WO2018015331A1 - Procede et systeme pour recuperer des grains magnetiques d'aimants frittes ou de plasto-aimants - Google Patents

Procede et systeme pour recuperer des grains magnetiques d'aimants frittes ou de plasto-aimants Download PDF

Info

Publication number
WO2018015331A1
WO2018015331A1 PCT/EP2017/067985 EP2017067985W WO2018015331A1 WO 2018015331 A1 WO2018015331 A1 WO 2018015331A1 EP 2017067985 W EP2017067985 W EP 2017067985W WO 2018015331 A1 WO2018015331 A1 WO 2018015331A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
elements
matrix
pressure
chamber
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/067985
Other languages
English (en)
Inventor
Nicolas MAÂT
Cyril Aymonier
Jean-Marie LE BRETON
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Rouen Normandie
Institut National Des Sciences Appliquees De Rouen Normandie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique, Universite De Rouen Normandie, Institut National Des Sciences Appliquees De Rouen Normandie filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique
Priority to CN201780044461.0A priority Critical patent/CN109641159B/zh
Priority to US16/318,490 priority patent/US11685964B2/en
Priority to EP17746410.4A priority patent/EP3487596A1/fr
Priority to JP2019524513A priority patent/JP7032399B2/ja
Publication of WO2018015331A1 publication Critical patent/WO2018015331A1/fr
Priority to US18/313,511 priority patent/US20230272505A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0207—Control systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0288—Applications, solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a method and a system for recovering, for example, magnetic grains in sintered magnets, plastomagnets or magnetic tapes.
  • object designates an object composed of a polymer, ceramic or metallic matrix and the “grains” recovered from magnetic, ferroelectric, electrical, optical, mechanical, catalytic, etc. grains of chemical composition interest.
  • chemical composition of interest or “elements of interest” designates elements that one wishes to recover and possibly valorize. Examples will be given in the following description.
  • a dense fluid corresponds to a fluid whose molar mass is strictly greater than 2.g. mol "1 .
  • the term matrix is associated with all the grains and phases allowing the link between the different grains.
  • the matrix may be a polymer, ceramic or metallic matrix, for example.
  • WEEE waste electrical and electronic equipment
  • Hydrogen decrepitation treatment is a known method for "breaking up" rare earth alloys and magnets.
  • the hydrogen will first react with the grain boundaries, because these are mostly made of rare earth elements and are therefore highly reactive.
  • the hydrogen will be inserted into the magnetic grains and form hydrogenated compounds.
  • the embrittlement of the grain boundaries and the expansion of the crystal lattice caused by the insertion of hydrogen (a volume increase of about 5% is observed in the case of the Nd-Fe-B magnets) will induce the spraying of the material. .
  • the magnetic grains are then recovered in the form of a powder, and can be used for the manufacture of new magnetic materials.
  • US Pat. No. 6,633,837 discloses a method of recovery by dissolving bonded magnets.
  • US Patent 8734714 discloses a method of recovering the magnetic phase using hydrogen to recover the rare earths from the magnetic elements.
  • the use of gaseous hydrogen imposes very important safety precautions.
  • the method according to the invention implements a hydro / solvothermal treatment based on the transformation of the elements and not on the fusion.
  • the conditions of temperature and pressure will be chosen in order to remain below the conditions inducing the fusion of an object or elements to be released.
  • the invention relates to a method for recovering in an object A elements G present in a matrix M, characterized in that it comprises at least the following steps:
  • the method comprises a pretreatment step where the object A is brought into contact with a corrosive solution in order to weaken said protective layer.
  • the value of the temperature T 2 and / or the value of the pressure P 2 are chosen to maintain the integrity of the physico-chemical properties of the elements G separated from the matrix M.
  • the process will decrease the temperature values below 100 ° C, and / or lower the pressure to a value between 0.1 and 25 MPa to protect the integrity of elements of interest G.
  • a dense fluid Fd chosen from the following list: water, distilled water, alcohol, water / alcohol mixture, a mixture of water and sodium chloride, a mixture of water and sodium metabisulphite.
  • the step of contacting the object A with the dense fluid Fd allowing the reaction is performed in a first chamber equipped with a temperature sensor Cn and a pressure sensor C PI and the stop step of the reaction is carried out in a second chamber equipped with pressure sensors C P2 and temperature C T2 .
  • the process operates under the following temperature and pressure conditions:
  • G elements are recovered by sieving or using a cyclone effect.
  • the method is implemented for the recovery of magnetic grains in sintered magnets or plastomagnets.
  • Object A is, for example, composed of Nd-Fe-B magnet and Nd 2 Fe-i 4 B crystallites and a small amount of neodymium hydroxide Nd (OH) 3 are separated.
  • the method includes a pretreatment step contacting the Nd-Fe-B magnet with a solution of distilled water and NaCl at room temperature.
  • the invention also relates to a device for recovering from an object A elements G present in a matrix M, characterized in that it comprises at least the following elements:
  • the device comprises at least a first chamber containing the object A to be treated, sealing means, a first conduit for introducing a dense fluid Fd, a conduit for evacuating a mixture containing the dense fluid Fd having served for the transformation of the matrix M and the released elements G, the evacuation duct is in connection with a second enclosure comprising a discharge duct provided with a grid or a screen preventing the passage of grains released so as to recover the dense fluid used for the reaction, a dense fluid recycling circuit to the first chamber, the second chamber is equipped with control means adapted to stop the reaction and to preserve the physicochemical properties of the released grains.
  • the device comprises at least a first enclosure containing the object A to be treated, sealing means, a first conduit for introducing a dense fluid, a conduit for discharging a mixture containing the dense fluid Fd used for the transformation of the matrix M and the separated elements G, the mixture being introduced into a cyclone-type device equipped with control means the temperature adapted to stop the reaction and preserve the physicochemical properties of the grains released.
  • FIG. 1A an apparatus diagram allowing the implementation of the method according to the invention
  • FIG. 1B an alternative embodiment
  • Nd-Fe-B a magnetic phase (neodymium-iron-boron), Nd-Fe-B, within an object.
  • Nd-Fe-B magnetic phase is sintered or bonded by a matrix M.
  • the Neodymium-Iron-Boron alloy consists of Nd 2 Fe-i 4 B grains having a size of between 10 and 20 m. It is these grains that give the magnetic properties to the material. Between these grains is an intergranular phase, composed mainly of neodymium and which, for this reason, is called "Nd-rich" in the literature.
  • This intergranular phase magnetically disconnects the grains, which provides the material with high coercivity, ie, resistance to demagnetization.
  • any magnetic material coated with a matrix can be treated with the process.
  • the method can be applied to any element or grain of interest that it is desired to recover and recover and which is dispersed in a matrix, this matrix possibly being an alloy, a ceramic or a polymer.
  • FIG. 1A schematizes an autoclave enclosure, for example, in which an object to be treated will be positioned, an Nd-Fe-B magnet directly resulting from the dismantling of the WEEE, for example.
  • the chamber 1 comprises an opening 2 for the introduction of the object "A" to be treated, and a lid 3 equipped for example with a seal 4 to ensure a tight seal.
  • a first introduction conduit 5 equipped for example a valve 6 makes it possible to inject a dense fluid Fd such as a solvent stored in a reservoir 7.
  • the fluid or dense fluid as defined above, has the particularity of causing the transformation of the intergranular phase thus making it possible to release Nd 2 Fe-i 4 B grains, in this example, while preserving the magnetic properties of the grains, under selected operating conditions of temperature and pressure.
  • the fact of not using hydrogen during normal operation of the process advantageously makes it possible to overcome safety problems.
  • the enclosure may also contain a conduit 15 for continuously introducing the object to be treated stored for example in a container 1 6.
  • the object to be treated A is a Neodymium-Fer-Boron sintered permanent magnet consisting of:
  • Nd-rich an intergranular phase, mainly composed of neodymium and which, for this reason, is called "Nd-rich” in the literature and Nd 2 Fei 4 B grains having a size of between 10 and 20 m which give the magnetic properties to the material.
  • Object A can also be a composite plasto-magnet:
  • the matrix will be an inorganic phase.
  • the mixture, containing the fluid used for the transformation and the Nd 2 Fe-i 4 B grains, is discharged through a discharge pipe 8 equipped with a valve 9 and which opens, for example, into a second enclosure 10.
  • This second enclosure 10 comprises a discharge duct 1 1 provided with a screen or sieve 12 comprising orifices of selected dimensions to prevent the passage of the Nd 2 Fe-i 4 B grains so as to recover mainly the fluid having served to the reaction.
