WO2017204192A1 - 農業用フッ素含有積層フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材 - Google Patents

農業用フッ素含有積層フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材 Download PDF

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WO2017204192A1
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fluorine
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agricultural
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俊介 中野
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デンカ株式会社
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    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
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    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
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Definitions

  • the present invention relates to an agricultural fluorine-containing laminated film having optical characteristics equivalent to those of conventional fluorine-based resin films, and particularly excellent in droplet durability.
  • Polyolefin-based (agricultural PO) film is used.
  • agricultural bi-films are easily smudged by plasticizers and their transmissivity tends to decrease, so the period of expansion is extremely short, and agricultural PO films are being re-established for 5 years, although they have longer-term expandability than agricultural bi-films.
  • the inside of a green house is generally hot and humid, and water droplets and cloudiness are likely to occur inside the film, which reduces the transmittance of sunlight and may adversely affect plant growth. Therefore, in any film, it is necessary to perform a droplet treatment inside the film.
  • Patent Document 1 describes an anti-fogging agent composition containing inorganic particles composed of alumina sol and silica sol, a surfactant, and the like, and is applied to the surface of a thermoplastic resin that serves as a substrate for an agricultural film, for example. It has been proposed to form a coating film having antifogging properties by drying.
  • Patent Document 2 proposes an agricultural laminated film that has an effect of preventing adhesion of water droplets in addition to long-term stretchability by laminating a fluorine-containing copolymer film having hydrophilicity on the inner surface side of a fluororesin film. Has been.
  • Patent Document 1 since the coating film obtained in Patent Document 1 is in a state where the alumina particles and silica particles are adhered to the base material by the surfactant, the adhesion between the base material and the inorganic particles is not necessarily good, There was a problem of lack of durability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has the same level of weather resistance and long-term stretchability as conventional fluororesin films, and maintains particularly excellent droplet performance over a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide an agricultural fluorine-containing film that can be produced and an agricultural covering material using the film.
  • thermoplastic resin layer is disposed on one surface of a fluororesin layer containing an ultraviolet blocking agent via an adhesive resin layer, and the adhesive resin layer of the thermoplastic resin layer and Provided is an agricultural fluorine-containing laminated film having a drip layer containing a layered silicate, a polymer binder, and a light stabilizer on the opposite surface.
  • thermoplastic resin layer When the present inventors have made extensive studies on an agricultural film having excellent weather resistance and droplet performance, a fluorine resin layer having excellent weather resistance and a droplet layer having excellent droplet performance are provided via a thermoplastic resin layer. In the case of bonding, it was found that it can be used for a long period of time because it is difficult to get dirty while maintaining a good droplet drop performance in the initial stage of expansion when used as a covering material for a green house, and the present invention has been completed.
  • the fluororesin layer contains an ultraviolet absorber.
  • the thickness of the droplet layer is 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • the static contact angle of water on the surface of the droplet layer is 40 ° or less.
  • the fluorine-based resin layer is a single layer or a multilayer of two or more layers, and the single layer or the multilayer of the two or more layers is a vinylidene fluoride resin and / or a polymethacrylate ester resin. Including.
  • an agricultural covering material using the agricultural fluorine-containing laminated film.
  • the present invention also provides an agricultural covering material using the agricultural fluorine-containing laminated film according to the present invention.
  • the agricultural fluorine-containing laminated film of the present invention is a film that can be used as a covering material for a green house, etc., and is excellent in weather resistance and long-term stretchability, and is particularly a film that can maintain drip performance over a long period of time.
  • the cost is lower than that of conventional fluororesin films.
  • the agricultural fluorine-containing laminated film of the present invention has a thermoplastic resin layer disposed on one surface of a fluorine-based resin layer containing an ultraviolet blocking agent via an adhesive resin layer, and the adhesive resin layer of the thermoplastic resin layer and A drip layer containing layered silicate, polymer binder and light stabilizer is provided on the opposing surface. That is, as shown in FIG. 1, an agricultural fluorine-containing laminated film 1 according to an embodiment of the present invention includes a fluorine resin layer 3, an adhesive resin layer 5, a thermoplastic resin layer 7, and a droplet layer 9. At least. The adhesive resin layer 5 is provided between the fluororesin layer 3 and the thermoplastic resin layer 7, and the droplet layer 9 is provided on the surface of the thermoplastic resin layer 7 that faces the adhesive resin layer 5.
  • an agricultural fluorine-containing laminated film 1 includes a fluorine resin layer 3, an adhesive resin layer 5, a thermoplastic resin layer 7, and a droplet layer 9. At least.
  • the adhesive resin layer 5 is provided between the fluororesin layer 3 and
  • a film made of a fluororesin is used as the fluororesin layer as a laminating film capable of imparting antifouling performance to an agricultural film.
  • the fluorine-based resin constituting the fluorine-based resin layer is not particularly limited as long as it is a resin containing fluorine and having antifouling performance.
  • ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) ethylene-chlorotriethylene Examples include fluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), and the like.
  • polyvinylidene fluoride resins are preferred from the viewpoints of melt fluidity, light transmittance of the film, and compatibility with other resins.
  • the polyvinylidene fluoride-based resin may be a homopolymer of vinylidene fluoride, or is copolymerized with vinylidene fluoride as a main component and other fluorine-containing monomers as monomer units up to 50% by mass. A copolymer may also be used.
  • the fluorine-containing monomer that forms a copolymer with vinylidene fluoride include known fluorine-containing monomers such as hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, hexafluoroisobutylene, and various fluoroalkyl vinyl ethers. Therefore, the fluorine-containing monomer to be copolymerized with vinylidene fluoride is preferably hexafluoropropylene.
  • the fluorine resin layer may contain a resin component other than the fluorine resin.
  • polymethacrylate resins are excellent in compatibility with vinylidene fluoride resins, improve processability by lowering the extrusion temperature during film extrusion, and are laminated with other materials. It can be suitably used because of the effects such as improving the adhesiveness.
  • methyl methacrylate resin in addition to homopolymer of methyl methacrylate (polymethyl methacrylate), methyl methacrylate as the main component, acrylic acid ester and methacrylic acid ester other than methyl methacrylate are less than 50% by mass. Examples thereof include a copolymer to be contained, and a mixture of two or more of these polymers.
