KR101660469B1 - 수은 함유 폐기물의 처리 장치 및 이러한 장치를 사용한 고순도 원소 수은의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수은을 포함하는 폐기물의 처리 장치 및 상기 장치를 사용하여 고순도의 원소 수은의 회수 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 열탈착 유닛, 분진 제어 유닛 및 응축 회수 유닛이 직렬로 연결된 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 회수하는 장치를 사용하여, 수은을 포함하는 폐기물로부터 고순도의 원소 수은을 보다 경제적이면서도 안정하게 회수할 수 있는 방법을 제공할 수 있으며, 기존의 단순 열처리-응축 방식에 비해 높은 수은의 회수율을 가지며, 고순도의 수은을 얻을 수 있는 장점이 있다.

Description

수은 함유 폐기물의 처리 장치 및 이러한 장치를 사용한 고순도 원소 수은의 회수 방법{An Waste Treating Apparatus Containing Mercury and a Mercury Recovery Method Therewith}
본 발명은 수은을 포함하는 폐기물의 처리 장치 및 상기 장치를 사용하여 고순도의 원소 수은의 회수 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 열탈착 유닛, 분진 제어 유닛 및 응축 회수 유닛이 직렬로 연결된 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 회수하는 장치를 사용하여, 수은을 포함하는 폐기물로부터 고순도의 원소 수은을 보다 경제적이면서도 안정하게 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
고농도 수은 함유 슬러지, 폐 촉매, 폐 형광등, 폐 수은전등, 폐 아말감 등 다양한 산업시설에서 고농도의 수은 폐기물이 배출되고 있는데, 이러한 수은 함유 폐기물들을 단순히 유해 폐기물로만 분류하여 처분하는 것은 토양 오염의 주 원인이 될 수 있을 뿐만 아니라, 토양을 거쳐 지하수로 유입되어 수중 생태계까지도 위협할 수 있다.
생태계의 오염은 곧 인간의 수은 중독으로 이어질 수 있음을 의미하므로, 고농도의 수은 함유 폐기물의 철저한 관리가 필요하다. 또한, 미나마타 국제 수은협약(공식명: 수은에 관한 미나마타 협약)으로 인하여 고농도 수은 함유 폐기물의 관리가 국제적으로 이루어질 예정이다.
이러한 국제적 수은 처리 환경 변화에 따라, 해외의 다양한 기업 및 연구기관에서는 고농도 수은 함유 폐기물로부터 수은을 회수하여 무해한 폐기물로 처리하는 공정 및 장비를 개발하는 연구를 활발히 진행하고 있으며, 우리에서도 정부 차원의 수은 함유 폐기물에 대한 법적 규제 및 처리 방안에 관한 검토가 활발하게 이루어지고 있다.
수은 함유 폐기물로부터 수은을 회수할 수 있는 장비를 제조하는 기업으로 미국의 Mercury Recovery Service(MRS)와 일본의 Nomura Kohsan 등을 들 수 있는데, MRS사는 열적탈착, 가스 필터링 및 응축 방법을 적용한 MR2 (Mercury Removal/Recovery)공정으로 수은의 회수를 진행하고 있다. 이때의 운전 온도는 약 700 - 900 ℃이며 토양, 촉매, 금속 제련공정 부산물, 폐수처리오니 등 다양한 폐기물를 수행하고 있다.
일본의 Nomura Kohsan사의 수은 회수기술은, 로터리 킬른을 이용한 열처리 및 습식 냉각 수은정제 공정을 포함한다. 열처리 운전 온도는 약 600 - 800 ℃이며 폐형광등, 배터리, 각종 산업시설에서 배출되는 수은 함유 폐기물을 처리하고 있다.
이와 같은 고온의 열적 처리를 이용한 수은 탈착 공정의 경우 운전이 간편하고 공정부산물의 수은 농도를 확실하게 기준치 미만으로 낮출 수 있다는 장점이 있지만, 상대적으로 높은 온도 사용으로 인하여 에너지 효율이 비교적 낮을 수 있으며 장치의 내구도가 쉽게 떨어진다는 단점이 있다.
또한, 기존의 형광등 또는 폐기물 등에서의 수은 회수에 관한 기술들은 열탈착 시 발생되는 수은 및 수은 이외의 가스상 물질을 추가로 분리할 수 있는 별도의 유닛이 존재하지 않아, 수은과 함께 기상으로 분리된 가스상의 다양한 불순물들이수은 증기와 함께 응축단까지 이동하거나, 혹은 응축단까지 이동하지 못하고 연결관 내부에서 불순물들이 수은 증기와 함께 응축되기도 하며, 응축단에서 수은과 함께 응축됨으로써, 수은의 회수율을 저해시키는 요인으로 작용하며, 고순도의 수은은 회수하기 위해서는 추가적인 별도의 공정을 통해 수행되어야 한다는 단점이 있다.
일본 공개특허 제1996-260068호 (1996년 10월 8일 공개) 일본 공개특허 제2008-019471호 (2008년 1월 31일 공개)
본 발명은 수은을 포함하는 폐기물의 처리 장치 및 상기 장치를 사용하여 고순도의 원소 수은의 회수 방법에 관한 것으로, 열탈착 유닛, 분진 제어 유닛 및 응축 회수 유닛이 직렬로 연결된 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 회수하는 장치를 사용하여, 수은을 포함하는 폐기물로부터 고순도의 원소 수은을 보다 경제적이면서도 안정하게 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 열탈착 유닛은, 수은을 포함하는 폐기물을 상압(대기압) 열처리 또는 진공 펌프를 이용하여 약 6.67 kPa의 압력으로 감압 열처리함으로써, 수은을 탈착시킨다. 상압의 고온에서도 수은의 탈착이 가능하지만, 바람직하게는 감압 상태에서 가열하는 열처리를 통해 수은의 탈착이 상압 가열에 비해 낮은 온도에서 빠르게 일어나도록 운전할 수 있어, 약 400 ℃의 온도만의 상대적으로 낮은 온도에서도 수은을 폐기물로부터 효과적으로 탈착시킬 수 있다.
