WO2018038524A1 - 리튬 금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 - Google Patents

리튬 금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 Download PDF

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Definitions

  • a separator for a lithium metal battery and a lithium metal battery including the same.
  • Lithium metal battery is a battery that uses lithium metal or lithium alloy as a negative electrode, has a very high energy capacity and is an ideal material for high energy density battery.
  • lithium may be deposited only on a specific portion due to an uneven current distribution on the surface of the lithium negative electrode, thereby forming a dendritic lithium dendrite. Such lithium dendrites risk reaching the positive electrode and shorting or exploding the battery.
  • the lithium metal battery may form a thick resistance layer due to the high reactivity of the lithium metal, thereby increasing the resistance of the battery, thereby reducing the capacity during charging and discharging.
  • the technology of stabilizing lithium metal electrodes to suppress the growth of lithium dendrites and lowering battery resistance is an important task to be preceded for the development of next generation lithium metal batteries.
  • a separator that inhibits growth of lithium dendrites and has excellent ion conductivity, and a lithium metal battery including the same, which prevents internal short circuits and improves lifetime characteristics.
  • the present invention comprises a polyolefin porous substrate, and a dendrite growth inhibitory layer formed on the polyolefin porous substrate, the dendrite growth inhibitory layer is a composition comprising an ionic polymer, an inorganic filler, and a lithium salt It provides a separator for a lithium metal battery formed.
  • the ionic polymer may be a cationic polymer.
  • the ionic polymer may be an ammonium-based cationic polymer.
  • the ionic polymer may be in the form of a salt of an ammonium based cationic polymer and a sulfone anion.
  • the ionic polymers are for example polydiallyldimethylammonium chloride, polydiallyldimethylammonium bisfluorosulfonylimide, polydiallyldimethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, Polyvinylbenzyltrimethylammonium bisfluorosulfonylimide, polyvinylbenzyltrimethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide, polyallylamine hydrochloride, polyethyleneimine, polypyrrole, polyacrylamide, copolymers thereof, or these It can be a combination of.
  • the ionic polymer may be included in an amount of 1 wt% to 50 wt% with respect to the total content of the ionic polymer and the inorganic filler.
  • the inorganic filler may include a metal oxide, a metalloid oxide, a metal fluoride, a metal hydroxide, or a combination thereof.
  • the inorganic filler may be Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg (OH) 2 , Mg 3 (OH) 2 Si 4 O 10 , AlO (OH), or a combination thereof.
  • the inorganic filler may be included in an amount of 50 wt% to 99 wt% with respect to the total content of the ionic polymer and the inorganic filler.
  • the lithium salt is, for example, LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide), LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x And y is a natural number), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 , or a combination thereof.
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiS
  • the lithium salt may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ionic polymer and the inorganic filler.
  • composition comprising the ionic polymer, the inorganic filler, and the lithium salt may additionally comprise polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polymethyl methacrylate, Polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, polyethylene-vinylacetate copolymer, polyvinyl ether, polyethylene oxide, polyimide, polyamic acid, polyamideimide, aramid, cellulose acetate, cellulose acetate Butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, these Copolymers, or these It
  • the lithium metal battery separator may have a thickness of about 5 ⁇ m to about 50 ⁇ m.
  • the dendrite growth inhibiting layer may have a thickness of about 1 ⁇ m to about 5 ⁇ m.
  • the weight per unit area of the separator for a lithium metal battery may be 1 g / m 2 to 30 g / m 2 .
  • the air permeability of the separator for a lithium metal battery may be 10 sec / 100cc to 500 sec / 100cc.
  • the resistance of the separator for a lithium metal battery may be 0.5 ohm to 3 ohm.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium metal battery including the separator.
  • the separator for a lithium metal battery according to an embodiment may prevent internal short circuit by inhibiting local growth of dendrites, and a lithium metal battery including the same has excellent life characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a lithium metal battery according to one embodiment.
  • the present invention comprises a polyolefin porous substrate, and a dendrite growth inhibitory layer formed on the polyolefin porous substrate, the dendrite growth inhibitory layer is a composition comprising an ionic polymer, an inorganic filler, and a lithium salt Provided is a separator for a lithium metal battery.
  • lithium dendrites locally grow on a lithium negative electrode due to decomposition of anions of an organic electrolyte during charging and discharging. As a result, an internal short circuit occurs and a lifespan characteristic of the battery is degraded.
  • the protective film is directly formed on the lithium metal, it is difficult to increase the coating speed due to the low strength of the lithium metal, resulting in a decrease in productivity. After a certain lifetime, the protective film is physically decomposed by the dendrite. It is difficult to use highly reactive materials, and it is difficult to apply inorganic materials having high moisture because of reactivity.
  • the separator for a lithium metal battery may include a dendrite growth suppression layer to uniformly distribute anion decomposed in the organic electrolyte to uniformly surface charge and prevent local growth of the dendrite.
  • the dendrite growth inhibitory layer according to the embodiment can maintain its shape without decomposing even after a certain life, and has a low interfacial resistance and high ion conductivity, which advantageously works for battery performance.
  • the protective film When the protective film is directly coated on the lithium metal, it is difficult to apply a material such as an ionic polymer or a highly reactive inorganic material, but various ionic polymers may be applied to the dendrite growth suppression layer of the separator for a lithium metal battery according to one embodiment.
  • various kinds of inorganic materials can be added, thereby securing a protective film having high physical strength.
  • the separator for a lithium metal battery according to an embodiment is excellent in processability, productivity, yield, and the like. A lithium metal battery using such a separator may implement excellent life characteristics.
  • the ionic polymer may be a cationic polymer, specifically an ammonium cationic polymer.
  • the cationic polymer may exist in the form of a salt combined with an anion.
  • the ionic polymer may be in the form of a salt of an ammonium cationic polymer and a sulfone anion.
