WO2018033992A1 - 熱伝導性グリース用組成物、熱伝導性グリース及び放熱部材 - Google Patents

熱伝導性グリース用組成物、熱伝導性グリース及び放熱部材 Download PDF

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高士 堂本
山縣　利貴
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    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon

Definitions

  • the present invention relates to a composition for thermally conductive grease, a thermally conductive grease, and a heat dissipation member.
  • a metal heat sink, a housing or the like is used as a cooling part, and a heat radiating material is used to efficiently transfer heat from the electronic parts to the cooling part.
  • a heat radiating material is used to efficiently transfer heat from the electronic parts to the cooling part.
  • the heat dissipation material continues to receive a large thermal shock every time the electronic component is used, such as a low temperature of minus several tens of degrees Celsius depending on the use environment before the electronic component operation and a high temperature during the operation.
  • a large thermal shock every time the electronic component is used, such as a low temperature of minus several tens of degrees Celsius depending on the use environment before the electronic component operation and a high temperature during the operation.
  • silicone-based materials have been used as resin materials interposed between electronic components and other members (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • a fluid grease in which a heat conductive filler is added to liquid silicone such as silicone oil or low viscosity silicone such as low molecular weight silicone.
  • liquid silicone such as silicone oil or low viscosity silicone such as low molecular weight silicone.
  • grease has high thermal conductivity but is fluid, so if it is used in locations where repeated thermal shocks are repeated many times, it will crack (a phenomenon that causes defects in grease when exposed to high temperatures) or pump out (base). The thermal expansion and contraction of the material and the grease itself may cause a phenomenon that the grease flows out of the cooling part), and the thermal resistance may increase.
  • the inventors have confirmed that the grease cracking phenomenon during the thermal shock process is a phenomenon caused by re-aggregation of the filler.
  • it has been found that it is effective to introduce a silane coupling agent that interacts with the filler surface into the silicone molecular chain in order to reduce reaggregation of the filler.
  • the structure control of the crosslinked silicone was indispensable. It has also been found that silicone having a specific molecular weight, the number of vinyl groups, and a certain number of average hydrosilyl groups in the molecule is indispensable for controlling the structure of the crosslinked silicone.
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermally conductive grease excellent in crack resistance and pump-out resistance in a thermal shock process. Furthermore, an object of the present invention is to provide a composition for thermally conductive grease that can form this thermally conductive grease, and a heat dissipating member including this thermally conductive grease.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • the sum of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) is 6 to 20% by mass based on the total amount of the composition for heat conductive grease.
  • the content of the component (A) is 2.5 to 15% by mass and the content of the component (B) is 0.005 to 0.1% by mass based on the total amount of the composition for heat conductive grease.
  • Grease composition (5)
  • a thermally conductive grease comprising a cured product of the composition for thermally conductive grease according to any one of (1) to (5).
  • a heat dissipating member comprising a heat dissipating material including the heat conductive grease according to (6) and a cooling unit joined to an electronic component via the heat dissipating material.
  • a thermally conductive grease composition containing a specific silicone, a silane coupling agent, and a thermally conductive filler maintains grease characteristics even after a thermal shock process, and is resistant to cracking and pumping out. It has been found that a thermally conductive grease having both properties can be formed.
  • FIG. 2 is a test piece after a pump-out resistance evaluation test of Example 2.
  • FIG. It is a test piece after the pump-out resistance evaluation test of Comparative Example 3. It is a test piece after the crack resistance evaluation test of Example 2. It is a test piece after the crack resistance evaluation test of Comparative Example 2. It is the image which binarized the test piece after the crack resistance evaluation test of the comparative example 2. It is a schematic cross section which shows one Embodiment of a thermal radiation member.
  • the thermally conductive grease composition of the present embodiment comprises (A) a silicone having a weight average molecular weight of 10,000 to 800,000 containing vinyl groups at both ends (component (A)), and (B) containing vinyl groups in the molecule. And a silicone having a weight average molecular weight of 2000 to 10,000 (component (B)) containing 5 to 10 hydrosilyl groups in the molecule, (C) containing vinyl groups at both ends, and an average of 1 in the molecule Silicone containing ⁇ 4 hydrosilyl groups and having a weight average molecular weight of 10,000 to 40,000 (component (C)), (D) a silane coupling agent containing a reactive double bond (component (D)), and (E) Contains a thermally conductive filler (component (E)).
  • the composition for thermally conductive grease is crosslinked by an addition reaction (crosslinking reaction) of silicone, and a thermally conductive grease having fluidity can be obtained by optimizing the degree of crosslinking.
  • the progress of the crosslinking reaction of the thermally conductive grease composition is referred to as curing, and the crosslinking reaction is sometimes referred to as curing reaction.
  • the curing method include a method in which an addition reaction catalyst is added to the heat conductive grease composition and this is heated.
  • the composition for heat conductive grease is divided
  • the addition reaction catalyst may be, for example, a platinum-based catalyst.
  • the silicone containing vinyl groups at both ends has a mass average molecular weight of 10,000 to 800,000 and more preferably 10,000 to 40,000.
  • the mass average molecular weight is 10,000 or more, the pump-out resistance is improved.
  • crack resistance becomes favorable because a mass mean molecular weight shall be 800,000 or less.
  • SE1885 / A agent manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used.
  • the component (A) may be a silicone having an average of less than one hydrosilyl group in the molecule, and is preferably a silicone containing no hydroxyl group.
