BR112018074038B1

BR112018074038B1 - Composição detergente isenta de fosfato, uso de pelo menos um copolímero solúvel em água não sulfonado e processo de limpeza

Info

Publication number: BR112018074038B1
Application number: BR112018074038-1A
Authority: BR
Inventors: Yves Kensicher
Original assignee: Coatex
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-09
Publication date: 2022-11-16
Also published as: RU2019100429A; WO2017216452A2; MX2018014307A; US10865365B2; FR3052461B1; CN109312269A; BR112018074038A2; KR102377150B1; PL3469053T3; EP3469053A2; CN109312269B; EP3469053B1; US20190177663A1; KR20190017759A; RU2019100429A3; FR3052461A1; CA3026011A1; ES2924803T3; RU2742092C2; ZA201807741B

Abstract

A invenção refere-se ao campo de composições detergentes, em particular composições detergentes para lavagem automática, em especial para lava-louças automática. Assim, a invenção proporciona uma composição detergente isenta de fosfato compreendendo pelo menos um composto tensoativo não iônico e não sulfonado e um copolímero solúvel em água não sulfonado preparado, em especial, através de reação de polimerização de ácido acrílico ou metacrílico, de um ácido acrílico ou metacrílico, ácido itacônico ou éster de ácido maleico e de um composto de fórmula (I): (I). A invenção também se refere ao uso deste copolímero solúvel em água não sulfonado como agente inibidor de tártaro ou agente anti-manchas, e também a um processo de limpeza.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se ao campo de composições detergentes, em particular composições detergentes para lavagem automática, em especial para lava-louças automática. Assim, a invenção proporciona uma composição detergente isenta de fosfato compreendendo pelo menos um composto tensoativo não iônico e não sulfonado e um copolímero solúvel em água não sulfonado preparado, em especial, através de reação de polimerização de ácido acrílico ou metacrílico, de um ácido acrílico ou metacrílico, ácido itacônico ou éster de ácido maleico e de um composto de fórmula (I):

[002] A invenção também se refere ao uso deste copolímero solúvel em água não sulfonado como agente inibidor de tártaro ou agente antimanchas, e também a um processo de limpeza.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] O EP 324 568 descreve uma composição detergente compreendendo um polímero solúvel em água. O EP 995 791 também descreve um polímero para uma composição detergente. O EP 2 468 843 descreve uma composição detergente compreendendo um copolímero HASE. O EP 2 935 358 descreve um copolímero HASE espessante que é útil como um agente antissedimentação para composições de tinta.

[004] As composições detergentes do estado da técnica têm um certo número de problemas. Em particular, a presença de fosfatos nas composições detergentes conduz a problemas ambientais.

[005] Existem composições de lavagem automática sem fosfato. Tais composições compreendendo, não obstante, copolímeros solúveis em água preparados a partir de monômeros à base de fosfato são em especial conhecidos. Assim, a presença de resíduos de fosfato nestes copolímeros pode revelar-se problemática.

[006] Além da presença de tais resíduos de fosfato em copolímeros empregues em composições detergentes conhecidas, estas composições detergentes nem sempre permitem melhorias significativas no desempenho durante a lavagem e em especial durante a lavagem da louça. Assim, tais composições detergentes nem sempre tornam possível evitar a formação de tártaro ou marcas de água nas louças de mesa, em particular durante a lavagem automática de louças. Tais problemas devem ser particularmente evitados ao lavar copos ou itens de louça de mesa de vidro.

[007] De forma específica, a formação de depósitos de tártaro e a aparência de marcas de água em louça de mesa levam a problemas estéticos, mas também podem levar a outros problemas durante o uso subsequente das louças de mesa.

[008] Composições detergentes que são isentas de fosfato ou que contêm uma baixa concentração de fosfatos, que compreendem copolímeros contendo resíduos sulfonados, são conhecidas. Essas composições detergentes não proporcionam um desempenho totalmente satisfatório quando comparadas com composições detergentes à base de fosfato. Em particular, tais composições detergentes “isentas de fosfato” compreendendo copolímeros contendo resíduos sulfonados têm defeitos durante a lavagem de louça de mesa, tanto no que diz respeito à eficiência da lavagem como quanto à capacidade de evitar marcas de tártaro ou marcas de água.

[009] Assim, as substâncias de modo geral utilizadas em substituição de fosfatos em composições detergentes não dão um resultado aceitável ou satisfatório.

[010] Além disso, a matéria insolúvel ou pouco solúvel que leva à formação de depósitos de calcário nas louças de mesa, em especial carbonatos ou silicatos de magnésio ou cálcio, também causa problemas durante a lavagem da roupa.

[011] Existe assim uma necessidade de uma composição detergente polimérica isenta de fosfato que tenha propriedades melhoradas. Em particular, existe uma necessidade de uma composição detergente isenta de fosfato para combater depósitos de tártaro, e que tenha uma boa eficácia de formação de película ou boa eficácia na redução ou eliminação de marcas de água durante a lavagem automática de louças.