  • the ionic polymer is for example polydiallydimethyldimethylmonmonium chloride, polydiallyldimethylammonium bisfluorosulfonylimide, polydiallyldimethylammonium bistrifluoromethane Sulfonylimide (poly diallydimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride), polyvinylbenzyltrimethylammonium bisfluorosulfonylimide (poly 4-vinylbenzyltrimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide ), Polyvinylbenzyltrimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, poly allylamine hydrochloride, polyethyleneimine, polypyrrole, Polyacrylamide amide), copolymers thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the ionic polymer may be included in an amount of 1 wt% to 50 wt%, specifically 5 wt% to 40 wt%, 10 wt% to 30 wt%, or 10 wt% with respect to the total content of the ionic polymer and the inorganic filler. % To 20% by weight may be included. In this case, the separator for a lithium metal battery can effectively suppress the formation of lithium dendrites while maintaining physical property balance.
  • the inorganic filler may specifically include a metal oxide, a metalloid oxide, a metal fluoride, a metal hydroxide, or a combination thereof.
  • the inorganic filler is for example Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , At least one selected from SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg (OH) 2, Mg 3 (OH) 2 Si 4 O 10 , and AlO (OH), but is not limited thereto.
  • the inorganic filler may be spherical or plate-shaped.
  • the inorganic filler may have a size of about 1nm to 2000nm, it may be 100nm to 1000nm or 100nm to 500nm within the above range.
  • the size may be an average particle diameter or a long diameter.
  • the inorganic filler may be included in an amount of 50 wt% to 99 wt%, specifically 60 wt% to 95 wt%, 70 wt% to 90 wt%, or 80 wt% with respect to the total content of the ionic polymer and the inorganic filler. To 90% by weight.
  • the separator for a lithium metal battery can effectively suppress the growth of lithium dendrites while maintaining physical balance.
  • the content ratio of the ionic polymer and the inorganic filler may be 5:95 to 50:50, and for example, may be in the range of 10:90 to 40:60.
  • the content of the inorganic filler may be 100 parts by weight to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionic polymer, for example, 100 parts by weight to 1000 parts by weight, or 100 parts by weight to 500 parts by weight.
  • the separator for the lithium metal battery may effectively inhibit lithium dendrite growth while maintaining excellent physical properties.
  • the lithium salt is, for example, LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide), LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x And y is a natural number), LiCl, LiI, and LiB (C 2 O 4 ) 2 .
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiSbF 6 ,
  • the lithium salt may be included in 1 to 50 parts by weight, specifically 1 to 45 parts by weight, 1 to 40 parts by weight, 1 to 35 parts by weight, or 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the ionic polymer and the inorganic filler. It can be included as a wealth. In this case, the separator for a lithium metal battery can effectively suppress the growth of lithium dendrites while maintaining physical balance.
  • the composition comprising the ionic polymer, the inorganic filler, and the lithium salt is polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene , Polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, polyethylene-vinylacetate copolymer, polyvinylether, polyethylene oxide, polyimide, polyamic acid, polyamideimide, Aramid, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinyl alcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethylcellulose , Acrylonitrile-styrene-butadiene cop
  • Additional components such as polyvinylidene fluoride may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, specifically 0.1 parts by weight to 15 parts by weight, 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ionic polymer and the inorganic filler. 0.1 parts by weight to 5 parts by weight, or 1 parts by weight to 20 parts by weight.
  • the polyolefin porous substrate may be a substrate commonly used in an electrochemical device having a plurality of pores.
  • the polyolefin porous substrate has an excellent shutdown function can contribute to the safety of the battery.
  • the polyolefin porous substrate may be selected from the group consisting of, for example, polyethylene monolayer, polypropylene monolayer, polyethylene / polypropylene double membrane, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple membrane, and polyethylene / polypropylene / polyethylene triple membrane.
  • the polyolefin porous resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
  • the polyolefin porous substrate may have a thickness of about 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 10 ⁇ m. have.
  • the lithium metal battery separator may be prepared by applying a composition containing the ionic polymer, an inorganic filler, and a lithium salt to one or both surfaces of the polyolefin porous substrate, for example, and then drying it.
  • the coating may be, for example, using a method such as spin coating, dip coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, spray coating, curtain coating, continuous nozzle coating, doctor blade coating, inkjet printing, and the like.
  • the drying may be performed by, for example, natural drying, warm air, hot air or low wet air, vacuum drying, far infrared rays, electron beam irradiation, but not limited thereto.
  • the drying may for example be carried out at a temperature of 25 °C to 120 °C.
  • the lithium metal battery separator may be manufactured by a method such as lamination, coextrusion, or the like, in addition to the above-described method.
  • the thickness of the separator for a lithium metal battery may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and specifically 5 ⁇ m to 45 ⁇ m, 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the dendrites growth inhibiting layer may be 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the weight per unit area of the separator for a lithium metal battery may be 1 g / m 2 to 30 g / m 2 , and specifically 1 g / m 2 to 25 g / m 2 and 1 g / m 2 to 20 g / m 2. , 1 g / m 2 to 15 g / m 2 , or 5 g / m 2 to 30 g / m 2 .
  • the separator for the lithium metal battery may implement excellent performance.
  • the lithium metal battery separator may have excellent air permeability.
  • the air permeability of the separator for a lithium metal battery may have various values depending on the type and thickness of the porous substrate, for example, 10 sec / 100cc to 500 sec / 100cc, and 10 sec / 100cc to 400 within the above range. sec / 100cc, 50 sec / 100cc to 300 sec / 100cc, or 100 sec / 100cc to 300 sec / 100cc. Accordingly, the separator may exhibit excellent performance when applied to a lithium metal battery.