  • the addition amount of the component (A) in the heat conductive grease composition is preferably 2.5 to 15% by mass, more preferably 3 to 5% by mass, based on the total amount of the heat conductive grease composition. By setting it to 2.5% by mass or more, the crack resistance becomes better. Moreover, pumping-out resistance becomes more favorable by setting it as 15 mass% or less.
  • (B) component is for adjusting the crosslinking degree of the hardening body of the composition for heat conductive grease.
  • the number of hydrosilyl groups in the molecule is 5 to 10 on average, and more preferably 5 to 7 on average. By setting the number of hydrosilyl groups to 5 or more on average, the pump-out resistance is improved. Moreover, crack resistance becomes favorable by setting it as 10 or less on average. Examples of commercially available component (B) include “RD-1” manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
  • the amount of component (B) added to the heat conductive grease composition is preferably 0.005 to 0.1% by mass, preferably 0.005 to 0.04% by mass, based on the total amount of the heat conductive grease composition. % Is more preferable. By setting it as 0.005 mass% or more, pump-out-proof property becomes more favorable. Moreover, crack resistance becomes more favorable by setting it as 0.1 mass% or less.
  • (C) component is for adjusting the crosslinking degree of the hardening body of the composition for heat conductive grease.
  • the number of hydrosilyl groups in the molecule is 1 to 4 on average and more preferably 1 to 2 on average. By setting the number of hydrosilyl groups to 1 or more on average, crack resistance is improved. Moreover, pump-out resistance becomes favorable by setting it as 4 or less on average.
  • the weight average molecular weight of component (C) is 10,000 to 40,000, more preferably 10,000 to 25,000.
  • the mass average molecular weight is 10,000 or more, the pump-out resistance is improved.
  • crack resistance becomes favorable by setting it as 40000 or less.
  • the amount of component (C) added to the thermally conductive grease composition is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2.5 to 5% by mass, based on the total amount of the thermally conductive grease composition. By setting it to 1% by mass or more, the pump-out resistance becomes better. Moreover, crack resistance becomes more favorable by setting it as 10 mass% or less.
  • the component (D) is used to introduce a silane coupling agent that interacts with the filler surface into the silicone molecular chain in order to reduce reaggregation of the filler.
  • the silane coupling agent has a reactive double bond. Examples of the reactive double bond include a vinyl group and an allyl group.
  • component (D) allyltriethoxysilane, allylchlorodimethylsilane, allyltrimethoxysilane, allyltrichlorosilane, chlorodimethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylethoxyvinylsilane. Vinyltris (2-methoxyethoxy) silane and the like.
  • (D) component the Toray Dow Corning Silicone company make and brand name "Z6300" "Z6519” "Z6075” are mentioned, for example.
  • Z6519 allyltriethoxysilane
  • Z6519 is preferable in terms of reactivity with the filler and generation of less harmful ethanol as a by-product after the dehydration condensation reaction with the filler.
  • the amount of component (D) added to the heat conductive grease composition is preferably 0.01 to 0.6% by weight, preferably 0.02 to 0.3% by weight, based on the total amount of the heat conductive grease composition. % Is more preferable. By setting the content to 0.01% by mass or more, the crack resistance becomes better. Moreover, pumping out resistance becomes more favorable by setting it as 0.60 mass% or less.
  • the sum of components (A), (B), (C) and (D) in the composition for heat conductive grease is 6 to 20% by mass based on the total amount of the composition for heat conductive grease. Preferably, 6 to 10% by mass is more preferable. Thermal conductivity becomes more favorable by setting it as 6 mass% or more. Moreover, the viscosity at the time of application
  • the thermally conductive grease composition of this embodiment is divided into two parts and used, the (A) component, the (D) component and the addition reaction catalyst are used as the first agent, the (B) component and the second agent.
  • the (C) component It is preferable that a component is included. Thereby, even if an addition reaction catalyst exists, the storage stability of two agents can be improved.
  • the component (E) is preferably at least one selected from the group consisting of silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride and zinc oxide.
  • alumina is preferable in terms of filling properties, and alumina and aluminum nitride are preferable in terms of thermal conductivity.
  • the component (E) is preferably composed of coarse powder having an average particle diameter of 15 to 100 ⁇ m, medium powder having an average particle diameter of 2 to 11 ⁇ m, and fine powder having an average particle diameter of 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the coarse powder By setting the average particle diameter of the coarse powder to 15 ⁇ m or more, the thermal conductivity and the pump-out resistance are further improved. Moreover, insulation and crack resistance become more favorable because the average particle diameter of coarse powder shall be 100 micrometers or less. Further, by setting the average particle diameter of the medium-sized powder to 2 to 11 ⁇ m, the filling amount of the heat conductive filler is improved. Furthermore, heat conductivity and pump-out resistance become more favorable because the average particle diameter of fine powder shall be 0.5 micrometer or more.
  • insulation and crack resistance become more favorable because the average particle diameter of fine powder shall be 1 micrometer or less.
  • the insulation, crack resistance, thermal conductivity and pump-out resistance can be improved at a higher level. It can be compatible.
  • the amount of component (E) in the composition for heat conductive grease is preferably from more than 80% by weight to less than 94% by weight, more preferably from 90 to 94% by weight, based on the total amount of the composition for heat conductive grease. preferable.
  • the amount exceeds 80% by mass, the thermal conductivity becomes better.
  • coating becomes more favorable by setting it as less than 94 mass%.
