WO2017216452A2 - Composition détergente polymérique sans phosphate - Google Patents

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WO2017216452A2
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L—DOMESTIC WASHING OR CLEANING; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L15/00—Washing or rinsing machines for crockery or tableware
    • A47L15/0002—Washing processes, i.e. machine working principles characterised by phases or operational steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/37—Polymers

Definitions

  • the invention relates to the field of detergent compositions, in particular detergent compositions for automatic washing, especially for the automatic washing of dishes.
  • the invention provides a phosphate-free detergent composition comprising at least one non-sulfonated nonionic surfactant compound and a non-sulfonated water-soluble copolymer prepared in particular by a polymerization reaction of acrylic or methacrylic acid, an ester of a acrylic acid or methacrylic acid, itaconic acid or maleic acid and a compound of formula (I):
  • the invention also relates to the use of this water-soluble non-sulfonated copolymer as an anti-scale agent or anti-drip agent, as well as a cleaning method.
  • EP 324568 discloses a detergent composition comprising a water-soluble polymer.
  • EP 995791 also discloses a polymer for a detergent composition.
  • EP 2468843 discloses a detergent composition comprising a HASE copolymer.
  • EP 2935358 discloses a thickening HASE copolymer useful as an anti-settling agent for paint compositions.
  • the detergent compositions of the state of the art present a number of problems. In particular, the presence of phosphates in detergent compositions leads to environmental problems.
  • compositions that are phosphate-free.
  • such compositions which nevertheless comprise water-soluble copolymers prepared from phosphate monomers.
  • phosphate residues within these copolymers can be problematic.
  • Phosphate-free or low phosphate detergent compositions which include sulfonated residue copolymers are known. Such detergent compositions do not provide totally satisfactory performance over phosphate detergent compositions. In particular, such so-called phosphate-free detergent compositions comprising sulfonated residue copolymers have defects in dishwashing both with regard to washing efficiency and the ability to avoid scale marks or traces of stains. drops.
  • the invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems encountered with the phosphate-free polymeric detergent compositions of the state of the art.
  • the invention makes it possible to fight against nucleation and against crystalline growth leading to the formation of scale.
  • the invention provides a phosphate free detergent composition comprising:
  • R 1 and R 2 identical or different, independently represent H or CH 3
  • L 1 independently represents a group selected from C (O), CH 2, CH 2 -CH 2 and -CH 2 0-CH 2 -CH 2 - CH 2 ,
  • L 2 independently represents a group selected from (CH 2 -CH 2 O) x , (CH 2 CH (CH 3 ) O) y , (CH (CH 3 ) CH 2 0) z and combinations thereof and
  • x, y and z which are identical or different, independently represent an integer or decimal number between 0 and 150, x is strictly greater than y + z and the sum x + y + z is between 10 and 150 and
  • At least one non-sulfonated nonionic surfactant compound at least one non-sulfonated nonionic surfactant compound.
  • the invention also provides a phosphate-free detergent composition
  • a phosphate-free detergent composition comprising: at least one non-sulfonated water-soluble copolymer prepared by polymerization reaction:
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, independently represent H or CH 3
  • L 1 independently represents a group chosen from C (O), CH 2 , CH 2 -CH 2 and O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2
  • L 2 independently represents a group selected from (CH 2 -CH 2 O) x , (CH 2 CH (CH 3 ) O) y , (CH (CH 3 ) CH 2 0) z and combinations thereof and
  • x, y and z which are identical or different, independently represent an integer or decimal number between 0 and 150, x is strictly greater than y + z and the sum x + y + z is between 10 and 150 and
  • the monomers (a), (b) and (c) used during the preparation of the copolymer and the surfactant compound are non-sulfonated compounds.
  • the water-soluble non-sulfonated copolymer used according to the invention results from the use of at least three types of monomers, the monomers (a), (b) and (c) being different from each other.
  • copolymer different from a HASE copolymer.
  • the copolymer used according to the invention is water-soluble, especially in acidic medium.
  • This non-sulfonated water-soluble copolymer may also be characterized by its weight-average molecular weight (Mw). Preferably, it has a molecular weight in weight ranging from 2,000 g / mol to 100,000 g / mol or from 5,000 g / mol to 50,000 g / mol or from 7,000 g / mol to 20,000 g / mol. mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Such copolymers of M w of 8,000 g / mol, 9,000 g / mol, 10,000 g / mol, 11,000 g / mol or 12,000 g / mol are particularly preferred.
  • the molecular weight of the copolymers is determined by Steric Exclusion Chromatography (CES) or in English “Gel Permeation Chromatography” (GPC).
  • CES Steric Exclusion Chromatography
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • This technique uses a Waters liquid chromatography apparatus equipped with a detector. This detector is a Waters refractometric concentration detector.
  • This liquid chromatography apparatus is provided with a steric exclusion column in order to separate the different molecular weights of the copolymers studied.
  • the liquid elution phase is an aqueous phase adjusted to pH 9.00 using 1 N sodium hydroxide containing 0.05 M NaHCO 3 , 0.1 M NaNO 3 , 0.02 M triethanolamine and 0.03% of NaN 3 .
  • the copolymer solution is diluted to 0.9% dry in the solubilization solvent of the CES, which corresponds to the liquid phase of elution of the CES, to which 0.04% of dimethylformamide which is added is added. the role of flow marker or internal standard. Then, it is filtered at 0.2 ⁇ . 100 ⁇ ⁇ are then injected into the chromatograph (eluent: an aqueous phase adjusted to pH 9.00 by N sodium hydroxide containing 0.05 M NaHC0, NaN0 0.1M, 0.02M triétanolamine and 0.03% NaN 3 ).
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (Waters 515) with a flow rate of 0.8 mL / min.
  • the chromatography apparatus also comprises an oven which itself comprises in series the following column system: a precolumn of the Guard Column Ulrahydrogel Waters type of 6 cm in length and 40 mm in internal diameter and a linear column of the Ulrahydrogel Waters type of 30 cm in length and 7.8 mm inside diameter.
  • the detection system consists of a type RI Waters 410 refractometric detector. The oven is heated to a temperature of 60 ° C and the refractometer is heated to a temperature of 45 ° C.
  • the chromato graphy apparatus is calibrated using powdered polyacrylate standards of various molecular weights certified by the supplier: Polymer Standard Service or American Polymers Standards Corporation.
  • the acid (a) is acrylic acid or a salt of acrylic acid.
  • the copolymer is prepared by reaction of 55 to 90 mol%, preferably 60 to 85 mol%, more preferably 65 to 80 mol% of acid (a), in particular of acrylic acid or a salt of acrylic acid.
  • the acid (a) is acrylic acid or a salt of acrylic acid.
  • the copolymer is prepared by reaction of 55 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight, more preferably 65 to 80% by weight of acid (a), in acrylic acid or a salt of acrylic acid.
  • the ester (b) can be an anionic ester or a nonionic ester.
  • the ester (b) may also be a hydrophilic ester or a hydrophobic ester, preferably it is a hydrophobic ester.
  • the ester (b) is an ester of acrylic acid, preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, ethylene glycol acrylate, propylene glycol acrylate, more preferably ethyl acrylate; or an ester of methacrylic acid, preferably methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol methacrylate, propylene glycol methacrylate.
