WO2018003599A1 - 色素材及び色素材の製造方法 - Google Patents

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WO2018003599A1
WO2018003599A1 PCT/JP2017/022666 JP2017022666W WO2018003599A1 WO 2018003599 A1 WO2018003599 A1 WO 2018003599A1 JP 2017022666 W JP2017022666 W JP 2017022666W WO 2018003599 A1 WO2018003599 A1 WO 2018003599A1
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color material
mass
less
protein
chelating agent
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PCT/JP2017/022666
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康徳 水島
開 久保
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Ｄｉｃライフテック株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
    • A23L5/42—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
    • A23L5/46—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using dyes or pigments of microbial or algal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources

Definitions

  • the present invention relates to a color material suitable for coloring foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, and the like, and a method for producing the color material.
  • red, yellow, and blue pigments exist as food pigments.
  • synthetic colorants have been questioned because of carcinogenicity, and there are expectations for natural pigments that are considered to be safer. It is getting bigger.
  • natural dyes have advantages and disadvantages in physical properties, and there are few red and blue dyes that are particularly vivid in color.
  • the algal pigment phycocyanin is a vivid blue pigment, and phycoerythrin is a vivid red pigment. Since these algal pigments are protein-binding pigments, they are particularly inferior in thermal stability, and the usable range is narrow. Also in the dye manufacturing process, there are problems such as deterioration of the dye in the heat sterilization process.
  • Patent Document 1 describes a method for producing an algal color material characterized in that an aqueous solution containing an algal pigment and trehalose as essential components is dried.
  • Trehalose is a non-reducing disaccharide in which two molecules of glucose are bonded, and is a carbohydrate widely present in nature such as plants and microorganisms. It is described that the algal color material containing algal pigment and trehalose obtained by the above production method is given thermal stability to the algal pigment, and it is possible to increase the pigment recovery rate in the above production process and rationalize the drying method. Has been.
  • pigment preparations containing trehalose are prone to deterioration due to moisture absorption and have problems in handling when using powder pigments such as poor water solubility. Therefore, there is a demand for a material having excellent thermal stability and improved physical properties.
  • This invention is made
  • the color material and the color material manufacturing method of the present invention have the following characteristics.
  • a color material containing a protein dye and a chelating agent The content ratio of the protein dye is 1% by mass or more and 90% by mass or less, and the content ratio of the chelating agent is 10% by mass or more and 99% by mass or less with respect to 100% by mass of the solid content of the color material.
  • Characteristic color material Characteristic color material.
  • the present invention it is possible to provide a color material having excellent thermal stability and excellent handleability, and a method for producing the color material.
  • the color material of the embodiment is a color material containing a protein dye and a chelating agent,
  • the content rate of the protein dye is 1% by mass or more and 90% by mass or less and the content rate of the chelating agent is 10% by mass or more and 99% by mass or less with respect to 100% by mass of the solid content of the color material.
  • the “protein dye” is a dye made of protein or a dye having a protein. Having a protein includes a protein-binding dye in which a component other than the protein is bound to the protein. The bond may be a covalent bond or a non-covalent bond.
  • the protein pigment include chlorophyll-protein complex, carotenoid-protein complex, phycobilin-protein complex (phycobiliprotein), and the like.
  • the protein-based pigment may be one or more compounds selected from the group consisting of a chlorophyll-protein complex, a carotenoid-protein complex, and a phycobiliprotein.
  • the protein dye may have a tetrapyrrole ring or a ring-opened tetrapyrrole structure.
  • the protein-based pigment of the embodiment may include a phycobiliprotein.
  • the protein pigment may contain phycobiliprotein as a main component.
  • containing as a main component means that phycobiliprotein is contained in an amount of 50% by mass to 100% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the protein pigment, and is contained in an amount of 70% by mass to 98% by mass. It may be included and may be contained in an amount of 90% by mass or more and less than 95% by mass.
  • the phycobiliprotein as a pigment refers to a state in which a phycobilin pigment (non-protein portion) is covalently bound to an apoprotein (protein portion).
  • the phycobilin dye combined with the phycobiliprotein exhibits a very clear color, but when the protein portion is denatured by exposure to high heat or the like, the phycobilin dye is faded. Therefore, there is a demand for a color material that contains phycobiliprotein and hardly causes fading.
  • Examples of phycobiliproteins include allophycocyanin, phycocyanin, phycoerythrocyanin, and phycoerythrin.
  • the phycocyanin may be C-phycocyanin or R-phycocyanin.
  • the protein-based pigment of the embodiment may include phycocyanin.
  • the protein pigment may contain phycocyanin as a main component. “Containing as a main component” means that phycocyanin is contained in an amount of 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to 100% by mass of the solid content of the protein pigment, and is contained in an amount of 70% by mass or more and 98% by mass or less. Also good.
  • the phycobiliprotein is preferably an algal pigment obtained from algae, and more preferably a cyanobacterial pigment obtained from cyanobacteria.
  • cyanobacteria include the genus Arthrospira, the genus Spirulina, the genus Aphanothece and the like.
  • Arthrospira platinsis Arthrospira maxima, Arthrospira geitleri, Arthrospira siames, Spirulina sirina, Spirulina samir
  • Arthrospira platensis Arthrospira maxima
  • Arturospira gaytreri Arthrospira siameise are preferred because they can be cultured artificially and are easily available.
  • the protein pigment may be a spirulina pigment containing a phycobiliprotein of cyanobacteria belonging to the genus Arthrospira or Spirulina (hereinafter sometimes referred to as “spirulina”) as a main component.
  • spirulina a phycobiliprotein of cyanobacteria belonging to the genus Arthrospira or Spirulina (hereinafter sometimes referred to as “spirulina”) as a main component.
  • containing as a main component means that phycobiliprotein is contained in an amount of 50% by mass to 100% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the spirulina pigment, and is contained in an amount of 70% by mass to 98% by mass. It may be included in an amount of 90% by mass or more and less than 95% by mass.
  • the protein pigment is preferably phycocyanin obtained from cyanobacteria belonging to the genus Arthrospira or Spirulina.
  • Phycocyanin may be natural, or may be artificially produced phycocyanin as long as it exhibits blue or a color other than blue and has a function equivalent to that of natural phycocyanin.
  • the method for obtaining phycocyanin from cyanobacteria belonging to the genus Arthrospira or Spirulina is not particularly limited. For example, it can be extracted by a method of extracting Spirulina into a buffer solution, and as an example, there is a literature (Japanese Patent Laid-Open No. 52-134058). It can be obtained by the method described in the publication.
  • the “chelating agent” is a compound having a property capable of forming a chelate complex with a metal ion.
  • a chelating agent is directly associated with a protein dye constituent to form a chelating compound.
  • the present inventors have found that a color material containing a chelating agent in addition to a protein dye has excellent thermal stability.
  • the chelating agent preferably contains at least one compound selected from the group consisting of citric acid, malic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and salts thereof.
  • a salt Na salt, K salt, Mg salt, Zn salt etc. are mentioned, for example, Na salt is preferable.
  • the salt of citric acid include trisodium citrate.
  • the malic acid salt include disodium malate.
  • the salt of ethylenediaminetetraacetic acid include disodium ethylenediaminetetraacetic acid and trisodium ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the chelating agent includes a compound having two or more carboxy groups.
  • the number of carboxy groups of the chelating agent may be 2 or more, 6 or less, 2 or more and 4 or less, 2 or more and 3 or less, or 2 May be.
  • the “solid content” of the color material of the embodiment refers to a non-volatile content excluding a volatile substance such as water from the color material.
  • solid components contained in the color material include protein dyes and chelating agents.
  • the proportion of the protein dye in the solid content of 100% by mass of the color material of the embodiment is 1% by mass to 90% by mass, and may be 5% by mass to 90% by mass, and may be 10% by mass to 80% by mass. 15 mass% or more and 70 mass% or less, 20 mass% or more and 60 mass% or less, 25 mass% or more and 50 mass% or less, and 25 mass% or less. It may be 35% by mass or less.
  • a color material in which the ratio of the protein dye in the solid content of 100% by mass is within the above range exhibits a good coloring effect as a color material.
  • the ratio of the chelating agent in the solid content of 100% by mass of the color material of the embodiment is 10% by mass to 99% by mass, may be 10% by mass to 95% by mass, and is 20% by mass to 90% by mass. It may be 30% by mass or more and 85% by mass or less, 40% by mass or more and 80% by mass or less, 50% by mass or more and 75% by mass or less, and 55% by mass or more. It may be 70% by mass or less.