  • a colorant such as “Resino Black” manufactured by Resino Color Industry Co., Ltd. is used in an amount of 0.05 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermally conductive grease composition. You may add to the extent which does not have a bad influence on the physical property as a physical property. Moreover, you may mix
  • composition for thermally conductive grease of the present embodiment can be produced by kneading with a planetary stirrer, universal mixing stirrer, kneader, hybrid mixer or the like.
  • the composition for thermal conductive grease of the present embodiment is used as a heat radiation grease (thermal conductive grease) in a state where the crosslinking reaction is advanced by heating at 25 ° C. to 200 ° C. for 0.5 to 24 hours in advance. can do. Moreover, after joining an electronic component and a heat sink, you may heat and use on the same conditions.
  • the heat conductive grease composition of this embodiment can form a heat conductive grease by crosslinking. That is, it can be said that the thermally conductive grease of this embodiment is a cured product (crosslinked product) of the composition for thermally conductive grease.
  • the heat conductive grease may be formed by, for example, heating and kneading each component of the composition for heat conductive grease.
  • the heat dissipating member of the present embodiment includes a heat dissipating material including thermally conductive grease and a cooling unit joined to the electronic component via the heat dissipating material.
  • the cooling unit may be a member having excellent heat dissipation such as a metal casing or a heat sink, or may be a member cooled by a coolant such as a water jacket.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a heat dissipation member.
  • the heat radiating member 1 shown in FIG. 6 includes a thermally conductive grease 10 and a cooling unit 20.
  • the cooling unit 20 includes a cooling housing 21 and a circulation line 22 that circulates cooling water in the cooling housing 21, and the heating element 2 is installed on the cooling housing 21 via the heat conductive grease 10.
  • the heating element 2 which is an electronic component is fixed on the cooling housing 20 by a fixing tool 3.
  • On the cooling housing 20, a plurality of heating elements 2 are respectively installed via thermal conductive grease 10.
  • the particle size distribution is calculated from the data of the light intensity distribution of the diffracted / scattered light by the particles detected by the sensor.
  • the average particle size was obtained by multiplying the value of the measured particle size by the relative particle amount (difference%) and dividing by the total relative particle amount (100%).
  • Viscosity less than 400 Pas B: Viscosity 400 Pas or more and less than 1200 Pas
  • Thermal conductivity between a rectangular copper jig with a heater embedded at 100 mm 2 (10 mm ⁇ 10 mm) and a rectangular copper jig with a cooling fin attached at a tip of 100 mm 2 (10 mm ⁇ 10 mm)
  • the thermal resistance was measured in the range of 0.05 mm to 0.30 mm with the grease in between, and the thermal conductivity was calculated from the gradient of thermal resistance and thickness and evaluated.
  • Thermal resistance is applied to the heater for 10 minutes and held for 30 minutes, and the temperature difference (° C.) between the copper jigs is measured.
  • Thermal resistance (° C./W) ⁇ Temperature difference (° C.) / Power (W) ⁇ It calculated in.
  • thermal conductivity if it is 1 W / mK or more in view of the use of the thermal conductive grease, it is used without any problem. In the evaluation, the following indicators were used.
  • FIG. 1 is a view showing a test piece after a pump-out resistance evaluation test of Example 2
  • FIG. 2 is a view showing a test piece after a pump-out resistance evaluation test of Comparative Example 3.
  • the evaluation of pump-out performance was as follows.
  • Pump-out rate (%) (diameter after thermal shock test ⁇ diameter before thermal shock test) / diameter before thermal shock test ⁇ 100
  • FIG. 4 is a view showing a test piece after a crack resistance evaluation test of Comparative Example 2.
  • 5 is a diagram showing an image obtained by binarizing the test piece after the crack resistance test of Comparative Example 2. As shown in FIG. 5, the crack resistance ratio is calculated using binarization using image processing software that can be binarized (here, GIMP 2.0), and the void area (black part) and grease area. (White part) was measured.
  • B Cracking rate 1% or more and less than 5%
  • C Cracking rate 5% or more and less than 15%
  • D Cracking rate 15% or more
  • the heat conductive grease using the composition for heat conductive grease of the present invention was excellent in pump-out resistance and crack resistance, and had high heat conductivity.