  • the copolymer is prepared by reaction of 5 to 20 mol%, preferably 7 to 15 mol% of ester (b), in particular methyl acrylate, the acrylate of ethyl, hydroxypropyl acrylate or butyl acrylate, preferably ethyl acrylate or hydroxypropyl acrylate. Also preferably for the invention, the copolymer is prepared by reaction of 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight of ester (b), in particular methyl acrylate, acrylate ethyl, hydroxypropyl acrylate or butyl acrylate, preferably ethyl acrylate or hydroxypropyl acrylate.
  • a compound (c) of formula (I) preferred for the preparation of the copolymer non-sulfonated water-soluble is a compound for which:
  • R 1 and R 2 represent H or CH 3 or
  • L 1 represents a group chosen from C (O) and CH 2 or
  • L 2 represents a combination group (CH 2 -CH 2 O) x and (CH 2 CH (CH 3) O) y or (CH (CH 3 ) CH 2 0) z or
  • x represents an integer or decimal number between 10 and 140 or
  • y + z represents an integer or decimal number between 10 and 140 where x is strictly greater than y + z and the sum x + y + z is between 10 and 150.
  • a compound (c) of formula (I) more preferred is a compound for which R 1 and R 2 represent H, L 1 represents a group chosen from C (O) and CH 2 , L 2 represents a combination group (CH 2 -CH 2 O) x and ( CH 2 CH (CH 3 ) O) y or (CH (CH 3 ) CH 2 0) z , x represents an integer or decimal number between 10 and 140, y + z represents an integer or decimal number between 10 and 140 and x is strictly greater than y + z and the sum x + y + z is between 10 and 150.
  • a compound (c) of formula (I) which is more preferred is a compound for which R 1 represents CH 3 , R 2 represents H, L 1 represents a C (O) group, L 2 represents a combination group ( CH 2 -CH 2 0) x and (CH 2 CH (CH 3 ) 0) y or (CH (CH 3 ) CH 2 0) z , x represents an integer or decimal number between 10 and 140, y + z represents an integer or decimal number between 10 and 140 and x is strictly greater than y + z and the sum x + y + z is between 10 and 150.
  • a compound (c) of formula (I) which is also more preferred is a compound for which R 1 represents CH 3 , R 2 represents CH 3 , L 1 represents a C (O) group and L 2 represents a grouping.
  • R 1 represents CH 3
  • R 2 represents CH 3
  • L 1 represents a C (O) group
  • L 2 represents a grouping.
  • a compound (c) of formula (I) which is also more preferred is a compound for which R 1 and R 2 represent H, L 1 represents C (O), L 2 represents (CH 2 CH 2 0) x and x represents 1.
  • a compound (c) of formula (I) which is also more preferred is a compound for which R 1 and R 2 represent H, L 1 represents C (O), L 2 represents (CH 2 CH (CH 3 ) 0) y or (CH (CH 3 ) CH 2 0) z and y + z represents 1.
  • a compound (c) of formula (I) which is also more preferred is a compound for which R 1 represents CH 3 , R 2 represents H, L 1 represents C (O), L 2 represents a group (CH 2 -CH 2 O) x and x represents 1.
  • a compound (c) of formula (I) which is also more preferred is a compound for which R 1 represents CH 3 , R 2 represents H, L 1 represents C (O), L 2 represents a group (CH 2 CH (CH 3 ) O) y or (CH (CH 3 ) CH 2 0) z and y + z represents 1.
  • a compound (c) of formula (I) which is also more preferred is a compound for which R 1 represents CH 3 , R 2 represents H, L 1 represents CH 2 , L 2 represents a combination group (CH 2 - CH 2 0) x and (CH 2 CH (CH 3 ) 0) y or (CH (CH 3 ) CH 2 0) z , x represents an integer or decimal number between 10 and 140, y + z represents an integer or decimal between 10 and 140 and x is strictly greater than y + z and the sum x + y + z is between 10 and 150.
  • a compound (c) of formula (I) which is also more preferred is a compound for which R 1 represents CH 3 , R 2 represents H, L 1 represents CH 2 , L 2 represents (CH 2 -CH 2 O ) x , x represents an integer or decimal number between 10 and 140.
  • a compound (c) of formula (I) which is also more preferred is a compound for which R 1 and R 2 represent H, L 1 represents O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2, L 2 represents (CH 2 -CH 2 0) x, x is an integer or decimal number between 10 and 140.
  • the compound (c) of formula (I) is a compound for which:
  • x represents an integer or decimal number between 15 and 140
  • y + z represents an integer or decimal number between 10 and 135 and
  • the compound (c) is a compound of formula (I) for which x represents an integer or decimal between 15 and 80 and y + z represents an integer or decimal number between 10 and 65, preferably a compound of formula (I) for which x represents an integer or decimal number between 30 and 65 and y + z represents a integer or decimal number between 15 and 40, in particular a compound of formula (I) for which x represents an integer or decimal number between 40 and 60 and y + z represents an integer or decimal number between 20 and 30, for example a compound of formula (I) wherein x is 50 and y is 25.
  • the copolymer is prepared by reaction of 7 to 18 mol%, preferably 7 to 15 mol%, of compound (c) of formula (I). Also particularly preferably, the copolymer is prepared by reaction of 7 to 18% by weight, preferably 7 to 15% by weight, of compound (c) of formula (I).
  • the water-soluble non-sulfonated copolymer used according to the invention may also be prepared by polymerization reaction also implementing a monomer (d).
  • the monomer (d) is chosen from maleic acid, itaconic acid and crotonic acid, their mixtures and their salts. Also preferably, the monomer (d) is used in an amount by weight ranging from 1/20 to 1/3, based on the amount of monomer (a).
  • the copolymer prepared according to the invention is thus obtained by a polymerization reaction.
  • This reaction may be a radical polymerization reaction, for example an emulsion, dispersion or solution polymerization reaction.
  • the polymerization can be carried out in water or in a solvent, in the presence of at least one initiator compound.
  • initiator compounds are persulfate salts, especially ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate.
  • the amounts of non-sulfonated water-soluble copolymer and non-sulfonated nonionic surfactant compound can vary quite widely.
  • the detergent composition according to the invention comprises from 1 to 15% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, of non-sulfonated water-soluble copolymer. More preferably, it comprises from 4 to 8% by weight, for example 6% by weight, of non-sulfonated water-soluble copolymer.
  • the amounts of monomers in particular the amounts of monomers (a), (b) and (c) used, are expressed as molar percentage or by weight relative to the total amount of monomers used during the preparation of the non-sulfonated water-soluble copolymer.
  • the detergent composition according to the invention also comprises at least one nonionic surfactant compound which is non-sulfonated.
  • the nonionic surfactant compound comprises ethoxylated chains or propoxylated chains or it combines ethoxylated and propoxylated chains. More preferably, it is a block copolymer comprising ethoxylated chains and propoxylated chains.
  • the nonionic surfactant compound present in the detergent composition according to the invention is a block copolymer which is nonionic and non-foaming. This surfactant compound is unsulphonated.
  • non-sulfonated nonionic surfactant compounds include ethoxylates of synthetic alcohols, ethoxylates of naturally occurring alcohols, ethoxylates and the like. of tributyl phenol, nonyl phenol ethoxylates, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, adducts of ethoxylated-propoxylated alcohols, fatty acid ethoxylates, fatty amine ethoxylates, ethoxylates of castor oil, tristyryl phenol ethoxylates, alkyl polyglycosides.
