JP2013133544A

JP2013133544A - 廃蛍光管の中の廃蛍光粉から水銀を蒸留する水銀蒸留装置および水銀蒸留方法。

Info

Publication number: JP2013133544A
Application number: JP2011290780A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tsuda; 紳二津田
Original assignee: SAFETY LAND KK
Current assignee: SAFETY LAND KK
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2013-07-08

Abstract

【課題】廃蛍光管の中に含まれる廃蛍光粉から少量の酸化水銀を含む水銀を低温、かつ短時間で蒸留することによって、蒸留に要する消費電力を大幅に減らし、かつ廃蛍光粉に含まれるレアアースの成分が変化しないようにする。
【解決手段】廃蛍光粉を炉の中でまんべんに攪拌し、炉内を１０ｋＰａ以下に減圧すると共に、不活性ガスか還元性ガス雰囲気にして、炉内温度を３５０度〜６５０度に熱して、２時間〜２４時間かけて水銀を気化させ、冷却装置内で凝縮させることによって、水銀を回収する。
【選択図】図１

Description

本発明は、廃蛍光管のガラス管の内側に塗布された廃蛍光粉から有毒な水銀を回収する、乾式の水銀蒸留装置および水銀蒸留方法に関する。

従来から、廃蛍光管のガラス管の内側に付着している廃蛍光粉は廃蛍光管ガラス管内を圧縮空気で取り出したり、破砕して、撹拌によって、蛍光管ガラスから分離して取り出すなどの乾式法か、または酸洗いなどの湿式法で取り出されている。

廃蛍光管ガラスなどの水銀付着物から水銀を除去する方法は、ガラスには水銀は付着しないことから、技術的には難しくはない。この為、この関係の特許は数多く出願されているが、廃蛍光粉はレアアースの塊であり、レアアースには水銀は付着しやすい為、廃蛍光粉から水銀を除去することは極めて難しく、実験的にも成功していないので、出願もほとんどされていない。特許文献１〜９に記載した水銀回収技術は主に廃蛍光管ガラスから水銀を除去する技術であり、廃蛍光粉から水銀を除去できる技術はない。

廃蛍光粉から、水銀を蒸留する従来の装置は真空加熱式水銀蒸留装置と呼ばれており、欧米製のものが一般的に使用されている。この装置は減圧した炉の中で廃蛍光粉を８００度〜８５０度の高温で、１６時間〜２４時間ぐらいの長時間をかけて水銀を気化させ、気化した水銀を冷却することによって凝縮させ、回収するものである。

従来の真空加熱水銀蒸留装置は消費電力が大きい為、高コストになっている。

廃蛍光粉の中にはイットリウムやユーロピウムなどの希土類のレアアースの化合物である蛍光体が含まれている。従来の真空加熱式水銀蒸留装置は真空中で、８００度Ｃ〜８５０度Ｃの高温をかける為、これらの蛍光体の中には化学組成が変わってしまうものもあるため、蛍光体の再利用が困難であった。

従来の真空加熱水銀蒸留装置は水銀は蒸留できても、酸化水銀を蒸留することが困難であるため、酸化水銀が多少でも存在する場合は、水銀の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることは困難とされてきた。

特許文献１〜９の中で、廃蛍光粉から水銀が回収できそうな技術が２点ほどあるが、以下の点で、廃蛍光粉からの水銀回収が困難になっている。特開２００５−２３０６６０号では、還元ガスを炉内に供給する供給配管の先と炉内のガスを吸入する吸気口が炉内のほぼ同じ場所にあるため、供給された還元ガスがすぐに吸気されてしまい、気化した水銀がスムーズに炉外に運びだされない。また、吸気口にはごくわずかなフィルター機能しかない為、すぐに蛍光粉がフィルターに詰まって、吸わなくなってしまうおそれがある。

