CN109312269A - 无磷酸盐的聚合物洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及洗涤剂组合物领域，特别是用于自动洗涤的洗涤剂组合物，尤其是用于自动餐具洗涤的洗涤剂组合物。本发明提供了一种无磷酸盐的洗涤剂组合物，其包含至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物和非磺化的水溶性共聚物，所述非磺化的水溶性共聚物特别通过丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衣康酸酯或马来酸酯；和式(I)的化合物的聚合反应制备。本发明还涉及所述非磺化的水溶性共聚物作为防垢剂或防水斑剂的用途，以及涉及清洁方法。

Description

无磷酸盐的聚合物洗涤剂组合物
说明书
本发明涉及洗涤剂组合物领域，特别是用于自动洗涤的洗涤剂组合物，尤其是用于自动餐具洗涤的洗涤剂组合物。因此，本发明提供了一种无磷酸盐的洗涤剂组合物，其包含至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物和一种非磺化的水溶性共聚物，所述非磺化的水溶性共聚物特别通过丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衣康酸酯或马来酸酯，和式(I)的化合物的聚合反应制备：
本发明还涉及所述非磺化的水溶性共聚物作为防垢剂或防水斑剂的用途，以及涉及清洁方法。
EP 324 568描述了一种包含水溶性聚合物的洗涤剂组合物。EP 995 791还描述了一种用于洗涤剂组合物的聚合物。EP 2 468 843描述了一种包含HASE共聚物的洗涤剂组合物。EP 2 935 358描述了一种增稠HASE共聚物，其可用作涂料组合物的防沉降剂。
现有技术的洗涤剂组合物存在一定数量的问题。特别是，洗涤剂组合物中磷酸盐的存在导致了环境问题。
存在无磷酸盐的自动餐具洗涤组合物。然而，这种包含由基于磷酸盐单体制备的水溶性共聚物的组合物尤其为人所知。因此，这些共聚物中磷酸盐残留物的存在被证明是有问题的。
除了在已知洗涤剂组合物中使用的共聚物中存在这种磷酸盐残留物外，这些洗涤剂组合物在洗涤过程中，特别是在餐具洗涤过程中并不总能显著改善性能。因此，这些洗涤剂组合物并不总是能够避免在餐具上形成水垢或水痕，特别是在自动餐具洗涤过程中。在洗涤玻璃杯或玻璃餐具物品时尤其要避免这些问题。
具体地，餐具上水垢沉积物的形成和水痕的出现导致美学问题，但也可能导致餐具在后续的使用过程中出现其他问题。
已知无磷酸盐或含有低浓度磷酸盐的洗涤剂组合物包含带有磺化残留物的共聚物。与基于磷酸盐的洗涤剂组合物相比，这种洗涤剂组合物不能提供完全令人满意的性能。特别地，这种包含带有磺化残留物的共聚物的“无磷酸盐”洗涤剂组合物在洗涤餐具时存在缺陷，无论是关于洗涤效率还是防止水垢或水痕的能力。
因此，通常用于替代洗涤剂组合物中磷酸盐的物质不能产生可接受的或令人满意的结果。
此外，导致在餐具上形成水垢沉积物的不溶或微溶物质，尤其是碳酸镁或碳酸钙或硅酸盐，也会在衣物洗涤过程中产生问题。
因此需要一种具有改进性能的无磷酸盐聚合物洗涤剂组合物。特别是，需要一种无磷酸盐的洗涤剂组合物用于防止水垢沉积，并且在自动餐具洗涤过程中具有良好的成膜功效或良好的减少或消除水痕的功效。
本发明提供了现有技术的无磷酸盐聚合物洗涤剂组合物所遇到的全部或部分问题的解决方案。特别是，本发明可以防止导致形成水垢的成核及晶体生长。
因此，本发明提供了一种无磷酸盐的洗涤剂组合物，其包含：
-通过以下物质的聚合反应制备的至少一种非磺化的水溶性共聚物：
a)55摩尔％至93摩尔％的至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸、其混合物及其盐，
b)2摩尔％至25摩尔％的至少一种衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的酸的化合物的酯，和
c)5摩尔％至20摩尔％的至少一种式(I)的化合物：
其中：
-R1和R2可以相同或不同，独立地表示H或CH3，
-L1独立地表示选自C(O)、CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z及其组合的基团，和
-x、y和z可以相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，x严格大于y+z，并且x+y+z之和为10至150，和
-至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物。