  • the fluid is then recycled via the pipe 1 1 and with the aid of a pump 13, for example to the introduction conduit 5 of the main enclosure 1.
  • the Nd 2 Fe-i 4 B grains are retained in the second chamber 10.
  • the Nd 2 Fe-i 4 B grains can be removed at means of a hatch 14 located at the bottom of the enclosure.
  • the storage conditions (temperature and / or pressure) in the second chamber 10 are chosen such that the magnetic grains separated from the matrix do not deteriorate, do not oxidize, and retain their magnetic properties.
  • Another solution for recovering the separated grains consists in particular in using a cyclone-type device 24 for the second chamber, as illustrated in FIG. 1B.
  • the mixture containing the Nd 2 Fe-i 4 B grains and the fluid is introduced. in the cyclone composed of a body and a conical section by means of a pipe 25.
  • the cyclone-type device is equipped with cooling means 21 and temperature and pressure sensors C T2 , C P2 , as indicated in FIG. 1B.
  • the Nd 2 Fe-i 4 B grains are separated from the dense fluid and recovered by an evacuation conduit 26.
  • the fluid is discharged via a conduit 27 connected for example to a recirculation circuit similar to that of Figure 1 A.
  • the chamber 1 or main chamber in which the transformation takes place is also equipped with a heating means 20 to reach the temperature necessary to start the transformation of the matrix or the inter-granular phase to release the grains.
  • the heating means 20 is for example a heating resistor or any other suitable heating device.
  • the chamber 1 is for example equipped with a temperature sensor Cn and a pressure sensor C PI to monitor the temperature and the pressure prevailing in the main chamber 1 in which the reaction takes place.
  • the second enclosure 10 is equipped with temperature sensors
  • FIG. 2 shows a computer hard disk 30 comprising a Nd-Fe-B magnet 31, covered with nickel, 33, mounted on a support 32 that can be the object in which the magnet is to be recovered.
  • FIG. 3 illustrates the steps implemented for the recovery of the magnetic phase by means of the device illustrated in FIG. 1, for example.
  • the first step, 301 is optional and consists of dipping into a corrosive solution, for example a NaCl sodium chloride solution for a nickel layer, the object A to weaken a possible protective layer.
  • a corrosive solution for example a NaCl sodium chloride solution for a nickel layer
  • This protective layer will be partially attacked, which causes its embrittlement during the reaction in the first chamber 1 and its fragmentation.
  • a polymer matrix it will also be depolymerized and solubilized during the treatment in the first chamber 1.
  • the object A is immersed or brought into contact with a dense fluid chosen to cause the transformation of the matrix, intergranular phase or organic matrix that encompasses the phase of interest, in order to release the magnetic grains.
  • the enclosure 1 is heated and pressurized to a desired temperature ⁇ and pressure P- ⁇ .
  • the conditions of temperature and pressure will be chosen so as to be strictly lower than the temperatures inducing the melting of the object A or the magnetic grains to be released, for example at 250 ° C. and 25 MPa in order to trigger the reaction. In fact, there is no melting of the released grains.
  • the dense fluid Fd will cause the degradation of the intergranular phases of the materials which leads to the spraying of the bulk magnets following the loosening of the crystallographic grains.
  • the method in a third step, 303 decreases the value of the temperature in order to stop the transformation, which corresponds to a transfer of the phase of interest to a region of the installation where the conditions of temperature and pressure allow the preservation of the integrity of the elements obtained.
  • the material that has already reacted is set aside, the reaction can continue, in the case of a continuously fed process.
  • the temperature T 2 will be lowered by means of the cooling means and maintained at a value below 100 ° C., and the pressure P 2 will be between 0.1 MPa and 25 MPa, in order to stop the transformation reaction. of the intergranular phase.
  • the recovered powder is thus composed of metal film residues of a millimeter dimension and a magnetic Nd 2 Fe-i B powder of micrometric size.
  • the metal film residues can therefore be removed by simple sieving.
  • the magnetic grains will be retained during filtration, to remove the organic species from the medium.
  • This protective layer is recovered and can be integrated directly into a conventional metal recycling circuit known to those skilled in the art. From an environmental point of view, this is an additional advantage.
  • the grains are extracted from the fluid, by filtration, by magnetic separation, by "cyclone" effect or by any method known to those skilled in the art and adapted to the process.
  • the powder thus obtained can serve as a raw material for the manufacture of new magnetic materials.
  • the magnetic properties of the final magnet will depend on the processing conditions, but also subsequent manufacturing techniques, sintering, dispersion in a polymer matrix, and so on.
  • the two phases can be separated by simple filtration as previously described or by magnetic separation. This makes it possible to enhance these two phases in the most appropriate way.
  • the "Nd-rich" matrix is recovered in the form of Nd (OH) 3 hydroxides.
  • the Nd 2 Fe-i 4 B fraction can then be recovered as a magnetic raw material and the Nd (OH) 3 fraction can be resold.
  • the powder is mainly composed of Nd 2 Fe-i 4 B crystallites with an average size of 10 ⁇ m, as well as a small amount of neodymium hydroxide Nd (OH) 3 .
  • the fluid used for the transformation can be extracted for recycling by a suitable circuit in the circuit to the main reactor.
  • the fluid or solvent used for the reaction is, for example, water, or distilled water, which has the advantage of being easy to use and inexpensive.
  • Other solvents such as alcohols or water / alcohol mixtures can be used.
  • the reagents that may be added will be, for example, family of corrosive agents conventionally used in industry. These reagents will facilitate the degradation of the matrix but not adversely affect the integrity of the grains of interest.
  • sodium chloride NaCl sodium metabisulfite used in a much smaller amount but having an impact on the reaction time.
  • the first pre-treatment step of the objects A consists, for example, in bringing the Nd-Fe-B magnet into contact with a solution composed of a mixture of distilled water, 100 ml, and NaCl, 0.1 g during two hours at room temperature. This step makes it possible in particular to work subsequently in the absence of reagents, to reduce the reaction time and to protect the installations.
  • the method will perform the first step 301 before performing the magnetic seed separation steps.
  • Neodymium-Iron-Boron permanent magnets which are very sensitive to oxidation, are generally covered with one or more metal films in order to limit their exposure to the open air when they are used in equipment. They may also consist of grains embedded in an elastomer and will then be composed, for example, of an Nd-Fe-B alloy powder in a polymer matrix; they are then said to be related magnets or bonded magnets. The method will perform the first step 301 before performing the magnetic seed separation steps.
  • the operating conditions of temperature and pressure for the reaction step are chosen in particular as a function of the fluid used, so that the latter is not degraded.
  • the temperature may be between 100 and 400 ° C in the case of water.
  • the value of the temperature at the end of the reaction will be chosen in order to stop the physico-chemical process and preserve the magnetic properties of the recovered grains, this value will be less than 100 ° C, but greater than the solidification temperature of the fluid.
  • the pressure value can vary between atmospheric pressure Patm and 25MPa. Depending on the technology chosen to perform the separation and storage of the grains in the second chamber, the pressure P 2 may be equal to that of the first chamber in the case of sieving (for example, 25 MPa) or between 0 , 1 and 25 MPa in the case of the use of a cyclone solution, for example.
  • the steps described above and carried out in two separate enclosures could be performed within a single enclosure provided with temperature and pressure sensors, and means for regulating the temperature and temperature. pressure adapted to meet all the operating conditions for the process steps.
  • the single enclosure in this case will also be equipped with separate grain recovery means and fluid for the reaction, which can be recycled by a recycling circuit.
  • the method according to the invention makes it possible, after dismounting the magnets contained in the WEEE, to spray the alloy in the form of a powder, while minimizing the degradation of the material and the impact environmental.
  • This powder can be used for the production of new magnetic materials.
  • the process is simple in its implementation and easily used on an industrial scale. The procedure has a low impact on the environment, the same reaction bath can theoretically be reused to recycle new magnets. Since the reaction takes place in a closed environment, there is no evaporation in the atmosphere.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé et un dispositif pour récupérer dans un objet A des éléments G présents dans une matrice M caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : Mettre en contact ledit objet A avec un fluide dense Fd de masse molaire supérieure à 2g mol-1 dans des conditions de température T1 et de pression P1 adaptées à transformer la phase intergranulaire et à libérer les éléments G, (302), Modifier les valeurs de température T2 et/ou de pression P2 pour stopper la réaction de transformation de la phase intergranulaire, (303), Récupérer les éléments G séparés de la matrice M, (304).