特開２００８−１９４７１では、撹拌手段を多孔板としているが、廃蛍光粉のような粉状の廃棄物の場合、供給された還元ガスはもっとも通りやすい経路を通る性質（ショートカットしやすい）があるので、どこか気体の通り道ができると、そこだけに集中して、還元ガスが通ってしまい、まんべんに還元ガスを廃蛍光粉に当てることができなくなってしまう。また、他の手段で撹拌する場合は、水銀は透過するが、蛍光粉は遮断するフィルターをつけないと、配管が詰まってしまうおそれがある。このように、廃蛍光管ガラスくずから水銀を基準値以下にすることは比較的容易であるが、廃蛍光粉から水銀を基準値以下にして、かつ水銀を回収することは容易ではない。

；特開２００５−２３０６６０号公報；特開２００８−１９４７１号公報；特開２００４−５７９５７号公報；特開２００３−１６８３７０号公報；特開２００４−２３０３７２号公報；特開２００３−４５３３６号公報；特開２００８−１７８７９１号公報；特開平９−４９６２５号公報；特開２００５−３４９３９５号公報

廃蛍光管の中に含まれる廃蛍光粉から有毒な水銀を低温、かつ短時間で回収でき、消費電力を少なくすることが求められている。

古くなった廃蛍光管の電極部分には酸化水銀の付着が見られる。酸化水銀は気化温度が５００度Ｃと高いため、酸化水銀を蒸留する為には温度を上げる必要がある。

廃蛍光粉は極微小な粒であり、比重が比較的軽いので、撹拌や、空気の流れがあると、すぐに舞い上がってしまい、ろ過フィルター側に飛んで行きやすい。ろ過フィルター側に飛んできた廃蛍光粉をろ過フィルターから落とし、炉内に戻せるようにする必要がある。

廃蛍光粉に含まれる蛍光体の化学組成が減圧中かつ高温（約８００度Ｃ）で酸化しないように、６５０度Ｃ以下の低温でかつ、還元性ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気中で蛍光体の化学組成を変えることなく、水銀だけを蒸留しなければならない。

ガスはショートカットしやすい性質がある。供給するガスの配管のどちらかが詰まると、詰まってない方にガスは集中して流れてしまう。炉の両端部からそれぞれ別系統で、ガスを供給する必要がある。

廃蛍光粉からイットリウム、ユーロピウム、ランタン、セリウム、テリピウムなどの有用なレアアースを取り出す精錬工程では、水銀含有量を１０ｐｐｍ以下に下げることが、求められている。

上記目的を達成するため本発明では、廃蛍光管から乾式で取り出した廃蛍光粉を炉の中に入れ、炉の中で攪拌しながら減圧し、３５０度Ｃ〜６５０度Ｃで２時間〜２４時間かけて、水銀を気化させる。

炉の両端部から、窒素ガスかアルゴンガスなどの不活性ガスか水素などの還元性ガスをそれぞれ別系統で注入し、そのガスの気流に乗せて、炉の中央、上部の排気塔から水銀ガスを抜くようにする。

炉の中を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスか水素などの還元ガス雰囲気にすると共に真空ポンプで１０ｋＰａ以下に減圧する。

炉の中から廃蛍光粉が水銀蒸気と共に出てこないように、炉の排気口に廃蛍光粉は遮断し、水銀蒸気は透過する、ろ過フィルターを具備する。

ろ過フィルターは概ね０．０１ｍｍ以下の微細な穴を具備するものとし、廃蛍光粉は遮断するが、水銀蒸気や有機不純物の油煙分は透過させるようにする。

透過してきた有機不純物の油煙分は電気式集塵機や目の細かいフィルターで取る。

フィルターをすり抜けてきた水銀蒸気は、冷却装置によって冷却・凝縮させ、水銀を液体にすることによって、金属水銀として回収する。

冷却装置を通過してきた排気ガスは、次に活性炭槽を通過させることによって、凝縮しなかった残りの水銀蒸気などを活性炭で捕捉した上でブロアーから大気中に放散する。活性炭槽を通過してきた排気ガスの水銀濃度は０．０２５ｍｇ／ｍ^３以下（労働安全衛生法基準以下）に下がっている。