[012] A invenção proporciona uma solução para todos ou alguns dos problemas encontrados nas composições detergentes poliméricas isentas de fosfato do estado da técnica. Em particular, a invenção torna possível combater a nucleação e combater o crescimento de cristais que levam à formação de tártaro.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[013] Assim, a invenção proporciona uma composição detergente isenta de fosfato compreendendo: - pelo menos um copolímero solúvel em água não sulfonado preparado por meio de reação de polimerização: a) de 55% molar a 93% molar de pelo menos um ácido selecionado a partir de ácido acrílico e ácido metacrílico, misturas dos mesmos e sais dos mesmos, b) de 2% molar a 25% molar de pelo menos um éster de um composto derivado de um ácido selecionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido maleico, e c) de 5% molar a 20% molar de pelo menos um composto de fórmula (I):

em que: - R1 e R2, que podem ser idênticos ou diferentes, representam, de forma independente, H ou CH3, - L1 representa, de forma independente, um grupo selecionado a partir de C(O), CH2, CH2-CH2 e O-CH2CH2-CH2-CH2, - L2 representa, de forma independente, um grupo selecionado a partir de (CH2-CH2O)x, (CH2CH(CH3)O)y, (CH(CH3)CH2O)z e combinações dos mesmos, e - x, y e z, que podem ser idênticos ou diferentes, representam, de forma independente, um número inteiro ou decimal entre 0 e 150, x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 10 e 150, e - pelo menos um composto tensoativo não iônico e não sulfonado.

[014] A invenção também fornece uma composição detergente isenta de fosfato compreendendo: - pelo menos um copolímero solúvel em água não sulfonado preparado por meio de reação de polimerização: d) de 55% a 93% em peso de pelo menos um ácido selecionado a partir de ácido acrílico e ácido metacrílico, misturas dos mesmos e sais dos mesmos, e) de 2% a 25% em peso de pelo menos um éster de um composto derivado de um ácido selecionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido maleico, e f) de 5% a 20% em peso de pelo menos um composto de fórmula (I):

[015] Assim, de modo particularmente vantajoso para a composição de acordo com a invenção, os monômeros (a), (b) e (c) utilizados na preparação do copolímero e do composto tensoativo são compostos não sulfonados.

[016] O copolímero solúvel em água não sulfonado utilizado de acordo com a invenção resulta do uso de pelo menos três tipos de monômeros, monômeros (a), (b) e (c), que são diferentes um do outro.

[017] Este é um copolímero que é diferente de um copolímero HASE. O copolímero utilizado de acordo com a invenção é solúvel em água, em especial em meio ácido.

[018] Este copolímero solúvel em água não sulfonado também pode ser caracterizado pela sua massa molecular média ponderada (MW). Preferivelmente, tem uma massa molecular média ponderada que varia de 2.000 g/mol a 100.000 g/mol ou de 5.000 g/mol a 50.000 g/mol ou alternativamente de 7.000 g/mol a 20.000 g/mol. Tais copolímeros com um Mw de 8.000 g/mol, 9.000 g/mol, 10.000 g/mol, 11.000 g/mol ou 12.000 g/mol são particularmente preferidos. De acordo com a invenção, o peso molecular dos copolímeros é determinado por Cromatografia de Exclusão de Tamanho (SEC) ou Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Esta técnica utiliza uma máquina de cromatografia líquida da marca Waters equipada com um detector. Este detector é um detector de concentração refratométrica da marca Waters. Este aparelho de cromatografia líquida é equipado com uma coluna de exclusão de tamanho de forma a separar os vários pesos moleculares dos copolímeros em estudo. A fase de eluição líquida é uma fase aquosa ajustada a pH 9,00 utilizando hidróxido de sódio 1 N contendo 0,05 M de NaHCO3, 0,1 M de NaNO3, 0,02 M de trietanolamina e 0,03% de NaN3.

[019] De acordo com um primeiro passo, a solução de copolímero diluída para 0,9% em peso seco no solvente de dissolução SEC, o que corresponde à fase de eluição líquida SEC a qual adicionada 0,04% de dimetilformamida que serve como marcador de fluxo ou calibração interna. A solução resultante é então filtrada a 0,2 μm. São então injetados 100 μL na máquina de cromatografia (eluente: uma fase aquosa ajustada a pH 9,00 com hidróxido de sódio IN contendo 0,05 M de NaHCO3, 0,1 M de NaNO3, 0,02 M de trietanolamina e 0,03% de NaN3).

[020] A máquina de cromatografia líquida contém uma bomba isocrática (Waters 515), cuja vazão é ajustada em 0,8 mL/ minuto. A máquina de cromatografia também compreende um forno que compreende em série o seguinte sistema de coluna: uma pré-coluna de Waters Ultrahydrogel Guard Column de 6 cm de comprimento e com um diâmetro interno de 40 mm, e uma coluna linear de Waters Ultrahydrogel tipo 30 cm de comprimento e um diâmetro interno de 7,8 mm. O sistema de detecção é composto por um detector refratométrico Waters RI 410. O forno é levado a uma temperatura de 60 °C e o refratômetro é levado a uma temperatura de 45 °C.

[021] A máquina de cromatografia é calibrada usando padrões de pó de poliacrilato de sódio de diferentes massas moleculares certificadas pelo fornecedor: Polymer Standard Service ou American Polymer Standards Corporation.

