JP2003231897A

JP2003231897A - 洗剤用ビルダーおよび洗剤組成物

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Publication number: JP2003231897A
Application number: JP2002034356A
Authority: JP
Inventors: Kazumoto Akasaki; 一元赤崎; Masakazu Morimoto; 正和森本; Takuya Saeki; 卓哉佐伯; Giichi Fujii; 義一藤井; Shigeru Yamaguchi; 繁山口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-02-12
Filing date: 2002-02-12
Publication date: 2003-08-19
Anticipated expiration: 2022-02-12
Also published as: JP3961845B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた洗浄効果を発揮し、再汚染防止能にも
優れた、洗剤用ビルダーおよび洗剤組成物を提供する。【解決手段】本発明にかかる洗剤用ビルダーは、アミ
ノ基含有重合体を必須成分として含む洗剤用ビルダーで
あって、前記アミノ基含有重合体が、特定の不飽和カル
ボン酸系単量体および／または特定の不飽和酸無水物系
単量体、および、特定の不飽和単量体を必須に含む単量
体成分を共重合して得られる共重合体の有するカルボキ
シル基の少なくとも一部にアルキレンイミンを開環付加
させることによりアミノ基が導入されてなる重合体であ
ることを特徴とする。また、本発明にかかる洗剤組成物
は、本発明の洗剤用ビルダーを必須成分として含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた洗浄効果を
発揮する洗剤用ビルダーおよび洗剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、洗剤用ビルダーや洗剤組成物
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒ
ドロキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸系
（共）重合体や、ポリエーテル化合物に（メタ）アクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して
得られるグラフト重合体のような親水性重合体を配合し
たものが汎用されている。しかし、これらは、例えばポ
リエステル混紡布のように疎水性の合成繊維と比較的親
水性の高い木綿繊維等との両方に対して充分な洗浄効果
を期待できるものではなく、しかも洗濯中にクレイが付
着するのを防止する再汚染防止能が充分でないなど、洗
剤用ビルダーや洗剤組成物として満足のいくものではな
く、さらなる性能向上が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、優
れた洗浄効果を発揮し、再汚染防止能にも優れた、洗剤
用ビルダーおよび洗剤組成物を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意検討を行った。その結果、不飽和カルボ
ン酸系単量体および／または不飽和酸無水物系単量体と
特定の不飽和単量体とを含む単量体成分を共重合して得
られる共重合体へのアミノ基の導入を考え、共重合体の
有するカルボキシル基の少なくとも一部にアルキレンイ
ミンを開環付加させることによりアミノ基が導入されて
なる構造を有するアミノ基含有重合体が、洗剤用ビルダ
ーおよび洗剤組成物の用途において優れた性能を発現で
きることを見いだした。本発明はこのようにして完成さ
れた。

【０００５】すなわち、本発明にかかる洗剤用ビルダー
は、アミノ基含有重合体を必須成分として含む洗剤用ビ
ルダーであって、前記アミノ基含有重合体が、一般式
（１ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体および／
または一般式（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量
体、および、一般式（２）で表される不飽和単量体を必
須に含む単量体成分を共重合して得られる共重合体の有
するカルボキシル基の少なくとも一部にアルキレンイミ
ンを開環付加させることによりアミノ基が導入されてな
る重合体であることを特徴とする。

【０００６】

【化６】

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】また、本発明にかかる別の洗剤用ビルダー
は、アミノ基含有重合体を必須成分として含む洗剤用ビ
ルダーであって、前記アミノ基含有重合体が、炭素−炭
素結合を構成単位とするポリマー鎖部分と、このポリマ
ー鎖中の炭素原子に結合した一般式（３）で表される構
成部分および一般式（４）で表される構成部分とを含ん
でなる重合体であることを特徴とする。

【００１０】

【化９】

【００１１】

【化１０】

【００１２】さらに、本発明にかかる洗剤組成物は、本
発明の洗剤用ビルダーを必須成分として含む。

【００１３】

【発明の実施の形態】（共重合体（Ａ））本発明にかか
る洗剤用ビルダーは、特定のアミノ基含有重合体を必須
成分として含む。まず、当該アミノ基含有重合体を製造
するために用いることができる、一般式（１ａ）で表さ
れる不飽和カルボン酸系単量体および／または一般式
（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体、および、
一般式（２）で表される不飽和単量体を必須に含む単量
体成分を共重合して得られる共重合体（以下、便宜上、
共重合体（Ａ）と称することがある）について説明す
る。

