WO2018016845A1 - 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a heat-converting polymer gas separation membrane having a fluorinated crosslinked structure and a method of manufacturing the same. More specifically, the heat-converting polymer membrane having a fluorinated crosslinked structure is directly fluorinated, and is distributed in a three-layer structure to have a concentration gradient of fluorine atoms in the membrane.
  • the present invention relates to a technique for preparing a heat conversion polymer membrane having a formed fluorinated crosslinked structure, and applying the same to gas separation.
  • microporous organic polymers polymers having a high level of free volume
  • microporous organic polymers polymers having a high level of free volume
  • organic polymers that can be applied as gas separation membranes noting that inherent microporous polymers based on rigid ladder-type structures with twisted regions that prevent efficient packing of polymer chain spaces exhibit relatively high gas permeability and selectivity.
  • Various studies are underway to develop the system.
  • the inventors of the present invention if the fluorination of the thermal conversion polymer membrane having a cross-linked structure and the repeating unit such as polybenzoxazole and the like in the polymer chain can be directly fluorinated and distributed to have a concentration gradient in the membrane, conventionally commercialized
  • the present invention has been completed by focusing on the fact that selectivity is significantly increased compared to gas separation membranes.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4,657,564
  • Patent Document 2 U.S. Patent No. 4,828,585
  • Patent Document 3 Korean Registered Patent Publication No. 10-0932765
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication No. 10-2006-0085845
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a fluorinated valence concentration gradient in a crosslinked thermally converting polymer membrane having a very high selectivity. It is to provide a thermal conversion polymer gas separation membrane and a method of manufacturing the same.
  • the present invention for achieving the above object is a cross-linked thermal conversion polymer membrane having a repeating unit represented by the following ⁇ Formula 1> or ⁇ Formula 2>,
  • the film is distributed from the surface to have a concentration gradient of fluorine atoms, the fluorine deposition layer; Transition layer; And a heat conversion polymer base layer having a heat conversion polymer base layer.
  • Ar is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4-C24 heterocyclic group, the aromatic ring group alone Two or more form a condensed ring with each other; two or more single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ⁇ P ⁇ 10) , (CF 2 ) q (1 ⁇ q ⁇ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
  • Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ⁇ P ⁇ 10), (CF 2 ) q (1 ⁇ q ⁇ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO-NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group,
  • Ar 1 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4-C24 heterocyclic group, the aromatic ring group Present alone or two or more form a condensed ring with each other; two or more single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ⁇ P ⁇ 10 ), (CF 2 ) q (1 ⁇ q ⁇ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
  • Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ⁇ P ⁇ 10), (CF 2 ) q (1 ⁇ q ⁇ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO-NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group,
  • Ar 2 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted divalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted divalent C4-C24 heterocyclic group, said aromatic ring group being present alone; Two or more of each other form a condensed ring; At least two single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ⁇ P ⁇ 10), (CF 2 ) q (1 ⁇ q ⁇ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
  • the gas separation membrane is characterized in that the flat membrane, hollow fiber membrane or spiral wound membrane.
  • the gas separation membrane is He / N 2 , He / CH 4 , He / CO 2 , He / H 2 , H 2 / CO 2 , H 2 / N 2 , H 2 / CH 4 , CO 2 / CH 4 , O 2 / N 2 or N 2 / CH 4 mixed gas is characterized in that the target.
  • the present invention also provides a method for preparing an ortho-hydroxy polyimide copolymer having carboxylic acid; II) casting a polymer solution in which the copolymer is dissolved in an organic solvent or spinning a dope solution containing the copolymer, the organic solvent and an additive to form a film; III) obtaining a film having a crosslinked structure by thermal crosslinking of the film; IV) thermally converting the crosslinked membrane; And V) directly fluorinating the heat-converted membrane of the crosslinked structure; and providing a method of manufacturing a heat-converted polymer gas separation membrane having a fluorinated crosslinked structure having a repeating unit represented by ⁇ Formula 1> or ⁇ Formula 2>. do.
  • the ortho-hydroxy polyimide copolymer having the carboxylic acid reacts with 3,5-diaminobenzoic acid as acid dianhydride, ortho-hydroxy diamine and comonomer to obtain a polyamic acid solution, followed by azeotropic thermal imide. It is characterized by synthesizing by speech.
  • the acid dianhydride is represented by the following ⁇ formula 1> or ⁇ formula 2>.
  • the ortho-hydroxy diamine is characterized by being represented by the following ⁇ formula 3>.
  • the aromatic diamine not containing the carboxylic acid group is characterized by being represented by the following ⁇ General Formula 4>.
  • the azeotropic thermal imidization method is characterized in that toluene or xylene is added to the polyamic acid solution and stirred to perform an imidization reaction at 180 to 200 ° C. for 6 to 24 hours.
  • the organic solvent is N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactam (GBL), propionic acid (PA), and It is characterized by any one selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the additives include acetic acid, tetrahydrofuran, acetone, 1,4-dioxane, trichloroethane, ethylene glycol, methanol, ethanol, isopropanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-pentane All, glycerol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, and mixtures thereof.
  • the polymer solution is characterized in that the concentration of 10 to 30% by weight.
  • the dope solution is characterized in that it comprises 10 to 30% by weight of the copolymer, 20 to 80% by weight of the organic solvent and 5 to 30% by weight of the additive.
  • the dope solution is characterized in that the viscosity of 1,000 to 100,000 cp.
  • the thermal crosslinking reaction is carried out by raising the membrane obtained in step (II) to 250-350 ° C. at a temperature increase rate of 1-20 ° C./min in an inert gas atmosphere, and then maintaining the isothermal state for 0.1-6 hours. .
  • the thermal conversion is carried out by maintaining the isothermal state for 0.1-6 hours after the temperature of the cross-linked structure obtained in step (III) is raised to 350 ⁇ 450 °C at a temperature increase rate of 1 ⁇ 20 °C / min in an inert gas atmosphere It features.
  • Direct fluorination of step V) is characterized in that it is performed using a mixed gas containing 1 ppm to 1% by volume of fluorine gas.
  • the mixed gas is characterized in that it contains a dilution gas of fluorine gas and nitrogen, argon or helium.
  • the direct fluorination is characterized in that it is carried out for 1 minute to 24 hours.
  • the heat conversion polymer gas separation membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared according to the present invention is distributed on the heat conversion polymer membrane of the crosslinked structure so as to have a concentration gradient of fluorine atoms from the surface, the fluorine deposition layer; Transition layer; And a three-layer structure consisting of a thermally converting polymer base layer, the selectivity is significantly increased compared to a conventional commercial gas separation membrane.
  • a small membrane area can separate helium in a natural gas well with high purity and recovery rate. Commercialization is expected.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cross section of a fluorinated cross-linked polymer membrane prepared from Example 8 of the present invention through focal ion beam-scanning electron microscope-energy dispersion X-ray analysis (FIB-SEM-EDX).
  • FIB-SEM-EDX focal ion beam-scanning electron microscope-energy dispersion X-ray analysis
  • Figure 2 is proportional to the S parameter [S parameter, fractional free volume (FFV) from the surface of the heat conversion polymer membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared from Examples 1 to 3, 5 and 6 of the present invention up to 2 ⁇ m
  • S parameter fractional free volume
  • DBES Doppler extended energy analysis
  • Figure 3 is a pore size of the waist portion in the ⁇ 3 (hourglass type pore distribution of the heat conversion polymer from the surface of the heat conversion polymer membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared from Examples 1 to 3, 5 and 6 of the present invention Graph showing the change in pore radius and the pore radius along with Comparative Example 1 through low-speed positron positron disappearance analysis (SB-PALS) (Example 1 ( ⁇ ), Example 2 ( ⁇ ), and Example 3 ( ⁇ ) ), Example 5 ( ⁇ ), Example 6 ( ⁇ ), Comparative Example 1 ( ⁇ )]
  • SB-PALS low-speed positron positron disappearance analysis
  • Figure 8 is an enlarged image of the internal morphology of the heat conversion polymer hollow fiber membrane (a) of the fluorinated crosslinked structure prepared from Example 13 of the present invention and the heat conversion polymer hollow fiber membrane (b) of the unfluorinated crosslinked structure prepared from Comparative Example 3 One scanning electron microscope (SEM) image.
  • SEM scanning electron microscope
  • S parameter the value proportional to the fractional free volume (FFV)] from the surface of the heat-converting polymer hollow fiber membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared in Example 13 of the present invention up to 1 ⁇ m.
  • Example 11 is a value proportional to the pore size of the waist in the hourglass-type pore distribution of ⁇ 3 up to 1 ⁇ m from the surface of the heat conversion polymer hollow fiber membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared in Example 13 of the present invention.
