WO2017195813A1 - ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜 - Google Patents

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alcohol film
polarizing
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秀一 北村
早川 誠一郎
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    • C08J2329/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film, in particular, a polyvinyl alcohol film having an excellent stretchability, a polarizing film having a high degree of polarization and little color unevenness, a method for producing the same, and the polyvinyl alcohol system
  • the present invention relates to a polarizing film using a film.
  • a polarizing film is used as the polarizing film.
  • a film obtained by adsorbing and orienting iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol film is mainly used.
  • screens have become higher in definition, higher in brightness, larger in size, and thinner, there is a need for a polarizing film that is superior in polarization degree, has no color unevenness, and has a wide, long and thin thickness.
  • the polarizing film in this invention is also called a polarizing film or a polarizer.
  • a polarizing film is a dichroic material such as iodine after a polyvinyl alcohol film as a raw material is unwound from a roll and swollen with water (including warm water) while being conveyed in the flow direction (MD direction). It is manufactured by dyeing with a dye and drawing.
  • This stretching step is a step of stretching the dyed film in the flow direction (MD direction) and highly orienting the dichroic dye in the film.
  • the polyvinyl alcohol film used as a raw fabric needs to have good stretchability in the flow direction (MD direction).
  • the polyvinyl alcohol film which is the raw fabric, is swollen with water (including warm water), stretched, and dyed with a dichroic dye such as iodine.
  • a dichroic dye such as iodine.
  • the polyvinyl alcohol film needs to have good stretchability in the flow direction (MD direction). For example, when the stretching tension is too high, the film cannot be stretched to a predetermined stretching ratio, and the dichroic dye is not sufficiently oriented, so that the degree of polarization tends not to improve.
  • the stretching tension is too small, the orientation of the dichroic dye is not stable even if the stretching is performed up to a predetermined stretching ratio, and color unevenness tends to occur in the polarizing film.
  • a polyvinyl alcohol film as a raw material is generally produced from an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin as a raw material by a continuous casting method. Specifically, a film formed by casting an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin onto a cast mold such as a cast drum or an endless belt is peeled off from the cast mold, and then the flow direction (MD direction) using a nip roll or the like. It is manufactured by drying using a heat roll while being conveyed and heat-treating using a floating dryer or the like if necessary.
  • the polyvinyl alcohol film has also been thinned to reduce the thickness of the polarizing film.
  • the thickness of the polyvinyl alcohol film was about 60 ⁇ m, but now the thickness is about 45 ⁇ m. It is expected to be 30 ⁇ m in the near future.
  • Such a thin polyvinyl alcohol-based film has a problem in productivity, such as being broken by stretching when the polarizing film is produced.
  • a technique for improving the stretchability of the polyvinyl alcohol film for example, a technique in which the ratio between the speed of the cast drum and the final film winding speed is set to a specific ratio when the polyvinyl alcohol film is formed (for example, a patent document) 1), a method of floating a film after film formation with a cast drum (for example, refer to Patent Document 2), and a method for controlling the tension in a drying process of a polyvinyl alcohol film (for example, refer to Patent Document 3). Proposed.
  • the polyvinyl alcohol system film (for example, refer patent document 4) which reduced in-plane phase difference, and the polyvinyl alcohol system manufactured by making the tensile elongation of a flow direction (MD direction) and a width direction (TD direction) equivalent.
  • a film see, for example, Patent Document 5
  • a polyvinyl alcohol film see, for example, Patent Document 6) whose Young's modulus (tensile elastic modulus) is reduced to 20 MPa or less by electromagnetic wave irradiation, and the like have also been proposed.
  • Patent Document 1 specifies the degree of stretching (stretching) in the flow direction (MD direction) when producing a polyvinyl alcohol-based film, but it does not take into account drying conditions or heat treatment conditions. The stretchability of the polyvinyl alcohol film is not sufficiently improved.
  • the film after film formation can be dried uniformly, but the tensile elastic modulus cannot be controlled, and the stretchability of the polyvinyl alcohol film during the production of the polarizing film is not sufficiently improved.
  • Patent Document 4 can reduce the in-plane retardation of the film, there is room for improvement in terms of controlling the tensile elastic modulus and improving the stretchability of the polyvinyl alcohol film during the production of the polarizing film. Further, in the manufacturing method of the disclosed technology, the film after drying (70 ° C.) or heat treatment (120 ° C.) is once cooled to 50 ° C. or lower and heated again at 50 to 100 ° C. before being wound on a roll film. The heating process is complicated, and there is room for improvement in terms of productivity.
  • the tensile elastic modulus can be reduced, in the examples, it is 13.8 to 17.8 MPa, and in the comparative example in which no electromagnetic wave irradiation is performed, it is 27 MPa, and further reduction of the tensile elastic modulus is desired. .
  • Patent Documents 1 to 6 only a polyvinyl alcohol film having a thickness of 50 ⁇ m or more is described, and further improvement is required to meet the recent demand for thinning. .