  • the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate
  • methacrylic acid esters other than methyl methacrylate include ethyl methacrylate and propyl methacrylate. it can.
  • the copolymer is not limited to a random copolymer, and for example, a graft copolymer or the like is used.
  • a copolymer obtained by graft polymerization of a monomer mainly composed of methyl methacrylate on an acrylic saturated crosslinked rubber is also preferably used.
  • polymethacrylic acid ester resins polymethyl methacrylate is particularly preferably used.
  • the fluorine-based resin layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
  • the single layer or the multilayer of two or more layers preferably contains a vinylidene fluoride resin and / or a polymethacrylate resin.
  • the single layer is preferably formed of a mixture containing a polymethacrylate resin in addition to the polyvinylidene fluoride resin.
  • a polymethacrylic ester resin is included, the adhesiveness with the adhesive layer is improved. More preferably, the polymethacrylic ester resin is contained in an amount of 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components.
  • the polymethacrylic ester resin is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin components. More preferably, it is contained in a proportion of 40 parts by mass or less.
  • the fluorine-based resin layer is a multilayer of two or more layers, the layer formed only of the polyvinylidene fluoride-based resin as the outermost layer which is the first layer of the fluorine-based resin layer, or the ratio of the polyvinylidene fluoride-based resin
  • a layer in which the proportion of the polymethacrylate-based resin is gradually increased can be used.
  • the second and subsequent layers preferably contain a high proportion of polymethacrylic acid ester tree, for example, more preferably 50 parts by mass or more of polymethacrylic acid ester resin with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin components.
  • the polymethacrylic ester resin there is no particular upper limit to the content of the polymethacrylic ester resin, and it may be formed of only a polyvinylidene fluoride resin.
  • a layer that does not include a polyvinylidene fluoride resin may be combined with a first layer that includes a polyvinylidene fluoride resin to form one resin layer that constitutes a fluorine resin layer.
  • the fluorine resin layer containing the ultraviolet blocking agent is constituted as a whole of the fluorine resin layer by including the ultraviolet blocking agent in the second and subsequent resin layers. Can be done.
  • the thickness of the fluororesin layer is preferably in the range of 5 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m. If it is less than 5 ⁇ m, the weather resistance may be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 20 ⁇ m, the effect of weather resistance will reach its peak, which is not preferable from the viewpoint of cost.
  • titanium oxide, zinc oxide, cesium oxide, iron oxide, and many other types of ultraviolet blocking agents to be added to the fluororesin layer can be used.
  • titanium oxide and zinc oxide can be preferably used.
  • zinc oxide is excellent in terms of transparency and ultraviolet light impermeability, and when it is contained in the second layer of the fluororesin layer, it is not directly exposed to wind and rain, so there is no risk of elution, so that it is effective for a long term. It is possible to maintain.
  • the addition amount of the ultraviolet blocking agent is preferably in the range of 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of resin components, for example, polyvinylidene fluoride resin and polymethacrylate resin. If the addition amount is less than 1 part by mass, the ultraviolet shielding effect may be lowered, and if it exceeds 5 parts by mass, the transparency of the film may be lost.
  • the fluorine resin layer preferably further contains an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is compatible with the fluorine-based resin.
  • triazine, benzotriazole, oxalic acid, benzophenone, hindered amine, and many other types can be used.
  • a high molecular weight type ultraviolet absorber having a molecular weight of 300 or more is preferably used in order to minimize volatilization during the production and use of the film.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of resin components, for example, polyvinylidene fluoride resin and polymethacrylate resin. When it exceeds 2 parts by mass, the ultraviolet ray shielding effect reaches its peak, which is not preferable from the viewpoint of cost.
  • fluorine-based resin layers include stabilizers, dispersants, antioxidants, matting agents, surfactants, antistatic agents, and fluorine-based surface modifiers as necessary. It is also possible to add various additives such as processing aids as long as their dispersibility is not impaired.
  • the resin used for the adhesive resin layer may be any resin that can adhere the fluororesin layer and the thermoplastic resin layer, and various conventionally known resins can be used. Examples thereof include acid-modified polyolefin resins including unsaturated carboxylic acid modification, chlorinated polyolefin resins, thermoplastic elastomers, and the like.
  • the thickness of the adhesive resin layer is preferably in the range of 5 to 20 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m from the viewpoint of providing sufficient adhesive force.
  • various additives such as stabilizers, antioxidants, processing aids, UV blockers and UV absorbers are added to the adhesive resin layer as necessary, as long as their dispersibility and transparency as a film are not impaired. It is also possible to add at.
  • thermoplastic resin layer A known thermoplastic resin can be used for the thermoplastic resin layer.
  • polyolefin, polystyrene, ABS resin, AS resin, polyamide, polyimide, polyester, methacrylic resin and the like can be mentioned.
  • polyolefin can be preferably used from the viewpoint of film forming property and flexibility.
  • Polyolefins include ⁇ -olefin homopolymers, copolymers with different monomers based on ⁇ -olefins, and polyunsaturations such as conjugated or non-conjugated dienes based on ⁇ -olefins.
  • high density, low density or linear low density polyethylene polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene.
  • examples thereof include a copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an ethylene-acrylic acid copolymer.
  • low density polyethylene having a density of 0.890 to 0.935 is preferable from the viewpoint of transparency, weather resistance, and price.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably from 30 to 120 ⁇ m, more preferably from 50 to 120 ⁇ m, from the viewpoint of providing sufficient strength and flexibility.
  • thermoplastic resin layer a stabilizer, a dispersant, an antioxidant, a matting agent, a surfactant, an antistatic agent, a fluorine-based surface modifier and a processing aid, an ultraviolet blocker and an ultraviolet ray as necessary. It is also possible to add various additives such as an absorbent as long as their dispersibility and transparency as a film are not impaired.
  • the droplet layer is formed by applying a colloidal layered silicate and a droplet agent containing a polymer binder, a light stabilizer or an ultraviolet absorber.
  • the layered silicate is colloidal, and since the colloid is nanometer size, a transparent coating film can be formed.
  • the droplet agent for forming the droplet layer is preferably transparent without becoming cloudy.
  • the particle size of the layered silicate is usually 10 to 1000 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • the layered silicate is at least one selected from, for example, mica and smectite.
  • mica include vermiculite.