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Abstract

（Ａ）両末端にビニル基を含有する質量平均分子量１００００～８０００００のシリコーン、（Ｂ）分子中にビニル基を含有せず、かつ分子中に平均５～１０個のヒドロシリル基を含有する質量平均分子量２０００～１００００のシリコーン、（Ｃ）両末端にビニル基を含有し、かつ分子中に平均１～４個のヒドロシリル基を含有する質量平均分子量１００００～４００００のシリコーン、（Ｄ）反応性二重結合を含有するシランカップリング剤、及び（Ｅ）熱伝導性フィラーを含有する、熱伝導性グリース用組成物。

Description

熱伝導性グリース用組成物、熱伝導性グリース及び放熱部材
　本発明は、熱伝導性グリース用組成物、熱伝導性グリース及び放熱部材に関する。
　発熱性電子部品の小型化及び高出力化に伴い、電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は非常に大きくなってきている。電子部品の冷却には、金属製のヒートシンク、筐体等が冷却部として使用され、さらに電子部品から冷却部へ効率よく熱を伝えるために放熱材が使用される。この放熱材を使用する理由として電子部品と冷却部とをそのまま接触させた場合、その界面には微視的にみると、空気が存在し熱伝導の障害となる。したがって、界面に存在する空気の代わりに放熱材を電子部品と冷却部との間に存在させることによって、効率よく熱を伝えることができる。
　また、電子部品動作前は使用環境次第でマイナス数十℃の低温となり、動作中は高温となるといったように、放熱材は、電子部品を使用する度に大きな冷熱衝撃を受け続ける。電子部品を長期にわたり故障しないようにするためには、発熱する電子部品を冷却し続ける必要があり、放熱材の放熱特性が十分に維持される必要がある。
　従来から、電子部品と他の部材との間に介在する樹脂材料としてシリコーン系材料が利用されている（例えば、特許文献１～４）。
特開２０１４－１６２８８５号公報 国際公開第２０１０／０１０８４１号 特開２０１２－１０２１７７号公報 特開２０１４－１６２８８６号公報
　放熱性に優れる放熱材として、例えば、シリコーンオイル等の液状シリコーン又は低分子量シリコーン等の低粘度シリコーンに熱伝導性フィラーを添加した、流動性のあるグリースが知られている。しかし、グリースは高熱伝導であるが流動性があるがゆえに冷熱衝撃を何回も繰り返させるところで使用すると、割れ（高温下に暴露した際に、グリースに欠陥部を生じる現象）又はポンプアウト（基材やグリース自身の熱膨張・収縮により、グリースが冷却部より外に流れ出てしまう現象）が生じ、熱抵抗が上昇する場合がある。
　ポンプアウトは高温時のグリースの粘度が低いほど生じやすく、割れ及びポンプアウトの両方を抑制したグリースの開発は極めて難しい。
　発明者達は鋭意検討した結果、冷熱衝撃過程におけるグリースの割れ現象は、フィラーの再凝集に起因する現象であることを確認した。また、フィラーの再凝集を低減するには、シリコーン分子鎖中に、フィラー表面と相互作用を生じるシランカップリング剤を導入することが有効であることを見出した。さらにグリースのポンプアウト現象に関しては、シリコーン架橋体の構造制御が不可欠であることを確認した。また、このシリコーン架橋体の構造制御には特定の分子量、ビニル基数、分子中にある一定数量の平均ヒドロシリル基数を有するシリコーンが不可欠であることを見出した。
　本発明は、上記問題と実状に鑑み、冷熱衝撃過程において、耐割れ性及び耐ポンプアウト性に優れた熱伝導性グリースを提供することを目的とする。さらに、本発明は、この熱伝導性グリースを形成可能な熱伝導性グリース用組成物、及び、この熱伝導性グリースを含む放熱部材を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）（Ａ）両末端にビニル基を含有する質量平均分子量１００００～８０００００のシリコーン、（Ｂ）分子中にビニル基を含有せず、かつ分子中に平均５～１０個のヒドロシリル基を含有する質量平均分子量２０００～１００００のシリコーン、（Ｃ）両末端にビニル基を含有し、かつ分子中に平均１～４個のヒドロシリル基を含有する質量平均分子量１００００～４００００のシリコーン、（Ｄ）反応性二重結合を含有するシランカップリング剤、及び（Ｅ）熱伝導性フィラーを含有する、熱伝導性グリース用組成物。
（２）前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の総和が、前記熱伝導性グリース用組成物の総量基準で６～２０質量％である、（１）に記載の熱伝導性グリース用組成物。
（３）前記熱伝導性グリース用組成物の総量基準で、前記（Ａ）成分の含有量が２．５～１５質量％、前記（Ｂ）成分の含有量が０．００５～０．１質量％、前記（Ｃ）成分の含有量が１～１０質量％、前記（Ｄ）成分の含有量が０．０１～０．６質量％である、（１）又は（２）に記載の熱伝導性グリース用組成物。
（４）前記（Ｅ）成分が、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される１種以上を含む、（１）～（３）のいずれかに記載の熱伝導性グリース用組成物。
（５）前記（Ｅ）成分が、平均粒子径が１５～１００μｍである粗粉、平均粒子径が２～１１μｍである中粒粉、及び平均粒子径が０．５～１μｍである微粉を含む（１）～（４）のいずれかに記載の熱伝導性グリース用組成物。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の熱伝導性グリース用組成物の硬化物を含む、熱伝導性グリース。
（７）（６）に記載の熱伝導性グリースを含む放熱材と、前記放熱材を介して電子部品と接合される冷却部と、を備える、放熱部材。
