WO2018012174A1 - 研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法および研磨方法 - Google Patents

研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法および研磨方法 Download PDF

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WO2018012174A1
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polishing
polishing composition
acid
less
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章太 鈴木
由裕 井澤
直幸 石原
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    • H10P95/062—Planarisation of inorganic insulating materials involving a dielectric removal step
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    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10P52/00—Grinding, lapping or polishing of wafers, substrates or parts of devices

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition, a method for producing a polishing composition, and a polishing method.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • JP 2001-507739 A discloses salts, soluble cerium, carboxylic acid And an aqueous chemical mechanical polishing composition comprising silica (especially fumed silica).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-063687 discloses water, 0.1 to 40% by weight of colloidal silica particles, and 0.001 to 5% by weight of an additive (pyridine derivative).
  • a chemical mechanical polishing composition is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can polish an object to be polished (especially an object to be polished containing oxygen atoms and silicon atoms) at a high polishing rate, and the surface of the object to be polished
  • An object of the present invention is to provide a polishing composition that can reduce scratches (defects).
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by appropriately controlling the specific relaxation rate of the polishing composition. And based on the said knowledge, it came to complete this invention.
  • the above object is a polishing composition containing silica and a dispersion medium, and has the following formula 1 when measured by pulse NMR.
  • R (silica) represents the reciprocal of the relaxation time of silica (unit: / millisecond)
  • R (medium) represents the reciprocal of the relaxation time of dispersion medium (unit: / millisecond).
  • R 2sp relative relaxation rate
  • One embodiment of the present invention is a polishing composition containing silica and a dispersion medium, and has the following formula 1 when measured by pulse NMR.
  • R silica
  • R (medium) represents the reciprocal of the relaxation time of dispersion medium (unit: / millisecond).
  • R 2sp relative relaxation rate
  • the polishing composition having such a structure can polish an object to be polished (especially an object to be polished containing oxygen atoms and silicon atoms) at a high polishing rate, and scratches (defects) on the surface of the object to be polished. Can be reduced.
  • the specific relaxation rate (R 2sp ) obtained by the above formula 1 when measured by pulse NMR is simply referred to as “relative relaxation rate (R 2sp )”, “relative relaxation rate”, or “R 2sp ”. Called.
  • Examples of a method for increasing the frequency of approaching and / or contact of abrasive grains with an object to be polished include, for example, increasing the number of abrasive grains, increasing the size of abrasive grains, using irregularly shaped abrasive grains, Methods have been proposed in which abrasive grains having zeta potentials having different signs are used, and salt is added to reduce the absolute value of the zeta potential of the abrasive grains and the object to be polished.
  • salt is added to reduce the absolute value of the zeta potential of the abrasive grains and the object to be polished.
  • the present inventors have intensively studied. As a result, attention was paid to the fact that the amount of the dispersion medium bonded to the silica (abrasive grain) surface is effective in improving the polishing rate and reducing defects.
  • a polishing composition having a specific relaxation rate (R 2sp ) that is an index of the coating amount on the abrasive grain surface in a specific range of 1.60 to 4.20 is used. By doing so, it was found that both a high polishing rate and a reduction in scratches (defects) can be achieved.
  • the specific relaxation rate (R 2sp ) is an indicator of the amount of dispersion medium bound to the abrasive grain surface (hence, the amount of free dispersion medium not bound to the abrasive grain surface),
  • a high specific relaxation rate (R 2sp ) means that the amount of dispersion medium bound to the abrasive grain surface is large (that is, the coating amount or film thickness on the abrasive grain surface is large).
  • a polishing composition containing silica (abrasive grains) and a dispersion medium (solvent) the dispersion medium is bonded to the silica surface, and the silica is coated with the dispersion medium.
  • silanol groups present on the surface of silica particles and water molecules form hydrogen bonds to form a water molecule film on the surface of the abrasive grains.
  • silanol groups on the surface of silica particles form hydrogen bonds with a water film on the surface of the object to be polished. For this reason, the silica particles are firmly held on the surface of the object to be polished, and the time for the silica particles to move on the surface of the object to be polished becomes long. Therefore, since the time until the silica particles are detached from the object to be polished is long, the silica particles scrape (polish) the substrate surface for a longer time (more efficiently). Therefore, when the water molecular film is thin (the amount of bound water is small), the polishing rate can be improved.
  • the water molecule film has a certain thickness, that is, the specific relaxation rate (bound water amount) is controlled within a certain range.
  • the object to be polished can be polished at a high polishing rate and with few scratches (defects).
  • silica abrasive grains
  • the polishing object can be polished at a high polishing rate and with few scratches (defects) even with a lower concentration of silica, from the viewpoint of cost. Is also preferable.
  • the polishing object according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and a polishing object having a metal, an oxygen atom and a silicon atom, a polishing object having a silicon-silicon bond, a polishing object having a nitrogen atom and a silicon atom. Etc.
  • Examples of the metal include copper, aluminum, hafnium, cobalt, nickel, titanium, and tungsten.
  • the polishing object having an oxygen atom and a silicon atom, for example, silicon oxide (SiO 2), tetraethyl orthosilicate (TEOS) and the like.
  • SiO 2 silicon oxide
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • polishing object having a silicon-silicon bond examples include polysilicon, amorphous silicon, single crystal silicon, n-type doped single crystal silicon, p-type doped single crystal silicon, Si-based alloys such as SiGe, and the like.
  • polishing object having a nitrogen atom and a silicon atom examples include a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film and SiCN (silicon carbonitride).
  • the object when the object is a polishing object containing oxygen atoms and silicon atoms, the effect of the present invention can be exhibited more effectively, and the object is a polishing object containing a silicon oxide film using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a raw material.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the polishing composition which concerns on one form of this invention is used in order to grind
  • the polishing object is a substrate including a silicon oxide film made of tetraethyl orthosilicate as a raw material.
  • another embodiment of the present invention provides a polishing method comprising polishing a polishing object containing oxygen atoms and silicon atoms using the polishing composition according to one embodiment of the present invention. It is. According to a preferred embodiment of the present invention, the method includes polishing a polishing object including a silicon oxide film using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a raw material, using the polishing composition according to one embodiment of the present invention. A polishing method is provided. Still another embodiment of the present invention provides a method for producing a polished object to be polished, comprising polishing the object to be polished using a polishing method according to another embodiment of the present invention. is there.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the polishing object according to one embodiment of the present invention is preferably a material containing oxygen atoms and silicon atoms, but even in this case, other materials may be included in addition to the above.
  • other materials include silicon nitride (SiN), silicon carbide (SiC), sapphire (Al 2 O 3 ), silicon germanium (SiGe), and the like.
  • polishing objects are not particularly limited as long as they can be polished with the polishing composition according to one embodiment of the present invention, but are preferably substrates and more preferably semiconductor substrates. preferable.
  • the polishing composition according to one embodiment of the present invention includes silica and a dispersion medium, and has a specific relaxation rate (R 2sp ) of 1.60 or more and 4.20 or less.
  • R 2sp specific relaxation rate
  • R 1 silica
  • R 1 (medium) represents the reciprocal of the relaxation time of dispersion medium (unit: / millisecond).
  • the specific relaxation rate (R 2sp ) is less than 1.60, the amount of the dispersion medium bonded to the silica is too small (the water molecule coating on the surface of the silica particles is too thin), and the silica particles aggregate. Thus, scratches (defects) on the surface of the polished object after polishing cannot be reduced (see Comparative Example 1 below). Further, since the actual number of particles is reduced by the aggregation of silica, the polishing rate is low.
  • the lower limit of the specific relaxation rate (R 2sp ) is preferably 2.00 or more, more preferably 2.50 or more, more Preferably it is 3.00 or more, More preferably, it is 3.50 or more.
  • the upper limit of the specific relaxation rate (R 2sp ) is preferably 4.15 or less, more preferably less than 4.15. More preferably, it is 4.10 or less, still more preferably 4.00 or less, particularly preferably 3.90 or less, and most preferably 3.80 or less.
  • the specific relaxation rate (R 2sp ) is preferably 1.60 or more and 4.15 or less, more preferably 2.00 or more and less than 4.15, further preferably 3.00 or more and 4.10 or less, and still more preferably. It is 3.00 or more and 4.00 or less, particularly preferably 3.50 or more and 3.90 or less, and most preferably 3.50 or more and 3.80 or less. Within such a range, it is possible to improve the polishing rate and reduce scratches (defects) with a higher balance. Particularly in the above range, the polishing rate can be more effectively improved.
  • the relaxation time of silica (hence, the reciprocal of the relaxation time of silica) and the relaxation time of water (hence, the reciprocal of the relaxation time of water) as measured by pulse NMR.
  • the specific relaxation rate (R 2sp ) is 1.60 or more and 4.20 or less.
  • the lower limit of the relaxation time of silica when measured by pulse NMR is preferably 460 milliseconds or more, more preferably 470.
  • the upper limit of the relaxation time of silica when measured by pulse NMR is preferably 900 milliseconds or less, more preferably Is 800 milliseconds or less, more preferably 600 milliseconds or less, and particularly preferably 525 milliseconds or less.
  • the relaxation time of silica when measured by pulse NMR is preferably 460 milliseconds or more and 900 milliseconds or less, more preferably 470 milliseconds or more and 800 milliseconds or less, and further preferably 475 milliseconds or more and 600 milliseconds or less. More preferably, they are 480 milliseconds or more and 600 milliseconds or less, Most preferably, they are 490 milliseconds or more and 600 milliseconds or less, Most preferably, they are 500 milliseconds or more and 525 milliseconds or less.
  • the relaxation time of silica as measured by pulse NMR is 460 milliseconds or more and 900 milliseconds or less. According to a more preferable embodiment of the present invention, the relaxation time of silica as measured by pulse NMR is 470 milliseconds or more and 800 milliseconds or less. According to a further preferred embodiment of the present invention, the relaxation time of silica as measured by pulse NMR is 475 milliseconds or more and 600 milliseconds or less. According to a further preferred embodiment of the present invention, the relaxation time of silica as measured by pulse NMR is 480 milliseconds or more and 600 milliseconds or less.