[022] Preferivelmente para a invenção, o ácido (a) é ácido acrílico ou um sal de ácido acrílico. Também preferivelmente para a invenção, o copolímero é preparado por meio de reação de 55% molar a 90% molar, preferivelmente de 60% molar a 85% molar, mais preferivelmente de 65% molar a 80% molar de ácido (a), em particular de ácido acrílico ou de um sal de ácido acrílico.

[023] Preferivelmente para a invenção, o ácido (a) é ácido acrílico ou um sal de ácido acrílico. Também preferivelmente para a invenção, o copolímero é preparado por meio da reação de 55% a 90% em peso, preferivelmente de 60% a 85% em peso, mais preferivelmente de 65% a 80% em peso de ácido (a), em particular de ácido acrílico ou de um sal de ácido acrílico.

[024] De acordo com a invenção, o éster (b) pode ser um éster aniônico ou um éster não iônico. De acordo com a invenção, o éster (b) também pode ser um éster hidrofílico ou um éster hidrofóbico, e é preferivelmente um éster hidrofóbico. Também preferivelmente, o éster (b) é um éster de ácido acrílico, preferivelmente acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de etilenoglicol ou acrilato de propilenoglicol, mais preferivelmente acrilato de etila; ou um éster de ácido metacrílico, preferivelmente metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de etilenoglicol ou metacrilato de propilenoglicol. Também preferivelmente para a invenção, o copolímero é preparado por meio da reação de 5% molar a 20% molar, preferivelmente de 7% molar a 15% molar de éster (b), em particular acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de hidroxipropila ou acrilato de butila, preferivelmente acrilato de etila ou acrilato de hidroxipropila. Também preferivelmente para a invenção, o copolímero é preparado por meio da reação de 5% a 20% em peso, preferivelmente de 7% a 15% em peso de éster (b), em particular acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de hidroxipropila ou acrilato de butila, preferivelmente acrilato de etila ou acrilato de hidroxipropila.

[025] De acordo com a invenção, um composto (c) de fórmula (I) que é preferido para a preparação do copolímero solúvel em água não sulfonado é um composto para o qual: - R1 e R2 representam H ou CH3 ou - L1 representa um grupo selecionado a partir de C(O) e CH2 ou - L2 representa um grupo que combina (CH2-CH2O)x e (CH2CH(CH3)O)y ou (CH(CH3)CH2O)z ou - x representa um número inteiro ou decimal entre 10 e 140 ou - y + z representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 140 ou - x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 10 e 150.

[026] De acordo com a invenção, um composto (c) de fórmula (I) que é mais preferido é um composto em que R1 e R2 representam H, L1 representa um grupo selecionado a partir de C(O) e CH2, L2 representa um grupo de combinação (CH2 -CH2O)x e (CH2CH(CH3)O)y ou (CH(CH3)CH2O)z, x representa um número inteiro ou decimal entre 10 e 140, y + z representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 140 e x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 10 e 150.

[027] De acordo com a invenção, um composto (c) de fórmula (I) que é mais preferido é um composto em que R1 representa CH3, R2 representa H, L1 representa um grupo C(O), L2 representa um grupo de combinação (CH2- CH2O)x e (CH2CH(CH3)O)y ou (CH(CH3)CH2O)z, x representa um número inteiro ou decimal entre 10 e 140, y + z representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 140 e x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 10 e 150.

[028] De acordo com a invenção, um composto (c) de fórmula (I) que também mais preferido um composto em que R1 representa CH3, R2 representa CH3, L1 representa um grupo C(O), L2 representa um grupo de combinação (CH2-CH2O)x e (CH2CH(CH3)O)y ou (CH(CH3)CH2O)z, x representa um número inteiro ou decimal entre 10 e 140, y + z representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 140 e x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 10 e 150.

[029] De acordo com a invenção, um composto (c) de fórmula (I) que também mais preferido um composto em que R1 e R2 representam H, L1 representa C(O), L2 representa (CH2CH2O)x e x representa 1.

[030] De acordo com a invenção, um composto (c) de fórmula (I) que também mais preferido um composto em que R1 e R2 representam H, L1 representa C(O), L2 representa (CH2CH(CH3)O)y ou (CH(CH3)CH2O)z e y + z representam 1.

[031] De acordo com a invenção, um composto (c) de fórmula (I) que também é mais preferido é um composto em que R1 representa CH3, R2 representa H, L1 representa C(O), L2 representa um grupo (CH2-CH2O)x e x representa 1.

[032] De acordo com a invenção, um composto (c) de fórmula (I) que é também mais preferido é um composto em que R1 representa CH3, R2 representa H, L1 representa C(O), L2 representa um grupo (CH2CH(CH3)O)y ou (CH(CH3)CH2O)z e y + z representam 1.

[033] De acordo com a invenção, um composto (c) de fórmula (I) que também mais preferido um composto em que R1 representa CH3, R2 representa H, L1 representa CH2, L2 representa um grupo que combina (CH2- CH2O)x e (CH2CH(CH3)O)y ou (CH(CH3)CH2O)z, x representa um número inteiro ou decimal entre 10 e 140, y + z representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 140 e x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 10 e 150.