【００１４】本発明で用いることができる一般式（１
ａ）で表される不飽和カルボン酸系単量体としては、前
記一般式（１ａ）で表すことができる単量体であれば特
に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸などを挙げることができる。また、これら
の酸は、１価または2価の金属や、アンモニアや有機ア
ミンにより一部が中和された部分中和物であってもよ
い。これらは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を
併用してもよい。本発明で用いることができる一般式
（１ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体としては、
前記一般式（１ｂ）で表すことができる単量体であれば
特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、シトラ
コン酸無水物などを挙げることができる。これらは１種
類のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【００１５】本発明で用いることができる一般式（２）
で表される不飽和単量体としては、前記一般式（２）で
表すことができる単量体であれば特に限定されないが、
例えば、Ｒ³が−ＣＨ₂−の場合は、２−プロペン−１−
オール（アリルアルコール）、２−メチル−２−プロペ
ン−１−オール等の不飽和アルコール１モルに対して、
炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜３００モ
ル、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは５〜
６０モル付加した化合物を挙げることができる。炭素数
２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、スチレンオ
キサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび
／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する
場合、その結合順序に制限はない。また、Ｒ³が−ＣＨ₂
−の場合は、Ｒ¹とＲ⁴がともにメチル基とはなることは
好ましくなく、Ｒ¹とＲ⁴の少なくとも一方は水素である
ことが好ましい。

【００１６】Ｒ³がカルボニル基の場合は、メタクリル
酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸とメトキシポリエ
チレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコー
ル等のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステ
ル化物を挙げることができる。アルコキシポリアルキレ
ングリコールのアルキレン部の炭素数は２〜１８、好ま
しくは２〜３である。また、アルコキシポリアルキレン
グリコールのアルキレンエーテル繰り返し単位数はｎ＝
１〜３００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは
５〜６０である。また、ＲはＲ³に関係なく水素原子ま
たはアルキル基であり、アルキル基の例としてはメチル
基、フェニル基が好ましい。

【００１７】エチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドの付加モル数が０モルの場合、本発明の
効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場
合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量
が必要となるだけとなり、好ましくない。本発明で用い
るアミノ基含有重合体を製造するために必要な、上記共
重合体（Ａ）は、一般式（１ａ）で表される不飽和カル
ボン酸系単量体および／または一般式（１ｂ）で表され
る不飽和酸無水物系単量体、および、一般式（２）で表
される不飽和単量体を必須に含む単量体成分を共重合し
て得られるものであるが、当該単量体成分中には単量体
（１ａ）および／または（１ｂ）、（２）以外に、必要
に応じて、これら単量体と共重合可能な他の単量体を含
んでいてもよい。

【００１８】上記他の単量体としては、特に限定されな
いが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビ
ニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルア
ミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）ア
クリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブ
テン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オー
ル；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メ
タ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３
−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエ
チレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパ
ン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシ
プロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１
〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メ
タ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサル
フェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキ
ル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価
金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素
数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリ
ロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン
スルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアル
キル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−
（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸
およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエ
ステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；
３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェー
ト；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホ
ネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサ
ルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキ
シエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２
−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェ
ート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチ
レンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパ
ン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピ
レンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン
スルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，
４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，
２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリ
ロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールス
ルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，
４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサ
ン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペ
ンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および
その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしく
は、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エ
ステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン
塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロ
パンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、ア
ンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これ
らの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよ
びそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、
または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）
オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金
属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機ア
ミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもし
くは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙
げることができる。

【００１９】一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン
酸系単量体および／または一般式（１ｂ）で表される不
飽和酸無水物系単量体、および、一般式（２）で表され
る不飽和単量体を必須に含む単量体成分を共重合する方
法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法
によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶
剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の
溶剤中での重合を挙げることができる。これら重合に用
いることができる触媒系としては、特に限定されない
が、例えば、過硫酸塩や過酸化水素などが挙げられ、促
進剤（亜硫酸水素塩やアスコルビン酸等）を併用するこ
ともできる。その他、アゾ系開始剤や有機過酸化物等も
用いることができ、アミン化合物等の促進剤も併用でき
る。反応を有利に進める点で、過酸化水素とアスコルビ
ン酸を併用した触媒系が好ましい。さらに、過酸化水素
と、鉄イオン、バナジウム原子含有イオン、銅イオンか
らなる群から選択される１種以上の金属イオンとの併用
系触媒がより好ましい。