  • the relaxation time of silica as measured by pulsed NMR is not less than 490 milliseconds and not more than 600 milliseconds. According to the most preferred embodiment of the present invention, the relaxation time of silica as measured by pulse NMR is 500 milliseconds or more and 525 milliseconds or less. Within such a range, it is possible to improve the polishing rate and reduce scratches (defects) with a higher balance. Particularly in the above range, the polishing rate can be more effectively improved.
  • the specific relaxation rate is an index of the amount of dispersion medium (dispersion medium binding amount) bonded to the silica particle surface (silanol group).
  • dispersion medium dispersion medium binding amount
  • silica particle surface silica particle surface
  • Pulsed NMR is a magnetic field between solvent (dispersion medium) molecules that are in contact with or adsorbing on the particle surface and solvent molecules that are not immobilized on the silica surface (solvent molecules in a free state that are not in contact with the particle surface).
  • the amount of water molecules bound to the silanol groups on the surface of the silica particles is evaluated by the difference in relaxation time (that is, the specific relaxation rate).
  • the specific relaxation rate (R 2sp ) and the relaxation time are measured according to the following method.
  • the relaxation times of silica and dispersion medium are measured by pulsed NMR. Specifically, the polishing composition (silica dispersion) and the dispersion medium, each having a silica concentration of 10% by mass, are put into an NMR tube. The measurement is obtained by setting the following conditions.
  • the pulse sequence indicating the pulse application method or sequence uses the CPMG method (Carr-Purcell Meiboom-Gill sequence), which collects signals by changing the phase of the pulse in the spin echo method, and applies a pulse from a 90 ° pulse to a 180 ° pulse.
  • the relaxation time of the dispersion medium corresponds to the relaxation time of the liquid molecules in the bulk liquid (solvent molecules in a free state not adsorbed on the particle surface).
  • the relaxation time of silica refers to the relaxation time of liquid molecules adsorbed on the particle surface (solvent molecules in contact with or adsorbed to the particle surface) and the liquid molecules in the bulk liquid (free adsorbed on the particle surface). It corresponds to the total time with the relaxation time of the solvent molecules in a simple state.
  • the dispersion medium of the relaxation time (T medium (ms)) and calculates the reciprocal of silica relaxation time (T sample (msec)) (respectively, R medium (/ msec) and R sample (/ msec ))).
  • T sample (msec) the reciprocal of silica relaxation time
  • R medium (/ msec) and R sample (/ msec ) the specific relaxation rate (R 2sp ) is obtained by the following equation 1.
  • the polishing composition according to one embodiment of the present invention essentially contains silica (silica particles) as abrasive grains, and more preferably contains colloidal silica as abrasive grains. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the silica is colloidal silica.
  • the method for producing colloidal silica include a sodium silicate method, a sol-gel method, and the like, and colloidal silica produced by any production method is also preferably used. However, from the viewpoint of reducing metal impurities, colloidal silica produced by a sol-gel method that can be produced with high purity is preferred.
  • the shape of silica is not particularly limited, and may be spherical or non-spherical.
  • the non-spherical shape include a polygonal prism shape such as a triangular prism and a quadrangular prism, a columnar shape, a bowl shape in which the center portion of the cylinder swells from the end portion, a donut shape in which the center portion of the disk penetrates, a plate shape, Various shapes such as a so-called saddle shape having a constriction at the center, a so-called associative sphere shape in which a plurality of particles are integrated, a so-called confetti shape having a plurality of protrusions on the surface, a rugby ball shape, etc., are particularly limited.
  • the aspect ratio (major axis / minor axis) of silica when the silica is spherical is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more and less than 1.2.
  • the aspect ratio of silica employs an average value of values obtained by randomly extracting 300 particle images measured by FE-SEM and measuring the aspect ratio.
  • the size of silica is not particularly limited.
  • the average primary particle diameter of silica (abrasive grains) is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 20 nm or more.
  • the average primary particle diameter of silica is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. As the average primary particle diameter of silica decreases, it is easy to obtain a surface with low defects and low roughness by polishing using the polishing composition.
  • the average primary particle diameter of silica is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 100 nm, and particularly preferably 20 nm to 50 nm.
  • the average primary particle diameter of silica (silica particle (primary particle) diameter) is assumed to be a true sphere based on the specific surface area (SA) of the silica particles calculated from the BET method, for example. And can be calculated.
  • SA specific surface area
  • the average secondary particle diameter of silica is preferably 25 nm or more, more preferably 35 nm or more, and further preferably 55 nm or more. As the average secondary particle diameter of silica increases, the resistance during polishing decreases, and stable polishing becomes possible. Further, the average secondary particle diameter of the silica particles is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, and further preferably 100 nm or less. As the average secondary particle diameter of the colloidal silica particles decreases, the surface area per unit mass of the colloidal silica particles increases, the frequency of contact with the object to be polished is improved, and the polishing efficiency is improved.
  • the average secondary particle diameter of silica is preferably 25 nm to 1 ⁇ m, more preferably 35 nm to 500 nm, and particularly preferably 55 nm to 100 nm.
  • the value measured by the method as described in the following Example is employ
  • the value of the degree of association (average secondary particle size / average primary particle size) calculated from these values is not particularly limited, and is preferably about 1.5 to 5.0.
  • the silanol group density of silica is not particularly limited, but the silanol group density (number) of silica plays an important role in controlling the specific relaxation rate (R 2sp ). Specifically, when the silanol group density (number) of silica is increased, the specific relaxation rate (R 2sp ) increases. For this reason, considering the ease of controlling the specific relaxation rate (R 2sp ) of the polishing composition within a predetermined range, the silanol group density of silica is preferably 5.0 / nm 2 or less. , more preferably at 3.0 pieces / nm 2 or less, particularly preferably 2.0 pieces / nm 2 or less.
  • the lower limit of the silanol group density of silica is preferably 0.5 / nm 2 or more, more preferably 0.8 / nm 2 or more, and 1.0 / nm 2 or more. It is particularly preferred. That is, the silanol group density of silica (abrasive grains) is preferably 0.5 / nm 2 to 5.0 / nm 2 , more preferably 0.8 / nm 2 to 3.0 / nm 2. or less, particularly preferably 1.0 pieces / nm 2 to 2.0 pieces / nm 2 or less.
  • the polishing composition can be more easily controlled to have a desired specific relaxation rate (R 2sp ).
  • Silanol group density of silica (abrasive grains) W Analytical Chemistry by Sears, vol. 28, no. 12, 1956, 1982 to 1983, and can be calculated by the Sears method using neutralization titration. In this specification, the value measured by the method as described in the following Example is employ
  • the average silanol group density and true density of the abrasive grains are inversely proportional. For this reason, the true density of silica also plays an important role in controlling the specific relaxation rate (R 2sp ).
  • the low silanol group density of silica means that the true density of silica is high (hardness is high).
  • colloidal silica (abrasive grains) has different densities depending on the production method (for example, sol-gel method, sodium silicate method, etc.).
  • sol-gel method the porosity changes depending on the reaction temperature and the time required for the reaction.
  • the true density of silica is not particularly limited, but as with the silanol group density of silica, it plays an important role in controlling the specific relaxation rate (R 2sp ). Therefore, considering the ease of controlling the specific relaxation rate (R 2sp ) of the polishing composition within a predetermined range, the true density of silica is preferably more than 1.80 g / cm 3 . more preferably 90 g / cm 3 or more, particularly preferably 2.00 g / cm 3 or more.
  • the silica has a true density of greater than 1.80 g / cm 3 .
  • the silica has a true density of 1.90 g / cm 3 or more.
  • the silica has a 2.0 g / cm 3 or more true density.
  • the upper limit of the true density of silica is preferably at 2.20 g / cm 3 or less, more preferably 2.18 g / cm 3 or less, particularly preferably 2.15 g / cm 3 or less .
  • the true density of silica is preferably a greater than 2.20 g / cm 3 or less 1.80 g / cm 3, more preferably 1.90 g / cm 3 or more 2.18 g / cm 3 or less, particularly preferably Is 2.00 g / cm 3 or more and 2.15 g / cm 3 or less.
  • the polishing composition can be more easily controlled to have a desired specific relaxation rate (R 2sp ).
  • R 2sp the value measured by the method as described in the following Example is employ
  • the BET specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 60 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more, and further preferably 80 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area of silica is preferably at 120 m 2 / g or less, and more preferably less 100 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of silica is preferably 60 m 2 / g or more and 120 m 2 / g or less, more preferably 70 m 2 / g or more and 120 m 2 / g or less, and further preferably 80 m 2 / g or more and 100 m 2 or less. / G or less.
  • the value measured by the method as described in the following Example is employ
  • the surface of the silica may be modified.
  • colloidal silica having an organic acid or organic amine immobilized thereon is preferably used. Immobilization of an organic acid or organic amine on the surface of colloidal silica contained in the polishing composition is performed, for example, by chemically bonding a functional group of the organic acid or organic amine to the surface of the colloidal silica. . If the colloidal silica and the organic acid or organic amine are simply allowed to coexist, the organic acid is not fixed to the colloidal silica.
  • sulfonic acid which is a kind of organic acid
  • colloidal silica for example, the method described in “Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003) It can be carried out. Specifically, a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica and then oxidized with hydrogen peroxide to fix the sulfonic acid on the surface. The colloidal silica thus obtained can be obtained.
  • colloidal silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by irradiating light after coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to colloidal silica.
  • alkylamine which is a kind of organic amine is fixed to colloidal silica, it can be carried out by the method described in JP2012-2111080A.
  • colloidal silica having an organic amine immobilized on the surface can be obtained by coupling a silane coupling agent having an alkylamine group such as 3-aminopropyltriethoxysilane to colloidal silica.
  • the size of silica (average primary particle size, average secondary particle size, aspect ratio), silanol group density, true density, and BET specific surface area can be appropriately controlled by selecting a method for producing silica (abrasive grains). it can.
  • the polishing composition contains silica as abrasive grains.
  • the content of silica is not particularly limited. However, as described above, if the polishing composition according to one embodiment of the present invention is used, even if it is a small amount (low concentration) of silica, the silica is efficiently present in the polishing object. Can be polished efficiently.
  • the content (concentration) of silica is preferably 0.002% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more with respect to the polishing composition, More preferably, it is at least mass%.
  • the content of silica is preferably 0.002% by mass or more and less than 8% by mass, more preferably 0.02% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass with respect to the polishing composition. % To 2% by mass. Within such a range, it is possible to balance the improvement of the polishing rate and the reduction of scratches (defects) while suppressing the cost. In addition, when polishing composition contains 2 or more types of silica, content of a silica intends these total amounts.