本发明还提供了一种无磷酸盐的洗涤剂组合物，其包含：
-通过以下物质的聚合反应制备的至少一种非磺化的水溶性共聚物：
d)55重量％至93重量％的至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸、其混合物及其盐，
e)2重量％至25重量％的至少一种衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的酸的化合物的酯，和
f)5重量％至20重量％的至少一种式(I)的化合物：
其中：
-R1和R2可以相同或不同，独立地表示H或CH3，
-L1独立地表示选自C(O)、CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z及其组合的基团，和
-x、y和z可以相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，x严格大于y+z，并且x+y+z之和为10至150，和
-至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物。
因此，在对于本发明组合物特别有利的方式中，用于制备共聚物和表面活性剂化合物的单体(a)、单体(b)和单体(c)是非磺化的化合物。
根据本发明使用的非磺化的水溶性共聚物使用了彼此不同的至少三种类型的单体：单体(a)、单体(b)和单体(c)。
这是一种与HASE共聚物不同的共聚物。根据本发明使用的共聚物是水溶性的，特别是在酸性介质中是水溶性的。
该非磺化的水溶性共聚物的特征还在于其重均分子量(Mw)。优选地，其重均分子量为2000克/摩尔至100000克/摩尔，或5000克/摩尔至50000克/摩尔，或者7000克/摩尔至20000克/摩尔。这种Mw为8000克/摩尔、9000克/摩尔、10000克/摩尔、11000克/摩尔或12000克/摩尔的共聚物是特别优选的。根据本发明，共聚物的分子量通过尺寸排阻色谱法(CES)或凝胶渗透色谱法(GPC)确定。该技术使用配备有检测器的Waters牌液相色谱仪。该检测器是Waters牌的折光浓度检测器。该液相色谱仪配备有尺寸排阻柱以分离所研究的各种分子量的共聚物。液体洗脱相为使用含有0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN3的1N氢氧化钠将pH调整为9.00的水相。
根据第一步，在CES溶解溶剂中将共聚物溶液稀释至0.9％干重，其对应于CES液体洗脱相，CES液体洗脱相中加入用作流动标记或内校准的0.04％的二甲基甲酰胺。然后将所得溶液在0.2μm下过滤。然后将100μL滤液注入色谱仪中(洗脱液：用含有0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M三乙醇胺和0.03％NaN3的1N氢氧化钠调节至pH 9.00的水相)。
液相色谱仪包含等度泵(Waters 515)，其流速设定为0.8mL/分钟。色谱仪还包括一个烘箱，烘箱本身包含串联的以下柱系统：柱长6cm、内径40mm的Waters Ultrahydrogel保护柱的预柱，以及柱长30cm、内径7.8mm的Waters Ultrahydrogel的线性柱。检测系统由Waters RI 410折光检测器组成。烘箱的温度达到60℃，折光仪的温度达到45℃。
色谱仪由供应商Polymer Standard Service或American Polymer StandardsCorporation认证的不同分子量的聚丙烯酸钠粉末标准物校正。
对于本发明优选地，酸(a)是丙烯酸或丙烯酸盐。对于本发明还优选地，共聚物通过55摩尔％至90摩尔％，优选60摩尔％至85摩尔％，更优选65摩尔％至80摩尔％的酸(a)反应来制备，酸(a)特别是丙烯酸或丙烯酸盐。
对于本发明优选地，酸(a)是丙烯酸或丙烯酸盐。对于本发明还优选地，共聚物通过55重量％至90重量％，优选60重量％至85重量％，更优选65重量％至80重量％的酸(a)反应来制备，酸(a)特别是丙烯酸或丙烯酸盐。
根据本发明，酯(b)可以是阴离子酯或非离子酯。根据本发明，酯(b)也可以是亲水酯或疏水酯，并且优选疏水酯。还优选地，酯(b)是丙烯酸酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸乙二醇酯或丙烯酸丙二醇酯，更优选丙烯酸乙酯；或甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯或甲基丙烯酸丙二醇酯。对于本发明还优选地，共聚物通过5摩尔％至20摩尔％，优选7摩尔％至15摩尔％的酯(b)反应来制备，酯(b)特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸丁酯，优选丙烯酸乙酯或丙烯酸羟丙酯。对于本发明还优选地，共聚物通过5重量％至20重量％，优选7重量％至15重量％的酯(b)反应来制备，酯(b)特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸丁酯，优选丙烯酸乙酯或丙烯酸羟丙酯。
