JP7141947B2

JP7141947B2 - 農業用フッ素含有積層フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材

Info

Publication number: JP7141947B2
Application number: JP2018528888A
Authority: JP
Inventors: 俊介中野
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2022-09-26
Anticipated expiration: 2037-07-21
Also published as: WO2018016617A1; JPWO2018016617A1

Description

本発明は、農業用フッ素含有積層フィルム、より詳細には光散乱性を有する農業用フッ素含有積層フィルム、及びそれを用いてなる農業用被覆資材に関するものである。

施設園芸ハウス栽培において、ハウス内への光線透過率が作物の生育に大きく影響することは知られており、さらに全透過光中の平行光線あるいは散乱光線のどちらの寄与が大きいかによって作物に与える影響が異なる。また、夏場の猛暑時に作物が強光を受けると日焼けや着色不良等の問題も発生する。

このような問題に対して、太陽光等の光線をフィルム等のハウス被覆資材によって散乱させ、栽培植物の群落内の影を少なくし、また日焼けを防止することが試みられてきた。太陽光等の光線を散乱させることにより、ハウスの隅や作物の下部にも光が入りやすく栽培環境や作物の生育にプラスになる。また、太陽光が散乱することにより透明タイプのフィルムに比べてハウス内での光がやわらかくなるため、作物の葉焼けや実焼けを防止することができ、更に作業環境を改善できる。光の散乱方法として、光の屈折率が異なる物質を含むフィルムを用いた被覆資材によりハウスを覆うことが挙げられる。

例えば特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂バインダーと無機系および／または有機系粒子を主成分とする、艶消し組成物に由来する被膜が形成されていることを特徴とする艶消し状ポリオレフィン系樹脂被覆材が提案されている。

特許文献２には、直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層と、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する層と、ポリエチレンを含有する層とを備える農業用フィルムであって、直鎖状低密度ポリエチレンを含有する層とエチレン－酢酸ビニル共重合体を含有する層の何れか一方又はその両方が雲母を含有する農業用フィルムが提案されている。

また、梨地フィルム等の被覆資材が散乱に使用される場合もある。

特許文献３には、散乱角が５．５～１０°の散乱光の割合が全透過光に対して５％以上であるフッ素樹脂フィルムに凹凸加工を施した単層のフッ素樹脂フィルムが提案されている。

特開平１１－１３７０９５号公報特開２０１４－１９５４２４号公報国際公開第２０１０／０４７３３８号

しかしながら、特許文献１では長期に展張試験を行った場合に、ポリオレフィン系樹脂フィルムとアクリル系樹脂塗膜の密着性が経時にて劣化し、長期間屋外にて暴露されている内に、次第にアクリル系樹脂層が剥がれてきて、耐久性に劣るという問題があった。

また、特許文献２で得られるフィルムでは、目的の散乱光性能を得るためには光散乱剤の添加量を増加させなければならず、その際太陽光からの光線量の透過量をも低下させるため、作物の生育不良などの問題が生じる場合があった。

特許文献３にて提案されているフィルムは、他樹脂との相溶性がなく硬質なＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂を用いている為、他樹脂との積層が非常に困難であり、また柔軟性も低いために展張作業性が悪く、かつ高価である為、施工可能な施設園芸ハウスが限られるといった問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、施設園芸ハウスに十分な光量を採り入れつつ散乱により光を和らげることができ、かつ展張作業性に優れる農業用フッ素含有積層フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材を提供することを目的とする。

本発明のいくつかの態様によれば、フッ素系樹脂層の一方の面に熱可塑性樹脂層を備え、前記熱可塑性樹脂層の表面に凹凸を有し、前記凹凸を有する表面上に流滴層を備える農業用フッ素含有積層フィルムが提供される。

本発明者等が、鋭意検討したところ、耐候性に優れるフッ素系樹脂層の一方の面に熱可塑性樹脂層が配置され、その熱可塑性樹脂表面上に特定の凹凸形状が形成されることにより、耐候性に優れるフッ素樹脂の特性を維持しつつ、高い光透過性と適度に光散乱性を有し、かつ展張作業性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。