  • the polishing composition according to one embodiment of the present invention includes a dispersion medium for dispersing each component.
  • the dispersion medium include water; alcohols such as methanol, ethanol, and ethylene glycol; ketones such as acetone; and mixtures thereof. Of these, water is preferable as the dispersion medium. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the dispersion medium contains water. According to a more preferred form of the invention, the dispersion medium consists essentially of water.
  • the above “substantially” means that a dispersion medium other than water can be included as long as the object effect of the present invention can be achieved, and more specifically, 90 mass% or more and 100 mass.
  • the dispersion medium is water. From the viewpoint of suppressing the inhibition of the action of other components, water containing as little impurities as possible is preferable. Specifically, after removing impurity ions with an ion exchange resin, pure water from which foreign matters are removed through a filter is used. Water, ultrapure water, or distilled water is preferred.
  • the pH of the polishing composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but the pH of the composition plays an important role in controlling the specific relaxation rate (R 2sp ). Specifically, the specific relaxation rate (R 2sp ) increases as the pH of the composition is lowered. For this reason, considering the ease of controlling the specific relaxation rate (R 2sp ) of the polishing composition to a predetermined range, the pH at 25 ° C. of the polishing composition is preferably less than 7.5. , Less than 6.0, and more preferably 4.0 or less. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, the polishing composition has a pH at 25 ° C. of less than 7.5.
  • pH means “pH at 25 ° C.” unless otherwise specified.
  • the upper limit of the pH at 25 ° C. of the polishing composition is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and particularly preferably 3.0 or more. That is, the pH at 25 ° C. of the polishing composition is preferably 1.0 or more and less than 7.5, more preferably 2.0 or more and less than 6.0, and particularly preferably 3.0 or more and 4.0 or less. If it is polishing composition of such pH, it can control more easily so that it may have a desired specific relaxation rate ( R2sp ). Further, silica (abrasive grains) can be stably dispersed.
  • the pH is a value measured at 25 ° C. with a pH meter (model number: LAQUA (registered trademark) manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the pH can be adjusted by adding an appropriate amount of a pH adjusting agent. That is, the polishing composition may further contain a pH adjuster.
  • the pH adjuster used as necessary to adjust the pH of the polishing composition to a desired value may be either acid or alkali, and any of inorganic compounds and organic compounds. There may be.
  • the acid include, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid , N-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycol Acids, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid and other carboxylic acids, and methanesulf
  • alkalis examples include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, amines such as ammonia, ethylenediamine and piperazine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and tetraethylammonium.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide
  • amines such as ammonia, ethylenediamine and piperazine
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and tetraethylammonium.
  • the polishing composition according to one embodiment of the present invention includes an oxidizing agent, a metal anticorrosive agent, an antiseptic agent, an antifungal agent, a water-soluble polymer, an organic solvent for dissolving a hardly soluble organic substance, and the like as necessary.
  • Other components may further be included.
  • preferred other components which are an oxidizing agent, a metal anticorrosive, an antiseptic, and an antifungal agent, will be described.
  • the oxidizing agent that can be added to the polishing composition has an action of oxidizing the surface of the polishing object, and improves the polishing rate of the polishing object by the polishing composition.
  • Usable oxidizing agents are hydrogen peroxide, sodium peroxide, barium peroxide, ozone water, silver (II) salt, iron (III) salt, permanganic acid, chromic acid, dichromic acid, peroxodisulfuric acid, peroxo Phosphoric acid, peroxosulfuric acid, peroxoboric acid, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, perphthalic acid, hypochlorous acid, hypobromous acid, hypoiodous acid, chloric acid, chlorous acid, perchloric acid, Examples include bromic acid, iodic acid, periodic acid, persulfuric acid, dichloroisocyanuric acid, and salts thereof. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.1 g / L or more, more preferably 1 g / L or more, and further preferably 3 g / L or more. As the content of the oxidizing agent increases, the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition is further improved.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing composition is also preferably 200 g / L or less, more preferably 100 g / L or less, and further preferably 40 g / L or less.
  • the content of the oxidizing agent decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and the load on the processing of the polishing composition after polishing, that is, the waste liquid treatment can be reduced.
  • the possibility of excessive oxidation of the surface of the object to be polished by the oxidizing agent can be reduced.
  • Metal anticorrosive By adding a metal anticorrosive to the polishing composition, it is possible to further suppress the formation of a dent on the side of the wiring in the polishing using the polishing composition. Moreover, it can suppress more that dishing arises on the surface of the grinding
  • the metal anticorrosive that can be used is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic compound or a surfactant.
  • the number of heterocyclic rings in the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
  • These metal anticorrosives may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the metal anticorrosive.
  • isoindole compound indazole compound, purine compound, quinolidine compound, quinoline compound, isoquinoline compound, naphthyridine compound, phthalazine compound, quinoxaline compound, quinazoline compound, cinnoline compound, pteridine compound, thiazole compound, isothiazole compound, oxazole compound, iso Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as oxazole compounds and furazane compounds.
  • antiseptics and fungicides examples include isothiazoline-based antiseptics such as 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, Paraoxybenzoates, phenoxyethanol and the like can be mentioned. These antiseptics and fungicides may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the polishing composition according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, and can be obtained, for example, by stirring and mixing abrasive grains and, if necessary, other components in a dispersion medium. . That is, in another embodiment of the present invention, the following formula 1:
  • R (silica) represents the reciprocal of the relaxation time of silica (unit: / millisecond)
  • R (medium) represents the reciprocal of the relaxation time of dispersion medium (unit: / millisecond).
  • specific relaxation rate obtained (R 2sp) is 1.60 or more 4.20 or less, has to be mixed with the dispersion medium of silica
  • various conditions may be controlled in order to adjust the specific relaxation rate (R 2sp ) to 1.60 or more and 4.20 or less.
  • the temperature at the time of mixing each component is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • the polishing composition according to one embodiment of the present invention is particularly preferably used for polishing an object to be polished containing oxygen atoms and silicon atoms. Therefore, another embodiment of the present invention provides a polishing method including polishing an object to be polished containing oxygen atoms and silicon atoms using the polishing composition according to one embodiment of the present invention. is there.
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general holder having a polishing surface plate on which a holder for holding a substrate having a polishing object and a motor capable of changing the number of rotations are attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached.
  • a polishing apparatus can be used.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid accumulates.
  • the polishing conditions are not particularly limited.
  • the rotation speed of the polishing platen (platen) is preferably 10 to 500 rpm, and the pressure applied to the substrate having the object to be polished (polishing pressure) is preferably 0.5 to 10 psi.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying with a pump or the like is employed. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition according to one embodiment of the present invention.
  • the substrate After completion of polishing, the substrate is washed in running water, and water droplets adhering to the substrate are removed by a spin dryer or the like and dried to obtain a substrate having oxygen atoms and silicon atoms.
  • the polishing composition according to one embodiment of the present invention may be a one-component type, or a multi-component type including a two-component type in which a part or all of the polishing composition is mixed at an arbitrary mixing ratio. There may be. Further, when a polishing apparatus having a plurality of polishing composition supply paths is used, two or more polishing compositions adjusted in advance so that the polishing composition is mixed on the polishing apparatus may be used. Good.
  • the polishing composition according to one embodiment of the present invention may be in the form of a stock solution, or may be prepared by diluting the stock solution of the polishing composition with water.
  • the polishing composition is a two-pack type, the order of mixing and dilution is arbitrary. For example, when one composition is diluted with water and then mixed, or when diluted with water simultaneously with mixing Moreover, the case where the mixed polishing composition is diluted with water is mentioned.
  • the average primary particle diameter (nm) of silica is the average value of the specific surface area (SA) of silica particles calculated from values measured continuously by the BET method 3 to 5 times for a 0.2 g silica sample. Based on this, the calculation was performed assuming that the shape of the silica particles is a true sphere. From these values, the value of the degree of association (average secondary particle size / average primary particle size) can also be calculated.
  • the average secondary particle diameter (nm) of silica was measured on a silica sample using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus (UPA-UT151, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). First, abrasive grains were dispersed in pure water to prepare a dispersion having a loading index (laser scattering intensity) of 0.01. Next, using this dispersion, the value of the volume average particle diameter Mv in the UT mode was continuously measured 3 to 5 times, and the average value of the obtained values was defined as the average secondary particle diameter.
  • UPA-UT151 dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus
  • Silanol group density of silica (pieces / nm 2 )] Silanol group density (average silanol group density) (number / nm 2 ) of silica (abrasive grains) W. Analytical Chemistry by Sears, vol. 28, no. 12, 1956, 1982 to 1983, and calculated by the Sears titration method using neutralization titration.
  • the Sears titration method is an analytical method generally used when a colloidal silica maker evaluates the number of silanol groups, and is a method of calculating from the amount of aqueous sodium hydroxide required to change from pH 4 to pH 9.
  • colloidal silica is collected as a solid content in a 200 ml beaker, about 100 ml of pure water is added to form a slurry, and then 30 g of sodium chloride is added and dissolved.
  • 1N hydrochloric acid is added to adjust the pH of the slurry to about 3.0 to 3.5, and then pure water is added until the slurry reaches 150 ml.
  • an automatic titrator (COM-1700, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) was used to adjust the pH to 4.0 with 0.1N sodium hydroxide at 25 ° C. Measure the volume V [L] of 0.1N sodium hydroxide solution required to raise the pH from 4.0 to 9.0 by titration.
  • the silanol group density (the number of silanol groups) can be calculated by the following formula 2.
  • the true density (g / cm 3 ) of silica is measured by the following method. Specifically, first, an aqueous silica solution is placed in a crucible to a solid content (silica) of about 15 g, and water is evaporated at about 200 ° C. using a commercially available hot plate. Furthermore, in order to remove moisture remaining in the voids of the silica, heat treatment is performed at 300 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by Advantech Co., Ltd.), and the treated dried silica is crushed in a mortar.