Description

PROCEDE ET SYSTEME POUR RECUPERER DES GRAINS MAGNETIQUES D'AIMANTS FRITTES OU DE PLASTO-AIMANTS
L'invention concerne un procédé et un système pour récupérer, par exemple, des grains magnétiques au sein d'aimants frittés, de plasto- aimants ou encore de rubans magnétiques.
Elle s'applique notamment pour la récupération d'aimants permanents Nd-Fe-B utilisés dans de nombreux domaines industriels.
Elle trouve aussi son application dans le cas d'objets pour lesquels on souhaite récupérer des éléments d'intérêt liés par une matrice pouvant être transformée par la mise en œuvre du procédé.
Dans la suite de la description, le mot « objet » désigne un objet composé d'une matrice polymère, céramique ou métallique et les « grains » récupérés des grains magnétiques, ferroélectriques, électriques, optiques, mécaniques, catalytiques... de composition chimique d'intérêt. L'expression « composition chimique d'intérêt » ou «éléments d'intérêt » désigne des éléments que l'on souhaite récupérer et éventuellement valoriser. Des exemples seront donnés dans la suite de la description. Un fluide dense correspond à un fluide dont la masse molaire est strictement supérieure à 2. g. mol"1.
Le terme matrice est associé à l'ensemble des grains et des phases permettant le lien entre les différents grains. La matrice peut être une matrice polymère, céramique ou métallique, par exemple.
L'exploitation des « mines urbaines » que constituent les déchets des équipements électriques et électroniques (DEEE) s'est imposée comme un choix privilégié, motivé à la fois par la consommation conséquente de ces éléments par les pays industrialisés et par la préservation de l'environnement, qui impose de recycler au mieux les déchets produits quotidiennement par les activités humaines. Le recyclage d'aimants permanents issus des DEEE nécessite la mise au point de procédés permettant de valoriser l'intégralité du matériau. Parmi les matériaux concernés au sein d'aimants frittés, de plasto- aimants ou encore de rubans magnétiques, on trouve les aimants tels que les aimants Néodyme Nd-Fe-B ou Samarium cobalt Sm-Co directement issus du démontage des objets contenant des aimants, par exemple les DEEE, tels que les disques durs, les haut-parleurs, les moteurs électriques, etc.
Pour recycler la phase magnétique de ces objets, il est connu d'utiliser un traitement à l'hydrogène suivi d'un recuit à haute température pour désorber l'hydrogène.
Le traitement de décrépitation par hydrogène est un procédé connu permettant de « fragmenter » les alliages de terre rare et d'aimants. Dans le traitement par décrépitation, l'hydrogène va tout d'abord réagir avec les joints de grains, car ceux-ci sont majoritairement constitués d'éléments terres rares et sont donc fortement réactifs. Par la suite, une fois les joints de grains hydrurés, et donc fragilisés, l'hydrogène va s'insérer au sein des grains magnétiques et former des composés hydrogénés. La fragilisation des joints de grains et l'expansion du réseau cristallin provoquées par l'insertion d'hydrogène (on observe une augmentation en volume d'environ 5% dans le cas des aimants Nd-Fe-B) va induire la pulvérisation du matériau. Les grains magnétiques sont alors récupérés sous la forme d'une poudre, et peuvent être utilisés pour la fabrication de nouveaux matériaux magnétiques.
Le brevet US6533837 décrit un procédé de récupération par dissolution d'aimants liés.
Le brevet US 8734714 décrit une méthode de récupération de la phase magnétique utilisant de l'hydrogène pour récupérer les terres rares des éléments magnétiques. L'utilisation du dihydrogène gazeux impose des précautions de sécurité très importantes.
D'autres procédés utilisent des bains acides forts permettant de dissoudre les aimants et d'extraire le néodyme, ce qui pose un problème économique et environnemental. De plus, les acides doivent être traités et sont utilisés une seule fois. Les procédés hydrométallurgiques emploient des bains d'acides pour dissoudre les matériaux, ce qui est une contrainte environnementale forte.
Il existe donc à l'heure actuelle un besoin de disposer d'un procédé industrialisable qui permette de récupérer des éléments magnétiques sans détérioration de leurs propriétés magnétiques et en préservant l'environnement. Le procédé selon l'invention met en œuvre un traitement hydro/solvothermal reposant sur la transformation des éléments et non sur la fusion. Les conditions de température et de pression seront choisies afin de rester en dessous des conditions induisant la fusion d'un objet ou des éléments à libérer.
L'invention concerne un procédé pour récupérer dans un objet A des éléments G présents dans une matrice M caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes :
· Mettre en contact ledit objet A avec un fluide dense Fd de masse molaire supérieure à 2g mol"1 dans des conditions de température ΤΊ et de pression P-ι adaptées à transformer la phase intergranulaire ou la matrice et à libérer les éléments G, les conditions de température et de pression étant strictement inférieures aux températures induisant la fusion de l'objet A ou des éléments G à libérer,
• Modifier les valeurs de température T2 et/ou de pression P2 pour stopper la réaction de transformation de la phase intergranulaire,
• Récupérer les éléments G séparés de la matrice M.
Lorsque l'objet est entouré d'une couche protectrice, le procédé comporte une étape de prétraitement où l'objet A est mis en contact avec une solution corrosive afin de fragiliser ladite couche protectrice.
La valeur de la température T2 et/ou la valeur de la pression P2 sont choisies pour conserver l'intégrité des propriétés physico-chimiques des éléments G séparés de la matrice M.
Pour stopper la réaction le procédé va diminuer les valeurs de température en dessous de 100°C, et/ou abaisser la pression à une valeur comprise entre 0,1 et 25 MPa afin de protéger l'intégrité des éléments d'intérêt G.
Pour transformer les joints de grains et détacher les éléments d'intérêt de la matrice on utilise, par exemple, un fluide dense Fd choisi parmi la liste suivante : eau, eau distillée, alcool, mélange eau/alcool, un mélange d'eau et de chlorure de sodium, un mélange d'eau et de métabisulfite de sodium.
L'étape de mise en contact de l'objet A avec le fluide dense Fd permettant la réaction est réalisée dans une première enceinte équipée d'un capteur de température Cn et d'un capteur de pression CPI et l'étape d'arrêt de la réaction est effectuée dans une deuxième enceinte équipée de capteurs de pression CP2 et de température CT2.
Le procédé opère dans des conditions de température et de pression suivantes :
· Pour la première enceinte, une température comprise entre 100°C et 400°C, dans laquelle on réalise la mise en contact avec le fluide dense,
• Pour la deuxième enceinte, dans laquelle la transformation est stoppée, une température inférieure à 100°C et supérieure à la température de solidification du fluide,
• Pour la deuxième enceinte, une pression inférieure à 25 MPa et supérieure à 0,1 MPa.
Les éléments G sont récupérés par tamisage ou en utilisant un effet cyclone.
Le procédé est mis en œuvre pour la récupération de grains magnétiques au sein d'aimants frittés ou de plasto-aimants.
L'objet A est, par exemple, composé d'aimant Nd-Fe-B et on sépare des cristallites Nd2Fe-i4B, ainsi qu'une faible quantité d'hydroxydes de néodyme Nd(OH)3. Le procédé comporte une étape de prétraitement mettant en contact l'aimant Nd-Fe-B avec une solution composée d'eau distillée et de NaCI à température ambiante.
L'invention concerne aussi un dispositif pour récupérer à partir d'un objet A des éléments G présents dans une matrice M caractérisé en ce qu'il comporte au moins les éléments suivants :