따라서 수은을 포함하는 폐기물의 처리 또는 수은의 회수 공정이 에너지 소비 측면에서 보다 효율적이고, 장비의 내구성 측면에서도 상대적으로 낮은 온도를 사용하기 때문에 유지보수가 용이하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 수은이 폐기물로부터 탈착되는 열탈착 유닛과 수은이 응축되어 분리 혹은 회수되는 응축 회수 유닛의 사이에 분진 제어 유닛을 추가로 더 포함하고 있어, 폐기물에서 수은의 열탈착 과정 중에서 발생하여 후단의 응축 회수 유닛에서 고순도의 수은 응축 또는 회수를 방해할 수 있는 기타 가스상의 불순물을 사전에 제거한다. 이러한 분진 제어 유닛은 약 200~300 ℃의 비교적 고온에서도 손상되거나 형태에 변화가 없는 유기 혹은 무기 재질의 다공성 필터를 사용하여 수은과 기타 가스상 불순물의 응축점 사이의 온도 범위에서 운전됨으로써, 상기 불순물은 다공성 필터의 (외부) 표면에 응축되어 분리된다.
이렇게 본 발명의 분진 제어 유닛을 통해 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은 증기와 같이 탈착된 불순물 들을 선택적으로 응축시켜 제거함으로써, 후속되는 응축 회수 유닛에서 원소 수은 형태로 회수되는 수은의 회수율을 향상시키고, 고순도의 원소 수은을 효과적으로 분리할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 열탈착 유닛과 분진 제어 유닛 및 응축 회수 유닛이 직렬로 연결된 수은 회수장치는 기존의 알려진 수은 회수 기술에 비해 경제적이면서 우수한 에너지 효율을 갖는다. 또한, 향후 국제적으로 수은 함유 폐기물에 대한 규제가 시행되었을 때, 고농도의 수은 함유 폐기물을 배출하는 시설에 적용될 경우에는 효율적이면서도 경제적으로 국제적 수은 함유 폐기물에 대한 규제를 준수할 수 있으며, 회수된 원소 수은의 원자재로의 재판매를 통해 새로운 부가가치를 창출하는 경제적 효과도 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 회수하는 장치는, 상기 수은을 포함하는 폐기물에서 수은을 분리하는 열탈착 유닛; 분리된 수은으로부터 불순물을 제거하는 분진 제어 유닛; 및 불순물이 제거된 수은을 응축시켜 회수하는 응축 회수 유닛;을 포함한다.
상기 열탈착 유닛으로 상압 또는 감압 열탈착 유닛을 사용할 수 있으며, 상기 분진 제어 유닛은, 상기 불순물의 응축 온도와 수은 응축 온도 사이의 운전 온도로 운전되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열탈착 유닛은, 상기 수은을 포함하는 폐기물에서 수은이 기화되는 압력과 온도에서 운전되는 것이 바람직하며, 상기 열탈착 유닛, 분진 제어 유닛 및 응축 회수 유닛의 운전 압력은 동일한 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 분진 제어 유닛은 다공성 필터를 포함하고, 상기 열탈착 유닛 보다 낮은 온도로 운전되어, 수은 증기와 함께 발생된 불순물들이 상기 다공성 필터의 표면에서 응축되는 것이 바람직하다.
상기 열탈착 유닛은 특별히 형태나 구조가 한정되지 아니하며, 수은이 포함된 폐기물이 도입되어 적절한 교반과 함께 가열 또는 감압 가열 과정을 통해 처리될 수 있으면 충분하다.
하지만, 상기 열탈착 유닛은, 수은 폐기물 용기를 직접 수용하는 형태로 제작되는 것도 가능한데, 예를 들어, 수은이 포함된 폐기물이 담긴 드럼이 직접 열탈착 유닛에 도입된 후, 별도의 교반기를 통해 교반되면서 가열 또는 감압 가열되어 수은이 폐기물로부터 탈착되거나, 드럼의 중앙부가 원주형으로 가열 유닛이 삽입될 수 있는 구조로 형성된 폐기물 용기가 그대로 열탈착 유닛에 도입되어 추가적인 교반 없이 가열 또는 감압 가열되어 수은이 폐기물로부터 탈착되는 방식으로 운전되는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 실시 형태로, 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 회수하는 방법을 들 수 있는데, 상기 수은을 포함하는 폐기물을 가열하여 수은을 분리하는 열탈착 단계; 상기 열탈착 단계에서 분리된 수은으로부터 불순물을 제거하는 분진 제어 단계; 및 불순물이 제거된 수은을 응축시켜 회수하는 응축 회수 단계;을 포함한다.
상기 열탈착 단계는 상압(대기압) 또는 대기압 보다 낮은 압력에서 수행될 수 있으며, 상기 분진 제어 단계는, 수은의 응축 온도보다 높으면서 동시에 불순물의 응축 온도보다 낮은 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 열탈착 단계는, 상기 수은을 포함하는 폐기물에서 수은이 기화되는 압력과 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 열탈착 단계, 분진 제어 단계 및 응축 회수 단계는 동일한 압력에서 운전되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 분진 제어 단계는 다공성 필터를 사용하여 수행되며, 상기 열탈착 단계 보다 낮은 온도로 운전되어, 수은에 포함된 불순물이 다공성 필터의 표면에서 응축되는 것을 특징으로 하고 있으며, 상기 열탈착 단계는, 수은 폐기물이 폐기물 회수 용기에 담겨있는 상태로 추가적인 이동 없이 폐기물 회수 용기 자체를 가열하여 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수은 회수 장치 및 수은 회수 방법은 기존의 단순 열처리-응축 방식에 비해 높은 수은의 회수율을 가지며, 고순도의 수은을 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 열탈착 과정에서 폐기물로부터 발생하는 수은 외의 기타 가스상의 불순물들이 분진 제어 유닛에서 응축점의 차이로 인해 분리될 수 있는데, 고온에서 사용 가능한 유기 또는 무기 다공성 필터를 사용하면서, 분진 제어 유닛의 운전 온도를 수은과 불순물의 응축점의 사이 범위에서 운전함으로써, 열탈착 유닛에서 탈착되어 이동된 수은과 가스상의 불순물들 중에서 불순물만이 다공성 필터 표면에 응축되어 제거된다. 이를 통하여 가스상 물질은 분진의 형태로 제거되고, 가스상 수은은 응축 회수장치에서 응축되어 고순도의 원소 수은의 회수가 가능하다.