  • the specific surface area (m 2 / g) of silica (abrasive grains) is measured using the BET method. Specifically, the sample (silica) is heated at 105 ° C. for 12 hours or more to remove moisture. The dried silica is crushed in a mortar, and about 0.2 g of silica is put into a cell (Wa '(g)) whose weight has been measured in advance and the weight is measured (Wb' (g)). The temperature is kept at 180 ° C. in the heating part of a meter (Shimadzu Corporation, flowsorb II 2300).
  • Abrasive grain 1 was prepared as an abrasive grain.
  • the abrasive grain 1 has an average primary particle size of 35 nm, an average secondary particle size of 69 nm, an association degree of 2.0, a BET specific surface area of 68 m 2 / g, a silanol group density of 2.3 particles / nm 2 , and a true density.
  • the abrasive grain 1 is stirred and dispersed in a dispersion medium (pure water) so that the concentration in the composition is 1% by mass, and lactic acid is used as a pH adjuster to adjust the pH of the polishing composition to 4.
  • a polishing composition (polishing composition 1-1) was produced (mixing temperature: about 25 ° C., mixing time: about 10 minutes).
  • the pH of the polishing composition (liquid temperature: 25 ° C.) was confirmed with a pH meter (model number: LAQUA (registered trademark) manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a polishing composition (polishing composition 1-2) was prepared in the same manner as described above except that the concentration of the abrasive grains 1 in the composition was 10% by mass. Using the polishing composition 1-2, the relaxation time of colloidal silica and water was determined according to the following method, and the specific relaxation rate (R 2sp ) was calculated based on these values. The results are shown in Table 1 below.
  • the relaxation time of colloidal silica and water is measured by pulsed NMR.
  • the polishing composition 1-2 silicon dispersion
  • water disersion medium
  • the measurement is obtained by setting the following conditions.
  • the pulse sequence indicating the pulse application method or sequence uses the CPMG method (Carr-Purcell Meiboom-Gill sequence), which collects signals by changing the phase of the pulse in the spin echo method, and applies a pulse from a 90 ° pulse to a 180 ° pulse. as 0.5 msec time interval ⁇ until according to performed four times scanning to measure T 2 indicating the speed of the attenuation in each sample.
  • CPMG method Carr-Purcell Meiboom-Gill sequence
  • Abrasive grains 2 were prepared as abrasive grains.
  • the abrasive 2 has an average primary particle diameter of 32 nm, an average secondary particle diameter of 61 nm, an association degree of 1.9, a BET specific surface area of 90 m 2 / g, a silanol group density of 1.5 particles / nm 2 , a true density Is a spherical colloidal silica having a weight of 2.1 g / cm 3 .
  • the abrasive grains 2 are stirred and dispersed in a dispersion medium (pure water) so that the concentration in the composition is 1% by mass, and lactic acid is used as a pH adjuster, and the polishing composition has a pH of 5.
  • a polishing composition (polishing composition 2-1) was produced (mixing temperature: about 25 ° C., mixing time: about 10 minutes).
  • pH of polishing composition (liquid temperature: 25 degreeC) was confirmed with the pH meter (Horiba Ltd. make, model number: LAQUA).
  • a polishing composition (polishing composition 2-2) was prepared in the same manner as described above except that the concentration of the abrasive grains 2 in the composition was changed to 10% by mass.
  • the relaxation time of colloidal silica and water was determined in the same manner as in Example 1, and the specific relaxation rate (R 2sp ) was calculated based on these values. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 3 The polishing composition was the same as in Example 2, except that lactic acid (pH adjuster) was added so that the polishing composition had a pH (liquid temperature: 25 ° C.) of 4.0.
  • a polishing composition 3-1 having a concentration of 1% by weight of abrasive grains 1 in the composition and a polishing composition 3 having a concentration of 10% by weight of abrasive grains 1 in the composition were used. These are referred to as 2, respectively.
  • Example 4 The polishing composition was the same as in Example 2, except that lactic acid (pH adjuster) was added so that the polishing composition had a pH (liquid temperature: 25 ° C.) of 3.0.
  • a polishing composition 4-1 having a concentration of 1% by weight of abrasive grains 1 in the composition and a polishing composition 4 having a concentration of 10% by weight of abrasive grains 1 in the composition were used. These are referred to as 2, respectively.
  • Example 5 The polishing composition was the same as in Example 2, except that lactic acid (pH adjuster) was added so that the polishing composition had a pH (liquid temperature: 25 ° C.) of 2.0.
  • lactic acid pH adjuster
  • a polishing composition 5-1 having a concentration of 1% by weight of abrasive grains 1 in the composition and a polishing composition 5 having a concentration of 10% by weight of abrasive grains 1 in the composition were used. These are referred to as 2, respectively.
  • a polishing composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that lactic acid was not added.
  • the polishing composition thus obtained had a pH (liquid temperature: 25 ° C.) of 7.5.
  • the composition for abrasive polishing 1-1 having a concentration of abrasive grains 1 in the composition of 1% by mass, and the composition for comparative polishing 1-1 having a concentration of abrasive grains 1 in the composition of 10% by mass They are referred to as 1-2.
  • Abrasive grains 3 were prepared as abrasive grains.
  • the abrasive grain 3 has an average primary particle size of 35 nm, an average secondary particle size of 67 nm, an association degree of 1.9, a BET specific surface area of 78 m 2 / g, an average silanol group density of 5.7 particles / nm 2 , true It is a bowl-shaped colloidal silica having a density of 1.8 g / cm 3 .
  • the abrasive grains 3 were stirred and dispersed in a dispersion medium (pure water) so that the concentration in the composition was 1% by mass to prepare a polishing composition (comparative polishing composition 2-1).
  • a polishing composition comparative polishing composition 2-1
  • pH (liquid temperature: 25 degreeC) of the obtained polishing composition was 7.5.
  • a polishing composition (comparative polishing composition 2-2) was prepared in the same manner as described above except that the concentration in the composition was 10% by mass. Using the comparative polishing composition 2-2, the relaxation time of colloidal silica and water was determined in the same manner as in Example 1, and the specific relaxation rate (R 2sp ) was calculated based on these values. The results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 3 a polishing composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that lactic acid was added as a pH adjuster so that the pH of the polishing composition was 4.0.
  • a polishing composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that lactic acid was added as a pH adjuster so that the polishing composition had a pH of 3.0.
  • the polishing rate and defects were evaluated according to the following methods. These results are shown in Table 1 below.
  • “TEOS RR” means polishing rate.
  • polishing rate (TEOS RR) when the polishing target (TEOS substrate) was polished under the following polishing conditions was measured.
  • Polishing machine small table polishing machine (produced by Nihon Engis Corporation, EJ380IN) Polishing pad: Rigid polyurethane pad (Nitta Haas, IC1000) Platen rotation speed: 60 [rpm] Head (carrier) rotation speed: 60 [rpm] Polishing pressure: 3.0 [psi] Polishing composition (slurry) flow rate: 100 [ml / min] Polishing time: 1 [min]
  • the polishing rate (polishing rate) is obtained by obtaining the film thickness of the object to be polished before and after polishing with an optical interference type film thickness measuring device (manufactured by SCREEN Holdings Co., Ltd., Lambda Ace VM2030) and dividing the difference by the polishing time. Evaluation was made (see formula below).
  • defects were evaluated according to the following method. Specifically, the number of scratches on the surface of the object to be polished is determined by using a defect detection apparatus (wafer inspection apparatus) “Surfscan (registered trademark) SP2” manufactured by KLA-TENCOR Co., Ltd. Defects of 0.13 ⁇ m or more on the outer periphery (excluding 2 mm) were detected. The number of defects (scratches) was counted by observing all the detected defects with Review-SEM (RS-6000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The number of obtained defects (scratches) was evaluated according to the following criteria.
  • a defect detection apparatus wafer inspection apparatus
  • the number of defects (scratches) was counted by observing all the detected defects with Review-SEM (RS-
  • the polishing compositions of the examples can improve the polishing rate of the TEOS substrate and reduce scratches on the surface of the TEOS substrate as compared with the polishing compositions of the comparative examples. I understand.