請求項１、５に記載の本発明水銀蒸留装置及び水銀蒸留方法によれば、概水平に置かれた円筒形の炉の中心軸に撹拌用のアームを取り付け、中心軸周りにアームを回転させる構造になっている為、炉の中に入れた廃蛍光粉をまんべんに撹拌できるので、廃蛍光粉をまんべんに、温度を上げられるばかりでなく、高温に熱せられた廃蛍光粉を真空中に開放させることによって、水銀の気化を促進させることができる。この為、水銀蒸留に多大な電力を消費することがなく、低コストで水銀を蒸留することができるようになる。欧米製の真空加熱水銀蒸留機に比べ、低温かつ短時間で水銀を蒸留できるので、消費電力を大幅に減らすことができる。

請求項２、６に記載の本発明の水銀蒸留装置及び水銀蒸留方法によれば、円筒形の両端部からそれぞれ別系統で窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスか水素などの還元性ガスを注入しているので、注入口が廃蛍光粉で詰まってしまうことがなく、両端部からのガス注入が確実にできるようになる。

請求項２，６に記載の本発明の水銀蒸留装置及び水銀蒸留方法によれば、円筒形の炉の両端部からそれぞれ別系統で入ったガスを中央上部の排気塔からスムーズに排出できるようになっている。この為、気化した水銀ガスはガスの流れに乗せて、スムーズに中央上部の排気塔から炉外に排出できる。

請求項３，７に記載の本発明の水銀蒸留装置及び水銀蒸留方法によれば、加熱温度を比較的低温（３５０度Ｃ〜６５０度Ｃ）にでき、かつ還元性ガス雰囲気中で蒸留するので、廃蛍光粉に含まれるレアアースの化合物である蛍光体の化学組成が変わらなくなる。この為、廃蛍光粉の再利用が可能になる。

請求項４，８に記載の本発明の水銀蒸留装置及び水銀蒸留方法によれば、円筒形の炉の中央上部の排気塔に廃蛍光粉は遮断するが、水銀蒸気は通過させるろ過フィルターを具備しているので、炉の中から廃蛍光粉が水銀蒸気と共に出てくることを防ぐことができる。

以下、本発明の実施例を図面を参照しながら具体的に説明する。図１は本実施例に係る水銀蒸留装置の模式的説明図である。

炉１への廃蛍光粉の投入は、キルン上部にある、ろ過フィルター３の入っている円筒形の筒との接続口２を外して投入し、処理済みの廃蛍光粉の回収は炉を１８０度回転させて、接続口を下に向け、廃蛍光粉を落下させて、回収（１２）する。

炉１中の撹拌板４を回転させることによって、廃蛍光粉を攪拌する。廃蛍光粉中の水銀は攪拌すれば、低温かつ短時間で気化させることができる。廃蛍光粉中の水銀はレアアースに付着している為、水銀の気化温度である３５７度Ｃ以上に温度を上げても容易には気化しない。しかしながら、攪拌により、廃蛍光粉の温度をまんべんに上昇させ、かつ底部の粉を真空中に解き放つことによって、水銀がレアアースから離れ、気化することを発明者は水銀の気化実験によって得た。そこで常時、攪拌する為、炉中で加熱し、水銀を気化させる方法を発明した。

廃蛍光粉が後工程の配管５や電気集塵機６内に移動しないように、排気口に廃蛍光粉は遮断するが、水銀蒸気は透過する、ろ過フィルター３を具備する。なお、図中の矢印はこの水銀蒸気の進む方向を示している。

水銀や油煙を含んだ排気ガスは電気集塵機６や細かい目のフィルター７で油煙分を取り、次に冷却装置８によって冷却して水銀を凝縮させ、液体にすることによって、金属水銀として抽出する。