  • smectite include montmorillonite, iron montmorillonite, beidellite, saponite, nontronite, hectorite, stevensite, and socosite.
  • the layered silicate is preferably a synthetic layered silicate, particularly preferably a synthetic smectite.
  • the polymer binder is not particularly limited as long as it is transparent when mixed with the above-mentioned layered silicate and can stably fix the droplet layer on the film, but is alcohol-soluble nylon resin, acrylic resin phenol resin Etc., and preferably an alcohol-soluble nylon resin.
  • alcohol-soluble nylon resin acrylic resin phenol resin Etc.
  • an alcohol-soluble nylon resin it is possible to form a droplet layer that is not easily peeled off even by friction by a stretching operation while ensuring transparency.
  • the mixing ratio of the layered silicate and the polymer binder is not particularly limited as long as transparency and fixing stability are ensured, but 2 to 60 parts by weight of the layered silicate with respect to 100 parts by weight of the polymer binder. It can be contained in an amount of preferably 5 to 20 parts by mass. When the amount is less than 2 parts by mass, the contact angle of water becomes high and the dropping property is low, and when it exceeds 60 parts by mass, the transparency is lowered.
  • a light stabilizer In order to provide weather resistance to the droplet layer, it is preferable to blend a light stabilizer, and known ones can be used.
  • the light stabilizer one that captures the active species at the start of photodegradation in the resin and prevents photooxidation can be used.
  • a hindered amine compound it is preferable to use a hindered amine compound.
  • the thickness of the droplet layer is preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m, and more preferably 0.4 to 0.6 ⁇ m.
  • the film thickness of the droplet layer is less than 0.2 ⁇ m, the droplet droplet performance is poor, and when it is thicker than 0.8 ⁇ m, the droplet droplet performance itself is not affected but the productivity may be inferior.
  • the initial value of the static contact angle of water on the surface of the droplet layer according to the present invention is preferably 20 ° or less, more preferably 15 ° or less, and further preferably 13 ° or less.
  • the value of the static contact angle of water after the weather resistance test is preferably 40 ° or less, more preferably 35 ° or less, and still more preferably 30 ° or less when the static contact angle is 40 °. If it exceeds, the hydrophilicity becomes insufficient and the film surface may become cloudy due to condensation.
  • the agricultural fluorine-containing laminated film of the present invention preferably has a total thickness in the range of 40 to 150 ⁇ m, more preferably 50 to 130 ⁇ m. If the total thickness is too thin, the desired long-term stretchability may not be ensured when used as a covering material for a greenhouse. On the other hand, if the total thickness is too thick, the handling property at the time of stretching is poor and the cost is increased.
  • the agricultural fluororesin film preferably has an initial value of HAZE of 10% or less as transparency, and more preferably 7% or less. Further, the value of HAZE after the weather resistance test is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the agricultural fluororesin film preferably has an initial value of total light transmittance of 90% or more as transparency, and more preferably 91% or more. Moreover, it is preferable that the value after a weather resistance test of a total light transmittance is 90% or more, and it is more preferable that it is 91% or more.
  • a laminated film in which a thermoplastic resin layer is laminated on a fluorine resin layer via an adhesive resin layer can be produced by a conventionally known method.
  • each layer is formed separately in advance and laminated, or thermocompression-pressing, a laminated film of a fluororesin layer and an adhesive resin layer is formed in advance, and a thermoplastic resin is formed on the surface of the adhesive resin layer
  • thermoplastic resin is formed on the surface of the adhesive resin layer
  • examples thereof include a method of coating and laminating layers, and a method of laminating and forming each resin layer by a coextrusion method. Of these, the production by the coextrusion method is most preferable from the viewpoint of economy and production stability.
  • the agricultural fluorine-containing laminated film of the present invention having the liquid drop layer is obtained.
  • a well-known method can be used for the method of applying the droplet layer. Examples thereof include coat coating, roller coating, hand coating, spin coating, coating by various printing methods, bar coating, die coating, spray coating, and the like.
  • a surface treatment to the surface of the laminated film on the thermoplastic resin layer side not only improves the applicability, but also improves the adhesion of the droplet layer.
  • various methods such as corona discharge treatment, plasma treatment, and high-frequency sputter etching treatment are used.
  • the heating temperature and time for drying are not particularly limited.
  • the heating temperature can be, for example, 50 to 90 ° C.
  • the time can be, for example, 1 to 60 minutes.
  • the heating temperature and time are preferably set in consideration of the heat resistance temperature of the object to be coated.
  • the agricultural covering material of the present invention uses the agricultural fluorine-containing laminated film of the present invention. Since the agricultural fluorine-containing laminated film of the present invention is excellent in weather resistance and long-term stretchability, and particularly can maintain drip performance over a long period of time, the agricultural coating material of the present invention using the same It can be suitably used for coating materials and the like.
  • ⁇ Raw materials> (Fluorine resin layer) ⁇ Vinylidene fluoride resin “Kayner K720” (manufactured by Arkema Co., Ltd.) A crystalline polymer with a fluorine content of about 59% and a melting point of about 170 ° C. Copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene at approximately 130 ° C, polymethacrylic ester resin “Hypet HBS000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Example 1 80 parts by mass of the above-mentioned polyvinylidene fluoride resin (PVDF) and 20 parts by mass of a polymethacrylic acid ester resin (PMMA) are blended together with 3 parts by mass of the above titanium oxide with a tumbler to obtain a mixture and biaxial extrusion with a diameter of 30 mm
  • the compound for a fluorine resin layer was obtained by kneading with a machine. Next, the compound is used as the fluorine resin layer, the acid-modified polyolefin resin is used as the adhesive resin layer, the polyolefin resin is used as the thermoplastic resin layer, and each of the fluorine resin layer and the adhesive resin layer has a diameter of 40 mm.
  • thermoplastic resin layer was co-extruded by a feed block method using a ⁇ 65 mm single-screw extruder, and taken up with a metal cooling roll to obtain a fluororesin layer (thickness 15 ⁇ m), an adhesive resin layer ( A laminated film laminated in the order of a thickness of 10 ⁇ m) and a thermoplastic resin layer (thickness of 85 ⁇ m) was obtained.
  • a dropping agent was applied to prepare a laminated film having a dropping layer having a thickness after drying of 0.4 ⁇ m.
