JP2008019471A

JP2008019471A - 水銀含有廃棄物からの水銀回収方法

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Publication number: JP2008019471A
Application number: JP2006191373A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hori; 雅宏堀
Original assignee: IWANAGA ZAIMOKUTEN KK
Current assignee: IWANAGA ZAIMOKUTEN KK
Priority date: 2006-07-12
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2008-01-31

Abstract

【課題】固体形態の水銀含有廃棄物から、効率よく、低コストで、水銀を分離する方法および高純度の水銀を回収する方法を提供すること。
【解決手段】固体形態の水銀含有廃棄物を減圧状態で還元性ガス雰囲気下におき、水銀含有廃棄物に含有されている水銀を気化させて気体状水銀として分離する分離工程と、分離した気体状水銀を吸着物質により水銀化合物として捕集する捕集工程とを含む水銀の分離方法、および捕集された水銀化合物を気化させて気体状水銀を得る気化工程と、気体状水銀を冷却凝縮する冷却工程と、上記冷却凝縮された水銀を液体状水銀として回収する回収工程とをさらに含む水銀含有廃棄物からの水銀回収方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、廃棄物処理および資源リサイクルの分野に属し、特に固体形態の水銀含有廃棄物から効率よく水銀だけを分離するとともに高純度の水銀を回収する方法に関する。

従来、固体形態の水銀含有廃棄物は、含有する水銀化合物が少量の場合、多くは、そのまま埋め立て処分している。
また、固体廃棄物を８００℃以上の高温に加熱し、水銀化合物を熱分解して水銀蒸気として分離除去する方法がある。しかし、８００℃以上の高温に加熱する必要があり、エネルギー効率が悪く、処理コストが高いという欠点がある。
特開平２００１−１４００２６

本発明は、固体形態の水銀含有廃棄物から、効率よく、低コストで、水銀を分離する方法および高純度の水銀を回収する方法を提供することを目的とする。

本発明は、固体形態の水銀含有廃棄物を減圧状態で還元性ガス雰囲気下に置き、上記水銀含有廃棄物に含有されている水銀を気化させて気体状水銀として分離する分離工程と、分離した気体状水銀を吸着物質により水銀化合物として捕集する捕集工程を含むことを特徴とする水銀含有廃棄物からの水銀回収方法である。

また、本発明によれば、固体形態の水銀含有廃棄物を減圧状態で還元性ガス雰囲気下に置き、上記水銀含有廃棄物に含有されている水銀を気化させて気体状水銀として分離する分離工程と、分離した気体状水銀を吸着物質に水銀化合物として捕集する捕集工程と、捕集された水銀化合物を気化させて気体状水銀を得る気化工程と、上記気体状水銀を冷却し凝縮させる冷却工程と、上記冷却凝縮された水銀を液体状水銀として回収する回収工程とを含むことを特徴とする水銀含有廃棄物からの水銀回収方法である。

本発明において、固体形態の水銀含有廃棄物とは、原子状水銀、又は水銀化合物のいずれかの形態で水銀を含有する粉状、粒状、固形、スラッジ状水銀を含む廃棄物を意味する。
還元性ガス雰囲気とは、無酸化雰囲気または還元性ガスを含む雰囲気であり、水素、窒素、一酸化炭素、メタノール、エチレン、プロパン等の炭化水素等を主たるガス成分とする還元性気体雰囲気を好ましく挙げることができる。また、減圧状態とは、２３０００ｐａ以下である。（Ｐａは絶対圧Ａを基準とする。以下同じ。）

本発明において用いる吸着物質は、水銀吸収剤、又は水銀吸収液として知られている水銀と反応可能な物質を含有する吸着物質であり、具体的には、活性炭に塩化ナトリウムや塩化カルシウムを担持させたもの、硫酸酸性過マンガン酸カリウム溶液、金薄膜塗布粒子などを挙げることができる。