　本発明では、特定のシリコーン、シランカップリング剤及び熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性グリース用組成物が、冷熱衝撃過程後もグリースとしての特性を維持し、かつ耐割れ性及び耐ポンプアウト性を両立する熱伝導性グリースを形成できることを見出した。
実施例２の耐ポンプアウト性評価試験後の試験片である。 比較例３の耐ポンプアウト性評価試験後の試験片である。 実施例２の耐割れ性評価試験後の試験片である。 比較例２の耐割れ性評価試験後の試験片である。 比較例２の耐割れ性評価試験後の試験片を二値化した画像である。 放熱部材の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態の熱伝導性グリース用組成物は、（Ａ）両末端にビニル基を含有する質量平均分子量１００００～８０００００のシリコーン（（Ａ）成分）、（Ｂ）分子中にビニル基を含有せず、かつ分子中に平均５～１０個のヒドロシリル基を含有する質量平均分子量２０００～１００００のシリコーン（（Ｂ）成分）、（Ｃ）両末端にビニル基を含有し、かつ分子中に平均１～４個のヒドロシリル基を含有する質量平均分子量１００００～４００００のシリコーン（（Ｃ）成分）、（Ｄ）反応性二重結合を含有するシランカップリング剤（（Ｄ）成分）、及び（Ｅ）熱伝導性フィラー（（Ｅ）成分）を含有する。
　熱伝導性グリース用組成物はシリコーンの付加反応（架橋反応）により架橋され、架橋度を最適化することにより流動性のある熱伝導性グリースが得られる。なお、本明細書中、熱伝導性グリース用組成物の架橋反応を進行させることを硬化といい、架橋反応は場合により硬化反応ともいう。硬化方法としては熱伝導性グリース用組成物に付加反応触媒を添加し、これを加熱する方法が挙げられる。また、熱伝導性グリース用組成物を二剤に分割し、一方に付加反応触媒を添加し、常温にて硬化する方法も採用できる。すなわち、熱伝導性グリース用組成物は付加反応触媒を更に含有していてよい。付加反応触媒は、例えば白金系触媒であってよい。
　（Ａ）両末端にビニル基を含有するシリコーンは、質量平均分子量が１００００～８０００００であり、質量平均分子量が１００００～４００００であることがより好ましい。質量平均分子量を１００００以上とすることで、耐ポンプアウト性が良好となる。また、質量平均分子量を８０００００以下とすることで、耐割れ性が良好となる。これらの市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング社製ＳＥ１８８５／Ａ剤などを用いることができる。
　（Ａ）成分は、分子中のヒドロシリル基が平均１個未満のシリコーンであってよく、ヒドロキシル基を含有しないシリコーンであることが好ましい。
　（Ａ）成分の熱伝導性グリース用組成物中の添加量は、熱伝導性グリース用組成物の総量基準で、２．５～１５質量％が好ましく、３～５質量％がより好ましい。２．５質量％以上とすることで、耐割れ性がより良好になる。また、１５質量％以下とすることで、耐ポンプアウト性がより良好になる。
　（Ｂ）成分は、熱伝導性グリース用組成物の硬化体の架橋度を調整するためのものである。分子中のヒドロシリル基数は平均５～１０個であり、平均５～７個がより好ましい。ヒドロシリル基数を平均５個以上とすることで、耐ポンプアウト性が良好となる。また平均１０個以下とすることで、耐割れ性が良好となる。（Ｂ）成分の市販品としては、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名「ＲＤ－１」などが挙げられる。
　（Ｂ）成分の熱伝導性グリース用組成物中の添加量は、熱伝導性グリース用組成物の総量基準で、０．００５～０．１質量％が好ましく、０．００５～０．０４質量％がより好ましい。０．００５質量％以上とすることで、耐ポンプアウト性がより良好となる。また、０．１質量％以下とすることで、耐割れ性がより良好となる。
　（Ｃ）成分は、熱伝導性グリース用組成物の硬化体の架橋度を調整するためのものである。分子中のヒドロシリル基数は平均１～４個であり、平均１～２個がより好ましい。ヒドロシリル基数を平均１以上とすることで、耐割れ性が良好となる。また平均４個以下とすることで、耐ポンプアウト性が良好となる。
　（Ｃ）成分の質量平均分子量は１００００～４００００であり、１００００～２５０００がより好ましい。質量平均分子量を１００００以上とすることで、耐ポンプアウト性が良好となる。また、４００００以下とすることで耐割れ性が良好となる。
　（Ｃ）成分の熱伝導性グリース用組成物中の添加量は、熱伝導性グリース用組成物の総量基準で、１～１０質量％が好ましく、２．５～５質量％がより好ましい。１質量％以上とすることで、耐ポンプアウト性がより良好となる。また、１０質量％以下とすることで、耐割れ性がより良好となる。
　（Ｄ）成分は、フィラーの再凝集を低減すべく、シリコーン分子鎖中に、フィラー表面と相互作用を生じるシランカップリング剤を導入するために用いる。シリコーン分子鎖にシランカップリング剤を導入するため、シランカップリング剤は反応性二重結合を有する。反応性二重結合としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。（Ｄ）成分としては、アリルトリエトキシシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、クロロジメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。（Ｄ）成分の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名「Ｚ６３００」「Ｚ６５１９」「Ｚ６０７５」が挙げられる。これらの中ではフィラーとの反応性と、フィラーとの脱水縮合反応後の副産物として有害性の低いエタノールが発生する点で、Ｚ６５１９（アリルトリエトキシシラン）が好ましい。
