KR20190017759A - 포스페이트-없는 중합체 세제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본발명은 세제 조성물, 특히 자동 세척, 특히 자동 식기세척용 세제 조성물의 분야에 관한 것이다. 따라서, 본발명은 적어도 하나의 비-설폰화 비이온성 계면활성제 화합물 및 특히 아크릴산 또는 메트아크릴산의, 아크릴산 또는 메트아크릴산, 이타콘산 또는 말레산 에스테르의, 및 식 (I)의 화합물의 중합 반응에 의해 제조된 비-설폰화 수-가용성 공중합체를 포함하는 포스페이트-없는 세제 조성물을 제공한다:
Figure pct00006
(I)
본발명은 또한 물때-저해제 또는 얼룩방지제로서의 이 비-설폰화 수-가용성 공중합체의 용도, 및 또한 세정 공정에 관한 것이다.

Description

포스페이트-없는 중합체 세제 조성물
본발명은 세제 조성물, 특히 자동 세척, 특히 자동 식기세척용 세제 조성물의 분야에 관한 것이다. 따라서, 본발명은 적어도 하나의 비-설폰화 비이온성 계면활성제 화합물 및 특히 아크릴산 또는 메트아크릴산의, 아크릴산 또는 메트아크릴산, 이타콘산 또는 말레산 에스테르의, 및 식 (I)의 화합물의 중합 반응에 의해 제조된 비-설폰화 수-가용성 공중합체를 포함하는 포스페이트-없는 세제 조성물을 제공한다:
Figure pct00001
(I)
본발명은 또한 물때-저해제 또는 얼룩방지제로서의 이 비-설폰화 수-가용성 공중합체의 용도, 및 또한 세정 공정에 관한 것이다.
EP 324 568은 수-가용성 중합체를 포함하는 세제 조성물을 기술한다. EP 995 791은 또한 세제 조성물에 대한 중합체을 기술한다. EP 2 468 843은 HASE 공중합체를 포함하는 세제 조성물을 기술한다. EP 2 935 358은 페인트 조성물에 대한 항-침강제로서 유용한 점증 HASE 공중합체을 기술한다.
선행기술의 세제 조성물은 몇가지 문제를 가진다. 특히, 상기 세제 조성물 내 포스페이트의 존재는 환경 문제를 유발한다.
포스페이트-없는 자동 식기세척 조성물이 존재한다. 그러나 포스페이트-기초 단량체로부터 제조된 수-가용성 공중합체를 포함하는 그러한 조성물이 특히 공지되어 있다. 따라서, 이들 공중합체 내 포스페이트 잔사의 존재는 문제라고 입증될 수 있다.
공지 세제 조성물 내 사용된 공중합체 내 그러한 포스페이트 잔사의 존재 외에, 이들 세제 조성물은 세척 동안 및 특히 식기세척 동안 상당한 성능 향상이 항상 가능한 것은 아니다. 따라서, 그러한 세제 조성물은 특히 자동 식기세척 동안 식기류 상 물때 또는 워터마크 형성을 회피하는 것이 항상 가능한 것은 아니다. 그러한 문제는 유리 또는 유리 식기류 용품 세척시 특히 회피되어야 한다.
특히, 물때 침적 형성 및 식기류 상 워터마크 출현은 미관상 문제를 유발하지만, 식기류의 이후의 사용 동안 또한 다른 문제를 유발할 수 있다.
포스페이트-없는 또는 낮은 농도의 포스페이트를 함유하고, 공중합체 보유 설폰화 잔사를 포함하는 세제 조성물이 공지되어 있다. 그러한 세제 조성물은 포스페이트-기초 세제 조성물과 비교시 완전히 만족스러운 성능을 얻을 수 없다. 특히, 설폰화 잔사를 보유하는 공중합체를 포함하는 그러한 "포스페이트-없는" 세제 조성물은 식기류 세척 동안 세척 효율 관련 및 물때 마크 또는 워터마크 방지 능력 관련하여 모두 단점을 가진다.
따라서, 세제 조성물 내 포스페이트에 대한 대체물로서 일반적으로 사용되는 물질은 허용가능한 또는 만족스러운 결과를 유발하지 않는다.
또한, 식기류 상 물때 침적 형성을 유도하는 불용성 또는 난용성 물질, 특히 마그네슘 또는 칼슘 카보네이트 또는 실리케이트도 또한 세탁물 세척 동안 문제를 유발한다.
따라서 향상된 특성을 가지는 포스페이트-없는 중합체 세제 조성물에 대한 필요가 있다. 특히, 물때 침적을 저지하고, 자동 식기세척 동안 워터마크 감소 또는 제거에서 우수한 필름-형성 효율 또는 우수한 효율을 가지기 위한 포스페이트-없는 세제 조성물에 대한 필요가 있다.
본발명은 선행기술의 포스페이트-없는 중합체 세제 조성물이 갖는 문제의 전부 또는 일부에 대한 해결책을 제공한다. 특히, 본발명은 핵형성을 저지하고 물때 형성을 유도하는 결정 성장을 저지하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본발명은 다음을 포함하는 포스페이트-없는 세제 조성물을 제공한다:
- 다음의 중합 반응에 의해 제조된 적어도 하나의 비-설폰화 수-가용성 공중합체:
a) 55 mol% 내지 93 mol%의, 아크릴산 및 메트아크릴산, 그의 혼합물 및 그의 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 산,
b) 2 mol% 내지 25 mol%의, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산 및 말레산으로부터 선택되는 산으로부터 유래된 화합물의 적어도 하나의 에스테르, 및
c) 5 mol% 내지 20 mol%의 식 (I)의 적어도 하나의 화합물:
Figure pct00002
(I)
여기서:
- R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 CH3를 나타내고,
- L1는 독립적으로 C(O), CH2, CH2-CH2 및 O-CH2CH2-CH2-CH2로부터 선택되는 기를 나타내고,
- L2는 독립적으로 (CH2-CH2O)x, (CH2CH(CH3)O)y, (CH(CH3)CH2O)z 및 그의 조합으로부터 선택되는 기를 나타내고, 그리고
- x, y 및 z는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 0 과 150 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이이고, 그리고
- 적어도 하나의 비-설폰화 비이온성 계면활성제 화합물.