  • Optical characteristics (total light transmittance) The laminated film was cut into 5 cm square and measured using “NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K 7105.
  • the static contact angle of water was measured as a hydrophilicity index.
  • the static contact angle of water on the surface to be evaluated of the laminated film 1 was measured by “Automatic Contact Angle Meter DM-501” (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The measurement was performed at any 10 different locations on the surface to be evaluated, and the average value was calculated.
  • UV irradiation intensity 132 mW / cm 2 1 cycle: 12 hours (10 hours irradiation, 2 hours dark shower)
  • Humidity 51%
  • Black panel temperature 62 ° C Time: 504 hours
  • Irradiation surface After the fluororesin layer surface test, the optical properties of the film were evaluated, and the total light transmittance and HAZE after the test were calculated.
  • Examples 2 and 3> A laminated film having a droplet layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the fluororesin layer was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 100 parts by mass of the above PMMA was blended with a tumbler together with 2 parts by mass of the above zinc oxide to obtain a mixture, and kneaded by a twin screw extruder with a diameter of 30 mm to obtain a compound for the second fluororesin layer.
  • thermoplastic resin layer 100 parts by mass of PVDF as the first fluorine resin layer, the compound as the second fluorine resin layer, the acid-modified polyolefin resin as the adhesive resin layer, and the polyolefin resin as the thermoplastic resin layer
  • resin using a single screw extruder of ⁇ 40 mm for the first fluorine resin layer, the second fluorine resin layer and the adhesive resin layer, respectively, and using a single screw extruder of ⁇ 65 mm for the thermoplastic resin layer,
  • the first fluororesin layer (thickness 5 ⁇ m), the second fluororesin layer (thickness 10 ⁇ m), the adhesive resin layer (thickness 10 ⁇ m) and the thermoplastic resin layer are coextruded by a feed block method and taken up by a metal cooling roll.
  • a laminated film laminated in the order of (thickness 75 ⁇ m) was obtained.
  • a laminated film having a droplet layer having a thickness after drying of 0.4 ⁇ m on the surface of the laminated film on the thermoplastic resin layer side was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 20 parts by mass of PVDF and 80 parts by mass of PMMA are blended with a tumbler together with 2 parts by mass of zinc oxide to form a mixture, and kneaded by a ⁇ 30 mm twin-screw extruder to obtain a compound for the second fluororesin layer. Obtained.
  • a laminated film having a droplet layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the compound was changed to the above-mentioned compound as the second fluororesin layer. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 20 parts by mass of PVDF and 80 parts by mass of PMMA are blended with a tumbler together with 1 part by mass of the triazine-based ultraviolet absorber and 1 part by mass of zinc oxide, and kneaded by a twin screw extruder of ⁇ 30 mm. A compound for a fluororesin layer was obtained. A laminated film having a droplet layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the compound was changed to the above-mentioned compound as the second fluororesin layer. The results are shown in Table 1.