根据本发明，优选用于制备非磺化的水溶性共聚物的式(I)的化合物(c)是下列化合物：
-R1和R2表示H或CH3或
-L1表示选自C(O)和CH2的基团或
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团或
-x表示10至140的整数或小数或
-y+z表示10至140的整数或小数或
-x严格大于y+z，并且x+y+z之和为10至150。
根据本发明，更优选的式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中R1和R2表示H，L1表示选自C(O)和CH2的基团，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数并且x严格大于y+z并且x+y+z之和为10至150。
根据本发明，更优选的式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示C(O)基团，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数并且x严格大于y+z并且x+y+z之和为10至150。
根据本发明，同样更优选的式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中R1表示CH3，R2表示CH3，L1表示C(O)基团，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数并且x严格大于y+z并且x+y+z之和为10至150。
根据本发明，同样更优选的式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中R1和R2表示H，L1表示C(O)，L2表示(CH2CH2O)x且x表示1。
根据本发明，同样更优选的式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中R1和R2表示H，L1表示C(O)，L2表示(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z且y+z表示1。
根据本发明，同样更优选的式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示C(O)，L2表示基团(CH2-CH2O)x且x表示1。
根据本发明，同样更优选的式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示C(O)，L2表示(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z且y+z表示1。
根据本发明，同样更优选的式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示CH2，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数并且x严格大于y+z并且x+y+z之和为10至150。
根据本发明，同样更优选的式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示CH2，L2表示(CH2-CH2O)x且x表示10至140的整数或小数。
根据本发明，同样更优选的式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中R1和R2表示H，L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2，L2表示(CH2-CH2O)x且x表示10至140的整数或小数。
在特别优选的方式中，式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中：
-x表示15至140的整数或小数，
-y+z表示10至135的整数或小数并且
-x严格大于y+z，并且x+y+z之和为10至150。