본발명은 또한 다음을 포함하는 포스페이트-없는 세제 조성물을 제공한다:
- 다음의 중합 반응에 의해 제조된 적어도 하나의 비-설폰화 수-가용성 공중합체:
d) 55% 내지 93 중량%의, 아크릴산 및 메트아크릴산, 그의 혼합물 및 그의 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 산,
e) 2% 내지 25 중량%의, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산 및 말레산으로부터 선택되는 산으로부터 유래된 화합물의 적어도 하나의 에스테르, 및
f) 5% 내지 20 중량%의, 식 (I)의 적어도 하나의 화합물:
Figure pct00003
(I)
여기서:
- R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 CH3를 나타내고,
- L1는 독립적으로 C(O), CH2, CH2-CH2 및 O-CH2CH2-CH2-CH2로부터 선택되는 기를 나타내고,
- L2는 독립적으로 (CH2-CH2O)x, (CH2CH(CH3)O)y, (CH(CH3)CH2O)z 및 그의 조합으로부터 선택되는 기를 나타내고, 그리고
- x, y 및 z는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 0 과 150 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이이고, 그리고
- 적어도 하나의 비-설폰화 비이온성 계면활성제 화합물.
따라서, 본발명에 따르는 조성물에 대해 특히 유리한 방식에서, 상기 공중합체의 제조에서 사용되는 단량체 (a), (b) 및 (c) 및 계면활성제 화합물은 비-설폰화 화합물이다.
본발명에 따라서 사용된 비-설폰화 수-가용성 공중합체는 서로 상이한 적어도 세 개의 타입의 단량체, 단량체 (a), (b) 및 (c)의 사용으로 얻는다.
이는 HASE 공중합체와는 상이한 공중합체이다. 본발명에 따라서 사용된 공중합체는, 특히 산성 매체 내에서 수-가용성이다.
이 비-설폰화 수-가용성 공중합체는 또한 그의 중량-평균 분자 질량 (MW)을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 비-설폰화 수-가용성 공중합체는 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 또는 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 또는 택일적으로 7,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자 질량을 가진다. 8,000 g/mol, 9,000 g/mol, 10,000 g/mol, 11,000 g/mol 또는 12,000 g/mol의 Mw을 갖는 그러한 공중합체가 특히 바람직하다. 본발명에 따르면, 상기 공중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 또는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다. 이 기술은 검출기를 구비한 Waters 상표 액체 크로마토그래피 장치를 사용한다. 이 검출기는 Waters 상표 굴절률 농도 검출기이다. 이 액체 크로마토그래피 장치는 연구 하의 상기 공중합체의 다양한 분자 중량을 분리하도록 크기 배제 칼럼을 구비한다. 액체 용리 상은 0.05 M의 NaHCO3, 0.1 M의 NaNO3, 0.02 M의 트리에탄올아민 및 0.03%의 NaN3를 함유하는1 N 소듐 히드록사이드를 사용하여 pH 9.00로 조정된 수성 상이다.
제 1 단계에 따라서, 상기 공중합체 용액은 SEC 용해 용매 내 0.9% 건조 중량으로 희석되고, 이 SEC 용해 용매는 흐름 마커 또는 내부 보정으로서 작용하는0.04%의 디메틸포름아미드가 부가된 SEC 액체 용리 상에 상응한다. 결과의 용액은 이후 0.2 μm에서 여과된다. 100 μL를 이후 크로마토그래피 장치 내로 주입한다 (용리제: 0.05 M의 NaHCO3, 0.1 M의 NaNO3, 0.02 M의 트리에탄올아민 및 0.03%의 NaN3를 함유하는1N 소듐 히드록사이드로 pH 9.00로 조정된 수성 상).
액체 크로마토그래피 장치는 등용매 펌프 (Waters 515)를 함유하고, 그 흐름 속도는 0.8 mL/분에서 설정된다. 크로마토그래피 장치는 그 자체가 다음 칼럼 시스템을 시리즈로 포함하는 오븐을 또한 포함한다: 6 cm 길이 및 40 mm 내부 직경을 갖는 Waters Ultrahydrogel Guard 칼럼 타입의 예비 칼럼, 및 30 cm 길이 및 7.8 mm 내부 직경을 갖는 Waters Ultrahydrogel 타입의 선형 칼럼. 검출 시스템은 Waters RI 410 굴절률 검출기로 구성된다. 오븐을 60℃로 맞추고 굴절계는 45℃로 맞춘다.
크로마토그래피 장치를 공급자: Polymer Standard Service 또는 American Polymer Standards Corporation에 의해 확인된 상이한 분자 질량의 소듐 폴리아크릴레이트 분말 표준을 사용하여 검정한다.
바람직하게는 본발명에 대해, 산 (a)은 아크릴산 또는 아크릴산 염이다. 또한 바람직하게는 본발명에 대해, 상기 공중합체는 55 mol% 내지 90 mol%, 바람직하게는 60 mol% 내지 85 mol%, 더욱 바람직하게는 65 mol% 내지 80 mol%의 산 (a), 특히 아크릴산 또는 아크릴산 염을 반응시킴에 의해 제조된다.
바람직하게는 본발명에 대해, 산 (a)은 아크릴산 또는 아크릴산 염이다. 또한 바람직하게는 본발명에 대해, 상기 공중합체는 55% 내지 90 중량%, 바람직하게는 60% 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 65% 내지 80 중량%의 산 (a), 특히 아크릴산 또는 아크릴산 염을 반응시킴에 의해 제조된다.