  • SB-PALS low-speed positron decay analysis
  • FIG. 12 shows the recovery and purity of permeate according to stage-cut in a mixed gas (1% helium / 99% methane) feed using a hollow fiber membrane prepared from Example 16 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Graph shown [Example 16: Red line, Comparative Example 3: Black line]
  • a heat conversion polymer film having a crosslinked structure having a repeating unit represented by the following ⁇ Formula 1> or ⁇ Formula 2> the film is distributed so as to have a concentration gradient of fluorine atoms from the surface, the fluorine deposition layer; Transition layer; And a heat conversion polymer base layer having a heat conversion polymer base layer.
  • Ar is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4-C24 heterocyclic group, the aromatic ring group alone Two or more form a condensed ring with each other; two or more single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ⁇ P ⁇ 10) , (CF 2 ) q (1 ⁇ q ⁇ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
  • Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ⁇ P ⁇ 10), (CF 2 ) q (1 ⁇ q ⁇ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO-NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group,
  • Ar 1 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4-C24 heterocyclic group, the aromatic ring group Present alone or two or more form a condensed ring with each other; two or more single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ⁇ P ⁇ 10 ), (CF 2 ) q (1 ⁇ q ⁇ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
  • Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ⁇ P ⁇ 10), (CF 2 ) q (1 ⁇ q ⁇ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO-NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group,
  • Ar 2 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted divalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted divalent C4-C24 heterocyclic group, said aromatic ring group being present alone; Two or more of each other form a condensed ring; At least two single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ⁇ P ⁇ 10), (CF 2 ) q (1 ⁇ q ⁇ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
  • the heat conversion polymer gas separation membrane of the fluorinated crosslinked structure according to the present invention may be a flat membrane, a hollow fiber membrane or a spiral wound membrane.
  • both the flat membrane and the hollow fiber membrane were manufactured as the heat-converting polymer gas separation membrane having a fluorinated crosslinked structure, as disclosed in Examples described later.
  • Heat conversion polymer gas separation membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared in the present invention can be a variety of gas separation target, in particular He / N 2 , He / CH 4 , He / CO 2 , He / H 2 , H 2 / CO 2 , H 2 / N 2 , H 2 / CH 4 , CO 2 / CH 4 , O 2 / N 2 , or N 2 / CH 4 mixed gas are to be separated.
  • the poly (benzoxazole-imide) copolymer as a crosslinked thermally converting polymer membrane having a repeating unit represented by ⁇ Formula 1> or ⁇ Formula 2>, by reacting an acid dianhydride and ortho-hydroxy diamine It is based on the synthesis of ortho-hydroxy polyimide prepared by imidating the obtained polyamic acid. Furthermore, in order to form a crosslinked structure by thermal crosslinking reaction as shown in the y-side or ⁇ z-side structural unit of ⁇ Formula 2>, the polyimide copolymer derived from a diamine compound having a functional group such as carboxylic acid It must have a structure.
  • the ortho-hydroxy group of the aromatic imide linkage may attack the carbonyl group of the imide ring to form an intermediate of the carboxy-benzoxazole structure in the thermal conversion process, and then decarboxylation is performed by subsequent heat treatment. It is converted to the benzoxazole structure.
  • the present invention comprises the steps of: I) synthesizing an ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid; II) casting a polymer solution in which the copolymer is dissolved in an organic solvent or spinning a dope solution containing the copolymer, the organic solvent and an additive to form a film; III) obtaining a film having a crosslinked structure by thermal crosslinking of the film; IV) thermally converting the crosslinked membrane; And V) directly fluorinating the heat-converted membrane of the crosslinked structure; and providing a method of manufacturing a heat-converted polymer gas separation membrane having a fluorinated crosslinked structure having a repeating unit represented by ⁇ Formula 1> or ⁇ Formula 2>. do.
  • any acid dianhydride may be used without limitation as long as it is defined in ⁇ Formula 1> or ⁇ Formula 2>, but 4,4'-hexafluoroisopropylidenephthalic acid Preference is given to using anhydride (6FDA) or 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA).
  • 6FDA anhydride
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • the ortho-hydroxy polyimide can be introduced into the polybenzoxazole unit by thermally converting the ortho-hydroxy polyimide.
  • the compound represented by following General formula (3) is used.
  • ortho-hydroxy diamine any one can be used without limitation as long as it is defined in ⁇ Formula 3>, but it is easy to react with 3,3-dihydroxybenzidine (HAB) or 2,2-bis (3). More preferably, amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (APAF) is used.
  • HAB 3,3-dihydroxybenzidine
  • APAF amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • 3-diaminobenzoic acid or an aromatic diamine which does not contain a carboxylic acid group represented by the following ⁇ Formula 4> and 3, 5-diaminobenzoic acid are used together as a comonomer.
  • An ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid can be synthesized by reacting with an acid dianhydride of Formula 1> or ⁇ Formula 2> and an ortho-hydroxy diamine of ⁇ Formula> 3.
  • Any aromatic diamine that does not contain a carboxylic acid group may be used without limitation as long as it is as defined in ⁇ Formula 4>, but the lower cost is preferred because the cost of the entire process is reduced during mass production, 2,4, 6-trimethyl-phenylenediamine (DAM) can be used more preferably.
  • DAM 2,4, 6-trimethyl-phenylenediamine
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the azeotropic thermal imidization method adds toluene or xylene to the polyamic acid solution and stirs to perform an imidization reaction at 180 to 200 ° C. for 6 to 24 hours, during which water is released while the imide ring is generated. Is separated as an azeotrope of toluene or xylene.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • GBL ⁇ -butyrolactam
  • PA propionic acid
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PA propionic acid
  • a mixture of N-methylpyrrolidone (NMP) and propionic acid (PA) forms a Lewis acid-base complex to increase the free volume of the selective layer during hollow fiber formation by the swelling effect.
  • acetic acid tetrahydrofuran, acetone, 1,4-dioxane, trichloroethane, ethylene glycol, methanol, ethanol, isopropanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2 Butanol, 2-pentanol, glycerol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, and any one selected from the group consisting of these, preferably one selected from the group, especially ethylene glycol is excellent in the property of suppressing the occurrence of defects on the surface of the hollow fiber membrane desirable.
  • the concentration of the polymer solution is preferably 10 to 30% by weight. If the concentration of the polymer solution is less than 10% by weight, the mechanical strength of the membrane prepared therefrom may be lowered, and the concentration of the polymer solution may be 30% by weight. If exceeded, the viscosity is so high that it is difficult to obtain a uniform film without defects.
  • the composition of the dope solution is 10 to 30% by weight of the polyimide copolymer represented by the above ⁇ Formula 3> or ⁇ Formula 4>, 20 to 80% by weight of the aforementioned organic solvent and 5 to 30% by weight of the additive described above
  • the content of the polyimide copolymer is less than 10% by weight, the viscosity of the dope solution may be low, so that the selectivity may be reduced by increasing the pore size of the hollow fiber membrane, and when the content exceeds 30% by weight.
  • the content of the polyimide copolymer in the dope solution is preferably adjusted to 10 to 30% by weight. Accordingly, the dope solution should have a viscosity of 1,000 to 100,000 cp to facilitate the manufacture of the hollow fiber membrane, the mechanical properties of the prepared hollow fiber membrane is also good.
  • a film having a crosslinked structure represented by the following ⁇ Formula 5> or ⁇ Formula 6> is obtained by the thermal crosslinking reaction of the film obtained in the step (II).
  • the thermal crosslinking reaction is carried out by raising the membrane obtained in step (II) to 250-350 ° C. at a temperature increase rate of 1-20 ° C./min in an inert gas atmosphere, and then maintaining the isothermal state for 0.1-6 hours.
  • step (III) was heated to 350 to 450 ° C. at an elevated temperature rate of 1 to 20 ° C./min in an inert gas atmosphere, and then thermally converted by maintaining the isothermal state for 0.1 to 6 hours.
  • a crosslinked thermally converting polymer membrane having a repeating unit represented by Formula 1 or ⁇ Formula 2> is obtained.
  • a fluorinated heat-converting polymer gas separation membrane as a target is prepared by direct fluorination of the heat-converting polymer membrane of the crosslinked structure.
  • Injecting a high concentration of fluorine gas directly into the crosslinked thermal conversion polymer membrane in the direct fluorination process may cause damage to the polymer membrane.
  • a mixed gas in which diluent gas is mixed with fluorine gas is used.
  • Inert gases such as nitrogen, argon or helium are preferably used so that no side reactions occur.
  • the direct fluorination process is preferably performed for 1 minute to 24 hours using a mixed gas containing 1 ppm to 1 volume% of fluorine gas, and the temperature and pressure of the direct fluorination process are not particularly limited. Considering high reactivity and economics, it is sufficient to carry out at room temperature and atmospheric pressure.