  • a preferred group of non-tallow nonionic surfactant compounds include block polymers of ethylene oxide and propylene oxide comprising 10% ethylene oxide, ethoxylated-propoxylated fatty alcohol adducts of the present invention.
  • the detergent composition according to the invention comprises from 0.3 to 30% by weight of nonionic surfactant compound, more preferably from 0.5 to 20% by weight or from 1 to 8% by weight.
  • the detergent composition may also comprise at least one builder or one or more substances chosen from: at least one filler, in particular a solid filler, for example a zeolitic filler,
  • a detergency builder combines several properties such as eliminating or chelating the Ca 2+ and Mg 2+ ions present in the washing water and on the articles to be washed, making the medium basic, improving the performance of the surfactant compounds, desorb the dirt and keep it in the cleaning medium.
  • the detergent composition comprises at least one non-phosphate, organic or inorganic detergency builder.
  • NTA nitriloacetic acid
  • sodium aluminosilicates or zeolite A carbonates such as sodium carbonates, citrates such as sodium citrates, in particular sodium tricitrate, silicates such as sodium silicates gluconic acid and its salts, in particular its sodium salts, glutamic acid and its salts, four-fold sodium salt of N, N-diacetic acid, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), MGDA (methylglycindiacetate), EDDS (ethylenediamine-N-acid) , N'-disuccinic), IDSA (iminodisuccinic acid), sodium salt of iminosuccinic acid and mixtures thereof.
  • NTA nitriloacetic acid
  • carbonates such as sodium carbonates
  • citrates such as sodium citrates, in particular sodium tricitrate
  • silicates such as sodium silicates gluconic acid and its salts, in particular its sodium salts, glut
  • the invention also provides a detergent composition for automatic dishwashing which comprises at least one detergent composition according to the invention.
  • This detergent composition for automatic dishwashing may also include:
  • a bleaching or bleaching agent optionally combined with a bleaching agent or activator
  • an agent limiting the corrosion of the glass or a perfume optionally, an agent limiting the corrosion of the glass or a perfume.
  • detergent composition according to the invention are known as such. They can be chosen according to their known properties and they can be implemented under conditions and quantities known as such.
  • the detergent composition according to the invention can take different forms. It can be in a solid, liquid or gel form. Preferably, it is in a solid form, for example in the form of powder, granules or in the form of tablets, for example multilayer tablets.
  • the detergent composition for automatic dishwashing according to the invention is preferably in the form of powder, granules or in the form of tablets, for example multilayer tablets.
  • the invention also relates to the use of at least one non-sulfonated water-soluble copolymer defined for the detergent composition according to the invention as anti-scale agent. Also, the invention relates to the use of at least one water-soluble non-sulfonated copolymer defined for the detergent composition according to the invention as an anti-drip agent. It also relates to the use of at least one copolymer non-sulfonated water-soluble agent defined for the detergent composition according to the invention as anti-scale and anti-drip agent.
  • the invention relates to such uses in a detergent composition also comprising at least one non-sulfonated nonionic surfactant compound.
  • the invention relates to a cleaning method comprising the implementation of at least one detergent composition according to the invention.
  • the cleaning method according to the invention comprises the use of water and at least one detergent composition according to the invention.
  • the cleaning method comprises:
  • the cleaning method according to the invention is implemented for washing or cleaning which is selected from washing a vehicle, especially automobile, detergency, including household detergency, laundry, including automatic washing of laundry washing or cleaning the dishes, in particular washing or automatic cleaning of the dishes, washing aid, surface cleaning.
  • the cleaning method according to the invention is implemented for washing or automatic cleaning of the dishes.
  • a non-sulfonated P1 copolymer according to the invention is prepared.
  • the mixture 3 in a third tank, it is a solution consisting of:
  • the polymerization reactor is heated to 73 ° C and the 3 mixtures are injected as follows:
  • mixtures 1 and 2 are injected simultaneously into the polymerization reactor at constant speed for 210 minutes and
  • mixture 3 is injected at constant speed simultaneously mixtures 1 and 2 but in 220 min.
  • the temperature is maintained at 73 ° C +/- 2 ° C.
  • the pumps are then rinsed with 70 g of water and the whole is cooked at 73 ° C for 30 min.
  • the whole is then cooked for 30 min and then cooled to room temperature.
  • polymers according to the invention are prepared by varying the proportions of the monomers.
  • the reagents, in particular the monomers M1, M2 and M3, used, the reaction conditions and the characteristics of the polymers prepared are shown in Table 1.
  • the first comparative polymer PCI is a sodium polyacrylate derived from an acrylic homopolymer in a form totally neutralized with sodium (product Acusol 445 NG from Rohm and Haas), its weight-average molecular mass (Mw) is 4500 g / mol.
  • the second comparative polymer PC2 is a partially neutralized sodium sulfonated acrylic copolymer (Acusol product 588 G from Rohm and Haas), its weight-average molecular weight (Mw) is 12,000 g / mol.
  • detergent compositions are prepared in the form of a dishwashing powder comprising sodium citrate, sodium metasilicate, a non-foaming nonionic surfactant compound and 1 g of the test in dry and granulated form.
  • the performance of the polymers is evaluated from dishwashing tests consisting of glass plates, enamelled ceramic plates, bakelite plates, and stainless steel glasses and cutlery.
  • the dishwashers used are brand Miele, model G4920SC, the intensive washing program at a temperature greater than or equal to 75 ° C is used.
  • ion exchange resins used by dishwashers to soften the wash and rinse water are saturated with calcium salts to render them inoperative. No regeneration salt of the resins is used for the washings.
  • the program begins with a rinse with cold water for 10 minutes. After this rinse, a dose of 50 g of standardized soil is manually introduced into the dishwasher and 17 g of washing powder including the polymer to be tested. The washing then continues for one hour, after 30 minutes the temperature reaches 75 ° C.
  • the water is drained automatically and a first rinse with water at 40 ° C is performed, followed by a second rinse with water at 70 ° C for
  • the polymers are compared by visual inspection of the glasses placed next to each other in a black box illuminated zenith. A score of 0 to 10 is assigned at each examination of the glasses, 0 for a totally opaque glass and 10 for a new unwashed glass. The results obtained are shown in Table 3.
  • the washes made using the compositions according to the invention make it possible to eliminate all the dirt. There is no continuous film of scale on the surface of washed dishes, especially on glassware, especially glasses. Washed dishes do not show any visible drip.
  • compositions according to the invention allow an efficiency much higher than that obtained by means of the known sodium polyacrylate and of the same level as that obtained with the known sulfonated polymer.

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Abstract

L'invention concerne le domaine des compositions détergentes, en particulier des compositions détergentes pour le lavage automatique, notamment pour le lavage automatique de la vaisselle. Ainsi, l'invention fournit une composition détergente sans phosphate comprenant au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné et un copolymère hydrosoluble non-sulfoné préparé notamment par réaction de polymérisation d'acide acrylique ou méthacrylique, d'un ester d'un acide acrylique ou méthacrylique, acide itaconique ou acide maléique et d'un composé de formule (I). L'invention concerne également l'utilisation de ce copolymère hydrosoluble non-sulfoné comme agent antitartre ou agent antigoutte, ainsi qu'un procédé de nettoyage.