  • Examples 7 to 12 A laminated film having a droplet layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the composition of the fluororesin layer was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 and 14> A laminated film having a droplet layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the thickness of the droplet layer was changed as described in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 and 16> A laminated film having a droplet layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the film thickness of the droplet agent was changed to 0.15 ⁇ m and 1 ⁇ m, respectively. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 4 except that a flowing layer was not provided and a laminated film having a thickness of 100 ⁇ m was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A film having a droplet layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that a fluororesin layer and an adhesive resin layer were not provided and a single-layer film of a thermoplastic resin having a thickness of 100 ⁇ m was used. The results are shown in Table 1.
  • Fluorine-containing laminated film for agriculture 3 Fluorine-based resin layer 5: Adhesive resin layer 7: Thermoplastic resin layer 9: Droplet layer 11: Water bath 13: Hot water

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Abstract

従来の農業用フィルムと比較し、特に流滴持続性に優れた農業用フッ素含有フィルム及びそれを用いた農業用被覆資材を提供する。　紫外線遮断剤を含有したフッ素系樹脂層の一方の面に接着樹脂層を介して熱可塑性樹脂層が配置され、前記熱可塑性樹脂層の接着樹脂層と対向する面に、層状珪酸塩、高分子バインダー及び光安定剤を含有する流滴層を備える農業用フッ素含有積層フィルムとする。

Description

農業用フッ素含有積層フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材
　本発明は、従来のフッ素系樹脂フィルムと同等の光学特性を有し、特に流滴持続性に優れた農業用フッ素含有積層フィルムに関するものである。
　従来からグリーンハウス等の施設園芸の主な被覆資材として、ポリ塩化ビニル樹脂を用いた農業用ポリ塩化ビニル系（農ビ）フィルム、低密度ポリエチレン樹脂やエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を用いた農業用ポリオレフィン系（農ＰＯ）フィルムが使用されている。
　しかしながら、農ビフィルムは、可塑剤により汚れやすく透過率が低下しやすい為、展張の期間が極めて短く、農ＰＯフィルムは、農ビフィルムよりも長期展張性があるものの５年を目途に張り替えている。
　また、グリーンハウスの内部は一般に高温多湿でフィルム内側に水滴や曇りが生じ易く、そのために太陽光線の透過率が低下し、植物の成長に悪影響を与えることがある。したがって、何れのフィルムにおいてもフィルム内側に流滴処理を行う必要がある。
　例えば特許文献１には、アルミナゾルおよびシリカゾルからなる無機粒子と、界面活性剤等を含む防曇剤組成物が記載され、それを例えば農業用フィルムの基材となる熱可塑性樹脂の表面に塗布して乾燥させることにより、防曇性を有する塗膜を形成することが提案されている。
　特許文献２には、フッ素樹脂系フィルムの内面側に親水性を有する含フッ素共重合体フィルムを積層することにより、長期展張性に加えて、水滴が付着しない効果も有する農業用積層フィルムが提案されている。
特開昭６０－６９１８１号公報 特開平７－１１７１８８号公報
　しかしながら、特許文献１で得られる塗膜はアルミナ粒子及びシリカ粒子が界面活性剤により基材上に接着された状態であるため、基材と無機粒子との密着性が必ずしも良好とはいえず、耐久性に欠けるという問題があった。
　また、特許文献２で得られる親水性を有する含フッ素共重合体フィルムの表面においても、フッ素原子の影響で水の静的接触角は未だ大きく、結露によって発生した水滴が長期間フィルム内面に付着するという問題を必ずしも十分に解決できない場合があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来のフッ素系樹脂フィルムと同等レベルの耐候性及び長期展張性を有し、特に優れた流滴性能を長期間に渡って保持することのできる農業用フッ素含有フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材を提供することを目的とする。
　本発明のいくつかの態様によれば、紫外線遮断剤を含有したフッ素系樹脂層の一方の面に接着樹脂層を介して熱可塑性樹脂層が配置され、前記熱可塑性樹脂層の接着樹脂層と対向する面に、層状珪酸塩、高分子バインダー及び光安定剤を含有する流滴層を備える農業用フッ素含有積層フィルムが提供される。
　本発明者等が、耐候性及び流滴性能に優れる農業用フィルムについて鋭意検討した所したところ、耐候性に優れるフッ素系樹脂層と流滴性能に優れる流滴層を熱可塑性樹脂層を介して接着した場合に、グリーンハウスの被覆資材等としての使用において、展張初期の良好な流滴性能を維持しつつ汚れにくいため長期使用可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記フッ素系樹脂層に紫外線吸収剤が含有されている。
　好ましくは、前記流滴層の膜厚が０．２～０．８μｍである。
　好ましくは、前記流滴層の表面における水の静的接触角が４０°以下である。
　好ましくは、前記フッ素系樹脂層は、単層又は２層以上の複層であり、前記単層又は前記２層以上の複層は、フッ化ビニリデン系樹脂及び／又はポリメタクリル酸エステル系樹脂を含む。
　別に態様によれば、上記農業用フッ素含有積層フィルムを用いてなる農業用被覆資材が提供される。
　本発明はまた、本発明に係る農業用フッ素含有積層フィルムを用いてなる農業用被覆資材を提供する。
　本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、グリーンハウスの被覆資材等に用いることができるフィルムであって、耐候性および長期展張性に優れ、特に長期にわたって流滴性能を維持することができるフィルムでありながら、従来のフッ素系樹脂フィルムに比べ低コストである。
本発明の一実施形態に係る農業用フッ素含有積層フィルムの断面を示す概略図である。 ウォーターバスを用いた流滴性を評価するための試験方法（自社法）を説明する図である。
　本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、紫外線遮断剤を含有したフッ素系樹脂層の一方の面に接着樹脂層を介して熱可塑性樹脂層が配置され、前記熱可塑性樹脂層の接着樹脂層と対抗する面に層状珪酸塩、高分子バインダー及び光安定剤を含有する流滴層を備える。すなわち、図１に示すように、本発明の一実施形態に係る農業用フッ素含有積層フィルム１は、フッ素系樹脂層３と、接着樹脂層５と、熱可塑性樹脂層７と、流滴層９を少なくとも備える。接着樹脂層５は、フッ素系樹脂層３と熱可塑性樹脂層７の間に設けられ、流滴層９は熱可塑性樹脂層７の接着樹脂層５と対抗する面上に設けられている。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
＜フッ素系樹脂層＞　
　農業用フィルムに対して耐汚れ性能を付与することが可能である積層用のフィルムとして、フッ素系樹脂からなるフィルムをフッ素系樹脂層として用いる。フッ素系樹脂層を構成するフッ素系樹脂としては、フッ素を含有し耐汚れ性能を備える樹脂であれば特に制限されないが、例えば、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。中でも溶融流動性、フィルムの光線透過率、他樹脂との相溶性の点からポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンのホモポリマーであってもよく、またフッ化ビニリデンを主成分として、単量体単位として他の含フッ素モノマーを５０質量％までの範囲で共重合した共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合体を形成する含フッ素モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、各種のフルオロアルキルビニルエーテルなどの公知の含フッ素モノマーが挙げられるが、中でも柔軟性を高めることができるためフッ化ビニリデンと共重合させる含フッ素モノマーはヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