【００２０】一般式（１ａ）で表される不飽和カルボン
酸系単量体および／または一般式（１ｂ）で表される不
飽和酸無水物系単量体、および、一般式（２）で表され
る不飽和単量体を必須に含む単量体成分を共重合する場
合の、当該単量体成分中の各単量体（（１ａ）および／
または（１ｂ）、（２）、および、必要に応じて、前述
のその他単量体）の割合は、かかる共重合体の用途によ
り様々な割合をとりうるので、特に限定されないが、例
えば、不飽和カルボン酸系単量体（１ａ）および／また
は不飽和酸無水物系単量体（１ｂ）の合計の割合が、好
ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以
上、さらに好ましくは１５重量％以上である。不飽和単
量体（２）の割合も、特に限定されないが、好ましくは
５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに
好ましくは４０重量％以上である。また、液体洗剤など
に対する相溶性が必要な場合には、５０重量％以上が好
ましい。

【００２１】共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に
限定されるものではないが、好ましくは５００〜１００
００００、より好ましくは５００〜５０００００、さら
に好ましくは５００〜１０００００であるのがよい。（アミノ基含有重合体）次に、本発明で用いるアミノ基
含有重合体について説明する。本発明で用いるアミノ基
含有重合体を得るためのアミノ基導入は、共重合体
（Ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部にアルキレン
イミンを開環付加させることにより行なうことができ
る。なお、アミノ基導入は、共重合体（Ａ）に対して行
なってもよいが、共重合体（Ａ）を得る際の原料単量体
のうちアニオン性基（カルボキシル基や酸無水物基な
ど）を有する不飽和カルボン酸系単量体（１ａ）および
／または不飽和酸無水物系単量体（１ｂ）に対してあら
かじめ行い、アミノアルキル化されたカルボキシル基を
有する単量体を用いてその後重合するようにしてもよ
い。

【００２２】本発明で用いることができるアルキレンイ
ミンは、特に限定されないが、本発明の効果が十分に発
現される点で、炭素数が２〜８のアルキレンイミン、す
なわち、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブテンイ
ミン、ペンテンイミン、ヘキセンイミン、ヘプテンイミ
ン、オクテンイミンが好ましく、特に好ましくはエチレ
ンイミンである。アルキレンイミンを開環付加させる方
法としては、特に制限はないが、例えば、４０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１００℃の温度条件下で、変換し
ようとする重合体もしくは単量体とアルキレンイミンと
を混合攪拌することにより容易に開環付加させることが
できる。なお、この開環付加反応は、無溶媒で行っても
良いし、例えば前記重合体（Ａ）を得る際の重合反応で
用いられる溶媒を使用することもできる。

【００２３】アルキレンイミンを開環付加させる際に
は、アニオン性基１モルに対して０．０１〜１０モルの
アルキレンイミンを使用することが好ましい。より好ま
しくは、アニオン性基１モルに対して０．１〜５モルの
アルキレンイミンを使用するのがよく、さらに好ましく
は、０．１〜２モルのアルキレンイミンを使用するのが
よい。アルキレンイミンが０．０１モル未満であると、
アミノ基導入量が少なくなり、本発明の効果を充分に発
揮できなくなり、一方、１０モルを越えると、得られる
アミノ基含有重合体の貯蔵安定性が低下する傾向があ
る。以上のようにして得られるアミノ基含有重合体は、
炭素−炭素結合を構成単位とするポリマー鎖部分と、こ
のポリマー鎖中の炭素原子に結合した一般式（３）で表
される構成部分および一般式（４）で表される構成部分
とを含んでなる。

【００２４】上記炭素−炭素結合を構成単位とするポリ
マー鎖部分とは、炭素−炭素の単結合（−Ｃ−Ｃ−）が
連続することによって構成されたポリマー鎖をいう。そ
して、ポリマー鎖中の炭素原子において隣接する炭素原
子との結合に関与していない結合の少なくとも一つは一
般式（３）で表される構成部分に結合し、少なくとも一
つは一般式（４）で表される構成部分に結合している。
本発明で用いるアミノ基含有重合体は、好ましくは、炭
素−炭素結合を構成単位とするポリマー鎖部分中の炭素
原子に結合したカルボキシル基（またはその塩）を有す
る。