Description

COMPOSITION DÉTERGENTE POLYMÉRIQUE SANS PHOSPHATE DESCRIPTION
L'invention concerne le domaine des compositions détergentes, en particulier des compositions détergentes pour le lavage automatique, notamment pour le lavage automatique de la vaisselle. Ainsi, l'invention fournit une composition détergente sans phosphate comprenant au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné et un copolymère hydrosoluble non-sulfoné préparé notamment par réaction de polymérisation d'acide acrylique ou méthacrylique, d'un ester d'un acide acrylique ou méthacrylique, acide itaconique ou acide maléique et d'un composé de formule (I) :
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L'invention concerne également l'utilisation de ce copolymère hydrosoluble non-sulfoné comme agent antitartre ou agent antigoutte, ainsi qu'un procédé de nettoyage.
Le document EP 324568 décrit une composition détergente comprenant un polymère hydrosoluble. Le document EP 995791 décrit également un polymère pour une composition détergente. Le document EP 2468843 décrit une composition détergente comprenant un copolymère HASE. Le document EP 2935358 décrit un copolymère HASE épaississant utile comme agent anti-sédimentation pour des compositions de peinture. Les compositions détergentes de l'état de la technique présentent un certain nombre de problèmes. En particulier, la présence de phosphates au sein de compositions détergentes conduit à des problèmes environnementaux.
Il existe des compositions pour le lavage automatique de la vaisselle qui sont sans phosphate. On connaît notamment de telles compositions comprenant néanmoins des copolymères hydrosolubles préparés à partir de monomères phosphatés. Ainsi, la présence de résidus phosphatés au sein de ces copolymères peut s'avérer problématique.
Outre la présence de tels résidus phosphatés au sein de copolymères employés dans des compositions détergentes connues, ces compositions détergentes ne permettent pas toujours d'améliorations significatives des performances lors du lavage et notamment lors du lavage de la vaisselle. Ainsi, de telles compositions détergentes ne permettent pas toujours d'éviter la formation de tartre ou de traces d'eau sur la vaisselle, en particulier lors du lavage automatique de la vaisselle. De tels problèmes sont particulièrement à éviter lors du lavage de verres ou de pièces de vaisselle en verre.
En effet, la formation de dépôts de tartre et l'apparition de traces d'eau sur la vaisselle conduisent à des problèmes esthétiques mais peuvent également conduire à d'autres problèmes lors de l'utilisation ultérieure de la vaisselle.
On connaît des compositions détergentes sans phosphate ou peu concentrées en phosphates qui comprennent des copolymères à résidus sulfonés. De telles compositions détergentes ne permettent pas d'apporter des performances totalement satisfaisantes par rapport à des compositions détergentes phosphatées. En particulier, de telles compositions détergentes dites sans phosphate et comprenant des copolymères à résidus sulfonés présentes des défauts lors du lavage de la vaisselle tant pour ce qui concerne l'efficacité du lavage que pour la capacité à éviter les traces de tartre ou les traces de gouttes.
Ainsi, les substances généralement utilisées en substitution des phosphates au sein de compositions détergentes ne donnent pas de résultat acceptable ou satisfaisant.
Par ailleurs, les matières insolubles ou faiblement solubles conduisant à la formation de dépôts de tartre sur la vaisselle, notamment les carbonates ou les silicates de magnésium ou de calcium, conduisent également à des problèmes lors du lavage du linge.
Il existe donc un besoin de disposer d'une composition détergente polymérique sans phosphate possédant des propriétés améliorées. En particulier, il existe un besoin de disposer d'une composition détergente sans phosphate permettant de lutter contre les dépôts de tarte et possédant une bonne efficacité filmogène ou de réduction ou d'élimination des traces de gouttes lors du lavage automatique de la vaisselle.
L'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes rencontrés avec les compositions détergentes polymériques sans phosphate de l'état de la technique. Notamment, l'invention permet de lutter contre la nucléation et contre la croissance cristalline conduisant à la formation de tartre.
Ainsi, l'invention fournit une composition détergente sans phosphate comprenant :
au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné préparé par réaction de polymérisation :
a) de 55 à 93 % molaire d'au moins un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs mélanges et leurs sels,
b) de 2 à 25 % molaire d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique et acide maléique et
c) de 5 à 20 % molaire d'au moins un composé de formule (I) : R1
V (D
dans laquelle :
R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH3, L1 représente indépendamment un groupement choisi parmi C(O), CH2, CH2-CH2 et 0-CH2-CH2-CH2-CH2,
L2 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH2-CH20)x, (CH2CH(CH3)0)y, (CH(CH3)CH20)z et leurs combinaisons et
x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 150, x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150 et
au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné.
L'invention fournit également une composition détergente sans phosphate comprenant : au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné préparé par réaction de polymérisation :
d) de 55 à 93 % en poids d'au moins un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs mélanges et leurs sels,
e) de 2 à 25 % en poids d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique et acide maléique et
f) de 5 à 20 % en poids d'au moins un composé de formule (I) :
R1
^L^ (I)
dans laquelle :
R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH3, L1 représente indépendamment un groupement choisi parmi C(O), CH2, CH2-CH2 et 0-CH2-CH2-CH2-CH2,
L2 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH2-CH20)x, (CH2CH(CH3)0)y, (CH(CH3)CH20)z et leurs combinaisons et
x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 150, x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150 et
au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné. Ainsi et de manière particulièrement avantageuse pour la composition selon l'invention, les monomères (a), (b) et (c) mis en œuvre lors de la préparation du copolymère et le composé tensioactif sont des composés non-sulfonés.
Le copolymère hydrosoluble non-sulfoné mis en œuvre selon l'invention résulte de la mise en œuvre d'au moins trois types de monomères, les monomères (a), (b) et (c) qui sont différents les uns des autres.
Il s'agit d'un copolymère différent d'un copolymère HASE. Le copolymère mis en œuvre selon l'invention est hydrosoluble, notamment en milieu acide.
Ce copolymère hydrosoluble non-sulfoné peut également être caractérisé par sa masse moléculaire en poids (Mw). De manière préférée, il possède une masse moléculaire en poids allant de 2 000 g/mol à 100 000 g/mol ou de 5 000 g/mol à 50 000 g/mol ou encore de 7 000 g/mol à 20 000 g/mol. De tels copolymères de Mw de 8 000 g/mol, 9 000 g/mol, 10 000 g/mol, 11 000 g/mol ou 12 000 g/mol sont particulièrement préférés. Selon l'invention, le poids moléculaire des copolymères est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Cette technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque Waters. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des copolymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 au moyen de soude 1 N contenant 0,05 M de NaHC03, 0,1 M de NaN03, 0,02 M de triéthanolamine et 0,03 % de NaN3.
Selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de copolymère dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis, on filtre à 0,2 μιη. 100 μΐ^ sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude IN contenant 0,05 M de NaHC0 , 0,1 M de NaN0 , 0,02 M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,8 mL/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type Guard Column Ulrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur et une colonne linéaire de type Ulrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45 °C.
L'appareil de chromato graphie est étalonné au moyen d'étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées par le fournisseur : Polymer Standard Service ou American Polymers Standards Corporation.