본 발명은 고상, 반고상 등 폐기물의 형태 및 성상에 영향받지 않으면서 수은의 처리 혹은 회수가 가능하며, 투입되는 폐기물에 따라 운전 조건(온도, 압력 등)을 다르게 하여 수은의 회수를 진행할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 종래의 수은 회수 장치의 공정의 흐름을 도식적으로 나타낸 모식도이다.
도 2은 본 발명의 수은 회수 장치의 공정의 흐름을 도식적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 수은 함유 폐기물 중 수은 회수 장치를 보다 구체적으로 나타낸 도면이다.
도 4a와 도4b는 본 발명의 열탈착 유닛의 변형예를 도시한 그림이다.
도 5는 본 발명의 수은 회수 장치에서 열탈착 유닛과 분진 제어 유닛의 운전 온도와 압력의 변화를 시간에 따라 예시적으로 도시한 그래프이다.
도 6는 비교예에서 얻어진 불순물 분진을 XRD를 통해 분석한 결과이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 수은 함유 폐기물로부터 수은을 회수하는 장치 및 방법에 대하여 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하고자 한다. 본 명세서에서 첨부되는 다음의 설명과 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 이러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 하지만, 본 발명을 설명함에 있어 이미 공지된 기능, 혹은 구성에 대한 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위해 생략하기로 한다.
도 1에는 앞서 배경이 되는 기술에서 설명한 종래의 수은 분리 또는 회수 장치의 공정 흐름이 도식적으로 제시되어 있다.
기존의 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 제거, 분리 또는 회수하는 장치는, 폐기물로부터 수은을 탈착시키는 탈착 유닛과 탈착된 수은 증기를 응축하여 분리 또는 회수하는 응축 유닛이 연결되어 있는 구조를 갖는다. 하지만, 이렇게 탈착 유닛과 응축 유닛으로 구성된 종래의 수은 회수 장치는 수은의 회수 효율이 낮고, 탈착 유닛의 운전 온도가 높아 경제성이 낮으며, 응축 유닛에서 회수되는 수은의 순도가 낮은 문제점이 존재한다.
도 2에는 본 발명의 수은 회수 장치의 공정의 흐름이 도식적으로 제시되어 있는데, 열탈착 유닛, 분진 제어 유닛 및 응축 회수 유닛이 연결된 형태로 이루어진다. 수은을 함유하는 폐기물이 투입부를 통해 열탈착 반응기로 투입되어 교반기에 의하여 교반되면서 가열된다. 상기 열탈착 유닛의 가열 온도는 약 400℃로 수행되며, 필요에 따라 약 6.67 kPa의 절대압력으로 감압될 수 있다.
이러한 가열 또는 감압 가열 조건으로 열탈착 유닛이 운전될 경우, 수은을 포함하는 폐기물에서 수은이 탈착되어 수은 증기 형태로 분진 제어 유닛으로 이송된다. 이때 열탈착 유닛의 온도와 압력은 별도의 제어 박스를 통하여 가열 온도, 시간, 승온 속도, 압력 등을 자유롭게 설정할 수 있다.
도 3에는 이러한 본 발명의 수은 회수 장치가 보다 구체적인 모식도 형태로 제시되어 있다.
상기 도 3에서 알 수 있듯이, 수은을 포함하는 폐기물은 도입부(110)를 통해 열탈착 유닛(100)으로 도입되어, 시료(130)의 형태로 열탈착 유닛(100)내에 존재하며, 상기 열탈착 유닛의 외주부를 따라 가열유닛(170)이 존재하여 내부의 시료(130)을 가열하게 된다. 필요에 따라 진공 펌프(400)를 가동하여 열탈착 유닛(100)의 내부를 대기압보다 낮은 감압 조건으로 유지할 수 있다. 이렇게 열탈착 유닛(100)의 내부로 시료(130)가 유입된 후, 모터에 의해 교반기(120)가 작동하여 시료(130)를 기계적으로 교반하여 시료(130)에서 수은이 탈착되는 것을 돕게 된다.
이렇게 시료(130)에서 탈착된 수은 증기는 MFC(160, Mass Flow Controller)d에 의해 공급되는 이송가스(예를 들어 불활성 가스인 질소 등)에 의해 분진 제어 유닛(200)으로 이송된다.
상기 열탈착 유닛(100)과 분진 제어 유닛(200)은 온도가 유지될 수 있도록 연결관의 외부에 가열 코일이 존재하여 유닛 사이의 연결관에서 응축 현상이 발생하지 않도록 온도가 유지되며, 압력계(PG), 온도계(TG), 샘플링 포트(SP) 등이 필요에 따라 설치되는 것도 가능하다. 선택적으로, 구조를 간단히 하기 위해, 별도의 연결관 없이 상기 열탈착 유닛(100)이 상기 분진 제어 유닛(200)에 직결되는 형태로 연결되는 것 역시 가능하다.