【００２５】本発明で用いるアミノ基含有重合体におけ
るアニオン性基（カルボキシル基や酸無水物基、あるい
はその塩など）とカチオン性基（アミノ基が導入された
基）との比率は、カチオン性基／アニオン性基＝０．０
１〜５００（モル比）とすることが好ましく、０．０５
〜１００（モル比）とすることがより好ましく、０．１
〜１０（モル比）とすることがさらに好ましく、０．２
〜２（モル比）とすることが特に好ましい。アニオン性
基とカチオン性基との比率がこの範囲を外れると、洗剤
組成物としての性能が充分に発現できないこととなるの
で好ましくない。

【００２６】本発明で用いるアミノ基含有重合体は、固
形分あたりのアミン価が０．０１〜１５ｍｍｏｌ／ｇで
あることが好ましく、０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであ
ることがより好ましく、０．１０〜８ｍｍｏｌ／ｇであ
ることがさらに好ましい。アミン価が上記範囲を外れる
と、洗浄効果が低下する恐れがある。また、本発明で用
いるアミノ基含有重合体は、固形分あたりの酸価が０．
１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜
８ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１〜７ｍｍ
ｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が上記範囲
を外れると、洗浄効果が低下する恐れがある。

【００２７】本発明で用いるアミノ基含有重合体の重量
平均分子量は、特に限定されるものではないが、好まし
くは５００〜１００００００、より好ましくは５００〜
５０００００、さらに好ましくは５００〜１０００００
であるのがよい。この範囲を外れると、本発明の効果が
十分に発揮できないおそれがある。本発明で用いるアミ
ノ基含有重合体は、そのままでも洗剤用ビルダーや洗剤
組成物に用いることができるが、アミノ基含有重合体に
カルボキシル基が残存している場合には、必要により、
さらに塩基性物質でカルボキシル基の少なくとも一部を
中和して用いることができる。すなわち、本発明で用い
るアミノ基含有重合体は、カルボキシル基の少なくとも
一部が塩基性物質で中和されているものであってもよ
い。このような塩基性物質としては、１価金属および２
価金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩および重炭酸塩；ア
ンモニア；有機アミン等をあげることができ、これらの
塩基性物質は一種類または二種類以上を使用することが
できる。

【００２８】また、アミノ基含有重合体にカルボキシル
基が残存している場合には、カルボキシル基の少なくと
も一部とアルキレンイミンの開環付加により導入された
アミノ基の少なくとも一部とが分子内で内部塩を形成し
ていてもよい。すなわち、本発明で用いるアミノ基含有
重合体は、カルボキシル基の少なくとも一部がアルキレ
ンイミンの開環付加により導入されたアミノ基の少なく
とも一部と内部塩を形成しているものであってもよい。
本発明で用いるアミノ基含有重合体は、必要により、さ
らに酸性物質でアミノ基の少なくとも一部を中和して用
いることもできる。すなわち、本発明で用いるアミノ基
含有重合体は、アミノ基の少なくとも一部が酸性物質で
中和されているものであってもよい。このような酸性物
質としては、塩酸、臭化水素酸、りん酸、硫酸等の無機
酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、乳酸、（メ
タ）アクリル酸、蓚酸、コハク酸、マレイン酸、ポリ
（メタ）アクリル酸またはその部分塩等の有機酸を挙げ
ることができ、これらの酸性物質は一種類または二種類
以上を使用することができる。このようにアミノ基を中
和することで、貯蔵安定性を向上させることができる。

【００２９】（洗剤用ビルダー）本発明にかかる洗剤用
ビルダーは、前記特定のアミノ基含有重合体を必須成分
として含む。具体的には、本発明にかかる洗剤用ビルダ
ーは、前記特定のアミノ基含有重合体のみからなってい
てもよいし、他の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよ
い。また、本発明にかかる洗剤用ビルダーに用いるアミ
ノ基含有重合体は、前述のように、必要に応じ、さらに
塩基性物質や酸性物質で中和したものであってもよい。