• Une première enceinte contenant ledit objet A et comprenant un conduit d'introduction d'un fluide dense Fd de masse molaire supérieure à 2g mol"1 , un module de mise en température et de contrôle de température CTi , CT2 et de pression CPi , CP2 pour exécuter les étapes du procédé selon l'invention,
• Un module de récupération des éléments G séparés de la matrice, en particulier, de la phase intergranulaire.
Selon une variante, le dispositif comporte au moins une première enceinte contenant l'objet A à traiter, des moyens de fermeture étanche, un premier conduit d'introduction d'un fluide dense Fd, un conduit d'évacuation d'un mélange contenant le fluide dense Fd ayant servi à la transformation de la matrice M et les éléments G libérés, le conduit d'évacuation est en liaison avec une deuxième enceinte comprenant un conduit d'évacuation muni d'une grille ou d'un tamis empêchant le passage des grains libérés de façon à récupérer le fluide dense ayant servi à la réaction, un circuit de recyclage du fluide dense vers la première enceinte, la deuxième enceinte est équipée de moyens de contrôle adaptés à arrêter la réaction et à préserver les propriétés physico-chimiques des grains libérés.
Selon une autre variante, le dispositif comporte au moins une première enceinte contenant l'objet A à traiter, des moyens de fermeture étanche, un premier conduit d'introduction d'un fluide dense, un conduit d'évacuation d'un mélange contenant le fluide dense Fd ayant servi à la transformation de la matrice M et les éléments G séparés, le mélange étant introduit dans un dispositif de type cyclone équipé de moyens de contrôle de la température adaptés à arrêter la réaction et à préserver les propriétés physico-chimiques des grains libérés.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit, annexée des figures qui représentent :
• Figure 1 A, un schéma d'appareil permettant la mise en œuvre du procédé selon l'invention, figure 1 B, une variante de réalisation,
• Figure 2, un exemple d'objet, et
• Figure 3, un schéma illustrant la succession des étapes du procédé.
Afin de bien faire comprendre le procédé selon l'invention, l'exemple qui suit est donné à titre illustratif et non limitatif pour récupérer une phase magnétique (Néodyme-Fer-Bore), Nd-Fe-B, au sein d'un objet A dans lequel cette phase magnétique Nd-Fe-B est frittée ou liée par une matrice M. L'alliage Néodyme-Fer-Bore est constitué de grains Nd2Fe-i4B, ayant une dimension comprise entre 10 et 20 m. Ce sont ces grains qui donnent les propriétés magnétiques au matériau. Entre ces grains se trouve une phase intergranulaire, composée majoritairement de néodyme et qui, pour cette raison, est appelée « Nd-rich » dans la littérature. Cette phase intergranulaire déconnecte magnétiquement les grains, ce qui fournit au matériau une coercitivité, i.e., résistance à la désaimantation, élevée. Par extension, on peut traiter avec le procédé tout matériau magnétique enrobé par une matrice. Le procédé peut s'appliquer à tout élément ou grain dit d'intérêt que l'on souhaite récupérer et valoriser et qui est dispersé dans une matrice, cette matrice pouvant être un alliage, une céramique ou un polymère.
La figure 1 A schématise une enceinte autoclave, par exemple, dans laquelle on va positionner un objet à traiter, un aimant Nd-Fe-B directement issu du démontage des DEEE, par exemple. L'enceinte 1 comporte une ouverture 2 pour l'introduction de l'objet « A » à traiter, et un couvercle 3 équipé par exemple d'un joint étanche 4 afin d'assurer une fermeture étanche. Un premier conduit d'introduction 5 équipé par exemple d'une vanne 6 permet d'injecter un fluide dense Fd tel qu'un solvant stocké dans un réservoir 7. Le fluide ou fluide dense, tel que défini précédemment, présente la particularité de provoquer la transformation de la phase intergranulaire permettant ainsi de libérer des grains Nd2Fe-i4B, dans cet exemple, tout en préservant les propriétés magnétiques des grains, dans des conditions opératoires de température et de pression choisies. Le fait de ne pas utiliser d'hydrogène en fonctionnement normal du procédé permet avantageusement de s'affranchir de problèmes de sécurité.
L'enceinte peut aussi contenir un conduit d'introduction 15 en continu de l'objet à traiter stocké par exemple dans un container 1 6.
Par exemple, l'objet à traiter A est un aimant permanent fritté Néodyme-Fer- Bore constitué :
- d'une phase intergranulaire, composée majoritairement de néodyme et qui, pour cette raison, est appelée « Nd-riche » dans la littérature et - de grains Nd2Fei4B, ayant une dimension comprise entre 10 et 20 m qui donnent les propriétés magnétiques au matériau.
L'objet A peut aussi être un plasto-aimant composé :
- d'une matrice ou phase intergranulaire en polymère et
- de grains magnétiques de compositions variées selon les applications dudit plasto-aimant.
Dans le cas d'objet en céramique, la matrice sera une phase inorganique.
Le mélange, contenant le fluide ayant servi à la transformation et les grains Nd2Fe-i4B, est évacué par un conduit d'évacuation 8 équipé d'une vanne 9 et qui débouche, par exemple, dans une deuxième enceinte 10. Cette deuxième enceinte 10 comprend un conduit d'évacuation 1 1 muni d'une grille ou d'un tamis 12 comprenant des orifices de dimensions choisies pour empêcher le passage des grains Nd2Fe-i4B de façon à récupérer principalement le fluide ayant servi à la réaction. Le fluide est alors recyclé par le conduit 1 1 et à l'aide d'une pompe 13, par exemple vers le conduit d'introduction 5 de l'enceinte principale 1 . Les grains Nd2Fe-i4B sont retenus dans la deuxième enceinte 10. Les grains Nd2Fe-i4B peuvent être évacués au moyen d'une trappe 14 située au fond de l'enceinte. Les conditions de stockage (température et/ou pression) dans la deuxième enceinte 10 sont choisies telles que, les grains magnétiques séparés de la matrice ne se détériorent pas, ne s'oxydent pas, et conservent leurs propriétés magnétiques.
Une autre solution pour récupérer les grains séparés consiste notamment à utiliser un dispositif de type cyclone 24 pour la deuxième enceinte, comme il est illustré sur la figure 1 B. Le mélange contenant les grains Nd2Fe-i4B et le fluide est introduit dans le cyclone composé d'un corps et d'une section conique au moyen d'un conduit 25. Le dispositif de type cyclone est équipé de moyens de refroidissement 21 et de capteurs de température et de pression CT2, CP2, comme indiqué à la figure 1 B. Les grains Nd2Fe-i4B sont séparés du fluide dense et récupérés par un conduit d'évacuation 26. Le fluide est évacué par un conduit 27 relié par exemple à un circuit de recirculation similaire à celui de la figure 1 A.
L'enceinte 1 ou enceinte principale dans laquelle s'opère la transformation, est aussi équipée d'un moyen de chauffage 20 permettant d'atteindre la température nécessaire pour démarrer la transformation de la matrice ou de la phase inter granulaire pour libérer les grains. Le moyen de chauffage 20 est par exemple une résistance chauffante ou tout autre dispositif de chauffage approprié. L'enceinte 1 est par exemple équipée d'un capteur en température Cn et d'un capteur de pression CPI pour surveiller la température et la pression régnant dans l'enceinte principale 1 dans laquelle se déroule la réaction.
La deuxième enceinte 10 est équipée de capteurs de température
CT2 et de pression Cp2 et de moyens de refroidissement 12, permettant de stopper la réaction et de stabiliser la composition de la phase magnétique, grains Nd2Fe-i4B dans le cas de traitement d'aimants Nd-Fe-B.