  • the color material in which the ratio of the chelating agent in the solid content of 100% by mass is within the above range exhibits excellent thermal stability.
  • the color material may contain other components not corresponding to these in addition to the protein dye and the chelating agent as a solid content.
  • other components contained in the color material as a solid content for example, excipients, preservatives, various vitamins, various minerals, substances other than protein-based pigments derived from the algae, and medium components of the algae Examples include derived substances.
  • the color material of the embodiment contains the protein dye and the chelating agent and the above-described one or more components in a range where the total solid content does not exceed 100 mass%.
  • the total ratio of the protein dye and the chelating agent with respect to 100% by mass of the solid content of the color material may be 60% by mass to 100% by mass, and may be 60% by mass to 98% by mass. 70 mass% or more and 95 mass% or less, 80 mass% or more and 93 mass% or less, and 85 mass% or more and 92 mass% or less.
  • the color material in which the total proportion of the protein dye and chelating agent in the solid content of 100% by mass is within the above range is reduced in the amount of other components other than the protein dye and chelating agent and colored per mass. Excellent effect and / or thermal stability. Moreover, it leads to the reduction of the transportation cost etc. which arise with respect to another component.
  • a color material containing at least one compound selected from the group consisting of sugar, sugar alcohol, and polyhydric alcohol is known.
  • Conventional color materials may contain a large amount of these compounds.
  • the color material according to one embodiment of the present invention can improve the thermal stability of the protein-based dye without including a large amount of these compounds.
  • the content ratio of at least one compound selected from the group consisting of sugar, sugar alcohol, and polyhydric alcohol may be 50% by mass or less, based on 100% by mass of the solid content of the color material of the embodiment, and may be 40% by mass. % Or less, 30% by weight or less, 20% by weight or less, 10% by weight or less, 5% by weight or less, or 1% by weight. % Or less.
  • the solid content of the color material of the embodiment may not substantially contain at least one compound selected from the group consisting of sugar, sugar alcohol, and polyhydric alcohol.
  • a color material in which the content ratio of at least one compound selected from the group consisting of sugar, sugar alcohol, and polyhydric alcohol with respect to 100% by mass of the solid content is in the above range has low hygroscopicity and is preservable in a humid environment. Excellent.
  • color materials containing trehalose are known.
  • Conventional color materials sometimes contain a large amount of trehalose.
  • the color material of one embodiment can improve the thermal stability of the protein-based dye without containing a large amount of trehalose.
  • the content of trehalose may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the solid content of the color material of the embodiment. It may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 1% by mass or less. Further, the solid content of the color material of the embodiment may not substantially contain trehalose.
  • a color material having a trehalose content ratio in the above range with respect to a solid content of 100% by mass has low hygroscopicity and excellent storage stability in a humid environment.
  • the mass ratio of the protein dye and the chelating agent represented by “mass of protein dye / mass of chelating agent” may be in the range of 0.007 to 7, The range may be 08 or more and 3 or less, may be 0.2 or more and 2 or less, may be 0.21 or less, and may be 0.3 or more and less than 0.7.
  • a color material in which the mass ratio of the protein dye and the chelating agent is within the above range is preferable because the coloring effect and thermal stability are well balanced.
  • the proportion (mass%) of the protein dye in the solid content of 100 mass% can be obtained by a known analysis method / measurement method.
  • the ratio (mass%) of the chelating agent in the solid content of 100 mass% of the color material is obtained by a known analysis method / measurement method.
  • the mass of the protein dye of the color material can be measured based on the absorbance of the color material solution obtained by dissolving the color material in a solvent.
  • the ratio (mass%) of the protein dye in the color material can be determined based on the absorbance of the.
  • the literature Yamashikawa, N.
  • cPC (mg / mL) 0.162 ⁇ OD620 ⁇ 0.098 ⁇ OD650
  • aPC (mg / mL) 0.180 ⁇ OD650 ⁇ 0.042 ⁇ OD620
  • the pigment content in the color material of the embodiment can be expressed by a color value.
  • the color material of the embodiment is a color material containing a protein dye and a chelating agent, and has a color value of 4 or more and 540 or less, and the chelating agent is contained in 100% by mass of the solid content of the color material.
  • a content rate is 10 mass% or more and 99 mass% or less.
  • the color material of the embodiment further contains a chelating agent in an amount of 10% by mass to 99% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the color material, and the other part is the powder pigment
  • the color value of the color material of the embodiment may be 4 or more and 540 or less, 20 or more and 540 or less, 40 or more and 480 or less, 60 or more and 420 or less, and 80 or more and 360 or less. It may be 100 or more and 300 or less, 120 or more and 250 or less, and 160 or more and 200 or less.
  • the “color value” is a numerical value obtained in accordance with the method described in the item of “color value measurement method” in the 8th edition Food Additives Official (Ministry of Health, Labor and Welfare).
  • the color value is represented by a numerical value (10% E) obtained by measuring the absorbance at the maximum absorption wavelength in the visible part of the colorant solution and converting it to the absorbance of the 10 w / v% solution.
  • a numerical value (10% E) obtained by measuring the absorbance at the maximum absorption wavelength in the visible part of the colorant solution and converting it to the absorbance of the 10 w / v% solution.
  • About 10 mL of solvent is added to the sample (color material) to dissolve it, and further the solvent is added to make exactly 100 mL to obtain a sample solution.
  • McIlvaine buffer pH 6.0
  • This sample solution is used as a test solution for absorbance measurement.
  • the test solution should be adjusted so that the measured absorbance falls within the range of 0.3 to 0.7.
  • the absorbance A at a length of 1 cm of the liquid layer was measured at the measurement wavelength and can be obtained by the following formula (F in the formula represents the dilution rate of the sample in the test solution) ).
  • the McIlvaine buffer (pH 6.0) used as the solvent is, for example, 2 in a volume ratio of 12.63 mL of 0.2 mol / L Na 2 HPO 4 and 7.37 mL of 0.1 mol / L citric acid. It can be obtained by liquid mixing. What is necessary is just to determine a measurement wavelength suitably according to the maximum absorption wavelength of a sample solution. For example, each measurement wavelength when the following protein pigment
  • Phycocyanin is the main component: 610-630nm
  • Phycoerythrin is the main component: 550-570nm
  • the color material of the embodiment is a change obtained by the following formula of the color value (10% E: absorbance per solid content concentration 10% (w / v)) between the color materials before and after the dry heat treatment.
  • the rate (dye residual rate) may be 75% or more, 80% or more, or 85% or more.
  • the color value (10% E) of the color material before and after the dry heat treatment is stored for 16 hours in a dryer set at 105 ° C. with respect to a dry color material having a moisture content of 20% by mass or less.
  • a dry heat treatment is performed, and each color material before and after the dry heat treatment is dissolved in McIlvine buffer (pH 6.0) so as to have a concentration suitable for spectroscopic analysis to obtain a dye solution. It is determined as the color value at the maximum absorption wavelength (for example, 618 nm) of the dye.
  • Dye remaining rate (%) color value after dry heat treatment ⁇ color value before dry heat treatment ⁇ 100
  • the dye residual ratio may be 75% or more and 90% or less, may be 80% or more and 90% or less, and may be 85% or more and 90% or less.
  • a dried color material having a moisture content of 15% by mass or less is dried at normal pressure, a drying temperature of 105 ° C. and a drying time of 2 hours, and then the color material is stored at 40 ° C. and a relative humidity of 75% for 2 hours. It is preferable that the color material obtained by absorbing moisture in the color material is powdery.
  • a dry color material having a moisture content of 15% by mass or less is added to 100 mL of water at 25 ° C. so as to have a final concentration of 15% (w / w), and stirred at a rotation speed of 600 rpm by a stirrer.
  • the dissolution time required for dissolution may be 20 minutes or less, 15 minutes or less, or 10 minutes or less.
  • the dissolution time may be from 1 minute to 20 minutes, from 3 minutes to 15 minutes, or from 5 minutes to 10 minutes.
  • the dissolution of the color material in water can be confirmed by visual observation of the powder of the color material or by measuring the absorbance of the dye aqueous solution at the maximum absorption wavelength (for example, 618 nm).
  • the color material may be manufactured through a freeze-drying process, or may be manufactured through a spray-drying process. Freeze drying increases the water solubility of the color material. From such a viewpoint, the color material is preferably manufactured through a freeze-drying process.
  • spray drying is suitable for mass production of color materials because a large amount of material can be dried, but color materials manufactured through spray drying treatment tend to have low water solubility. From the viewpoint of being able to produce in large quantities and at a low cost, and exhibiting the effect of the high water solubility of the color material of the embodiment more effectively, the color material is preferably produced through a spray drying process.