更优选地，化合物(c)是式(I)的化合物，其中x表示15至80的整数或小数，y+z表示10至65的整数或小数，优选式(I)的化合物，其中x表示30至65的整数或小数，y+z表示15至40的整数或小数，尤其是式(I)的化合物，其中x表示40至60的整数或小数y+z表示20至30的整数或小数，例如式(I)的化合物，其中x表示50且y表示25。
在特别优选的方式中，通过使7摩尔％至18摩尔％，优选7摩尔％至15摩尔％的式(I)的化合物(c)反应来制备共聚物。在同样特别优选的方式中，通过使7重量％至18重量％，优选7重量％至15重量％的式(I)的化合物(c)反应来制备共聚物。
除了单体(a)、单体(b)和单体(c)之外，根据本发明使用的非磺化的水溶性共聚物也可以通过使用单体(d)的聚合反应来制备。
根据本发明优选地，单体(d)选自马来酸、衣康酸和巴豆酸，其混合物及其盐。同样优选地，相对于单体(a)的量，单体(d)的使用重量为1/20至1/3。
因此根据本发明制备的共聚物是通过聚合反应获得的。该反应可以是自由基聚合反应，例如乳液聚合反应、分散聚合反应或溶液聚合反应。聚合可在至少一种引发剂化合物的存在下在水或溶剂中进行。已知的引发剂化合物的实例包括过硫酸盐，特别是过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。
根据本发明，非磺化的水溶性共聚物和非磺化的非离子表面活性剂化合物的量可在相对宽的范围内变化。优选地，根据本发明的洗涤剂组合物包含1重量％至15重量％，优选2重量％至10重量％的非磺化的水溶性共聚物。更优选地，它包含4重量％至8重量％，例如6重量％的非磺化的水溶性共聚物。
根据本发明，单体的用量，特别是单体(a)、单体(b)和单体(c)的用量，表示为相对于用于制备非磺化的水溶性共聚物的单体总量的摩尔百分比或重量百分比。
除特定的非磺化的水溶性共聚物外，根据本发明的洗涤剂组合物还包含至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物。优选地，非离子表面活性剂化合物包含乙氧基化的链或丙氧基化的链，或者组合乙氧基化的链和丙氧基化的链。更优选地，它是包含乙氧基化的链和丙氧基化的链的嵌段共聚物。
优选地，根据本发明的洗涤剂组合物中存在的非离子表面活性剂化合物是非离子和非发泡的嵌段共聚物。该表面活性剂化合物是非磺化的。
可提及的非磺化的非离子表面活性剂化合物的实例包括合成的醇乙氧基化物、天然来源的醇乙氧基化物、三丁基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、亚乙基氧和亚丙基氧的嵌段聚合物、乙氧基化-丙氧基化的醇的加合物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、三苯乙烯基酚乙氧基化物和烷基多糖苷。一组优选的非磺化的非离子表面活性剂化合物包括亚乙基氧和亚丙基氧的嵌段聚合物，其包含10％的亚乙基氧，C10至C12乙氧基化-丙氧基化的脂肪醇的加合物，C12至C14乙氧基化-丙氧基化的脂肪醇的加合物，C12至C15乙氧基化-丙氧基化的羰基醇的加合物，C12至C18乙氧基化-丙氧基化的羰基醇的加合物，包含10个亚乙基氧基团并具有丁基端基的C12至C14脂肪醇乙氧基化物，包含5个亚乙基氧基团并具有丁基端基的C12至C18脂肪醇乙氧基化物，包含10个亚乙基氧基团并具有丁基端基的C12至C18脂肪醇乙氧基化物，包含8个亚乙基氧基团的C12至C15羰基醇乙氧基化物，包含8个亚乙基氧基团的C12至C15羰基醇乙氧基化物，包含10个亚乙基氧基团的C12至C15羰基醇乙氧基化物，聚(C6-己基糖苷)和聚(C8-烷基葡糖苷)。
优选地，根据本发明的洗涤剂组合物包含0.3重量％至30重量％的非离子表面活性剂化合物，更优选0.5重量％至20重量％或1重量％至8重量％的非离子表面活性剂化合物。
根据本发明，洗涤剂组合物还可以包含至少一种洗涤助剂(助洗剂)或一种或多于一种选自以下的物质：
-至少一种填料，特别是固体填料，例如基于沸石的填料，
-漂白剂或脱色剂，
-漂白活化剂或催化剂，
-酶，
-防止玻璃腐蚀的试剂，
-香料和
-片剂崩解剂。
通常，助洗剂将例如去除或螯合洗涤水中和待洗物品上存在的Ca2+离子和Mg2+离子，使介质呈碱性，改善表面活性剂化合物的性能，解吸污垢并使其保持在清洁介质中。优选地，根据本发明，洗涤剂组合物包含至少一种有机或矿物质非磷酸盐助洗剂。更优选地，它选自次氮基三乙酸(NTA)的钠盐、硅铝酸钠或沸石A、碳酸盐如碳酸钠、柠檬酸盐如柠檬酸钠(特别是三柠檬酸钠)、硅酸盐如硅酸钠、葡萄糖酸及其盐(特别是其钠盐)、谷氨酸及其盐、N,N-二乙酸的四钠盐、EDTA(乙二胺四乙酸)、MGDA(甲基甘氨酸二乙酸酯)、EDDS(乙二胺-N,N'-二琥珀酸)、IDSA(亚氨基二琥珀酸)、亚氨基琥珀酸的钠盐、及其混合物。