또한, 상기 열탈착 유닛(100)으로 시료가 도입될 때, 수은을 포함하는 폐기물을 개별적으로 도입부(100)에 투입하지 않고, 도 4(a)와 같이, 수은을 포함하는 폐기물을 용기에 담겨진 채로, 직접 상기 열탈착 유닛(100)의 내부도 도입될 수 있도록 도입부의 크기를 용기의 크기 이상으로 크게 설계할 수 있으며, 이때 용기 내부로 교반기(120)가 연장되는 형태로 구성되는 것도 가능하다.
선택적으로 교반기 없이 열탈착 유닛(100)에서 효과적으로 수은의 탈착이 수행될 수 있도록, 상기 열탈착 유닛(100)으로 직접 도입되는 수은 폐기물의 용기 구조를 도 4(b)와 같이, 수은 폐기물 용기 드럼의 중앙부가 원주형으로 가열 유닛이 삽입될 수 있는 형태로 가공되어, 폐기물 용기 드럼이 그대로 열탈착 유닛에 도입되어 용기 드럼의 중앙부로 연장된 가열 유닛(180)에 의해 추가적인 교반 없이 가열 또는 감압 가열되어 수은이 폐기물로부터 탈착되는 형태로 운전되는 것도 가능하다.
이렇게 열탈착 유닛(100)에서 폐기물로부터 탈착된 수은을 포함하는 기체들은, MFC(160)에 의해 공급되는 불활성 기체인 이송가스에 의해 분진 제어 유닛(200)으로 이동하는데, 필요에 따라 상기 열탈착 유닛(100)에서의 폐기물 내에 포함된 수분을 사전에 제거하는 예열 단계를 진행할 경우에서는, 후속의 분진 제어 유닛(200)이 아닌 응축 회수 유닛(300)으로 연결되는 by-pass 라인을 포함하는 것도 가능하다.
본 발명에서 열탈착 유닛(100)에 연결되는 분진 제어 유닛(200)은, 수은을 포함하는 폐기물이 열탈착 유닛(100)의 운전 과정 중에서 발생하는 수은 증기 내에 포함된 수은 외의 기타 가스상 물질들을 상기 수은과의 응축점 차이를 통해 분리한다.
상기 분진 제어 유닛(200)은, 앞선 열탈착 유닛(100)과 이후 수은이 응축되어 회수되는 응축 회수 유닛(300)과 동일한 압력 조건에서 운전되는데, 상압에서 동일하게 운전되거나, 동일한 감압 조건에서 운전되는 것도 가능하다. 다만, 분진 제어 유닛(200)은 열탈착 유닛(100)에 비해 낮은 온도에서 운전 되는 것이 바람직한데, 특히 수은의 응축 온도보다는 높지만 가스상의 불순물의 응축 온도에 비해 낮은 온도의 운전 온도로 유지되는 것이 더욱 바람직하다.
열탈착 유닛(100)으로부터 도입되는 탈착된 수은 가스는, 먼지 필터(240)을 거쳐 분진 제어 유닛(200)으로 유입되고, 상기 분진 제어 유닛(200)의 외부로는 가열 유닛(250)이 포함되어 있어, 열탈착 유닛(100)의 운전 온도보다는 낮지만, 수은의 응축 온도보다는 높게 분진 제어 유닛(200)의 내부가 유지될 수 있도록 제어된다.
상기 분진 제어 유닛(200)의 내부에는 고온에서 사용이 가능한 다공성 필터(230)가 위치하여, 상기 열탈착 유닛(100) 내에서 폐기물로부터 탈착되어 이동한 수은 이외의 가스상 불순물을 상기 다공성 필터(230)의 표면에 응축시킨다. 이는 분진 제어 유닛(200)의 운전 온도가 수은의 응축 온도에 비해 높지만, 불순물의 응축 온도보다는 낮는 온도의 범위로 운전되기 때문에, 다공성 필터(230)를 투과하면서, 가스상 불순물은 다공성 필터(230)의 표면에서 응축되어 분진의 형태로 제거되며, 수은 가스는 후단의 응축 회수 유닛(300)으로 이동한다.
또한, 분진 제어 유닛(200)에는 에어 컴프레서(210)가 포함되어 다공성 필터(230)의 외부에 응축된 불순물의 분진이 펄스-젯 밸브(220, pulse-jet valve)를통해 도입되는 에어 펄스(air-pulse)에 의해 상기 제거되고, 하단의 분진 포집통(260, Dust tank)으로 회수된다.
본 발명에서 사용되는 상기 다공성 필터(230)는 수은 가스가 투과될 수 있는 정도의 기공을 갖는 다공성 필터이고, 수은의 응축 온도 이상의 온도에서도 열적 변형이나 재질의 변화가 발생하지 않는 유기 혹은 무기 재질의 다공성 필터이면 특별한 제한 없이 사용 가능한데, 약 230 ℃이상의 온도에서도 안정한 구조를 유지할 수 있는 엔지니어링 플라스틱과 같은 고분자 재질, 또는 산화실리콘, 알루미나 등과 같은 세라믹 재질의 다공성 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 혹은 무기 재질의 다공성 필터(230)를 포함하는 분진 제어 유닛(200)을 통해 불순물이 제거된 수은 증기는 응축 회수 유닛(300)을 통해 원소 수은 형태로 회수통(330)으로 회수된다. 상기 응축 회수 유닛(300)은, 앞선 열탈착 유닛(100) 및 분진 제어 유닛(200)과 동일한 압력으로 유지되지만, 유입되는 냉각수(310: 냉각수 도입부, 320: 냉각수 배출부)에 의해 수은의 응축 온도 이하로 제어됨으로써, 원소 수은의 형태로 응축되어 하단으로 배출된다. 이후 수은이 응축된 배가스는 후단에 따로 설치된 진공 펌프(400)를 통해 후처리 장치로 배출된다.