好ましくは、前記流滴層は、層状珪酸塩、高分子バインダー及び光安定剤を含有する。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂層が単層もしくは複層から成る樹脂層である。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂層の表面に形成される凹凸の算術平均粗さＲａが１．４μｍ≦Ｒａ≦３．２μｍであり、かつ粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが２５μｍ≦ＲＳｍ≦１２０μｍである。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂層が光散乱剤を含有する。
好ましくは、前記農業用フッ素含有積層フィルムにおいて、散乱角が５～１５°の散乱光の割合が全透過光に対して１０％以上である。

本発明の別の態様によれば、上記農業用フッ素含有積層フィルムを用いてなる農業用被覆資材が提供される。

本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、施設園芸ハウスの被覆資材等に用いることができる耐候性に優れるフッ素系樹脂層を有する積層フィルムであって、十分な光量をハウスに採り入れつつ散乱により光を和らげることができ、かつ展張作業性に優れる。

ウォーターバスを用いた流滴性を評価するための試験方法（自社法）を説明する図である。

本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、フッ素系樹脂層の一方の面に熱可塑性樹脂層を備え、前記熱可塑性樹脂層の表面に凹凸を有し、前記凹凸を有する表面上に流滴層を備える。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

＜フッ素系樹脂層＞
農業用フィルムに対して耐汚れ性能を付与することが可能である積層用のフィルムとして、フッ素系樹脂からなるフィルムをフッ素系樹脂層として用いる。フッ素系樹脂層を構成するフッ素系樹脂としては、他樹脂との相溶性が良く柔軟性が高いことが要求される為ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）が特に好ましい。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、展張作業のための柔軟性を考慮し、フッ化ビニリデンを主成分とし、単量体単位として他の含フッ素モノマーを含む共重合体であることが好ましく、単量体単位として他の含フッ素モノマーを５０質量％までの範囲で共重合した共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合体を形成する含フッ素モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、各種のフルオロアルキルビニルエーテルなどの公知の含フッ素モノマーが挙げられるが、中でも特に柔軟性を高めることができるためフッ化ビニリデンと共重合させる含フッ素モノマーはヘキサフルオロプロピレンが好ましい。フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体である場合には、フッ化ビニリデンに基づく単量体単位を８０～９０質量％、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単量体単位を１０～２０質量％の割合で含有する共重合体であることがより好ましい。フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体は、ランダム共重合体であることがさらに好ましい。なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は１種の共重合体のみによって構成されていてもよく、２種以上の共重合体を混合したものであってもよい。

フッ素系樹脂層の厚みは５～１２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５～１００μｍである。５μｍ未満だと耐候性が不十分になる場合がある。また、１２０μｍより厚くなると、コスト面からも好ましくない。

フッ素系樹脂層に添加する紫外線遮断剤は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セシウム、酸化鉄及びその他多くの種類のものが使用できる。その中でも、溶出し難い酸化チタンを用いることが好ましい。

紫外線遮断剤の添加量は樹脂成分、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対し１～５質量部の範囲内が好ましい。添加量が１質量部未満では紫外線遮蔽効果が低くなる恐れがあり、５質量部を超えるとフィルムの透明性が失われることがある。

フッ素系樹脂層には、紫外線遮断剤のほか、必要に応じて安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、フッ素系表面改質剤及び加工助剤等の各種添加剤をそれらの分散性が損なわれない範囲で添加することも可能である。

＜熱可塑性樹脂層＞
熱可塑性樹脂層には、公知の熱可塑性樹脂を使用することが可能である。例えば、ポリオレフィン、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル等が挙げられ、中でも製膜性及び柔軟性の点からポリオレフィン、あるいは耐候性の点からポリメタクリル酸エステル系樹脂が好適に使用できる。

ポリオレフィンとしては、α－オレフィン系の単独重合体、α－オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α－オレフィンを主成分とする共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．８９０～０．９３５の低密度ポリエチレンが、透明性や耐候性および価格の点から好ましい。