　（Ｄ）成分の熱伝導性グリース用組成物中の添加量は、熱伝導性グリース用組成物の総量基準で、０．０１～０．６質量％が好ましく、０．０２～０．３質量％がより好ましい。０．０１質量％以上とすることで、耐割れ性がより良好となる。また、０．６０質量％以下とすることで、耐ポンプアウト性がより良好となる。
　熱伝導性グリース用組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総和は、熱伝導性グリース用組成物の総量基準で、６～２０質量％が好ましく、６～１０質量％がより好ましい。６質量％以上とすることで、熱伝導性がより良好となる。また、２０質量％以下とすることで、塗布する際の粘性がより良好となる。
　本実施形態の熱伝導性グリース用組成物を二剤に分割して使用する場合、第一剤に（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び付加反応触媒を、第二剤に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むことが好ましい。これにより付加反応触媒が存在しても、二剤の貯蔵安定性を向上することができる。
　（Ｅ）成分は、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。また、（Ｅ）成分としては、アルミナが充填性の点で好ましく、アルミナ及び窒化アルミニウムが熱伝導性の点で好ましい。
　（Ｅ）成分は、平均粒子径が１５～１００μｍである粗粉、平均粒子径が２～１１μｍである中粒粉及び平均粒子径が０．５～１μｍである微粉からなることが好ましい。粗粉の平均粒子径を１５μｍ以上とすることで、熱伝導性及び耐ポンプアウト性がより良好となる。また粗粉の平均粒子径を１００μｍ以下とすることで、絶縁性及び耐割れ性がより良好となる。また、中粒粉の平均粒子径を２～１１μｍとすることで、熱伝導性フィラーの充填量が向上する。さらに、微粉の平均粒子径を０．５μｍ以上とすることで、熱伝導性及び耐ポンプアウト性がより良好となる。また微粉の平均粒子径を１μｍ以下とすることで、絶縁性及び耐割れ性がより良好となる。このように平均粒子径の異なる３種類の熱伝導性フィラーを用いることにより、塗布に好適な粘性を維持しつつ、より高水準で絶縁性、耐割れ性、熱伝導性及び耐ポンプアウト性を両立することができる。
　熱伝導性グリース用組成物中の（Ｅ）成分の量は、熱伝導性グリース用組成物の総量基準で、８０質量％を超える量～９４質量％未満が好ましく、９０～９４質量％がより好ましい。８０質量％を越える量とすることで、熱伝導性がより良好となる。また、９４質量％未満とすることで、塗布する際の粘性がより良好となる。
　本実施形態では、例えばレジノカラー工業株式会社製「レジノブラック」などの着色剤を熱伝導性グリース用組成物１００質量部に対して０．０５～０．２質量部、熱伝導性グリース用組成物としての物性に悪影響を及ぼさない程度に添加してもよい。また、必要に応じて酸化防止剤、金属腐食防止剤などを配合してもよい。
　本実施形態の熱伝導性グリース用組成物は、遊星攪拌機、万能混合攪拌機、ニーダー、ハイブリッドミキサー等で混練りすることによって製造することができる。
　本実施形態の熱伝導性グリース用組成物は、例えば、予め２５℃～２００℃で０．５時間～２４時間加熱して架橋反応を進ませた状態で放熱グリース（熱伝導性グリース）として使用することができる。また、電子部品とヒートシンクを接合後、同条件で加熱して使用してもよい。
　本実施形態の熱伝導性グリース用組成物は、架橋により熱伝導性グリースを形成できる。すなわち、本実施形態の熱伝導性グリースは、熱伝導性グリース用組成物の硬化物（架橋物）ということができる。熱伝導性グリースは、例えば、熱伝導性グリース用組成物の各成分を加熱混練して形成してもよい。
　本実施形態の放熱部材は、熱伝導性グリースを含む放熱材と、放熱材を介して電子部品と接合される冷却部と、を備える。冷却部は、例えば、金属製筐体、ヒートシンク等の放熱性に優れた部材であってよく、ウォータージャケット等の冷媒により冷却する部材であってもよい。
　図６は、放熱部材の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す放熱部材１は、熱伝導性グリース１０と、冷却部２０と、を備えている。冷却部２０は、冷却筐体２１と、冷却筐体２１内に冷却水を循環させる循環ライン２２とを備えており、冷却筐体２１上に熱伝導性グリース１０を介して発熱素子２が設置されている。電子部品である発熱素子２は冷却筐体２０上に固定具３によって固定されている。冷却筐体２０上には複数の発熱素子２が、それぞれ熱伝導性グリース１０を介して設置されている。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜熱伝導性グリース用組成物の製造＞
　熱伝導性グリース用組成物の製造には以下の原料を用いた。
（Ａ）成分
・Ｗａｃｋｅｒ社製、「Ｓｉｌｇｅｌ６１３　Ａ剤」、質量平均分子量１００００
・Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、「ＸＥ１４－Ｂ８５３０　Ａ剤」、質量平均分子量２５０００
・Ｄｏｗ　ｃｏｒｎｉｎｇ社製、「ＳＥ１８８５　Ａ剤」、質量平均分子量４００００
・Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、「ＴＳＥ２０１」、質量平均分子量８０００００
（Ｂ）成分
・Ｄｏｗ　ｃｏｒｎｉｎｇ社製、「ＲＤ－１」、質量平均分子量２０００、平均ヒドロシリル基数５個
・ブルースターシリコーン社製、「ＢＬＵＥＳＩＬ　ＦＬＤ　６２８　Ｖ１２　Ｈ３．５」、質量平均分子量３０００、平均ヒドロシリル基数７個