본발명에 따르면, 에스테르 (b)는 음이온성 에스테르 또는 비이온성 에스테르일 수 있다. 본발명에 따르면, 에스테르 (b)는 또한 친수성 에스테르 또는 소수성 에스테르일 수 있고, 그리고 바람직하게는 소수성 에스테르이다. 또한 바람직하게는, 에스테르 (b)은 아크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 에틸 아크릴레이트; 또는 메트아크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 또는 프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트이다. 또한 바람직하게는 본발명에 대해, 상기 공중합체는 5 mol% 내지 20 mol%, 바람직하게는 7 mol% 내지 15 mol%의 에스테르 (b), 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트를 반응시킴에 의해 제조된다. 또한 바람직하게는 본발명에 대해, 상기 공중합체는 5% 내지 20 중량%, 바람직하게는 7% 내지 15 중량%의 에스테르 (b), 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트를 반응시킴에 의해 제조된다.
본발명에 따르면, 비-설폰화 수-가용성 공중합체의 제조에 바람직한 식 (I)의 화합물 (c)는 다음의 화합물이다:
- R1 및 R2는 H 또는 CH3를 나타내거나 또는
- L1은 C(O) 및 CH2로부터 선택되는 기를 나타내거나 또는
- L2는 (CH2-CH2O)x 및 (CH2CH(CH3)O)y 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 조합시키는 기를 나타내거나 또는
- x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내거나 또는
- y+z는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내거나 또는
- x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이임.
본발명에 따르면, 더욱 바람직한 식 (I)의 화합물 (c)은 R1 및 R2는 H를 나타내고, L1는 C(O) 및 CH2로부터 선택되는 기를 나타내고, L2는 (CH2-CH2O)x 및 (CH2CH(CH3)O)y 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 조합시키는 기를 나타내고, x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, y+z는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이인 화합물이다.
본발명에 따르면, 더욱 바람직한 식 (I)의 화합물 (c)은 R1는 CH3를 나타내고, R2는 H를 나타내고, L1는 C(O) 기를 나타내고, L2는 (CH2-CH2O)x 및 (CH2CH(CH3)O)y 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 조합시키는 기를 나타내고, x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, y+z는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이인 화합물이다.
본발명에 따르면, 또한 더욱 바람직한 식 (I)의 화합물 (c)은 R1는 CH3를 나타내고, R2는 CH3를 나타내고, L1는 C(O) 기를 나타내고, L2는 (CH2-CH2O)x 및 (CH2CH(CH3)O)y 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 조합시키는 기를 나타내고, x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, y+z는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이인 화합물이다.
본발명에 따르면, 또한 더욱 바람직한 식 (I)의 화합물 (c)은 R1 및 R2는 H를 나타내고, L1는 C(O)를 나타내고, L2는 (CH2CH2O)x를 나타내고 x는 1를 나타내는 화합물이다.
본발명에 따르면, 또한 더욱 바람직한 식 (I)의 화합물 (c)은 R1 및 R2는 H를 나타내고, L1는 C(O)를 나타내고, L2는 (CH2CH(CH3)O)y 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 나타내고 그리고 y+z는 1를 나타내는 화합물이다.
본발명에 따르면, 또한 더욱 바람직한 식 (I)의 화합물 (c)은 R1는 CH3를 나타내고, R2는 H를 나타내고, L1는 C(O)를 나타내고, L2는 기 (CH2-CH2O)x를 나타내고 그리고 x는 1를 나타내는 화합물이다.
본발명에 따르면, 또한 더욱 바람직한 식 (I)의 화합물 (c)은 R1는 CH3를 나타내고, R2는 H를 나타내고, L1는 C(O)를 나타내고, L2는 기 (CH2CH(CH3)O)y 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 나타내고 그리고 y+z는 1를 나타내는 화합물이다.
본발명에 따르면, 또한 더욱 바람직한 식 (I)의 화합물 (c)은 R1는 CH3를 나타내고, R2는 H를 나타내고, L1는 CH2를 나타내고, L2는 (CH2-CH2O)x 및 (CH2CH(CH3)O)y 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 조합시키는 기를 나타내고, x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, y+z는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이인 화합물이다.
본발명에 따르면, 또한 더욱 바람직한 식 (I)의 화합물 (c)은 R1는 CH3를 나타내고, R2는 H를 나타내고, L1는 CH2를 나타내고, L2는
(CH2-CH2O)x를 나타내고 그리고 x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내는 화합물이다.
본발명에 따르면, 또한 더욱 바람직한 식 (I)의 화합물 (c)은 R1 및 R2는 H를 나타내고, L1는 O-CH2-CH2-CH2-CH2를 나타내고, L2는 (CH2-CH2O)x를 나타내고 그리고 x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내는 화합물이다.
특히 바람직한 방식에서, 식 (I)의 화합물 (c)은 다음의 화합물이다:
- x는 15 및 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고,
- y+z는 10과 135 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고
- x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이.
더욱 바람직하게는, 화합물 (c)은 x는 15와 80 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 y+z는 10 및 65 사이의 정수 또는 십진수를 나타내는 식 (I)의 화합물, 바람직하게는 x는 30와 65 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 y+z는 15와 40 사이의 정수 또는 십진수를 나타내는 식 (I)의 화합물, 특히 x는 40와 60 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 y+z는 20 및 30 사이의 정수 또는 십진수를 나타내는 식 (I)의 화합물, 예를 들어 x는 50를 나타내고 그리고 y는 25를 나타내는 식 (I)의 화합물이다.
특히 바람직한 방식에서, 상기 공중합체는 7 mol% 내지 18 mol%, 바람직하게는 7 mol% 내지 15 mol%의 식 (I)의 화합물 (c)를 반응시킴에 의해 제조된다. 또한 특히 바람직한 방식에서, 상기 공중합체는 7% 내지 18 중량%, 바람직하게는 7% 내지 15 중량%의 식 (I)의 화합물 (c)를 반응시킴에 의해 제조된다.