ポリメタクリル酸エステル系樹脂としては、メタクリル酸メチルのホモポリマー（ポリメタクリル酸メチル）のほか、メタクリル酸メチルを主成分として、アクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルを５０質量％未満含有する共重合体、更にはこれらの重合体の２種以上の混合物などを例示することができる。上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどを、またメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどを例示することができる。また、共重合体はランダムコポリマーに限られず、例えばグラフトコポリマー等も用いられ、アクリル系飽和架橋ゴムにメタクリル酸メチルを主とするモノマーをグラフト重合したものも好ましく用いられる。これらのポリメタクリル酸エステル系樹脂の中で特に好ましく用いられるのはポリメタクリル酸メチルである。

熱可塑性樹脂層には、必要に応じて安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、フッ素系表面改質剤及び加工助剤、紫外線遮断剤及び紫外線吸収剤等の各種添加剤をそれらの分散性及びフィルムとしての透明性が損なわれない範囲で添加することも可能である。

熱可塑性樹脂層は、単層でも積層構造でもよく、熱可塑性の接着樹脂層を有してもよい。接着樹脂層に用いる樹脂としては、フッ素系樹脂層と、熱可塑性樹脂層に含まれる他の層とを接着し得るものであればよく、従来公知の各種のものを用いることができる。例えば、不飽和カルボン酸変性をはじめとする酸変性ポリオレフィン樹脂や、塩素化ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

接着樹脂層の厚みは、十分な接着力を与えるという観点から５～２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０～２０μｍである。

接着樹脂層には、必要に応じて安定化剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線遮断剤及び紫外線吸収剤等の各種添加剤をそれらの分散性及びフィルムとしての透明性が損なわれない範囲で添加することも可能である。

＜流滴層＞
流滴層は、コロイド状の層状珪酸塩と、高分子バインダー、光安定剤あるいは紫外線吸収剤を含有する流滴剤が塗布されてなる。流滴層を形成するための流滴剤は、白濁することなく透明であることが好ましい。層状珪酸塩がコロイド状に分散し、且つコロイドがナノメートルサイズの流滴剤を用いることにより、透明な塗膜を形成することができる。層状珪酸塩の粒径は、通常は１０～１０００ｎｍであり、好ましくは１０～１００ｎｍである。

層状珪酸塩は、例えば、雲母及びスメクタイトから選ばれる少なくとも１種である。雲母としては、バーミキュライト等が挙げられる。スメクタイトとしては、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト及びソーコサイト等が挙げられる。層状珪酸塩は、好ましくは合成層状珪酸塩であり、特に好ましくは合成スメクタイトである。

高分子バインダーとしては、上記層状珪酸塩と混合した場合に透明になり、流滴層をフィルム上安定して固定できるものであれば特に制限はないが、アルコール可溶性のナイロン樹脂、アクリル樹脂フェノール樹脂等を用いることが可能であり、好ましくはアルコール可溶性のナイロン樹脂である。これらの高分子バインダーを用いた場合には、透明性を確保した上で、展張作業による摩擦でも剥がれ難い流滴層を形成することができる。

層状珪酸塩と高分子バインダーとの混合比は、透明性及び固定安定性が確保されていれば特に制限されるものではないが、高分子バインダー１００質量部に対し層状珪酸塩を２～６０質量部含有させることでき、好ましくは５～２０質量部含有させることできる。２質量部未満の場合には水の接触角が高くなり流滴性が低く、６０質量部を超える場合には透明性が低下する。

流滴層には耐候性付与の為、光安定剤を配合することが好ましく、公知のものが使用できる。上記光安定剤としては、樹脂中の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止するものを用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物、およびその他等から選択される１種類または２種類以上を組み合わせたものを使用することができる。中でもヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。これらの光安定剤はエマルジョンになりにくく塗膜作業性に優れている。

流滴層の膜厚は０．２～０．８μｍであることが好ましく、０．４～０．６μｍであることがより好ましい。流滴層の膜厚が０．２μｍ未満であると、流滴性能が乏しく、０.８μｍより厚い場合は、流滴性能自体に影響はない一方で生産性に劣るおそれがある。