본 발명의 수은 회수 장치에서 각 유닛의 바람직한 온도 및 압력 운전 조건에 대하여 도 5를 참조하여 설명하고자 한다. 상기 도 5는 시간에 따른 열탈착 유닛(100)과 분진 제어 유닛(200)의 온도와 압력의 변화를 나타낸 것으로, 먼저, 상기 열탈착 유닛(100)으로 수은을 포함하는 폐기물이 시료(130)의 형태로 도입될 경우에는 시료(130) 내에 포함된 수분을 먼저 제거하기 위해 상압(101.3 kPa)에서 약 2시간 동안 약 100 ℃의 온도로 전처리 운전을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 전처리 운전을 진행하는 동안은 수은이 도입된 폐기물로부터 거의 탈착되지 아니하므로, 상기 열탈착 유닛(100)이 by-pass 라인을 통해 응축 회수 유닛(300)으로 직접 연결되는 것도 가능하다.
이렇게 전처리 단계를 거친 후, 열탈착 유닛(100)은 약 1시간 동안에 걸쳐 400 ℃의 온도로 승온되어 가열되는데, 이때 압력 역시 상압에서 4.0 ~ 6.67 kPa의 범위로 감압되는 것이 바람직하다. 상기 도 5에서는 6.67 kPa의 압력으로 감압되는 예가 제시되어 있다. 이러한 감압 열처리는 약 3시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 이러한 감압 열처리는 폐기물의 수은 함유량 혹은 기타 불순물 등의 함유량, 또는 폐기물 성상에 따라 열처리 온도, 시간 및 압력이 적절히 변화될 수 있는데, 단순히 상압의 운전 압력을 유지하면서 온도를 높여 수은의 탈착을 유도하는 것 역시 가능하다.
이렇게 열탈착 유닛(100)이 가열 감압 혹은 가열 조건으로 운전되어 수은이 기체 상태로 폐기물로부터 탈착될 때, 상기 열탈착 유닛(100)에 연결된 분진 제어 유닛(200)은 열탈착 유닛(100)과 동일한 압력 조건으로 유지되면서, 온도만 약 230 ℃의 온도로 낮게 유지될 수 있는데, 이는 분진 제어 유닛(200)에 포함된 다공성 필터의 표면으로 수은 가스와 함께 존재하는 불순물들이 응축될 수 있도록 하기 위함이다. 수은 가스에 포함된 불순물이 분진 제어 유닛(200)에서 제거된 후, 수은 가스는 응축 회수 유닛(300)에서 응축되어 회수 된다.
이하에서는 구체적인 비교예와 실시예를 통해 본 발명의 수은 회수 장치와 수은 회수 방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
[ 비교예 ]
분진 제어 유닛이 없는 수은 폐기물의 열탈착 응축 회수
먼저, 기존의 종래 기술에 해당하는 분진 제어 유닛이 없는 조건에서 폐기물로부터 수은을 열탈착한 후, 이를 응축시킨 후, 수은 회수율 및 열탈착, 응축 현상을 확인하였다.
국내 산업공정 중 발생하는 고농도 수은 함유 폐기물 중 폐수처리오니를 사용하여 회수 테스트를 진행하였는데, 상기 폐수처리오니의 구체적인 조성은 다음의 표 1과 같다. 본 비교예에서는 분진 제어 유닛이 없는 상태에서 수은의 회수율을 확인하기 위하여 열탈착 유닛 이후에 바로 응축 유닛을 직접 연결하여(도 1 참조) 실험을 진행하였으며, 상기 폐수처리오니 1 kg을 사용하여 실험을 수행하였다.
수은을 포함한 탈착된 가스상 물질들이 응축 회수 유닛 이외의 위치에서 응축되는 것을 방지하기 위하여 반응기 및 연결 라인을 모두 가열 코일(heating coil)을 사용하여 가열된 상태로 실험을 진행하였으며, 열탈착 온도는 도 5와 같이, 열탈착 온도 400 ℃를 유지하였으며, 열탈착 시간 역시 3시간으로 유지하였다.
항목
시료 성상 폐수처리오니
수은 함량 [mg/kg] Hg 1,754.88
공업분석 [wt%] 수분(Moisture) 47.09
휘발분(Volatile) 42.77
고정 탄소(Fixed Carbon) 0.51
애쉬(Ash) 9.58
원소분석 [wt%] C 0.40
H N.D.(not detected)
N 0.09
S 57.38
중금속 함량 [mg/kg] As 262,457.21
Pb 3,420.50
Cd 11,078.36
Cr 1.81
이렇게 분진 제어유닛이 없는 조건에서 폐기물을 이용한 수은 회수 실험을 수행한 결과, 응축 회수 유닛에서는 수은의 회수 현상을 관찰할 수 없었다. 이는 열탈착 유닛에서 발생된 가스상 물질들이 실험 진행 도중에 응축 회수 유닛 내의 응축관 내벽에 응축되어 흡착되는 현상이 발생하였기 때문인데, 이로 인하여 응축관이 분진으로 막히는 현상을 초래되었기 때문이다.
막힌 응축관의 분진을 회수하여 분석을 진행하였는데, 도 6의 XRD 측정결과에서 확인될 수 있듯이 분진의 주요 성분은 As2O3로 확인되었으며, 원소 분석 결과 황 또는 황화 수은이 역시 포함되었음을 알 수 있었다.
이러한 실험 결과를 통해, 폐기물에서 탈착된 수은의 효과적인 회수를 위해서는 황, 황화 수은, As2O3 분진 등의 불순물의 제어가 매우 중요함을 확인할 수 있었으며, 이러한 불순물들과 수은에 대하여 압력 변화에 따른 응축점의 변화는 다음의 표 2와 같다.