  • the water content of the color material of the embodiment may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less.
  • the water content is determined by the following formula after the color material is dried at normal pressure, a drying temperature of 105 ° C., and a drying time of 4 hours.
  • Water content (%) (mass of color material before drying ⁇ mass of color material after drying) / mass of color material before drying ⁇ 100
  • the water content may be 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, 1% by mass or more and 15% by mass or less, or 2% by mass or more and 10% by mass or less. It may be not less than 5% by mass and not more than 5% by mass.
  • a color material having a water content in the above range is preferable because it tends to be powdery, has excellent storage stability, and exhibits good thermal stability.
  • the color material of the embodiment is preferably a powder. Being powder is the same as being powdery.
  • the average particle diameter of the color material may be 1 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less as an example. Good.
  • the average particle diameter is a median diameter d50 obtained by a volume-based cumulative distribution. The particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.
  • the color material of the embodiment includes confectionery and breads such as ice cream, soft cream, cake, bavaroa, sheep cake, jelly, gum, gummi, chocolate, etc .; noodles such as buckwheat, udon, and noodles; tofu, rice cake, hampen, etc.
  • confectionery and breads such as ice cream, soft cream, cake, bavaroa, sheep cake, jelly, gum, gummi, chocolate, etc .
  • noodles such as buckwheat, udon, and noodles
  • Matcha drinks, green tea drinks, milk drinks, soy milk drinks, vegetable drinks, fruit drinks, soft drinks and other drinks suitable for addition to pharmaceuticals such as tablets and cosmetics.
  • color materials include safflower yellow, gardenia yellow, green tea and green tea, as well as green barley leaves, kale, mulberry, strawberries, morohella, chlorella, broth, broccoli, spinach, peppers, tomorrow leaves, etc. .
  • the color material of the embodiment by containing a protein dye and a chelating agent in a predetermined ratio, it can be excellent in thermal stability and handleability.
  • the method for producing a color material according to the embodiment includes a drying step of drying a dye composition containing a protein dye, a chelating agent, and a solvent. That is, the said pigment
  • the component ratio in the solid content contained in the dye composition and the component ratio in the solid content contained in the obtained color material are the same. By adjusting the component ratio in the solid content in the dye composition, the component ratio in the solid content in the color material can be adjusted.
  • the type of the solvent can be appropriately selected according to the types of the chromoprotein and the chelating agent, and examples of the solvent include those that can dissolve at least the protein dye and the chelating agent, and water is preferable.
  • the temperature of the solvent and the dye composition may be appropriately set according to the types of the chromoprotein and the chelating agent, and is 0 ° C. or more and 50 ° C. or less as an example.
  • the drying method of the coloring composition can employ a known drying method, and examples thereof include freeze drying, spray drying, vacuum drying and the like.
  • spray drying is preferred industrially from the viewpoint that it can be produced in large quantities and is low in cost, and that the high water solubility effect of the color material of the embodiment is more effectively exhibited.
  • the solvent contained in the dye composition is volatilized, and the solvent is removed from the dye composition to obtain a color material.
  • the solvent may be water, for example, a case where the solvent is removed so as to include the solvent in the range exemplified as the water content of the color material can be exemplified.
  • the protein dye and the chelating agent are dissolved in a solvent and dried to improve the heat stability effect of the chelating agent imparted to the protein dye.
  • the color material manufacturing method of the embodiment may further include a dry heat treatment step of heat treating the color material obtained in the drying step.
  • the conditions for the dry heat treatment include 100 ° C. or higher and 130 ° C. or lower and 1 hour or longer and 30 hours or shorter.
  • the color material of the embodiment can be obtained.
  • the spirulina pigment used in this example is a spirulina pigment powder extracted from the cyanobacteria spirulina (Arthrospira platensis) and purified (protein pigment content: about 75 mass% in 100 mass% pigment powder). %, Phycocyanin content: about 75% by mass (c-phycocyanin 58.5% by mass, allophycocyanin 16.5% by mass), color value: 485).
  • Example 1 Spirulina dye and 3Na citrate are dissolved in water so that the blending ratios are 40% (w / w) and 60% (w / w), and powdered by a spray drying method.
  • Comparative Example 1 Spirulina pigment, trehalose and citric acid 3Na are dissolved in water so that the blending ratios are 40% (w / w), 55% (w / w), and 5% (w / w), respectively, and spray drying is used. Powdered to obtain the color material powder of Comparative Example 1.
  • Example 1 The color material powders of Example 1 and Comparative Example 1 obtained above were evaluated for moisture absorption and hygroscopicity. The results are shown in Table 1 and FIG. FIG. 1 is a photograph showing the state of the color material powder of Example 1 and Comparative Example 1 before moisture absorption (0 hours) and after moisture absorption (2 hours). The moisture absorption rate of the color material powder of Example 1 containing 3Na citric acid was 16% by mass. On the other hand, the moisture absorption rate of the color material powder of Comparative Example 1 containing trehalose was 21% by mass. The color material powder of Example 1 maintained the same powder state as before moisture absorption even after moisture absorption for 2 hours.
  • the color material powder of Comparative Example 1 formed a lump as a whole after 2 hours of moisture absorption, and the powder state was not maintained. From these results, the color material powder of Example 1 containing 3Na citrate is superior in moisture absorption resistance to the powder of Comparative Example 1 containing trehalose, and the powder state is easily maintained. It was revealed that it was excellent in handleability. It was revealed that the color material powder of Example 1 is excellent in storage stability in a high temperature / high humidity environment.
  • Thermal stability was evaluated about the color material powder of Example 1 and Comparative Example 1 obtained above. The results are shown in Table 1. The pigment remaining rate of the color material powder of Example 1 was 86%, and the pigment remaining rate of the color material powder of Comparative Example 1 was 90%. From these results, it was revealed that the color material powder of Example 1 containing 3Na citrate has excellent thermal stability, equivalent to the color material powder of Comparative Example 1 containing trehalose.
  • Thermal stability of the color material powders of Comparative Example 2, Examples 2 to 10, and Comparative Examples 3 to 12 obtained above was evaluated.
  • the results are shown in Table 2, Table 3 and FIG. FIG. 2 is a graph showing the dye residual ratio of the color material powders of Comparative Example 2, Examples 2 to 10, and Comparative Examples 3 to 12. From these results, the color material powders of Examples 2 to 10 containing 3Na citrate (Cit) have superior thermal stability as compared to the color material powder of Comparative Example 2 not containing 3Na citrate. It became clear. In addition, the color material powders of Examples 2 to 10 containing 3Na (Cit) citrate have superior thermal stability as compared with the color material powders of Comparative Examples 3 to 12 containing dextrin (Dex). It became clear. In the color material powders of Examples 2 to 10, it was found that the thermal stability can be improved as the ratio of 3Na citrate to the spirulina pigment increases.
  • Spirulina dye was dissolved in water and pulverized by freeze-drying to obtain a color material powder of Comparative Example 13.
  • Spirulina pigments and various saccharides or salts shown in Table 5 were dissolved in water so that the compounding ratios were 40% (w / w) and 60% (w / w), and pulverized by freeze-drying. Color material powders of Examples 14 to 21 were obtained.
  • Thermal stability of the color material powders of Examples 11 to 13 and Comparative Examples 13 to 21 obtained above was evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5. From these results, it was found that a high pigment residual ratio of 85% or more was obtained with the color material powder (Examples 11 to 13) containing the chelating agent (Cit, Malic, EDTA). In the color material powders (Comparative Examples 14 to 21) containing other saccharides or salts shown in Table 5, the pigment residual ratio was the same as when these were not blended (Comparative Example 13).
  • FIG. 3 is a photograph showing the color material powders of Examples 14 to 18 and Comparative Examples 22 to 27 after moisture absorption (2 hours).
  • the color material powders of Examples 14 to 18 containing 3Na of citric acid maintained the same powder state as before moisture absorption even after moisture absorption for 2 hours. In Example 18, the powder was slightly flocked, but it was brittle and easily dislodged, so that the powder state could be maintained.
  • the powder state was maintained after moisture absorption for 2 hours.
  • a part of the color material formed a rubbery lump after moisture absorption for 2 hours.
  • the entire color material melted and solidified after moisture absorption for 2 hours. From these results, the color material powders of Examples 14 to 18 containing 3Na citrate can maintain the powder state in a high temperature / high humidity environment even when the ratio of 3Na citrate in the color material powder is very high. It was shown that.