优选地，本发明还提供用于自动餐具洗涤的洗涤剂组合物，其包含至少一种根据本发明的洗涤剂组合物。这种用于自动餐具洗涤的洗涤剂组合物还可以包含：
-至少一种非基于沸石的固体填料，
-漂白剂或脱色剂，任选地与漂白活化剂或催化剂组合，
-酶，
-片剂崩解剂和
-任选地，用于防止玻璃腐蚀的试剂或香料。
根据本发明的洗涤剂组合物中存在的这些附加物质本身是已知的。它们可以根据其已知性质进行选择，并且它们可以在本身已知的条件和用量下使用。
根据本发明的洗涤剂组合物可以是各种形式。它可以是固体、液体或凝胶形式。优选地，它是固体形式，例如粉末或颗粒的形式，或片剂的形式，例如多层片剂。根据本发明用于自动餐具洗涤的洗涤剂组合物优选为粉末或颗粒形式或片剂形式，例如多层片剂。
本发明还涉及至少一种根据本发明洗涤剂组合物定义的非磺化的水溶性共聚物作为防垢剂的用途。本发明还涉及至少一种根据本发明洗涤剂组合物定义的非磺化的水溶性共聚物作为防水斑剂的用途。本发明还涉及至少一种根据本发明洗涤剂组合物定义的非磺化的水溶性共聚物作为防垢剂和防水斑剂的用途。
优选地，本发明涉及在洗涤剂组合物中的这些用途，该洗涤剂组合物还包含至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物。
类似地，本发明涉及一种清洁方法，其包括使用至少一种根据本发明的洗涤剂组合物。优选地，根据本发明的清洁方法包括使用水和至少一种根据本发明的洗涤剂组合物。优选地，清洁方法包括：
-使用水和至少一种根据本发明的洗涤剂组合物洗涤，
-漂洗和
-干燥。
有利地，根据本发明的清洁方法用于洗涤或清洁，洗涤或清洁选自洗涤车辆，尤其是机动车辆，去垢，尤其是家用去垢，衣物洗涤，尤其是自动衣物洗涤，洗涤或清洁餐具，尤其是自动餐具洗涤或清洁，洗涤辅助和表面清洁。优选地，根据本发明的清洁方法用于自动餐具洗涤或清洁。
根据本发明的洗涤剂组合物的共聚物的特定的、有利的或优选的特征使得可以限定本发明特定的、有利的或优选的用途和清洁和洗涤方法。
以下实施例可以说明本发明的各个方面。
实施例
制备根据本发明的非磺化的共聚物P1。
将277.5g水和0.052g七水合硫酸铁置于配备有机械搅拌器、油浴加热器和能够调节热量的温度测量装置的1000mL反应器中。三个蠕动泵可同时注入以下试剂：
-混合物1，其在第一个罐中：
379.75g丙烯酸(M1)，
49g丙烯酸乙酯(M2)和
61.25g PEM(M3)(Mw为3000克/摩尔的聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，由亚乙基氧的环加成产生的70质量％的单元和由亚丙基氧的环加成产生的30质量％的单元组成)，
-混合物2，其在第二个罐中；该溶液组成为：
3.65g过硫酸钠和
60g水和
-混合物3，其在第三个罐中；该溶液组成为：
55.76g的40％亚硫酸氢钠和
10g水。
将聚合反应器加热至73℃并注入如下三种混合物：
-用210分钟以恒定速度将混合物1和混合物2同时注入聚合反应器中和
-将混合物3以恒定速度与混合物1和混合物2同时注入，但用时超过220分钟。
在注射期间，温度保持在73℃±2℃。
然后用70g水冲洗泵，并将整体在73℃下加热30分钟。
然后将溶液冷却至60℃并加入8.5g 35％过氧化氢水溶液。
然后将整体加热30分钟，然后冷却至室温。
然后收集溶液中的聚合物并通过CES分析；它具有以下特点：Mw＝9535克/摩尔和Ip＝3.2。
类似地，通过改变单体的比例来制备本发明的其他聚合物。使用的试剂，尤其是单体M1、单体M2和单体M3，反应条件和制备的聚合物的特征列于表1中。
聚合物 P2 P3 P4 P5
M1(g) 416.50 392.00 355.25 379.75
M2(g) 61.25 61.25 61.25 61.25
M3(g) 12.25 36.75 73.50 49.00
M<sub>w</sub>(克/摩尔) 10 750 11 110 10 560 10 890
Ip 3.1 3.2 3.1 3.2
表1
类似地，通过改变单体及其比例来制备根据本发明的其他聚合物。使用的试剂，尤其是单体M4(丙烯酸羟丙酯)、单体M5(Mw为2000克/摩尔的聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，其由亚乙基氧的环加成产生的85质量％的单元和由亚丙基氧的环加成产生的15质量％的单元组成，为50重量％的水溶液)和单体M6(Mw为2400克/摩尔的甲基烯丙基聚乙二醇，为60重量％的水溶液)，反应条件和制备的聚合物的特性列于表2。
聚合物 P6 P7 P8
M1(g) 297.17 297.17 297.16
M2(g) / 38.34 38.34
M3(g) 47.93 / /