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Abstract

本発明は、研磨対象物を高い研磨速度でかつ少ないスクラッチ（欠陥）で研磨できる研磨用組成物を提供する。本発明は、シリカと、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１： ［ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす］で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下である、研磨用組成物に関する。

Description

研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法および研磨方法
　本発明は、研磨用組成物、研磨用組成物の製造方法および研磨方法に関する。
　近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグなどである。
　例えば、酸化ケイ素などの酸素原子及びケイ素原子を含む基板を研磨するためのＣＭＰスラリーとして、特表２００１－５０７７３９号公報（米国特許第５７５９９１７号明細書に相当）では、塩、可溶性セリウム、カルボン酸、およびシリカ（特にヒュームドシリカ）を含む水性化学機械的研磨組成物が開示されている。また、特開２０１５－０６３６８７号公報（米国特許第９０１２３２７号明細書に相当）では、水、０．１～４０重量％のコロイダルシリカ粒子、および０．００１～５重量％の添加剤（ピリジン誘導体）を含む化学機械研磨組成物が開示されている。
　しかしながら、特表２００１－５０７７３９号公報（米国特許第５７５９９１７号明細書に相当）に記載の水性化学機械的研磨組成物によれば、基板の研磨速度は向上するものの、基板表面のスクラッチが多く発生するという問題がある。
　また、特開２０１５－０６３６８７号公報（米国特許第９０１２３２７号明細書に相当）に記載の化学機械研磨組成物によれば、板表面のスクラッチは抑制されるものの、研磨速度が十分でないという問題がある。
　このように、酸素原子とケイ素原子とを含む研磨対象物の研磨においては、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減という、いわば相反する課題を解決することができる研磨用組成物が求められていた。
　そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、研磨対象物（特に酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物）を高い研磨速度で研磨することができ、かつ該研磨対象物表面のスクラッチ（欠陥）を低減させることができる研磨用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、研磨用組成物の比緩和速度を適切に制御することによって、上記課題が解決することを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　すなわち、上記目的は、シリカと、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす、
で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下である、研磨用組成物によって達成できる。
砥粒の研磨対象物に対する作用を説明するための模式図である。
　本発明の一形態は、シリカと、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす、
で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下である、研磨用組成物である。このような構成を有する研磨用組成物は、研磨対象物（特に酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物）を高い研磨速度で研磨することができ、かつ該研磨対象物表面のスクラッチ（欠陥）を低減させることができる。
　本明細書において、パルスＮＭＲで測定した際の、上記式１で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を、単に「比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）」、「比緩和速度」または「Ｒ２ｓｐ」とも称する。
　従来、多層化の進む半導体デバイスにおいて、層間絶縁膜（例えば、ＳｉＯ２膜）をより高い研磨速度で研磨する技術の開発が求められている。一般的に、砥粒が研磨対象物を研磨する機械的作用は下記のようなメカニズムによる。すなわち、図１に示されるように、砥粒が研磨対象物に接近する（図１中のａ））。次に、砥粒が研磨対象物上で移動することによって、基板表面が掻き取られ（研磨され）（図１中のｂ））、最終的に砥粒が研磨対象物から脱離する（図１中のｃ））。上記作用のうち、従来、高研磨速度を達成するために、上記砥粒が研磨対象物に接近する工程（図１中のａ））に着目し、砥粒の研磨対象物への接近および／または接触頻度を高めることで砥粒の作用による研磨を向上することが試みられてきた。砥粒の研磨対象物への接近および／または接触頻度を高める方法としては、例えば、砥粒数を増加させる、砥粒の大きさを大きくする、異形の砥粒を使用する、研磨対象物と符号が異なるゼータ電位を有する砥粒を使用する、塩を添加し砥粒と研磨対象物のゼータ電位の絶対値を小さくする、などの方法が提案されてきた。しかしながら、近年のより高い研磨速度の要求、さらにはスクラッチ（欠陥）の低減に対する要求を十分満足するためには、上記したような既存技術を単に組み合わせたのみでは困難であった。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、シリカ（砥粒）表面への分散媒の結合量が研磨速度の向上および欠陥の低減に有効であることに着目した。当該着目について、さらに鋭意検討を行った結果、砥粒表面への被膜量の指標となる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下という特定範囲にある研磨用組成物を使用することによって、高い研磨速度およびスクラッチ（欠陥）の低減を両立できることを見出した。なお、下記に詳述するように、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）は、砥粒表面への分散媒の結合量（ゆえに、砥粒表面に結合しない自由な分散媒の量）の指標であり、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が高いことは砥粒表面への分散媒の結合量が多い（即ち、砥粒表面への被膜量や被膜厚が大きい）ことを意味する。
　上記効果を奏する詳細なメカニズムは依然として不明であるが、以下のように考えられる。すなわち、シリカ（砥粒）および分散媒（溶媒）を含む研磨用組成物では、シリカ表面に分散媒が結合して、シリカは分散媒で被覆されている。例えば、シリカ及び水を含む研磨用組成物では、シリカ粒子表面に存在するシラノール基と水分子とが水素結合し、砥粒表面に水分子膜を形成する。この水分子膜が薄い（結合水量が少ない、ゆえに比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が小さい）ほど、シリカと研磨対象物との距離が短いため、シリカが研磨対象物に高頻度でかつ容易に接近、付着する。このため、より少量（低濃度）のシリカであっても、シリカが効率よく（高頻度で）研磨対象物に接近・付着し、研磨対象物表面を効率よく掻き取る（研磨する）。また、水分子膜が薄い（結合水量が少ない、ゆえに比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が小さい）場合には、シリカ粒子と研磨対象物表面との距離が短いため、シリカ表面のシラノール基と研磨対象物表面の分散媒とがより結合しやすい。例えば、シリカ及び水を含む研磨用組成物では、シリカ粒子表面のシラノール基が研磨対象物表面の水被膜と水素結合する。このため、シリカ粒子が研磨対象物表面に強固に保持され、シリカ粒子が研磨対象物表面を移動する時間が長くなる。ゆえに、シリカ粒子が研磨対象物から脱離するまでの時間が長いため、シリカ粒子は基板表面をより長時間（より効率よく）掻き取る（研磨する）。したがって、水分子膜が薄い（結合水量が少ない）と、研磨速度を向上できる。また、上述したようにシリカ粒子の研磨対象物表面への移動距離が長いため、その移動中に研磨対象物表面に存在するスクラッチを掻き取る（除去する）ことができる。このため、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が小さいことにより、研磨速度を向上でき、また、スクラッチ（欠陥）を低減できる。一方、シリカ粒子表面の水被膜はシリカ粒子同士の凝集を抑制・防止するため、シリカ粒子が研磨対象物表面に接近・付着した際に発生するスクラッチ（欠陥）の大きさを低減できる。このため、シリカ粒子表面には、シリカ粒子同士の凝集を防げる程度の厚さの水分子被膜が存在することが好ましい。ゆえに、スクラッチ（欠陥）の低減の観点からは、水分子膜が一定の厚みを有する、すなわち、比緩和速度（結合水量）を一定範囲に制御することが好ましい。上記したような研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減との相反する効果の両立について鋭意検討を行った結果、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下であれば、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減をバランスよく両立できる。
　したがって、本発明の一形態に係る研磨用組成物によると、研磨対象物を高研磨速度でかつ少ないスクラッチ（欠陥）で研磨できる。また、上述したように、本発明の研磨用組成物によれば、シリカ（砥粒）が研磨対象物に高頻度でかつ容易に接近・付着し、また、長時間研磨対象物表面に存在する。このため、本発明の一形態に係る研磨用組成物によると、より低濃度のシリカであっても、研磨対象物を高研磨速度でかつ少ないスクラッチ（欠陥）で研磨できるため、コストの観点からも好ましい。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
　［研磨対象物］
　本発明の一形態に係る研磨対象物は、特に制限されず、金属、酸素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物、ケイ素－ケイ素結合を有する研磨対象物、窒素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物などが挙げられる。
　金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。
　酸素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。
　ケイ素－ケイ素結合を有する研磨対象物としては、例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。
　窒素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）等のケイ素－窒素結合を有する研磨対象物などが挙げられる。
　これら材料は、単独で用いてもよいしまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物である場合に、本発明による効果をより有効に発揮でき、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を原料とした酸化ケイ素膜含む研磨対象物である場合に、本発明による効果をさらに有効に発揮できる。すなわち、本発明の好ましい形態によると、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を研磨するために用いられる。本発明の特に好ましい形態によると、研磨対象物がオルトケイ酸テトラエチルを原料とした酸化ケイ素膜を含む基板である。
　このため、本発明のその他の一形態は、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を、本発明の一形態に係る研磨用組成物を用いて研磨することを有する、研磨方法を提供するものである。また、本発明の好ましい形態によると、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を原料とした酸化ケイ素膜を含む研磨対象物を、本発明の一形態に係る研磨用組成物を用いて研磨することを有する、研磨方法が提供される。そして、本発明のさらなる他の一形態は、本発明のその他の一形態に係る研磨方法を用いて、研磨対象物を研磨することを有する、研磨済研磨対象物の製造方法を提供するものである。
　なお、本発明の一形態に係る研磨対象物は酸素原子とケイ素原子とを含む材料であることが好ましいが、この場合であっても、上記以外に他の材料を含んでいてもよい。他の材料の例としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）等が挙げられる。
　また、これらの研磨対象物は、本発明の一形態に係る研磨用組成物で研磨することができるものであれば、特に制限されないが、基板であることが好ましく、半導体基板であることがより好ましい。
　［研磨用組成物］
　本発明の一形態に係る研磨用組成物は、シリカおよび分散媒を含み、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下である。ここで、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）は、パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
で求められる。ここで、上記式１において、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす。
　ここで、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０未満であると、シリカに結合する分散媒量が少なすぎて（シリカ粒子表面の水分子被膜が薄すぎて）、シリカ粒子同士が凝集して、研磨後の研磨対象物表面のスクラッチ（欠陥）を低減できない（下記比較例１参照）。また、シリカの凝集によって粒子の実個数も減少するため、研磨速度も低い。逆に、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が４．２０を超えると、シリカに結合する分散媒量が多すぎて（シリカ粒子表面の水分子被膜が厚すぎて）、シリカ粒子と研磨対象物表面との距離が離れすぎ、シリカと研磨対象物表面とが十分接近・付着できない。このため、シリカ粒子が研磨対象物表面に十分な時間存在できず、研磨効率（研磨速度）が低くなる（下記比較例２～４参照）。また、シリカに結合した多くの分散媒が、研磨くず等と積極的に水素結合などをし、凝集体になることで研磨後の研磨対象物表面のスクラッチを低減できない。研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減のより高いバランスのとれた両立の観点から、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の下限は、好ましくは２．００以上、より好ましくは２．５０以上、より好ましくは３．００以上、さらに好ましくは３．５０以上である。また、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減のより高いバランスのとれた両立の観点から、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の上限は、好ましくは４．１５以下、より好ましくは４．１５未満、さらに好ましくは４．１０以下、よりさらに好ましくは４．００以下、特に好ましくは３．９０以下、最も好ましくは３．８０以下である。すなわち、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）は、好ましくは１．６０以上４．１５以下、より好ましくは２．００以上４．１５未満、さらに好ましくは３．００以上４．１０以下、よりさらに好ましくは３．００以上４．００以下、特に好ましくは３．５０以上３．９０以下、最も好ましくは３．５０以上３．８０以下である。このような範囲であれば、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減をより高いバランスで両立できる。特に上記範囲であれば、研磨速度をより有効に向上できる。
