WO2017212917A1

WO2017212917A1 - 低温ガス発生剤組成物

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Publication number: WO2017212917A1
Application number: PCT/JP2017/019260
Authority: WO
Inventors: 登伊東山
Original assignee: 国立大学法人東京大学
Priority date: 2016-06-09
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2017-12-14
Also published as: JP2019135195A

Abstract

【課題】　本発明は、製造が容易であること、燃焼残渣が飛散せずまとまった塊である、発生ガスがクリーンで且つ低温であるゲル状又は固体状のガス発生剤組成物及びその成形体を提供すること。【解決手段】　少なくとも下記の（ａ）～（ｃ）成分を含有する、ゲル状又は固体状のガス発生組成物；（ａ）自己分解性物質、（ｂ）アルミナ系化合物である無機増粘剤、（ｃ）燃料成分。

Description

低温ガス発生剤組成物

　本発明は、自動車のエアバッグ装置や衛星搭載用エアバッグ等に好適な低温ガス発生剤組成物に関する。

　従来から、エアバック等に用いられるガス発生剤組成物として、アジ化ナトリウムと各種酸化剤とを主成分とするものが知られていた。アジ化ナトリウム等を用いる従来のガス発生剤組成物では、排ガスに有毒性なものを有する等の問題があった。これに対し、硝酸ヒドロキシルアミンや硝酸グアニジン等の化合物は、有害物質を発生する原因物質が含まれていないため、硝酸ヒドロキシルアミンを酸化剤にすることで、クリーンなガス発生剤組成物を作成することが試みられている。しかしながら、かかる物質を用いる場合には、燃焼温度が高い、残渣の存在等の課題があった。

　また、従来、ガス発生剤組成物において液体のエネルギー物質を固める際に使用されるものは有機化合物系物質であり、それらは燃料に成り得る。しかしながら、かかる有機化合物系物質を用いた場合には、組成物全体の酸素バランスを調整することが難しい。それゆえ、燃焼寄与のないゲル化剤などの使用が可能であれば、固める溶液側の配合で簡易に酸素バランスを調整することができる。

　例えば、特許文献1は硝酸ヒドロキシルアミンと、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、水の組成から成るガス発生剤組成物について記載されている。

特開2008-143749

　上述のとおり、従来のエアバッグシステムインフレータ用のガス発生剤は高温のガスを発生させるため、バッグ部分の強化が不可欠で重量化やコストがかかるという課題があった。

　また、特許文献1で用いられている硝酸ヒドロキシルアミンは吸湿性の化合物であり、水溶液として使用するのが容易であるため、これを成形する場合、特許文献1のように有機ゲル化剤で固める必要がある。しかしながら、この場合、ゲル化剤が燃焼に寄与することで不完全燃焼することで一酸化炭素の発生や燃焼残渣として煤の発生などが懸念される。

　そこで、本発明は、製造が容易であること、燃焼残渣が飛散せずまとまった塊である、発生ガスがクリーンで且つ低温であるゲル状又は固体状のガス発生剤組成物及びその成形体を提供することを課題とするものである。

　本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、硝酸ヒドロキシルアミン等の自己分解性物質を特定の無機系増粘剤によりゲル化することで、無飛散、低温燃焼性、かつ低毒性のガス発生剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一態様において、
＜１＞少なくとも下記の（ａ）～（ｃ）成分を含有する、ゲル状又は固体状のガス発生組成物；
（ａ）自己分解性物質
（ｂ）アルミナ系化合物である無機増粘剤
（ｃ）燃料成分
＜２＞　前記（ｂ）成分の含有量が、組成物全体に対して２５質量％以上で６０質量％未満である、上記＜１＞に記載のガス発生剤組成物；
＜３＞前記（ａ）成分の自己分解性物質が、硝酸ヒドロキシルアミン、アンモニウムジニトラミド、硝酸アンモニウム、ヒドラジニウムニトロホルメイト、硝酸ヒドラジン、1,1-ジアミノ-2,2-ジニトロエチレン、グアニル尿素ジニトラミド、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン、オクタニトロキュバン、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される、上記＜１＞又は＜２＞に記載のガス発生剤組成物；
＜４＞前記（ｂ）成分の無機増粘剤が、１又は２以上のベーマイト化合物である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のガス発生剤組成物；
＜５＞前記（ｃ）成分の燃料成分が、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、水素化チタン、水素化マグネシウム、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のガス発生剤組成物；
＜６＞鉄化合物から選択される添加剤をさらに含む、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のガス発生剤組成物；及び
＜７＞最大燃焼温度が４００℃以下である、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のガス発生剤組成物
に関する。

