CN102146514B - 一种各向异性稀土永磁材料的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种各向异性稀土永磁材料的再生方法，将各向异性近全密度的稀土永磁体的边角料和/或碎块进行预处理去除污物、油渍，再采用氢气处理并制造各向异性磁粉，并由各向异性磁粉添加非磁性成分的粘结剂，通过经过磁场取向成型制得粘结磁体。与现有技术相比，本发明的优点在于工序简单、生产效率高、能耗低，制得的磁粉及粘结磁体性能较佳。

Description

一种各向异性稀土永磁材料的再生方法

技术领域

本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种各向异性稀土永磁材料加工过程中产生的边角料和/或碎块的再生方法。

背景技术

由于具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积的特点，稀土永磁合金广泛应用于通讯、信息、电机、交通运输、办公自动化、医疗器械等领域，并使一些小型、高度集成的高新技术产品的应用成为可能，如硬盘用音圈电机等。由此带来稀土永磁合金需求量和产量连续多年的大幅度增长，预计2009的全球年产量超过5万吨。

对于各向异性全密度的稀土永磁材料，主要采用粉末冶金烧结和快淬热压两种方式进行制造。粉末冶金烧结工艺通常先将原料按配比进行熔炼合金，然后将合金采用机械破碎或气流磨制成磁粉。经过外加磁场取向，同时磁粉在模具中成型。最后将毛坯烧结成磁体，磁体取向方向与磁场方向平行。快淬热压工艺即在旋转的铜盘上以10⁶/℃快速冷却熔融合金，制得条带状或粉末状磁粉。采用热压方式制得磁体，磁体取向方向与压力方向平行。以上两种方式制得的磁体均为毛坯，为获得符合设计要求的制品，需要进一步进行机械加工。由于稀土永磁材料属于金属间化合物，质地较脆缺乏韧性，只能采用线切割或研磨的方式进行加工。一般地，毛坯料到最终成品需要加工去除的边角料达到初始质量的15％以上。对于最终需求为瓦片等形状的制品，由方块切割下来的边角料和碎块更是超过30％。因此，从节约稀土资源、减少工业废料和降低生产成本考虑，有必要对这些加工剩余料进行回收利用。

至今已经提出了若干种回收稀土永磁材料的方法，从回收方式上可区分为两种。一种是采用溶盐法回收稀土磁体中的稀土，如一申请号为92102467.3(公告号为CN1077993A)的中国发明专利《氟化物法回收钕铁硼稀土永磁废料》披露了一种先采用盐酸溶解稀土永磁体，再用氢氟酸制得稀土氟化物沉淀的方法。

另外一种是采用合金重熔的方法。如一申请号为95101204.5(公告号为CN1127797A)的中国发明专利《钕铁硼稀土永磁废料二次真空熔炼再生永磁体的方法》披露了一种采用钕铁硼废料加适量的铝进行一次真空熔炼制成钢锭，再加入适量的稀土和硼铁合金进行二次熔炼，最后再按照粉末冶金烧结工艺制得稀土永磁体。

如一申请号为02144387.4(公告号为CN1407121A)的中国发明专利《重熔稀土磁体废料和/或碎屑磁体形成合金和烧结稀土磁体》披露了一种将不含稀土的磁体组分金属原料、含有稀土的金属原料、碱金属、碱土金属和稀土磁体废料和/或碎屑共同熔融制得合金锭，然后再按照粉末冶金烧结工艺制得稀土永磁体。

制造具有各向异性的稀土永磁粉末已知可以采用HDDR(氢化-歧化-脱氢-再结合：hydrogenation-decompostion-desorption-recombination)，如一专利号为ZL01140696.8(公开号为CN1198291C)的中国发明专利《各向异性磁粉的制造方法和各向异性磁粉的原料粉及塑胶磁石》披露了一种这样一种方法，即首先对稀土铁硼系合金进行600℃以下低温氢化工序，其次在保持氢气压力为0.1～0.6MPa的750～850℃的氢气氛中进行高温氢化工序，最后经过0.1～6.0kPa的750～850℃的第1排气工序进行制造各向异性磁粉的方法，