　フッ素系樹脂層には、フッ素系樹脂以外の樹脂成分を含有させてもよい。中でも、ポリメタクリル酸エステル系樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性に優れ、フィルム押出成形の際の押出温度を低下させることにより加工性を向上させ、また他の材料と積層化する際の接着性を向上させる等の効果を奏するため好適に用いることができる。
　ポリメタクリル酸エステル系樹脂としては、メタクリル酸メチルのホモポリマー（ポリメタクリル酸メチル）のほか、メタクリル酸メチルを主成分として、アクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルを５０質量％未満含有する共重合体、さらにはこれらの重合体の２種以上の混合物などを例示することができる。上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどを、またメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどを例示することができる。また、共重合体はランダムコポリマーに限られず、例えばグラフトコポリマー等も用いられ、アクリル系飽和架橋ゴムにメタクリル酸メチルを主とするモノマーをグラフト重合したものも好ましく用いられる。これらのポリメタクリル酸エステル系樹脂の中で特に好ましく用いられるのはポリメタクリル酸メチルである。
　フッ素系樹脂層は、単層であってもよいが、２層以上の複層であってもよい。単層又は２層以上の複層は、フッ化ビニリデン系樹脂及び／又はポリメタクリル酸エステル系樹脂を含むことが好ましい。
　フッ素系樹脂層が単層である場合には、単層がポリフッ化ビニリデン系樹脂に加えてポリメタクリル酸エステル系樹脂を含む混合物により形成されていることが好ましい。ポリメタクリル酸エステル系樹脂を含む場合には接着剤層との接着性が向上する。より好ましくは、ポリメタクリル酸エステル系樹脂を樹脂成分の総量１００質量部に対して１０質量部以上含有し、さらに好ましくは１５質量部以上含有する。ポリメタクリル酸エステル系樹脂の含有量に特に上限はないが、多すぎると耐候性に問題が生じるので、好ましくはポリメタクリル酸エステル系樹脂を樹脂成分の総量１００質量部に対して５０質量部以下の割合で含有し、より好ましくは４０質量部以下の割合で含有する。
　フッ素系樹脂層が２層以上の複層である場合には、フッ素系樹脂層の第１層である最表層としてポリフッ化ビニリデン系樹脂のみで形成された層、或いはポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合が高い層を用いることができ、第２層以降として後述する接着樹脂層との良好な接着性を確保するために、ポリメタクリル酸エステル系樹脂の割合を徐々に高くした層を用いることできる。第２層以降は、ポリメタクリル酸エステル系樹を高い割合で含有していることが好ましく、例えば、より好ましくはポリメタクリル酸エステル系樹脂を樹脂成分の総量１００質量部に対して５０質量部以上含有し、さらに好ましくは７５質量部以上含有する。ポリメタクリル酸エステル系樹脂の含有量に特に上限はなく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のみで形成されていてもよい。第２層以降では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含まない層であっても、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む第１層と組み合わせることでフッ素系樹脂層を構成する１の樹脂層としてもよい。また、第１層に紫外線遮断剤を含まない場合でも、第２層以降の樹脂層に紫外線遮断剤を含有することで、フッ素系樹脂層全体として紫外線遮断剤を含有したフッ素系樹脂層が構成され得る。
　フッ素系樹脂層の厚みは５～２０μｍの範囲が好ましく、より好ましく５～１５μｍである。５μｍ未満だと耐候性が不十分になる場合がある。また、２０μｍより厚くなると耐候性の効果は頭打ちになり、コスト面からも好ましくない。
　フッ素系樹脂層に添加する紫外線遮断剤は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セシウム、酸化鉄及びその他多くの種類のものが使用できる。その中でも、酸化チタン及び酸化亜鉛が好適に用いることができる。特に酸化亜鉛は、透明性や紫外線不透過性の点で優れ好ましく、フッ素系樹脂層の第２層に含有させる場合には直接風雨に晒されず溶出するおそれがないため長期的に用いる効果を維持することが可能である。また、フッ素系樹脂層の第１層に含有させる場合には、溶出し難い酸化チタンを用いることが好ましい。
　紫外線遮断剤の添加量は樹脂成分、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対し１～５質量部の範囲内が好ましい。添加量が１質量部未満では紫外線遮蔽効果が低くなる恐れがあり、５質量部を超えるとフィルムの透明性が失われることがある。
　フッ素系樹脂層にはさらに紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、フッ素系樹脂と相溶性のあるものであればよく、例えば、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッド系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系及びその他多くの種類のものが使用できる。好ましくは、フィルムの製造時や使用時での揮散を最小限にするため、分子量が３００以上の高分子量タイプの紫外線吸収剤が好適に使用される。
　紫外線吸収剤の添加量は樹脂成分、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対し２質量部以下が好ましい。２質量部を超えると、紫外線遮蔽効果が頭打ちになり、コスト面からも好ましくない。
　フッ素系樹脂層には、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤のほか、必要に応じて安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、フッ素系表面改質剤及び加工助剤等の各種添加剤をそれらの分散性が損なわれない範囲で添加することも可能である。
＜接着樹脂層＞
　接着樹脂層に用いる樹脂としては、フッ素系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを接着し得るものであればよく、従来公知の各種のものを用いることができる。例えば、不飽和カルボン酸変性をはじめとする酸変性ポリオレフィン樹脂や、塩素化ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　接着樹脂層の厚みは、十分な接着力を与えるという観点から５～２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０～２０μｍである。
　接着樹脂層には、必要に応じて安定化剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線遮断剤及び紫外線吸収剤等の各種添加剤をそれらの分散性及びフィルムとしての透明性が損なわれない範囲で添加することも可能である。
＜熱可塑性樹脂層＞
　熱可塑性樹脂層には、公知の熱可塑性樹脂を使用することが可能である。例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、メタクリル樹脂等が挙げられ、中でも製膜性及び柔軟性の点からポリオレフィンが好適に使用できる。
　ポリオレフィンとしては、α－オレフィン系の単独重合体、α－オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α－オレフィンを主成分とする共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．８９０～０．９３５の低密度ポリエチレンが、透明性や耐候性および価格の点から好ましい。
　熱可塑性樹脂層の厚みは、十分な強度及び柔軟性を与えるという観点から、３０～１２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０～１２０μｍである。
　熱可塑性樹脂層には、必要に応じて安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、フッ素系表面改質剤及び加工助剤、紫外線遮断剤及び紫外線吸収剤等の各種添加剤をそれらの分散性及びフィルムとしての透明性が損なわれない範囲で添加することも可能である。
＜流滴層＞