　また別の態様において、本発明は、
＜８＞上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のガス発生剤組成物を含む成形体；
＜９＞上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のガス発生剤組成物を含むガス発生装置；及び
＜１０＞上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のガス発生剤組成物を含む、エアバッグ装置
に関する。

　本発明のゲル状ないしは固体のガス発生組成物は、成形体の製造が容易であること、燃焼残渣の集合性が高い、発生ガスがクリーンである利点を有する。なによりも、発生ガスが低温である。

　以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。

<ガス発生組成物>
　上述のように、本発明のゲル状又は固体状のガス発生組成物は、下記の（ａ）～（ｃ）成分を含有することを特徴とするものである。
（ａ）自己分解性物質
（ｂ）アルミナ系化合物である無機増粘剤
（ｃ）燃料成分
　なお、本発明において「ゲル状」とはゲルと、ゲルではないが、増粘されて一定の形状を保持するものを含む。以下前者はゲル、後者をゾルと呼称することとする。

　以下、（ａ）～（ｃ）の各成分について説明する。

［（ａ）成分］
　本発明において、（ａ）成分の自己分解性物質とは、外的刺激（加熱等）により、そのものだけで化学反応を生じ、その後は外部からのエネルギー供給なしに反応を継続することができ、比較的低い温度で多量の熱を発生し得る化合物を意味するものである。かかる化合物には、分子中に酸素を含有し高エネルギー物質と呼ばれるものも含まれ得る。かかる自己分解性物質は、好ましくは、硝酸ヒドロキシルアミン、アンモニウムジニトラミド、硝酸アンモニウム、ヒドラジニウムニトロホルメイト、硝酸ヒドラジン、1,1-ジアミノ-2,2-ジニトロエチレン（ＦＯＸ－７）、グアニル尿素ジニトラミド（ＦＯＸ－１２）、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（ＣＬ―２０）、オクタニトロキュバン、又はこれらの組み合わせである。より好ましくは、硝酸ヒドロキシルアミンである。硝酸ヒドロキシルアミンは公知の化合物であり、例えば５０％ヒドロキシルアミン水溶液中に硝酸を滴下して反応させ、必要応じて減圧濃縮して得られる約９２～９５質量％濃度の水溶液の他、前記水溶液から得られた結晶を用いることが可能である。

　本発明の組成物中の（ａ）成分の含有割合は、組成物全体に対して、４０質量％が好ましく、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。

　なお、（ａ）成分は、水を含むことができ、これは（ａ）成分が吸湿性の場合に含有されている水の他、製造時に必要に応じて添加された水である。かかる水の含有割合は、（ａ）成分１００質量％に対して１０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％、さらに好ましくは３質量％である。

［（ｂ）成分］
　（ｂ）成分の無機増粘剤は、アルミナ系化合物であって、水に溶解または分散することで粘稠性を生じる無機化合物系であり、増粘剤やゲル化剤として作用可能なものである。かかる無機増粘剤として好適なアルミナ系化合物としては、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナゲル、ベーマイトゲル、γ－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナなどを挙げることができる。好ましくは、無機増粘剤は、ベーマイト化合物（ＡｌＯＯＨ）である。これらの無機増粘剤を複数種組み合わせて用いることもできる。

　なお、本発明の課題を解決する範囲内として、必要に応じて（ｂ）成分の補助成分として他の公知の無機化合物系の増粘剤、ゲル化剤、粘結剤等を少量（好ましくは（ｂ）成分１００質量部に対して５０質量部以下）配合してもよい。

　その他、公知の無機化合物系の増粘剤、ゲル化剤、粘結剤としては、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、ゼオライト、タルク、クロライト、グローコナイト、イライトセリサイト、カオリナイト、純雲母系、脆雲母系、シリコーン等を挙げることができる。

　本発明の組成物中の（ｂ）成分の含有割合は、組成物全体に対して２５質量％以上で６０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、２５以上で５０質量％未満の範囲である。（ｂ）成分の含有割合は５０質量％未満であることにより、より高いガス発生量を得ることが出来る。
［（ｃ）成分］