如一申请号为200710003436.6(公开号为CN101240398A)的中国发明专利《金属间化合物各向异性磁粉制备方法及专用设备》披露了一具有磁性的单相稀土金属间化合物合金及其制备工艺和专用设备，其特征在其歧化和脱氢阶段氢气压不同，分别为18～90kPa和1～3kPa，但两阶段均需要外部加热，温度保持在800～840℃。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供一种各向异性稀土永磁材料的再生方法，设备及生产方法简单，能耗低，同时所制备的粘结磁体具有较高的磁性能。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种各向异性稀土永磁材料的再生方法，其特征在于包括以下具体步骤：

(1)预处理

将各向异性近全密度的稀土永磁体的边角料和/或加工碎块等再生料去除污物、油渍，对大块的物料可以采用喷砂机或角磨机去除表面污物层，对于小块的物料通常采用汽油或金属洗涤剂进行清洗；

对较大块的物料进行机械破碎，这里可以采用震磨机或盘磨机等设备；一般地，对于颗粒直径小于5mm的物料，该破碎步骤不是必须的；

(2)采用氢气处理并制备各向异性磁粉

本发明采用的氢处理工艺在真空加热炉内进行。一般地，为保证炉腔的密闭性，炉腔内可达到的最高真空不低于0.1Pa，加热可达到的最高温度不低于500℃；除真空显示计外，炉腔内还应装有正压指示计，用于显示炉内正压值。炉腔内应至少有一个输气管道，用于通入氢气。氢气排气管道必须远离明火，出口应在室外空旷处；另外最好设有一个通入氩气的管道，可用于氢处理前的炉内洗气和氢处理后气体的快速置换；

本发明的氢气处理工艺包括以下两个连续的过程：

一是吸氢过程：将经过前期处理的物料装入炉腔开始抽真空，当炉内真空度不高于1Pa时停止抽真空，充入氢气。此时物料部分开始发生吸氢反应，适当补充消耗的氢气，使得氢气压力处于0.1～0.3MPa。打开加热电源，将炉温保持在100～300℃。当停止补充氢气30分钟后，炉内氢气数值下降仍不超过8％时，即可认定物料的吸氢反应结束；

二是排氢过程：打开真空机械泵排出氢气，降低炉内氢气压力至100Pa左右，允许上下浮动10％，充入氩气至炉内压力为0.1～0.2MPa，再次对炉内抽真空排气。同时将炉温升高至300～450℃，视物料质量多寡维持1～3小时，直至炉内真空至10Pa以下。停止加热电源，冷却至室温出炉；

(3)经过以上氢气处理工艺后即得到的各向异性磁粉，一般地，应顺序通过以下两个筛分步骤进行粒度分级，以排选出合适粘结磁体使用的磁粉；

一是粗粉去除：将氢气处理后的所有磁粉经过10～40目筛网，筛网面上的大颗粒可再经过氢气处理或机械破碎的方式破碎成小颗粒，过筛后的磁粉进入下一步骤；

二是细粉去除：将上一步骤过筛后的磁粉经过80～200目筛网，筛网面下的小颗粒由于容易氧化或矫顽力低，一般可用于制造性能要求不高的粘结磁体。筛网面上的磁粉粒度范围适中，可以满足绝大多数情况下粘结磁体的制造要求。

在各向异性磁粉中添加非磁性成分的塑料基和低熔点的金属基材料作为粘结剂，必要时也可以加入铜或铝颗粒作为填料，以调整粘结磁体的电阻率和密度等物理特性。

所述的稀土永磁体的物相结构为四方相，该相可以更普遍的标示为(RE)₂(TM)₁₄M，其中稀土元素(RE)为Pr、Nd、La，Ce，Gd，Tb，Dy中的一种或多种，RE占磁体总质量分数的25～34％；TM是一个或多个过渡族元素，如Co、Fe、Ni、Al、Zr、Nb和Cu，TM占占磁体总质量分数的62～74％；剩余为M，属于C和B中的至少一种；磁体实际密度和理论密度之比大于0.9；磁体取向方向的剩余磁通量密度Br和饱和磁通量密度Bs的比不小于0.8。