단량체 (a), (b) 및 (c) 외에, 본발명에 따라서 사용된 비-설폰화 수-가용성 공중합체는 또한 단량체 (d)를 또한 사용하여 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는 본발명에 따르면, 단량체 (d)은 말레산, 이타콘산 및 크로톤산, 그의 혼합물 및 그의 염으로부터 선택된다. 또한 바람직하게는, 단량체 (d)은 단량체 (a)의 양에 상대적으로 1/20 내지 1/3 범위의 중량 양에서 사용된다.
본발명에 따라서 제조된 공중합체는 따라서 중합 반응을 통해 수득된다. 이 반응은 라디칼 중합 반응, 예를 들어 에멀젼, 분산 또는 용액 중합 반응일 수 있다. 적어도 하나의 개시제 화합물의 존재 하에서 물 또는 용매 내에서 중합을 수행할 수 있다. 공지된 개시제 화합물의 예시는 퍼설페이트 염, 특히 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트를 포함한다.
본발명에 따르면, 비-설폰화 수-가용성 공중합체 및 비-설폰화 비이온성 계면활성제 화합물의 양은 비교적 넓은 범위에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 본발명에 따르는 세제 조성물은 1% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2% 내지 10 중량%의 비-설폰화 수-가용성 공중합체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본발명에 따르는 세제 조성물은 4% 내지 8 중량%, 예를 들어 6 중량%의 비-설폰화 수-가용성 공중합체를 포함한다.
본발명에 따르면, 사용된 단량체의 양, 특히 단량체 (a), (b) 및 (c)의 양은, 비-설폰화 수-가용성 공중합체의 제조에서 사용되는 단량체의 총량에 상대적인 몰 또는 중량 퍼센트로서 표현된다.
특정의 비-설폰화 수-가용성 공중합체 외에, 본발명에 따르는 세제 조성물은 비-설폰화된 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 화합물을 또한 포함한다. 바람직하게는, 비이온성 계면활성제 화합물은 에톡시화 사슬 또는 프로폭시화 사슬을 포함하거나 또는 택일적으로 에톡시화 사슬 및 프로폭시화 사슬을 조합시킨다. 더욱 바람직하게는, 비이온성 계면활성제 화합물은 에톡시화 사슬 및 프로폭시화 사슬를 포함하는 블록 공중합체이다.
바람직하게는, 본발명에 따르는 세제 조성물 내에 존재하는 비이온성 계면활성제 화합물은 비이온성 및 비-발포성인 블록 공중합체이다. 이 계면활성제 화합물은 비-설폰화된다.
언급될 수 있는 비-설폰화 비이온성 계면활성제 화합물의 예시는 합성 알콜 에톡실레이트, 알콜 천연 기원의 에톡실레이트, 트리부틸 페놀 에톡실레이트, 노닐 페놀 에톡실레이트, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 중합체, 에톡시화-프로폭시화 알콜의 부가물, 지방 산 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, 피마자유 에톡실레이트, 트리스티릴 페놀 에톡실레이트 및 알킬 폴리글리코시드를 포함한다. 비-설폰화 비이온성 계면활성제 화합물의 바람직한 기는 10%의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 중합체, C10-C12 에톡시화-프로폭시화 지방 알콜의 부가물, C12-C14 에톡시화-프로폭시화 지방 알콜의 부가물, C12-C15 에톡시화-프로폭시화 옥소-알콜의 부가물, C12-C18 에톡시화-프로폭시화 옥소-알콜의 부가물, 10 에틸렌 옥사이드 기를 포함하고 그리고 부틸 말단 관능기를 보유하는 C12-C14 지방 알콜 에톡실레이트, 5 에틸렌 옥사이드 기를 포함하고 그리고 부틸 말단 관능기를 보유하는 C12-C18 지방 알콜 에톡실레이트, 10 에틸렌 옥사이드 기를 포함하고 그리고 부틸 말단 관능기를 보유하는 C12-C18 지방 알콜 에톡실레이트, 8 에틸렌 옥사이드 기를 포함하는 C12-C15 옥소-알콜 에톡실레이트, 8 에틸렌 옥사이드 기를 포함하는 C12-C15 옥소-알콜 에톡실레이트, 10 에틸렌 옥사이드 기를 포함하는 C12-C15 옥소-알콜 에톡실레이트, 폴리(C6-헥실 글리코시드) 및 폴리(C8-알킬 글루코시드)를 포함한다.
바람직하게는, 본발명에 따르는 세제 조성물은 0.3% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 20 중량% 또는 1% 내지 8 중량%의 비이온성 계면활성제 화합물을 포함한다.
본발명에 따르면, 상기 세제 조성물은 또한 적어도 하나의 세척 보조제 (빌더) 또는 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다:
- 적어도 하나의 충전제, 특히 고체 충전제, 예를 들어 제올라이트-기초 충전제,
- 표백 또는 탈색제,
- 표백 활성화 또는 촉매화제,
- 효소,
- 유리 부식 제한제,
- 향료 및
- 정제 붕해제.
일반적으로, 빌더는 가령 세척 물 및 세척될 물품 상에 존재하는 Ca2+ 및 Mg2+ 이온을 제거 또는 킬레이팅하여, 매체를 염기성으로 만들고, 계면활성제 화합물의 성능을 향상시키고 오염을 탈착시키고 세정 매체 내에 이를 유지하는 등 몇가지 특성을 조합시킨다. 바람직하게는 본발명에 따르면, 상기 세제 조성물은 적어도 하나의 유기 또는 미네랄 비-포스페이트 빌더를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 빌더는 니트릴로아세트산 (NTA)의 소듐 염, 소듐 알루미노실리케이트 또는 제올라이트 A, 카보네이트 가령 소듐 카보네이트, 시트레이트 가령 소듐 시트레이트, 특히 소듐 트리시트레이트, 실리케이트 가령 소듐 실리케이트, 글루콘산 및 그의 염, 특히 그의 소듐 염, 글루탐산 및 그의 염, N,N-디아세트산의 테트라소듐 염, EDTA (에틸렌디아민테트라아세트산), MGDA (메틸 글리신 디아세테이트), EDDS (에틸렌디아민-N,N'-디숙신산), IDSA (이미노디숙신산), 이미노숙신산의 소듐 염, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 본발명은 또한 자동 식기세척용 세제 조성물을 제공하고, 이는 본발명에 따르는 적어도 하나의 세제 조성물을 포함한다. 이 자동 식기세척용 세제 조성물은 또한 다음을 포함할 수 있다:
- 제올라이트-계가 아닌 적어도 하나의 고체 충전제,
- 임의로 표백 활성화 또는 촉매화제와 조합된 표백 또는 탈색제,
- 효소,
- 정제 붕해제 및
- 임의로, 유리 부식 제한제 또는 향료.