冷却装置８を通過してきた排気ガスは、次に活性炭槽９を通過させることによって、残っている水銀蒸気を活性炭で捕捉した上でブロアー１０から大気中に放散させる。

次に、本実施形態の水銀除去方法について説明する。まず、廃蛍光粉を炉上部のろ過フィルターの入っている円筒形の筒を外して投入し、該投入口２に再び円筒形の筒を接続し、密閉する。次に加熱・減圧しながら、窒素ガスなどの不活性ガスや水素ガスなどの還元性ガス１１を供給していくが、減圧度合いは１０ｋＰａ以下になるように調節する。炉内をゆっくりと撹拌し、廃蛍光粉の温度がまんべんに上昇していくようにする。表１は炉内温度の上昇カーブを表す。炉の電気ヒーターを入れてから約１時間で炉内温度は３５０度Ｃを超える。例えば、４５０度Ｃ、１時間での水銀蒸留試験の場合、電気ヒーターを入れてから、１時間１５分で炉内温度は４２０度Ｃを超えてくるが、その後１時間で電気ヒーターを切るまで、おおよそ４５０度Ｃの温度を維持した時間（１時間）を水銀の蒸留時間として、計測することとする。その後、減圧と還元性ガスなどの供給は続けながら、炉内温度を２００度Ｃ以下に落し、その後に炉を１８０度回転させ、処理済みの廃蛍光粉を接続口から落下させ回収する。このような水銀除去方法であれば、炉内でダイオキシンが発生することを防止することができる。

以下、実施例等により、本発明を更に詳細に説明する。
本実施例では、前述した水銀蒸留装置（図１参照）を用い、廃蛍光粉から水銀を蒸留する実験を行った。蒸留時間は設定した温度を概ね維持していた時間とする。１回の実験ごとに約１０ｋｇの廃蛍光粉を使用した。実験の目標値は処理後の廃蛍光粉に含まれている水銀含有量を１０ｍｇ／ｋｇ（１０ｐｐｍ）以下にすることとした。

本実施例１では、水銀を４００ｍｇ／ｋｇ（４００ｐｐｍ）以上含む廃蛍光粉から水銀を蒸留する実験を行った。

比較例１

本比較例１では、処理ガスとして窒素ガスを用い、炉内温度を３５０度Ｃ、減圧度合いを１０ｋＰａ、蒸留時間を３時間にして、蒸留実験を行った。実験後の廃蛍光粉の水銀含有量を測定したところ、３０ｐｐｍであった。

比較例２

本比較例２では、処理ガスとして水素とアルゴンの混合ガスを用い、炉内温度を４５０度Ｃ、減圧度合いを１ｋＰａ、蒸留時間を４時間にして、蒸留実験を行った。実験後の廃蛍光粉の水銀含有量を測定したところ、１７ｐｐｍであった。

比較例３

本比較例３では、処理ガスとして水素とアルゴンの混合ガスを用い、炉内温度を５００度Ｃ、減圧度合いを５ｋＰａ、蒸留時間を５時間にして、蒸留実験を行った。実験後の廃蛍光粉の水銀含有量を測定したところ、１０ｐｐｍ以下であった。

本実施例２では、少量の酸化水銀を含む水銀を４００ｍｇ／ｋｇ（４００ｐｐｍ）以上含む廃蛍光粉から水銀を蒸留する実験を行った。

比較例４

本比較例４では、処理ガスとして、窒素ガスを用い、炉内温度を３５０度Ｃ、減圧度合いを１０ｋＰａ、蒸留時間を３時間にして、蒸留実験を行った。実験後の廃蛍光粉の水銀含有量を測定したところ、４０ｐｐｍであった。

比較例５

本比較例５では、処理ガスとして、水素とアルゴンの混合ガスを用い、炉内温度を４５０度Ｃ、減圧度合いを１ｋＰａ、蒸留時間を４時間にして、蒸留実験を行った。実験後の廃蛍光粉の水銀含有量を測定したところ、２２ｐｐｍであった。

比較例６

本比較例６では、処理ガスとして、水素とアルゴンの混合ガスを用い、炉内温度を５５０度Ｃ、減圧度合いを５ｋＰａ、蒸留時間を５時間にして、蒸留実験を行った。実験後の廃蛍光粉の水銀含有量を測定したところ、１０ｐｐｍ以下であった。