  • FIG. 4 is a graph showing the dissolution time of the color material powders of Examples 14 to 18 and Comparative Examples 22 to 27.
  • the color material powders of Examples 14 to 18 were compared with the color material powders of Comparative Examples 22 to 27 containing trehalose in any of the content ratios of 3Na of citrate 3 to 90% (w / w). The dissolution time was short and the water solubility was improved.
  • FIG. 5 is a photograph showing the state of the color material powders of Comparative Example 28 and Examples 19 to 20 before and after moisture absorption.
  • the color material powders of Example 19 and Example 20 maintained the same powder state as before moisture absorption even after moisture absorption for 2 hours.
  • the color material powder of Comparative Example 28 formed a lump as a whole after 2 hours of moisture absorption, and the powder state was not maintained.
  • the color material powders of Examples 19 to 20 containing a chelating agent are more resistant to moisture absorption than the color material powder of Comparative Example 28 containing trehalose. It was revealed that the powder was excellent, the powder state was easily maintained, and the handleability was excellent. It was revealed that the color material powders of Examples 19 to 20 were excellent in storage stability in a high temperature / high humidity environment.

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Abstract

タンパク質系色素と、キレート剤とを含有する色素材であって、前記色素材の固形分１００質量％に対し、前記タンパク質系色素の含有割合が１質量％以上９０質量％以下であり、前記キレート剤の含有割合が１０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする色素材。タンパク質系色素、キレート剤、及び溶媒を含む色素組成物を乾燥させる乾燥工程を有する、前記色素材の製造方法。

Description

色素材及び色素材の製造方法
　本発明は、食品、飲料品、医薬品、化粧品等の着色に適する色素材及びその色素材の製造方法に関する。
　食品用色素として、多種多様の赤色色素、黄色色素、青色色素が存在するが、近年、発癌性等の問題から合成着色料が疑問視され、より安全性が高いと思われる天然色素に対する期待が大きくなっている。しかし、天然色素には物性的に一長一短があり、特に色調的に鮮明な赤色・青色色素が少ないのが現状である。
　藻類色素のフィコシアニンは鮮明な青色色素であり、フィコエリトリンは鮮明な赤色色素である。これらの藻類色素はタンパク質結合色素である為に、特に熱安定性に劣り、使用できる範囲が狭かった。また、色素製造工程においても、加熱殺菌工程における色素の劣化等の問題があった。
　タンパク質結合色素は熱安定性に乏しいため、熱安定性を向上させるべく、種々の賦形剤が検討されてきた。
　例えば、特許文献１には、藻類色素とトレハロースとを必須成分とする水溶液を乾燥することを特徴とする藻類色素材の製造方法が記載されている。トレハロースは、ブドウ糖２分子が結合した非還元性の２糖類で、植物や微生物など自然界に広く存在している糖質である。上記製造方法により得られる、藻類色素とトレハロースを含む藻類色素材には、藻類色素に熱安定性が付与され、上記製造工程における色素回収率の増大および乾燥方法の合理化が可能であることが記載されている。
特開平１１－２９９４５０号公報
　しかし、トレハロースを配合した色素製剤は、吸湿により変質しやすく、また水溶解性が悪いなど粉末色素使用時の取扱い上の問題が存在する。そこで、熱安定性に優れ、かつ物性が改善された材料が求められている。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、熱安定性及び取扱い性に優れた色素材、並びにその色素材の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、タンパク質系色素に加えて、さらにキレート剤を含有させた色素材が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の色素材及び色素材の製造方法は、以下の特徴を有する。
（１）タンパク質系色素と、キレート剤とを含有する色素材であって、
　前記色素材の固形分１００質量％に対し、前記タンパク質系色素の含有割合が１質量％以上９０質量％以下であり、前記キレート剤の含有割合が１０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする色素材。
（２）タンパク質系色素と、キレート剤とを含有する色素材であって、
　色価が４以上５４０以下であり、前記色素材の固形分１００質量％に対し、前記キレート剤の含有割合が１０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする色素材。
（３）前記キレート剤が、２以上のカルボキシ基を有する化合物を含む、前記（１）又は（２）に記載の色素材。
（４）前記キレート剤が、クエン酸、リンゴ酸、及びエチレンジアミン四酢酸、並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の色素材。
（５）前記タンパク質系色素が、フィコビリタンパク質を含む、前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の色素材。
（６）前記フィコビリタンパク質が、フィコシアニンを含む、前記（５）に記載の色素材。
（７）前記色素材の固形分１００質量％に対する、前記タンパク質系色素と、キレート剤との合計割合が６０～１００質量％である前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の色素材。
（８）前記色素材の固形分１００質量％に対し、トレハロースの含有割合が２０質量％以下である前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の色素材。
（９）水分含量が１５質量％以下である前記（１）～（８）のいずれか一つに記載の色素材。
（１０）粉体である前記（１）～（９）のいずれか一つに記載の色素材。
（１１）タンパク質系色素、キレート剤、及び溶媒を含む色素組成物を乾燥させる乾燥工程を有する、前記（１）～（１０）のいずれか一つに記載の色素材の製造方法。
（１２）前記乾燥の方法が噴霧乾燥である、前記（１１）に記載の色素材の製造方法。
　本発明によれば、熱安定性に優れ、取扱い性に優れた色素材、及びその色素材の製造方法を提供できる。
実施例において得られた、色素材粉末の吸湿性の結果を示す画像である。 実施例において得られた、色素材粉末の熱安定性の結果を示すグラフである。 実施例において得られた、色素材粉末の吸湿性の結果を示す画像である。 実施例において得られた、色素材粉末の水溶解性の結果を示すグラフである。 実施例において得られた、色素材粉末の吸湿性の結果を示す画像である。
＜色素材＞
　以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
　実施形態の色素材は、タンパク質系色素と、キレート剤とを含有する色素材であって、
　前記色素材の固形分１００質量％に対し、前記タンパク質系色素の含有割合が１質量％以上９０質量％以下であり、前記キレート剤の含有割合が１０質量％以上９９質量％以下である。
（タンパク質系色素）
　「タンパク質系色素」とは、タンパク質からなる色素、又はタンパク質を有する色素である。タンパク質を有するとは、タンパク質以外の成分とタンパク質とが結合しているタンパク質結合色素が挙げられる。当該結合は、共有結合であってよく、非共有結合であってもよい。
　タンパク質系色素としては、クロロフィル-タンパク質複合体、カロテノイド-タンパク質複合体、フィコビリン-タンパク質複合体（フィコビリタンパク質）等が挙げられる。