본발명에 따르는 세제 조성물 내에 존재하는 이들 부가적 물질은 그 자체가 공지되어 있다. 이들 부가적 물질은 그의 공지 특성의 기능으로서 선택될 수 있고 그 자체가 공지된 조건 및 양으로 사용될 수 있다.
본발명에 따르는 세제 조성물은 다양한 형태일 수 있다. 본발명에 따르는 세제 조성물은 고체, 액체 또는 겔 형태일 수 있다. 바람직하게는, 본발명에 따르는 세제 조성물은 고체 형태, 예를 들어 분말 또는 과립의 형태 또는 정제의 형태, 예를 들어 다층 정제이다. 본발명에 따르는 자동 식기세척용 세제 조성물은 바람직하게는 분말 또는 과립의 형태 또는 정제의 형태, 예를 들어 다층 정제이다.
본발명은 또한 본발명에 따른 세제 조성물에 대해 정의된 적어도 하나의 비-설폰화 수-가용성 공중합체의, 물때-저해제로서의 용도에 관한 것이다. 본발명은 또한 본발명에 따른 세제 조성물에 대해 정의된 적어도 하나의 비-설폰화 수-가용성 공중합체의, 얼룩방지제로서의 용도에 관한 것이다. 본발명은 또한 본발명에 따른 세제 조성물에 대해 정의된 적어도 하나의 비-설폰화 수-가용성 공중합체의, 물때-저해제 및 얼룩방지제로서의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 본발명은 적어도 하나의 비-설폰화 비이온성 계면활성제 화합물을 또한 포함하는 세제 조성물 내 그러한 용도에 관한 것이다.
유사하게, 본발명은 본발명에 따르는 적어도 하나의 세제 조성물의 사용을 포함하는 세정 공정에 관한 것이다. 바람직하게는, 본발명에 따르는 세정 공정은 물 및 본발명에 따르는 적어도 하나의 세제 조성물의 사용을 포함한다. 바람직하게는, 상기 세정 공정은 다음를 포함한다:
- 물 및 본발명에 따르는 적어도 하나의 세제 조성물을 사용하여 세척,
- 헹굼 및
- 건조.
유리하게는, 본발명에 따르는 세정 공정은 비히클, 특히 자동차 비히클 세척, 세척, 특히 가정용 세척, 세탁물 세척, 특히 자동 세탁물 세척, 식기류 세척 또는 세정, 특히 자동 식기세척 또는 세정, 세척 보조, 및 표면 세정으로부터 선택되는 세척 또는 세정에 대해 수행된다. 바람직하게는, 본발명에 따르는 세정 공정은 자동 식기세척용 또는 세정에 대해 수행된다.
본발명에 따르는 세제 조성물의 공중합체의 특정의, 유리한 또는 바람직한 특성은 특정의, 유리한 또는 바람직한 용도 및 본발명에 따르는 세정 및 세척 공정을 정의하는 것을 가능하게 한다.
다음 실시예는 본발명의 다양한 양상을 예시하는 것을 가능하게 한다.
실시예
본발명에 따르는 비-설폰화 공중합체 P1을 제조한다.
277.5 g의 물 및 0.052 g의 철 설페이트 헵타하이드레이트를 기계적 교반기, 오일-배쓰 히터 및 열 조절가능한 온도 측정기를 구비한 1,000 mL 반응기 내에 배치한다. 세 개의 연동 펌프는 다음 시약의 동시 주입을 가능하게 한다:
- 혼합물 1, 제 1 탱크 내:
o 379.75 g의 아크릴산 (M1),
o 49 g의 에틸 아크릴레이트 (M2) 및
o 61.25 g의 PEM (M3) (Mw 3,000 g/mol의 폴리알킬렌 글리콜 메트아크릴레이트이고 70 질량%의 에틸렌 옥사이드의 시클로부가로부터 얻은 단위 및 30 질량%의 프로필렌 옥사이드의 시클로부가로부터 얻은 단위로 구성됨),
- 혼합물 2, 제 2 탱크 내; 이는 다음으로 만들어진 용액임:
o 3.65 g의 소듐 퍼설페이트 및
o 60 g의 물 및
- 혼합물 3, 제 3 탱크 내; 이는 다음으로 만들어진 용액임:
o 55.76 g의 40% 소듐 바이설파이트 및
o 10 g의 물.
중합 반응기를 73℃로 가열하고 상기 세 혼합물을 다음과 같이 주입한다:
- 혼합물 1 및 2를 210 분에 걸쳐 일정 속도에서 중합 반응기 내로 동시 주입 및
- 혼합물 3을 혼합물 1 및 2와 동시에, 220 분에 걸쳐 일정 속도에서 주입.
주입 동안, 온도를 73℃ ± 2℃에서 유지한다.
펌프를 이후 70 g의 물로 헹구고 그리고 전체를 73℃에서 30 분 동안 가열한다.
용액을 이후 60℃로 냉각시키고 8.5 g의 수성 35% 수소 퍼옥사이드 용액을 부가한다.
전체를 이후 30 분 동안 가열하고 이후 실온까지 냉각시킨다.
용액 내 중합체를 이후 수집하고 SEC에 분석한다; 용액 내 중합체는 다음 특성을 가진다: Mw = 9,535 g/mol 및 Ip = 3.2.