本発明によれば、固形態様の水銀含有廃棄物を減圧状態で還元性雰囲気下におき、必要に応じて加熱し、水銀を気化させ、これを吸着物質によって水銀化合物として捕集することにより、低コストで効率よく高純度の水銀を分離することができる。
また、上記吸着物質によって捕集した水銀化合物を再気化させて気体状水銀とし、これを冷却し、液体状水銀として回収することによって、固形態様の水銀含有廃棄物から、水銀を効率よく、分離、回収することができる。
特に、従来の方法では、固着して分離しにくい水銀やスラッジ中の水銀化合物、例えば有機水銀からも、水銀を効率よく分離回収できる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

図１は、固体形態の水銀含有廃棄物（以下水銀含有廃棄物という）から水銀を分離し捕集する工程および捕集した水銀を回収する工程を含む水銀回収システムの概略図である。
図１の水銀回収システム１において、還元性ガスとして例えばＨ₂，不活性ガスとしてＮ₂を用いる。これらＨ₂とＮ₂は流量計１０，１１によって計量され、混合手段１２と加熱手段１３を通って分離器１４に導入する。分離器１４は、内部に撹拌手段を有する。撹拌手段は、その形式を問わないが、例えば多孔板１５を配置する。水銀含有廃棄物は、投入ライン１６から、分離容器１４の多孔板１５上に供給され、分離器１４は、外部に設けた加熱手段１７、例えば電気またはガスによって加熱され、真空ポンプ２３によって減圧状態に保たれる。加熱温度は３５０〜７００℃であり、減圧度は２３０００〜５０００ｐａである。
水銀含有廃棄物は、多孔板１５上で還元性ガスと不活性ガスによって流動化し、減圧下において加熱され、含有されている水銀は気化する。
上記工程において加熱手段１３で還元性ガスを予め３５０〜７００℃に加熱することができるが、これを省略してもよい。
水銀が気化した廃棄物は、流動層下部から排出させることができる（矢印参照）。

気化した水銀は、ライン２０を通って冷却部２１に送られる。ライン２０は気化水銀が液化しないように保温することが望ましい。図中、点線部分は、保温された領域を示す。
冷却部２１は２０℃以下に維持されている冷却剤を保持するチラー２２を備えている。気化水銀は、ライン２０より冷却部２１に入り、チラー２２からの冷媒によって冷却され、ポンプ２３によって捕集部２４に送られる。捕集部２４には吸着物体として、例えば活性炭層２５が設けられている。捕集部２４に導入された液化水銀は、捕集部２４の活性炭層２５の活性炭に吸着される。

捕集部２４は、加熱手段２６例えば電気、ガスによって外部から加熱することができる。活性炭に吸着された液体状水銀は、ここで再び気化し、気体状水銀は、ライン２７を通って冷却部２８に入る。ライン２７は、点線で示す領域において保温されている。冷却部２８において気化水銀は、チラー２２より送られる冷媒によって冷却され、液体状水銀になる。液体状水銀は、回収槽３０に回収される。捕集部２４における加熱はある程度水銀が活性炭素層２５に濃縮吸着された状態に保たれるように行なうのが好ましく、例えばバルブ３８を操作して３０回に１度の割合で加熱するのが望ましい。加熱温度は、例えば３５０〜５００℃である。

図においてライン３１は、捕集部２４および冷却部２８から流出する還元性ガス（微量の気化水銀を含む場合もある）を循環又は大気放出させるラインである。大気放出される還元性ガスは、別途設けた捕集部３２に入り、残留する気化水銀を活性炭素３３によって捕集する。捕集部３２は、排気フィルターの作用をもつもので、これを省略することもできる。一部の還元性ガスはライン３４を通って循環する。３８は、各ラインを開閉するためのバルブである。ライン４０は、還元性ガスＨ₂，Ｎ₂を直接、捕集部２４に導入するためのバイパスラインである。

ここで、前記還元性ガスの濃度は特に制限されないが、その使用量は、水銀含有廃棄物の量により異なるが４ｌ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
分離器１４において還元気化させる際の条件は、温度が３５０〜７００℃、圧力２３０００〜５０００ｐａ、反応時間は水銀含有廃棄物の量により異なるが、３時間以上とするのが好ましい。