M4(g) 38.34 / /
M5(g) / 95.86 /
M6(g) / / 79.88
M<sub>w</sub>(克/摩尔) 9 790 8 655 8 670
Ip 3.4 3.0 3.1
表2
然后比较根据本发明的共聚物和已知的对比聚合物的效果。
第一对比聚合物PC1是用钠完全中和的衍生自丙烯酸均聚物的聚丙烯酸钠，(来自和Haas的Acusol 445NG产品)，其重均分子量(Mw)为4500克/摩尔。
第二对比聚合物PC2是用钠部分中和的磺化丙烯酸共聚物(来自和Haas的Acusol 588G产品)，其重均分子量(Mw)是12000克/摩尔。
使用各种聚合物，以洗碗机粉末的形式制备洗涤剂组合物，所述洗碗机粉末包含柠檬酸钠、偏硅酸钠、非发泡非离子表面活性剂化合物和1g干燥颗粒形式的测试聚合物。
通过对餐具的洗涤试验对聚合物的性能质量进行评估，餐具包括玻璃盘、搪瓷陶瓷盘、酚醛树脂盘以及玻璃和不锈钢餐具。使用的洗碗机是Miele品牌G4920SC型号洗碗机，使用的是温度大于或等于75℃的强力洗涤程序。事先，将洗碗机中用于软化洗涤和漂洗水的离子交换树脂用钙盐饱和，使它们不起作用。没有树脂再生盐用于洗涤。
洗碗机装满餐具，然后选择强力程序。该程序首先用冷水冲洗10分钟。在该冲洗之后，将剂量为50g的标准化污垢与17g特别包含测试聚合物的洗涤粉末一起手动加入到洗碗机中。然后继续洗涤一小时；30分钟后，温度达到75℃。
洗涤一小时后，自动排出水，先在40℃下用水进行第一次冲洗，然后在70℃下用水第二次冲洗15分钟。然后排出第二次冲洗的水，并停止洗碗机。打开洗碗机后，餐具自然干燥30分钟。
在相同条件下重复洗涤。对于每种聚合物，进行一系列30次洗涤。
在30次洗涤之后，通过目视检查在用顶部照明照射的黑盒子中彼此相邻放置的玻璃来比较聚合物。每次检查玻璃时，得分为0到10：0表示完全不透明的玻璃，10表示新的未洗涤玻璃。获得的结果显示在表3中。
根据聚合物的测试参考 得分
新玻璃 10
已知的聚丙烯酸钠CP1-M<sub>w</sub>4500克/摩尔 2
已知的磺化聚合物CP2-M<sub>w</sub>12000克/摩尔 9
根据本发明的聚合物P1-M<sub>w</sub>为9535克/摩尔 9
根据本发明的聚合物P3-M<sub>w</sub>为11110克/摩尔 9
根据本发明的聚合物P4-M<sub>w</sub>为10560克/摩尔 9
根据本发明的聚合物P5-M<sub>w</sub>为10890克/摩尔 10
根据本发明的聚合物P6-M<sub>w</sub>为9790克/摩尔 10
根据本发明的聚合物P7-M<sub>w</sub>为8655克/摩尔 10
根据本发明的聚合物P8-M<sub>w</sub>为8670克/摩尔 10
表3
使用根据本发明的组合物进行的洗涤使得可以去除所有污垢。在经洗涤的餐具的表面上没有观察到连续水垢的薄膜，特别是在玻璃餐具上，尤其是玻璃上。经洗涤的餐具不带任何可见的水痕。
根据本发明的组合物提供的效果远远优于使用已知的聚丙烯酸钠获得的效果，并且具有与用已知的磺化聚合物获得的相同的水平。

Claims (13)

1.一种无磷酸盐的洗涤剂组合物，其包含：
-至少一种非磺化的水溶性共聚物，其选自：
ο通过以下物质的聚合反应制备的非磺化的水溶性共聚物：
a)55摩尔％至93摩尔％的至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸、其混合物及其盐，
b)2摩尔％至25摩尔％的至少一种衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的酸的化合物的酯，和
c)5摩尔％至20摩尔％的至少一种式(I)的化合物：
其中：
-R1和R2可以相同或不同，独立地表示H或CH3，
-L1独立地表示选自C(O)、CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z及其组合的基团，和
-x、y和z可以相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，x严格大于y+z，并且x+y+z之和为10至150，和
ο通过以下物质的聚合反应制备的非磺化的水溶性共聚物：
a)55重量％至93重量％的至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸、其混合物及其盐，
b)2重量％至25重量％的至少一种衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的酸的化合物的酯，和
c)5重量％至20重量％的至少一种式(I)的化合物：
