP3505581A4 (ja)
JP (1) JPWO2018043182A1 (ja)
CN (1) CN109476958A (ja)
TW (1) TWI763699B (ja)
WO (1) WO2018043182A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6475390B1 (ja) * 2018-09-10 2019-02-27 昭和シェル石油株式会社 アスファルト組成物およびアスファルト合材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110133931A (zh) * 2019-05-22 2019-08-16 江苏铁锚玻璃股份有限公司 夹胶型电致变色透明器件及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07178812A (ja) * 1993-12-21 1995-07-18 Sekisui Chem Co Ltd 中間膜の製造方法
JPH08283696A (ja) * 1995-04-14 1996-10-29 Haishiito Kogyo Kk 太陽電池封止用シート及びその製造方法
JPH10315325A (ja) * 1997-05-20 1998-12-02 Mitsubishi Chem Mkv Co エンボスされたポリプロピレン系樹脂フィルム及びその製造方法
JP2001130931A (ja) * 1999-10-29 2001-05-15 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂膜及び合わせガラス用中間膜
WO2009151029A1 (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Jsr株式会社 封止材料およびそれを用いた太陽電池モジュール
JP2010269506A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Bridgestone Corp 積層体形成用エチレン−不飽和エステル共重合体フィルムの製造方法
JP2010269507A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Bridgestone Corp 積層体形成用エチレン−不飽和エステル共重合体フィルムの製造方法
WO2012043708A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 日本ゼオン株式会社 アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用
JP2013159617A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Mitsui Chemicals Tohcello Inc 樹脂シート及びその製造方法、この樹脂シートからなる太陽電池封止用樹脂シート、並びに、この樹脂シートを用いた太陽電池モジュール
WO2013176258A1 (ja) * 2012-05-25 2013-11-28 日本ゼオン株式会社 合わせガラス、及びブロック共重合体水素化物を合わせガラスの接着剤として使用する方法
JP2015093974A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 三菱樹脂株式会社 封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュール
WO2016076338A1 (ja) * 2014-11-10 2016-05-19 株式会社クラレ 合わせガラス用中間膜および合わせガラス
WO2016125793A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 三井化学東セロ株式会社 太陽電池封止用フィルム、太陽電池封止用フィルムロール、および太陽電池モジュールの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0263819A (ja) * 1988-08-31 1990-03-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 両面エンボス加工方法
KR101441590B1 (ko) * 2007-03-22 2014-09-19 후지필름 가부시키가이샤 열가소성 수지 필름의 제조방법, 액정표시판용 광학보상필름 및 편광판
JP5707669B2 (ja) * 2009-02-05 2015-04-30 セントラル硝子株式会社 プラスチックフィルム挿入合わせガラス
US20120135191A1 (en) * 2010-11-30 2012-05-31 Lora Lee Spangler Systems, Methods and Apparatuses for Direct Embossment of a Polymer Melt Sheet
WO2012102178A1 (ja) * 2011-01-28 2012-08-02 旭硝子株式会社 樹脂フィルムの製造方法及び製造装置
WO2015129653A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 日本ゼオン株式会社 透明粘着シート

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07178812A (ja) * 1993-12-21 1995-07-18 Sekisui Chem Co Ltd 中間膜の製造方法
JPH08283696A (ja) * 1995-04-14 1996-10-29 Haishiito Kogyo Kk 太陽電池封止用シート及びその製造方法
JPH10315325A (ja) * 1997-05-20 1998-12-02 Mitsubishi Chem Mkv Co エンボスされたポリプロピレン系樹脂フィルム及びその製造方法
JP2001130931A (ja) * 1999-10-29 2001-05-15 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂膜及び合わせガラス用中間膜
WO2009151029A1 (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Jsr株式会社 封止材料およびそれを用いた太陽電池モジュール
JP2010269506A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Bridgestone Corp 積層体形成用エチレン−不飽和エステル共重合体フィルムの製造方法
JP2010269507A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Bridgestone Corp 積層体形成用エチレン−不飽和エステル共重合体フィルムの製造方法
WO2012043708A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 日本ゼオン株式会社 アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用
JP2013159617A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Mitsui Chemicals Tohcello Inc 樹脂シート及びその製造方法、この樹脂シートからなる太陽電池封止用樹脂シート、並びに、この樹脂シートを用いた太陽電池モジュール
WO2013176258A1 (ja) * 2012-05-25 2013-11-28 日本ゼオン株式会社 合わせガラス、及びブロック共重合体水素化物を合わせガラスの接着剤として使用する方法
JP2015093974A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 三菱樹脂株式会社 封止材及びそれを用いて作製された太陽電池モジュール
WO2016076338A1 (ja) * 2014-11-10 2016-05-19 株式会社クラレ 合わせガラス用中間膜および合わせガラス
WO2016125793A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 三井化学東セロ株式会社 太陽電池封止用フィルム、太陽電池封止用フィルムロール、および太陽電池モジュールの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3505581A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6475390B1 (ja) * 2018-09-10 2019-02-27 昭和シェル石油株式会社 アスファルト組成物およびアスファルト合材
WO2020054166A1 (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 出光興産株式会社 アスファルト組成物およびアスファルト合材
JP2020041051A (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 昭和シェル石油株式会社 アスファルト組成物およびアスファルト合材

Also Published As

Publication number Publication date
CN109476958A (zh) 2019-03-15
EP3505581A4 (en) 2020-04-22
US20190203086A1 (en) 2019-07-04
TWI763699B (zh) 2022-05-11
EP3505581A1 (en) 2019-07-03
TW201806729A (zh) 2018-03-01
JPWO2018043182A1 (ja) 2019-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5510622B1 (ja) 合わせガラス、及びブロック共重合体水素化物を合わせガラスの接着剤として使用する方法
EP2610305B1 (en) Thermoplastic polymer composition and molded article
EP2592115B1 (en) Thermoplastic polymer composition and molded article
JP7249926B2 (ja) 合わせガラス
JP6287040B2 (ja) 合わせガラス
WO2016104740A1 (ja) ブロック共重合体水素化物および合わせガラス
CN107406661B (zh) 树脂组合物及其利用
JP6465101B2 (ja) 透明粘着シート
WO2018043182A1 (ja) 接着剤シートの製造方法
CN107531565B (zh) 夹层玻璃
WO2018180427A1 (ja) 樹脂組成物、並びに、成形体およびその製造方法
US12049579B2 (en) Method of producing a roll-shaped body
JP2020100518A (ja) 旋回窓用合わせガラスおよび旋回窓
JP2018002763A (ja) アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物及びその利用
JP2015104859A (ja) 薄膜ガラス積層体
JP6435733B2 (ja) 変性ブロック共重合体水素化物の製造方法
JP7259856B2 (ja) 積層体および合わせガラス
JP7207313B2 (ja) 熱可塑性樹脂シートおよび積層体
JP2020083742A (ja) 合わせガラスの製造方法および合わせガラス

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018537142

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17846189

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017846189

Country of ref document: EP