気体状水銀は、捕集部２４において、吸着物質２５に吸着されて水銀化合物として捕集される。具体的には例えば、上記の活性炭に塩化カルシウム又は塩化ナトリウムなどを担持させた吸着物質を用いた場合、気体状水銀は、塩化カルシウム又は塩化ナトリウムと反応して、塩化水銀錯体として活性炭に吸着され、捕集される。

再度気化する工程(気化工程という)は、水銀化合物を捕集した吸着物質２５を捕集部２４において加熱手段２６によって加熱することによって行なう。その間、捕集部２４内は、還元性雰囲気下に置く。液体状水銀に対する還元性ガスの使用量は、吸着物質に吸着された水銀１モルに対して１０モル以上とするのが好ましい。また、本工程における反応時間は、吸着物質の量により異なるが３０分以上とするのが好ましい。この気化工程において、吸着物質２５に捕集されている水銀化合物は、還元性雰囲気中において還元気化されて、気体状水銀となる。

前記冷却工程は、冷却部２８で行われる。冷却部２８に用いられる冷却剤としては、チラー２２における、Ｒ４０７Ｃ、液体窒素、ドライアイス、液体ヘリウム等が用いられる。冷却剤の温度は、低温程水銀回収率は高くなるが、２０℃以下であることが望ましい。ここで、前記気化工程において得られた気体状水銀は、ライン２７を介して冷却部２８に移送され、冷却部２８において冷却凝縮され、回収槽３０に回収される。

本実施形態の回収方法によれば、水銀含有廃棄物から、効率良く、高純度の水銀を分離回収することができる。すなわち、分離工程及び気化工程で２回、水銀化合物を還元性雰囲気下で気化させ且つ分離工程と気化工程との間に吸着工程を設けて吸着を行うので従来の方法よりエネルギー効率よく高純度の水銀を回収できる。

本実施形態の水銀回収システム１において、分離器１４は、分離容器と、分離容器内部を気密・耐圧力状態に密閉するための蓋と、撹拌手段と、分離器内部を加熱する加熱手段１７と、容器下部に設けた例えばステンレス製の多孔板１５とを具備する金属製容器が好ましい。ライン４２は、分離器１４に窒素ボンベなどの不活性ガス源からの不活性ガスと、水素ボンベなどの還元性ガス源（図示せず）からの還元性ガスとを混合して導入するラインである。なお、不活性ガス例えばＮ₂と還元性ガス例えばＨ₂との混合比は、不活性ガス中に還元性ガスが還元性ガスの爆発限界以下含まれるようにすればよく、例えば水素ガス１０％、窒素ガス９０％となるように混合する。
捕集部２４も、分離器１４と同じような構造を有する。

ここで、多孔板１５は、還元性ガス導入ラインの先端部が多孔板１５の下方に位置するように設けられていて、この多孔板１５の上に、固体形態の水銀含有廃棄物が充填され、ライン４２から導入した還元性ガスと不活性ガスとの混合気体を固体形態の水銀含有廃棄物全体に拡散させる作用をする。撹拌手段１５を設けることで、還元性ガスと不活性ガスとの混合物を水銀含有廃棄物全体により十分に拡散させることができるが、撹拌手段１５は、プロペラ撹拌手段、流動撹拌手段など、その形式を問わない。また、廃棄物の態様によっては、これを設ける必要はない。

本実施形態の水銀の回収方法は、固体形態の水銀含有廃棄物を還元性雰囲気下に置き、水銀含有廃薬物に含有されている水銀を選択的に還元気化させて気体状水銀として分離する分離工程と、分離した気体状水銀を吸着物質により水銀化合物として捕集する捕集工程を含む。さらに、捕集された水銀化合物を再度気化させて、気体状水銀を得る気化工程と、上記気体状水銀を冷却凝縮する冷却工程と、上記冷却凝縮された水銀を液体状水銀として回収する回収工程とを行うことにより実施される。
上記実施態様において、分離器１４から送られる水銀を捕集部２４において活性炭素２５に吸着させ、これを何回分かをためておき、その濃度を高めてから、必要に応じてバイパスライン４０から無酸化ガスを送入し、再気化することによって再生率を高めることができる。