La figure 2 présente un disque dur d'ordinateur 30 comprenant un aimant Nd-Fe-B, 31 , recouvert de nickel, 33, monté sur un support 32 pouvant être l'objet dans lequel on souhaite récupérer l'aimant. La figure 3 illustre les étapes mises en œuvre pour la récupération de la phase magnétique au moyen du dispositif illustré en figure 1 , par exemple.
La première étape, 301 , est optionnelle et consiste à plonger dans une solution corrosive, par exemple une solution de chlorure de sodium NaCI pour une couche en nickel, l'objet A pour fragiliser une éventuelle couche protectrice. Cette couche protectrice va être partiellement attaquée, ce qui engendre sa fragilisation pendant la réaction dans la première enceinte 1 et son morcellement. Dans le cas d'une matrice polymère elle sera également dépolymérisée et solubilisée lors du traitement dans la première enceinte 1 .
Au cours d'une deuxième étape, 302, l'objet A est immergé ou mis en contact avec un fluide dense choisi pour provoquer la transformation de la matrice, phase intergranulaire ou matrice organique qui englobe la phase d'intérêt, afin de libérer les grains magnétiques. L'enceinte 1 est chauffée et pressurisée à une température ΤΊ et à une pression P-ι désirées. Les conditions de température et de pression seront choisies de manière à être strictement inférieures aux températures induisant la fusion de l'objet A ou des grains magnétiques à libérer, par exemple à 250°C et 25 MPa afin de déclencher la réaction. De fait, il n'y a pas de fusion des grains libérés. Le fluide dense Fd va provoquer la dégradation des phases intergranulaires des matériaux qui conduit à la pulvérisation des aimants massifs suite au déchaussement des grains cristallographiques. Dans le cas des plasto- aimants, la montée en température et en pression provoquera la dépolymérisation de la matrice et les espèces organiques sont entraînées avec le fluide. La poudre ainsi obtenue est retirée du milieu réactionnel le plus tôt possible afin de conserver les propriétés magnétiques des grains.
Pour cela, le procédé lors d'une troisième étape, 303, diminue la valeur de la température afin d'arrêter la transformation, ce qui correspond à un transfert de la phase d'intérêt vers une région de l'installation où les conditions de température et de pression permettent la conservation de l'intégrité des éléments obtenus. Dans cette étape, le matériau qui a déjà réagi est mis de côté, la réaction pouvant se poursuivre, dans le cas d'un procédé alimenté en continu. Dans cette seconde enceinte, la température T2 sera abaissée grâce aux moyens de refroidissement et maintenue à une valeur inférieure à 100°C, et la pression P2 sera comprise entre 0,1 MPa et 25 MPa, afin de stopper la réaction de transformation de la phase intergranulaire. A la fin du procédé, la poudre récupérée est donc composée de résidus de film métallique d'une dimension millimétrique et d'une poudre magnétique Nd2Fe-i B de dimension micrométrique. Les résidus de film métallique peuvent donc être retirés par simple tamisage. Dans le cas d'une matrice polymère dissoute dans le fluide, les grains magnétiques seront retenus lors de la filtration, permettant de retirer les espèces organiques du milieu. Cette couche protectrice est récupérée et peut être intégrée directement dans un circuit de recyclage classique de métaux connu de l'homme du métier. D'un point de vue environnemental, ceci constitue un avantage supplémentaire.
Lors d'une quatrième étape 304, réalisée au sein de la deuxième enceinte, par exemple, les grains sont extraits du fluide, par filtration, par séparation magnétique, par effet « cyclone » ou par toute méthode connue de l'homme du métier et adaptée au procédé.
La poudre ainsi obtenue peut servir comme matière première destinée à la fabrication de nouveaux matériaux magnétiques. Les propriétés magnétiques de l'aimant final dépendront des conditions de traitement, mais également des techniques de fabrication employées par la suite, le frittage, la dispersion dans une matrice polymère, etc.
Les deux phases (matrice et grains magnétiques) peuvent être séparées par une simple filtration comme décrit précédemment ou par séparation magnétique. Ceci permet de valoriser ces deux phases de la manière la plus adaptée. Par exemple, dans le cas des aimants Nd-Fe-B, la matrice « Nd-riche » est récupérée sous forme d'hydroxydes Nd(OH)3. La fraction Nd2Fe-i4B peut alors être valorisée comme matière première magnétique et la fraction Nd(OH)3 peut être revendue. Après tamisage, la poudre est majoritairement composée de cristallites Nd2Fe-i4B d'une taille moyenne de 10μηπ, ainsi que d'une faible quantité d'hydroxydes de néodyme Nd(OH)3.
Le fluide utilisé pour la transformation peut être extrait afin d'être recyclé par un circuit approprié dans le circuit vers le réacteur principal.
Le fluide ou solvant utilisé pour la réaction est, par exemple, de l'eau, ou de l'eau distillée, ce qui présente l'avantage d'être facile d'utilisation et d'être peu coûteuse. D'autres solvants comme les alcools ou des mélanges eau/alcool peuvent être utilisés. Les réactifs pouvant être ajoutés seront, par exemple, de la famille des agents corrosifs classiquement utilisés en industrie. Ces réactifs devront faciliter la dégradation de la matrice mais ne pas nuire à l'intégrité des grains d'intérêt. A titre d'exemple, il est possible de citer le chlorure de sodium NaCI, le métabisulfite de sodium utilisé en bien plus faible quantité mais ayant un impact sur le temps de réaction.
Par exemple, il est possible d'utiliser un mélange dans des proportions suivantes : 100ml d'eau pour 1 g de NaCI et 0,1 g de Na2S205. D'autres sels à pouvoir corrosif peuvent être utilisés.
La première étape de prétraitement des objets A consiste, par exemple, à mettre en contact l'aimant Nd-Fe-B avec une solution composée d'un mélange d'eau distillée, 100 ml, et de NaCI, 0,1 g pendant deux heures à température ambiante. Cette étape permet notamment de travailler par la suite en l'absence de réactifs, de diminuer la durée de réaction et de protéger les installations. Le procédé exécutera la première étape 301 avant d'exécuter les étapes de séparation des grains magnétiques.
Les aimants permanents Néodyme-Fer-Bore, très sensibles à l'oxydation, sont en général recouverts d'un ou de plusieurs films métalliques afin de limiter leur exposition à l'air libre lors de leur utilisation dans les équipements. Ils peuvent également être constitués de grains noyés dans un élastomère et seront alors composés, par exemple, d'une poudre d'alliage Nd-Fe-B dans une matrice polymère ; ils sont alors dits aimants liés ou plasto-aimants. Le procédé exécutera la première étape 301 avant d'exécuter les étapes de séparation des grains magnétiques.
Les conditions opératoires de température et de pression pour l'étape de réaction sont choisies notamment en fonction du fluide utilisé, afin que ce dernier ne soit pas dégradé. A titre d'exemple, la température peut être comprise entre 100 et 400 °C dans le cas de l'eau.
La valeur de la température en fin de réaction sera choisie afin de stopper le processus physico-chimique et préserver les propriétés magnétiques des grains récupérés, cette valeur sera inférieure à 100°C, mais supérieure à la température de solidification du fluide. La valeur de pression peut varier entre la pression atmosphérique Patm et 25MPa. En fonction de la technologie retenue pour effectuer la séparation et le stockage des grains dans la deuxième enceinte, la pression P2 pourra être égale à celle de la première enceinte dans le cas d'un tamisage (par exemple, 25MPa) ou comprise entre 0,1 et 25 MPa dans le cas de l'utilisation d'une solution cyclone, par exemple.