[034] De acordo com a invenção, um composto (c) de fórmula (I) que também é mais preferido é um composto em que R1 representa CH3, R2 representa H, L1 representa CH2, L2 representa (CH2-CH2O)x e x representa um número inteiro ou decimal entre 10 e 140.

[035] De acordo com a invenção, um composto (c) de fórmula (I) que também é mais preferido é um composto em que R1 e R2 representam H, L1 representa O-CH2-CH2-CH2-CH2, L2 representa (CH2-CH2O)x e x representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 140.

[036] De modo particularmente preferido, o composto (c) de fórmula (I) é um composto para o qual: - x representa um número inteiro ou decimal entre 15 e 140, - y + z representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 135 e - x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 10 e 150.

[037] Mais preferivelmente, o composto (c) é um composto de fórmula (I) para o qual x representa um número inteiro ou decimal entre 15 e 80 e y + z representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 65, preferivelmente um composto de fórmula (I) para o qual x representa um número inteiro ou decimal entre 30 e 65 e y + z representam um número inteiro ou decimal entre 15 e 40, em especial um composto de fórmula (I) para o qual x representa um número inteiro ou decimal entre 40 e 60 e y + z representam um número inteiro ou decimal entre 20 e 30, por exemplo um composto de fórmula (I) para o qual x representa 50 e y representa 25.

[038] De modo particularmente preferido, o copolímero é preparado por meio da reação de 7% molar a 18% molar, preferivelmente de 7% molar a 15% molar, do composto (c) de fórmula (I). De uma forma também particularmente preferida, o copolímero é preparado por meio da reação de 7% a 18% em peso, preferivelmente de 7% a 15% em peso, do composto (c) de fórmula (I).

[039] Além dos monômeros (a), (b) e (c), o copolímero solúvel em água não sulfonado utilizado de acordo com a invenção pode também ser preparado por meio de reação de polimerização utilizando também um monômero (d).

[040] Preferivelmente, de acordo com a invenção, o monômero (d) é selecionado a partir do ácido maleico, o ácido itacônico e o ácido crotônico, as misturas dos mesmos e sais dos mesmos. Também preferivelmente, o monômero (d) é utilizado em uma quantidade de peso que varia entre 1/20 e 1/3, em relação à quantidade de monômero (a).

[041] O copolímero preparado de acordo com a invenção é assim obtido por meio de uma reação de polimerização. Esta reação pode ser uma reação de polimerização radicalar, por exemplo, uma reação de polimerização em emulsão, dispersão ou solução. A polimerização pode ser realizada em água ou em um solvente, na presença de pelo menos um composto iniciador. Exemplos de compostos iniciadores que são conhecidos incluem sais de persulfato, em especial persulfato de amônio, persulfato de sódio e persulfato de potássio.

[042] De acordo com a invenção, as quantidades de copolímero solúvel em água não sulfonado e de composto tensoativo não iônico e não sulfonado pode variar dentro de uma faixa relativamente ampla. Preferivelmente, a composição detergente de acordo com a invenção compreende de 1% a 15% em peso, preferivelmente de 2% a 10% em peso, de copolímero solúvel em água não sulfonado. Mais preferivelmente, compreende de 4% a 8% em peso, por exemplo 6% em peso, de copolímero solúvel em água não sulfonado.

[043] De acordo com a invenção, as quantidades de monômeros, em particular as quantidades de monômeros (a), (b) e (c) utilizados, são expressas como percentagens molares ou em peso em relação à quantidade total de monômeros utilizados na preparação do copolímero solúvel em água sulfonada.

[044] Além do copolímero solúvel em água não sulfonado particular, a composição detergente de acordo com a invenção também compreende pelo menos um composto tensoativo não iônico que é não sulfonado. De forma preferida, o composto tensoativo não iônico compreende cadeias etoxiladas ou cadeias propoxiladas ou, alternativamente, combina cadeias etoxiladas e cadeias propoxiladas. Mais preferivelmente, é um copolímero em bloco compreendendo cadeias etoxiladas e cadeias propoxiladas.

[045] Preferivelmente, o composto tensoativo não iônico presente na composição detergente de acordo com a invenção é um copolímero em bloco que é não iônico e não espumante. Este composto tensoativo é não sulfonado.

[046] Exemplos de compostos tensoativos não iônicos não sulfonados que podem ser mencionados incluem etoxilatos de álcool sintético, etoxilatos de álcool de origem natural, etoxilatos de tributil fenol, etoxilatos de nonil fenol, polímeros em bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno, adutos de álcoois etoxilados- propoxilados, etoxilatos de ácidos graxos, etoxilatos de aminas graxas, etoxilatos de óleo de rícino, etoxilatos de tristiril fenol e poliglicosídeos de alquila. Um grupo preferido de compostos tensoativos não iônicos não sulfonados compreende polímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno compreendendo 10% de óxido de etileno, adutos de álcoois graxos etoxilados- propoxilados C10-C12, adutos de álcoois graxos etoxilados- propoxilados C12-C14, adutos de oxo-álcoois etoxilados- propoxilados C12-C15, adutos de oxo-álcoois etoxilados- propoxilados C12-C18, etoxilatos de álcool graxo C12-C14 compreendendo 10 grupos de óxido de etileno e tendo uma função de extremidade butila, etoxilatos de álcool graxo C12-C18 compreendendo 5 grupos de óxido de etileno e tendo uma função de extremidade butila, etoxilatos de álcool graxo C12-C18 compreendendo 10 grupos de óxido de etileno e tendo uma função de extremidade butila, etoxilatos de oxo-álcool C12-C15 compreendendo 8 grupos de óxido de etileno, etoxilatos de oxo-álcool C12-C15 compreendendo 8 grupos de óxido de etileno, etoxilatos de oxo-álcool C12-C15 compreendendo 10 grupos de óxido de etileno, poli(glicosídeos de hexil C6) e poli(glicosídeos de alquila C8).