＜農業用フッ素含有積層フィルム＞

本発明の農業用フッ素含有積層フィルムにおいて、フィルムを透過する光を散乱させる形態としては、フィルムを構成する樹脂層の少なくとも１つに凹凸が形成されている形態、フィルムを構成する樹脂層の少なくとも１つに光散乱剤が含有されている形態、及びそれらを複合した形態が挙げられる。好ましくは、流滴層を設ける樹脂層の表面、すなわち積層フィルムの最外面に凹凸が形成されており、当該凹凸が形成された樹脂層の表面に流滴層が設けられている。
本発明の例示的な一実施形態においては、農業用フッ素含有積層フィルムは、フッ素系樹脂層の一方の面に熱可塑性樹脂層を備え、当該熱可塑性樹脂層のフッ素樹脂層に対向していない面であり、かつ農業用フッ素含有積層フィルムの最外面となる当該熱可塑性樹脂層の面に凹凸を有し、当該凹凸を有する表面上に流滴層を備える。

本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、散乱光５～１５°の散乱光の割合が全透過光に対して１０％以上であり、１５％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。散乱光５～１５°の散乱光の割合が全透過光に対して８％以上であれば、作物の葉焼けや実焼けを低減することができる。ただし、本発明における散乱光とは、フィルムと透過して散乱した光を示す。

また、熱可塑性樹脂層の表面に形成される凹凸の算術平均粗さＲａは、１．４～３．２μｍであることが好ましく、２．５～３．２μｍであることが更に好ましい。Ｒａが１．４以上であれば目的の散乱光を有する農業用フッ素含有積層フィルムとなりやすい。また、Ｒａが３．２以上であると、散乱角が１５°を超える散乱光の割合が大きくなって透過光が散乱し過ぎてしまい、作物に十分な光が届かなくなってしまう。

算術平均粗さＲａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ（Ｌ）だけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、Ｘ軸と直交する方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したときに、下記（１）式によって求められる値をμｍ単位で表したものである。

また、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、２５μｍ～１２０μｍであることが好ましく、３０μｍ～１００μｍであることがさらに好ましい。ＲＳｍが２５μｍ～１２０μｍの範囲であれば、全透過光における散乱角５～１５°の散乱光の割合を高くすることができ、かつ高い透明性を維持することが可能である。

粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、粗さ曲線からその平行線の方向に基準長さ（Ｌ）だけを抜き取り、その範囲内の輪郭曲線要素の長さの平均を下記（２）式によって求め、μｍ単位で表したものである。

表面凹凸の算術平均粗さＲａ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍはＪＩＳＢ０６０１－２００１に準じて求められる

本発明の農業用フッ素含有多層フィルムの表面粗度を所定の範囲にする方法の一例として、引き取り時に表面を凹凸加工した金属冷却ロールとゴムロールを配し、Ｔ型ダイスのリップ口より押出された溶融樹脂を、前記のロール間でピンチし冷却固化しながら該フィルムの表面に前記凸部および／または凹部を転写する方法がある。

本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、光散乱剤を含んでもよい。光散乱剤はフッ素系樹脂層あるいは熱可塑性樹脂層、もしくは何れの樹脂層に含んでもよい。光散乱剤としては、例えば、マイカ、シリカ、タルク等を適宜用いることができる。

本発明において使用する光散乱剤の平均粒子径は２～４０μｍが好ましく、より好ましくは２～２５μｍである。光散乱剤の粒子径が２μよりも小さければ、散乱光線の割合が小さくなりやすく、粒子径が４０μｍより大きければフィルムの全光線透過率が小さくなり易くなるので好ましくない。

本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、その総厚みが４０～１５０μｍの範囲であることが好ましく、５０～１３０μｍであることがより好ましい。総厚みが薄すぎるとグリーンハウスの被覆資材等に用いた場合、所望の長期展張性を確保できない恐れがある。一方、総厚みが厚すぎると展張時のハンドリング性が悪く、コストも高くなってしまう。

本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素系樹脂層と熱可塑性樹脂層の間に、フッ素系樹脂層や熱可塑性樹脂層自体を２層以上の複層にして、積層フィルムとする態様も、本出願発明の範囲に含まれる。