なお、本発明は、上述の実施形態に制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
例えば、水銀含有化合物がスラッジ形態であっても、分離工程及び気化工程において加熱を行うことができ、水銀含有廃棄物が固体状であっても、加熱を行わずに処理回収を行うことができる。
また、各実施形態において、冷却部側からポンプ等を用いて吸引すれば、各工程を連続的に行うことができると共に、分離器１４を含む分離工程で発生した純度の高い気体状水銀又は液体状水銀は、他の工程を経ることなくそのまま回収することも可能である。

以下、本発明を具体的な実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
〔実施例１〕

図１に示す回収システムを用いて、固体形態の水銀含有廃棄物の処理を行い、水銀を回収した。
すなわち、分離器１４内に廃棄蛍光灯の粉体を入れ、蓋をして密閉した後、不活性ガス源からの窒素ガスと還元性ガス源からの水素ガスとを混合手段１２にて窒素ガス１００重量部に対して水素ガス０．５〜１重量部になるように混合し、これをライン４２を介して分離器１４下部に送り込み、器内の空気を除く。その後、還元性ガス全体の流量を５ｌ／ｍｉｎ程度の低流量にして、分離器１４を電気ヒーターで３５０〜７００℃程度に加熱する。前流の加熱器１３を用いて加熱してもよい。廃棄蛍光灯粉内の水銀化合物は水銀蒸気として気化する。

気化した水銀蒸気は、長さ５ｍ、内径１ｃｍの冷却用金属管からなるライン２０を介して冷却部２１に導入される。このとき、ポンプ２３で分離器１４内を減圧に保つ。冷却部２１において、気体状水銀はチラー２２によって冷却される。その間、ライン２０は保温され、気体状水銀の液化を防ぐ。
気化した水銀はポンプ２３によって捕集部２４に送られる。

捕集部２４にはバイパスライン４０を通って窒素ガスなどの不活性ガスを導入する。
次いで、活性炭素層２５を加熱手段２６によって例えば３５０℃に加熱して吸着された水銀を気体状水銀にする。気体状水銀は、ライン２７を通って冷却部２８に入り、ここで液化して、回収槽３０に回収される。

上記の態様によって減圧度を変えて水銀の回収実験を行なった。その結果は、次のとおりである。目的とする結果が得られた。

図１は、固形態様の水銀含有廃棄物から水銀を回収する方法に用いるシステムを概略的に示す説明図である。

符号の説明

１固体形態の水銀含有廃棄物用の水銀回収システム
１０，１１は流量計
１２混合部
１３加熱部
１４分離部
２１冷却部
２２チラー
２３ポンプ
２４捕集・気化部
２８冷却部
３０回収部
３３捕集部（排気フィルター）
３８バルブ
４０バイパスライン

Claims

固体形態の水銀含有廃棄物を減圧状態で還元性ガス雰囲気下におき、水銀含有廃棄物に含有されている水銀を気化させて気体状水銀として分離する分離工程と、分離した気体状水銀を吸着物質により水銀化合物として捕集する捕集工程を含むことを特徴とする水銀含有廃棄物からの水銀回収方法。
固体形態の水銀含有廃棄物を減圧状態で還元性ガス雰囲気下におき、水銀含有廃棄物に含有されている水銀を気化させて気体状水銀として分離する分離工程と、分離した気体状水銀を吸着物質により水銀化合物として捕集する捕集工程と、捕集された水銀化合物を気化させて気体状水銀を得る気化工程と、気体状水銀を冷却し凝縮させる冷却工程と、上記冷却凝縮された水銀を液体状水銀として回収する回収工程とを含むことを特徴とする水銀含有廃棄物からの水銀回収方法。
上記分離工程が、上記水銀含有廃棄物を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の水銀含有廃棄物からの水銀回収方法。