タンパク質系色素は、クロロフィル-タンパク質複合体、カロテノイド-タンパク質複合体、及びフィコビリタンパク質からなる群から選ばれる一つ以上の化合物であってよい。
　タンパク質系色素はテトラピロール環又は開環テトラピロールの構造を有してもよい。
　実施形態の色素材が含有する、タンパク質系色素として、上記に挙げたもののなかでは、フィコビリタンパク質が好ましい。実施形態のタンパク質系色素は、フィコビリタンパク質を含んでもよい。タンパク質系色素は、フィコビリタンパク質を主成分として含んでもよい。ここで主成分として含有するとは、タンパク質系色素の固形分１００質量％に対しフィコビリタンパク質が５０質量％以上１００質量％以下含まれていることをいい、７０質量％以上９８質量％以下含まれていてもよく、９０質量％以上９５質量％未満含まれていてもよい。
　本明細書中において、色素としてのフィコビリタンパク質とは、アポタンパク質（タンパク質部分）にフィコビリン色素（非タンパク質部分）が共有結合した状態のものをいう。フィコビリタンパク質と結合したフィコビリン色素は、非常に鮮明な色を呈するが、高熱等にさらされてタンパク質部分が変性すると、フィコビリン色素が退色してしまう。そこで、フィコビリタンパク質を含み、退色の生じ難い色素材が求められる。
　フィコビリタンパク質としては、アロフィコシアニン、フィコシアニン、フィコエリスロシアニン、フィコエリスリンが挙げられる。フィコシアニンは、Ｃ－フィコシアニンであってもよく、Ｒ－フィコシアニンであってもよい。実施形態のタンパク質系色素は、フィコシアニンを含んでもよい。タンパク質系色素は、フィコシアニンを主成分として含んでもよい。ここで主成分として含有するとは、タンパク質系色素の固形分１００質量％に対しフィコシアニンが５０質量％以上１００質量％以下含まれていることをいい、７０質量％以上９８質量％以下含まれていてもよい。
　フィコビリタンパク質は藻類から得られる藻類色素であることが好ましく、藍藻類から得られる藍藻色素であることがより好ましい。
　藍藻類（Ｃｙａｎｏｂａｃｔｅｒｉａ）としては、アルスロスピラ（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ）属、スピルリナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）属、スイゼンジノリ（Ａｐｈａｎｏｔｈｅｃｅ）属等が挙げられる。従来一括してスピルリナ属と呼称されていたアルスロスピラ属（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ）及びスピルリナ属（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）に属する微細な単細胞微生物は、「スピルリナ」と通称されており、その具体例としては、アルスロスピラ・プラテンシス（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ　ｐｌａｔｅｎｓｉｓ）、アルスロスピラ・マキシマ（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ　ｍａｘｉｍａ）、アルスロスピラ・ゲイトレリ（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ　ｇｅｉｔｌｅｒｉ）、アルスロスピラ・サイアミーゼ（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ　ｓｉａｍｅｓｅ）、スピルリナ・メイヤー（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ　ｍａｊｏｒ）、スピルリナ・サブサルサ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ　ｓｕｂｓａｌｓａ）、等が挙げられる。中でも、人工的に培養でき、入手が容易なことから、アルスロスピラ・プラテンシス、アルスロスピラ・マキシマ、アルスロスピラ・ゲイトレリ、アルスロスピラ・サイアミーゼが好ましい。
　前記タンパク質系色素は、アルスロスピラ属又はスピルリナ属に属する藍藻（以下「スピルリナ」ということがある。）のフィコビリタンパク質を主成分として含有するスピルリナ色素であってよい。ここで主成分として含有するとは、スピルリナ色素の固形分１００質量％に対しフィコビリタンパク質が５０質量％以上１００質量％以下含まれていることをいい、７０質量％以上９８質量％以下含まれていてもよく、９０質量％以上９５質量％未満含まれていてもよい。
　前記タンパク質系色素は、アルスロスピラ属又はスピルリナ属に属する藍藻から得られるフィコシアニンであることが好ましい。フィコシアニンは天然のものであってもよく、青色又は青色以外の色を呈し、天然のフィコシアニンと同等の機能を有するものであれば、人工的につくられたフィコシアニンであってもよい。
　アルスロスピラ属又はスピルリナ属に属する藍藻からのフィコシアニンの取得方法は特に限定されるものではないが、例えば、スピルリナから緩衝液に抽出させる方法により抽出でき、一例として、文献（特開昭５２－１３４０５８号公報）に記載の方法により取得できる。
（キレート剤）
　「キレート剤」とは、金属イオンとともにキレート錯体を形成し得る特性を有する化合物である。実施形態において、キレート剤がタンパク質系色素の構成物質と直接に結びついて、キレート化合物を形成するかどうかは定かではない。しかし非常に意外なことに、本発明者らは、タンパク質系色素に加えて、キレート剤を含有させた色素材が、熱安定性に優れることを見出した。
　前記キレート剤としては、クエン酸、リンゴ酸、及びエチレンジアミン四酢酸、並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
　塩としては、例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩等が挙げられ、Ｎａ塩が好ましい。
　クエン酸の塩としては、クエン酸三ナトリウムが挙げられる。リンゴ酸の塩としては、リンゴ酸二ナトリウムが挙げられる。エチレンジアミン四酢酸の塩としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムが挙げられる。
　発明者らは、後述する実施例において示すように、クエン酸、リンゴ酸、及びエチレンジアミン四酢酸の塩に、タンパク質系色素の熱安定性を向上させる作用があることを見出した。
　これらのクエン酸、リンゴ酸、及びエチレンジアミン四酢酸に共通する官能基としてカルボキシ基が挙げられる。よって、前記キレート剤としては、２以上のカルボキシ基を有する化合物を含むことが挙げられる。キレート剤の有するカルボキシ基の数は、２個以上６個以下であってもよく、２個以上４個以下であってもよく、２個以上３個以下であってもよく、２個であってもよい。
（成分割合について）
　実施形態の色素材の「固形分」とは、色素材中から、水等の揮発する物質を除いた不揮発分のことを指す。色素材に含まれる固形分として、タンパク質系色素、キレート剤が挙げられる。
　実施形態の色素材の固形分１００質量％におけるタンパク質系色素の割合は、１質量％以上９０質量％以下であり、５質量％以上９０質量％以下であってよく、１０質量％以上８０質量％以下であってよく、１５質量％以上７０質量％以下であってよく、２０質量％以上６０質量％以下であってもよく、２５質量％以上５０質量％以下であってもよく、２５質量％以上３５質量％以下であってもよい。
　固形分１００質量％におけるタンパク質系色素の割合が上記範囲内にある色素材は、色素材としての着色効果が良好に発揮される。
　実施形態の色素材の固形分１００質量％におけるキレート剤の割合は、１０質量％以上９９質量％以下であり、１０質量％以上９５質量％以下であってよく、２０質量％以上９０質量％以下であってよく、３０質量％以上８５質量％以下であってよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよく、５０質量％以上７５質量％以下であってもよく、５５質量％以上７０質量％以下であってもよい。
　固形分１００質量％におけるキレート剤の割合が上記範囲内にある色素材は、熱安定性が良好に発揮される。
　色素材は、固形分として、タンパク質系色素、キレート剤以外に、さらにこれらに該当しないその他の成分を含有してもよい。固形分として、色素材が含有するその他の成分としては、例えば、賦形剤、防腐剤、各種ビタミン類、各種ミネラル類、前記藻類に由来するタンパク質系色素以外の物質、前記藻類の培地成分に由来する物質が挙げられる。
　一実施形態として、実施形態の色素材は、タンパク質系色素及びキレート剤と、上記の一種以上の成分との合計が、固形分としての合計が１００質量％を超えない範囲で含有する。
　前記色素材の固形分１００質量％に対する、前記タンパク質系色素と、キレート剤との合計割合は、６０質量％以上１００質量％以下であってよく、６０質量％以上９８質量％以下であってよく、７０質量％以上９５質量％以下であってよく、８０質量％以上９３質量％以下であってよく、８５質量％以上９２質量％以下であってよい。
　固形分１００質量％に対する前記タンパク質系色素と、キレート剤との合計割合が上記範囲内にある色素材は、タンパク質系色素とキレート剤以外のその他の成分量が低減されており、質量あたりの着色効果及び／又は熱安定性に優れる。また、その他の成分に対して生じる輸送コスト等の削減にもつながる。