本発明の農業用フッ素系樹脂フィルムの動的弾性率は好ましくは１５０～７５０ＭＰａの範囲内であり、より好ましくは２００～７００ＭＰａであり、さらに好ましくは２２０～５５０ＭＰａである。動的弾性率が１５０ＭＰａより小さい場合、フィルムに適度な腰がなくなり、非常に展張し難い。引張弾性率が７５０ＭＰａより大きい場合、フィルムが固くハウスに展張する際にうまく施工できない。

＜農業用フッ素含有積層フィルムの製造方法＞
次に本発明の農業用フッ素含有積層フィルムの製造方法について説明する。

先ず、フッ素系樹脂層に接着樹脂層を介して熱可塑性樹脂層を積層した積層フィルムは、従来公知の方法により製造することが出来る。例えば、各層を予め別々に製膜しておきラミネートするか、あるいは熱圧着プレスする方法、予めフッ素系樹脂層及び接着樹脂層の積層フィルムを製膜しておき、その接着樹脂層面に熱可塑性樹脂層をコーティングして積層させる方法、それぞれの樹脂層を共押出法により積層製膜する方法等が挙げられる。中でも経済性、生産安定性等から共押出法による製造が最も好ましい。

こうして得られた積層フィルムの熱可塑性樹脂層側の表面に、前述の流滴剤を塗布し、乾燥することにより、流滴層を有する本発明の農業用フッ素含有積層フィルムが得られる。

流滴層の塗工方法は公知の方法を用いることができる。例えば、かけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、ダイコート、スプレーコート等が挙げられる。

流滴層を形成するとき、前記積層フィルムの熱可塑性樹脂層側の表面上に表面処理を施すことが、塗布性が良化するのみならず、流滴層の密着性が改良される点で好ましい。表面処理の方法としては各種の方法、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、高周波スパッタエッチング処理等が用いられる。

乾燥のための加熱温度及び時間は特に限定されない。加熱温度は、例えば、５０～９０℃とすることができる。時間は、例えば、１～６０分とすることができる。この加熱温度及び時間は、被塗装物の耐熱温度を考慮して設定されることが好ましい。

＜農業用被覆資材＞
本発明の農業用被覆資材は、本発明の農業用フッ素含有積層フィルムを用いてなる。本発明の農業用フッ素含有積層フィルムは、ハウスに採り入れる光を和らげ、作物の生育を妨げずに葉焼け防止、ハウス内の温度上昇を抑制でき、かつ耐候性及び展張作業性に優れるので、それを用いてなる本発明の農業用被覆資材は、グリーンハウスの被覆資材等に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において使用した原料は次の通りである。

[使用原料]
＜フッ素系樹脂層＞
（フッ素系樹脂）
・フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体
「カイナーフレックス２８００－２０」（アルケマ株式会社製：ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン＝１０／９０）
・フッ化ビニリデンホモポリマー
「カイナーＫ７２０」（アルケマ株式会社製）
・エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体
「フルオンＥＴＦＥＣ－８８ＡＸ」（旭硝子社製）

（紫外線遮断剤）
酸化チタン「ＴＴＯ－５５（Ｄ）」（石原産業株式会社製）

＜熱可塑性樹脂層＞
（ポリメタクリル酸エステル系樹脂）
「ハイペットＨＢＳ０００」（三菱レイヨン株式会社製）アクリル酸ブチル（ｎ－ＢＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のゴム成分を含むポリメタクリル酸エステル系樹脂。ＭＦＲ（２３０℃，３．８ｋｇ加重）４～７（ｇ／１０ｍｉｎ）

（酸変性ポリオレフィン樹脂）
「アドマーＳＥ８１０」（三井化学株式会社製）、ＭＦＲ（条件：２３０℃、３．８ｋｇ加重）７．３（ｇ／１０ｍｉｎ）

（ポリオレフィン系樹脂）
特殊ＬＬＤＰＥ樹脂「ＮＣ５６６Ａ」（日本ポリエチレン株式会社製）密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３，ＭＦＲ（条件：２３０℃、３．８ｋｇ加重）３．８（ｇ／１０ｍｉｎ）