구분 응축점 [℃]
대기압 [101.3 kPa] 감압 조건 [6.67 kPa]
Hg 357 220
S 444 290
HgS 580 492
As2O3 465 256
상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 수은의 응축점과 다른 불순물들 사이의 응축점의 차이가 존재함을 알 수 있다. 따라서 분진 제어 유닛의 운전 온도를 이러한 수은과 불순물의 응축점 사이의 범위에서 수행할 경우 효과적으로 불순물을 응축시켜 제거할 수 있는데, 감압 조건에서 운전될 경우 보다 낮은 온도에서 효과적으로 불순물을 분리할 수 있음을 알 수 있다.
다만, 이러한 분진 제어 유닛의 고온 운전을 위해서는, 분진 제어 유닛에 포함되는 다공성 필터의 재질이 중요해지는데, 통상의 폴리머 재질 보다는 고온에서 내구성이 우수한 다양한 종류의 엔지니어링 플라스틱, 혹은 고내온성 폴리머 또는 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 세라믹 재질의 다공성 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
[ 실시예 1]
본 발명의 분진 제어 유닛을 포함하는 수은 회수 장치에서 원소수은의 이동현상 및 경로를 확인하고 회수율을 도출하기 위하여 원소수은을 투입한 후, 회수율을 측정하였다.
원소수은 70.58 g을 열탈착 유닛에 투입하고 40 rpm으로 교반하면서, 도 5의 온도 및 압력 그래프와 같이 장비를 구동하였다. 전처리 과정으로 먼저 100 ℃의 온도로 가열을 진행한 후, 400 ℃로 가열을 진행하였다. 이러한 전처리 과정은 폐기물 내부의 수분을 먼저 제거해 주기 위한 것으로, 이러한 전처리 가열 온도에서 수은이 가스상으로 변화하여 응축현상이 일어나는지 여부를 확인하기 위함이다. 또한, 응축 회수 유닛에서 응축되지 않고 배가스로 빠져나가는 수은의 양을 확인하기 위하여 대기오염공정시험법 중 배가스의 총수은 분석법을 사용하여 배가스를 포집 후 분석하였다. 수은 회수를 위한 장치의 모든 공정이 완료된 후 포집회수통에 회수된 수은과 공정 전 유닛에 화합물 형태로 남은 수은을 회수하여 수은 농도 분석을 통해 회수율을 확인하였으며, 실험의 자세한 조건과 결과는 각각 다음의 표 3 및 표 4와 같다.
유닛 항목
열탈착 원소수은투입 [g] 70.58
1차 가열온도 [℃] 100
1차 가열 시간 [min] 120
2차 가열 온도 [℃] 400
2차 가열 시간 [min] 180
감압열탈착유닛 후단 라인 온도 [℃] 400
열탈착 압력 (abs) [kPa][ 6.67
분진 제어 분진제어유닛 온도 [℃] 230
분진제어유닛후단라인온도 [℃] 400
구분 유닛 물질명 수은의 양 회수율[%]
투입 열탈착 원소수은 70,583.00 mg-Hg -
회수 열탈착 수은화합물 479.44 mg-Hg 0.68
분진 제어 수은화합물 715.09 mg-Hg 1.01
응축 회수 원소수은 53,200.00 mg-Hg 75.37
후단 배가스 중 수은 21.75 mg-Hg 0.02
총합 77.08
수은은 열탈착 유닛, 분진 제어유닛, 응축 회수 유닛의 포집회수통 총 3 곳에서 회수되었으며, 회수율은 각각 0.68%, 1.01%, 75.37% 로 확인되었다. 회수된 수은 중 대부분이 응축 회수 유닛 내의 포집 회수통에서 원소수은의 형태로 회수된 것을 확인할 수 있었으며, 배가스로는 약 0.02% 의 매우 미미한 수준의 수은만이 빠져나간 것을 알 수 있었다.
본 원소수은 회수 실험 결과, 총 투입량 대비 77.08 %의 수은이 회수되었으며, 이중 97.81%의 수은이 응축 회수 유닛의 하부에 연결된 포집 회수통에서 원소수은의 형태로 회수된 것을 확인하였다.
[ 실시예 2]
도 3에 제시된 본 발명의 실시 형태에 따른 열탈착 유닛과 분진 제어 유닛이 직렬로 연결된 수은 회수 장치를 사용하여 실제 수은 함유 폐기물 중에서 수은의 회수?怠피窩? 수행하였다.
국내 산업공정 중 발생하는 고농도 수은 함유 폐기물 중 폐수처리오니(비교예와 동일한 시료)를 사용하여 회수 실험을 진행하였다. 수은을 함유하는 폐기물 989 g을 열탈착 유닛에 투입하고 교반하며 도 5의 온도 및 압력 조건과 동일하게 수은 회수 장치를 가동하였다. 상압, 100 ℃에서 2 시간 동안 폐기물의 전처리 과정을 수행하였으며, 구체적인 운전 조건은 앞선 실시예 2와 동일하다. 열 탈착, 분진 제어 및 응축 회수 공정이 모두 끝난 후, 각 공정 유닛에서 회수된 잔류물에 대하여 수은농도 분석 및 최종 수은 회수율을 산출하였다.
구체적인 실험의 조건과 과정을 간단히 설명하면, 수은의 회수를 진행할 수은 함유 폐기물 0.1 ~ 2.0 kg을 투입부를 통하여 열탈착 유닛으로 투입한 뒤 입구를 밀폐하였으며, 이후 40 내지 120 rpm의 속도로 교반을 진행하였다.
이때, 수분 함량이 많은 폐기물이 도입될 경우에는 별도의 건조 온도(약 100 ℃)와 시간의 설정을 통하여 1차적으로 폐기물 내 수분을 제거할 수 있다.