　例えば従来、糖、糖アルコール、及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む色素材が知られている。従来の色素材では、これらの化合物が多量に含まれている場合があった。対して、本発明の一実施形態に係る色素材は、これらの化合物を多量に含まなくとも、タンパク質系色素の熱安定性を良好なものとできる。
　実施形態の色素材の固形分１００質量％に対し、糖、糖アルコール、及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の含有割合は、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。また、実施形態の色素材の固形分は、糖、糖アルコール、及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を、実質的に含まなくともよい。
　固形分１００質量％に対する糖、糖アルコール、及び多価アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の含有割合が上記範囲内にある色素材は、吸湿性が低く、多湿環境での保存性に優れる。
　従来、トレハロースを含む色素材が知られている。従来の色素材では、トレハロースが多量に含まれている場合があった。対して一実施形態の色素材は、トレハロースを多量に含まなくとも、タンパク質系色素の熱安定性を良好なものとできる。
　実施形態の色素材の固形分１００質量％に対し、トレハロースの含有割合は、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。また、実施形態の色素材の固形分は、トレハロースを、実質的に含まなくともよい。
　固形分１００質量％に対するトレハロースの含有割合が上記範囲内にある色素材は、吸湿性が低く、多湿環境での保存性に優れる。
　実施形態の色素材における、「タンパク質系色素の質量／キレート剤の質量」で示される、タンパク質系色素とキレート剤との質量比は、０．００７以上７以下の範囲であってよく、０．０８以上３以下の範囲であってよく、０．２以上２以下の範囲であってよく、０．２１以下の範囲であってよく、０．３以上０．７未満の範囲であってよい。
　タンパク質系色素とキレート剤との質量比が上記範囲内にある色素材は、着色効果と熱安定性がバランスよく発揮され好ましい。
　色素材の固形分１００質量％におけるタンパク質系色素の割合（質量％）は、公知の分析方法・測定方法により得られる。色素材の固形分１００質量％におけるキレート剤の割合（質量％）は、公知の分析方法・測定方法により得られる。
　例えば、色素材のタンパク質系色素の質量は、色素材を溶媒に溶かした色素材溶液の吸光度に基づき測定できる。一般的に知られるタンパク質系色素では、溶液中でのタンパク質系色素の極大吸収波長とタンパク質系色素の濃度％（ｗ／ｖ）との関係が知られており、色素材溶液の極大吸収波長での吸光度に基づき、色素材中のタンパク質系色素の割合（質量％）を求めることができる。例えば、文献（Yoshikawa, N. and Belay, A. (2008)“Single-laboratory validation of a method for the determination of c-phycocyanin and allophycocyanin in spirulina (arthrospira) supplements and raw materials by spectrophotometry” Journal of Aoac International VOL. 91, 524-529 ）で示される方法に従って、極大吸収波長の吸光度の値から試料中のＣ－フィコシアニン（ｃＰＣ）濃度（ｇ／Ｌ）、及びアロフィコシアニン（ａＰＣ）の濃度（ｇ／Ｌ）を求めることができる。ここでの色素材溶液中のｃＰＣの極大吸収波長は、６２０ｎｍであり、色素材溶液中のａＰＣの極大吸収波長は、６５０ｎｍである。スピルリナのフィコシアニンは、ｃＰＣとａＰＣを足したものとすることができる。
　例えば、試料中のｃＰＣの濃度は、下記式により求められる。
ｃＰＣ（ｍｇ／ｍＬ）＝０．１６２×ＯＤ６２０－０．０９８×ＯＤ６５０
　例えば、試料中のａＰＣの濃度は、下記式により求められる。
ａＰＣ（ｍｇ／ｍＬ）＝０．１８０×ＯＤ６５０－０．０４２×ＯＤ６２０
　実施形態の色素材中の色素含有量は、色価によって表すことができる。
　実施形態の色素材は、タンパク質系色素と、キレート剤とを含有する色素材であって、色価が４以上５４０以下であり、前記色素材の固形分１００質量％に対し、前記キレート剤の含有割合が１０質量％以上９９質量％以下である。
　例えば、アルスロスピラ属又はスピルリナ属に属する藍藻からは、極大吸収波長が６１８ｎｍであり、測定波長６１８ｎｍにおける色価が４００以上６００以下の粉末色素を得ることができる。実施形態の色素材は、色素材の固形分１００質量％に対しさらにキレート剤を１０質量％以上９９質量％以下含有し、その他の部分が上記粉末色素であるとすると、この場合の実施形態の色素材の色価は、例えば、４（４＝４００－４００×０．９９）～５４０（５４０＝６００－６００×０．１）であってよい。
　実施形態の色素材の色価は、４以上５４０以下であってよく、２０以上５４０以下であってよく、４０以上４８０以下であってよく、６０以上４２０以下であってよく、８０以上３６０以下であってよく、１００以上３００以下であってよく、１２０以上２５０以下であってよく、１６０以上２００以下であってよい。
（色価）
　本明細書中において、「色価」とは、第８版食品添加物公定書（厚生労働省）の「色価測定法」の項目に記載の方法に準拠して求められる数値である。色価は、着色料溶液の可視部での極大吸収波長における吸光度を測定し、１０ｗ／ｖ％溶液の吸光度に換算した数値（１０％E）で表す。
　試料（色素材）に、溶媒約１０ｍＬを加えて溶かし、更に溶媒を加えて正確に１００ｍＬとし、試料溶液とする。溶媒は、ＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液（ｐＨ６．０）を用いる。
　この試料溶液を吸光度測定用の検液とする。検液は、測定吸光度が０．３～０．７の範囲に入るよう調整するものとする。検液を調製した溶媒を対照とし、測定波長で液層の長さ１ｃｍでの吸光度Ａを測定し、下記式により求めることができる（式中のＦは、検液における試料の希釈倍率を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　溶媒として用いられるＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液（ｐＨ６．０）は、例えば、０．２ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＨＰＯ４を１２．６３ｍＬと、０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸を７．３７ｍＬとの量比で２液混合して得ることができる。
　測定波長は、試料溶液の極大吸収波長に応じて適宜定めればよい。例えば、試料溶液に含まれる色素のうち、以下のタンパク質系色素が主成分として含有されている場合の、各測定波長を例示する。
フィコシアニンが主成分：６１０～６３０ｎｍ
フィコエリトリンが主成分：５５０～５７０ｎｍ
アロフィコシアニンが主成分：６４０～６６０ｎｍ
＜色素材の特性について＞
（熱安定性）
　実施形態の色素材は、乾熱処理前と乾熱処理後とでの各色素材間の色価（１０％Ｅ：固形分濃度１０％（ｗ/ｖ）当たりの吸光度）の、下記式により求められる変化率（色素残存率）が、７５％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、８５％以上であってもよい。乾熱処理前と乾熱処理後の色素材の色価（１０％Ｅ）は、水分含量２０質量％以下の乾燥状態の色素材に対し、１０５℃に設定した乾燥器内にて１６時間保存することにより乾熱処理を行い、乾熱処理前及び乾熱処理後の各色素材を、分光分析に適する範囲の濃度となるようＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液（ｐＨ６．０）に溶解して色素溶液を得て、該色素溶液の色素の極大吸収波長（例えば６１８ｎｍ）における、色価として求められる。
　色素残存率（％）＝乾熱処理後の色価÷乾熱処理前の色価×１００
　前記色素残存率は、７５％以上９０％以下であってもよく、８０％以上９０％以下であってもよく、８５％以上９０％以下であってもよい。
（吸湿性）
　水分含量１５質量％以下の乾燥状態の色素材を、常圧、乾燥温度１０５℃、乾燥時間２時間で乾燥させた後、色素材を４０℃、相対湿度７５％下にて２時間保存して色素材に水分を吸湿させた色素材の性状が、粉状であることが好ましい。
（吸湿率）
　水分含量１５質量％以下の乾燥状態の色素材を、常圧、乾燥温度１０５℃、乾燥時間２時間で乾燥させた後、４０℃、相対湿度７５％下にて２時間保存して色素材粉末に水分を吸湿させ、下記式により求められる吸湿率の値が２０質量％未満であってもよく、１８％以下であってもよく、１７％以下であってもよい。
　吸湿率（％）＝（吸湿後の色素材の質量－乾燥後の色素材の質量）／乾燥後の色素材の質量×１００
　前記吸湿率は、５％以上２０％未満であってもよく、１０％以上１８％以下であってもよく、１０％以上１７％以下であってもよい。
（水溶解性）
　水分含量１５質量％以下の乾燥状態の色素材を、終濃度１５％（ｗ/ｗ）となるよう、２５℃の水１００ｍＬに添加し、スターラーにより回転速度６００ｒｐｍで撹拌し、色素材が水に溶解するまでに要する溶解時間が、２０分以下であってもよく、１５分以下であってもよく、１０分以下であってもよい。