　（ｄ）成分の燃料としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、水素化チタン、水素化マグネシウム等を挙げることができる。

　本発明の組成物中の（ｃ）成分の含有割合は（ａ）成分100モル％に対して（炭素数＋（水素数－酸素数））×０．５モル％以下が好ましい。（ｃ）成分を（炭素数＋（水素数－酸素数））×０．５モル％にすると量論燃焼になり、これより（ｃ）成分を減らすことで完全燃焼を促すことが出来、一酸化炭素などの発生を防ぐことが可能である。

［他の成分］
　本発明の組成物には、本発明の課題を解決できる範囲内にて、公知のガス発生剤組成物用の添加剤を配合することが出来る。

　添加剤としては、酸化鉄(ＩＩ)、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化銅、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）系化合物；ジシクロペンタジエニル鉄、フマル酸第一鉄、乳酸鉄をはじめとする有機鉄化合物及びそれらの水和物；硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸銅、塩化銅、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム化合物、三酸化チタン鉄等を挙げる事ができる。かかる添加剤は、好ましくは鉄化合物、より好ましくは２価の鉄（Ｆｅ^２＋）を含む化合物である。かかる添加剤を加えることで、ガス発生剤組成物への加圧に伴う燃焼速度の上昇が緩やかになり、燃焼時の更なる安定化を図ることができる。

　本発明の組成物は、上記した（ａ）～（ｃ）成分及び必要に応じて配合される他の成分を配合して得られるゲル状ないしは固体のものであるが、組成物の粘度は成形時に自立できる範囲であればよく、ゲルでも液体寄りの流動性を示すものについてはアクリルチューブ等に充填することで成形体とする。

　＜ガス発生剤組成物成形体＞
　本発明のガス発生剤組成物は、所望の形状に成形することができる。成形方法としては、特に制限はなく、例えば、プレス成形、打錠成形、押出成形等を採用できる。成形されたガス発生剤の形状としては、特に制限はなく、例えば、ペレット状、中空円筒状、多孔円柱状などが挙げられる。成形されたガス発生剤はワングレイン型であってもよい。
例えば、本発明のガス発生剤組成物がゲル状の組成物である場合には所望形状の型内に流し込む等により成形体を得ることができる。或いは、本発明のガス発生剤組成物が固体状の組成物の場合には、プレス機により成形して成形体を得ることができる

　本発明のガス発生剤組成物は、エアバッグ用インフレータに充填可能であり、更に自動車の使用状況を考慮すると、－４０℃～１１０℃の温度範囲内にて一定の形状を維持できる程度の強度を有していれば良い。一般に、エアバッグ用インフレータは、ガス発生剤組成物と、該ガス発生剤組成物を発火させるための着火剤と、該着火剤を発火させるための点火装置とを容器内に収納した構造のものである。

　また、本発明のガス発生剤組成物は、衛星搭載用エアバッグにも充填可能であり、更に衛星の温度状況を考慮すると、－１５０℃～１２０℃の温度範囲内にて一定の形状を維持できる程度の強度を有していれば良い。

　前項記載の衛星搭載用エアバッグとは、衛星の軟着陸用のエアバッグであったり、搭載機器保護用のエアバッグシステムを統合した総称を意味する。

　本発明のガス発生剤組成物は、最大燃焼温度（すなわち、燃焼時の生成体の最高温度）が４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下の範囲である。

　本発明のガス発生剤組成物は、燃焼速度は５ｍｍ／ｓ以上が好ましく、より好ましくは７～1００ｍｍ／ｓ、更に好ましくは１０～５０ｍｍ／ｓである。燃焼速度は実施例に記載の方法により求めることができる。

　本発明のガス発生剤組成物の成形体は円柱状、ディスク状（錠剤状）等の所望形状にすることができ、くぼみや孔を有してもよい。ゲル状のガス発生剤組成物由来の場合でも注型するものを変えることで上記の所望形状にすることができる。

　本発明のガス発生剤組成物成形体は、各種乗り物の運転席のエアバッグ用インフレータ、助手席のエアバッグ用インフレータ、サイドエアバッグ用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラシステム用インフレータ、プリテンショナー用インフレータに適用できる。