　流滴層は、コロイド状の層状珪酸塩と、高分子バインダー、光安定剤あるいは紫外線吸収剤を含有する流滴剤が塗布されてなる。層状珪酸塩はコロイド状であり、且つコロイドがナノメートルサイズであることから、透明な塗膜を形成することができる。流滴層を形成するための流滴剤は、白濁することなく透明であることが好ましい。層状珪酸塩の粒径は、通常は１０～１０００ｎｍであり、好ましくは１０～１００ｎｍである。
　層状珪酸塩は、例えば、雲母及びスメクタイトから選ばれる少なくとも１種である。雲母としては、バーミキュライト等が挙げられる。スメクタイトとしては、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト及びソーコサイト等が挙げられる。層状珪酸塩は、好ましくは合成層状珪酸塩であり、特に好ましくは合成スメクタイトである。
　高分子バインダーとしては、上記層状珪酸塩と混合した場合に透明になり、流滴層をフィルム上安定して固定できるものであれば特に制限はないが、アルコール可溶性のナイロン樹脂、アクリル樹脂フェノール樹脂等を用いることが可能であり、好ましくはアルコール可溶性のナイロン樹脂である。これらの高分子バインダーを用いた場合には、透明性を確保した上で、展張作業による摩擦でも剥がれ難い流滴層を形成することができる。
　層状珪酸塩と高分子バインダーとの混合比は、透明性及び固定安定性が確保されていれば特に制限されるものではないが、高分子バインダー１００質量部に対し層状珪酸塩を２～６０質量部含有させることでき、好ましくは５～２０質量部含有させることできる。２質量部未満の場合には水の接触角が高くなり流滴性が低く、６０質量部を超える場合には透明性が低下する。
　流滴層には耐候性付与の為、光安定剤を配合することが好ましく、公知のものが使用できる。上記光安定剤としては、樹脂中の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止するものを用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物、およびその他等から選択される１種類または２種類以上を組み合わせたものを使用することができる。中でもヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。これらの光安定剤はエマルジョンになりにくく塗膜作業性に優れている。
　流滴層の膜厚は０．２～０．８μｍであることが好ましく、０．４～０．６μｍであることがより好ましい。流滴層の膜厚が０．２μｍ未満であると、流滴性能が乏しく、０.８μｍより厚い場合は、流滴性能自体に影響はない一方で生産性に劣るおそれがある。
　また、本発明に係る流滴層の表面における水の静的接触角の初期値は２０°以下であることが好ましく、１５°以下であることがより好ましく、１３°以下であることがさらに好ましい。水の静的接触角の耐候性試験後の値は４０°以下であることが好ましく、３５°以下であることがより好ましく、３０°以下であることがさらに好ましい静的接触角が４０°を超えると、親水性が不十分となり結露によりフィルム表面が曇る恐れがある。
＜農業用フッ素含有積層フィルム＞
　本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、その総厚みが４０～１５０μｍの範囲であることが好ましく、５０～１３０μｍであることがより好ましい。総厚みが薄すぎるとグリーンハウスの被覆資材等に用いた場合、所望の長期展張性を確保できない恐れがある。一方、総厚みが厚すぎると展張時のハンドリング性が悪く、コストも高くなってしまう。
　農業用フッ素系樹脂フィルムは、透明性としてＨＡＺＥの初期値が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。また、ＨＡＺＥの耐候性試験後の値が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　農業用フッ素系樹脂フィルムは、透明性として全光線透過率の初期値が９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることがより好ましい。また、全光線透過率の耐候性試験後の値が９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることがより好ましい。
＜農業用フッ素含有積層フィルムの製造方法＞
　次に本発明の農業用フッ素含有積層フィルムの製造方法について説明する。
　先ず、フッ素系樹脂層に接着樹脂層を介して熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルムは、従来公知の方法により製造することが出来る。例えば、各層を予め別々に製膜しておきラミネートするか、あるいは熱圧着プレスする方法、予めフッ素系樹脂層及び接着樹脂層の積層フィルムを製膜しておき、その接着樹脂層面に熱可塑性樹脂層をコーティングして積層させる方法、それぞれの樹脂層を共押出法により積層製膜する方法等が挙げられる。中でも経済性、生産安定性等から共押出法による製造が最も好ましい。
　こうして得られた積層フィルムの熱可塑性樹脂層側の表面に、前述の流滴剤を塗布し、乾燥することにより、流滴層を有する本発明の農業用フッ素含有積層フィルムが得られる。
　流滴層の塗工方法は公知の方法を用いることができる。例えば、かけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、ダイコート、スプレーコート等が挙げられる。
　流滴層を形成するとき、前記積層フィルムの熱可塑性樹脂層側の表面上に表面処理を施すことが、塗布性が良化するのみならず、流滴層の密着性が改良される点で好ましい。表面処理の方法としては各種の方法、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、高周波スパッタエッチング処理等が用いられる。
　乾燥のための加熱温度及び時間は特に限定されない。加熱温度は、例えば、５０～９０℃とすることができる。時間は、例えば、１～６０分とすることができる。この加熱温度及び時間は、被塗装物の耐熱温度を考慮して設定されることが好ましい。
＜農業用被覆資材＞
　本発明の農業用被覆資材は、本発明の農業用フッ素含有積層フィルムを用いてなる。本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは耐候性および長期展張性に優れ、特に長期にわたって流滴性能を維持することができるので、それを用いてなる本発明の農業用被覆資材は、グリーンハウスの被覆資材等に好適に使用することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において使用した原料は次の通りである。
＜使用原料＞
（フッ素系樹脂層）
・フッ化ビニリデン系樹脂
　「カイナーＫ７２０」（アルケマ株式会社製）結晶性ポリマーでフッ素含有量約５９％、融点約１７０℃のポリフッ化ビニリデン系樹脂「ソーレフ２１５０８」（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社）融点約１３０℃のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体
・ポリメタクリル酸エステル系樹脂
　「ハイペットＨＢＳ０００」三菱レイヨン株式会社製（アクリル酸ブチル（ｎ－ＢＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のゴム成分を含むポリメタクリル酸エステル系樹脂。ＭＦＲ（２３０℃，３．８ｋｇ加重）４～７（ｇ／１０ｍｉｎ））：ＰＭＭＡ
・紫外線吸収剤
　トリアジン系紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ　１６００」ＢＡＳＦジャパン株式会社製
・紫外線遮断剤
　酸化亜鉛「ＦＩＮＥＸ－５０Ｗ－ＬＰ２」堺化学工業株式会社
　酸化チタン「ＴＴＯ－５５（Ｄ）」石原産業株式会社
（接着樹脂層）
・酸変性ポリオレフィン樹脂
　「アドマーＳＥ８１０」三井化学株式会社製（ＭＦＲ（条件：２３０℃、３．８ｋｇ加重）７．３（ｇ／１０ｍｉｎ））
（熱可塑性樹脂層）
・ポリオレフィン系樹脂
　特殊ＬＬＤＰＥ樹脂「ＮＣ５６６Ａ」日本ポリエチレン株式会社製（密度０．９１８ｇ／ｃｍ３，ＭＦＲ（条件：２３０℃、３．８ｋｇ加重）３．８（ｇ／１０ｍｉｎ））
（流滴剤）
　「ラクレインＢ１」大和製罐株式会社製（（コロイド状の層状珪酸塩として合成スメクタイト及び高分子バインダーとしてメトキシメチル化ナイロンを含み、高分子バインダー１００質量部に対し層状珪酸塩を１０質量部含有する）と、光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤）を含有する。）
＜実施例１＞