  • it may be 0.2 sec / 100cc ⁇ 1 ⁇ m to 100 sec / 100cc ⁇ 1 ⁇ m per unit thickness, and 0.2 sec / 100cc ⁇ 1 ⁇ m to 80 sec / 100cc ⁇ 1 ⁇ m, 1 sec / 100cc ⁇ 1 within the above range. ⁇ m to 60 sec / 100cc ⁇ 1 ⁇ m, or 2 sec / 100cc ⁇ 1 ⁇ m to 60 sec / 100cc ⁇ 1 ⁇ m.
  • the air permeability refers to the time it takes for 100 cc of air to pass through the membrane, for example, 0.5 kg / cm 2, cylinder pressure 2.5 kg / cm 2, set time 10 sec by using a Gurley Densometer. By setting, it may be a value measured for the time it takes for 100 cc of air to pass through the membrane.
  • the air permeability per unit thickness can be obtained by measuring the air permeability of the entire membrane and dividing it by the thickness of the membrane.
  • the lithium metal battery separator may have a low resistance.
  • the resistance of the separator for a lithium metal battery may be 0.5 ohm to 3 ohm, 0.5 ohm to 2.5 ohm, 0.5 ohm to 2 ohm, or 0.5 ohm to 1.5 ohm. Accordingly, the separator may exhibit excellent performance when applied to a lithium metal battery.
  • the resistance of the separator may be a value measured using an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) apparatus after manufacturing a coin cell using only the separator and the electrolyte, and storing the same at room temperature for about 12 hours.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium metal battery including the separator described above.
  • a lithium metal battery 1 includes an electrode assembly including a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 4 positioned between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and the electrode assembly. It includes a case (5) surrounding. An electrolyte is injected between the anode 2 and the cathode 3.
  • the lithium metal battery according to one embodiment may be cylindrical, square, coin type, pouch type, or the like, and may have any shape such as a bulk type or a thin film type.
  • the positive electrode 2 includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used. More specifically, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate or a combination thereof may be used.
  • the cathode active material may include at least one selected from an elemental sulfur and a sulfur-containing compound.
  • the lithium metal battery may also be fabricated by exposing the cathode to ambient air.
  • the cathode active material layer may include carbon and a binder, and optionally a catalyst may be used.
  • the current collector used for the positive electrode may be, for example, aluminum, nickel, or the like, but is not limited thereto.
  • the binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other well and to adhere the positive electrode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpi Ralidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, polyamideimide, polyacrylic acid, etc. It may be, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any conductive material may be used as long as it does not cause chemical change.
  • the conductive material may include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives. One or more materials can be mixed and used.
  • the negative electrode 3 may include at least one selected from lithium metal and lithium alloy.
  • the lithium alloy an alloy made of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn may be used.
  • the electrolyte may include a lithium salt and a non-aqueous organic solvent.
  • the lithium salt is a material that acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of the basic lithium metal battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Specific examples of the lithium salt include LiFSI, LiTFSI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (x And y is a natural number), LiCl, LiI, and the like.
  • the concentration of the lithium salt may be used in the range of about 0.1M to about 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the organic solvent may include at least one selected from an ether group-containing linear or cyclic solvent, a fluorine-containing solvent, a carbonate solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, and an aprotic solvent.
  • ether group-containing linear or cyclic solvents examples include dibutyl ether, tetraethyleneglycol dimethyl ether (TEGDME), diethyleneglycol dimethyl ether, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, Triethyleneglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran or combinations thereof, such as tetraethyleneglycol dimethyl ether.
  • TEGDME tetraethyleneglycol dimethyl ether
  • diethyleneglycol dimethyl ether dimethoxyethane
  • 2-methyltetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran
  • Triethyleneglycol dimethyl ether Triethyleneglycol dimethyl ether
  • tetrahydrofuran or combinations thereof, such as tetraethyleneglycol dimethyl ether.
  • the ether group-containing linear or cyclic solvent may be included in about 50 to 95% by volume relative to the total content of the organic solvent. By being included in the above range it is possible to ensure the dissociation of lithium salts and smooth movement of dissociated lithium ions.
  • the fluorine-containing solvent may be, for example, monofluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, fluoropropylene carbonate, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the fluorine-containing solvent may be included in about 5 to 50% by volume based on the total content of the organic solvent. By including in the said range, a uniform and stable protective film can also be formed in the surface of a lithium metal layer by reductive decomposition of a fluorine-containing solvent.
  • Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate ( linear carbonate compounds such as ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) and ethylmethyl carbonate (EMC); Cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used, but are not limited thereto.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • Cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used, but are not
  • the dielectric constant of the linear carbonate compound and the cyclic carbonate compound may be increased.
  • the cyclic carbonate compound and the linear carbonate compound may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to 1: 9.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, Caprolactone and the like can be used.
  • ketone solvent examples include cyclohexanone, and the alcohol solvent includes ethyl alcohol and isopropyl alcohol.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio in the case of mixing two or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • Lithium metal battery according to an embodiment is widely applicable to mobile, IT devices, automobiles and the like.
  • LiCoO 2 was mixed as a positive electrode active material, dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode active material layer composition, and then coated on aluminum foil to dry a positive electrode.
  • a lithium metal having a thickness of 20 ⁇ m was used as an anode, and an ether electrolyte was used.
  • Coin-type lithium metal batteries were manufactured by using the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the separator using a odor and compression.
  • a lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition of the dendrites growth inhibiting layer of the separator was changed as shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Dendrite Growth Suppression Layer of Membrane Ionic polymer PIL (16.7) PIL (16.7) PIL (16.7) PIL (16.7) PIL (50) Weapon filler Boehmite (83.3) Silica (83.3) Alumina (83.3) Boehmite (50) Lithium salt LiFSI (5) LiFSI (5) LiFSI (5) LiFSI (15)
  • a lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that no dendrite growth inhibitory layer was formed in the separator.