　前記溶解時間は、１分以上２０分以下であってもよく、３分以上１５分以下であってもよく、５分以上１０分以下であってもよい。
　色素材が水に溶解したことは、目視により色素材の粉末が確認できなくなったこと、または、該色素水溶液の色素の極大吸収波長（例えば、６１８ｎｍ）における吸光度を測定することにより確認できる。
　このとき、色素材は凍結乾燥の処理を経て製造されたものであってもよく、噴霧乾燥の処理を経て製造されたものであってもよい。凍結乾燥によって、色素材の水溶解性が高まる。係る観点からは、色素材は、凍結乾燥の処理を経て製造されたものが好ましい。一方、噴霧乾燥では、大量の素材を乾燥できるため色素材の大量生産に適するが、噴霧乾燥の処理を経て製造された色素材は、水溶解性が低い傾向にある。大量に生産可能で低コストであり、実施形態の色素材の高い水溶解性の効果がより有効に発揮されるという観点からは、色素材は噴霧乾燥の処理を経て製造されたものが好ましい。
（水分含量）
　実施形態の色素材の水分含量は、２０質量％以下であってもよく、１５質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
　水分含量は、色素材を、常圧、乾燥温度１０５℃、乾燥時間４時間で乾燥させ、下記式により求められる。
　水分含量（％）＝（乾燥前の色素材の質量－乾燥後の色素材の質量）／乾燥前の色素材の質量×１００
　前記水分含量は、０．１質量％以上２０質量％以下であってもよく、１質量％以上１５質量％以下であってもよく、２質量％以上１０質量％以下であってもよく、３質量％以上５質量％以下であってもよい。
　水分含量が上記範囲内にある色素材は、粉状となりやすく、保存性にも優れ、良好な熱安定性が発揮されるため好ましい。
（性状）
　実施形態の色素材は、粉体であることが好ましい。粉体であることは、粉状であることと同一の意味である。なお、色素材が粉体である場合、色素材の平均粒径は、一例として、１μｍ以上４００μｍ以下であってもよく、５μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。平均粒径は、体積基準の累積分布により求められたメジアン径ｄ５０である。粒子径は、例えばレーザー回折・散乱法により測定できる。
＜用途＞
　実施形態の色素材は、アイスクリーム、ソフトクリーム、ケーキ、ババロア、羊羹、ゼリー、ガム、グミ、チョコレート等の菓子類やパン類；そば、うどん、素麺等の麺類；豆腐、蒲鉾、はんぺん等の各種食品類；抹茶飲料、緑茶飲料、牛乳飲料、豆乳飲料、野菜飲料、果実飲料、清涼飲料水等の飲料類；錠剤等の医薬品や化粧品への添加に好適である。
　また、単独での着色に好適であるが、その他の色素材との複合形態で提供されてもよい。
　その他の色素材としては、ベニバナ黄、クチナシ黄、抹茶や緑茶のほか、大麦若葉、ケール、桑、笹、モロヘイヤ、クロレラ、青しそ、ブロッコリー、ほうれん草、ピーマン、明日葉等の緑色粉末が挙げられる。
　実施形態の色素材によれば、タンパク質系色素と、キレート剤とを所定の割合で含有することにより、熱安定性に優れ、取扱い性に優れたものとできる。
＜色素材の製造方法＞
　実施形態の色素材の製造方法は、タンパク質系色素、キレート剤、及び溶媒を含む色素組成物を乾燥させる乾燥工程を有する。
　すなわち、前記色素組成物は、実施形態の色素材が含有していてもよい前記固形分と、溶媒と、を混合して得ることができる。色素組成物が含む固形分中の成分割合と、得られる色素材が含む固形分中の成分割合とは同一となる。色素組成物中の前記固形分中の成分割合を調節することで、色素材中の前記固形分中の成分割合を調節可能である。
　固形分としては、上記の＜色素材＞において例示したものが挙げられ、説明を省略する。
　溶媒の種類は、色素タンパク質及びキレート剤の種類に応じて、適宜選択することができるが、溶媒としては、少なくともタンパク質系色素およびキレート剤を溶解可能なものが挙げられ、水が好適である。
　溶媒及び色素組成物の温度は、色素タンパク質及びキレート剤の種類に応じて、適宜設定すればよく、一例として０℃以上５０℃以下である。
　色素組成物の乾燥方法は、公知の乾燥方法を採用でき、例えば、凍結乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥等を例示できる。これらの乾燥法のなかでは、大量に生産可能で低コストであり、実施形態の色素材の高い水溶解性の効果がより有効に発揮されるという観点から、工業的には噴霧乾燥が好ましい。
　色素組成物を乾燥させることで、色素組成物に含まれる溶媒が揮発し、色素組成物から溶媒が取り除かれ、色素材が得られる。ここで、色素組成物からは全ての溶媒が取り除かれる必要は無い。例えば、溶媒が水であってもよいので、例えば、上記色素材の水分含量として例示した範囲で溶媒を含むよう、溶媒が取り除かれる場合を例示できる。
　タンパク質系色素、キレート剤を溶媒に溶解させ、それを乾燥させることで、タンパク質系色素へ付与されるキレート剤による熱安定性の効果が良好となる。
　実施形態の色素材の製造方法は、前記乾燥工程で得られた色素材を熱処理する乾熱処理工程をさらに有していてもよい。乾熱処理の条件としては、１００℃以上１３０℃以下で１時間以上３０時間以下程度が挙げられる。
　実施形態の色素材の製造方法によれば、実施形態の色素材を得ることができる。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜色素材＞
　本実施例で用いたスピルリナ色素とは、藍藻類のスピルリナ（アルスロスピラ・プラテンシス（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ　ｐｌａｔｅｎｓｉｓ））から抽出され、精製されたスピルリナ色素粉末（色素粉末１００質量％中、タンパク質系色素含量：約７５質量％、フィコシアニン含量：約７５質量％（ｃ－フィコシアニン５８．５質量％、アロフィコシアニン１６．５質量％）、色価：４８５）である。
＜吸湿性の評価＞
　本実施例に示す吸湿性の評価結果は、以下の測定により行った。
　色素材粉末を、それぞれ、乾燥温度１０５℃、乾燥時間２時間で乾燥させた後、色素材粉末を４０℃、相対湿度７５％下にて２時間保存して色素材粉末に水分を吸湿させ、各色素材粉末の性状を確認した。
＜吸湿率の評価＞
　本実施例に示す吸湿率の評価結果は、以下の測定により行った。
　色素材粉末を、それぞれ、乾燥温度１０５℃、乾燥時間２時間で乾燥させた。次いで、４０℃、相対湿度７５％下にて２時間保存して色素材粉末に水分を吸湿させ、各色素材粉末の吸湿率を測定した。
　吸湿率は、以下の式により求めた。
　吸湿率（％）＝（吸湿後の色素材粉末の質量－乾燥後の色素材粉末の質量）／乾燥後の色素材粉末の質量×１００
　また、乾燥後の色素材粉末は、色素材の固形分に相当する。
＜水溶解性の評価＞
　本実施例に示す水溶解性の評価結果は、以下の測定により行った。
　色素材粉末を、それぞれ、終濃度１５％（ｗ/ｗ）となるよう、２５℃の水１００ｍＬに添加し、スターラーにより回転速度６００ｒｐｍで撹拌し、色素材粉末が水に溶解するまでに要する溶解時間を計測した。
＜熱安定性の評価＞
　本実施例に示す熱安定性の評価結果は、以下の測定により行った。
　色素材粉末を、それぞれ、１０５℃に設定した乾燥器内にて１６時間保存することにより乾熱処理を行った。乾熱処理前及び乾熱処理後の各色素材粉末を、分光分析に適する範囲の濃度となるようＭｃＩｌｖａｉｎｅ緩衝液（ｐＨ６．０）に溶解して色素溶液を得て、該色素溶液の色素の極大吸収波長（６１８ｎｍ）における色価（１０％Ｅ：固形分濃度１０％当たりの吸光度）の変化率（色素残存率）を求めた。
　色素残存率は、以下の式により求めた。
　色素残存率（％）＝乾熱処理後の色価÷乾熱処理前の色価×１００
［実施例１］
　スピルリナ色素及びクエン酸３Ｎａを、各配合比が４０％（ｗ／ｗ）、６０％（ｗ／ｗ）となるように水に溶解し、噴霧乾燥法により粉末化し、実施例１の色素材粉末を得た。
［比較例１］
　スピルリナ色素及びトレハロースとクエン酸３Ｎａを、各配合比が４０％（ｗ／ｗ）、５５％（ｗ／ｗ）、５％（ｗ／ｗ）となるように水に溶解し、噴霧乾燥法により粉末化し、比較例１の色素材粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（吸湿性）
　上記で得られた実施例１及び比較例１の色素材粉末について吸湿率及び吸湿性を評価した。
　結果を表１及び図１に示す。図１は、実施例１及び比較例１の色素材粉末の、吸湿前（０時間）と吸湿後（２時間）の状態を示す写真である。
　クエン酸３Ｎａを含有する実施例１の色素材粉末の吸湿率は１６質量％であった。対して、トレハロースを含有する比較例１の色素材粉末の吸湿率は２１質量％であった。また、実施例１の色素材粉末は２時間の吸湿後であっても、吸湿前と同様の粉体状態を保っていた。一方、比較例１の色素材粉末は、２時間の吸湿後には色素材全体が塊を形成し、粉体状態は保たれなかった。
　これらの結果から、クエン酸３Ｎａを含有する実施例１の色素材粉末は、トレハロースを含有する比較例１の色素材粉末に比べて、耐吸湿性に優れており、粉体状態が保たれやすく、取扱い性に優れることが明らかとなった。実施例１の色素材粉末は、高温・高湿度環境における保存性に優れることが明らかとなった。
（水溶解性）
　上記で得られた実施例１及び比較例１の色素材粉末について水溶解性を評価した。
　結果を表１に示す。実施例１の色素材粉末の溶解時間は１０分であったのに対し、比較例１の色素材粉末の溶解時間は３５分であった。
　これらの結果から、クエン酸３Ｎａを含有する実施例１の色素材粉末は、トレハロースを含有する比較例１の色素材粉末に比べて、水溶解性に優れており、取扱い性に優れることが明らかとなった。