  • the direct fluorination process according to the present invention generates a direct interaction between the polymer chain and the fluorine atoms of the crosslinked polymer film having a crosslinked structure
  • the fluorine atoms are distributed to have a concentration gradient from the surface of the film, thereby converting the crosslinked structure of the fluorinated crosslinked structure.
  • the polymer film is formed of a fluorine deposition layer, a transition layer, and a heat conversion polymer base layer, and the pore is controlled, so that selectivity can be significantly increased as compared with a conventional gas separation membrane.
  • the ortho-hydroxy polyimide copolymer having the synthesized carboxylic acid was dissolved in NMP to prepare a 15 wt% polymer solution, cast on a glass plate, and dried in a vacuum oven at 80 ° C. to form a flat film.
  • the film formed flat membrane was heated to 300 ° C. at a rate of 5 ° C./min in a high purity argon gas atmosphere, and then maintained at an isothermal state at 300 ° C. for 1 hour to obtain a cross-linked structure represented by ⁇ Formula 8>.
  • the thermal conversion polymer membrane having a crosslinked structure represented by the above ⁇ Formula 9> was fixed in an oven in which a fluorination reaction occurred, and the mixture was diluted with high purity nitrogen gas having a concentration of 500 ppm under a condition of 25 ° C. and 1 atm.
  • the heat conversion polymer membrane of the fluorinated crosslinked structure was prepared by injecting gas for 30 minutes and fluorinating directly.
  • a thermal conversion polymer membrane having a fluorinated crosslinked structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that the direct fluorination process time was changed to 60 minutes, 90 minutes, 120 minutes, 150 minutes, 300 minutes, and 500 minutes, respectively.
  • a crosslinked thermal conversion polymer membrane was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PTFE Teflon
  • the dope solution is supplied and discharged together with the bore solution to the double spinning nozzle, wherein the temperature of the dope solution pipeline and the nozzles passing through the gear pump was maintained at 60 ° C., and the discharge flow rate of the dope solution was 1.0 ml /.
  • the air gap was set to 5 cm and water was used as the bore solution (internal coagulant).
  • the dope solution discharged from the spinning nozzle was spun naturally into a coagulation bath (first bath) filled with water at 80 ° C. to cause phase transition.
  • the hollow fiber having completed the phase transition was wound up at a speed of 15 m / min after sufficiently removing the residual solvent in a washing tank (second bath to fourth bath) filled with water at 40 ° C.
  • the wound hollow yarn was completely removed in a washing tank filled with water at 35 ° C. for 3 days, further washed with ethanol for 1 hour, and then naturally dried at room temperature for 24 hours to prepare a hollow fiber membrane.
  • the thermal crosslinking reaction of the hollow fiber membrane thus formed was carried out in the same manner as described in Example 1 to obtain a hollow fiber membrane having a crosslinked structure.
  • the thermal conversion of the hollow fiber membrane having the crosslinked structure was carried out in the same manner as described in Example 1 to obtain a thermally converted polymer hollow fiber membrane of the crosslinked structure.
  • the direct fluorination process conditions of the heat-converting polymer hollow fiber membrane of the crosslinked structure were the same as described in Example 1, but the direct fluorination process time was performed for 3 minutes to prepare a heat-converting polymer hollow fiber membrane of the fluorinated crosslinked structure.
  • a heat conversion polymer hollow fiber membrane having a fluorinated crosslinked structure was manufactured in the same manner as in Example 9 except that the direct fluorination process time was changed to 5 minutes, 7 minutes, 15 minutes, 30 minutes, and 45 minutes, respectively.
  • Table 1 below shows the mechanical properties of the heat conversion polymer membrane of the fluorinated crosslinked structure and the heat conversion polymer membrane of the unfluorinated crosslinked structure according to the comparative example.
  • the heat-conversion polymer membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared in Example 7 was applied to the heat-conversion polymer membrane of the unfluorinated crosslinked structure prepared from Comparative Example 1, although the direct fluorination process time was 500 minutes.
  • the thermally converting polymer film of the crosslinked structure maintains mechanical properties without defects.
  • Example 1 59 ⁇ 4.2 99 ⁇ 4.1 21 ⁇ 1.8 644 ⁇ 32.9
  • Example 2 58 ⁇ 1.2 100 ⁇ 1.8 23 ⁇ 1.0 664 ⁇ 30.3
  • Example 3 61 ⁇ 6.8 107 ⁇ 6.4 23 ⁇ 3.5 684 ⁇ 9.3
  • Example 6 65 ⁇ 2.9 95 ⁇ 4.5 20 ⁇ 1.7 644 ⁇ 12.3
  • Example 7 57 ⁇ 3.7 100 ⁇ 4.9 21 ⁇ 2.2 662 ⁇ 42.7 Comparative Example 1 55 ⁇ 2.4 101 ⁇ 5.9 23 ⁇ 1.3 661 ⁇ 31.4
  • FIG. 1 prepared from Example 8 of the present invention
  • the cross section of the heat-converting polymer membrane of the fluorinated crosslinked structure is shown by focusing ion beam-scanning electron microscope-energy dispersion X-ray analysis (FIB-SEM-EDX).
  • the green dots penetrate through the pores and are substituted fluorine radicals, penetrating up to a maximum depth of 1 ⁇ m from the surface of the film, and distributed so as to have a concentration gradient of fluorine atoms so that the fluorine deposition layer, the transition layer, and the thermal conversion polymer base layer are formed. It was confirmed that the three-layer structure formed of.
  • Figure 2 shows the S parameter [S parameter, fractional free volume (FFV) from the surface of the heat conversion polymer film of the fluorinated crosslinked structure prepared in Examples 1 to 3, 5 and 6 of the present invention up to 2 ⁇ m.
  • the value proportional to is shown as a graph with Comparative Example 2 (PTFE membrane) through Doppler expansion energy analysis (DBES) [Example 1 ( ⁇ ), Example 2 ( ⁇ ), Example 3 ( ⁇ ) , Example 5 ( ⁇ ), Example 6 ( ⁇ ), Comparative Example 2 ( ⁇ )].
  • DBES Doppler expansion energy analysis
  • the structure of the fluorinated crosslinked heat conversion polymer film formed of the three-layer structure of the fluorine deposition layer, the transition layer, and the heat conversion polymer base layer was repeatedly confirmed.
  • the decrease in the S parameter in each layer increases with longer direct fluorination process time and the thermal conversion polymer base layer is almost similar, so that the length of each of the two different layers increases from the surface as the direct fluorination process time increases.
  • the longer the direct fluorination time the more fluorine penetrates deep into the membrane.
  • Fig. 3 shows the pore at the waist in the ⁇ 3 (hourglass type pore distribution of the heat conversion polymer) up to 1 ⁇ m from the surface of the heat conversion polymer membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared in Examples 1 to 3, 5, and 6 of the present invention.
  • the value proportional to the size) and the change in the radius of the pores are shown graphically together with Comparative Example 1 through a low-speed positron positron disappearance analysis (SB-PALS) [Example 1 ( ⁇ ), Example 2 ( ⁇ ), Example 3 ( ⁇ ), Example 5 ( ⁇ ), Example 6 ( ⁇ ), Comparative Example 1 ( ⁇ )].
  • the fluorine deposition layer is formed as a fluorine deposition layer from the surface up to the minimum point, so that the pore distribution becomes larger toward the top, and the fluorine transmitted along the pores of the membrane is replaced to have a concentration gradient from the surface. It exhibits similar behavior to the base polymer of the transition polymer, which becomes more apparent with longer direct fluorination process times.
  • Figure 4 shows the natural gas separation performance of the heat conversion polymer membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared from Examples 1 to 3 and the heat conversion polymer membrane of the unfluorinated crosslinked structure prepared from Comparative Example 1 (He / CH 4 , H 2 / CH 4 ), and FIG. 5 shows another natural gas separation performance (N 2 / CH 4 , CO 2 / CH 4 ) with the 2008 Robeson upper limit (2008 Robeson upper bounds), respectively.
  • the effects of various pore distributions on the improvement of natural gas separation performance of the fluorinated crosslinked polymer membranes of FIGS. 1 to 3 from FIGS. 4 and 5 can be confirmed in detail according to the fluorination process time.
  • the thermally converting polymer membrane having a crosslinked structure shows a distinct separation performance compared to that of the unfluorinated membrane, and it can be seen that all of them exceed or approach the Robeson performance limit in 2008 regardless of the fluorination process time. In particular, it can be seen that the performance of Example 1 treated for 30 minutes shows the best natural gas separation performance.
  • Figure 6 shows the air separation performance of the heat conversion polymer membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared from Examples 1 to 3 and the heat conversion polymer membrane of the unfluorinated crosslinked structure prepared from Comparative Example 1 (O 2 / N 2 ) Is plotted with the 2008 Robeson upper bounds.
  • Figure 6 also can be seen that the effect of the separation performance improvement and the fluorination process time confirmed in Figures 4 and 5 are consistent.