Sans sortir du cadre de l'invention, les étapes décrites ci-dessus et réalisées dans deux enceintes séparées pourraient être exécutées au sein d'une seule enceinte munie de capteurs de température et de pression, et de moyens de régulation de la température et de pression adaptés afin de respecter l'ensemble des conditions opératoires pour les étapes du procédé. L'unique enceinte dans ce cas sera aussi équipée de moyens de récupération des grains séparés et du fluide permettant la réaction, qui pourra être recyclé par un circuit de recyclage.
Les étapes du procédé décrites ci-dessus s'appliquent aussi pour d'autres familles de matériaux où l'élément à récupérer est dispersé dans une matrice et où le fluide utilisé permet la transformation de la phase intergranulaire dans des conditions opératoires choisies.
Le procédé selon l'invention permet, après démontage des aimants contenus dans le DEEE, de pulvériser l'alliage sous forme d'une poudre, tout en minimisant la dégradation du matériau et l'impact environnemental. Cette poudre peut être utilisée pour la production de nouveaux matériaux magnétiques. Le procédé est simple dans sa mise en œuvre et facilement utilisé à l'échelle industrielle. La procédure présente un faible impact sur l'environnement, un même bain de réaction peut théoriquement être réutilisé pour recycler de nouveaux aimants. La réaction se produisant en milieu clos, il n'y a pas d'évaporation dans l'atmosphère.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé pour récupérer dans un objet A des éléments G présents dans une matrice M caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes :
• Mettre en contact ledit objet A avec un fluide dense Fd de masse molaire supérieure à 2g mol"1 dans des conditions de température ΤΊ et de pression Pi adaptées à transformer la phase intergranulaire ou la matrice M et à libérer les éléments G, (302), les conditions de température et de pression étant strictement inférieures aux températures induisant la fusion de l'objet A ou des éléments G à libérer,
• Modifier les valeurs de température T2 et/ou de pression P2 pour stopper la réaction de transformation de la phase intergranulaire, (303),
• Récupérer les éléments G séparés de la matrice M, (304).
2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'objet A est entouré d'une couche protectrice, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de prétraitement (301 ) où l'on met en contact l'objet A avec une solution corrosive afin de fragiliser ladite couche protectrice.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la valeur de la température T2 et/ou de la pression P2 est choisie pour conserver l'intégrité des propriétés physico-chimiques des éléments G séparés de la matrice M.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape de modification de température pour stopper la réaction consiste à diminuer les valeurs de température en dessous de 100°C, et/ou à abaisser la pression à une valeur comprise entre 0,1 et 25 MPa afin de protéger l'intégrité des éléments d'intérêt G.
5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que pour transformer les joints de grains et détacher les éléments d'intérêt de la matrice on utilise un fluide dense Fd choisi parmi la liste suivante : eau, eau distillée, alcool, mélange eau/alcool, un mélange d'eau et de chlorure de sodium, un mélange d'eau et de métabisulfite de sodium. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'étape (302) de mise en contact de l'objet A avec le fluide dense Fd permettant la réaction est réalisée dans une première enceinte (1 ) équipée d'un capteur de température Cn et d'un capteur de pression CPI et l'étape d'arrêt (303) de la réaction est effectuée dans une deuxième enceinte (10) équipée de capteurs de pression CP2 et de température CT2.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on opère dans des conditions de température et de pression :
• Pour la première enceinte, une température comprise entre 100°C et 400°C,
• Pour la deuxième enceinte, une température inférieure à 100°C et supérieure à la température de solidification du fluide,
• Pour la deuxième enceinte, une pression inférieure à 25 MPa et supérieure à 0,1 MPa.
8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les éléments G sont récupérés par tamisage.
9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les éléments G sont récupérés par un effet cyclone. 10 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on récupère des grains magnétiques au sein d'aimants frittés ou de plasto-aimants. 1 1 - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'objet A est composé d'aimant Nd-Fe-B et caractérisé en ce que l'on sépare des cristallites Nd2Fe-i4B, ainsi qu'une faible quantité d'hydroxydes de néodyme Nd(OH)3. 12 - Procédé selon la revendication 1 1 caractérisé qu'il comporte une étape de prétraitement mettant en contact l'aimant Nd-Fe-B avec une solution composée d'eau distillée et de NaCI à température ambiante.
13 - Dispositif pour récupérer à partir d'un objet A des éléments G présents dans une matrice M caractérisé en ce qu'il comporte au moins les éléments suivants :
• Une première enceinte (1 ) contenant ledit objet A et comprenant un conduit d'introduction (5) d'un fluide dense Fd de masse molaire supérieure à 2g mol"1 , un module de mise en température (20) et de contrôle de température Cn , CJ2 et de pression C-P-I , CP2 pour exécuter les étapes du procédé selon l'une des revendications 1 à 12,
• Un module de récupération (14, 26) des éléments G séparés de la matrice M, en particulier, de la phase intergranulaire. 14 - Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'il comporte au moins une première enceinte (1 ) contenant l'objet A à traiter, des moyens de fermeture étanche (3, 4), un premier conduit d'introduction (5) d'un fluide dense Fd, un conduit d'évacuation (8) d'un mélange contenant le fluide dense Fd ayant servi à la transformation de la matrice M et les éléments G libérés, le conduit d'évacuation (8) est en liaison avec une deuxième enceinte (10) comprenant un conduit d'introduction (8) du mélange et un conduit d'évacuation (1 1 ) muni d'une grille ou d'un tamis (12) empêchant le passage des grains libérés de façon à récupérer le fluide dense ayant servi à la réaction, un circuit de recyclage (1 1 , 13) du fluide dense vers la première enceinte (1 ), la deuxième enceinte (10) est équipée de moyens de contrôle adaptés à arrêter la réaction et à préserver les propriétés physico-chimiques des grains libérés.
15 - Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'il comporte au moins une première enceinte (1 ) contenant l'objet A à traiter, des moyens de fermeture étanche (3, 4), un premier conduit d'introduction (5) d'un fluide dense, un conduit d'évacuation (8) d'un mélange contenant le fluide dense Fd ayant servi à la transformation de la matrice M et les éléments G séparés, le mélange étant introduit dans un dispositif de type cyclone (24) équipé de moyens de contrôle (21 ) de la température adaptés à arrêter la réaction et à préserver les propriétés physico-chimiques des grains libérés.
PCT/EP2017/067985 2016-07-21 2017-07-17 Procede et systeme pour recuperer des grains magnetiques d'aimants frittes ou de plasto-aimants WO2018015331A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780044461.0A CN109641159B (zh) 2016-07-21 2017-07-17 用于从烧结磁体或者塑料磁体回收磁性晶粒的方法和系统
US16/318,490 US11685964B2 (en) 2016-07-21 2017-07-17 Method and system for recovering magnetic grains from sintered magnets or plastic magnets
EP17746410.4A EP3487596A1 (fr) 2016-07-21 2017-07-17 Procede et systeme pour recuperer des grains magnetiques d'aimants frittes ou de plasto-aimants
JP2019524513A JP7032399B2 (ja) 2016-07-21 2017-07-17 焼結磁石又はプラスチック磁石から磁性粒子を回収する方法及びシステム
US18/313,511 US20230272505A1 (en) 2016-07-21 2023-05-08 Device for recovering magnetic grains from sintered magnets or plastic magnets