所述非磁性成分的塑料基粘结剂为环氧树脂、尼龙、聚苯硫醚和橡胶等，各种粘结剂对应不同的成型工艺。环氧树脂主要用于对应模压成型工艺，占粘结磁体质量分数的约15～25％；尼龙和聚苯硫醚主要用于注射成型工艺，占粘结磁体体积约28～35％；橡胶主要用于压延和挤压成型工艺，占粘结磁体体积约30～40％。除粘结剂不同以外，不同粘结磁体成型工艺在专用设备和工艺参数上还有一定程度的区别，但大致都包括了配胶、混粉、造粒、成型、固化和表面喷涂等步骤。

所述非磁性成分的金属基粘结剂主要是锌，在热熔状态下与磁粉混合，进一步冷却固化后即形成粘结磁体。由于锌具有的电化学特性，因此无需进一步的表面涂覆防腐蚀工艺即可正常使用。

对于本发明涉及的各向异性磁体的制造，在成型阶段必须经历一个磁场取向的过程。一般地，为保证较好的取向程度，成型模腔内各点的磁场强度不应低于500kA/m。优选地，取向磁场大小达到磁粉内禀矫顽力的三倍时，即可认为达到最佳取向状态。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明将各向异性全密度的稀土永磁材料的边角料和/或加工碎屑进行再利用，直接制备各向异性磁粉或磁体，制备工艺简单，能耗低，制备的各向异性磁体磁性能好，可独立充磁后装配器件或装配器件再整体充磁，同时实现稀土永磁材料生产全过程的废料少，节约稀土资源。

附图说明

图1为本发明采用的真空加热炉的结构示意图；

图2为各向异性粘结磁体模压成型的示意图；

对符号加以简要说明：

1物料

10加热源

11氢气管路

12氩气管路

13真空抽气管路

2毛坯

21压杆

22模套

23磁场源；

图3为利用扫描电镜观测的粘结磁体微观结构图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

Nd 28.5wt％、Pr 2.2wt％、B 0.98wt％和余量为铁的各向异性达到理论密度95％的热压稀土永磁合金，其线切割加工后边角料和碎块装入真空加热炉，炉子结构如图1。抽真空至0.5Pa后充入氢气至0.2MPa，加热炉腔至200℃并保持。适当补充氢气并保持在0.15～0.2MPa。待2小时后氢气压基本保持不变，首先采用机械泵抽氢气至100Pa后再充入氩气至0.1MPa。加热至350℃并保持，同时抽真空，待2小时后真空度降至10Pa停止加热。降温至室温后磁粉出炉。

实施例2：

Pr 30wt％、Dy 2wt％、B 1.02wt％、Co 6wt％和余量为铁的各向异性达到理论密度94％的烧结稀土永磁合金，其线切割加工后的边角料和碎块装入真空加热炉。抽真空至0.5Pa后充入氢气至0.2MPa，加热炉腔至150℃并保持。适当补充氢气并保持在0.1～0.15Mpa。待2小时后氢气压基本保持不变，首先采用机械泵抽氢气至100Pa后再充入氩气至0.1Mpa。加热至380℃并保持，同时抽真空，待2小时后真空度降至10Pa停止加热。降温至室温后磁粉出炉。

实施例3：

将实施例1获得的磁粉加入相当于磁粉质量百分数2.5％的单组份环氧树脂丙酮溶解液，充分搅拌均匀，随后在50℃的烘箱内挥发去除丙酮得到磁粉粘结团粒。在与压力方向平行的1200kA/m磁场下，采用800MPa压力模压成型，压制设备的结构图如图2。压坯在130℃左右的烘箱内固化3小时得到粘结磁体，粘结磁体断面的扫描电镜示意图如图3。