[047] De forma preferida, a composição detergente de acordo com a invenção compreende de 0,3% a 30% em peso de composto tensoativo não iônico, mais preferivelmente de 0,5% a 20% em peso ou de 1% a 8% em peso.

[048] De acordo com a invenção, a composição detergente também pode compreender pelo menos um detergente adjuvante (estruturador) ou uma ou mais substâncias selecionadas a partir de: - pelo menos uma carga, em especial uma carga sólida, por exemplo uma carga à base de zeólito, - um agente branqueador ou descolorante, - agente ativador ou catalisador de branqueamento, - uma enzima - um agente para limitar a corrosão do vidro, - uma fragrância e - um agente desintegrante de comprimidos.

[049] De modo geral, um estruturador combina várias propriedades, como remover ou quelar os íons Ca2+ e Mg2+ presentes na água de lavagem e nos artigos a serem lavados, tornando o meio básico, melhorando o desempenho dos compostos tensoativos, desorvendo a sujeira e mantendo no meio de limpeza. Preferivelmente, de acordo com a invenção, a composição detergente compreende pelo menos um estruturador orgânico ou mineral não fosfato. Mais preferivelmente, é selecionado a partir do sal de sódio do ácido nitril acético (NTA), aluminosilicatos de sódio ou zeólito A, carbonatos tais como carbonatos de sódio, citratos tais como citratos de sódio, em especial tricitrato de sódio, silicatos tais como silicatos de sódio, ácido glucônico e sais dos mesmos, em especial os sais de sódio dos mesmos, ácido glutâmico e sais dos mesmos, o sal tetrassódico de ácido N,N-diacético, EDTA (ácido etilenodiaminotetracético), MGDA (diacetato de metilglicina), EDDS (ácido etilenodiamina-N,N’-disuccínico), IDSA (ácido iminodissuccínico), o sal de sódio do ácido iminosuccínico e misturas dos mesmos.

[050] Preferivelmente, a invenção também proporciona uma composição detergente para lava-louças automática, que compreende pelo menos uma composição detergente de acordo com a invenção. Esta composição detergente para lava-louças automática pode também compreender: - pelo menos uma carga sólida que não seja à base de zeólito, - um agente descorante ou descolorante, eventualmente combinado com um agente catalisador ou de ativação do branqueamento, - uma enzima, - um agente desintegrador para comprimidos e - opcionalmente, um agente para limitar a corrosão do vidro ou uma fragrância.

[051] Estas substâncias adicionais presentes na composição detergente de acordo com a invenção são conhecidas per se. Eles podem ser selecionados como uma função de suas propriedades conhecidas e podem ser usados sob condições e em quantidades que são conhecidas per se.

[052] A composição detergente de acordo com a invenção pode estar em várias formas. Pode estar em forma sólida, líquida ou gel. De forma preferida, está em uma forma sólida, por exemplo, na forma de pó ou grânulos ou na forma de comprimidos, por exemplo comprimidos em multicamadas. A composição detergente para lava-louças automática de acordo com a invenção está preferivelmente na forma de pó ou granulado ou na forma de comprimidos, por exemplo comprimidos multicamadas.

[053] A invenção também se refere ao uso de pelo menos um copolímero solúvel em água não sulfonado, definido para a composição detergente de acordo com a invenção, como um agente inibidor de tártaro. A invenção também se refere ao uso de pelo menos um copolímero solúvel em água não sulfonado definido para a composição detergente de acordo com a invenção, como um agente antimanchas. A invenção também se refere ao uso de pelo menos um copolímero solúvel em água não sulfonado definido para a composição detergente de acordo com a invenção, como um agente inibidor de tártaro e antimanchas.

[054] Preferivelmente, a invenção refere-se a tais utilizações em uma composição detergente que também compreende pelo menos um composto tensoativo não iônico e não sulfonado.

[055] De forma similar, a invenção refere-se a um processo de limpeza que compreende a uso de pelo menos uma composição detergente de acordo com a invenção. Preferivelmente, o processo de limpeza de acordo com a invenção compreende a uso de água e de pelo menos uma composição detergente de acordo com a invenção. Preferivelmente, o processo de limpeza compreende: - lavagem com água e pelo menos uma composição detergente de acordo com a invenção, - enxaguar e - secar.