（熱安定性）
　上記で得られた実施例１及び比較例１の色素材粉末について熱安定性を評価した。
　結果を表１に示す。実施例１の色素材粉末の色素残存率は８６％であり、比較例１の色素材粉末の色素残存率は９０％であった。
　これらの結果から、クエン酸３Ｎａを含有する実施例１の色素材粉末は、トレハロースを含有する比較例１の色素材粉末と同等に、優れた熱安定性を有することが明らかとなった。
＜熱安定性とクエン酸３Ｎａの配合比の検討＞
［比較例２、実施例２～１０］
　スピルリナ色素とクエン酸３Ｎａとの配合比が、表２に示すとおり０～９０％となるように水に溶解し、凍結乾燥法により粉末化し、実施例２～１０の色素材粉末を得た。
［比較例３～１２］
　スピルリナ色素とデキストリン（物質名：デキストリン、製造元：松谷化学工業（株）、製品名：パインデックス＃２）との配合比が、表３に示すとおり０～９０％となるように水に溶解し、凍結乾燥法により粉末化し、比較例３～１２の色素材粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（熱安定性）
　上記で得られた比較例２、実施例２～１０、及び比較例３～１２の色素材粉末について熱安定性を評価した。
　結果を表２、表３及び図２に示す。図２は、比較例２、実施例２～１０、及び比較例３～１２の色素材粉末の、色素残存率を示すグラフである。
　これらの結果から、クエン酸３Ｎａ（Ｃｉｔ）を含有する実施例２～１０の色素材粉末は、クエン酸３Ｎａを含有しない比較例２の色素材粉末と比較して、優れた熱安定性を有することが明らかとなった。
　また、クエン酸３Ｎａ（Ｃｉｔ）を含有する実施例２～１０の色素材粉末は、デキストリン（Ｄｅｘ）を含有する比較例３～１２の色素材粉末と比較して、優れた熱安定性を有することが明らかとなった。
　実施例２～１０の色素材粉末では、スピルリナ色素に対するクエン酸３Ｎａの割合が高まるほど、熱安定性を向上可能であることが分かった。
＜熱安定性とキレート剤の検討＞
［実施例１１～１３］
　スピルリナ色素と表４に示す各種キレート剤とを、各配合比が４０％（ｗ／ｗ）、６０％（ｗ／ｗ）となるように水に溶解し、凍結乾燥法により粉末化し、実施例１１～１３の色素材粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　スピルリナ色素を水に溶解し、凍結乾燥法により粉末化し、比較例１３の色素材粉末を得た。
　スピルリナ色素と表５に示す各種糖類又は塩類とを、各配合比が４０％（ｗ／ｗ）、６０％（ｗ／ｗ）となるように水に溶解し、凍結乾燥法により粉末化し、比較例１４～２１の色素材粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５に表記の糖類及び塩類は、以下のとおりである。
・Ｍａｌ：マルチトール
・Ｓｕｃ：ショ糖
・Ａｓｃ：アスコルビン酸Ｎａ
・ＮａＰ：リン酸水素２Ｎａ
（他は名称・化学式のとおり）
（熱安定性）
　上記で得られた実施例１１～１３、及び比較例１３～２１の色素材粉末について熱安定性を評価した。
　結果を表４及び表５に示す。これらの結果から、キレート剤（Ｃｉｔ，Ｍａｌｉｃ，ＥＤＴＡ）を含有する色素材粉末（実施例１１～１３）では８５％以上の高い色素残存率が得られたことが判明した。
　表５に示すその他の糖類又は塩類を含有する色素材粉末（比較例１４～２１）では、これらを配合しない場合（比較例１３）と変わらない色素残存率であった。
＜吸湿性と配合比の検討・水溶解性と配合比の検討＞
［実施例１４～１８］
　スピルリナ色素とクエン酸３Ｎａの配合比を、表６に示すとおり１０～９０％となるように水に溶解し、凍結乾燥法により粉末化し、実施例１４～１８の色素材粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［比較例２２～２７］
　スピルリナ色素とトレハロースの配合比を、表７に示すとおり０～９０％となるように水に溶解し、凍結乾燥法により粉末化し、比較例２２～２７の色素材粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（吸湿性）
　上記で得られた実施例１４～１８及び比較例２２～２７の色素材粉末について吸湿性を評価した。
　結果を図３に示す。図３は、実施例１４～１８及び比較例２２～２７の色素材粉末の、吸湿後（２時間）の状態を示す写真である。
　クエン酸３Ｎａを含有する実施例１４～１８の色素材粉末は、２時間の吸湿後であっても、吸湿前と同様の粉体状態を保っていた。実施例１８では、やや粉のフロック化が観察されたが、もろくくずれやすいため、粉体状態を維持することが可能であった。
　トレハロース等の賦形剤を含有しない、又はトレハロースを含有する比較例２２～２４の色素材粉末については、２時間の吸湿後に粉体状態が維持されていた。
　一方、比較例２５～２６の色素材粉末については、２時間の吸湿後に色素材の一部がゴム状の塊を形成した。比較例２７の色素材粉末は、２時間の吸湿後に色素材全体が溶融して固化した。
　これらの結果から、クエン酸３Ｎａを含有する実施例１４～１８の色素材粉末は、色素材粉末におけるクエン酸３Ｎａの比率が非常に高い場合でも、高温・高湿度環境において粉体状態を維持可能であることが示された。
（水溶解性）
　上記で得られた実施例１４～１８及び比較例２２～２７の色素材粉末について水溶解性を評価した。
　結果を表６、表７、及び図４に示す。図４は、実施例１４～１８及び比較例２２～２７の色素材粉末の、前記溶解時間を示すグラフである。
　実施例１４～１８の色素材粉末は、クエン酸３Ｎａの含有割合１０～９０％（ｗ/ｗ）の範囲のいずれにおいても、トレハロースを含有する比較例２２～２７の色素材粉末と比較して、溶解時間が短く、水溶解性が改善されていた。
＜吸湿性とキレート剤の検討＞
［比較例２８、実施例１９～２０］
　スピルリナ色素と、トレハロース又は各種キレート剤とを、表８に示す各配合比となるように水に溶解し、凍結乾燥法により粉末化し、比較例２８、実施例１９～２０の色素材粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（吸湿性）
　上記で得られた比較例２８および実施例１９～２０色素材粉末について、吸湿性を評価した。
　結果を図５に示す。図５は、比較例２８および実施例１９～２０の色素材粉末の、吸湿前および吸湿後の状態を示す写真である。実施例１９及び実施例２０の色素材粉末は２時間の吸湿後であっても、吸湿前と同様の粉体状態を保っていた。一方、比較例２８の色素材粉末は、２時間の吸湿後には色素材全体が塊を形成し、粉体状態は保たれなかった。
　これらの結果から、キレート剤（クエン酸３Ｎａ，リンゴ酸２Ｎａ）を含有する実施例１９～２０の色素材粉末は、トレハロースを含有する比較例２８の色素材粉末と比較して、耐吸湿性に優れており、粉体状態が保たれやすく、取扱い性に優れることが明らかとなった。実施例１９～２０の色素材粉末は、高温・高湿度環境における保存性に優れることが明らかとなった。

Claims (12)

  1. 　タンパク質系色素と、キレート剤とを含有する色素材であって、
    　前記色素材の固形分１００質量％に対し、前記タンパク質系色素の含有割合が１質量％以上９０質量％以下であり、前記キレート剤の含有割合が１０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする色素材。
  2. 　タンパク質系色素と、キレート剤とを含有する色素材であって、
    　色価が４以上５４０以下であり、前記色素材の固形分１００質量％に対し、前記キレート剤の含有割合が１０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする色素材。
  3. 　前記キレート剤が、２以上のカルボキシ基を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の色素材。
  4. 　前記キレート剤が、クエン酸、リンゴ酸、及びエチレンジアミン四酢酸、並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の色素材。
  5. 　前記タンパク質系色素が、フィコビリタンパク質を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の色素材。
  6. 　前記フィコビリタンパク質が、フィコシアニンを含む、請求項５に記載の色素材。
  7. 　前記色素材の固形分１００質量％に対する、前記タンパク質系色素と、キレート剤との合計割合が６０質量％以上１００質量％以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の色素材。
  8. 　前記色素材の固形分１００質量％に対し、トレハロースの含有割合が２０質量％以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の色素材。
  9. 　水分含量が１５質量％以下である請求項１～８のいずれか一項に記載の色素材。
  10. 　粉体である請求項１～９のいずれか一項に記載の色素材。
  11. 　タンパク質系色素、キレート剤、及び溶媒を含む色素組成物を乾燥させる乾燥工程を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の色素材の製造方法。
  12. 　前記乾燥の方法が噴霧乾燥である、請求項１１に記載の色素材の製造方法。
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