・ブルースターシリコーン社製、「ＢＬＵＥＳＩＬ　ＦＬＤ　６２６　Ｖ３０　Ｈ２．５」、質量平均分子量５０００、平均ヒドロシリル基数９個
・ブルースターシリコーン社製、「ＢＬＵＥＳＩＬ　ＦＬＤ　６２６　Ｖ７０　Ｈ０．７」、質量平均分子量１００００、平均ヒドロシリル基数１０個
・ブルースターシリコーン社製、「ＢＬＵＥＳＩＬ　ＦＬＤ　６２０　Ｖ３」、質量平均分子量２０００、平均ヒドロシリル基数２個
・ブルースターシリコーン社製、「ＢＬＵＥＳＩＬ　ＦＬＤ　６２６　Ｖ２５　Ｈ７」、質量平均分子量３０００、平均ヒドロシリル基数２０個（比較例用）
（Ｃ）成分
・Ｗａｃｋｅｒ社製、「Ｓｉｌｇｅｌ６１３　Ｂ剤」、質量平均分子量１万、平均ヒドロシリル基数１個
・Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、「ＸＥ１４－Ｂ８５３０　Ｂ剤」、質量平均分子量２５０００、平均ヒドロシリル基数２個
・Ｄｏｗ　ｃｏｒｎｉｎｇ社製、「ＳＥ１８８５　Ｂ剤」、質量平均分子量４００００、平均ヒドロシリル基数４個
（Ｄ）成分
・ビニルトリエトキシシラン、Ｄｏｗ　ｃｏｒｎｉｎｇ社製、「Ｚ６５１９」
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）粗粉
・アルミナ、電気化学工業社製、「ＤＡＷ９０」、平均粒子径９０μｍ
・アルミナ、電気化学工業社製、「ＤＡＷ７０」、平均粒子径７０μｍ
・アルミナ、電気化学工業社製、「ＤＡＷ４５」、平均粒子径４５μｍ
・アルミナ、住友化学社製、「ＡＡ－１８」、平均粒子径１８μｍ
・窒化アルミニウム、電気化学工業社製、「ＳＡＮ」、平均粒子径２０μｍ
（Ｅ－２）中粒粉
・アルミナ、電気化学工業社製、「ＤＡＳ１０」、平均粒子径１０μｍ
・アルミナ、電気化学工業社製、「ＤＡＷ０５」、平均粒子径５μｍ
・アルミナ、住友化学社製、「ＡＡ－２」、平均粒子径２μｍ
・酸化亜鉛、堺化学社製、「ＺＩＭＣ－１１」、平均粒子径１１μｍ
（Ｅ－３）微粉
・アルミナ、住友化学社製、「ＡＡ－０５」、平均粒子径０．５μｍ、
・酸化亜鉛、本庄ケミカル社製、「一種」、平均粒子径０．５μｍ、
・窒化アルミニウム、トクヤマ社製、「Ｈ」、平均粒子径１μｍ
（Ｆ）その他
・白金系触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、「ＳＦＧ－３２」
　表１～表６に示す割合で各種原料を、１５０℃にて３時間、絶対圧１００Ｐａ以下で、真空加熱混練し、数種の熱伝導性グリースを製造した。なお、各配合原料の質量平均分子量、平均ヒドロシリル基数及び平均粒子径は以下の方法により測定した。
［質量平均分子量］
　ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を求めた。溶媒はＴＨＦを使用し、東ソー社製「ＨＬＣ－８０２０」を用い測定した。ディテクターはＲＩ（示差屈折率計）を用いた。
［平均ヒドロシリル基数］
　ＪＯＥＬ社製「ＪＯＥＬ　ＥＣＰ－３００」を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ビニル基数、メチル基数、ヒドロシリル基数の数比を定量した。両末端にビニル基を含有するヒドロシリル基含有シリコーンの場合は、ビニル基とヒドロシリル基の数比から平均ヒドロシリル基数を算出した。また、ビニル基を有さないヒドロシリル基含有シリコーンについては、東ソー社製「ＨＬＣ－８０２０」を用いて質量平均分子量を測定してから、メチル基数とヒドロシリル基数の数比と質量平均分子量の測定値から平均ヒドロシリル基数を算出した。
［平均粒子径］
　島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２００」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する熱伝導性フィラーを５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った熱伝導性フィラーの分散液をスポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待った。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行なった。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算した。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を乗じ、相対粒子量の合計（１００％）で割って求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～表６に示す熱伝導性グリースの物性は、以下の方法により測定した。
［粘度］
　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製回転式レオメータＭＡＲＳＩＩＩにて、上部治具として３５ｍｍΦのパラレルプレートを用い、ペルチェ素子にて温度制御が可能な３５ｍｍΦ下部プレートの上に、熱伝導性グリースを載せ、上部治具で厚み１ｍｍまで圧縮し、はみ出した部分はかきとり、測定を開始した。せん断速度０．０００１～１００ｓ－１の粘度を測定し、せん断速度１０ｓ－１の粘度を評価に用いた。粘度が４００Ｐａｓより低い場合、メタルマスク・スクリーン印刷、スキージによる塗布が可能であり、作業性が良い。粘度が４００Ｐａｓ以上１２００Ｐａｓ未満である場合、メタルマスク・スクリーン印刷、スキージによる塗布は不可能であるが、自動塗布機によるシリンジからの吐出及び塗布が可能である。１２００Ｐａｓ以上１５００Ｐａｓ未満においては、自動塗布機による吐出及び塗布は、時間がかかるために困難である。１５００Ｐａｓを超えた場合、自動塗布機による吐出及び塗布も不可能である。