[056] De forma vantajosa, o processo de limpeza de acordo com a invenção é realizado para lavagem ou limpeza que é selecionada a partir da lavagem de um veículo, em especial um veículo motorizado, detergência, em especial detergência doméstica, lavagem de roupa, em especial lavagem de roupa automática, lavagem ou limpeza de louça de mesa, em especial lavagem de louça automática ou limpeza, assistência de lavagem e limpeza de superfícies. Preferivelmente, o processo de limpeza de acordo com a invenção é realizado para lavagem automática ou limpeza.

[057] As características particulares, vantajosas ou preferidas do copolímero da composição detergente de acordo com a invenção tornam possível definir utilizações particulares, vantajosas ou preferidas e processos de limpeza e lavagem de acordo com a invenção.

[058] Os exemplos que se seguem permitem ilustrar os vários aspectos da invenção. EXEMPLOS

[059] Foi preparado um copolímero P1 não sulfonado de acordo com a invenção.

[060] 277,5 g de água e 0,052 g de sulfato de ferro hepta-hidrato são colocados em um reator de 1.000 mL equipado com um agitador mecânico, um aquecedor com banho de óleo e medição de temperatura permitindo a regulação do calor. Três bombas peristálticas permitem a injeção simultânea dos seguintes reagentes: - mistura 1, em um primeiro tanque: o 379,75 g de ácido acrílico (M1), o 49 g de acrilato de etila (M2) e o 61,25 g de PEM (M3) (metacrilato de polialquilenoglicol de Mw 3.000 g/mol e composto de 70% em massa de unidades resultantes da cicloadição de óxido de etileno e 30% em massa de unidades resultantes da cicloadição do óxido de propileno), - mistura 2, em um segundo tanque; esta é uma solução feita de: o 3,65 g de persulfato de sódio e o 60 g de água e - mistura 3, em um terceiro tanque; esta é uma solução feita de: o 55,76 g de bissulfito de sódio a 40% e o 10 g de água.

[061] O reator de polimerização é aquecido a 73 °C e as três misturas são injetadas como se segue: - as misturas 1 e 2 são injetadas simultaneamente no reator de polimerização a uma velocidade constante durante 210 minutos e - a mistura 3 é injetada a uma velocidade constante simultaneamente com as misturas 1 e 2, mas ao longo de 220 minutos.

[062] Durante a injeção, a temperatura é mantida a 73 °C ± 2 °C.

[063] As bombas são então enxaguadas com 70 g de água e o todo é aquecido a 73 °C durante 30 minutos.

[064] A solução é então arrefecida a 60 °C e são adicionados 8,5 g de solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 35%.

[065] O conjunto é então aquecido durante 30 minutos e depois arrefecido até à temperatura ambiente.

[066] O polímero em solução é então recolhido e analisado por SEC; apresenta as seguintes características: Mw = 9,535 g/mol e Ip = 3,2.

[067] De forma similar, outros polímeros de acordo com a invenção são preparados variando as proporções dos monômeros. Os reagentes, em especial os monômeros M1, M2 e M3, utilizados, as condições de reação e as características dos polímeros preparados são apresentados na tabela 1.

[068] De forma similar, outros polímeros de acordo com a invenção são preparados variando os monômeros e as suas proporções. Os reagentes, em especial os monômeros M4 (acrilato de hidroxipropila), M5 (metacrilato de polialquilenoglicol de Mw 2.000 g/mol e compostos por 85% em massa de unidades resultantes da cicloadição de óxido de etileno e de 15% em massa de unidades resultantes da cicloadição de óxido de propileno, em solução aquosa a 50% em peso) e M6 (polietileno glicol de metallil de Mw 2.400 g/mol como solução aquosa a 60% em peso), utilizadas, as condições de reação e as características dos polímeros preparados são apresentados na tabela 2.

[069] A eficácia dos copolímeros de acordo com a invenção e de polímeros comparativos conhecidos foi então comparada.

[070] O primeiro polímero comparativo CP1 é um poliacrilato de sódio derivado de um homopolímero acrílico na forma totalmente neutralizada com sódio (produto Acusol 445 NG da Rohm & Haas), a sua massa molecular média ponderada (Mw) é de 4.500 g/mol.

[071] O segundo polímero comparativo CP2 é um copolímero acrílico sulfonado na forma parcialmente neutralizada com sódio (produto Acusol 588 G da Rohm & Haas), a sua massa molecular média ponderada (Mw) é de 12.000 g/mol.

[072] Utilizando os vários polímeros, preparam-se composições detergentes na forma de um pó de máquina de lavar louça compreendendo citrato de sódio, metassilicato de sódio, um agente tensoativo não iônico não espumante e 1 g do polímero de teste na forma granulada a seco.

[073] As qualidades de desempenho dos polímeros são avaliadas por meio de testes de lavagem em louça de mesa, incluindo placas de vidro, placas de cerâmica esmaltada, placas de baquelite e também copos e talheres de aço inoxidável. As máquinas de lavar louça utilizadas são da marca Miele, modelo G4920SC, sendo utilizado o programa de lavagem intensiva a uma temperatura superior ou igual a 75 °C. De antemão, as resinas de troca iônica usadas nas máquinas de lavar louça para amaciar a lavagem e a água de enxágue são saturadas com sais de cálcio para torná-las inoperantes. Nenhum sal regenerador de resina é usado para as lavagens.