  • Figure 7 shows the hydrogen separation performance of the heat conversion polymer membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared from Examples 1 to 3 of the present invention and the heat conversion polymer membrane of the unfluorinated crosslinked structure prepared from Comparative Example 1 (H 2 / CO 2 , H 2 / N 2 ) is graphed with the 2008 Robeson upper bounds.
  • Figure 7 also can be seen that the effect of the separation performance improvement and the fluorination process time confirmed in FIGS.
  • Figure 8 shows the internal morphology of the heat conversion polymer hollow fiber membrane (a) of the fluorinated crosslinked structure prepared from Example 13 of the present invention and the heat conversion polymer hollow fiber membrane (b) of the unfluorinated crosslinked structure prepared from Comparative Example 3
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 9 shows the heat conversion polymer hollow fiber membrane (a) of the fluorinated crosslinked structure prepared from Example 15 of the present invention and the heat conversion polymer hollow fiber membrane (b) of the unfluorinated crosslinked structure prepared from Comparative Example 4; Images taken with an Electron Probe X-ray Microanalyzer (EPMA) are shown. As shown by the arrow of Fig. 9 (a) it was confirmed that the part in which the fluorine is substituted around the inside is prominent.
  • EPMA Electron Probe X-ray Microanalyzer
  • FIG. 10 is a value proportional to the S parameter [S parameter, fractional free volume (FFV) from the surface of the heat-converting polymer hollow fiber membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared in Example 13 of the present invention up to 1 ⁇ m.
  • S parameter fractional free volume
  • DBES Doppler Extended Energy Analysis
  • FIG. 11 shows ⁇ 3 (up to 1 ⁇ m from the surface of the heat-converting polymer hollow fiber membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared from Example 13 of the present invention).
  • Example 9 67 122 2.59 1.34 1.93 47 5.19 1.83
  • Example 10 112 300 4.25 1.55 2.73 71 5.49 2.68
  • Example 11 53 78 2.70 1.34 2.01 29 4.23 1.49
  • Example 12 67 115 3.02 1.46 2.07 38 4.53 1.71
  • Example 13 65 105 4.39 1.71 2.56 24 3.83 1.61
  • Example 14 82 140 4.88 1.73 2.83 29 4.33 1.71 Comparative Example 3 13 18 0.80 0.70 1.14 23 3.80 1.40
  • the heat conversion polymer hollow fiber membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared from the present invention has a significantly increased selectivity compared to the heat conversion polymer hollow fiber membrane of the unfluorinated crosslinked structure prepared from Comparative Example 3. It can be seen that, especially in Example 10 (direct fluorination process time is 5 minutes) it can be seen that excellent separation performance for a variety of gases.
  • Figure 12 shows the recovery and purity of the permeate according to the stage-cut (stage-cut) in the mixed gas (1% helium / 99% methane) feed using the hollow fiber membrane prepared from Example 16 and Comparative Example 3 of the present invention [Example 16: red line, Comparative Example 3: black line], by performing a direct fluorination process, it is possible to recover more helium of higher purity in the same stage-cut ( As can be seen, this means that when a certain amount of helium is recovered, it can be recovered with high purity even with a small film area.
  • the heat conversion polymer gas separation membrane of the fluorinated crosslinked structure prepared according to the present invention is distributed on the heat conversion polymer membrane of the crosslinked structure so as to have a concentration gradient of fluorine atoms from the surface, the fluorine deposition layer; Transition layer; And a three-layer structure consisting of a thermally converting polymer base layer, the selectivity is significantly increased compared to a conventional commercial gas separation membrane.
  • a small membrane area can separate helium in a natural gas well with high purity and recovery rate. Commercialization is expected.

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Abstract

본 발명은 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막은, 가교구조의 열전환 고분자 막에 표면으로부터 불소 원자가 농도 구배를 갖도록 분포되어, 불소 증착층; 전이층; 및 열전환 고분자 기저층;으로 이루어진 3층 구조로 형성됨으로써, 종래 상용화된 기체분리막에 비하여 선택도가 현저하게 상승되며, 특히 작은 막면적으로도 천연가스 유정 등에서 헬륨을 높은 순도와 회수율로 분리할 수 있어 상업화가 가능하다.

Description

불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막 및 그 제조방법
본 발명은 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가교구조의 열전환 고분자 막을 직접 불소화 시키되, 상기 막에 불소 원자가 농도 구배를 갖도록 분포되어 3층 구조로 형성된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막을 제조하고, 이를 기체분리에 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근 막(membrane)에 기초한 기체분리는 그 중요성에 부응하여 급속도로 성장하는 분리기술로 각광받고 있다. 이러한 막을 이용한 기체분리는 전통적인 분리공정에 비하여 에너지 소비와 운전비용이 낮으면서도 높은 수준으로 공정상의 유용성을 제공하는 등 여러 가지 장점을 갖는다. 특히, 1980년대 이래로 유기고분자 막을 이용한 기초 연구가 많이 수행되었지만, 전통적인 고분자는 미세기공이 거의 없이 고분자 사슬 공간에 효율적인 패킹을 부여하는 일반적인 속성에 기인하여 상대적으로 낮은 물질 수송률을 보인다. 따라서 상기 전통적인 고분자 소재들을 기반으로 하는 기체분리막을 불소로 처리함으로써 기체투과도 또는 선택도를 향상시키고자 하는 다양한 시도가 있었으나, 선택도 등의 한계로 인하여 상용화에 이르지는 못하였다(특허문헌 1, 2).
또한, 최근에는 미세다공성 유기고분자로 알려진 높은 수준의 자유 부피를 갖는 고분자가 작은 기체분자에 대한 흡착능과 더불어 향상된 확산능 때문에 분리공정에서 가강 유력한 후보 중의 하나로 떠오르고 있다. 따라서 고분자 사슬 공간의 효율적인 패킹을 저지하는 비틀린 영역을 갖는 단단한 사다리 형태의 구조에 기초한 고유의 미세다공성 고분자가 상대적으로 높은 기체 투과도와 선택도를 나타낸다는 사실에 주목하여 기체분리막으로 응용할 수 있는 유기고분자를 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이러한 연구들 중에서 열적, 기계적, 화학적 특성이 우수한 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈티아졸 등 강성의 유리상 전방향족 유기고분자들을 기체분리막으로 응용하고자 하는 시도가 주목을 받고 있다. 그런데 이 유기고분자들은 대부분 일반적인 유기용매에 난용성이어서 간단하고 실용적인 용매 캐스팅법에 의하여 막을 제조하는데 어려움이 있었는바, 용매 캐스팅법으로 히드록시폴리이미드와 같은 전구체 막을 제조한 후, 열전환에 의하여 고분자 사슬 내 폴리벤즈옥사졸 등의 반복단위를 도입한 기체분리막이 개발되었으나, 상업화 관점에서 여전히 선택도가 만족스럽지 못하거나 그 분리대상도 특정 기체에 한정되어 있었다(특허문헌 3, 4).
그러므로 본 발명자 등은, 가교구조를 가지면서 고분자 사슬 내 폴리벤즈옥사졸 등의 반복단위가 도입된 열전환 고분자 막을 직접 불소화 시키되, 상기 막 내에 불소 원자가 농도 구배를 갖도록 분포시킬 수 있으면, 종래 상용화된 기체분리막에 비하여 선택도가 현저하게 상승됨으로써 상업화도 가능할 것임에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
특허문헌 1 미국등록특허공보 제4,657,564호
특허문헌 2 미국등록특허공보 제4,828,585호
특허문헌 3 한국등록특허공보 제10-0932765호
특허문헌 4 한국공개특허공보 제10-2006-0085845호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 선택도가 매우 높은, 가교구조의 열전환 고분자 막에 불소 원자가 농도 구배를 갖도록 분포되어 3층 구조로 형성된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 고분자 막이며,
상기 막은 표면으로부터 불소 원자가 농도 구배를 갖도록 분포되어, 불소 증착층; 전이층; 및 열전환 고분자 기저층;으로 형성된 것을 특징으로 하는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막을 제공한다.
Figure PCTKR2017007715-appb-C000001
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰비로서 x 및 y는 모두 0보다 크고, x+y=1 이다)
Figure PCTKR2017007715-appb-C000002
(상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
x, y, z는 각각 반복단위 내 몰비로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x+y+z=1 이다)
상기 기체분리막은 평막, 중공사막 또는 나권형막인 것을 특징으로 한다.
상기 기체분리막은 He/N2, He/CH4, He/CO2, He/H2, H2/CO2, H2/N2, H2/CH4, CO2/CH4, O2/N2, 또는 N2/CH4 혼합기체를 대상으로 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; II) 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 캐스팅하거나, 또는 상기 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 방사하여 제막하는 단계; III) 상기 막의 열적 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 막을 얻는 단계; IV) 상기 가교구조의 막을 열전환 하는 단계; 및 V) 상기 가교구조의 열전환된 막을 직접 불소화하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 3,5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 합성하는 것을 특징으로 한다.