　本発明の一形態に係る研磨用組成物では、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間（ゆえに、シリカの緩和時間の逆数）や水の緩和時間（ゆえに、水の緩和時間の逆数）は、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下であれば、特に制限されない。研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減のより高いバランスのとれた両立の観点から、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間の下限が、好ましくは４６０ミリ秒以上、より好ましくは４７０ミリ秒以上、さらに好ましくは４７５ミリ秒以上、よりさらに好ましくは４８０ミリ秒以上、特に好ましくは４９０ミリ秒以上、最も好ましくは５００ミリ秒以上である。また、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減のより高いバランスのとれた両立の観点から、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間の上限が、好ましくは９００ミリ秒以下、より好ましくは８００ミリ秒以下、さらに好ましくは６００ミリ秒以下、特に好ましくは５２５ミリ秒以下である。すなわち、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間は、好ましくは４６０ミリ秒以上９００ミリ秒以下、より好ましくは４７０ミリ秒以上８００ミリ秒以下、さらに好ましくは４７５ミリ秒以上６００ミリ秒以下、よりさらに好ましくは４８０ミリ秒以上６００ミリ秒以下、特に好ましくは４９０ミリ秒以上６００ミリ秒以下、最も好ましくは５００ミリ秒以上５２５ミリ秒以下である。すなわち、本発明の好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４６０ミリ秒以上９００ミリ秒以下である。本発明のより好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４７０ミリ秒以上８００ミリ秒以下である。本発明のさらに好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４７５ミリ秒以上６００ミリ秒以下である。本発明のよりさらに好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４８０ミリ秒以上６００ミリ秒以下である。本発明の特に好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４９０ミリ秒以上６００ミリ秒以下である。本発明の最も好ましい形態によると、パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、５００ミリ秒以上５２５ミリ秒以下である。このような範囲であれば、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減をより高いバランスで両立できる。特に上記範囲であれば、研磨速度をより有効に向上できる。
　ここで、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）は、シリカ粒子表面（シラノール基）に結合する分散媒の量（分散媒結合量）の指標である。一般的に、下記に示されるように、サンプルに電磁波を与えると、サンプル中のプロトンの核スピンは、向きの揃った励起状態となる。これが元のランダムな基底状態に戻るまでの過程を「緩和」と呼び、この時にかかった時間を「緩和時間」と呼ぶ。パルスＮＭＲは、粒子表面に接触または吸着している溶媒（分散媒）分子と、シリカ表面に固定化されていない溶媒分子（粒子表面と接触していない自由な状態の溶媒分子）とでは、磁場の変化に対する応答が異なるため、緩和時間が異なることを応用した分析法である。粒子表面に吸着している液体分子（粒子表面に接触または吸着している溶媒分子）の運動は束縛されるが、シリカ表面に固定化されていない溶媒分子（粒子表面に吸着していない自由な状態の溶媒分子）は自由に運動できる。このため、粒子表面に吸着している液体分子の緩和時間は、シリカ表面に固定化されていない溶媒分子の緩和時間よりも短時間となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　このため、本発明では、シリカ粒子表面のシラノール基に結合する水分子の量（砥粒表面の結合水量）を、緩和時間の差（即ち、比緩和速度）によって評価したものである。
　本明細書では、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）および緩和時間は、以下の方法に従って、測定された値を採用する。
　（研磨用組成物の緩和時間および比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の測定方法）
　シリカ及び分散媒の緩和時間をパルスＮＭＲによって測定する。詳細には、シリカ濃度を１０質量％に調製した研磨用組成物（シリカ分散液）および分散媒を、それぞれ、ＮＭＲ管に入れる。測定は次の条件に設定することで求める。パルスの印加の方法あるいは順序を示すパルス系列は、スピンエコー法においてパルスの位相を変えて信号を収集するＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ　Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を用い、９０°パルス印加から１８０°パルス印加にかかるまでの時間間隔τを０．５ミリ秒として、スキャンを４回行い、減衰の速さを示すＴ２を各々の試料で測定する。測定部を温調で２５℃一定にした測定機（Ｘｉｇｏ　Ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製、Ａｃｏｒｎ　Ｄｒｏｐ）に、分散媒をいれたＮＭＲ管を測定部に入れ、分散媒の緩和時間（Ｔｍｅｄｉｕｍ（ミリ秒））を測定する。ここで、分散媒の緩和時間は、バルク液中の液体分子（粒子表面に吸着していない自由な状態の溶媒分子）の緩和時間に相当する。次いで、シリカ濃度を１０質量％に調製した研磨用組成物（シリカ分散液）をいれたＮＭＲ管を測定部に入れ、シリカの緩和時間（Ｔｓａｍｐｌｅ（ミリ秒））を測定する。ここで、シリカの緩和時間は、粒子表面に吸着している液体分子（粒子表面に接触または吸着している溶媒分子）の緩和時間とバルク液中の液体分子（粒子表面に吸着していない自由な状態の溶媒分子）の緩和時間との合計時間に相当する。さらに、分散媒の緩和時間（Ｔｍｅｄｉｕｍ（ミリ秒））および、シリカの緩和時間（Ｔｓａｍｐｌｅ（ミリ秒））の逆数を求める（それぞれ、Ｒｍｅｄｉｕｍ（／ミリ秒）およびＲｓａｍｐｌｅ（／ミリ秒））とする）。これらのＲｍｅｄｉｕｍ（／ミリ秒）およびＲｓａｍｐｌｅ（／ミリ秒））を用いて、下記式１により、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　次に、本発明の一形態に係る研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
　［シリカ（砥粒）］
　本発明の一形態に係る研磨用組成物は、シリカ（シリカ粒子）を砥粒として必須に含み、より好ましくはコロイダルシリカを砥粒として含む。すなわち、本発明の好ましい形態によると、シリカはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法等が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカでも好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、高純度で製造できるゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。
　ここで、シリカ（シリカ砥粒）の形状は、特に制限されず、球形状であってもよいし、非球形状であってもよい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱などの多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有するいわゆる繭型形状、複数の粒子が一体化しているいわゆる会合型球形状、表面に複数の突起を有するいわゆる金平糖形状、ラグビーボール形状等、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。なお、シリカが球形状である場合の、シリカのアスペクト比（長径／短径）は、特に制限されないが、１．０以上１．２未満であることが好ましい。本明細書において、シリカ（砥粒）のアスペクト比は、ＦＥ－ＳＥＭによって測定された粒子像をランダムで３００個抜き取り、アスペクト比を測定した値の平均値を採用する。
　シリカ（シリカ砥粒）の大きさは特に制限されない。例えば、シリカが球形状である場合には、シリカ（砥粒）の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。シリカの平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。また、シリカの平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。シリカの平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により低欠陥で粗度の小さい表面を得ることが容易である。すなわち、シリカ（砥粒）の平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、シリカの平均一次粒子径（シリカ粒子（一次粒子）の直径）は、例えば、ＢＥＴ法から算出したシリカ粒子の比表面積（ＳＡ）を基に、シリカ粒子の形状が真球であると仮定して、算出することができる。本明細書では、シリカの平均一次粒子径は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
　また、シリカ（シリカ砥粒）の平均二次粒子径は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましく、５５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。シリカの平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨中の抵抗が小さくなり、安定的に研磨が可能になる。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径が小さくなるにつれて、コロイダルシリカ粒子の単位質量当たりの表面積が大きくなり、研磨対象物との接触頻度が向上し、研磨能率が向上する。すなわち、シリカ（砥粒）の平均二次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは５５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。本明細書では、シリカの平均二次粒子径は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。なお、これらの値から算出される会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値についても特に制限はなく、好ましくは１．５～５．０程度である。
　シリカ（砥粒）のシラノール基密度は、特に制限されないが、シリカのシラノール基密度（数）が比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の制御に重要な役割を果たす。詳細には、シリカのシラノール基密度（数）を上げると、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が増加する。このため、研磨用組成物の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の所定の範囲への制御しやすさなどを考慮すると、シリカのシラノール基密度は、５．０個／ｎｍ２以下であることが好ましく、３．０個／ｎｍ２以下であることがより好ましく、２．０個／ｎｍ２以下であることが特に好ましい。また、シリカのシラノール基密度の下限は、０．５個／ｎｍ２以上であることが好ましく、０．８個／ｎｍ２以上であることがより好ましく、１．０個／ｎｍ２以上であることが特に好ましい。すなわち、シリカ（砥粒）のシラノール基密度は、好ましくは０．５個／ｎｍ２以上５．０個／ｎｍ２以下、より好ましくは０．８個／ｎｍ２以上３．０個／ｎｍ２以下、特に好ましくは１．０個／ｎｍ２以上２．０個／ｎｍ２以下である。このようなシラノール基密度を有するシリカを用いることによって、研磨用組成物を所望の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を有するようにより容易に制御できる。シリカ（砥粒）のシラノール基密度は、Ｇ．Ｗ．シアーズによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．２８，　Ｎｏ．１２，　１９５６，　１９８２～１９８３に記載された中和滴定を用いたシアーズ法により算出することができる。本明細書では、シリカ（砥粒）のシラノール基密度は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
　なお、砥粒の平均シラノール基密度と真密度とは反比例する。このため、シリカの真密度も比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の制御に重要な役割を果たす。なお、シリカのシラノール基密度が低いということは、シリカの真密度は高い（硬度が高い）ことを意味する。特にコロイダルシリカ（砥粒）は、製造方法（例えば、ゾル－ゲル法、珪酸ソーダ法など）によって異なる密度となる。また、一つの製造方法（例えば、ゾル－ゲル法）をとっても、反応温度や反応に要した時間などで空隙率は変化する。空隙率はシリカそのものの硬さに影響を与えると考えられるため、真密度を把握しておくことが好ましい。ここで、シリカ（砥粒）の真密度は、特に制限されないが、シリカのシラノール基密度と同様、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の制御に重要な役割を果たす。このため、研磨用組成物の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の所定の範囲への制御しやすさなどを考慮すると、シリカの真密度は、１．８０ｇ／ｃｍ３を超えることが好ましく、１．９０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．００ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。ゆえに、本発明の好ましい形態によると、シリカは１．８０ｇ／ｃｍ３を超える真密度を有する。本発明のより好ましい形態によると、シリカは１．９０ｇ／ｃｍ３以上の真密度を有する。本発明の特に好ましい形態によると、シリカは２．０ｇ／ｃｍ３以上の真密度を有する。また、シリカの真密度の上限は、２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．１５ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。すなわち、シリカ（砥粒）の真密度は、好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ３を超え２．２０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．１８ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは２．００ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下である。このような真密度を有するシリカを用いることによって、研磨用組成物を所望の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を有するようにより容易に制御できる。本明細書では、シリカ（砥粒）の真密度は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