제어 박스(미도시)를 통하여 각 유닛을 연결하는 연결 라인의 온도 (400 ~ 600 ℃), 분진 제어유닛의 온도 (200 ~ 400 ℃), 열탈착유닛의 온도 (400 ~ 600 ℃)를 설정한 후, 온도의 설정이 끝나면 시스템의 가동을 시작하고, 감압 펌프와 압력 조절 밸브를 통하여 반응기 내의 압력을 조절하였다(6.67 kPa, 최대 4.00 kPa).
수은 이외의 물질을 응축하여 분진 제어 유닛 내에 설치된 다공성 필터에 흡착 제거하기 위하여 230 ℃ 온도로 분진 제어 유닛의 온도를 유지하였으며, 응축 회수 유닛에서는 냉각수 밸브를 확인하고 냉각수를 순환시켰다.
열탈착 유닛에서 수은이 탈착되어 이송 가스에 의해 분진 제어유닛으로 수은 가스가 이송되면, 분진 제어 유닛에서는 응축점의 차이에 따른 수은 및 가스상 불순물의 응축에 의한 분리가 진행된다. 이때, 수은 이외의 가스상 물질들은 세라믹 필터 표면에 응축되어 분진의 형태로 필터 표면에 흡착이 진행되며, 흡착된 분진에 의하여 분진 제어 유닛에 차압이 발생하면, 에어 펄스젯 밸브(220)의 개폐를 통하여 세라믹 필터의 표면에 응집된 분진들이 제거된다.
본 실시예에서는, 분진 제어 유닛의 내부에 사용되는 다공성 필터로 SiO2와 Al2O3가 각각 65% 및 35% 포함된 CALDO사의 무기 세라믹 필터를 사용하였다.
이렇게 분진 제어 유닛에서 분리된 수은 가스는 후단의 응축 회수 유닛으로 이동되어 회수되며, 모든 수은 회수 반응이 끝난 후 장비를 상온까지 식힌다. 이 때, 열탈착 유닛의 교반기의 교반날의 휨을 방지하기 위하여 교반을 멈추지 않으며 냉각한다. 이후 각각의 유닛에서 반응 잔재물을 회수하였으며, 그 결과는 다음의 표 5와 같다.
구분 유닛 물질명 수은의 양 회수율[%]
투입 열탈착 폐수처리오니 1,735.58 mg-Hg -
회수 열탈착 바닥재 59.78 mg-Hg 3.44
분진 제어 분진 119.28 mg-Hg 6.87
응축 회수 폐수 1.15 mg-Hg 0.07
원소 수은 1,197.50 mg-Hg 69.00
총합 79.38
[ 실시예 3]
앞서 실시예 2와 동일한 시료 및 방법으로 수은 회수 실험을 반복 수행하였으며, 그 결과는 다음의 표 6과 같다.
구분 유닛 물질명 수은의 양 회수율[%]
투입 열탈착 폐수처리오니 1,740.84 mg-Hg -
회수 열탈착 바닥재 53.15 mg-Hg 3.06
분진 제어 분진 93.76 mg-Hg 5.40
응축 회수 폐수 0.85 mg-Hg 0.05
원소 수은 1,085.40 mg-Hg 62.54
총합 71.06
실시예 2와 3의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 수은 회수 장치를 사용하여 회수된 잔재물은 열탈착 유닛의 바닥재, 분진 제어 유닛의 분진, 응축 회수 유닛의 폐수 및 원소 수은이며, 각각의 회수량, 수은함량, 수은량 및 회수율을 측정한 결과를 상기 표 5와 표 6에 각각 제시하였다.
회수된 잔재물에서의 수은 분포는 바닥재 3.06 ~ 3.44%, 분진 5.40 ~ 6.87%, 폐수 0.05 ~ 0.07%로 확인되었으며, 62.54 ~ 69.00%의 수은이 원소수은의 형태로 회수되었으며, 투입된 수은을 기준으로 한 수은의 총 회수율은 71.06 ~ 79.38%로 확인되었다.
이는 본 발명의 열탈착 유닛과 직렬로 연결된 분진 제어 유닛을 포함하는 수은 회수 장치는 수은 외의 기타 가스상 불순물들을 각 유닛의 운전 온도차에 의한 응축 및 흡착을 통해 효과적으로 제거할 수 있으며, 응축 회수 유닛에서의 원소 수은의 회수를 보다 고순도로 이루어질 수 있도록 하고 있음을 알 수 있다.
[ 실시예 4]
앞서 실시예 2와 3에서 수행한 수은을 함유하는 폐수처리오니 형태의 시료와는 다른 성상 및 형태를 갖는 폐기물에 대해서도 본 발명의 수은 회수 장치를 사용한 수은 회수율을 확인하기 위해, 국내 산업 공정 중에서 발생되는 수은 함유 폐기물 중 두가지 종류의 비산재를 사용하여 회수 실험을 수행하였다.
상기 비산재에 대하여 고농도 수은 함유 폐기물의 모사를 위해, 고농도의 수은을 스파이킹하여 임의의 수은 농도를 갖는 수은 함유 비산재를 시료로 제조하여 사용하였으며, 구체적인 시료의 조성은 다음의 표 7과 같다.
수은을 스파이킹한 폐기물 약 1.0 kg을 열탈착 유닛에 투입하고 교반하며 도 5의 온도 및 압력 그래프와 같이 장비를 가동하였다. 공정이 끝나고 포집회수통에 모인 소량의 폐수와 수은 및 공정 전 유닛에 남아있는 잔류물을 회수하여 수은농도 분석 및 최종 수은 회수율을 산출하였으며, 구체적인 폐기물의 성상은 다음의 표 7과 같다.