  • a lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that no dendrite growth inhibitory layer was formed in the separator, and a coating layer having a composition as shown in Table 2 was formed on the lithium metal surface of the negative electrode.
  • a lithium metal battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition of the dendrites growth inhibiting layer of the separator was changed as shown in Table 2.
  • PVdF is polyvinylidene fluoride (Solef 9300).
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Dendrite Growth Suppression Layer of Membrane Polymer - - - PIL (100) PIL (16.7) PVdF (20) Weapon filler - - - - Alumina (83.8) Alumina (80) Lithium salt - - - LiFSI (30) - LiFSI (6) Coating Layer of Lithium Metal Cathode Polymer - PIL (16.7) PIL (100) - - - - Weapon filler - Alumina (83.3) - - - - Lithium salt - LiFSI (5) LiFSI (30) - - - -
  • the thickness of the separator is a value obtained by measuring the thickness of a separator sample of 5 ⁇ 5 cm 2 using a micrometer five times and averaged.
  • the weight per unit area is a value converted to a unit area after measuring the weight of the membrane sample of 5 x 5 cm 2 using an electronic balance.
  • the air permeability means the time it takes for 100 cc of air to pass through the membrane, and the air permeability is set to 0.5 kg / cm2, cylinder pressure 2.5 kg / cm2, the set time 10 sec by using a Gurley Densometer The average value is recorded by measuring.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 5 6 Thickness ( ⁇ m) 15.2 16.4 14.3 12.7 12.0 - - - 14.9 16.6 Weight (g / m 2 ) 12.8 12.5 10.1 7.3 6.5 - - - 11.0 14.8 Breathability (sec / 100cc) 255 206 204 171 149 - - - 207 208 Membrane Resistance (ohm) 1.44 1.18 1.34 1.08 0.97 - - - 1.98 2.32
  • Comparative Examples 2 and 3 did not display data because a separate protective film was not treated in the separator, and in Comparative Example 4, the pores of the separator were blocked, and thus measurement was impossible.
  • the separator of the embodiment has an appropriate thickness and weight range, excellent ventilation and low resistance.
  • the lithium metal batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were charged and discharged at 0.1C at 25 ° C. three times, followed by 0.7C charging and 0.5C discharge 30 times to charge and discharge the batteries according to the cycle. It was measured and the capacity retention at 30 cycles was calculated and shown in FIG. 2 and Table 4.
  • FIG. 2 P1 to P4 mean Examples 1 to 4, and R1 to R6 mean Comparative Examples 1 to 6, respectively.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 5 6 Capacity retention rate (%) 98.898.6 96.696.9 97.797.8 97.697.1 94.293.2 93.592.6 84.787.8 - 85.979.1 75.373.1
  • the separator according to the present invention having a dendrite growth inhibiting layer formed of a composition containing an ionic polymer, an inorganic filler, and a lithium salt inhibits the growth of lithium dendrites during charging and discharging, thereby preventing internal short circuits and the battery. It can be seen that the lifespan characteristics can be improved.

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Abstract

폴리올레핀 다공성 기재, 및 상기 폴리올레핀 다공성 기재 상에 형성된 덴드라이트 성장 억제층을 포함하고, 상기 덴드라이트 성장 억제층은 이온성 폴리머, 무기 필러, 및 리튬염을 포함하는 조성물로 형성되는 것인 리튬 금속 전지용 분리막과 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
리튬 금속 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 전지는 음극으로 리튬 금속이나 리튬 합금을 사용하는 전지로, 매우 높은 에너지 용량을 가지고 있어 고에너지 밀도 전지로 이상적인 소재이다. 그러나 리튬 금속 전지는 리튬 음극 표면의 불균일한 전류 분포로 인해 특정 부위에만 리튬이 퇴적되어 수지상 석출물인 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다. 이러한 리튬 덴드라이트는 양극에 도달하여 전지를 단락시키거나 폭발시킬 위험이 있다. 또한 리튬 금속 전지는 리튬 금속의 높은 반응성으로 인해 두꺼운 저항층을 형성할 수 있고 이에 따라 전지의 저항이 높아져 충방전시 용량이 감소할 수 있다.
따라서 리튬 금속 전극을 안정화하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 전지 저항을 낮추는 기술은 차세대 리튬 금속 전지의 개발을 위해 선행되어야 할 중요한 과제이다.
[선행문헌]
국내공개특허 제10-2012-0152526호
국내공개특허 제10-2013-0043741호
리튬 덴드라이트의 성장이 억제되고 이온전도도가 우수한 분리막 및 이를 포함하여 내부 단락이 방지되고 수명 특성이 향상된 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 폴리올레핀 다공성 기재, 및 상기 폴리올레핀 다공성 기재 상에 형성된 덴드라이트 성장 억제층을 포함하고, 상기 덴드라이트 성장 억제층은 이온성 폴리머, 무기 필러, 및 리튬염을 포함하는 조성물로 형성되는 리튬 금속 전지용 분리막을 제공한다.
상기 이온성 폴리머는 양이온성 폴리머일 수 있다.
상기 이온성 폴리머는 암모늄계 양이온성 폴리머일 수 있다.
상기 이온성 폴리머는 암모늄계 양이온성 폴리머 및 설폰계 음이온의 염 형태일 수 있다.