【００３０】上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限
定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸
ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジ
アミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、
多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸
（共）重合体塩、フマール酸（共）重合体塩などの水溶
性重合体等が挙げられる。本発明にかかる洗剤用ビルダ
ーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよい
が、洗剤用ビルダーが液体洗剤組成物に用いられると、
後述の界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤
組成物となるため好ましい。

【００３１】（洗剤組成物）本発明にかかる洗剤組成物
は、本発明の洗剤用ビルダーを必須成分として含む。本
発明にかかる洗剤組成物中には、本発明の洗剤用ビルダ
ー以外に、洗剤用界面活性剤を通常含有する。界面活性
剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選
ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１
種または２種以上を使用することができる。

【００３２】アニオン系界面活性剤の具体例としては、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケ
ニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸
塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸ま
たはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不
飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカル
ボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸
型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステ
ルまたはその塩等を挙げることができる。ノニオン系界
面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアル
キルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミ
ドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪
酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリン
モノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げるこ
とができる。

【００３３】カチオン系界面活性剤の具体例としては、
第４アンモニウム塩等を挙げることができる。両性界面
活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホ
ベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。本
発明にかかる洗剤組成物に含まれる本発明の洗剤用ビル
ダーの配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは０．１〜
６０重量％であり、より好ましくは３〜３０重量％であ
る。洗剤用ビルダーの配合割合が０．１重量％未満であ
ると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０
重量％を超えると、経済性が低下する。

【００３４】本発明にかかる洗剤組成物に含まれる界面
活性剤の配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは１０〜
６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％で
ある。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満である
と、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重
量％を超えると、経済性が低下する。本発明にかかる洗
剤組成物には、洗剤に慣用されている種々の添加剤を加
えることが出来る。例えば、汚染物質の再沈着を防止す
るためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベン
ゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制
剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、蛍光剤、
着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白
剤、酵素、染料、溶媒等である。

【００３５】本発明にかかる洗剤組成物は、液体洗剤用
であっても粉末洗剤用であってもよいが、洗剤用ビルダ
ーが液体洗剤組成物に用いられると、後述の界面活性剤
との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物となるため
好ましい。

【００３６】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、得られた重合体の物性は以下の方法で測定した。＜重量平均分子量＞１）重合体（１）〜（２）の重量平均分子量は、下記条
件のＧＰＣ分析で測定した。装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ検出器：ＲＩカラム：ＳＨＯＤＥＸ社製「ＳＢ−Ｇ、ＳＢ−８０４、
ＳＢ−８０３、ＳＢ−８０２．５」カラム温度：４０℃ 検量線：ジーエルサイエンス社製「ＰＯＬＹＥＴＨＹＬ
ＥＮＥＯＸＩＤＥＳＴＡＮＤＡＲＤ」溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸Ｎａ流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」２）比較重合体（１）の重量平均分子量は、下記条件の
ＧＰＣ分析で測定した。装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ検出器：ＲＩカラム：ＳＨＯＤＥＸ社製「ＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−
１Ｇ、ＧＦ−７１０ＨＱ、ＧＦ−３１０ＨＱ」カラム温度：４０℃ 検量線：アメリカンポリマースタンダード社製「ポリア
クリル酸スタンダード」溶離液：０．１Ｍ酢酸Ｎａ／アセトニトリル＝７５／２
５（重量比）流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎＧＰＣソフト：日本分光社製「ＢＯＲＷＩＮ」＜残存酸価＞５０ｍｌのサンプル管に得られた試料ポリ
マー０．１ｇを秤量し、イオン交換水で２０ｇになるよ
うに秤量し希釈した。さらに、該希釈液を０．５ｇ採取
し、イオン交換水約１００ｍｌで希釈し、０．１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整した。調整後、過
剰量のＮ／２００メチルグリコールキトサン溶液５ｍｌ
を加え、充分攪拌した。さらに、トルイジンブルー指示
薬を６滴加えて良く攪拌しながら、Ｎ／４００ポリビニ
ル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）溶液にてコロイド逆滴定を
行った。なお、青色から紫色に変わる点を終点とする。
他方、空試験としてイオン交換水１００ｍｌについても
同様の操作を行った。そして、これらの結果から、下記
の計算式により酸価を求めた。