　シリカ（砥粒）のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、シリカのＢＥＴ比表面積の上限は、１２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。すなわち、シリカ（砥粒）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である。本明細書では、シリカ（砥粒）のＢＥＴ比表面積は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
　さらに、シリカは、表面修飾されていてもよい。表面修飾したシリカを砥粒として用いる場合には、有機酸または有機アミンを固定化したコロイダルシリカが好ましく使用される。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸または有機アミンの固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸または有機アミンの官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸または有機アミンを単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。有機アミンの一種であるアルキルアミンをコロイダルシリカに固定するのであれば、特開２０１２－２１１０８０号公報に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルキルアミン基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせることにより、有機アミンが表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
　シリカの大きさ（平均一次粒子径、平均二次粒子径、アスペクト比）、シラノール基密度、真密度、ＢＥＴ比表面積は、シリカ（砥粒）の製造方法の選択等により適切に制御することができる。
　研磨用組成物は、シリカを砥粒として含む。ここで、シリカの含有量は、特に制限されない。しかし、上述したように、本発明の一形態に係る研磨用組成物であれば、少量（低濃度）のシリカであっても、シリカが効率よく研磨対象物に存在するため、研磨対象物表面を効率よく研磨できる。具体的には、シリカの含有量（濃度）は、研磨用組成物に対して、０．００２質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、シリカの含有量の上限は、研磨用組成物に対して、８質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。すなわち、シリカの含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．００２質量％以上８質量％未満、より好ましくは０．０２質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。このような範囲であれば、コストを抑えながら、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減をバランスよく両立できる。なお、研磨用組成物が２種以上のシリカを含む場合には、シリカの含有量は、これらの合計量を意図する。
　［分散媒］
　本発明の一形態に係る研磨用組成物は、各成分を分散するための分散媒を含む。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等や、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、分散媒としては水が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、分散媒は水を含む。本発明のより好ましい形態によると、分散媒は実質的に水からなる。なお、上記の「実質的に」とは、本発明の目的効果が達成され得る限りにおいて、水以外の分散媒が含まれ得ることを意図し、より具体的には、９０質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１０質量％以下の水以外の分散媒とからなり、好ましくは９９質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１質量％以下の水以外の分散媒とからなる。最も好ましくは、分散媒は水である。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
　本発明の一形態に係る研磨用組成物のｐＨは、特に制限されないが、組成物のｐＨが比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の制御に重要な役割を果たす。詳細には、組成物のｐＨを下げると、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が増加する。このため、研磨用組成物の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）の所定の範囲への制御しやすさなどを考慮すると、研磨用組成物の２５℃におけるｐＨは、７．５未満であることが好ましく、６．０未満であることがより好ましく、４．０以下であることが特に好ましい。ゆえに、本発明の好ましい形態によると、研磨用組成物は、２５℃におけるｐＨが７．５未満である。なお、本明細書では、特記しない限り、「ｐＨ」は「２５℃におけるｐＨ」を意味する。また、研磨用組成物の２５℃におけるｐＨの上限は、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることが特に好ましい。すなわち、研磨用組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは１．０以上７．５未満、より好ましくは２．０以上６．０未満、特に好ましくは３．０以上４．０以下である。このようなｐＨの研磨用組成物であれば、所望の比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を有するようにより容易に制御できる。また、シリカ（砥粒）を安定して分散できる。本明細書では、ｐＨは、２５℃でｐＨメータ（株式会社堀場製作所製　型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により測定される値を採用する。
　上記ｐＨは、ｐＨ調整剤を適量添加することにより、調整することができる。すなわち、研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでもよい。ここで、研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸、フィチン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸等の有機リン系の酸等の有機酸等が挙げられる。これらの中でも、乳酸が特に好ましい。本発明の好ましい形態では、研磨用組成物は７．５未満という比較的低いｐＨである。このため、研磨用組成物はさらに酸を含むことが好ましい。
　アルカリの具体例としては、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
　［他の成分］
　本発明の一形態に係る研磨用組成物は、必要に応じて、酸化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、酸化剤、金属防食剤、防腐剤、および防カビ剤について説明する。
　（酸化剤）
　研磨用組成物に添加し得る酸化剤は、研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
　使用可能な酸化剤は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過硫酸、ジクロロイソシアヌル酸およびそれらの塩等が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上する。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。
　（金属防食剤）
　研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
　使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、プテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
　（防腐剤および防カビ剤）
　本発明で用いられる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　［研磨用組成物の製造方法］
　本発明の一形態に係る研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、砥粒、および必要に応じて他の成分を、分散媒中で、攪拌混合することにより得ることができる。すなわち、本発明の他の一形態は、パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす、
で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下となるように、シリカを分散媒と混合することを有する、研磨用組成物の製造方法をも提供するものである。ここで、上述したように、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を１．６０以上４．２０以下に調節するために、種々の条件を制御すればよいが、特にシリカのシラノール基密度及び真密度ならびに組成物のｐＨを制御することが重要である。ゆえに、シリカのシラノール基密度及び組成物のｐＨの少なくとも一方（好ましくは双方）を上記好ましい範囲に制御することによって、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を所望の値に設定することが特に好ましい。
　各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　［研磨方法および基板の製造方法］
　上述のように、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、酸素原子と、ケイ素原子と、を含む研磨対象物の研磨に特に好適に用いられる。よって、本発明のその他の一形態は、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を、本発明の一形態に係る研磨用組成物を用いて研磨することを有する、研磨方法を提供するものである。
　研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
　前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤（プラテン）の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５～１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の一形態に係る研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、酸素原子とケイ素原子とを有する基板が得られる。
　本発明の一形態に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、研磨用組成物の一部または全部を任意の混合比率で混合した二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、研磨用組成物の供給経路を複数有する研磨装置を用いた場合、研磨装置上で研磨用組成物が混合されるように、予め調整された２つ以上の研磨用組成物を用いてもよい。
　また、本発明の一形態に係る研磨用組成物は、原液の形態であってもよく、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。研磨用組成物が二液型であった場合には、混合および希釈の順序は任意であり、例えば一方の組成物を水で希釈後それらを混合する場合や、混合と同時に水で希釈する場合、また、混合された研磨用組成物を水で希釈する場合等が挙げられる。
　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。
　なお、シリカ（砥粒）の平均一次粒子径（ｎｍ）、平均二次粒子径（ｎｍ）、シラノール基密度（個／ｎｍ２）、真密度（ｇ／ｃｍ３）およびＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、以下の方法により測定した。
　［シリカの平均粒子径（ｎｍ）］
　シリカ（砥粒）の平均一次粒子径（ｎｍ）は、０．２ｇのシリカサンプルについて、ＢＥＴ法で３～５回連続で測定した値から算出したシリカ粒子の比表面積（ＳＡ）の平均値を基に、シリカ粒子の形状が真球であると仮定して算出した。なお、これらの値から、会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値についても算出できる。
　シリカ（砥粒）の平均二次粒子径（ｎｍ）は、シリカサンプルについて、動的光散乱式の粒子径分布測定装置（ＵＰＡ－ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いて測定した。まず、砥粒を純水中へ分散させ、ローディングインデックス（レーザーの散乱強度）が０．０１である分散液を調製した。次いで、この分散液を用いて、ＵＴモードでの体積平均粒子径Ｍｖの値を３～５回連続で測定し、得られた値の平均値を平均二次粒子径とした。
　［シリカのシラノール基密度（個／ｎｍ２）］
　シリカ（砥粒）のシラノール基密度（平均シラノール基密度）（個／ｎｍ２）は、Ｇ．Ｗ．シアーズによる　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．２８，　Ｎｏ．１２，　１９５６，　１９８２～１９８３に記載された中和滴定を用いたシアーズ滴定法により算出する。シアーズ滴定法は、コロイダルシリカメーカーがシラノール基の数を評価する際に一般的に使用される分析手法で、ｐＨ４からｐＨ９まで変化させるのに必要な水酸化ナトリウム水溶液量から算出する方法である。
　具体的には、まず、固形分として１．５０ｇのコロイダルシリカを２００ｍｌビーカーに採取し、約１００ｍｌの純水を加えてスラリーとした後、３０ｇの塩化ナトリウムを添加して溶解する。次に、１Ｎ　塩酸を添加してスラリーのｐＨを約３．０～３．５に調整した後、スラリーが１５０ｍｌになるまで純水を加える。このスラリーに対して、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１７００）使用して、２５℃で０．１Ｎ　水酸化ナトリウムを用いてｐＨが４．０になるよう調整し、さらに、ｐＨ滴定によってｐＨを４．０から９．０に上げるのに要した０．１Ｎ　水酸化ナトリウム溶液の容量Ｖ［Ｌ］を測定する。シラノール基密度（シラノール基の数）は、下記式２により算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　［シリカの真密度（ｇ／ｃｍ３）］