상기 이온성 폴리머는 예를 들어 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 비스플루오로설포닐이미드, 폴리디알릴디메틸암모늄 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄 비스플루오로설포닐이미드, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 폴리알릴아민 하이드로클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리피롤, 폴리아크릴아미드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이온성 폴리머는 상기 이온성 폴리머 및 무기 필러의 총 함량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 무기 필러는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 구체적으로 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2 , Mg3(OH)2Si4O10, AlO(OH), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 필러는 상기 이온성 폴리머 및 무기 필러의 총 함량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 이온성 폴리머 및 무기 필러 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 이온성 폴리머, 무기 필러, 및 리튬염을 포함하는 조성물은 추가적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 아라미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 분리막의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 덴드라이트 성장 억제층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 분리막의 단위면적당 무게는 1 g/m2 내지 30 g/m2일 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 분리막의 통기도는 10 sec/100cc 내지 500 sec/100cc일 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 분리막의 저항은 0.5 ohm 내지 3 ohm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 분리막을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 금속 전지용 분리막은 덴드라이트의 국부적 성장을 억제하여 내부 단락을 방지할 수 있고 이를 포함하는 리튬 금속 전지는 수명 특성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지의 구조를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 리튬 금속 전지에 대한 수명 특성 평가 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 폴리올레핀 다공성 기재, 및 상기 폴리올레핀 다공성 기재 상에 형성된 덴드라이트 성장 억제층을 포함하고, 상기 덴드라이트 성장 억제층은 이온성 폴리머, 무기 필러, 및 리튬염을 포함하는 조성물로 형성되는 것인 리튬 금속 전지용 분리막을 제공한다.
리튬 금속 전지는 충방전 중에 유기 전해액의 음이온의 분해에 의하여 리튬 음극에 리튬 덴드라이트가 국부적으로 성장한다. 이로 인하여 내부 단락이 발생하고 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 종래에는 리튬 금속에 보호막을 코팅하여 이러한 문제를 해결하고자 하였다. 그러나 리튬 금속에 직접 보호막을 형성시킬 경우, 리튬 금속의 강도가 낮아 코팅 속도를 높이기 어려워 생산성이 떨어지고, 일정 수명 후에는 덴드라이트에 의해 결국 보호막이 물리적으로 분해되는 문제가 있으며, 보호막에 기능성 고분자 등 반응성이 높은 재료를 사용하기가 어렵고, 반응성 때문에 수분이 높은 무기물도 적용하기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 리튬 금속 전지용 분리막에 이온성 폴리머를 포함하는 보호막을 형성시킴으로써, 덴드라이트의 국부적 성장을 효과적으로 억제함과 동시에 기존의 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지용 분리막은 덴드라이트 성장 억제층을 포함함으로써 유기 전해액에서 분해된 음이온을 균일하게 분포시켜 표면 전하를 균등하게 할 수 있고 덴드라이트의 국부적 성장을 막을 수 있다. 또한 일 구현예에 따른 덴드라이트 성장 억제층은 일정 수명 후에도 분해되지 않고 그 형태를 유지할 수 있으며, 계면 저항이 낮고 이온 전도도가 높아 전지의 성능에 유리하게 작용한다.
리튬 금속에 직접 보호막을 코팅할 경우에는 이온성 폴리머 등의 재료나 반응성이 높은 무기물을 적용하기 어려우나, 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지용 분리막의 덴드라이트 성장 억제층에는 다양한 이온성 폴리머를 적용할 수 있고, 또한 다양한 종류의 무기물을 첨가할 수 있어 물리적인 강도가 높은 보호막을 확보할 수 있다. 또한 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지용 분리막은 공정성과 생산성, 수율 등이 우수하다. 이러한 분리막을 적용한 리튬 금속 전지는 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 이온성 폴리머는 양이온성 폴리머일 수 있고, 구체적으로 암모늄계 양이온성 폴리머일 수 있다. 이때 상기 양이온성 폴리머는 음이온과 결합된 염 형태로 존재할 수 있다. 일 예로 상기 이온성 폴리머는 암모늄계 양이온성 폴리머 및 설폰계 음이온의 염 형태일 수 있다.
상기 이온성 폴리머는 예를 들어 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (polydiallydimethylammonium chloride), 폴리디알릴디메틸암모늄 비스플루오로설포닐이미드 (polydiallydimethylammonium bis(fluorosulfonyl)imide), 폴리디알릴디메틸암모늄 비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (poly diallydimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 폴리비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드 (poly 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride), 폴리비닐벤질트리메틸암모늄 비스플루오로설포닐이미드 (poly 4-vinylbenzyltrimethylammonium bis(fluorosulfonyl)imide), 폴리비닐벤질트리메틸암모늄 비스트리플루오로메탄설포닐이미드 (poly 4-vinylbenzyltrimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드 (poly allylamine hydrochloride), 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온성 폴리머는 상기 이온성 폴리머 및 무기 필러의 총 함량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 5 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우 상기 리튬 금속 전지용 분리막은 물성 밸런스를 유지하면서 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 무기 필러는 구체적으로 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예컨대 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, Mg3(OH)2Si4O10, 및 AlO(OH)에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 무기 필러는 구형이거나 판상일 수 있다. 또한 상기 무기 필러는 약 1nm 내지 2000nm의 크기를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 100nm 내지 1000nm 또는 100nm 내지 500nm일 수 있다. 여기서 크기는 평균입경 또는 장경일 수 있다.