其中：
-R1和R2可以相同或不同，独立地表示H或CH3，
-L1独立地表示选自C(O)、CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z及其组合的基团，和
-x、y和z可以相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，x严格大于y+z，并且x+y+z之和为10至150，和
-至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂组合物：
-其中所述酸(a)是丙烯酸或丙烯酸盐，或
-其中所述共聚物通过使55摩尔％至90摩尔％，优选60摩尔％至85摩尔％，更优选65摩尔％至80摩尔％的酸(a)反应来制备，或
-其中所述共聚物通过使55重量％至90重量％，优选60重量％至85重量％，更优选65重量％至80重量％的酸(a)反应来制备。
3.根据权利要求1或2所述的洗涤剂组合物：
-其中所述酯(b)是阴离子酯或非离子酯或亲水酯或疏水酯，优选疏水酯；优选地，酯(b)是丙烯酸酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸丁酯，更优选丙烯酸乙酯或丙烯酸羟丙酯，或
-其中所述共聚物通过使5摩尔％至20摩尔％，优选7摩尔％至15摩尔％的酯(b)反应来制备，或
-其中所述共聚物通过使5重量％至20重量％，优选7重量％至15重量％的酯(b)反应来制备。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的洗涤剂组合物，其中式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中：
-R1和R2表示H或CH3，或
-L1表示选自C(O)和CH2的基团，或
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，或
-x表示10至140的整数或小数，优选x表示15至140的整数或小数，或
-y+z表示10至140的整数或小数，优选y+z表示10至135的整数或小数，或
-x严格大于y+z，并且x+y+z之和为10至150。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的洗涤剂组合物，其中式(I)的化合物(c)是一种化合物，其中：
-R1和R2表示H，
-L1表示选自C(O)和CH2的基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH2(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，优选x表示15至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，优选y+z表示10至135的整数或小数，和
-x严格大于y+z，并且x+y+z之和为10至150。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的洗涤剂组合物，其中化合物(c)是：
-式(I)的化合物，其中x表示15至80的整数或小数，并且y+z表示10至65的整数或小数，优选地
-式(I)的化合物，其中x表示30至65的整数或小数，并且y+z表示15至40的整数或小数，特别地
-式(I)的化合物，其中x表示40至60的整数或小数，并且y+z表示20至30的整数或小数，例如
-式(I)的化合物，其中x表示50且y表示25。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的洗涤剂组合物，其中化合物(c)选自：
·式(I)的化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示C(O)基团，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数，x严格大于y+z并且x+y+z之和为10至150，
·式(I)的化合物，其中R1表示CH3，R2表示CH3，L1表示C(O)基团，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数，x严格大于y+z并且x+y+z之和为10至150，
·式(I)的化合物，其中R1和R2表示H，L1表示C(O)，L2表示(CH2CH2O)x且x表示1，
·式(I)的化合物，其中R1和R2表示H，L1表示C(O)，L2表示(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z且y+z表示1，