상기 공단량체로서 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민을 추가로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 산이무수물은 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 1>
Figure PCTKR2017007715-appb-I000001
<일반식 2>
Figure PCTKR2017007715-appb-I000002
(상기 <일반식 1>에서 Ar은 상기 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 <일반식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 3>
Figure PCTKR2017007715-appb-I000003
(상기 <일반식 3>에서 Q는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민은 하기 <일반식 4>로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 4>
Figure PCTKR2017007715-appb-I000004
(상기 <일반식 4>에서 Ar2는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물(NMP : PA = 99:1~50:50 몰 %)인 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제는 아세트산, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 용액은 그 농도가 10~30 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 도프용액은 상기 공중합체 10~30 중량%, 유기용매 20~80 중량% 및 첨가제 5~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 도프용액은 점도가 1,000 내지 100,000 cp인 것을 특징으로 한다.
상기 열적 가교반응은 상기 (II) 단계에서 얻어진 막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 열전환은 상기 (III)단계에서 얻어진 가교구조의 막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 V) 단계의 직접 불소화는 1 ppm 내지 1 부피%의 불소가스를 함유하는 혼합가스를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합가스는 불소가스와 질소, 아르곤 또는 헬륨의 희석가스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 직접 불소화는 1분~24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막은, 가교구조의 열전환 고분자 막에 표면으로부터 불소 원자가 농도 구배를 갖도록 분포되어, 불소 증착층; 전이층; 및 열전환 고분자 기저층;으로 이루어진 3층 구조로 형성됨으로써, 종래 상용화된 기체분리막에 비하여 선택도가 현저하게 상승되며, 특히 작은 막면적으로도 천연가스 유정 등에서 헬륨을 높은 순도와 회수율로 분리할 수 있어 상업화가 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 8로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 절단면을 초점 이온 빔-주사전자현미경-에너지 분산 X-선 분석(FIB-SEM-EDX)을 통하여 확인한 이미지.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 5 및 6으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 표면으로부터 최대 2㎛까지 S 변수[S parameter, 부분자유부피(fractional free volume, FFV)에 비례하는 값] 변화를 도플러 확장 에너지 분석(DBES)을 통하여 비교예 2(PTFE 막)와 함께 나타낸 그래프[실시예 1(●), 실시예 2(■), 실시예 3(▲), 실시예 5(◆), 실시예 6(★), 비교예 2(◇)]
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3, 5 및 6으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 표면으로부터 최대 1㎛까지 τ3(열전환 고분자의 모래시계형 기공분포에서 허리 부분의 기공크기에 비례하는 값) 및 기공의 반경 변화를 저속선 양전자 소멸 분석(SB-PALS)을 통하여 비교예 1과 함께 나타낸 그래프[실시예 1(●), 실시예 2(■), 실시예 3(▲), 실시예 5(◆), 실시예 6(★), 비교예 1(◇)]
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막 및 비교예 1로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 천연가스 분리성능(He/CH4, H2/CH4)을 2008년 Robeson 성능한계선(2008 Robeson upper bounds)과 함께 도시한 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막 및 비교예 1로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 천연가스 분리성능(N2/CH4, CO2/CH4)을 2008년 Robeson 성능한계선(2008 Robeson upper bounds)과 함께 도시한 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막 및 비교예 1로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 공기 분리성능(O2/N2)을 2008년 Robeson 성능한계선(2008 Robeson upper bounds)과 함께 도시한 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막 및 비교예 1로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 수소 분리성능(H2/CO2, H2/N2)을 2008년 Robeson 성능한계선(2008 Robeson upper bounds)과 함께 도시한 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 13으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막(a) 및 비교예 3으로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막(b)의 내부 모폴로지를 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 9는 본 발명의 실시예 15로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막(a) 및 비교예 4로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막(b)을 전자 프로브 X-선 마이크로분석기(Electron Probe X-ray Microanalyzer, EPMA)로 촬영한 이미지.
도 10은 본 발명의 실시예 13으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막의 표면으로부터 최대 1㎛까지 S 변수[S parameter, 부분자유부피(fractional free volume, FFV)에 비례하는 값] 변화를 도플러 확장 에너지 분석(DBES)을 통하여 비교예 2와 함께 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 13으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막의 표면으로부터 최대 1㎛까지 τ3(열전환 고분자의 모래시계형 기공분포에서 허리 부분의 기공크기에 비례하는 값) 및 기공의 반경 변화를 저속선 양전자 소멸 분석(SB-PALS)을 통하여 비교예 2와 함께 나타낸 그래프.
도 12는 본 발명의 실시예 16 및 비교예 3으로부터 제조된 중공사막을 사용하여 혼합기체(1%헬륨/99%메탄) 피드에서 스테이지-컷(stage-cut)에 따른 permeate의 회수율 및 순도를 나타낸 그래프[실시예 16: 붉은 선, 비교예 3: 검은 선]
이하에서는 본 발명에 따른 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 고분자 막이며, 상기 막은 표면으로부터 불소 원자가 농도 구배를 갖도록 분포되어, 불소 증착층; 전이층; 및 열전환 고분자 기저층;으로 형성된 것을 특징으로 하는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017007715-appb-I000005
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰비로서 x 및 y는 모두 0보다 크고, x+y=1 이다)
<화학식 2>
Figure PCTKR2017007715-appb-I000006
(상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
x, y, z는 각각 반복단위 내 몰비로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x+y+z=1 이다)
또한, 본 발명에 따른 상기 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 형태는 평막일 수 있고, 중공사막 또는 나권형막일 수도 있다. 실제로, 본 발명에서는 후술하는 실시예에 개시되는 바와 같이 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막으로서 평막 및 중공사막을 모두 제조하였다.
본 발명에서 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막은 다양한 기체를 분리대상으로 할 수 있으며, 특히 He/N2, He/CH4, He/CO2, He/H2, H2/CO2, H2/N2, H2/CH4, CO2/CH4, O2/N2, 또는 N2/CH4 혼합기체를 분리대상으로 한다.
상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 고분자 막으로서 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체는, 산이무수물과 오르쏘-히드록시 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화 시킴으로써 제조되는 오르쏘-히드록시 폴리이미드의 합성을 기본으로 한다. 게다가 상기 <화학식 1>의 y측 또는 <화학식 2>의 z측 구조단위에서 보는 것처럼 열적 가교반응에 의하여 가교구조를 형성하기 위해서는 카르복실산과 같은 작용기를 갖는 디아민 화합물로부터 유래한 폴리이미드 공중합체의 구조를 가져야 한다. 또한, 열전환 과정에서 방향족 이미드 연결고리의 오르쏘-히드록시기가 이미드 고리의 카르보닐기를 공격하여 카르복시-벤즈옥사졸 구조의 중간체를 형성한 후, 이어지는 열처리에 의하여 탈카르복시화(decarboxylation)함으로써 폴리벤즈옥사졸 구조로 전환되는 것이다.
즉, 본 발명에서는 I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; II) 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 캐스팅하거나, 또는 상기 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 방사하여 제막하는 단계; III) 상기 막의 열적 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 막을 얻는 단계; IV) 상기 가교구조의 막을 열전환 하는 단계; 및 V) 상기 가교구조의 열전환된 막을 직접 불소화하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법을 제공한다.
통상 폴리이미드를 합성하기 위해서는 먼저 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻어야 하는바, 본 발명에서도 산이무수물로서 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 화합물을 사용한다.
<일반식 1>
Figure PCTKR2017007715-appb-I000007
<일반식 2>
Figure PCTKR2017007715-appb-I000008
(상기 <일반식 1>에서 Ar은 상기 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
폴리이미드를 합성하기 위한 단량체로서 산이무수물은 상기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 4,4‘-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA) 또는 4,4’-옥시디프탈산무수물(ODPA)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 궁극적으로 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 구조를 갖는 것이므로, 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 단위를 도입할 수 있음에 착안하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 합성하고자 오르쏘-히드록시 디아민으로서는 하기 <일반식 3>으로 표시되는 화합물을 사용한다.
<일반식 3>
Figure PCTKR2017007715-appb-I000009
(상기 <일반식 3>에서 Q는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
오르쏘-히드록시 디아민으로서는 상기 <일반식 3>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 반응이 용이한 3,3-디히드록시벤지딘(HAB) 또는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 공단량체로서 3, 5-디아미노벤조산을, 또는 하기 <일반식 4>로 표시되는 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민과 3, 5-디아미노벤조산을 함께 사용하여 상기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>의 산이무수물 및 <일반식> 3의 오르쏘-히드록시 디아민과 반응시킴으로써 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성할 수 있다.