상기 무기 필러는 상기 이온성 폴리머 및 무기 필러의 총 함량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 60 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우 상기 리튬 금속 전지용 분리막은 물성 밸런스를 유지하면서 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 이온성 폴리머와 상기 무기 필러의 함량 비율은 5:95 내지 50:50일 수 있고, 예를 들어 10:90 내지 40:60 등의 범위일 수 있다. 또한 상기 무기 필러의 함량은 상기 이온성 폴리머 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 2000 중량부일 수 있고, 예를 들어 100 중량부 내지 1000 중량부, 또는 100 중량부 내지 500 중량부일 수 있다. 상기 이온성 폴리어와 상기 무기 필러가 이와 같은 함량 범위로 포함될 경우 상기 리튬 금속 전지용 분리막은 우수한 물성을 유지하면서 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 이온성 폴리머 및 무기 필러 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로 1 내지 45 중량부, 1 내지 40 중량부, 1 내지 35 중량부, 또는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우 상기 리튬 금속 전지용 분리막은 물성 밸런스를 유지하면서 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 이온성 폴리머, 무기 필러, 및 리튬염을 포함하는 조성물은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 아라미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란(pullulan), 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 및 이들의 공중합체에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 폴리올레핀 다공성 기재와 상기 덴드라이트 성장 억제층의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 등 추가적으로 첨가 가능한 성분은 상기 이온성 폴리머 및 무기 필러 100중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 15 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재는 다수의 기공을 가지는 것으로 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 상기 폴리올레핀 다공성 기재는 셧다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀 다공성 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재는 약 1㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 또는 5㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 분리막은 예컨대 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 이온성 폴리머, 무기 필러, 및 리튬염을 포함하는 조성물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 연속 노즐 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 잉크젯 인쇄 등의 방법을 이용한 것일 수 있다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조는 예컨대 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 분리막은 전술한 방법 외에 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
일 구현예에 따른 리튬 금속 전지용 분리막의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 구체적으로 5 ㎛ 내지 45 ㎛, 5 ㎛ 내지 40 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 덴드라이트 성장 억제층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있고, 예를 들어 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 상기 분리막 및 상기 덴드라이트 성장 억제층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 상기 리튬 금속 전지용 분리막은 우수한 성능을 구현할 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 분리막의 단위면적당 무게는 1 g/m2 내지 30 g/m2일 수 있고, 구체적으로 1 g/m2 내지 25 g/m2, 1 g/m2 내지 20 g/m2, 1 g/m2 내지 15 g/m2, 또는 5 g/m2 내지 30 g/m2일 수 있다. 이 경우 상기 리튬 금속 전지용 분리막은 우수한 성능을 구현할 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 분리막은 우수한 통기도를 가질 수 있다. 상기 리튬 금속 전지용 분리막의 통기도는 상기 다공성 기재의 종류와 두께 등에 따라 다양한 값을 가질 수 있고, 예를 들어 10 sec/100cc 내지 500 sec/100cc일 수 있고, 상기 범위 내에서 10 sec/100cc 내지 400 sec/100cc, 50 sec/100cc 내지 300 sec/100cc, 또는 100 sec/100cc 내지 300 sec/100cc일 수 있다. 이에 따라 상기 분리막은 리튬 금속 전지에 적용될 경우 우수한 성능을 발현할 수 있다. 즉, 단위 두께당 0.2 sec/100cc·1㎛ 내지 100 sec/100cc·1㎛일 수 있고, 상기 범위 내에서 0.2 sec/100cc·1㎛ 내지 80 sec/100cc·1㎛, 1 sec/100cc·1㎛ 내지 60 sec/100cc·1㎛, 또는 2 sec/100cc·1㎛ 내지 60 sec/100cc·1㎛ 일 수 있다.
여기서 통기도는 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는 데에 걸리는 시간을 의미하며, 예를 들어 통기도 측정 장치 (Gurley Densometer)를 이용하여 0.5 kg/㎠,　실린더 압력 2.5 kg/㎠,　설정 시간 10 sec로 설정하여, 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간을 측정한 값일 수 있다. 단위 두께당 통기도는 분리막 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 분리막의 두께로 나누어 구할 수 있다.
상기 리튬 금속 전지용 분리막은 낮은 저항을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 금속 전지용 분리막의 저항은 0.5 ohm 내지 3 ohm일 수 있고, 0.5 ohm 내지 2.5 ohm, 0.5 ohm 내지 2 ohm, 또는 0.5 ohm 내지 1.5 ohm일 수 있다. 이에 따라 상기 분리막은 리튬 금속 전지에 적용될 경우 우수한 성능을 발현할 수 있다.
여기서 상기 분리막의 저항은 분리막과 전해액만으로 코인셀을 제작한 후 약 12시간 동안 상온에서 보관한 후에 전기화학 임피던스 분광 분석 (Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS) 장비를 이용하여 측정한 값일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 분리막을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지의 구조를 보여주는 개략도이다. 도 1을 참고하면, 리튬 금속 전지(1)는 양극(2), 음극(3) 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하는 분리막(4)으로 이루어진 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 둘러싸는 케이스(5)를 포함한다. 상기 양극(2)과 상기 음극(3) 사이에는 전해액이 주입된다.
일 구현예에 따른 리튬 금속 전지는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등일 수 있으며, 벌크 타입 또는 박막 타입 등 어떠한 형태도 가능하다.
상기 양극(2)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일 예로 황 원소 및 황 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 황 함유 화합물은 예를 들어 Li2Sn(n≥1); 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물; 유기 황 화합물; 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
또한 상기 양극을 주위 공기에 노출시켜 리튬 금속 전지를 제작할 수도 있다. 이때 상기 양극 활물질 층은 카본 및 바인더를 포함할 수 있으며, 선택적으로 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 예를 들어 알루미늄, 니켈 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 상기 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(3)은 리튬 금속 및 리튬 합금으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 금속 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등이 있다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위로 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기용매는 에테르기 함유 선형 또는 환형 용매, 불소 함유 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 에테르기 함유 선형 또는 환형 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(tetraethyleneglycol dimethyl ether, TEGDME), 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(diethyleneglycol dimethyl ether), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예컨대 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르일 수 있다.
상기 에테르기 함유 선형 또는 환형 용매는 상기 유기용매의 총 함량에 대하여 약 50 내지 95 부피%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 리튬염의 해리와 해리된 리튬이온의 원활한 이동을 확보할 수 있다.
상기 불소 함유 용매는 예컨대 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소 함유 용매는 상기 유기용매의 총 함량에 대하여 약 5 내지 50 부피%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 불소 함유 용매의 환원 분해에 의해 리튬 금속층의 표면에 균일하고 안정한 보호막을 형성할 수도 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등의 선형 카보네이트 화합물; 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등의 환형 카보네이트 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물 및 상기 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 선형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 둘 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 금속 전지는 모바일, IT 기기, 자동차 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되지 않는다.