　また、本発明のガス発生剤組成物成形体は、衛星着陸時の軟着陸用エアバッグ用インフレータ、搭載機器保護用エアバッグ用インフレータに適用できる。

　また、本発明のガス発生剤組成物は、ウェアラブルエアバッグ用インフレータとして適応できる。例えば、自転車・バイクヘルメット搭載用エアバッグ、要介護者の転落防止用エアバッグ、危険を伴う作業時に着用できるエアバッグ搭載防災ベストなどを挙げることができる。

　また、本発明のガス発生剤組成物は、マイクロガスジェネレータ（ＭＧＧ）において用いることができる。かかるマイクロガスジェネレータは、典型的には、車両等のシートベルトを引き締める駆動力を発生させるための小型ガス発生装置である。

　本発明のガス発生剤組成物の用途は、インフレータ用或いはマイクロガスジェネレータ用のガス発生剤組成物として使用できるだけでなく、非火薬類の破砕剤としての応用も可能である。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（１）ストランドの調整法
　表１に示す組成を有する実施例及び比較例の各組成物のそれぞれをバイアル瓶に入れ、常温で撹拌し、窒素置換した後室温で1時間放置する。その後、組成物を内径9.6mm、長さ70.0 mm　の臼型金型に入れ、プレス成形機により10.0MPaの圧を印加することで内径9.5mm のペレットに成形し、これを実験用ストランドとした。この時、液漏れなどが発生した場合はその組成物はゾルであったと判断し、内径9mmのアクリルチューブに装填し、実験用ストランドとした。

（２）燃焼速度の測定方法
　ストランド側面にφ0.3mmのはんだ線を0.5mm間隔で計3本通し、試験用ストランドを内容量3LのSUS製チムニ型ストランドバーナー内に設置して、ストランドバーナー内を完全に窒素置換しながら、１ＭＰａ、３ＭＰａ、５ＭＰａにおいて加圧安定させた。複数のはんだ線を印加電流存在下の回路に並行に挿入することで3本存在する場合は最大電圧、2本になると低下…といったような時間経過に伴うはんだ線回路の電圧降下を確認することが出来る。その後、ストランド端面に接触させたニクロム線に所定の電流を流し、その溶断エネルギーにより着火・燃焼させた。この時、はんだ線部分に燃焼表面が来ると燃焼温度ではんだ線が切れることで回路全体にかかる電圧は低下する。はんだ線同士の間隔は0.5mmで固定しているため、1回目の電圧降下～2回目の電圧降下の時間差が0.5mmの燃焼にかかった時間であるから、これらの比から燃焼速度を算出できる。経時電圧挙動は測定ソフトのチャートから確認することが出来る。同様にストランドバーナー内の経時圧力挙動は、記録計のチャートから確認できる。

（３）成形体の燃焼温度の測定方法
　試験ストランド作成時に、ガス発生剤組成物の半量を臼状金型に導入し手押しで仮成形した後、φ0.025mmのR型熱電対をその上部に挿入、その後ガス発生剤組成物の残りを導入し、10MPaの印加圧を加える事で試験用ストランドとした。この試験用ストランドを内容液3LのSUS製チムニ型ストランドバーナー内に設置して、ストランドバーナー内を完全に窒素置換しながら、１ＭＰａ、３ＭＰａ、５ＭＰａにおいて加圧安定させた。経時燃焼温度挙動は記録計のチャートから確認し、その最大値を成形体の燃焼時の最大温度とした。

　[実施例1]
　硝酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＮ）38.3質量％、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）50質量％、水3.2質量％、メタノール8.5質量％を混合して本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表1に示す。

　[実施例2]
　実施例1のベーマイトの量を減らして硝酸ヒドロキシルアミン51.0質量％、ベーマイト33.3質量％、水4.3質量％、メタノール11.3質量％の本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表1に示す。

　[実施例3]
　実施例1のベーマイトの量を減らして、硝酸ヒドロキシルアミン57.4質量％、ベーマイト25質量％、水4.8質量％、メタノール12.7質量％の本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表1に示す。

　[実施例４]
　実施例1のメタノールをグリセリンに代え、硝酸ヒドロキシルアミン49.3質量％、ベーマイト33.3質量％、水4.2質量％、グリセリン13.2質量％の本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表1に示す。