<일반식 4>
Figure PCTKR2017007715-appb-I000010
(상기 <일반식 4>에서 Ar2는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로서는 상기 <일반식 4>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 저가의 것일수록 대량생산시 전체 공정의 비용이 줄어들어 바람직하며, 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM)을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, <일반식 1>의 산이무수물, <일반식 3>의 오르쏘-히드록시 디아민 및 3, 5-디아미노벤조산을, 또는 <일반식 2>의 산이무수물, <일반식 3>의 오르쏘-히드록시 디아민, <일반식 4>의 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민 및 3, 5-디아미노벤조산을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법(azeotropic thermal imidization)에 의하여 하기 <화학식 3> 또는 <화학식 4>로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한다.
Figure PCTKR2017007715-appb-C000003
(상기 <화학식 3>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)
Figure PCTKR2017007715-appb-C000004
(상기 <화학식 4>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
이때, 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하게 되는데, 이 동안에 이미드 고리가 생성되면서 방출된 물은 톨루엔 또는 자일렌의 공비혼합물로서 분리된다.
이어서, 상기 합성된 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 캐스팅하거나, 또는 상기 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 방사하여 제막함으로써 평막 또는 중공사막 형태의 막을 얻을 수 있다.
이때, 상기 유기용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, N-메틸피롤리돈(NMP)을 더욱 바람직하게 사용한다.
특히, 상기 유기용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물(NMP : PA = 99:1~50:50 몰 %)을 사용한 도프용액을 방사하여 중공사를 형성하는 경우에는, N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물이 루이스 산-염기 복합체를 이루어 팽윤효과에 의해 중공사 형성시 선택층의 자유부피를 증가시킬 수 있어 바람직하다.
아울러 상기 도프용액을 구성하는 첨가제로서는 아세트산, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜은 중공사막 표면의 결함 발생을 억제하는 성질이 뛰어나 더욱 바람직하다.
또한, 상기 고분자 용액은 그 농도가 10~30 중량%인 것이 바람직한데, 고분자 용액의 농도가 10 중량% 미만이면, 그로부터 제조되는 막의 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 고분자 용액의 농도가 30 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아 결함없는 균일한 막을 얻기가 어렵다.
한편, 상기 도프용액의 조성으로는 상기 <화학식 3> 또는 <화학식 4>로 표시되는 폴리이미드 공중합체 10~30 중량%, 상술한 유기용매 20~80 중량% 및 상술한 첨가제 5~30 중량%를 포함하는 것이 바람직한데, 상기 폴리이미드 공중합체의 함량이 10 중량% 미만이면 도프용액의 점도가 낮아 중공사막의 기공 크기가 증가함으로써 선택도가 떨어질 수 있고, 그 함량이 30 중량%를 초과하면 균일한 상의 도프용액을 얻기 어려울 수 있으므로, 도프용액 중의 폴리이미드 공중합체의 함량은 10~30 중량%로 조절하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 도프용액은 점도가 1,000 내지 100,000 cp인 것을 사용하여야 중공사막을 제조하기 용이하고, 제조된 중공사막의 기계적 물성도 양호하다.
다음으로, 상기 (II) 단계에서 얻어진 막의 열적 가교반응에 의하여 하기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 가교구조의 막을 얻는다.
Figure PCTKR2017007715-appb-C000005
(상기 <화학식 5>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)
Figure PCTKR2017007715-appb-C000006
(상기 <화학식 6>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 열적 가교반응은 상기 (II) 단계에서 얻어진 막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행된다.
이어서, 상기 (III)단계에서 얻어진 가교구조의 막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 열전환 하여 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 고분자 막을 얻는다.
마지막으로, 본 발명의 핵심적인 기술적 특징의 하나로서 상기 가교구조의 열전환 고분자 막을 직접 불소화하여 목적물인 불소화 열전환 고분자 기체분리막을 제조한다.
상기 직접 불소화 공정에서 고농도의 불소가스를 가교구조의 열전환 고분자막에 직접 주입하면 고분자막에 손상이 생길 수 있으므로, 불소가스에 희석가스를 혼합한 혼합가스를 사용하는데, 상기 희석가스로서는 직접 불소화 공정에서 부반응이 생기지 않도록 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스를 바람직하게 사용한다.
따라서 상기 직접 불소화 공정은 1 ppm 내지 1 부피%의 불소가스를 함유하는 혼합가스를 이용하여 1분~24시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 직접 불소화 공정의 온도 및 압력은 특별히 한정하지 않으나, 불소의 높은 반응성과 경제성을 고려하면, 상온 및 상압에서 수행하는 것으로 충분하다.
본 발명에 따른 직접 불소화 공정에 의하여 가교구조를 갖는 열전환 고분자막의 고분자 사슬과 불소 원자의 직접적인 상호작용이 생김에 따라, 상기 막의 표면으로부터 불소 원자가 농도 구배를 갖도록 분포되어, 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막은 불소 증착층, 전이층 및 열전환 고분자 기저층으로 형성되고 그 기공이 제어됨으로써, 종래 상용화된 기체분리막에 비하여 선택도가 현저하게 상승될 수 있다. 이하에서는 본 발명에 따른 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막을 제조하기 위한 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[ 실시예 1] 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막( 평막 )의 제조
<카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성>
3,3-디히드록시벤지딘(HAB) 5.0 mmol, 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM) 4.5 mmol 및 3,5-디아미노벤조산(DABA) 0.5 mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 여기에 무수 NMP 10ml에 용해시킨 4,4‘-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA) 10 mmol을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌 20ml를 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 화학식 7로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.
Figure PCTKR2017007715-appb-C000007
상기 <화학식 7>에서 x, y, z는 반복단위 내 몰비로서 x=0.5, y=0.45, z=0.05이다. 상기 <화학식 7>로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 FT-IR 데이터로 확인하였다. ν(O-H) at 3460 cm-1, (C-H) at 2920 and 2980 cm-1, ν(C=O) at 1784 and 1725 cm-1, Ar (C-C) at 1619 and 1573 cm-1, imide ν(C-N) at 1359 cm-1, (C-F) at 1295-1140 cm-1, imide (C-N-C) at 1099 cm-1.
<카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 제막>
상기 합성된 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 NMP에 용해시켜 15 중량%의 고분자 용액을 준비하고 유리판에 캐스팅한 후, 80℃ 진공오븐에서 건조하여 평막으로 제막하였다.
<열적 가교반응>
상기 제막된 평막을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min의 속도로 300℃까지 승온한 후, 300℃에서 1시간 동안 등온 상태를 유지하여 하기 <화학식 8>로 표시되는 가교구조의 막을 얻었다.
Figure PCTKR2017007715-appb-C000008
상기 <화학식 8>에서 x, y, z는 상기 <화학식 7>에서 정한 값과 같다.
<열전환>
상기 열적 가교반응에 의하여 얻어진 가교구조의 막을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 1℃/min의 속도로 425℃까지 승온한 후, 425℃에서 0.5시간 동안 등온 상태를 유지하여 하기 <화학식 9>로 표시되는 가교구조의 열전환 고분자 막을 얻었다.
Figure PCTKR2017007715-appb-C000009
상기 <화학식 9>에서 x, y, z는 상기 <화학식 7>에서 정한 값과 같다.
<직접 불소화 공정>
상기 <화학식 9>로 표시되는 가교구조의 열전환 고분자 막을 불소화 반응이 일어나는 오븐 안에 넣어 고정시킨 후 25℃, 1기압 조건하에서, 불소가스가 500 ppm의 농도를 갖는 고순도의 질소가스로 희석된 혼합가스를 30분 동안 주입하여 직접 불소화함으로써 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막을 제조하였다.
[실시예 2 내지 7] 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막(평막)의 제조
직접 불소화 공정 시간을 각각 60분, 90분, 120분, 150분, 300분, 500분으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막을 제조하였다.
[실시예 8] 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막(평막)의 제조
카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성함에 있어서 산이무수물로서 4,4’-옥시디프탈산무수물(ODPA)을 사용하고, 직접 불소화 공정을 300분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막을 제조하였다.
[비교예 1] 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막(평막)의 제조
직접 불소화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교구조의 열전환 고분자 막을 제조하였다.
[비교예 2] 테플론(PTFE) 막
상용화된 테플론(Teflon, PTFE) 평막을 구입하여 비교 대상으로 하였다.
[실시예 9] 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막(중공사막)의 제조
<카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성>
상기 실시예 1에 개시한 것과 동일하게 상기 <화학식 7>로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.