실시예 1
(1) 폴리디알릴디메틸암모늄 비스플루오로설포닐이미드 (polydiallydimethylammonium bis(fluorosulfonyl)imide; 이하 PIL) 16.7 중량% 및 베마이트 (boehmite, Nabaltec社) 83.8 중량%를 혼합하고 LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 5 중량부를 첨가하여 덴드라이트 성장 억제층 용액을 제조하였다. 폴리에틸렌 다공성 기재의 표면에 상기 용액을 도포한 후 건조하여 분리막을 제조하였다.
(2) 양극 활물질로 LiCoO2를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조한 후 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 후 양극을 제조하였다. 음극으로는 20㎛ 두께의 리튬 금속을 사용하였고, 에터계 전해액을 사용하였다. 상기 양극, 음극, 전해액, 및 분리막을 사용하여 귄취 및 압축하여 코인 타입의 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
분리막의 덴드라이트 성장 억제층의 조성을 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
분리막의 덴드라이트 성장 억제층 이온성 폴리머 PIL(16.7) PIL(16.7) PIL(16.7) PIL(50)
무기 필러 베마이트(83.3) 실리카(83.3) 알루미나(83.3) 베마이트(50)
리튬염 LiFSI(5) LiFSI(5) LiFSI(5) LiFSI(15)
비교예 1
분리막에 덴드라이트 성장 억제층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 2 및 3
분리막에 덴드라이트 성장 억제층을 형성하지 않았고, 음극의 리튬 금속 표면에 표 2에 나타낸 바와 같은 조성의 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제조하였다.
비교예 4 내지 6
분리막의 덴드라이트 성장 억제층의 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제조하였다. 비교예 6에서 PVdF는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Polyvinylidene fluoride, Solef 9300)이다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
분리막의 덴드라이트 성장 억제층 폴리머 - - - PIL(100) PIL(16.7) PVdF(20)
무기 필러 - - - - 알루미나(83.8) 알루미나(80)
리튬염 - - - LiFSI(30) - LiFSI(6)
리튬 금속 음극의 코팅층 폴리머 - PIL(16.7) PIL(100) - - -
무기 필러 - 알루미나(83.3) - - - -
리튬염 - LiFSI(5) LiFSI(30) - - -
평가 1: 분리막 물성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 분리막의 두께, 단위면적당 무게, 통기도 및 저항을 측정하여 표 3에 나타내었다.
여기서 분리막의 두께는 마이크로미터(micrometer)를 이용하여 5 x 5 cm2의 분리막 샘플의 두께를 5번 측정하여 평균한 값이다. 상기 단위 면적당 무게는 전자저울을 이용하여 5 x 5 cm2의 분리막 샘플의 무게를 측정한 후 단위 면적으로 환산한 값이다. 상기 통기도는 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는 데에 걸리는 시간을 의미하며, 통기도 측정 장치 (Gurley Densometer)를 이용하여 0.5 kg/㎠,　실린더 압력 2.5 kg/㎠,　설정 시간 10 sec로 설정하여 통기도를 측정하여 평균값을 기록한 것이다. 상기 저항은 분리막과 전해액만으로 코인셀을 제작하여 약 12시간 상온 보관 후 전기화학 임피던스 분광 분석 (Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS) 장비를 이용하여 10,000 Hz 내지 100,000 Hz의 영역에서 스캐닝 하여 x절편 (y=0)의 값을 기록한 것이다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
두께 (㎛) 15.2 16.4 14.3 12.7 12.0 - - - 14.9 16.6
무게 (g/m2) 12.8 12.5 10.1 7.3 6.5 - - - 11.0 14.8
통기도 (sec/100cc) 255 206 204 171 149 - - - 207 208
분리막 저항 (ohm) 1.44 1.18 1.34 1.08 0.97 - - - 1.98 2.32
표 3에서 비교예 2 및 3은 분리막에 별도의 보호막 등을 처리하지 않은 경우여서 데이터를 표시하지 않았고, 비교예 4의 경우 분리막의 기공이 막혀 측정이 불가하였다.
상기 표 3을 참고하면, 실시예의 분리막은 적절한 두께와 무게 범위를 가지며, 우수한 통기도와 낮은 저항을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 전지의 수명 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 리튬 금속 전지에 대해 25℃에서 0.1C로 충반전 3회 실시 후, 0.7C 충전 및 0.5C 방전 30회 실시하여 사이클에 따른 충방전 용량을 측정하였고, 30 사이클에서의 용량 보존률을 계산하여 도 2 및 표 4에 나타내었다. 도 2에서 P1 내지 P4는 각각 실시예 1 내지 4를 의미하고, R1 내지 R6는 각각 비교예 1 내지 6을 의미한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
용량 보존률 (%) 98.898.6 96.696.9 97.797.8 97.697.1 94.293.2 93.592.6 84.787.8 - 85.979.1 75.373.1
표 4에서 비교예 4의 경우 분리막의 기공이 막혀 수명 특성 평가가 불가하였다.
도 2 및 표 4를 참고하면, 실시예의 경우 비교예에 비하여 수명 특성이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 이온성 폴리머, 무기 필러, 및 리튬염을 포함하는 조성물로 형성되는 덴드라이트 성장 억제층을 가지는 본 발명에 따른 분리막은 충방전 중의 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 내부 단락을 방지하고 전지의 수명 특성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
[부호의 설명]
1: 리튬 금속 전지
2: 양극
3: 음극
4: 분리막
5: 케이스

Claims (18)

  1. 폴리올레핀 다공성 기재, 및
    상기 폴리올레핀 다공성 기재 상에 형성된 덴드라이트 성장 억제층을 포함하고,
    상기 덴드라이트 성장 억제층은 이온성 폴리머, 무기 필러, 및 리튬염을 포함하는 조성물로 형성되는 리튬 금속 전지용 분리막.