De manière préférée pour l'invention, l'acide (a) est l'acide acrylique ou un sel de l'acide acrylique. De manière également préférée pour l'invention, le copolymère est préparé par réaction de 55 à 90 % molaire, de préférence de 60 à 85 % molaire, plus préférentiellement de 65 à 80 % molaire d'acide (a), en particulier d'acide acrylique ou d'un sel de l'acide acrylique.
De manière préférée pour l'invention, l'acide (a) est l'acide acrylique ou un sel de l'acide acrylique. De manière également préférée pour l'invention, le copolymère est préparé par réaction de 55 à 90 % en poids, de préférence de 60 à 85 % en poids, plus préférentiellement de 65 à 80 % en poids d'acide (a), en particulier d'acide acrylique ou d'un sel de l'acide acrylique.
Selon l'invention, l'ester (b) peut être un ester anionique ou un ester non-ionique. Selon l'invention, l'ester (b) peut également être un ester hydrophile ou un ester hydrophobe, de préférence il s'agit d'un ester hydrophobe. Également de manière préférée, l'ester (b) est un ester de l'acide acrylique, de préférence l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'éthylèneglycol, l'acrylate de propylèneglycol, plus préférentiellement l'acrylate d'éthyle ; ou un ester de l'acide méthacrylique, de préférence le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d' éthylèneglycol, le méthacrylate de propylèneglycol. De manière également préférée pour l'invention, le copolymère est préparé par réaction de 5 à 20 % molaire, de préférence de 7 à 15 % molaire d'ester (b), en particulier l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle ou l'acrylate de butyle, de préférence l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate d'hydroxypropyle. De manière également préférée pour l'invention, le copolymère est préparé par réaction de 5 à 20 % en poids, de préférence de 7 à 15 % en poids d'ester (b), en particulier l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle ou l'acrylate de butyle, de préférence l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate d'hydroxypropyle.
Selon l'invention, un composé (c) de formule (I) préféré pour la préparation du copolymère hydrosoluble non-sulfoné est un composé pour lequel :
R1 et R2 représentent H ou CH3 ou
L1 représente un groupement choisi parmi C(O) et CH2 ou
L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20)x et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z ou
x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ou
y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ou x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150. Selon l'invention, un composé (c) de formule (I) plus préféré est un composé pour lequel R1 et R2 représentent H, L1 représente un groupement choisi parmi C(O) et CH2, L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20)x et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150.
Selon l'invention, un composé (c) de formule (I) plus préféré est un composé pour lequel R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente un groupement C(O), L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20)x et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150.
Selon l'invention, un composé (c) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 représente CH3, R2 représente CH3, L1 représente un groupement C(O), L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20)x et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150.
Selon l'invention, un composé (c) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 et R2 représentent H, L1 représente C(O), L2 représente (CH2CH20)x et x représente 1.
Selon l'invention, un composé (c) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 et R2 représentent H, L1 représente C(O), L2 représente (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z et y+z représente 1.
Selon l'invention, un composé (c) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente C(O), L2 représente un groupement (CH2-CH20)x et x représente 1.
Selon l'invention, un composé (c) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente C(O), L2 représente un groupement (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z et y+z représente 1.
Selon l'invention, un composé (c) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente CH2, L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20)x et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150.
Selon l'invention, un composé (c) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente CH2, L2 représente (CH2-CH20)x, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140.
Selon l'invention, un composé (c) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 et R2 représentent H, L1 représente O-CH2-CH2-CH2-CH2, L2 représente (CH2-CH20)x, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140.
De manière particulièrement préféré, le composé (c) de formule (I) est un composé pour lequel :
x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140,
- y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 et
x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150. De manière plus préférée, le composé (c) est un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 65, de préférence un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 40, notamment un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 40 et 60 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 30, par exemple un composé de formule (I) pour lequel x représente 50 et y représente 25.
De manière particulièrement préférée, le copolymère est préparé par réaction de 7 à 18 % molaire, de préférence de 7 à 15 % molaire, de composé (c) de formule (I). De manière également particulièrement préférée, le copolymère est préparé par réaction de 7 à 18 % en poids, de préférence de 7 à 15 % en poids, de composé (c) de formule (I).
Outre les monomères (a), (b) et (c), le copolymère hydrosoluble non-sulfoné mis en œuvre selon l'invention peut également être préparé par réaction de polymérisation mettant également en œuvre un monomère (d).
De manière préférée selon l'invention, le monomère (d) est choisi parmi acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, leurs mélanges et leurs sels. De manière également préférée, le monomère (d) est mis en œuvre en une quantité en poids allant de 1/20 à 1/3, par rapport à la quantité de monomère (a).
Le copolymère préparé selon l'invention est donc obtenu par une réaction de polymérisation. Cette réaction peut être une réaction de polymérisation radicalaire, par exemple une réaction de polymérisation en émulsion, en dispersion ou en solution. La polymérisation peut être conduite dans l'eau ou dans un solvant, en présence d'au moins un composé initiateur. Comme exemples de composés initiateurs, on connaît les sels de persulfate, notamment le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium.
Selon l'invention, les quantités de copolymère hydrosoluble non-sulfoné et de composé tensioactif non-ionique non-sulfoné peuvent varier de manière assez large. De manière préférée, la composition détergente selon l'invention comprend de 1 à 15 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, de copolymère hydrosoluble non-sulfoné. Plus préférentiellement, elle comprend de 4 à 8 % en poids, par exemple 6 % en poids, de copolymère hydrosoluble non-sulfoné.
Selon l'invention, les quantités de monomères, en particulier les quantités de monomères (a), (b) et (c), mises en œuvre sont exprimées en pourcentage molaire ou en poids par rapport à la quantité totale de monomères utilisés lors de la préparation du copolymère hydrosoluble non-sulfoné.
Outre le copolymère hydrosoluble non-sulfoné particulier, la composition détergente selon l'invention comprend également au moins un composé tensioactif non-ionique qui est non-sulfoné. De préférence, le composé tensioactif non-ionique comprend des chaînes éthoxylées ou des chaînes propoxylées ou bien il combine des chaînes éthoxylées et des chaînes propoxylées. De manière plus préférée, il s'agit d'un copolymère séquencé comprenant des chaînes éthoxylées et des chaînes propoxylées.
De manière préférée, le composé tensioactif non-ionique présent au sein de la composition détergente selon l'invention est un copolymère séquencé qui est non-ionique et non-moussant. Ce composé tensioactif est non-sulfoné.
Comme exemples de composés tensioactifs non-ioniques non-sulfonés, on peut citer éthoxylates d'alcools synthétiques, éthoxylates d'alcools d'origine naturelle, éthoxylates de tributyl phénol, éthoxylates de nonyl phénol, polymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, produits d'addition d'alcools éthoxylés-propoxylés, éthoxylates d'acides gras, éthoxylates d'amines grasses, éthoxylates d'huile de ricin, éthoxylates de tristyryl phénol, polyglycosides d'alkyls. Un groupe préféré de composés tensioactifs non-ioniques non- suif onés comprend polymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène comprenant 10 % d'oxyde d'éthylène, produits d'addition d'alcools gras éthoxylés-propoxylés en C10-C12, produits d'addition d'alcools gras éthoxylés-propoxylés en C12-C14, produits d'addition d'oxo-alcools éthoxylés-propoxylés en C12-C15, produits d'addition d'oxo-alcools éthoxylés-propoxylés en C12-C18, éthoxylates d'alcools gras en C12-C14 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène et à fonction butyl terminale, éthoxylates d'alcools gras en C12-C18 comprenant 5 groupements oxyde d'éthylène et à fonction butyl terminale, éthoxylates d'alcools gras en C12-C18 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène et à fonction butyl terminale, éthoxylates d'oxo-alcools en C12-C15 comprenant 8 groupements oxyde d'éthylène, éthoxylates d'oxo-alcools en C12-C15 comprenant 8 groupements oxyde d'éthylène, éthoxylates d'oxo-alcools en C12-C15 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène, poly(C6-hexyl-glycosides), poly(C8-alkyl-glucosides).