  • the present invention is a polyvinyl alcohol film that is excellent in stretchability at the time of manufacturing a polarizing film, and can obtain a polarizing film having a high degree of polarization and little color unevenness.
  • a polyvinyl alcohol film that does not break when producing a thin polarizing film even when a thin film having a thickness of 25 ⁇ m or less is produced, a method for producing the same, and a polarizing film using the polyvinyl alcohol film To do.
  • the present inventors have found that the length in the flow direction (MD direction) is equal to or greater than a specific length, and the tensile elasticity in the flow direction (length direction, MD direction).
  • the present inventors have found that a polyvinyl alcohol film whose rate is controlled within a specific range is excellent in stretchability at the time of producing a polarizing film and can produce a thin polarizing film with a high yield.
  • the polarizing film obtained using this polyvinyl-alcohol-type film has a high degree of polarization, and becomes a polarizing film with few color nonuniformity.
  • the first gist of the present invention is a polyvinyl alcohol film having a length of 4 km or more, and the tensile modulus X (in the MD direction) in the state where the moisture content of the film is 9% by weight (MD direction).
  • MPa is a polyvinyl alcohol film characterized in that it is 5 to 12 MPa.
  • the second gist of the present invention is that a film forming process for forming an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin by a continuous casting method, a drying process for drying the formed film, and a heat treatment for the dried film.
  • the 3rd summary of this invention is a polarizing film characterized by using the polyvinyl-alcohol-type film of the said 1st summary.
  • the polyvinyl alcohol film according to the first aspect of the present invention has a tensile modulus X in the length direction (MD direction) of 5 to 12 MPa in a state where the moisture content is 9% by weight. In the case of producing a thin polarizing film, it is possible to prevent breakage from occurring.
  • the thickness D of the film is 5 to 25 ⁇ m and the thickness D ( ⁇ m) and the tensile elastic modulus X (MPa) satisfy the following formula (1), There is an effect that the resistance to breakage can be improved. 0.4 ⁇ X / D ⁇ 0.6 (1)
  • MPa tensile elastic modulus
  • the tensile strength F in the length direction (MD direction) is 100 MPa or more, there is an effect that it is possible to prevent breakage when manufacturing a thin polarizing film.
  • the refractive index in the length direction (MD direction) is nx
  • the refractive index in the width direction (TD direction) is ny
  • the refractive index in the thickness direction is nz
  • the thickness is D ( ⁇ m)
  • the retardation Rth in the thickness direction calculated in (3) is 80 to 140 nm
  • the swelling property in the thickness direction can be optimized and the stretchability in manufacturing the polarizing film can be optimized. There is an effect that can be done.
  • Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ 1000 ⁇ D (3)
  • the method for producing a polyvinyl alcohol film according to the second aspect of the present invention includes a specific drying step and a heat treatment step, the method according to the first aspect is excellent in stretchability and rupture resistance during the production of the polarizing film. There exists an effect that a polyvinyl-alcohol-type film can be manufactured.
  • the polarizing film according to the third aspect of the present invention has the effect of exhibiting a high degree of polarization and less color unevenness because the polyvinyl alcohol film according to the first aspect is used. .
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is a polyvinyl alcohol film having a length of 4 km or more, and has a tensile modulus X in the length direction (MD direction) measured in a state where the moisture content of the film is 9% by weight. 5 to 12 MPa.
  • the said polyvinyl alcohol-type film is formed in a polarizing film through a swelling process, an extending process, etc., being conveyed in the length direction (MD direction).
  • MD direction the length direction measured in a state where the polyvinyl alcohol film has a specific length (4 km or more) and the moisture content of the polyvinyl alcohol film is 9% by weight is specified. Therefore, the polyvinyl alcohol film has excellent stretchability when producing a polarizing film and does not break even when a thin polarizing film is produced.
  • the obtained polarizing film exhibits a high degree of polarization and has little color unevenness.
  • the tensile elastic modulus in the present invention is a value measured in an environment of 20 ° C. and 65% RH according to JIS K7127: 1999.
  • the tensile elastic modulus is also called Young's modulus and tensile elastic modulus.
  • the moisture content in the present invention is a value calculated from the weight before and after the polyvinyl alcohol film is dried at an atmospheric temperature of 105 ° C. for 16 hours with a dryer, and the weight before drying is A, after drying.
  • the weight of B B
  • the following formula is used.
  • the polyvinyl alcohol film is stretched after swelling, but it is difficult to accurately and stably measure the tensile elastic modulus after swelling.
  • the tensile modulus at a moisture content of 9% by weight which can be easily controlled by humidity control, is used as an index. .
  • the method of conditioning the humidity is not particularly limited.
  • a relatively dry polyvinyl alcohol film immediately after production is conditioned in an environment of 20 ° C. and 65% RH for several hours to several tens of hours.