항목
시료 성상 비산재 1 비산재 2
수은 함량 [mg/kg] Hg 103.34 92.22
수은 스파이킹 [mg] Hg 4,881 5,127
공업분석 [wt%] 수분(Moisture) 3.95 6.80
휘발분(Volatile) 18.52 15.09
고정 탄소(Fixed Carbon) 0.88 8.36
애쉬(Ash) 76.66 69.75
원소분석 [wt%] C 3.51 3.93
H 0.24 1.51
N 0.08 0.03
S 5.73 0.45
중금속 함량 [mg/kg] As N.D.(Not Detected) 0.95
Pb 42.22 147.87
Cd 3.71 4.56
Cr 9.13 10.17
상기 각각의 비산재 1과 2에 대한 구체적인 실험 조건은 앞선 실시예 2 및 3과 동일하며, 상기 비산재 1과 2의 실험 결과는 각각 표 8과 표 9에 정리하였다.
구분 유닛 물질명
수은의 양 회수율[%]
투입 열탈착 비산재 1 4,987.65 mg-Hg -
회수 열탈착 바닥재 54.35 mg-Hg 1.09
분진제어 분진 225.94 mg-Hg 4.53
응축회수
폐수 3.62 mg-Hg 0.07
원소 수은 2,990.00 mg-Hg 60.06
총합 65.75
구분 유닛 물질명 수은의 양 회수율[%]
투입 열탈착 비산재 2 5,220.79 mg-Hg -
회수 열탈착 바닥재 91.42 mg-Hg 1.83
분진 제어 분진 - mg-Hg -
응축 회수 폐수 2.67 mg-Hg 0.05
원소 수은 3,210.00 mg-Hg 64.30
총합 66.18
상기 표 8 및 표 9의 수은 함유 비산재의 회수 실험 결과에서 확인되듯이, 회수된 잔재물은 앞서 실시예 2 및 3과 동일하게 열탈착 유닛의 바닥재, 분진제어 유닛의 분진 및 응축 회수 유닛의 폐수 및 원소 수은의 형태로 회수 되었으며, 각각의 수은량 및 회수율을 표에 정리하였다.
회수된 잔재물에서의 수은 분포를 살펴보면, 바닥재 1.09 ~ 1.83%, 분진 0 ~ 4.53%, 폐수 0.05 ~ 0.07%로 나타났으며, 60.06 ~ 64.30% 의 수은이 원소수은의 형태로 회수되었으며, 대부분의 원소 수은은 응축 회수 유닛에서 폐수의 형태로 회수되었고, 투입량 대비 수은의 총 회수율은 약 65.75 ~ 66.18% 이다.
앞선 실시예 2 및 3과 마찬가지로, 본 발명의 수은 회수 장치는 폐수처리오니 뿐만 아니라 비산재 형태로 발생되는 수은 함유 폐기물에 대해서도 효과적으로 수은을 회수할 수 있음을 실험적으로 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 열탈착 유닛 200: 분진 제어 유닛
300: 응축 회수 유닛 400: 진공 펌프
110: 도입부 120: 교반기
130: 시료 140: 배출구
150: 바닥재 회수통 160: MFC
170: 가열 유닛 180: 추가 가열 유닛
190: 수은 함유 폐기물 용기 210: 컴프레서
220: 펄스 젯 밸브 230: 다공성 필터
240: 먼지 필터 250: 가열 유닛
260: 분진 회수통 310: 냉각수 유입구
320: 냉각수 배출구 330: 회수통
410: By-Pass Line

Claims (14)

  1. 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 회수하는 장치에 있어서,
    상기 수은을 포함하는 폐기물에서 수은을 분리하는 감압 열탈착 유닛;
    분리된 수은으로부터 불순물을 제거하는 분진 제어 유닛; 및
    불순물이 제거된 수은을 응축시켜 회수하는 응축 회수 유닛;을 포함하고,
    상기 분진 제어 유닛은 220 ℃를 초과하고, 256 ℃ 미만의 범위의 운전 온도를 가지며,
    상기 감압 열탈착 유닛, 분진 제어 유닛 및 응축 회수 유닛의 운전 압력은 6.67kPa인 것을 특징으로 하는, 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 회수하는 장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 감압 열탈착 유닛은, 상기 수은을 포함하는 폐기물에서 수은이 기화되는 온도에서 운전되는 것을 특징으로 하는, 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 회수하는 장치.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분진 제어 유닛은 다공성 필터를 포함하고, 수은에 포함된 불순물이 상기 다공성 필터의 표면에서 응축되는 것을 특징으로 하는, 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 회수하는 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감압 열탈착 유닛은, 수은 폐기물 용기를 직접 수용하는 것을 특징으로 하는, 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 회수하는 장치.
  8. 수은을 포함하는 폐기물로부터 수은을 회수하는 방법에 있어서,
    상기 수은을 포함하는 폐기물을 감압 가열하여 수은을 분리하는 감압 열탈착 단계;
    상기 감압 열탈착 단계에서 분리된 수은으로부터 불순물을 제거하는 분진 제어 단계; 및
    불순물이 제거된 수은을 응축시켜 회수하는 응축 회수 단계;을 포함하고,
    상기 분진 제어 단계는 220 ℃를 초과하고, 256 ℃ 미만의 범위의 운전 온도를 가지며,
    상기 감압 열탈착 단계, 분진 제어 단계 및 응축 회수 단계의 운전 압력은 6.67kPa인 것을 특징으로 하는, 수은 폐기물로부터 수은을 회수하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 감압 열탈착 단계는, 상기 수은을 포함하는 폐기물에서 수은이 기화되는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 수은 폐기물로부터 수은을 회수하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제8항에 있어서,
    상기 분진 제어 단계는 다공성 필터를 사용하여 수행되고, 수은에 포함된 불순물이 다공성 필터의 표면에서 응축되는 것을 특징으로 하는, 수은 폐기물로부터 수은을 회수하는 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 감압 열탈착 단계는, 수은 폐기물이 폐기물 회수 용기에 담겨있는 상태로 추가적인 이동 없이 폐기물 회수 용기 자체를 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 수은 폐기물로부터 수은을 회수하는 방법.
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