<카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 제막>
상기 합성된 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 25 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물(NMP : PA = 50:50 몰 %) 65 중량%에 부가하고, 첨가제로서 에틸렌글리콜 10 중량%를 혼합한 후 35℃에서 12시간 동안 교반하여 균일한 도프용액을 얻었다. 상기 도프용액 내의 기포를 12시간 동안 상온 및 감압 하에서 제거한 후 금속필터(공경 60㎛)를 이용하여 이물질을 제거하였다. 다음으로, 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하는데, 이때 기어펌프를 거쳐 나오는 도프용액 파이프라인 및 노즐의 온도는 60℃로 유지하였고, 도프용액의 토출유량은 1.0 ml/min로, 에어 갭은 5 cm로 설정하였으며, 보어용액(내부응고제)은 물을 사용하였다. 방사노즐로부터 토출된 도프용액은 80℃의 물이 채워진 응고조(제1 배스) 내로 자연방사하여 상전이가 일어나도록 하였다. 이어서 상전이가 완료된 중공사를 40℃의 물이 채워진 세척조(제2 배스 내지 제4 배스)에서 잔류용매를 충분히 제거한 후 15 m/min 속도로 권취하였다. 상기 권취한 중공사는 35℃의 물이 채워진 세정조에서 3일 동안 잔류용매를 완전히 제거한 후 에탄올로 1시간 동안 추가 세정한 다음 상온에서 24시간 자연건조하여 중공사막을 제조하였다.
<열적 가교반응>
상기 제막된 중공사막의 열적 가교반응을 실시예 1에 개시한 것과 동일한 방법으로 수행하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻었다.
<열전환>
상기 가교구조를 갖는 중공사막의 열전환을 실시예 1에 개시한 것과 동일한 방법으로 수행하여 가교구조의 열전환 고분자 중공사막을 얻었다.
<직접 불소화 공정>
상기 가교구조의 열전환 고분자 중공사막의 직접 불소화 공정 조건은 실시예 1에 개시한 것과 동일하게 따르되, 직접 불소화 공정 시간을 3분 동안 수행하여 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막을 제조하였다.
[실시예 10 내지 14] 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막(중공사막)의 제조
직접 불소화 공정 시간을 각각 5분, 7분, 15분, 30분, 45분으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 과정을 거쳐 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막을 제조하였다.
[실시예 15] 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막(중공사막)의 제조
카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성함에 있어서 산이무수물로서 4,4’-옥시디프탈산무수물(ODPA)을 사용하고, 직접 불소화 공정을 300분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 과정을 거쳐 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막을 제조하였다.
[실시예 16] 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막(중공사막)의 제조
직접 불소화 공정 시간을 1분으로 한정한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 과정을 거쳐 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막을 제조하였다.
[비교예 3] 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막(중공사막)의 제조
직접 불소화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 가교구조의 열전환 고분자 중공사막을 제조하였다.
[비교예 4] 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막(중공사막)의 제조
직접 불소화 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 가교구조의 열전환 고분자 중공사막을 제조하였다.
하기 표 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막 및 비교예에 따른 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 기계적 물성을 나타내었다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막은 직접 불소화 공정 시간이 500분임에도 불구하고, 비교예 1로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막에 비하여 인장강도, 신장률 및 탄성률 등의 물성 값에 큰 변화가 없는 것으로 보아, 직접 불소화 공정을 거친 이후에도 가교구조의 열전환 고분자 막은 결함 없이 기계적 성질을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
샘플 막 두께(㎛) 인장강도(Mpa) 신장률(%) 탄성률(Mpa)
실시예 1 59±4.2 99±4.1 21±1.8 644±32.9
실시예 2 58±1.2 100±1.8 23±1.0 664±30.3
실시예 3 61±6.8 107±6.4 23±3.5 684±9.3
실시예 6 65±2.9 95±4.5 20±1.7 644±12.3
실시예 7 57±3.7 100±4.9 21±2.2 662±42.7
비교예 1 55±2.4 101±5.9 23±1.3 661±31.4
또한, 본 발명에 따른 직접 불소화 작용을 시각적으로 확인하기 위하여 고분자 반복단위 내에 불소 원자를 함유하지 않는 가교구조의 열전환 고분자를 대상으로 측정하였는바, 도 1에는 본 발명의 실시예 8로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 절단면을 초점 이온 빔-주사전자현미경-에너지 분산 X-선 분석(FIB-SEM-EDX)을 통하여 확인한 이미지를 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 초록색 점들은 기공을 통해 침투하여 치환된 불소 라디칼로서 막의 표면으로부터 최대 깊이 1㎛ 까지 침투하되, 불소 원자가 농도 구배를 갖도록 분포되어 불소 증착층, 전이층 및 열전환 고분자 기저층의 3층 구조로 형성됨을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2에는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 5 및 6으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 표면으로부터 최대 2㎛까지 S 변수[S parameter, 부분자유부피(fractional free volume, FFV)에 비례하는 값] 변화를 도플러 확장 에너지 분석(DBES)을 통하여 비교예 2(PTFE 막)와 함께 그래프로 나타내었다[실시예 1(●), 실시예 2(■), 실시예 3(▲), 실시예 5(◆), 실시예 6(★), 비교예 2(◇)].
도 2에 나타낸 S 변수의 변화 경향으로부터 도 1에서 살펴 본 불소 증착층, 전이층 및 열전환 고분자 기저층의 3층 구조로 형성된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 구조를 거듭 확인할 수 있었다. 즉, 각 층에서 S 변수의 감소 정도는 직접 불소화 공정 시간이 길어질수록 커지고 열전환 고분자 기저층은 거의 유사하므로, 직접 불소화 공정 시간이 길어지면 표면으로부터 서로 다른 2개의 층 각각의 깊이는 증가하는데, 이는 곧 직접 불소화 공정 시간이 길어질수록 불소가 막 내부로 깊게 침투한다는 의미를 내포하는 것이다.
아울러 도 3에는 본 발명의 실시예 1 내지 3, 5 및 6으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 표면으로부터 최대 1㎛까지 τ3(열전환 고분자의 모래시계형 기공분포에서 허리 부분의 기공크기에 비례하는 값) 및 기공의 반경 변화를 저속선 양전자 소멸 분석(SB-PALS)을 통하여 비교예 1과 함께 그래프로 나타내었다[실시예 1(●), 실시예 2(■), 실시예 3(▲), 실시예 5(◆), 실시예 6(★), 비교예 1(◇)].
도 3으로부터는 도 1, 2를 통하여 확인한 불소 증착층, 전이층 및 열전환 고분자 기저층 각각에서 기공 분포가 연속적으로 다양해지는 것을 자세히 알 수 있다. 즉, 최소점까지는 불소 증착층으로 표면에서부터 불소가 위로 갈수록 듬성듬성 쌓이기 때문에 기공분포가 위로 갈수록 커지고, 막의 기공을 따라 투과된 불소는 표면에서부터 농도 구배가 생기도록 치환되므로 전이층에서는 깊어질수록 열전환 고분자 기저층과 비슷한 거동을 보이며, 이는 직접 불소화 공정 시간이 길어질수록 더욱 분명해진다.
한편, 도 4에는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막 및 비교예 1로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 천연가스 분리성능(He/CH4, H2/CH4)을, 도 5에는 또 다른 천연가스 분리성능(N2/CH4, CO2/CH4)을 2008년 Robeson 성능한계선(2008 Robeson upper bounds)과 함께 각각 그래프로 나타내었다. 도 4 및 도 5로부터 도 1 내지 3에서 확인한 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 다양한 기공 분포가 천연가스 분리성능 개선에 미치는 영향을 불소화 공정 시간에 따라 자세히 확인할 수 있다. 우선, 불소화 공정 이후에 가교구조의 열전환 고분자 막은 미불소화 막 대비 확연한 분리성능을 나타내는데, 불소화 공정 시간에 관계없이 모두 2008년 Robeson 성능한계선을 상회하거나 또는 근접해 있음을 확인할 수 있다. 특히 30분 처리된 실시예 1의 성능이 가장 우수한 천연가스 분리성능을 보임을 확인할 수 있다.
또한, 도 6에는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막 및 비교예 1로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 공기 분리성능(O2/N2)을 2008년 Robeson 성능한계선(2008 Robeson upper bounds)과 함께 그래프로 나타내었다. 도 6 역시 도 4 및 도 5에서 확인한 분리성능 개선과 불소화 공정 시간에 따른 영향이 일치함을 확인할 수 있다.
또한, 도 7에는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 막 및 비교예 1로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 막의 수소 분리성능(H2/CO2, H2/N2)을 2008년 Robeson 성능한계선(2008 Robeson upper bounds)과 함께 그래프로 나타내었다. 도 7 역시 도 4 내지 6에서 확인한 분리성능 개선과 불소화 공정 시간에 따른 영향이 일치함을 확인할 수 있다.