　シリカ（砥粒）の真密度（ｇ／ｃｍ３）は、下記方法によって測定される。詳細には、まず、るつぼにシリカ水溶液を固形分（シリカ）で約１５ｇとなるよう入れ、市販のホットプレートを使用して、約２００℃で水分を蒸発させる。さらに、シリカの空隙に残留した水分も除去するために、電気炉（アドバンテック株式会社製、焼成炉）にて３００℃で１時間の熱処理を行い、処理後の乾燥シリカを乳鉢で擂り潰す。次に、あらかじめ精密天秤（株式会社エー・アンド・デイ製、ＧＨ－２０２）にて重量を測定した１００ｍｌ比重瓶（Ｗａ（ｇ））に、上記にて作製した乾燥シリカを１０ｇ入れて重量を測定した（Ｗｂ（ｇ））後、エタノールを２０ｍｌ加えて、減圧したデシケータ内で３０分間脱気する。その後、比重瓶内をエタノールで満たし、栓をして重量を測定する（Ｗｃ（ｇ））。シリカの重量測定を終えた比重瓶は内容物を廃棄し、洗浄後にエタノールで満たし重量を測定する（Ｗｄ（ｇ））。これらの重量と測定時のエタノールの温度（ｔ（℃））から、式３および式４で真密度を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　［シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）］
　シリカ（砥粒）の比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ法を用いて測定する。詳細には、試料（シリカ）を１０５℃で１２時間以上加温して水分を除去する。乾燥したシリカを乳鉢で擂り潰し、あらかじめ重量を測定したセル（Ｗａ’（ｇ））にシリカを約０．２ｇ入れて重量を測定した（Ｗｂ’（ｇ））後、５分以上、比表面積計（株式会社島津製作所製、ｆｌｏｗｓｏｒｂ　ＩＩ　２３００）の加温部で１８０℃に保温する。その後、測定部に装着し、脱気時の吸着面積（Ａ［ｍ２］）を計測する。当該Ａ値を用いて、下記式６により、比表面積ＳＡ［ｍ２／ｇ］を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　＜実施例１＞
　砥粒として砥粒１を準備した。砥粒１は、平均一次粒子径が３５ｎｍ、平均二次粒子径が６９ｎｍ、会合度が２．０、ＢＥＴ比表面積が６８ｍ２／ｇ、シラノール基密度が２．３個／ｎｍ２、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３である球状のコロイダルシリカである。
　上記砥粒１を、組成物中の濃度が１質量％となるように、分散媒（純水）中で攪拌・分散させ、さらに、ｐＨ調整剤として乳酸を研磨用組成物のｐＨが４．０となるように加えることにより、研磨用組成物（研磨用組成物１－１）を作製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製　型番：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認した。
　また、組成物中の砥粒１の濃度を１０質量％とした以外は上記と同様にして、研磨用組成物（研磨用組成物１－２）を作製した。当該研磨用組成物１－２を用いて、下記方法に従って、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。
　［研磨用組成物の緩和時間および比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）］
　コロイダルシリカ及び水の緩和時間をパルスＮＭＲによって測定する。詳細には、研磨用組成物１－２（シリカ分散液）および水（分散媒）を、それぞれ、ＮＭＲ管に入れる。測定は次の条件に設定することで求める。パルスの印加の方法あるいは順序を示すパルス系列は、スピンエコー法においてパルスの位相を変えて信号を収集するＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ　Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ　ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を用い、９０°パルス印加から１８０°パルス印加にかかるまでの時間間隔τを０．５ミリ秒として、スキャンを４回行い、減衰の速さを示すＴ２を各々の試料で測定する。測定部を温調で２５℃一定にした測定機（Ｘｉｇｏ　Ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製、Ａｃｏｒｎ　Ｄｒｏｐ）に、水をいれたＮＭＲ管を測定部に入れ、水の緩和時間（Ｔｗａｔｅｒ（ミリ秒））を測定する。次いで、研磨用組成物１－２をいれたＮＭＲ管を測定部に入れ、コロイダルシリカの緩和時間（Ｔｓａｍｐｌｅ（ミリ秒））を測定する。水の緩和時間（Ｔｗａｔｅｒ（ミリ秒））および、コロイダルシリカの緩和時間（Ｔｓａｍｐｌｅ（ミリ秒））の逆数（それぞれ、Ｒｗａｔｅｒ（／ミリ秒）およびＲｓａｍｐｌｅ（／ミリ秒））を用いて、下記式７により、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　＜実施例２＞
　砥粒として砥粒２を準備した。砥粒２は、平均一次粒子径が３２ｎｍ、平均二次粒子径が６１ｎｍ、会合度が１．９、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇ、シラノール基密度が１．５個／ｎｍ２、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３である球状のコロイダルシリカである。
　上記砥粒２を、組成物中の濃度が１質量％となるように、分散媒（純水）中で攪拌・分散させ、さらに、ｐＨ調整剤として乳酸を研磨用組成物のｐＨが５．０となるように加えることにより、研磨用組成物（研磨用組成物２－１）を作製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製　型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
　また、組成物中の砥粒２の濃度を１０質量％とした以外は上記と同様にして、研磨用組成物（研磨用組成物２－２）を作製した。当該研磨用組成物２－２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。
　＜実施例３＞
　実施例２において、乳酸（ｐＨ調整剤）を研磨用組成物のｐＨ（液温：２５℃）が４．０になるように添加した以外は、実施例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、組成物中の砥粒１の濃度が１質量％のものを研磨用組成物３－１と、および組成物中の砥粒１の濃度が１０質量％のものを研磨用組成物３－２と、それぞれ、称する。
　研磨用組成物３－２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。
　＜実施例４＞
　実施例２において、乳酸（ｐＨ調整剤）を研磨用組成物のｐＨ（液温：２５℃）が３．０になるように添加した以外は、実施例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、組成物中の砥粒１の濃度が１質量％のものを研磨用組成物４－１と、および組成物中の砥粒１の濃度が１０質量％のものを研磨用組成物４－２と、それぞれ、称する。
　研磨用組成物４－２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。
　＜実施例５＞
　実施例２において、乳酸（ｐＨ調整剤）を研磨用組成物のｐＨ（液温：２５℃）が２．０になるように添加した以外は、実施例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、組成物中の砥粒１の濃度が１質量％のものを研磨用組成物５－１と、および組成物中の砥粒１の濃度が１０質量％のものを研磨用組成物５－２と、それぞれ、称する。
　研磨用組成物５－２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。
　＜比較例１＞
　実施例２において、乳酸を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、このようにして得られた研磨用組成物のｐＨ（液温：２５℃）は、７．５であった。また、組成物中の砥粒１の濃度が１質量％のものを比較研磨用組成物１－１と、および組成物中の砥粒１の濃度が１０質量％のものを比較研磨用組成物１－２と、それぞれ、称する。
　比較研磨用組成物１－２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。
　＜比較例２＞
　砥粒として砥粒３を準備した。砥粒３は、平均一次粒子径が３５ｎｍ、平均二次粒子径が６７ｎｍ、会合度が１．９、ＢＥＴ比表面積が７８ｍ２／ｇ、平均シラノール基密度が５．７個／ｎｍ２、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３である繭型のコロイダルシリカである。
　上記砥粒３を、組成物中の濃度が１質量％となるように、分散媒（純水）中で攪拌・分散させ、研磨用組成物（比較研磨用組成物２－１）を作製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、得られた研磨用組成物のｐＨ（液温：２５℃）は、７．５であった。
　また、組成物中の濃度を１０質量％とした以外は上記と同様にして、研磨用組成物（比較研磨用組成物２－２）を作製した。当該比較研磨用組成物２－２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。
　＜比較例３＞
　比較例２において、ｐＨ調整剤として乳酸を研磨用組成物のｐＨが４．０となるように加えた以外は、比較例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、組成物中の砥粒３の濃度が１質量％のものを比較研磨用組成物３－１と、および組成物中の砥粒３の濃度が１０質量％のものを比較研磨用組成物３－２と、それぞれ、称する。
　比較研磨用組成物３－２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。
　＜比較例４＞
　比較例２において、ｐＨ調整剤として乳酸を研磨用組成物のｐＨが３．０となるように加えた以外は、比較例２と同様にして、研磨用組成物を作製した。なお、組成物中の砥粒３の濃度が１質量％のものを比較研磨用組成物４－１と、および組成物中の砥粒３の濃度が１０質量％のものを比較研磨用組成物４－２と、それぞれ、称する。
　比較研磨用組成物４－２を用いて、実施例１と同様にして、コロイダルシリカ及び水の緩和時間を求め、さらにこれらの値に基づいて、比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）を算出した。結果を下記表１に示す。
　上記実施例１～５で得られた研磨用組成物１－１、２－１、３－１、４－１及び５－１ならびに比較例１～４で得られた比較研磨用組成物１－１、２－１、３－１及び４－１について、下記方法に従って、研磨速度および欠陥（スクラッチ数）を評価した。これらの結果を下記表１に示す。なお、下記表１において、「ＴＥＯＳ　ＲＲ」は研磨速度を意味する。
　［研磨速度］
　上記で得られた各研磨用組成物を用いて、研磨対象物（ＴＥＯＳ基板）を以下の研磨条件で研磨した際の研磨速度（ＴＥＯＳ　ＲＲ）を測定した。
　（研磨条件）
　研磨機：小型卓上研磨機（日本エンギス株式会社製、ＥＪ３８０ＩＮ）
　研磨パッド：硬質ポリウレタン製パッド（ニッタ・ハース株式会社製、ＩＣ１０００）
　プラテン（定盤）回転速度：６０［ｒｐｍ］
　ヘッド（キャリア）回転速度：６０［ｒｐｍ］
　研磨圧力：３．０［ｐｓｉ］
　研磨用組成物（スラリー）の流量：１００［ｍｌ／ｍｉｎ］
　研磨時間：１［ｍｉｎ］
　研磨速度（研磨レート）は、研磨対象物の研磨前後の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス製、ラムダエースＶＭ２０３０）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した（下記式参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　［欠陥（スクラッチ数）］
　上記で得られた各研磨用組成物を用いて、下記方法に従って、欠陥（スクラッチ数）を評価した。詳細には、研磨対象物表面のスクラッチの個数は、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ）株式会社製の欠陥検出装置（ウエハ検査装置）“Ｓｕｒｆｓｃａｎ（登録商標）　ＳＰ２”を用いて、ウエハ全面（ただし外周２ｍｍは除く）上の０．１３μｍ以上の欠陥を検出した。検出した欠陥を、Ｒｅｖｉｅｗ－ＳＥＭ（ＲＳ－６０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で全数観察することで、欠陥（スクラッチ）数を集計した。得られた欠陥（スクラッチ）数を下記の判断基準に従って評価した。
　（スクラッチ判断基準）
　◎：０．１３μｍ以上の欠陥が２０個以下
　○：０．１３μｍ以上の欠陥が２１個以上３０個以下
　△：０．１３μｍ以上の欠陥３１個以上５０個以下
　×：０．１３μｍ以上の欠陥５１個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記表１から明らかなように、実施例の研磨用組成物は、比較例の研磨用組成物に比べて、ＴＥＯＳ基板の研磨速度をより向上させ、かつＴＥＯＳ基板表面のスクラッチも低減させうることが分かる。
　本出願は、２０１６年７月１５日に出願された日本特許出願番号２０１６－１４０６１３号および２０１６年１１月１８日に出願された日本特許出願番号２０１６－２２４９５６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (9)

  1. 　シリカと、分散媒と、を含む研磨用組成物であって、
    　パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす、
    で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下である、研磨用組成物。
  2. 　パルスＮＭＲで測定した際の、シリカの緩和時間が、４６０ミリ秒以上９００ミリ秒以下である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記シリカはコロイダルシリカである、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 　前記分散媒は水を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  5. 　２５℃におけるｐＨが７．５未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  6. 　前記シリカは１．９０ｇ／ｃｍ３以上の真密度を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  7. 　酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を研磨するために用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  8. 　パルスＮＭＲで測定した際の、下記式１：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     ただし、Ｒ（ｓｉｌｉｃａ）は、シリカの緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わし、およびＲ（ｍｅｄｉｕｍ）は、分散媒の緩和時間の逆数（単位：／ミリ秒）を表わす、
    で求められる比緩和速度（Ｒ２ｓｐ）が１．６０以上４．２０以下となるように、シリカを分散媒と混合することを有する、研磨用組成物の製造方法。
  9. 　酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて研磨することを有する、研磨方法。
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