[074] A máquina de lavar louça é enchida com os talheres e o programa intensivo é então selecionado. O programa começa por enxaguar com água fria por 10 minutos. Após esta lavagem, uma dose de 50 g de sujidade normalizada é introduzida manualmente na máquina de lavar louça, juntamente com 17 g de sabão em pó, em especial compreendendo o polímero de teste. A lavagem então continua por uma hora; após 30 minutos, a temperatura atinge 75 °C.

[075] Após uma hora de lavagem, a água é descarregada automaticamente e uma primeira lavagem com água a 40 °C é realizada, seguida por uma segunda lavagem com água a 70 °C por 15 minutos. A água da segunda lavagem é então descarregada e a máquina de lavar louça é parada. A louça seca naturalmente durante 30 minutos após a abertura da máquina de lavar louça.

[076] A lavagem é repetida sob as mesmas condições. Para cada polímero, uma série de 30 lavagens foi realizada.

[077] Após 30 lavagens, os polímeros são comparados por inspeção visual dos vidros colocados próximos um do outro em uma caixa preta iluminada com iluminação zenital. Uma pontuação de 0 a 10 é atribuída durante cada inspeção dos vidros: 0 para um vidro totalmente opaco e 10 para um vidro novo não lavado. Os resultados obtidos são mostrados na tabela 3.

[078] As lavagens realizadas utilizando as composições de acordo com a invenção permitem remover toda a sujidade. A ausência de uma película de tártaro contínua na superfície da louça de mesa lavada é observada, em particular na louça de mesa de vidro, em especial os copos de vidro. A louça de mesa lavada não apresenta marcas de água visíveis.

[079] As composições de acordo com a invenção conferem eficácia muito superior à obtida utilizando o conhecido poliacrilato de sódio e do mesmo nível que o obtido com o conhecido polímero sulfonado.

Claims

1. COMPOSIÇÃO DETERGENTE ISENTA DE FOSFATO, caracterizada por compreender: - pelo menos um copolímero solúvel em água não sulfonado selecionado a partir de: (i) um copolímero solúvel em água não sulfonado preparado por meio de reação de polimerização: a) de 55% molar a 93% molar de pelo menos um ácido selecionado a partir de ácido acrílico e ácido metacrílico, misturas dos mesmos e sais dos mesmos, b) de 2% molar a 25% molar de pelo menos um éster de um composto derivado de um ácido selecionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido maleico, e c) de 5% molar a 20% molar de pelo menos um composto de fórmula (I):

em que: - R1 representa H ou CH3, - R2 representa H, - L1 representa, de forma independente, um grupo selecionado a partir de C(O), CH2, CH2-CH2 e O-CH2CH2-CH2-CH2, - L2 representa, de forma independente, um grupo selecionado a partir de (CH2-CH2O)x, (CH2CH(CH3)O)y, (CH(CH3)CH2O)z e combinações dos mesmos, e - x, y e z, que podem ser idênticos ou diferentes, representam, de forma independente, um número inteiro ou decimal entre 0 e 150, x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 10 e 150, e (ii) um copolímero solúvel em água não sulfonado preparado por meio de reação de polimerização: a) de 55% a 93% em peso de pelo menos um ácido selecionado a partir de ácido acrílico e ácido metacrílico, misturas dos mesmos e sais dos mesmos, b) de 2% a 25% em peso de pelo menos um éster de um composto derivado de um ácido selecionado a partir de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido maleico, e c) de 5% a 20% em peso de pelo menos um composto de fórmula (I):

em que: - R1 representa H ou CH3, - R2 representa H, - L1 representa, de forma independente, um grupo selecionado a partir de C(O), CH2, CH2-CH2 e O-CH2CH2-CH2-CH2, - L2 representa, de forma independente, um grupo selecionado a partir de (CH2-CH2O)x, (CH2CH(CH3)O)y, (CH(CH3)CH2O)z e combinações dos mesmos, e - x, y e z, que podem ser idênticos ou diferentes, representam, de forma independente, um número inteiro ou decimal entre 0 e 150, x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 10 e 150; e - pelo menos um composto tensoativo não iônico e não sulfonado.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por: - o ácido (a) ser ácido acrílico ou um sal de ácido acrílico, ou - o copolímero ser preparado por meio de reação de 55% molar a 90% molar de ácido (a), ou - o copolímero ser preparado por meio de reação de 55% a 90% em peso de ácido (a).

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada por: - o éster (b) ser um éster aniônico ou não iônico ou ser um éster hidrofílico ou um éster hidrofóbico, ou - o copolímero ser preparado por meio de reação de 5% molar a 20% molar de éster (b) ou - o copolímero ser preparado por meio de reação de 5% a 20% em peso de éster (b).