유사하게, 단량체 비율을 달리하여 본발명에 따르는 다른 중합체를 제조한다. 사용된 시약, 특히 단량체 M1, M2 및 M3, 제조된 중합체의 반응 조건 및 특성은 표 1에 제시되어 있다.
중합체 P2 P3 P4 P5
M1 (g) 416.50 392.00 355.25 379.75
M2 (g) 61.25 61.25 61.25 61.25
M3 (g) 12.25 36.75 73.50 49.00
MW (g/mol) 10 750 11 110 10 560 10 890
Ip 3.1 3.2 3.1 3.2
유사하게, 단량체 및 그의 비율을 달리하여 본발명에 따르는 다른 중합체를 제조한다. 사용된 시약, 특히 단량체 M4 (히드록시프로필 아크릴레이트), M5 (Mw 2,000 g/mol이고 85 질량%의 에틸렌 옥사이드의 시클로부가로부터 얻은 단위 및 15 질량%의 프로필렌 옥사이드의 시클로부가로부터 얻은 단위로 구성된 폴리알킬렌 글리콜 메트아크릴레이트, 50 중량%에서 수성 용액으로서) 및 M6 (60 중량%에서 수성 용액으로서 Mw 2,400 g/mol의 메트알릴 폴리에틸렌 글리콜), 제조된 중합체의 반응 조건 및 특성은 표 2에 제시되어 있다.
중합체 P6 P7 P8
M1 (g) 297.17 297.17 297.16
M2 (g) / 38.34 38.34
M3 (g) 47.93 / /
M4 (g) 38.34 / /
M5 (g) / 95.86 /
M6 (g) / / 79.88
MW (g/mol) 9,790 8,655 8,670
Ip 3.4 3.0 3.1
본발명에 따르는 공중합체 및 공지의 비교 중합체의 효율을 이후 비교한다.
제 1 비교 중합체 CP1는 소듐으로 완전 중화된 형태인 아크릴산 호모중합체로부터 유래된 소듐 폴리아크릴레이트 (Rohm & Haas로부터의 Acusol 445 NG 제품)이고, 그의 중량-평균 분자 질량 (MW)은 4,500 g/mol이다.
제 2 비교 중합체 CP2는 소듐으로 부분 중화된 형태인 설폰화 아크릴산 공중합체 (Rohm & Haas로부터의 Acusol 588 G 제품)이고, 그의 중량-평균 분자 질량 (MW)은 12,000 g/mol이다.
다양한 중합체를 사용하여, 세제 조성물은 소듐 시트레이트, 소듐 메타실리케이트, 비-발포 비이온성 계면활성제 화합물 및 건조 과립화 형태인 1 g의 시험 중합체를 포함하는 식기세척기 분말의 형태로 제조된다.
중합체의 성능 특성은 유리 플레이트, 에나멜 세라믹 플레이트, 베이클라이트 플레이트 및 또한 유리 및 스테인레스 스틸 날붙이류를 포함하는 식기류에 대한 세척 시험에 의해 평가된다. 사용된 식기세척기는 Miele 상표, 모델 G4920SC이고, 75℃ 이상의 온도에서 강력 세척 프로그램이 사용된다. 미리, 세척 및 헹굼 물을 연화시키기 위해 식기세척기에서 사용되는 이온교환 수지를 칼슘 염으로 포화시켜 비작동성으로 만든다. 세척용으로 수지-재생 염이 사용되지 않는다.
식기세척기를 식기류로 채우고 강력 프로그램을 이후 선택한다. 이 프로그램은 10 분 동안 냉수로 헹굼에 의해 시작한다. 이 헹굼 후, 50 g 용량의 표준 오염물을 특히 시험 중합체를 포함하는 17 g의 세척 분말과 함께 식기세척기 내로 손으로 도입한다. 이후 1시간 동안 세척을 계속하고; 30 분 후, 온도는 75℃에 도달한다.
세척1시간 후, 물을 자동으로 배출하고 40℃ 물로 제 1 헹굼을 수행하고, 15 분 동안 70℃ 물로 제 2헹굼을 수행한다. 제 2 헹굼 물을 이후 배출하고 식기세척기를 중단한다. 식기류는 식기세척기 개방 후 30 분 동안 자연적으로 건조한다.
동일 조건에서 세척을 반복한다. 각 중합체에 대해, 30번 세척 시리즈를 수행한다.
30번 세척 후, 천정 조명으로 조사된 블랙 박스 내 서로 인접하게 배치된 유리의 시각적 검사에 의해 중합체를 비교한다. 각 유리 검사 동안 0 내지 10 점수를 부여한다: 완전 불투명 유리에 대해 0 및 새로운 비세척 유리에 대해 10. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
중합체에 따라서 시험 언급 점수
새로운 유리 10
공지 소듐 폴리아크릴레이트 CP1 - Mw 4,500 g/mol 2
공지 설폰화 중합체 CP2 - Mw 12,000 g/mol 9
본발명에 따르는 중합체 P1 - Mw 9,535 g/mol 9
본발명에 따르는 중합체 P3 - Mw 11,110 g/mol 9
본발명에 따르는 중합체 P4 - Mw 10,560 g/mol 9
본발명에 따르는 중합체 P5 - Mw 10,890 g/mol 10
본발명에 따르는 중합체 P6 - Mw 9,790 g/mol 10
본발명에 따르는 중합체 P7 - Mw 8,655 g/mol 10
본발명에 따르는 중합체 P8 - Mw 8,670 g/mol 10
본발명에 따르는 조성물을 사용하여 수행된 세척은 모든 오염물 제거를 가능하게 한다. 세척된 식기류, 특히 유리 식기류, 특히 유리의 표면 상 연속 물때 필름의 부재가 관찰된다. 세척된 식기류는 가시적 워터마크가 없다.
본발명에 따르는 조성물은 공지 소듐 폴리아크릴레이트를 사용하여 수득된 효율 및 공지 설폰화 중합체로 수득된 효율보다 훨씬 우수한 효율을 얻는다.