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1656962A FR3054145B1 (fr) 2016-07-21 2016-07-21 Procede et systeme pour recuperer des grains magnetiques d'aimants frittes ou de plasto-aimants
FR1656962 2016-07-21

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/318,490 A-371-Of-International US11685964B2 (en) 2016-07-21 2017-07-17 Method and system for recovering magnetic grains from sintered magnets or plastic magnets
US18/313,511 Division US20230272505A1 (en) 2016-07-21 2023-05-08 Device for recovering magnetic grains from sintered magnets or plastic magnets

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018015331A1 true WO2018015331A1 (fr) 2018-01-25

Family

ID=57190099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/067985 WO2018015331A1 (fr) 2016-07-21 2017-07-17 Procede et systeme pour recuperer des grains magnetiques d'aimants frittes ou de plasto-aimants

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11685964B2 (fr)
EP (1) EP3487596A1 (fr)
JP (1) JP7032399B2 (fr)
CN (1) CN109641159B (fr)
FR (1) FR3054145B1 (fr)
WO (1) WO2018015331A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020084331A (ja) * 2018-11-27 2020-06-04 インスティテュート ヨージェフ ステファン 電気化学エッチングによってバルク焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石及び／又は磁石スクラップからＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒を回収する方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999032673A1 (fr) * 1997-12-19 1999-07-01 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Procede de traitement d'un materiau renfermant du metal et des matieres organiques, comprenant une operation de separation de metaux
US6533837B1 (en) 1999-10-04 2003-03-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of recovering and recycling magnetic powder from rare earth bond magnet
FR2852608A1 (fr) * 2003-03-20 2004-09-24 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede et installation de recuperation du zinc contenu dans un bain de fonte liquide
US8734714B2 (en) 2010-12-02 2014-05-27 The University Of Birmingham Magnet recycling
EP2781623A1 (fr) * 2012-07-19 2014-09-24 JX Nippon Mining & Metals Corporation Procédé pour la récupération de terre rare à partir d'alliage contenant des éléments de terre rare
US20140311294A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-23 The University Of Houston System Methods and systems for recovering rare earth elements