实施例4：

将实施例1获得的磁粉与相当于磁粉质量百分数13.5％的尼龙66混合，采用单辊挤出机170℃共混造粒。造粒料装入注塑机，加温至170℃后，在与射出方向平行的1200kA/m磁场下于模具中成型。开模取出制品，冷却至室温。

实施例5：

将实施例1获得的磁粉与相当于磁粉质量百分数15％的聚苯硫醚混合，采用双辊螺杆挤出机在280℃剪切造粒。造粒料装入注塑机，加温至280℃后，在与射出方向平行的1200kA/m磁场下于模具中成型。开模取出制品，冷却至室温。

实施例6：

将实施例2获得的磁粉与相当于磁粉质量百分数20％的丁腈橡胶混合，采用双辊开炼机机在80℃混炼成胶料。胶料通过压延机在90～100℃挤出成型，取向磁场600kA/m，方向与胶板挤出方向垂直。最后采用平板硫化机在115℃硫化3小时成弹性体。开模取出制品，冷却至室温。

实施例7：

将实施例2获得磁粉加入相当于磁粉质量百分数2.5％的单组份环氧树脂丙酮溶解液，充分搅拌均匀，随后在50℃的烘箱内挥发去除丙酮得到磁粉粘结团粒。采用800MPa压力模压成型。压坯在130℃左右的烘箱内固化3小时得到粘结磁体。

实施结果：

所有实施例的制品性能测试结果见表1。实施例3至实施例7的磁体密度采用排水法测试，实施例1和实施例2的磁粉密度引用原合金的密度。实施例1和实施例2的密度采用原合金的密度。实施例1至6的样品测试前先在脉冲磁场中，以大于5000kA/m磁场充磁后再进行磁性能测试。其中实施例1和实施例2的测试采用振动样品磁强计，实施例3至实施例7的测试采用磁滋回线仪。

表1：本发明实施例的磁性能

本发明已经按照实施方案进行了描述，可以理解，熟悉本工艺及设备的人员可采用本发明的其他形式。因此，可以认为凡依本发明权利范围所做的均等变化与修饰，都应属于本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种各向异性稀土永磁材料的再生方法，其特征在于包括以下步骤： 

(1)预处理 

将各向异性稀土永磁材料的边角料和/或加工碎块去除污物、油渍，对大块的物料进行机械破碎； 

(2)采用氢气处理制备各向异性磁粉； 

所述的氢气处理包括吸氢工序和排氢工序两步骤，具体为： 

(a)吸氢工序：将预处理后的物料装入真空加热炉内，抽真空至1Pa以下，充入氢气，保持氢气压力0.1～0. 3MPa，炉温保持在100～300℃，进行吸氢反应； 

(b)排氢工序：打开真空机械泵排出氢气，降低炉内氢气压力至100Pa±10Pa，充入氩气至炉内压力为0.1～0.2MPa，再次对炉内抽真空排气，同时将炉温升高至300～450℃，维持1～3小时，直至炉内真空至10Pa以下；停止加热，冷却至室温出炉，得到各向异性磁粉； 

(3)将制得的各向异性磁粉进行粒度分级，排选出合适粘结磁体使用的磁粉，在磁粉中添加非磁性成分的粘结剂，经过磁场取向成型制得粘结磁体。 

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的各向异性稀土永磁材料其稀土元素包括Pr、Nd、Tb或Dy中的一种或多种，稀土元素占磁体总质量百分数的25～34％；磁体实际密度和理论密度之比为0.9～1.0；磁体取向方向的剩余磁通量密度Br和饱和磁通量密度Bs的比在0.8～1.0。 

3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于所述非磁性成分的粘结剂为环氧树脂、尼龙、聚苯硫醚、橡胶或锌中的一种或多种。 

4.根据权利要求3所述的再生方法，其特征在于所述非磁性成分粘结剂占粘结磁体的质量分数不超过25％。 

5.根据权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于所述磁场取向成型过程中，成型模腔内各点的磁场强度在500kA/m以上。 

6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于所述磁场强度优选为磁粉内禀矫顽力的三倍。 

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