Claims (13)

  1. 다음을 포함하는 포스페이트-없는 세제 조성물:
    - 다음으로부터 선택되는 적어도 하나의 비-설폰화 수-가용성 공중합체:
    o 다음의 중합 반응에 의해 제조된 비-설폰화 수-가용성 공중합체:
    a) 55 mol% 내지 93 mol%의, 아크릴산 및 메트아크릴산, 그의 혼합물 및 그의 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 산,
    b) 2 mol% 내지 25 mol%의, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산 및 말레산으로부터 선택되는 산으로부터 유래된 화합물의 적어도 하나의 에스테르, 및
    c) 5 mol% 내지 20 mol%의 식 (I)의 적어도 하나의 화합물:
    Figure pct00004
    (I)
    여기서:
    - R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 CH3를 나타내고,
    - L1는 독립적으로 C(O), CH2, CH2-CH2 및 O-CH2CH2-CH2-CH2로부터 선택되는 기를 나타내고,
    - L2는 독립적으로 (CH2-CH2O)x, (CH2CH(CH3)O)y, (CH(CH3)CH2O)z 및 그의 조합으로부터 선택되는 기를 나타내고, 그리고
    - x, y 및 z는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 0 과 150 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이이고, 그리고
    o 다음의 중합 반응에 의해 제조된 비-설폰화 수-가용성 공중합체:
    a) 55% 내지 93 중량%의, 아크릴산 및 메트아크릴산, 그의 혼합물 및 그의 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 산,
    b) 2% 내지 25 중량%의, 아크릴산, 메트아크릴산, 이타콘산 및 말레산으로부터 선택되는 산으로부터 유래된 화합물의 적어도 하나의 에스테르, 및
    c) 5% 내지 20 중량%의, 식 (I)의 적어도 하나의 화합물:
    Figure pct00005
    (I)
    여기서:
    - R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H 또는 CH3를 나타내고,
    - L1는 독립적으로 C(O), CH2, CH2-CH2 및 O-CH2CH2-CH2-CH2로부터 선택되는 기를 나타내고,
    - L2는 독립적으로 (CH2-CH2O)x, (CH2CH(CH3)O)y, (CH(CH3)CH2O)z 및 그의 조합으로부터 선택되는 기를 나타내고, 그리고
    - x, y 및 z는 동일 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 0 과 150 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이이고, 그리고
    - 적어도 하나의 비-설폰화 비이온성 계면활성제 화합물.
  2. 제 1항에 있어서:
    - 산 (a)은 아크릴산 또는 아크릴산 염 또는
    - 상기 공중합체는 55 mol% 내지 90 mol%, 바람직하게는 60 mol% 내지 85 mol%, 더욱 바람직하게는 65 mol% 내지 80 mol%의 산 (a)를 반응시킴에 의해 제조되거나 또는
    - 상기 공중합체는 55% 내지 90 중량%, 바람직하게는 60% 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 65% 내지 80 중량%의 산 (a)를 반응시킴에 의해 제조되는 세제 조성물.
  3. 제 1 또는 2항에 있어서:
    - 에스테르 (b)은 음이온성 또는 비이온성 에스테르 또는 친수성 에스테르 또는 소수성 에스테르, 바람직하게는 소수성 에스테르; 바람직하게는, 에스테르 (b)은 아크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트이고, 또는
    - 상기 공중합체는 5 mol% 내지 20 mol%, 바람직하게는 7 mol% 내지 15 mol%의 에스테르 (b)를 반응시킴에 의해 제조되거나 또는
    - 상기 공중합체는 5% 내지 20 중량%, 바람직하게는 7% 내지 15 중량%의 에스테르 (b)를 반응시킴에 의해 제조되는 세제 조성물.
  4. 제 1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I)의 화합물 (c)은 다음의 화합물인 세제 조성물:
    - R1 및 R2는 H 또는 CH3를 나타내거나 또는
    - L1는 C(O) 및 CH2로부터 선택되는 기를 나타내거나 또는
    - L2는 (CH2-CH2O)x 및 (CH2CH(CH3)O)y 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 조합시키는 기를 나타내거나 또는
    - x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, 바람직하게는 x는 15 및 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, 또는
    - y+z는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, 바람직하게는, y+z는 10과 135 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, 또는
    - x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이.
  5. 제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I)의 화합물 (c)은 다음의 화합물인 세제 조성물:
    - R1 및 R2는 H를 나타내고,
    - L1는 C(O) 및 CH2로부터 선택되는 기를 나타내고,
    - L2는 (CH2-CH2O)x 및 (CH2CH(CH3)O)y 또는 (CH2(CH3)CH2O)z를 조합시키는 기를 나타내고,
    - x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, 바람직하게는 x는 15 및 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고,
    - y+z는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, 바람직하게는, y+z는 10과 135 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, 그리고
    - x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이.
  6. 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (c)는 다음인 세제 조성물:
    - x는 15와 80 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 y+z는 10 및 65 사이의 정수 또는 십진수, 바람직하게는 를 나타내는 식 (I)의 화합물
    - x는 30와 65 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 y+z는 15와 40 사이의 정수 또는 십진수, 특히 를 나타내는 식 (I)의 화합물
    - x는 40와 60 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 y+z는 20 및 30 사이의 정수 또는 십진수, 예를 들어 를 나타내는 식 (I)의 화합물
    - x는 50를 나타내고 y는 25를 나타내는 식 (I)의 화합물.