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA03000745A (es) * 2000-07-25 2004-11-01 Phelps Dodge Corp Metodo para la recuperacion de metales de materiales que contienen metal utilizando lixiviacion de temperatura a presion mediana..
DE60118623T2 (de) * 2000-08-31 2007-05-03 Showa Denko K.K. Schleudergussverfahren und schleudergussvorrichtung
JP2002346532A (ja) * 2001-05-29 2002-12-03 Mitsubishi Electric Corp 廃棄物処理装置
JP3897724B2 (ja) * 2003-03-31 2007-03-28 独立行政法人科学技術振興機構 超小型製品用の微小、高性能焼結希土類磁石の製造方法
US7166145B1 (en) * 2004-01-09 2007-01-23 South Dakota School Of Mines And Technology Recovery of precious metals
CN100491023C (zh) * 2007-02-15 2009-05-27 山西汇镪磁性材料制作有限公司 烧结钕铁硼永磁体机械加工后所产生粉削再生利用的处理方法
JP5025372B2 (ja) * 2007-08-01 2012-09-12 株式会社アルバック 焼結体の製造方法及びこの焼結体の製造方法により製造されるネオジウム鉄ボロン系焼結磁石
CN102011020B (zh) * 2009-12-14 2012-09-05 包头市玺骏稀土有限责任公司 从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法
CN102146514B (zh) * 2010-02-05 2013-06-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种各向异性稀土永磁材料的再生方法
JP5337778B2 (ja) 2010-10-01 2013-11-06 株式会社神戸製鋼所 永久磁石の回収方法およびそのための装置
CN102453804B (zh) * 2010-10-20 2015-11-25 宁波科宁达工业有限公司 一种废旧镀镍稀土-铁-硼系永磁材料的再生利用方法
JP2012132052A (ja) 2010-12-20 2012-07-12 Panasonic Corp 希土類磁石類の回収方法
JP2013133544A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Safety Land:Kk 廃蛍光管の中の廃蛍光粉から水銀を蒸留する水銀蒸留装置および水銀蒸留方法。
JP5924085B2 (ja) * 2012-04-04 2016-05-25 アイシン精機株式会社 レアアースの回収方法
CN103225023A (zh) * 2013-04-26 2013-07-31 连云港市丽港稀土实业有限公司 一种从稀土渣中浸出回收稀土元素的方法
CN203875346U (zh) * 2013-12-11 2014-10-15 烟台正海磁性材料股份有限公司 一种稀土永磁材料制粉的气流磨装置
CN104036942A (zh) * 2014-06-11 2014-09-10 北京工业大学 一种利用块状烧结钕铁硼加工废料制备高性能高矫顽力再生烧结钕铁硼磁体的方法
CN104388711A (zh) * 2014-12-11 2015-03-04 内蒙古科技大学 稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法
CN104668567B (zh) 2015-02-10 2017-01-25 北京工业大学 一种利用树脂溶胀洗涤法回收模压成型废粘结磁体的方法
US20160311294A1 (en) * 2015-04-27 2016-10-27 Carrier Corporation Regulated output power from a transport refrigeration unit
JP6544518B2 (ja) 2015-08-18 2019-07-17 学校法人福岡工業大学 ネオジム回収方法
FR3042428B1 (fr) * 2015-10-19 2017-12-08 Centre Nat Rech Scient Procede et systeme de recuperation de terre rare presente au sein d'un objet
CN205099741U (zh) * 2015-11-21 2016-03-23 钢研集团稀土科技有限公司 一种稀土焙烧窑

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999032673A1 (fr) * 1997-12-19 1999-07-01 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Procede de traitement d'un materiau renfermant du metal et des matieres organiques, comprenant une operation de separation de metaux
US6533837B1 (en) 1999-10-04 2003-03-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of recovering and recycling magnetic powder from rare earth bond magnet
FR2852608A1 (fr) * 2003-03-20 2004-09-24 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede et installation de recuperation du zinc contenu dans un bain de fonte liquide
US8734714B2 (en) 2010-12-02 2014-05-27 The University Of Birmingham Magnet recycling
EP2781623A1 (fr) * 2012-07-19 2014-09-24 JX Nippon Mining & Metals Corporation Procédé pour la récupération de terre rare à partir d'alliage contenant des éléments de terre rare
US20140311294A1 (en) * 2013-03-15 2014-10-23 The University Of Houston System Methods and systems for recovering rare earth elements

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020084331A (ja) * 2018-11-27 2020-06-04 インスティテュート ヨージェフ ステファン 電気化学エッチングによってバルク焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石及び／又は磁石スクラップからＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒を回収する方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11685964B2 (en) 2023-06-27
CN109641159B (zh) 2022-11-04
EP3487596A1 (fr) 2019-05-29
US20190226052A1 (en) 2019-07-25
CN109641159A (zh) 2019-04-16
JP7032399B2 (ja) 2022-03-08
FR3054145B1 (fr) 2018-08-31
JP2019523134A (ja) 2019-08-22
US20230272505A1 (en) 2023-08-31
FR3054145A1 (fr) 2018-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR3025243A1 (fr) Outils de fond degradables dans l'eau comprenant un alliage de magnesium et d'aluminium
FR2524484A1 (fr) Procede d'elimination de composes halogenes aliphatiques et aromatiques de produits petroliers
WO2018015331A1 (fr) Procede et systeme pour recuperer des grains magnetiques d'aimants frittes ou de plasto-aimants
EP2999962B1 (fr) Procédé pour la détection, la capture et/ou le relargage d'éléments chimiques
WO2014064597A2 (fr) Procede pour isoler les terres rares et/ou element(s) metallique(s) annexe(s) contenus dans la phase magnetique d'aimants permanents
WO2017067844A1 (fr) Procede et systeme de recuperation de terre rare presente au sein d'un objet
CA2579721A1 (fr) Procedes d'extraction de polymeres par solvant unique
KR20170045487A (ko) 자기치유 코팅액 및 이를 이용한 자기치유 코팅재
WO2017207947A1 (fr) Procédé d'extraction de terres rares contenues dans des aimants permanents
TW201439107A (zh) 環己矽烷及其製造方法
JP5385924B2 (ja) 液晶パネルからのガラス、透明電極材料の分離・回収方法
WO2005024884A1 (fr) Compose piegeur de l’hydrogene, procede de fabrication et utilisations
JP2009245816A (ja) 有機ｅｌインク組成物およびその製造方法
WO2008071716A2 (fr) Composition minerale apte a pieger l'hydrogene, procede de preparation et utilisations
CN104350176B (zh) 用于维持储存材料的稳定性的圆筒制备
EP3328789B1 (fr) Procede et systeme pour l'elaboration de nanocomposites polymeres/oxyde de graphene reduit par reductionin situ
WO2016034630A1 (fr) Procede d'extraction selectif de platinoides, a partir d'un support les contenant, avec un milieu d'extraction constitue par un fluide supercritique et un ligand organique
US20180169714A1 (en) Compositions, systems, and methods for removing iron sulfide scale from oilfield components
EP3759194A1 (fr) Inhibiteur pour métaux alcalins et alcalino-terreux
EP2681771B1 (fr) Procede de gravure chimique selective
JP2013176741A (ja) 表示パネルのリサイクル方法
JP2013119053A (ja) 液晶パネルのリサイクル方法
US20240145802A1 (en) Separation method for separating constituent material from member and method for processing member
FR3035115A1 (fr) Compositions, systemes et procedes permettant d'eliminer les depots de sulfure de fer de composants de champ petrolifere au moyen d'acrylate de methyle
US20150321200A1 (en) Reclamation of Metals from a Fluid

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17746410

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019524513

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017746410

Country of ref document: EP

Effective date: 20190221