（光散乱剤）
「マイカＡ－２１Ｓ」（ヤマグチマイカ社製）平均粒径２３μｍ、アスペクト比７０

＜流滴剤＞
「ラクレインＢ１」大和製罐株式会社製（コロイド状の層状珪酸塩として合成スメクタイト及び高分子バインダーとしてメトキシメチル化ナイロンを含み、高分子バインダー１００質量部に対し層状珪酸塩を１０質量部含有する）と、光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤）を含有する。

＜実施例１＞
フッ素系樹脂層として上記原料のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、熱可塑性樹脂層として上記原料のポリメタクリル酸エステル系樹脂を用い、それぞれφ４０ｍｍの単軸押出機を用いて、フィードブロック法により共押出し、表面凹凸加工が施された金属冷却ロールで当該金属冷却ロール上の表面凹凸が熱可塑性樹脂層に押し付けられるように引き取ることによりフッ素系樹脂層（厚み９０μｍ）、及び熱可塑性樹脂層（厚み１０μｍ）の順で積層された積層フィルムを得た。
次に前記積層フィルムの熱可塑性樹脂層側の凹凸形状が形成された表面にコロナ処理を施した後、流滴剤を塗布し、流滴層（厚み０．５μｍ）を有する積層フィルムを作製した。

農業用フッ素含有積層フィルムの各種評価を下記の方法で行った。結果を表１に示す。

（１）光学物性
（全光線透過率）
農業用フッ素含有積層フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳＫ７３６１に準拠し、日本電色工業株式会社製の「ＮＤＨ７０００」を用いて測定した。

（ＨＡＺＥ）
ＨＡＺＥ値は、農業用フッ素含有積層フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し、日本電色工業株式会社製の「ＮＤＨ７０００」を用いて測定した。

（透過光の出射分布の測定）
透過光の出射分布は、株式会社村上色彩研究所製の「自動変角光度計ＧＰ－２００」にて、フィルム面に垂直に光線を入射した際の出射分布の相対透過率を０～６０°の範囲で０．５°毎に測定することにより算出した。

（２）表面粗さ
（算術平均粗さＲａ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ）
表面凹凸の算術平均粗さＲａ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍについては、超深度形状測定顕微鏡「ＶＫ－８５１０」（キーエンス株式会社製）を用いて、対物レンズ×２０倍及び測定の間隔０．５μｍの測定条件にて、多層フィルムの長手方向に沿って基準長さ（Ｌ）＝９００μｍの粗さ曲線Ｙ＝ｆ（Ｘ）を測定し、その曲線からＪＩＳＢ０６０１－２００１に規定された計算式（前記（１）（２）式）に基づき測定した。

（３）流滴性
（自社法）
流滴性評価は、図１に示すように５０℃の温水２を循環させたウォーターバス１の開口部に、流滴層を有する積層フィルム３の評価対象とする面を水面に対し勾配１５°で展張し、６ヶ月後のフィルム外観を目視で観察して、下記の通り評価した。なお、本実施例においては「評価対象とする面」とは、流滴層を設けた面である。
優：水滴の付着がなく均一に水膜状に濡れている。
良：フィルム全体の２５％未満の面積に水滴が付着している。
可：フィルム全体の２５％以上７５％未満の面積に水滴が付着している。
不可：フィルム全体の７５％以上の面積に水滴が付着している。

（４）展張作業性
展張作業性については、フィルムを展張して骨組に固定用部位を使用して固定する施工の難易度として、下記の通り評価した。
優：施工が容易である。
不可：施工は可能であるが固くて作業性が悪く、フィルムにシワが入りやすい。

＜実施例２～７＞
表面粗さを表１の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして流滴層（厚み０．５μｍ）を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
上記使用原料のポリメタクリル酸エステル系樹脂１００質量部に対して、前記の光散乱剤２質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、熱可塑性樹脂層用のコンパウンドを得た。熱可塑性樹脂層として、前記コンパウンドを使用した以外は、実施例１と同様にして流滴層（厚み０．５μｍ）を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。