【００３７】酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ｆ×Ｎ×（ａ−
ｂ））／（試料量（ｇ）×固形分（％）／１００）ｆ：ＰＶＳＫのファクターＮ：ＰＶＳＫ規定度（Ｎ／４００）ａ：空試験ＰＶＳＫ滴定量（ｍｌ）ｂ：測定試料ＰＶＳＫ滴定量（ｍｌ）（固形分：反応時
の仕込みから算出）＜アミン価＞５０ｍｌのサンプル管に得られた試料ポリ
マー０．５ｇを秤量し、イオン交換水で３０ｇになるよ
うに秤量し希釈した。さらに、該希釈液を０．５ｇ採取
し、イオン交換水約１００ｍｌで希釈し、０．１Ｎ塩酸
でｐＨ２．３に調整した。さらに、トルイジンブルー指
示薬を６滴加えて良く攪拌しながら、Ｎ／４００ポリビ
ニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）溶液にてコロイド滴定を
行った。なお、青色から紫色に変わる点を終点とする。
そして、これらの結果から、下記の計算式によりアミン
価を求めた。アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ｆ×Ｎ×ａ）／（試料量
（ｇ）×固形分（％）／１００）ｆ：ＰＶＳＫのファクターＮ：ＰＶＳＫ規定度（Ｎ／４００）ａ：測定試料ＰＶＳＫ滴定量（ｍｌ）（固形分：反応時
の仕込みから算出）（実施例1）撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴
下ロートを備えた、３００ｍｌセパラブルフラスコに、
無水マレイン酸２０．４重量部、純水４０．０重量部、
モール塩０．００７４重量部を仕込み、窒素置換後、撹
拌しながら還流する温度まで昇温した（約１０３℃）。
所定の温度になった時点で、アリルアルコールにエチレ
ンオキサイドを５モル付加させたもの７０重量部に純水
２８．０重量部を加えた溶液と、８０％アクリル酸水溶
液２８．１重量部、３５％過酸化水素水１５．０重量部
に純水を１８．０重量部加えた溶液とを、それぞれ１２
０分かけて滴下した。滴下後、還流温度下で１時間熟成
し、重合を完結させ、カルボキシル基含有重合体水溶液
を得た。

【００３８】得られたカルボキシル基含有重合体水溶液
５０重量部に、攪拌下、３０℃にてエチレンイミン７．
０重量部（イミノ基／カルボキシル基＝１．０モル比）
を３０分にわたり加えた。滴下後、固形分調整のため
８．８重量部の脱イオン水を加えた後、加熱して８０℃
まで昇温し、３時間攪拌して熟成を行い、その後冷却し
て、アミノ基含有重合体（１）を得た。得られたアミノ
基含有重合体（１）の重量平均分子量は２０７００、固
形分あたり残存酸価は３．９４ｍｍｏｌ／ｇ、固形分あ
たりアミン価は３．８８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、
得られたアミノ基含有重合体（１）を検出限界１ｐｐｍ
以下のガスクロマトグラフィーで分析した結果、未反応
のエチレンイミンは検出されなかった。

【００３９】（実施例２）撹拌機、冷却管、温度計、窒
素導入管、滴下ロートを備えた、３００ｍｌセパラブル
フラスコに、純水８２重量部を仕込み、窒素置換後、撹
拌しながら８０℃まで昇温した。所定の温度になった時
点で、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝２５）エステル化物８７．６重量部、メタクリル
酸１７．２重量部、純水２６．２重量部に３−メルカプ
トプロピオン酸０．９４重量部を溶解させた溶液を４時
間かけて滴下するとともに、過硫酸アンモニウム１．２
５重量部を１０重量部の純水に溶解させたものを５時間
かけて滴下した。該溶液の滴下後、８０℃で１時間熟成
し、重合を完結し、カルボキシル基含有重合体水溶液を
得た。

【００４０】得られたカルボキシル基含有重合体水溶液
５０重量部に、攪拌下、３０℃にてエチレンイミン２．
０重量部（イミノ基／カルボキシル基＝１．０モル比）
を３０分にわたり加えた。滴下後、固形分調整のため
５．１重量部の脱イオン水を加えた後、加熱して８０℃
まで昇温し、３時間攪拌して熟成を行い、その後冷却し
て、アミノ基含有重合体（２）を得た。得られたアミノ
基含有重合体（２）の重量平均分子量は２７５００、固
形分あたり残存酸価は２．００ｍｍｏｌ／ｇ、固形分あ
たりアミン価は１．７２ｍｍｏｌ／ｇであった。また、
得られたアミノ基含有重合体（２）を検出限界１ｐｐｍ
以下のガスクロマトグラフィーで分析した結果、未反応
のエチレンイミンは検出されなかった。