  7. 제 1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (c)은 다음으로부터 선택되는 세제 조성물:
    · R1는 CH3를 나타내고, R2는 H를 나타내고, L1는 C(O) 기를 나타내고, L2는 (CH2-CH2O)x 및 (CH2CH(CH3)O)y, 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 조합시키는 기를 나타내고, x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, y+z는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이인 식 (I)의 화합물,
    · R1는 CH3를 나타내고, R2는 CH3를 나타내고, L1는 C(O) 기를 나타내고, L2는 (CH2-CH2O)x 및 (CH2CH(CH3)O)y, 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 조합시키는 기를 나타내고, x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, y+z는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이인 식 (I)의 화합물,
    · R1 및 R2는 H를 나타내고, L1는 C(O)를 나타내고, L2는 (CH2CH2O)x를 나타내고 x는 1를 나타내는 식 (I)의 화합물,
    · R1 및 R2는 H를 나타내고, L1는 C(O)를 나타내고, L2는 (CH2CH(CH3)O)y 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 나타내고 y+z는 1를 나타내는 식 (I)의 화합물,
    · R1는 CH3를 나타내고, R2는 H를 나타내고, L1는 C(O)를 나타내고, L2는 기 (CH2-CH2O)x를 나타내고 그리고 x는 1를 나타내는 식 (I)의 화합물,
    · R1는 CH3를 나타내고, R2는 H를 나타내고, L1는 C(O)를 나타내고, L2는 기 (CH2-CH(CH3)O)y 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 나타내고 그리고 y+z는 1를 나타내는 식 (I)의 화합물,
    · R1는 CH3를 나타내고, R2는 H를 나타내고, L1는 CH2를 나타내고, L2는 (CH2-CH2O)x 및 (CH2CH(CH3)O)y 또는 (CH(CH3)CH2O)z를 조합시키는 기를 나타내고, x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고, y+z는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내고 그리고 x는 엄밀히 y+z 보다 크고 그리고 x+y+z 합계는 10과 150 사이인 식 (I)의 화합물,
    · R1는 CH3를 나타내고, R2는 H를 나타내고, L1는 CH2를 나타내고, L2는 (CH2-CH2O)x을 나타내고 x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내는 식 (I)의 화합물, 및
    · R1 및 R2는 H를 나타내고, L1는 O-CH2-CH2-CH2-CH2를 나타내고, L2는 (CH2-CH2O)x를 나타내고 x는 10과 140 사이의 정수 또는 십진수를 나타내는 식 (I)의 화합물.
  8. 제 1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 공중합체는 7 mol% 내지 18 mol%, 바람직하게는 7 mol% 내지 15 mol%의 식 (I)의 화합물 (c)를 반응시킴에 의해 제조되거나 또는
    - 상기 공중합체는 7% 내지 18 중량%, 바람직하게는 7% 내지 15 중량%의 식 (I)의 화합물 (c)를 반응시킴에 의해 제조되는 세제 조성물.
  9. 제 1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 비-설폰화 수-가용성 공중합체는 바람직하게는 단량체 (a)의 양에 상대적으로 1/20 내지 1/3 범위의 중량 양으로 말레산, 이타콘산 및 크로톤산, 그의 혼합물 및 그의 염로부터 선택되는 단량체 (d)를 또한 사용하여 중합 반응에 의해 제조되는 세제 조성물.
  10. 제 1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 1% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 4% 내지 8 중량%, 예를 들어 6 중량%의 비-설폰화 수-가용성 공중합체를 포함하는 세제 조성물.
  11. 바람직하게는 적어도 하나의 비-설폰화 비이온성 계면활성제 화합물, 특히 합성 알콜 에톡실레이트, 알콜 에톡실레이트 천연 기원의, 트리부틸 페놀 에톡실레이트, 노닐 페놀 에톡실레이트, 바람직하게는 10%의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 중합체로부터 선택되는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 중합체, 에톡시화-프로폭시화 알콜의 부가물, 지방 산 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, 피마자유 에톡실레이트, 트리스티릴 페놀 에톡실레이트, 알킬 폴리글리코시드, C10-C12 에톡시화-프로폭시화 지방 알콜의 부가물, C12-C14 에톡시화-프로폭시화 지방 알콜의 부가물, C12-C15 에톡시화-프로폭시화 옥소-알콜의 부가물, C12-C18 에톡시화-프로폭시화 옥소-알콜의 부가물, 10 에틸렌 옥사이드 기를 포함하고 그리고 부틸 말단 관능기를 보유하는 C12-C14 지방 알콜 에톡실레이트, 5 에틸렌 옥사이드 기를 포함하고 그리고 부틸 말단 관능기를 보유하는 C12-C18 지방 알콜 에톡실레이트, 10 에틸렌 옥사이드 기를 포함하고 그리고 부틸 말단 관능기를 보유하는 C12-C18 지방 알콜 에톡실레이트, 8 에틸렌 옥사이드 기를 포함하는 C12-C15 옥소-알콜 에톡실레이트, 8 에틸렌 옥사이드 기를 포함하는 C12-C15 옥소-알콜 에톡실레이트, 10 에틸렌 옥사이드 기를 포함하는 C12-C15 옥소-알콜 에톡실레이트, 폴리(C6-헥실 글리코시드) 및 폴리(C8-알킬 글루코시드)로부터 선택되는 비-설폰화 비이온성 계면활성제 화합물을 또한 포함하는 세제 조성물 내에서의, 물때-저해, 항-얼룩 또는 물때-저해 및 얼룩방지제로서의 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에서 청구된 적어도 하나의 비-설폰화 수-가용성 공중합체의 용도.
  12. o 물 및 제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에서 청구된 적어도 하나의 세제 조성물을 사용하여 세척,
    o 헹굼 및
    o 건조를 포함하는,
    다음의 사용을 포함하는 세정 공정:
    - 제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에서 청구된 적어도 하나의 세제 조성물 또는
    - 물 및 바람직하게는 다음1 내지 10 항 중 어느 한 항에서 청구된 적어도 하나의 세제 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 세척 또는 세정은 세척 비히클, 특히 자동차 비히클, 세척, 특히 가정용 세척, 세탁물 세척, 특히 자동 세탁물 세척, 세척 또는 세정 식기류, 특히 자동 식기세척 또는 세정, 세척 보조, 및 표면 세정으로부터 선택되는 세정 공정.
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