De manière préférée, la composition détergente selon l'invention comprend de 0,3 à 30 % en poids de composé tensioactif non-ionique, plus de préférentiellement de 0,5 à 20 % en poids ou de 1 à 8 % en poids.
Selon l'invention, la composition détergente peut également comprendre au moins un adjuvant de détergence (builder en anglais) ou une ou plusieurs substances choisis parmi : au moins une charge, notamment une charge solide, par exemple une charge zéolitique,
- un agent blanchissant ou décolorant,
un agent catalyseur ou activateur de blanchiment,
une enzyme,
un agent limitant la corrosion du verre,
un parfum et
- un agent de désintégration pour les tablettes.
Généralement, un adjuvant de détergence combine plusieurs propriétés telles qu'éliminer ou chélater les ions Ca2+ et Mg2+ présents dans l'eau de lavage et sur les articles à laver, rendre basique le milieu, améliorer la performance des composés tensioactifs, désorber les salissures et les maintenir dans le milieu de nettoyage. De manière préférée selon l'invention, la composition détergente comprend au moins un adjuvant de détergence non-phosphaté, organique ou minéral. Plus préférentiellement, il est choisi parmi sel sodique de l'acide nitriloacétique (NTA), aluminosilicates de sodium ou zéolithe A, carbonates tels que carbonates de sodium, citrates tels que citrates de sodium, notamment tricitrate de sodium, silicates tels que silicates de sodium, acide gluconique et ses sels, notamment ses sels sodiques, acide glutamique et ses sels, sel quadruple sodique de l'acide N,N-diacétique, EDTA (acide éthylènediaminetetra-acétique), MGDA (méthylglycindiacétate), EDDS (acide éthylènediamine-N,N'-disuccinique), IDSA (acide iminodisuccinique), sel sodique de l'acide iminosuccinique et leurs mélanges.
De manière préférée, l'invention fournit également une composition détergente pour le lavage automatique de la vaisselle qui comprend au moins une composition détergente selon l'invention. Cette composition détergente pour le lavage automatique de la vaisselle peut également comprendre :
au moins une charge solide qui n'est pas zéolitique,
- un agent blanchissant ou décolorant, éventuellement associé à un agent catalyseur ou activateur de blanchiment,
une enzyme,
un agent de désintégration pour les tablettes et
éventuellement, un agent limitant la corrosion du verre ou un parfum.
Ces substances additionnelles présentes au sein de la composition détergente selon l'invention sont connues en tant que telles. Elles peuvent être choisies en fonction de leurs propriétés connues et elles peuvent être mises en œuvre dans des conditions et en des quantités connues en tant que telles.
La composition détergente selon l'invention peut prendre différentes formes. Elle peut être sous une forme solide, liquide ou de gel. De préférence, elle est sous une forme solide, par exemple sous forme de poudre, de granulés ou sous forme de tablettes, par exemple de tablettes multicouches. La composition détergente pour le lavage automatique de la vaisselle selon l'invention est de préférence sous forme de poudre, de granulés ou sous forme de tablettes, par exemple de tablettes multicouches.
L'invention concerne également l'utilisation d'au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné défini pour la composition détergente selon l'invention comme agent antitartre. Également, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné défini pour la composition détergente selon l'invention comme agent antigoutte. Elle concerne également l'utilisation d'au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné défini pour la composition détergente selon l'invention comme agent antitartre et antigoutte.
De manière préférée, l'invention concerne de telles utilisations au sein d'une composition détergente comprenant également au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné.
De même, l'invention concerne un procédé de nettoyage comprenant la mise en œuvre d'au moins une composition détergente selon l'invention. De préférence, le procédé de nettoyage selon l'invention comprend la mise en œuvre d'eau et d'au moins une composition détergente selon l'invention. Préférentiellement, le procédé de nettoyage comprend :
lavage au moyen d'eau et d'au moins une composition détergente selon l'invention,
rinçage et
séchage.
De manière avantageuse, le procédé de nettoyage selon l'invention est mis en œuvre pour le lavage ou le nettoyage qui est choisi parmi lavage d'un véhicule, notamment automobile, détergence, notamment détergence ménagère, lavage du linge, notamment lavage automatique du linge, lavage ou nettoyage de la vaisselle, notamment lavage ou nettoyage automatique de la vaisselle, aide au lavage, nettoyage de surface. De manière préférée, le procédé de nettoyage selon l'invention est mis en œuvre pour le lavage ou le nettoyage automatique de la vaisselle.
Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du copolymère de la composition détergente selon l'invention permettent de définir des utilisations et des procédés de nettoyage et de lavage particuliers, avantageux ou préférés selon l'invention. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention.
EXEMPLES
On prépare un copolymère PI non-sulfoné selon l'invention.
Dans un réacteur de 1 000 mL équipé d'une agitation mécanique, d'un chauffage par bain d'huile et d'une mesure de température permettant la régulation thermique, on charge 277,5 g d'eau et 0,052 g de sulfate de fer heptahydraté. Trois pompes péristaltiques permettent d'injecter simultanément les réactifs suivants :
le mélange 1, dans une première cuve :
o 379,75 g d'acide acrylique (Ml), o 49 g d'acrylate d'éthyle (M2) et
o 61,25 g de PEM (M3) (méthacrylate de polyalkylène glycol de Mw 3 000 g/mol et composé de 70 % massique de motifs résultant de la cycloaddition de l'oxyde d'éthylène et de 30 % massique de motifs résultant de la cycloaddition de l'oxyde de propylène),
le mélange 2, dans une deuxième cuve, il s'agit d'une solution constituée de :
o 3,65 g de persulfate de sodium et
o 60 g d'eau et
le mélange 3, dans une troisième cuve, il s'agit d'une solution constituée de :
o 55,76 g de bisulfite de sodium à 40 % et
o 10 g d'eau.
Le réacteur de polymérisation est chauffé à 73°C et les 3 mélanges sont injectés comme suit :
les mélanges 1 et 2 sont injectés simultanément dans le réacteur de polymérisation à vitesse constante durant 210 min et
le mélange 3 est injecté à vitesse constante simultanément des mélanges 1 et 2 mais en 220 min.
Durant l'injection, la température est maintenue à 73°C +/- 2°C.
Les pompes sont ensuite rincées avec 70 g d'eau et l'ensemble est cuit à 73°C durant 30 min.
On refroidit ensuite la solution à 60°C et on ajoute 8,5 g d'eau oxygénée à 35 %.
L'ensemble est alors cuit durant 30 min puis refroidit à température ambiante.