  2. 제1항에서, 상기 이온성 폴리머는 양이온성 폴리머인 리튬 금속 전지용 분리막.
  3. 제2항에서, 상기 이온성 폴리머는 암모늄계 양이온성 폴리머인 리튬 금속 전지용 분리막.
  4. 제3항에서, 상기 이온성 폴리머는 암모늄계 양이온성 폴리머 및 설폰계 음이온의 염 형태인 리튬 금속 전지용 분리막.
  5. 제1항에서, 상기 이온성 폴리머는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 비스플루오로설포닐이미드, 폴리디알릴디메틸암모늄 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄 비스플루오로설포닐이미드, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 폴리알릴아민 하이드로클로라이드, 폴리에틸렌이민, 폴리피롤, 폴리아크릴아미드, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합인 리튬 금속 전지용 분리막.
  6. 제1항에서, 상기 이온성 폴리머는 상기 이온성 폴리머 및 무기 필러의 총 함량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 리튬 금속 전지용 분리막.
  7. 제1항에서, 상기 무기 필러는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 금속 전지용 분리막.
  8. 제1항에서, 상기 무기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2 , Mg3(OH)2Si4O10, AlO(OH), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 금속 전지용 분리막.
  9. 제1항에서, 상기 무기 필러는 상기 이온성 폴리머 및 무기 필러의 총 함량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 리튬 금속 전지용 분리막.
  10. 제1항에서, 상기 리튬염은 LiFSI (리튬 비스(플루오로설포닐)이미드), LiTFSI (리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 금속 전지용 분리막.
  11. 제1항에서, 상기 리튬염은 상기 이온성 폴리머 및 무기 필러 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 리튬 금속 전지용 분리막.
  12. 제1항에서, 상기 이온성 폴리머, 무기 필러, 및 리튬염을 포함하는 조성물은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 아라미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 금속 전지용 분리막.
  13. 제1항에서, 상기 리튬 금속 전지용 분리막의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 리튬 금속 전지용 분리막.
  14. 제1항에서, 상기 덴드라이트 성장 억제층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 리튬 금속 전지용 분리막.
  15. 제1항에서, 상기 리튬 금속 전지용 분리막의 단위면적당 무게는 1 g/m2 내지 30 g/m2인 리튬 금속 전지용 분리막.
  16. 제1항에서, 상기 리튬 금속 전지용 분리막의 통기도는 10 sec/100cc 내지 500 sec/100cc인 리튬 금속 전지용 분리막.
  17. 제1항에서, 상기 리튬 금속 전지용 분리막의 저항은 0.5 ohm 내지 3 ohm인 리튬 금속 전지용 분리막.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 전지용 분리막을 포함하는 리튬 금속 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670673A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 肇庆市华师大光电产业研究院 一种离子传导有机-无机复合修饰隔膜及其制备方法和应用
CN113314801A (zh) * 2021-05-21 2021-08-27 中南大学 缓释型功能性隔膜及其制备方法、锂电池
EP4503307A4 (en) * 2022-03-31 2025-10-01 Teijin Ltd SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102739118B1 (ko) 2018-07-27 2024-12-05 삼성전자주식회사 리튬전지
KR20200065828A (ko) 2018-11-30 2020-06-09 한국과학기술연구원 도전재층을 포함하는 기능성 복합 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 전기화학 소자, 전기화학 장치, 및 그 제조방법
KR102331067B1 (ko) * 2019-01-15 2021-11-25 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102834352B1 (ko) 2019-05-23 2025-07-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102803836B1 (ko) 2019-06-14 2025-05-02 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR102340319B1 (ko) * 2019-10-25 2021-12-21 주식회사 그리너지 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법
KR102567987B1 (ko) * 2020-11-26 2023-08-18 한국생산기술연구원 리튬 음극 및 리튬 음극 제조용 전해액
KR20250050560A (ko) * 2023-10-06 2025-04-15 롯데케미칼 주식회사 리튬 금속 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920003758B1 (ko) * 1985-05-16 1992-05-09 더블유우. 아아르. 그레이스 앤드 컴파니 베터리 세퍼레이터(battery separator)
JP2000149906A (ja) * 1998-11-04 2000-05-30 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2002203604A (ja) * 2000-06-16 2002-07-19 Nisshinbo Ind Inc ポリマー電池及びその製造方法
JP2010027553A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、およびそれを用いたリチウムイオン電池
JP2013114764A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Sony Corp リチウムイオン電池およびセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070020501A1 (en) * 2005-07-21 2007-01-25 Ling-Feng Li Polyelectrolyte membranes as separator for battery and fuel cell applications
US9601803B2 (en) * 2013-07-22 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable quasi-solid electrolyte-separator layer product for lithium battery applications

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920003758B1 (ko) * 1985-05-16 1992-05-09 더블유우. 아아르. 그레이스 앤드 컴파니 베터리 세퍼레이터(battery separator)
JP2000149906A (ja) * 1998-11-04 2000-05-30 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP2002203604A (ja) * 2000-06-16 2002-07-19 Nisshinbo Ind Inc ポリマー電池及びその製造方法
JP2010027553A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、およびそれを用いたリチウムイオン電池
JP2013114764A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Sony Corp リチウムイオン電池およびセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670673A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 肇庆市华师大光电产业研究院 一种离子传导有机-无机复合修饰隔膜及其制备方法和应用
CN113314801A (zh) * 2021-05-21 2021-08-27 中南大学 缓释型功能性隔膜及其制备方法、锂电池
EP4503307A4 (en) * 2022-03-31 2025-10-01 Teijin Ltd SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY

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