　前記のポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）８０質量部及びポリメタクリル酸エステル系樹脂（ＰＭＭＡ）２０質量部を、前記の酸化チタン３質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、フッ素系樹脂層用のコンパウンドを得た。
　次に、フッ素系樹脂層として前記のコンパウンドを、接着樹脂層として前記の酸変性ポリオレフィン樹脂を、熱可塑性樹脂層として前記のポリオレフィン系樹脂を用い、フッ素系樹脂層及び接着樹脂層についてはそれぞれφ４０ｍｍの単軸押出機を、熱可塑性樹脂層についてはφ６５ｍｍの単軸押出機を用いて、フィードブロック法により共押出し、金属冷却ロールで引き取ることによりフッ素系樹脂層（厚み１５μｍ）、接着樹脂層（厚み１０μｍ）及び熱可塑性樹脂層（厚み８５μｍ）の順で積層された積層フィルムを得た。
　次に前記積層フィルムの熱可塑性樹脂層側の表面にコロナ処理を施した後、流滴剤を塗布して、乾燥後の厚みが０．４μｍの流滴層を有する積層フィルムを作製した。
　積層フィルムの各種評価を下記の方法で行った。結果を表１に示す。
＜評価方法＞
（１）光学特性
（全光線透過率）
　積層フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して、日本電色工業株式会社製の「ＮＤＨ２０００」を用いて測定した。
（ＨＡＺＥ）
　積層フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して、日本電色工業株式会社製の「ＮＤＨ２０００」を用いて測定した。
（２）流滴性能
（自社法）
　流滴性評価は、図２に示すように５０℃の温水１３を循環させたウォーターバス１１の開口部に、有積層フィルム１の評価対象とする面を水面に対し勾配１５°で展張し、６ヶ月後のフィルム外観を目視で観察して、下記の通り評価した。
優：水滴の付着がなく均一に水膜状に濡れている。
良：フィルム全体の２５％未満の面積に水滴が付着している。
可：フィルム全体の２５％以上７５％未満の面積に水滴が付着している。
不可：フィルム全体の７５％以上の面積に水滴が付着している。
（静的接触角）
　親水性の指標として水の静的接触角を測定した。積層フィルム１の評価対象とする表面における水の静的接触角を「自動接触角計　ＤＭ－５０１」（協和界面科学株式会社製）で測定した。測定は評価対象とする表面の任意の異なる１０箇所で行い、その平均値を算出した。
（３）耐候性
（ＵＶ照射試験後の光学物性）
　ＵＶ照射試験を、「ダイプラ・メタルウェザー」（ダイプラ・ウェンテス株式会社製）を用いて下記条件で耐久試験を実施した。
ＵＶ照射強度：１３２ｍＷ／ｃｍ２
１サイクル：１２時間（１０時間照射、２時間暗黒シャワー）
湿度：５１％
ブラックパネル温度：６２℃
時間：５０４時間
照射面：フッ素系樹脂層面
試験後、フィルムの光学物性評価を行ない、試験後の全光線透過率及びＨＡＺＥを算出した
（ＵＶ照射試験後の静的接触角）
　上記耐候性の試験後の水の静的接触角を前述と同様に測定した。
＜実施例２、３＞
　フッ素系樹脂層の組成を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　前記のＰＭＭＡ１００質量部を、前記の酸化亜鉛２質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、第２のフッ素系樹脂層用のコンパウンドを得た。
　次に、第１のフッ素系樹脂層としてＰＶＤＦ１００質量部を、第２のフッ素系樹脂層として前記のコンパウンドを、接着樹脂層として前記の酸変性ポリオレフィン樹脂を、熱可塑性樹脂層として前記のポリオレフィン系樹脂を用い、第１のフッ素系樹脂層、第２のフッ素系樹脂層及び接着樹脂層についてはそれぞれφ４０ｍｍの単軸押出機を、熱可塑性樹脂層についてはφ６５ｍｍの単軸押出機を用いて、フィードブロック法により共押出し、金属冷却ロールで引き取ることにより第１のフッ素系樹脂層（厚み５μｍ）、第２のフッ素系樹脂層（厚み１０μｍ）、接着樹脂層（厚み１０μｍ）及び熱可塑性樹脂層（厚み７５μｍ）の順で積層された積層フィルムを得た。
　次に実施例１と同様にして、前記積層フィルムの熱可塑性樹脂層側の表面に乾燥後の厚みが０．４μｍの流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
前記のＰＶＤＦ２０質量部及びＰＭＭＡ８０質量部を、前記の酸化亜鉛２質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、第２のフッ素系樹脂層用のコンパウンドを得た。第２のフッ素系樹脂層として前記のコンパウンドに変更した以外は、実施例４と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
前記のＰＶＤＦ２０質量部及びＰＭＭＡ８０質量部を、前記のトリアジン系紫外線吸収剤１質量部及び酸化亜鉛１質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、第２のフッ素系樹脂層用のコンパウンドを得た。第２のフッ素系樹脂層として前記のコンパウンドに変更した以外は、実施例４と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
＜実施例７～１２＞
フッ素樹脂層の組成を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例４と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
＜実施例１３、１４＞
流滴層の膜厚を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例7と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
＜実施例１５、１６＞
流滴剤の膜厚をそれぞれ０．１５μｍ及び１μｍに変更した以外は、実施例７と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
流滴層を設けず、膜厚１００μｍの積層フィルムを用いた以外は実施例４と同様にして積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
前記のＰＭＭＡ１００質量部を、前記の酸化亜鉛２質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、フッ素系樹脂層用のコンパウンドを得た。
フッ素系樹脂層として前記コンパウンドを用いた以外は実施例1と同様にして流滴層を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
フッ素系樹脂層及び接着樹脂層を設けず、厚み１００μｍの熱可塑性樹脂の単層フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして流滴層を有するフィルムを作製した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
紫外線遮断剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして流滴層を有するフィルムを作製した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１：農業用フッ素含有積層フィルム
３：フッ素系樹脂層
５：接着樹脂層
７：熱可塑性樹脂層
９：流滴層
１１：ウォーターバス
１３：温水

Claims (6)

  1. 　紫外線遮断剤を含有したフッ素系樹脂層の一方の面に接着樹脂層を介して熱可塑性樹脂層が配置され、前記熱可塑性樹脂層の接着樹脂層と対向する面に、層状珪酸塩、高分子バインダー及び光安定剤を含有する流滴層を備える農業用フッ素含有積層フィルム。
  2. 　前記フッ素系樹脂層にさらに紫外線吸収剤を含有する請求項１に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
  3. 　前記流滴層の膜厚が０．２～０．８μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
  4. 　前記流滴層の表面における水の静的接触角の耐候性試験後の値が４０°以下である請求項１～３の何れか１項に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
  5. 　前記フッ素系樹脂層は、単層又は２層以上の複層であり、前記単層又は前記２層以上の複層は、フッ化ビニリデン系樹脂及び／又はポリメタクリル酸エステル系樹脂を含む請求項１～４の何れか１項に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の農業用フッ素含有積層フィルムを用いてなる農業用被覆資材。
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