以上の結果を表２にまとめて示す。

表２より、本発明に係る水銀蒸留装置を用いて、廃蛍光粉から水銀を蒸留する時は炉の温度を高め、かつ真空度を高めると水銀が気化しやすくなり、処理後の水銀含有量を減らせることが分かる。また不活性ガスと還元性ガスの混合ガスを炉の両端部から入れ、中央上部から抜くことによって、気化した水銀をスムーズに炉外に搬送できるので、処理後の水銀含有量を減らせることが分かる。炉の温度は３５０度Ｃよりは高温にすることが必要であり、５００度Ｃ以上にすることにより、処理後の水銀含有量を１０ｐｐｍ以下まで下げられることが分かる。

水銀蒸留装置の模式的説明図

１炉
２接続口
３ろ過フィルター
４撹拌板
５配管
６電気集塵機
７細かい目のフィルター
８冷却装置
９活性炭槽
１０ブロアモーター
１１還元性ガス
１２回収

Claims

廃蛍光管から収集した廃蛍光粉から、水銀を回収する水銀蒸留装置であって、該水銀蒸留装置では廃蛍光粉を加熱する円筒形の炉を概水平に置き、炉の中心軸に撹拌用のアームを取り付け、アームを軸周りに回転させることによって、この炉の中に入れた廃蛍光粉をまんべんに攪拌し、加熱機構により炉内を高温にし、真空ポンプにより炉内を減圧することで、効率良く水銀を気化させ、ガス供給機構により、炉内に不活性ガスか還元性ガスを供給することで、気化した水銀を不活性ガスか還元性ガスの気流に乗せて炉外に搬送し、冷却部で凝縮させることによって、水銀を回収する水銀蒸留装置。
前記、気化した水銀を不活性ガスか還元性ガスの気流に乗せて、炉外に搬送する手段は、それぞれのガスを炉の両端部からそれぞれ別系統のガス供給機構で注入し、そのガスの気流に乗せて、炉の中央部の排気塔から真空ポンプにより水銀ガスを抜くようにすることを特徴とする請求項１に記載の水銀蒸留装置。
前記、ガスは窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスか水素ガスなどの還元性ガスであって、炉内を真空ポンプにより、１０ｋＰａ以下に減圧し、炉内温度を３５０度Ｃから６５０度Ｃにして１時間から２４時間かけて水銀を気化させ、気化した水銀を冷却部で凝縮させることによって水銀を回収することを特徴とする請求項１に記載の水銀蒸留装置。
前記、水銀蒸留装置では、炉の中央部の排気塔の中に、炉の中から水銀を抜く際に、廃蛍光粉が水銀蒸気と共に出てこないように、廃蛍光粉は遮断し水銀蒸気は透過する、ろ過フィルターを具備することを特徴とする請求項１に記載の水銀蒸留装置。
廃蛍光管から収集した廃蛍光粉から、水銀を回収する水銀蒸留方法であって、該水銀蒸留方法では廃蛍光粉を加熱する円筒形の炉を概水平に置き、炉の中心軸に撹拌用のアームを取り付け、アームを軸周りに回転させることによって、この炉の中に入れた廃蛍光粉をまんべんに撹拌し、高温、減圧下で効率良く水銀を気化させると共に、その後気化した水銀を不活性ガスか還元性ガスの気流に乗せて炉外に搬送し、次に冷却部で凝縮させることによって、水銀を回収する水銀蒸留方法。
前記、気化した水銀を不活性ガスか還元性ガスの気流に乗せて、炉外に搬送する方法は、それぞれのガスを炉の両端部からそれぞれ別系統で注入し、そのガスの気流に乗せて、炉の中央部の排気塔から水銀ガスを抜くようにすることを特徴とする、請求項５に記載の水銀蒸留方法。
前記、ガスは窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスか水銀ガスなどの還元性ガスであって、炉内を１０ｋＰａ以下に減圧し、炉内温度を３５０度Ｃから６５０度Ｃにして１時間から２４時間かけて水銀を気化させ、気化した水銀を冷却部で凝縮させることによって、水銀を回収することを特徴とする請求項５に記載の水銀蒸留方法。
前記、水銀蒸留方法では、炉の中から水銀を抜く際に、廃蛍光粉が水銀蒸気と共に出てこないように、炉の排気塔に具備したろ過フィルターによって、廃蛍光粉は遮断し、水銀蒸気は透過させることを特徴とする請求項５に記載の水銀蒸留方法。