　以上、評価に際しては、以下の指標を用いた。
Ａ：粘度４００Ｐａｓ未満
Ｂ：粘度４００Ｐａｓ以上１２００Ｐａｓ未満
Ｃ：粘度１２００Ｐａｓ以上１５００Ｐａｓ未満
Ｄ：粘度１５００Ｐａｓ以上
［熱伝導率］
　ヒーターの埋め込まれた直方体の銅製治具で先端が１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と、冷却フィンを取り付けた直方体の銅製治具で先端が１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）との間に、熱伝導性グリースを挟んで、隙間の厚みを０．０５ｍｍ～０．３０ｍｍの範囲で熱抵抗を測定し、熱抵抗と厚みの勾配から熱伝導率を算出して評価した。熱抵抗は、ヒーターに電力１０Ｗをかけて３０分間保持し、銅製治具同士の温度差（℃）を測定し、熱抵抗（℃／Ｗ）＝｛温度差（℃）／電力（Ｗ）｝
にて算出した。
　熱伝導率としては、熱伝導性グリースの用途上１Ｗ／ｍＫ以上であれば問題なく使用される。
　なお、評価に際しては、以下の指標を用いた。
Ａ：熱伝導率２．５Ｗ／ｍＫ以上
Ｂ：熱伝導率１．０Ｗ／ｍＫ以上２．５Ｗ／ｍＫ未満
Ｄ：熱伝導率１．０Ｗ／ｍＫ未満
［耐ポンプアウト性］
　アルミ板に大きさ６０ｍｍ角で厚さ１００μｍに熱伝導性グリースを０．０３ｃｃ×４点塗布し、真空脱泡を１時間処理した。この後、ガラス板をはさみ込み、熱伝導性グリースの直径が２０ｍｍの円形になるよう調整した。
　次に、４ｋｇの重りをガラス板上に乗せ１日放置後ガラス板両端をクリップで閉じ固定し、荷重にて変形した熱伝導性グリースの外周を油性マジックでマーキングした。－４０℃から１５０℃の冷熱衝撃試験を実施し、耐ポンプアウト性を評価した。－４０℃と１５０℃の保持時間は３０分とし、－４０℃から１５０℃、１５０から－４０℃の昇降温は５分以内とし、３００サイクル実施した。図１は実施例２の耐ポンプアウト性評価試験後の試験片を示す図であり、図２は比較例３の耐ポンプアウト性評価試験後の試験片を示す図である。
　耐ポンプアウト性の評価において、ポンプアウト性の評価は以下に従った。
ポンプアウト率（％）＝（熱衝撃試験後の直径－熱衝撃試験前の直径）／冷熱衝撃試験前の直径×１００
Ａ：ポンプアウト率０％
Ｂ：ポンプアウト率１％以上５％未満
Ｃ：ポンプアウト率５％以上１５％未満
Ｄ：ポンプアウト率１５％以上
［耐割れ性］
　アルミ板に大きさ６０ｍｍ角で厚さ１００μｍに熱伝導性グリースをスキージで塗布し、真空脱泡を１時間処理した後、ガラス板をはさみ込んだ。
　次に、－４０℃から１５０℃の冷熱衝撃試験を実施した。－４０℃と１５０℃の保持時間はそれぞれ３０分とし、－４０℃から１５０℃、１５０から－４０℃の昇降温は５分以内とし、３００サイクル実施した。図３は実施例２の耐割れ性評価試験後の試験片を示す図であり、図４は比較例２の耐割れ性評価試験後の試験片を示す図である。また、図５は、比較例２の耐割れ性試験後の試験片を二値化した画像を示す図である。
　耐割れ率の計算方法としては、図５に示すように、２値化ができる画像処理ソフト（ここではＧＩＭＰ２．０）を用い２値化を行い、空隙の面積（黒色部）及びグリースの面積（白色部）を測定した。
Ａ：割れ率０％
Ｂ：割れ率１％以上５％未満
Ｃ：割れ率５％以上１５％未満
Ｄ：割れ率１５％以上
　実施例及び比較例に示すように、本発明の熱伝導性グリース用組成物を用いた熱伝導性グリースは、耐ポンプアウト性、耐割れ性に優れ、熱伝導率も高い結果となった。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）両末端にビニル基を含有する質量平均分子量１００００～８０００００のシリコーン、（Ｂ）分子中にビニル基を含有せず、かつ分子中に平均５～１０個のヒドロシリル基を含有する質量平均分子量２０００～１００００のシリコーン、（Ｃ）両末端にビニル基を含有し、かつ分子中に平均１～４個のヒドロシリル基を含有する質量平均分子量１００００～４００００のシリコーン、（Ｄ）反応性二重結合を含有するシランカップリング剤、及び（Ｅ）熱伝導性フィラーを含有する、熱伝導性グリース用組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の総和が、前記熱伝導性グリース用組成物の総量基準で６～２０質量％である、請求項１に記載の熱伝導性グリース用組成物。
  3. 　前記熱伝導性グリース用組成物の総量基準で、前記（Ａ）成分の含有量が２．５～１５質量％、前記（Ｂ）成分の含有量が０．００５～０．１質量％、前記（Ｃ）成分の含有量が１～１０質量％、前記（Ｄ）成分の含有量が０．０１～０．６質量％である、請求項１又は２に記載の熱伝導性グリース用組成物。
  4. 　前記（Ｅ）成分が、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性グリース用組成物。
  5. 　前記（Ｅ）成分が、平均粒子径が１５～１００μｍである粗粉、平均粒子径が２～１１μｍである中粒粉、及び平均粒子径が０．５～１μｍである微粉を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱伝導性グリース用組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の熱伝導性グリース用組成物の硬化物を含む、熱伝導性グリース。
  7. 　請求項６に記載の熱伝導性グリースを含む放熱材と、
    　前記放熱材を介して電子部品と接合される冷却部と、
    を備える、放熱部材。
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