또한, 도 8에는 본 발명의 실시예 13으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막(a) 및 비교예 3으로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막(b)의 내부 모폴로지를 확대촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 도 8에서 보는 바와 같이, 직접 불소화 공정을 수행함으로써 유효선택층이 300nm 정도 두꺼워지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 9에는 본 발명의 실시예 15로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막(a) 및 비교예 4로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막(b)을 전자 프로브 X-선 마이크로분석기(Electron Probe X-ray Microanalyzer, EPMA)로 촬영한 이미지를 나타내었다. 도 9(a)의 화살표로 표시한 부분에서처럼 내부 주변에 불소가 치환된 부분이 두드러진 것을 확인하였다.
또한, 도 10에는 본 발명의 실시예 13으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막의 표면으로부터 최대 1㎛까지 S 변수[S parameter, 부분자유부피(fractional free volume, FFV)에 비례하는 값] 변화를 도플러 확장 에너지 분석(DBES)을 통하여 비교예 2와 함께, 그리고 도 11에는 본 발명의 실시예 13으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막의 표면으로부터 최대 1㎛까지 τ3(열전환 고분자의 모래시계형 기공분포에서 허리 부분의 기공크기에 비례하는 값) 및 기공의 반경 변화를 저속선 양전자 소멸 분석(SB-PALS)을 통하여 비교예 2와 함께 그래프로 나타내었는바, 중공사막의 형태로 제막된 경우에도 상술한 평막 형태의 것처럼 불소 원자가 막의 표면으로부터 농도 구배를 갖도록 분포되어 불소 증착층, 전이층 및 열전환 고분자 기저층의 3층 구조로 형성됨으로써 동일한 경향을 나타냄을 확인하였다.
또한, 본 발명으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막의 기체분리 성능을 확인하기 위하여 다양한 기체의 투과율 및 선택도를 측정한 결과를 표 2 및 3에 각각 나타내었다.
구분 기체 투과율 (GPU)a
He H2 O2 N2 CH4 CO2
실시예 9 402 299 31 6.0 3.3 155
실시예 10 403 260 20 3.7 1.3 95
실시예 11 338 252 27 6.4 4.3 125
실시예 12 410 280 27 6.1 3.5 136
실시예 13 463 270 27 7.0 4.0 106
실시예 14 394 228 21 5.0 3.0 81
비교예 3 665 944 196 51 37 830
a 1 GPU= 10-6 cm3(STP)/(s cm2 cmHg)
구분 선택도b
He/N2 He/CH4 He/CO2 He/H2 H2/CO2 CO2/CH4 O2/N2 N2/CH4
실시예 9 67 122 2.59 1.34 1.93 47 5.19 1.83
실시예 10 112 300 4.25 1.55 2.73 71 5.49 2.68
실시예 11 53 78 2.70 1.34 2.01 29 4.23 1.49
실시예 12 67 115 3.02 1.46 2.07 38 4.53 1.71
실시예 13 65 105 4.39 1.71 2.56 24 3.83 1.61
실시예 14 82 140 4.88 1.73 2.83 29 4.33 1.71
비교예 3 13 18 0.80 0.70 1.14 23 3.80 1.40
b 선택도는 두 기체의 투과율의 비
상기 표 2 및 3에서 보는 바와 같이, 본 발명으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막은 비교예 3으로부터 제조된 미불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막에 비하여 선택도가 현저하게 상승된 것을 알 수 있으며, 특히 실시예 10(직접 불소화 공정 시간이 5분)의 경우에는 다양한 기체에 대하여 우수한 분리성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 직접 불소화 공정 시간을 최소화한 경우의 기체분리성능도 확인하기 위하여, 실시예 16으로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막(직접 불소화 공정 시간 1분)과 실시예 9로부터 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 중공사막(직접 불소화 공정 시간 3분)의 기체분리성능을 하기 표 4 및 5에 비교하여 나타내었다.
구분 기체 투과율 (GPU)a
He H2 O2 N2 CH4 CO2
실시예 9 402 299 31 6.0 3.3 155
실시예 16 678 487 25 3.27 0.85 110
a 1 GPU= 10-6 cm3(STP)/(s cm2 cmHg)
구분 선택도b
He/N2 He/CH4 He/CO2 He/H2 H2/CO2 CO2/CH4 O2/N2 N2/CH4
실시예 9 67 122 2.59 1.34 1.93 47 5.19 1.83
실시예 16 207 800 6.15 1.39 4.4 130 7.7 3.9
b 선택도는 두 기체의 투과율의 비
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 직접 불소화 공정 시간을 1분으로 최소화하여도 메탄에 대한 헬륨의 선택도 등이 매우 우수하여 1분 정도의 직접 불소화 공정만으로도 선택도가 현저하게 상승함을 확인할 수 있다.
아울러 도 12에는 본 발명의 실시예 16 및 비교예 3으로부터 제조된 중공사막을 사용하여 혼합기체(1%헬륨/99%메탄) 피드에서 스테이지-컷(stage-cut)에 따른 permeate의 회수율 및 순도를 나타내었는바[실시예 16: 붉은 선, 비교예 3: 검은 선],직접 불소화 공정을 수행함으로 인하여 동일한 스테이지-컷(stage-cut)에서 더 높은 순도의 헬륨을 더 많이 회수할 수 있음을 알 수 있으며, 이는 일정한 양의 헬륨을 회수할 때 작은 막면적으로도 고순도로 회수 가능함을 의미하는 것이다.
그러므로 본 발명에 따라 제조된 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막은, 가교구조의 열전환 고분자 막에 표면으로부터 불소 원자가 농도 구배를 갖도록 분포되어, 불소 증착층; 전이층; 및 열전환 고분자 기저층;으로 이루어진 3층 구조로 형성됨으로써, 종래 상용화된 기체분리막에 비하여 선택도가 현저하게 상승되며, 특히 작은 막면적으로도 천연가스 유정 등에서 헬륨을 높은 순도와 회수율로 분리할 수 있어 상업화가 기대된다.

Claims (21)

  1. 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 고분자 막이며,
    상기 막은 표면으로부터 불소 원자가 농도 구배를 갖도록 분포되어, 불소 증착층; 전이층; 및 열전환 고분자 기저층;으로 형성된 것을 특징으로 하는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2017007715-appb-I000011
    (상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
    Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
    x, y는 각각 반복단위 내 몰비로서 x 및 y는 모두 0보다 크고, x+y=1 이다)
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2017007715-appb-I000012
    (상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
    Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
    x, y, z는 각각 반복단위 내 몰비로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x+y+z=1 이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 기체분리막은 평막, 중공사막 또는 나권형막인 것을 특징으로 하는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기체분리막은 He/N2, He/CH4, He/CO2, He/H2, H2/CO2, H2/N2, H2/CH4, CO2/CH4, O2/N2, 또는 N2/CH4 혼합기체를 대상으로 하는 것을 특징으로 하는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막.
  4. I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
    II) 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 캐스팅하거나, 또는 상기 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 방사하여 제막하는 단계;
    III) 상기 막의 열적 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 막을 얻는 단계;
    IV) 상기 가교구조의 막을 열전환 하는 단계; 및
    V) 상기 가교구조의 열전환된 막을 직접 불소화하는 단계;를 포함하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 3,5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 합성하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공단량체로서 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 산이무수물은 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
    <일반식 1>
    Figure PCTKR2017007715-appb-I000013
    <일반식 2>
    Figure PCTKR2017007715-appb-I000014
    (상기 <일반식 1>에서 Ar은 제1항의 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 제1항의 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
  8. 제5항에 있어서, 상기 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 <일반식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
    <일반식 3>
    Figure PCTKR2017007715-appb-I000015
    (상기 <일반식 3>에서 Q는 제1항의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
  9. 제6항에 있어서, 상기 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민은 하기 <일반식 4>로 표시되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
    <일반식 4>
    Figure PCTKR2017007715-appb-I000016
    (상기 <일반식 4>에서 Ar2는 제1항의 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
  10. 제5항에 있어서, 상기 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물(NMP : PA = 99:1~50:50 몰 %)인 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기 첨가제는 아세트산, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  14. 제4항에 있어서, 상기 고분자 용액은 그 농도가 10~30 중량%인 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  15. 제4항에 있어서, 상기 도프용액은 상기 공중합체 10~30 중량%, 유기용매 20~80 중량% 및 첨가제 5~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 도프용액은 점도가 1,000 내지 100,000 cp인 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  17. 제4항에 있어서, 상기 열적 가교반응은 상기 (II) 단계에서 얻어진 막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  18. 제4항에 있어서, 상기 열전환은 상기 (III)단계에서 얻어진 가교구조의 막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  19. 제4항에 있어서, 상기 V) 단계의 직접 불소화는 1 ppm 내지 1 부피%의 불소가스를 함유하는 혼합가스를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 혼합가스는 불소가스와 질소, 아르곤 또는 헬륨의 희석가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 직접 불소화는 1분~24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 불소화 가교구조의 열전환 고분자 기체분리막의 제조방법.
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