【００４１】（比較例１）特開２０００―８０３９６号
公報の実施例Ａ−３に記載されている方法に準じて比較
重合体（１）としてポリアクリル酸を得た。すなわち、
攪拌機およびコンデンサーを備えた容量５ＬのＳＵＳ３
１６製セパラブルフラスコに、イオン交換水１１７２重
量部を仕込み、攪拌下、系の沸点（１００℃）まで昇温
した。そこに、８０％アクリル酸水溶液２１２６．１重
量部（アクリル酸１７００．９重量部とイオン交換水４
２５．２重量部）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１１
２．４重量部（過硫酸ナトリウム１６．８６重量部とイ
オン交換水９５．５４重量部）および４５％次亜リン酸
ナトリウム１水和物水溶液２５０．４重量部（次亜リン
酸ナトリウム１水和物１１２．７重量部とイオン交換水
１３７．７重量部）をそれぞれ別々の滴下口より滴下し
た。８０％アクリル酸水溶液は１８０分で滴下した。１
５％過硫酸ナトリウム水溶液は１８５分で滴下した。４
５％次亜リン酸ナトリウム１水和物水溶液は１８０分で
滴下した。過硫酸ナトリウムの使用量はアクリル酸１モ
ルに対して０．００３モルである。次亜リン酸ナトリウ
ム１水和物の使用量はアクリル酸１モルに対して０．０
４５モルである。また、反応器への初期仕込みの水系媒
体量は水系媒体の合計量の５５％であった。滴下期間
中、反応温度は系の沸点（１００〜１０５℃）を維持し
た。滴下終了後、同温度に５分間保持することにより熟
成を終了し、ポリアクリル酸を得た。得られた比較重合
体（１）の重量平均分子量は５０００であり、固形分あ
たりの酸価は１３．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００４２】［再汚染防止能：実施例３−１、３−２お
よび比較例２］実施例１、２および比較例１で得られた
重合体を固形分換算で１７．５ｐｐｍ含む洗剤水溶液
を、下記配合で、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ＋ＬＡ
Ｓ）濃度が３５０ｐｐｍになるように調製した。＜配合＞非イオン界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ）注１）：１０ｇ陰イオン界面活性剤（ＬＡＳ）注２）：１５．３ｇジエタノールアミン：２．５ｇエタノール：２．５ｇプロピレングリコール：２．５ｇ水：６７．２ｇ注１）ＳＦＴ−７０Ｈ：ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル「ソフタノール７０Ｈ」日本触媒製注２）ＬＡＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
「ネオペレックスＦ−６５」花王製次に、綿布（（財）洗濯科学協会より入手）を５ｃｍ×
５ｃｍに裁断した白布８枚を用意した。そして、前記洗
剤水溶液１Ｌに、クレイ（試験用ダスト１１種（関東ロ
ーム、超微粒）日本粉体工業技術協会）０．５ｇと白布
８枚とを加え、ターゴトメータを用いて、洗濯時間１０
分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）、濯ぎ時間２分（タ
ーゴトメータ１００ｒｐｍ）で、洗濯・濯ぎを３回繰り
返した後、布をアイロンで乾燥させた。なお、使用した
水の硬度は５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）、水温は
２５℃であった。

【００４３】上記試験前の白布（原布）および試験後の
白布（汚染布）の反射率(ハンター白色度)を色差計(日
本電色工業株式会社製「ＳＥ２０００」)にて測定し、
原布および汚染布それぞれ８枚の平均値を算出し、該平
均値を用いて次式によって再汚染防止率を求め、再汚染
防止能を評価した。結果を表１に示す。再汚染防止率（％）＝（汚染布の反射率／原布の反射
率）×１００