·式(I)的化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示C(O)，L2表示基团(CH2-CH2O)x且x表示1，
·式(I)的化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示C(O)，L2表示基团(CH2-CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z且y+z表示1，
·式(I)的化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示CH2基团，L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，x表示10至140的整数或小数，y+z表示10至140的整数或小数，x严格大于y+z并且x+y+z之和为10至150，
·式(I)的化合物，其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示CH2，L2表示(CH2-CH2O)x且x表示10至140的整数或小数，和
·式(I)的化合物，其中R1和R2表示H，L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2，L2表示(CH2-CH2O)x且x表示10至140的整数或小数。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的洗涤剂组合物，
-其中所述共聚物通过使7摩尔％至18摩尔％，优选7摩尔％至15摩尔％的式(I)的化合物(c)反应来制备，
-其中所述共聚物通过使7重量％至18重量％，优选7重量％至15重量％的式(I)的化合物(c)反应来制备。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的洗涤剂组合物，其中所述非磺化的水溶性共聚物通过还使用选自马来酸、衣康酸和巴豆酸、其混合物及其盐的单体(d)的聚合反应来制备，优选单体(d)以重量计的量为相对于单体(a)的量的1/20至1/3。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的洗涤剂组合物，其包含1重量％至15重量％，优选2重量％至10重量％，更优选4重量％至8重量％，例如6重量％的非磺化的水溶性共聚物。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的至少一种非磺化的水溶性共聚物作为防垢剂、防水斑剂、或防垢剂和防水斑剂的用途，优选在还包含至少一种非磺化的非离子表面活性剂化合物的洗涤剂组合物中的用途，所述非磺化的非离子表面活性剂化合物特别是选自：合成的醇乙氧基化物、天然来源的醇乙氧基化物、三丁基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、亚乙基氧和亚丙基氧的嵌段聚合物、乙氧基化-丙氧基化的醇的加合物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、三苯乙烯基酚乙氧基化物、烷基多糖苷，优选地选自包含10％亚乙基氧的亚乙基氧和亚丙基氧的嵌段聚合物、C10至C12乙氧基化-丙氧基化的脂肪醇的加合物、C12至C14乙氧基化-丙氧基化的脂肪醇的加合物、C12至C15乙氧基化-丙氧基化的羰基醇的加合物、C12至C18乙氧基化-丙氧基化的羰基醇的加合物、包含10个亚乙基氧基团并具有丁基端基的C12至C14脂肪醇乙氧基化物、包含5个亚乙基氧基团并具有丁基端基的C12至C18脂肪醇乙氧基化物、包含10个亚乙基氧基团并具有丁基端基的C12至C18脂肪醇乙氧基化物、包含8个亚乙基氧基团的C12至C15羰基醇乙氧基化物、包含8个亚乙基氧基团的C12至C15羰基醇乙氧基化物、包含10个亚乙基氧基团的C12至C15羰基醇乙氧基化物，聚(C6-己基糖苷)和聚(C8-烷基葡糖苷)。
12.一种清洁方法，其包括使用：
-至少一种权利要求1至10中任一项所述的洗涤剂组合物或
-水和至少一种权利要求1至10中任一项所述的洗涤剂组合物，所述清洁方法优选包括：
ο使用水和至少一种权利要求1至10中任一项所述的洗涤剂组合物洗涤，
ο漂洗和
ο干燥。
13.根据权利要求12所述的清洁方法，其中所述洗涤或清洁选自洗涤车辆，尤其是机动车辆，去垢，尤其是家用去垢，衣物洗涤，尤其是自动衣物洗涤，洗涤或清洁餐具，尤其是自动餐具洗涤或清洁，洗涤辅助和表面清洁。
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