＜実施例９＞
フッ素系樹脂層として上記原料のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を、第一の熱可塑性樹脂層として上記原料の酸変性ポリオレフィン樹脂を、第二の熱可塑性樹脂層として上記原料のポリオレフィン系樹脂を用い、フッ素系樹脂層、第一の熱可塑性樹脂層についてはそれぞれφ４０ｍｍの単軸押出機を、第二の熱可塑性樹脂層についてはφ６５ｍｍの単軸押出機を用いて、フィードブロック法により共押出し、金属冷却ロールで当該金属冷却ロール上の表面凹凸が第二の熱可塑性樹脂層に押し付けられるように引き取ることによりフッ素系樹脂層（厚み７０μｍ）、第一の熱可塑性樹脂層（厚み１０μm）、第二の熱可塑性樹脂層（厚み２０μｍ）の順で積層された積層フィルムを得た。
次に実施例１と同様にして、前記積層フィルムの第二の熱可塑性樹脂層側の凹凸形状が形成された表面に流滴層（厚み０．５μｍ）を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。

＜実施例１０～１５＞
表面粗さを表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例９と同様にして流滴層（厚み０．５μｍ）を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。

＜実施例１６＞
上記原料のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、前記の光散乱剤２質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、第二の熱可塑性樹脂層用のコンパウンドを得た。熱可塑性樹脂層として、前記コンパウンドを使用した以外は、実施例９と同様にして流滴層（厚み０．５μｍ）を有する積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
流滴層を設けない以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。なお、本比較例においては、流滴性評価について「評価対象とする面」とは、実施例１において流滴層が設けられる面、すなわち凹凸を有する面である。

＜比較例２＞
フッ素系樹脂層として上記原料のフッ化ビニリデンホモポリマーを用い、φ４０ｍｍの単軸押出機を用いて押出し、表面凹凸加工が施された金属冷却ロールで引き取ることにより一方の面に凹凸が形成されたフッ素系樹脂層（厚み１００μｍ）の単層フィルムを得た。
次に上記原料のフッ化ビニリデンホモポリマーの単層フィルムの凹凸形状が形成された面に表面にコロナ処理を施した後、流滴剤を塗布し、流滴層（厚み０．５μｍ）を有する単層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
フッ素樹系脂層としてフッ化ビニリデンホモポリマーの代わりに上記原料のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を用いた以外は比較例２と同様にして、流滴層（厚み０．５μｍ）を有する単層フィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。

１：ウォーターバス
２：温水
３：フィルム

Claims

フッ素系樹脂層の一方の面に熱可塑性樹脂層を備え、前記熱可塑性樹脂層の表面に凹凸を有し、前記凹凸を有する表面上に流滴層を備え、
前記流滴層は、層状珪酸塩、高分子バインダー及び光安定剤を含有し、前記高分子バインダー１００質量部に対し前記層状珪酸塩を２～２０質量部含有し、前記高分子バインダーはアルコール可溶性のナイロン樹脂である農業用フッ素含有積層フィルム（但し、前記流滴層が前記高分子バインダー１００質量部に対し前記層状珪酸塩を２０質量部含有するものを除く）。
前記熱可塑性樹脂層が単層であることを特徴とする請求項１に記載の農業用フッ素含有積層フィルム（但し、前記熱可塑性樹脂層と前記フッ素系樹脂層を接着する層を含むものを除く）。
前記熱可塑性樹脂層の表面に形成される凹凸の算術平均粗さＲａが１．４μｍ≦Ｒａ≦３．２μｍであり、かつ粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが２５μｍ≦ＲＳｍ≦１２０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
前記熱可塑性樹脂層が光散乱剤を含有することを特徴とする請求項１～請求項３の何れか１項に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
散乱角が５～１５°の散乱光の割合が全透過光に対して１０％以上であることを特徴とする請求項１～請求項４の何れか１項に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定したＨＡＺＥが２４．６～７０．１％である、請求項１～請求項５の何れか１項に記載の農業用フッ素含有積層フィルム。
請求項１～請求項６の何れか１項に記載の農業用フッ素含有積層フィルムを用いてなる農業用被覆資材。