【００４４】

【表１】

【００４５】［洗浄力：実施例４−１、４−２および比
較例３］実施例１、２および比較例１で得られた重合を
固形分換算で５０ｐｐｍ含む洗剤水溶液を、下記配合
で、界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ＋ＬＡＳ）濃度が３５
０ｐｐｍになるように調製した。＜配合＞非イオン界面活性剤（ＳＦＴ−７０Ｈ）注１）：１０ｇ陰イオン界面活性剤（ＬＡＳ）注２）：１５．３ｇジエタノールアミン：２．５ｇエタノール：２．５ｇプロピレングリコール：２．５ｇ水：６７．２ｇ注１）ＳＦＴ−７０Ｈ：ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル「ソフタノール７０Ｈ」日本触媒製注２）ＬＡＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
「ネオペレックスＦ−６５」花王製次に、湿式人工汚染布（(財)洗濯科学協会製）を５枚用
意した。そして、前記洗剤水溶液５００ｍＬに汚染布５
枚を加え、ターゴトメータを用いて、洗濯時間１０分
（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）、濯ぎ時間２分（ター
ゴトメータ１００ｒｐｍ）で、洗濯・濯ぎを行なった
後、布をアイロンで乾燥させた。なお、使用した水の硬
度は５０ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）、水温は２５℃
であった。

【００４６】上記試験前および試験後の汚染布と白布
（（財）洗濯科学協会より入手）の反射率(ハンター白
色度)を、色差計(日本電色工業株式会社製「ＳＥ２００
０」)にて測定し、試験前および試験後の汚染布それぞ
れ５枚の平均値を算出し、該平均値を用いて次式によっ
て洗浄率を求め、洗浄力を評価した。結果を表２に示
す。洗浄率（％）＝［（試験後の汚染布の反射率―試験前の
汚染布の反射率）／（白布の反射率−試験前の汚染布の
反射率）］×１００

【００４７】

【表２】

【００４８】［相溶性：実施例５−１、５−２および比
較例４］表３に示す成分配合（但し、表３中の数値は、
有効成分の固形分換算による値であり、単位は「重量
部」である）で洗剤組成物を調製した。そして、各成分
が均一になるように充分に攪拌した後、濁度計（日本電
色株式会社製「ＮＤＨ２０００」）を用いて、２５℃で
の濁度値（Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度）（ｍｇ
／ｌ））を測定し、目視による観察と併せて次の３段階
で液体洗剤への相溶性を評価した。結果を表３に示す。 ○：濁度値（０〜５０）；目視で分離、沈殿または白濁
が全く認められない。

【００４９】 △：濁度値（５０〜２００）；目視で僅かに白濁が認め
られる。 ×：濁度値（２００以上）；目視で白濁が認められる。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、優れた洗浄効果を発揮
し、再汚染防止能にも優れた、洗剤用ビルダーおよび洗
剤組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐伯卓哉大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者藤井義一大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者山口繁大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4H003 AB19 AC09 DA01 EB04 EB14 EB30 EB32 EB34 ED02 FA04 FA06 4J100 AD03Q AD07Q AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AK31P AK32P AL08Q BA08Q BA28H CA03 CA31 DA01 HA31 HA33 HC63 JA15 JA57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ基含有重合体を必須成分として含む
洗剤用ビルダーであって、前記アミノ基含有重合体が、一般式（１ａ）で表される
不飽和カルボン酸系単量体および／または一般式（１
ｂ）で表される不飽和酸無水物系単量体、および、一般
式（２）で表される不飽和単量体を必須に含む単量体成
分を共重合して得られる共重合体の有するカルボキシル
基の少なくとも一部にアルキレンイミンを開環付加させ
ることによりアミノ基が導入されてなる重合体であるこ
とを特徴とする、洗剤用ビルダー。【化１】【化２】【化３】
【請求項２】アルキレンイミンの開環付加により導入さ
れたアミノ基の少なくとも一部が酸性物質で中和されて
いる、請求項１に記載の洗剤用ビルダー。
【請求項３】アミノ基含有重合体を必須成分として含む
洗剤用ビルダーであって、前記アミノ基含有重合体が、炭素−炭素結合を構成単位
とするポリマー鎖部分と、このポリマー鎖中の炭素原子
に結合した一般式（３）で表される構成部分および一般
式（４）で表される構成部分とを含んでなる重合体であ
ることを特徴とする、洗剤用ビルダー。【化４】【化５】
【請求項４】請求項１から３までのいずれかに記載の洗
剤用ビルダーを必須成分として含む洗剤組成物。