　[実施例５]
　実施例1の組成に外割1質量％の酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）を添加した本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表1に示す。

　[実施例６]
　　実施例1の組成に外割1質量％の酸化鉄（ＩＩＩ）を添加した本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表1に示す。

　[実施例７]
　　実施例1の組成に外割1％質量のフマル酸第一鉄（Fumaric Fe²⁺）を添加した本発明の組成物を得た。各評価の測定結果を表1に示す。

　[比較例１]
　比較例として、ベーマイトを含まず、硝酸ヒドロキシルアミン87.3質量％、水12.7質量％の組成物を得た。各評価の測定結果を表1に示す。

　[比較例２]
　比較例として、ベーマイトに代えてゲル化剤として特許文献１で用いられているカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）を用いた、硝酸ヒドロキシルアミン87.3質量％、ＣＭＣ－Ｎａ20質量％、水12.7質量％の組成物を得た。各評価の測定結果を表1に示す。

[比較例３]
　比較例として、実施例1の組成におけるベーマイトに代えてスメクタイトを用いた組成物を得た。各評価の測定結果を表1に示す。

　表１の結果から、実施例１～７の本発明の組成物では、最大燃焼温度が低く、低温燃焼性であり、燃焼残渣の集合性が高いことが分かった。これは、ガス発生剤成分の分解・燃焼で生じる熱を、ベーマイト等の無機増粘剤成分（無機ゲル化成分）が吸収することで末端水酸化基が脱水縮合して３次元構造を取ることによるものと考えられる。これにより残渣の集合性の高さと系の見かけ温度を低下させることができる。

[実施例８]
　次に、添加剤の添加に伴う燃焼速度の影響を比較した。種々の添加剤を1質量％含む以外は実施例１の組成と同じ組成物ｂ～ｋを作成し、測定した結果を表２に示す。表２中の組成物ａは、添加剤を含まない実施例１に対応する組成物である。組成物ｂ～ｄはそれぞれ、上記実施例５～７に対応する組成物である。

　表２の結果から、各種添加剤を含むことで、ガス発生剤組成物への加圧に伴う燃焼速度の上昇が緩やかになり、燃焼時の更なる安定化を図ることができるが分かった。特に、２価の鉄（Ｆｅ^２＋）を含む化合物が好ましいことが分かった。これは、硝酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＮ）の初期分解反応である
　　　ＮＨ_３ＯＨ・ＮＯ_３　⇔　ＮＨ_２ＯＨ＋ＨＮＯ_３
の反応において、Ｆｅ^２＋が負触媒的な働きをすることで系全体を温和な反応系にしているものと考えられる。

Claims

　少なくとも下記の（ａ）～（ｃ）成分を含有する、ゲル状又は固体状のガス発生組成物。
（ａ）自己分解性物質
（ｂ）アルミナ系化合物である無機増粘剤
（ｃ）燃料成分
　前記（ｂ）成分の含有量が、組成物全体に対して２５質量％以上で６０質量％未満である、請求項１に記載のガス発生剤組成物。
　前記（ａ）成分の自己分解性物質が、硝酸ヒドロキシアミン、アンモニウムジニトラミド、硝酸アンモニウム、ヒドラジニウムニトロホルメイト、硝酸ヒドラジン、1,1-ジアミノ-2,2-ジニトロエチレン、グアニル尿素ジニトラミド、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン、オクタニトロキュバン、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１又は２に記載のガス発生剤組成物。
　前記（ｂ）成分の無機増粘剤が、１又は２以上のベーマイト化合物である、請求項１～３のいずれかに記載のガス発生剤組成物。
　前記（ｃ）成分の燃料成分が、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール、水素化チタン、水素化マグネシウム、及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１～４のいずれかに記載のガス発生剤組成物。
　鉄化合物から選択される添加剤をさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載のガス発生剤組成物。
　最大燃焼温度が４００℃以下である、請求項１～６のいずれかに記載のガス発生剤組成物。
　請求項１～７のいずれかに記載のガス発生剤組成物を含む成形体。
　請求項１～７のいずれかに記載のガス発生剤組成物を含む、ガス発生装置。
　請求項１～７のいずれかに記載のガス発生剤組成物を含む、エアバッグ装置。