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo composto (c) de fórmula (I) ser um composto em que: - R1 representa H.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo composto (c) de fórmula (I) ser um composto em que: - R1 e R2 representam H, - L1 representa um grupo selecionado a partir de C(O) e CH2, - L2 representa um grupo que combina (CH2-CH2O)x e (CH2CH(CH3)O)y ou (CH2(CH3)CH2O)z, - x representa um número inteiro ou decimal entre 10 e 140, - y + z representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 140, e - x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 20 e 150.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo composto (c) ser: - um composto de fórmula (I) para o qual x representa um número inteiro ou decimal entre 15 e 80 e y + z representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 65.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo composto (c) ser selecionado a partir de: - um composto de fórmula (I) em que R1 representa CH3, R2 representa H, L1 representa um grupo C(O), L2 representa um grupo que combina (CH2-CH2O)x e (CH2CH(CH3)O)y, ou (CH(CH3)CH2O)z, x representa um número inteiro ou decimal entre 10 e 140, y + z representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 140, e x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 20 e 150, - um composto de fórmula (I) em que R1 e R2 representam H, L1 representa C(O), L2 representa (CH2CH2O)x e x representa 1, - um composto de fórmula (I) em que R1 e R2 representam H, L1 representa C(O), L2 representa (CH2CH(CH3)O)x ou (CH(CH3)CH2O)z, e y + z representam 1, - um composto de fórmula (I) em que R1 representa CH3, R2 representa H, L1 representa C(O), L2 representa um grupo (CH2-CH2O)x e x representa 1, - um composto de fórmula (I) em que R1 representa CH3, R2 representa H, L1 representa C(O), L2 representa um grupo (CH2-CH(CH3)O)y ou (CH(CH3)CH2O)z, e y + z representam 1, - um composto de fórmula (I) em que R1 representa CH3, R2 representa H, L1 representa CH2, L2 representa um grupo que combina (CH2- CH2O)x e (CH2CH(CH3)O)y ou (CH(CH3)CH2O)z, x representa um número inteiro ou decimal entre 10 e 140, y + z representam um número inteiro ou decimal entre 10 e 140 e x é estritamente maior que y + z e a soma de x + y + z está entre 10 e 150, - um composto de fórmula (I) em que R1 representa CH3, R2 representa H, L1 representa CH2, L2 representa (CH2-CH2O)x e x representa um número inteiro ou decimal entre 10 e 140, e - um composto de fórmula (I) em que R1 e R2 representam H, L1 representa O-CH2-CH2-CH2-CH2, L2 representa (CH2-CH2O)x, e x representa um número inteiro ou decimal entre 10 e 140.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por: - o copolímero ser preparado por meio da reação de 7% molar a 18% molar do composto (c) de fórmula (I), ou - o copolímero ser preparado por meio da reação de 7% a 18% em peso do composto (c) de fórmula (I).

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo copolímero solúvel em água não sulfonado ser preparado por meio de reação de polimerização utilizando também um monômero (d) selecionado a partir de ácido maleico, ácido itacônico e ácido crotônico, misturas dos mesmos e sais dos mesmos, em uma quantidade de peso que varia de 1/20 a 1/3 em relação à quantidade de monômero (a).

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por compreender de 1% a 15% em peso de copolímero solúvel em água não sulfonado.

11. USO DE PELO MENOS UM COPOLÍMERO SOLÚVEL EM ÁGUA NÃO SULFONADO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser como um agente inibidor de tártaro, antimanchas ou inibidor de tártaro e antimanchas, preferivelmente em uma composição detergente que também compreende pelo menos um composto tensoativo não iônico e não sulfonado selecionado a partir de etoxilatos de álcool sintético, etoxilatos de álcool de origem natural, etoxilatos de tributil fenol, etoxilatos de nonil fenol, polímeros em bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno, adutos de álcoois etoxilados-propoxilados, etoxilatos de ácidos graxos, etoxilatos de aminas graxas, etoxilatos de óleo de rícino, etoxilatos de tristiril fenol, poliglicosídeos de alquila, , adutos de álcoois graxos etoxilados- propoxilados C10-C12, adutos de álcoois graxos etoxilados-propoxilados C12-C14, adutos de oxo-álcoois etoxilados-propoxilados C12-C15, adutos de oxo-álcoois etoxilados-propoxilados C12-C18, etoxilatos de álcool graxo C12-C14 compreendendo 10 grupos de óxido de etileno e tendo uma função de extremidade butila, etoxilatos de álcool graxo C12-C18 compreendendo 5 grupos de óxido de etileno e tendo uma função de extremidade butila, etoxilatos de álcool graxo C12-C18 compreendendo 10 grupos de óxido de etileno e tendo uma função de extremidade butila, etoxilatos de oxo-álcool C12-C15 compreendendo 8 grupos de óxido de etileno, etoxilatos de oxo-álcool C12-C15 compreendendo 8 grupos de óxido de etileno, etoxilatos de oxo-álcool C12-C15 compreendendo 10 grupos de óxido de etileno, poli(glicosídeos de hexil C6) e poli(glicosídeos de alquila C8).

12. PROCESSO DE LIMPEZA, caracterizado por compreender o uso: - de pelo menos uma composição detergente, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou - de água e de pelo menos uma composição detergente, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, preferivelmente compreendendo: o lavagem com água e pelo menos uma composição detergente, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, o enxaguar, e o secar.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela lavagem ou limpeza ser selecionada a partir do grupo consistindo de lavagem de um veículo, detergência, lavagem de roupa, lavagem ou limpeza de louça de mesa, assistência de lavagem e limpeza de superfícies.