Le polymère en solution est alors recueilli et analysé par CES, il possède les caractéristiques suivantes : Mw = 9 535 g/mol et Ip = 3,2.
De manière analogue, on prépare d'autres polymères selon l'invention en faisant varier les proportions des monomères. Les réactifs, notamment les monomères Ml, M2 et M3, mis en œuvre, les conditions réactionnelles et les caractéristiques des polymères préparés sont présentés dans le tableau 1.
Figure imgf000013_0001
Tableau De manière analogue, on prépare d'autres polymères selon l'invention en faisant varier les monomères et leurs proportions. Les réactifs, notamment les monomères M4 (hydroxypropylacrylate), M5 (méthacrylate de polyalkylène glycol de Mw 2 000 g/mol et composé de 85 % massique de motifs résultant de la cycloaddition de l'oxyde d'éthylène et de 15 % massique de motifs résultant de la cycloaddition de l'oxyde de propylène en solution aqueuse à 50 % en poids) et M6 (méthallylpolyéthylèneglycol de Mw 2 400 g/mol en solution aqueuse à 60 % en poids), mis en œuvre, les conditions réactionnelles et les caractéristiques des polymères préparés sont présentés dans le tableau 2.
Figure imgf000014_0001
Tableau 2
On compare alors l'efficacité des copolymères selon l'invention et de polymères comparatifs connus.
Le premier polymère comparatif PCI est un polyacrylate de sodium issu d'un homopolymère acrylique sous forme totalement neutralisée au sodium (produit Acusol 445 NG de Rohm and Haas), sa masse moléculaire en poids (Mw) est de 4 500 g/mol.
Le deuxième polymère comparatif PC2 est un copolymère acrylique sulfoné sous forme partiellement neutralisée au sodium (produit Acusol 588 G de Rohm and Haas), sa masse moléculaire en poids (Mw) est de 12 000 g/mol.
À partir des différents polymères, on prépare des compositions détergentes sous la forme d'une poudre à laver pour lave-vaisselle comprenant du citrate de sodium, du métasilicate de sodium, un composé tensioactif non-ionique non-moussant et 1 g du polymère à tester sous forme sèche et granulée.
Les performances des polymères sont évaluées à partir de tests de lavage de vaisselle constituée d'assiettes en verre, d'assiettes en céramique émaillée, d'assiettes en bakélite ainsi que de verres et de couverts en acier inoxydable. Les lave-vaisselles utilisés sont de marque Miele, modèle G4920SC, le programme de lavage intensif à une température supérieure ou égale à 75°C est utilisé. Préalablement, les résines échangeuses d'ions utilisées par les lave-vaisselles pour adoucir l'eau de lavage et de rinçage sont saturées par des sels de calcium pour les rendre inopérantes. Aucun sel de régénération des résines n'est utilisé pour les lavages.
On remplit le lave-vaisselle avec la vaisselle puis on sélectionne le programme intensif. Le programme commence par un rinçage à l'eau froide pendant 10 minutes. Après ce rinçage, une dose de 50 g de salissure normalisée est introduite manuellement dans le lave-vaisselle ainsi que 17 g de poudre à laver comprenant notamment le polymère à tester. Le lavage continue ensuite pendant une heure, après 30 min, la température atteint 75°C.
Après une heure de lavage, l'eau est vidangée automatiquement et un premier rinçage avec une eau à 40°C est effectué, suivi d'un second rinçage avec une eau à 70°C pendant
15 min. L'eau du second rinçage est alors vidangée et le lave-vaisselle est arrêté. La vaisselle sèche naturellement pendant 30 min après ouverture du lave-vaisselle.
On renouvelle le lavage dans les mêmes conditions. Pour chaque polymère, on réalise une série de 30 lavages.
Après 30 lavages, les polymères sont comparés par examen visuel des verres placés les uns à côté des autres dans une boite noire éclairée de manière zénithale. Une note de 0 à 10 est attribuée lors de chaque examen des verres, 0 pour un verre totalement opaque et 10 pour un verre neuf non lavé. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3.
Figure imgf000015_0001
Tableau 3
Les lavages réalisés en mettant en œuvre les compositions selon l'invention permettent d'éliminer la totalité des salissures. On constate l'absence de film continu de tartre à la surface de la vaisselle lavée, en particulier sur la vaisselle en verre, notamment les verres. La vaisselle lavée ne porte pas de trace de goutte visible.
Les compositions selon l'invention permettent une efficacité très supérieure à celle obtenue au moyen du polyacrylate de sodium connu et du même niveau que celle obtenue avec le polymère sulfoné connu.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition détergente sans phosphate comprenant :
au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné choisi parmi :
o un copolymère hydrosoluble non-sulfoné préparé par réaction de polymérisation :
a) de 55 à 93 % molaire d'au moins un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs mélanges et leurs sels,
b) de 2 à 25 % molaire d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique et acide maléique et
c) de 5 à 20 % molaire d'au moins un composé de formule (I) :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle :
R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH3, L1 représente indépendamment un groupement choisi parmi C(O), CH2, CH2-CH2 et 0-CH2-CH2-CH2-CH2,
L2 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH2-CH20)x, (CH2CH(CH3)0)y, (CH(CH3)CH20)z et leurs combinaisons et
x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 150, x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150 et
o un copolymère hydrosoluble non-sulfoné préparé par réaction de polymérisation :
a) de 55 à 93 % en poids d'au moins un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs mélanges et leurs sels,
b) de 2 à 25 % en poids d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique et acide maléique et
c) de 5 à 20 % en poids d'au moins un composé de formule (I) :
R1 dans laquelle :
R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH3, L1 représente indépendamment un groupement choisi parmi C(O), CH2, CH2-CH2 et 0-CH2-CH2-CH2-CH2,
L2 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH2-CH20)x, (CH2CH(CH3)0)y, (CH(CH3)CH20)z et leurs combinaisons et
x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 150, x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150 et
au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné.
2. Composition détergente selon la revendication 1 :
pour laquelle l'acide (a) est l'acide acrylique ou un sel de l'acide acrylique ou pour laquelle le copolymère est préparé par réaction de 55 à 90 % molaire, de préférence de 60 à 85 % molaire, plus préférentiellement de 65 à 80 % molaire d'acide (a) ou
pour laquelle le copolymère est préparé par réaction de 55 à 90 % en poids, de préférence de 60 à 85 % en poids, plus préférentiellement de 65 à 80 % en poids d'acide (a).
3. Composition détergente selon l'une des revendications 1 et 2 :
pour laquelle l'ester (b) est un ester anionique ou non-ionique ou est un ester hydrophile ou un ester hydrophobe, de préférence un ester hydrophobe, de préférence l'ester (b) est un ester de l'acide acrylique, de préférence l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hydroxypopyle ou l'acrylate de butyle, plus préférentiellement l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate d'hydroxypopyle ou pour laquelle le copolymère est préparé par réaction de 5 à 20 % molaire, de préférence de 7 à 15 % molaire d'ester (b) ou
pour laquelle le copolymère est préparé par réaction de 5 à 20 % en poids, de préférence de 7 à 15 % en poids d'ester (b).
4. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 3, pour laquelle le composé (c) de formule (I) est un composé pour lequel :
R1 et R2 représentent H ou CH3 ou L représente un groupement choisi parmi C(O) et CH2 ou
L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20)x et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z ou
x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, de préférence x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140 ou
y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, de préférence y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 ou x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150.
5. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 4, pour laquelle le composé (c) de formule (I) est un composé pour lequel :
R1 et R2 représentent H,
L1 représente un groupement choisi parmi C(O) et CH2,
L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20)x et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH2(CH3)CH20)z,
x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, de préférence x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140,
y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, de préférence y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 et
- x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150.
6. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 5, pour laquelle le composé (c) est :
un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre
10 et 65, de préférence
un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 40, notamment
- un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 40 et 60 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 30, par exemple
un composé de formule (I) pour lequel x représente 50 et y représente 25.
7. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 6, pour laquelle le composé (c) est choisi parmi
• un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente un groupement C(O), L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20)x et (CH2CH(CH3)0)y, ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150,
• un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente CH3, L1 représente un groupement C(O), L2 représente un groupement combinant
(CH2-CH20)x et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150,
« un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent H, L1 représente
C(O), L2 représente (CH2CH20)x et x représente 1,
• un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent H, L1 représente C(O), L2 représente (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z et y+z représente 1,
• un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente C(O), L2 représente un groupement (CH2-CH20)x et x représente 1,
• un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente C(O), L2 représente un groupement (CH2-CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z et y+z représente 1,
• un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente CH2, L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20)x et
(CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150,
· un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente CH2, L2 représente (CH2-CH20)x, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et
• un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent H, L1 représente O-CH2-CH2-CH2-CH2, L2 représente (CH2-CH20)X, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140.
8. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 7,
- pour laquelle le copolymère est préparé par réaction de 7 à 18 % molaire, de préférence de 7 à 15 % molaire, de composé (c) de formule (I) ou
pour laquelle le copolymère est préparé par réaction de 7 à 18 % en poids, de préférence de 7 à 15 % en poids, de composé (c) de formule (I).
9. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 8, pour laquelle le copolymère hydrosoluble non-sulfoné est préparé par réaction de polymérisation mettant également en œuvre un monomère (d) choisi parmi acide maléique, acide itaconique, acide cro tonique, leurs mélanges et leurs sels, de préférence en une quantité en poids allant de 1/20 à 1/3, par rapport à la quantité de monomère (a).
10. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant de 1 à 15 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, plus préférentiellement de 4 à 8 % en poids, par exemple 6 % en poids, de copolymère hydrosoluble non-sulfoné.
11. Utilisation d'au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné selon l'une des revendications 1 à 9 comme agent antitartre, antigoutte ou antitartre et antigoutte, de préférence au sein d'une composition détergente comprenant également au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné, notamment un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné choisi parmi éthoxylates d'alcools synthétiques, éthoxylates d'alcools d'origine naturelle, éthoxylates de tributyl phénol, éthoxylates de nonyl phénol, polymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, produits d'addition d'alcools éthoxylés-propoxylés, éthoxylates d'acides gras, éthoxylates d'amines grasses, éthoxylates d'huile de ricin, éthoxylates de tristyryl phénol, polyglycosides d'alkyls, de préférence choisi parmi polymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène comprenant 10 % d'oxyde d'éthylène, produits d'addition d'alcools gras éthoxylés-propoxylés en C10-C12, produits d'addition d'alcools gras éthoxylés-propoxylés en C12-C14, produits d'addition d'oxo-alcools éthoxylés-propoxylés en C12-C15, produits d'addition d'oxo-alcools éthoxylés-propoxylés en C12-C18, éthoxylates d'alcools gras en C12-C14 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène et à fonction butyl terminale, éthoxylates d'alcools gras en C12-C18 comprenant 5 groupements oxyde d'éthylène et à fonction butyl terminale, éthoxylates d'alcools gras en C12-C18 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène et à fonction butyl terminale, éthoxylates d'oxo-alcools en C12-C15 comprenant 8 groupements oxyde d'éthylène, éthoxylates d'oxo-alcools en C12-C15 comprenant 8 groupements oxyde d'éthylène, éthoxylates d'oxo-alcools en C12-C15 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène, poly(C6-hexyl-glycosides), poly(C8-alkyl-glucosides).
12. Procédé de nettoyage comprenant la mise en œuvre :
d'au moins une composition détergente selon l'une des revendications 1 à 10 ou d'eau et d'au moins une composition détergente selon l'une des revendications 1 à 10, de préférence comprenant :
o lavage au moyen d'eau et d'au moins une composition détergente selon l'une des revendications 1 à 10,
o rinçage et
o séchage.
13. Procédé de nettoyage selon la revendication 12, pour lequel le lavage ou le nettoyage est choisi parmi lavage d'un véhicule, notamment automobile, détergence, notamment détergence ménagère, lavage du linge, notamment lavage automatique du linge, lavage ou nettoyage de la vaisselle, notamment lavage ou nettoyage automatique de la vaisselle, aide au lavage, nettoyage de surface.
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MX2018014307A MX2018014307A (es) 2016-06-13 2017-06-09 Composicion detergente de polimeros libre de fosfatos.
BR112018074038-1A BR112018074038B1 (pt) 2016-06-13 2017-06-09 Composição detergente isenta de fosfato, uso de pelo menos um copolímero solúvel em água não sulfonado e processo de limpeza
PL17812816.1T PL3469053T3 (pl) 2016-06-13 2017-06-09 Kompozycja polimerycznego detergentu niezawierająca fosforanów
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112204123A (zh) * 2018-06-25 2021-01-08 陶氏环球技术有限责任公司 具有分散剂共聚物的自动餐具洗涤配制物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3067718B1 (fr) * 2017-06-16 2020-08-14 Coatex Sas Composition detergente polymerique sans phosphate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0324568A2 (fr) 1988-01-11 1989-07-19 Rohm And Haas Company Polymères solubles dans l'eau pour des compositions de détergent
EP0995791A1 (fr) 1998-10-22 2000-04-26 Rohm And Haas Company Compositions polymériques et méthode favorisant l'élimination des salissures du linge au moyen desdites compositions polymériques
EP2468843A1 (fr) 2010-12-27 2012-06-27 Rohm and Haas Company Polymères pour formulations hautement tensioactives
EP2935358A1 (fr) 2012-12-21 2015-10-28 Rhodia Operations Compositions anti-décantation et épaississante et leurs procédés d'utilisation

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9682256B2 (en) * 2006-07-14 2017-06-20 Colgate-Palmolive Company Methods of making compositions comprising films

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0324568A2 (fr) 1988-01-11 1989-07-19 Rohm And Haas Company Polymères solubles dans l'eau pour des compositions de détergent
EP0995791A1 (fr) 1998-10-22 2000-04-26 Rohm And Haas Company Compositions polymériques et méthode favorisant l'élimination des salissures du linge au moyen desdites compositions polymériques
EP2468843A1 (fr) 2010-12-27 2012-06-27 Rohm and Haas Company Polymères pour formulations hautement tensioactives
EP2935358A1 (fr) 2012-12-21 2015-10-28 Rhodia Operations Compositions anti-décantation et épaississante et leurs procédés d'utilisation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112204123A (zh) * 2018-06-25 2021-01-08 陶氏环球技术有限责任公司 具有分散剂共聚物的自动餐具洗涤配制物

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