  • the moisture content can be stabilized at 9% by weight, which is close to the equilibrium moisture content.
  • the “water content 9% by weight” means “including a water content of 9.0% by weight ⁇ 0.5% by weight”, and within that range, the tensile modulus of elasticity is included. Is almost unchanged.
  • the moisture content in the film changes to an equilibrium moisture content that depends on the environmental humidity, the specimen whose moisture content has been adjusted to 9% by weight is quickly subjected to measurement of the tensile modulus. .
  • the in-plane deflection ⁇ Y (MPa) of the tensile elastic modulus Y (MPa) in the TD direction is preferably 5 MPa or less, particularly preferably 3 MPa or less, and further preferably 2 MPa or less. If the in-plane deflection ⁇ X and the in-plane deflection ⁇ Y are too large, stretching unevenness occurs during the production of the polarizing film, and color unevenness tends to occur in the polarizing film.
  • the method for producing a polyvinyl alcohol film of the present invention includes a film forming step (A) for forming an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin by a continuous casting method, and a drying step (B) for drying the formed film.
  • a method for producing a polyvinyl alcohol film comprising a heat treatment step (C) for heat-treating the dried film, wherein the film-forming film is dried at a temperature of 100 ° C. or higher in the drying step (B).
  • the heat treatment step (C) the dried film is cooled to 50 ° C. or lower and then heated at 60 to 99 ° C.
  • an unmodified polyvinyl alcohol resin that is, a resin produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate is usually used. If necessary, a resin obtained by saponifying a copolymer of vinyl acetate and a small amount (usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less) of a copolymerizable component with vinyl acetate may be used. it can.
  • components copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), and olefins having 2 to 30 carbon atoms (eg, ethylene, propylene, n-butene). , Isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates and the like.
  • the modified polyvinyl alcohol-type resin obtained by chemically modifying the hydroxyl group after saponification can also be used.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain can be used as the polyvinyl alcohol resin.
  • a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol structure in the side chain includes, for example, (i) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, and (ii) acetic acid.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is preferably 100,000 to 300,000, particularly preferably 110,000 to 280,000, and more preferably 120,000 to 260,000. If the weight average molecular weight is too small, the degree of polarization of the polarizing film tends to decrease, and if it is too large, stretching of the polyvinyl alcohol film during the production of the polarizing film tends to be difficult.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is a weight average molecular weight measured by GPC-MALS method.
  • the average saponification degree of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, further preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.mol%. It is 8 mol% or more. If the average degree of saponification is too small, the degree of polarization of the polarizing film tends to decrease.
  • the average saponification degree in the present invention is measured according to JIS K 6726.
  • polyvinyl alcohol resin used in the present invention two or more kinds having different modified species, modified amount, weight average molecular weight, average saponification degree, etc. may be used in combination.
  • the method for preparing the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is not particularly limited.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution may be prepared by using a heated multi-screw extruder. The polyvinyl alcohol resin wet cake thus prepared is charged, and water vapor is blown into the can to prepare an aqueous solution having a desired concentration and dissolution.
  • polyvinyl alcohol-based resin aqueous solutions include generally used plasticizers such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and nonions. It is preferable from the viewpoint of the film-forming property of the polyvinyl alcohol film to contain at least one surfactant, anionic, anionic and cationic.
  • a preferable plasticizer is glycerin, and the content of the plasticizer in the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is preferably 1 to 20% by weight.
  • the surfactant are polyoxyethylene alkylamine and higher fatty acid alkanolamide, and the content of the surfactant in the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is preferably 0.01 to 1% by weight. .
  • the resin concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 17 to 55% by weight, and further preferably 20 to 50% by weight. If the resin concentration of such an aqueous solution is too low, the drying load increases and the production capacity tends to decrease. If it is too high, the viscosity becomes too high and uniform dissolution tends to be difficult.
  • the obtained polyvinyl alcohol resin aqueous solution is defoamed.
  • the defoaming method include stationary defoaming and defoaming using a multi-screw extruder having a vent.
  • a multi-screw extruder having a vent a twin-screw extruder having a vent is usually used.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is introduced into a T-shaped slit die by a certain amount, discharged and cast on a rotating cast drum, and formed into a film by a continuous casting method.
  • the temperature of the polyvinyl alcohol resin aqueous solution at the exit of the T-shaped slit die is preferably 80 to 100 ° C., particularly preferably 85 to 98 ° C. If the temperature of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution is too low, it tends to cause poor flow, and if it is too high, it tends to foam.
  • the viscosity of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is preferably 50 to 200 Pa ⁇ s, particularly preferably 70 to 150 Pa ⁇ s at the time of discharge.
  • the viscosity of the aqueous solution is too low, the flow tends to be poor, and when it is too high, casting tends to be difficult.
  • the discharge speed of the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution discharged from the T-type slit die onto the cast drum is preferably 0.1 to 3.0 m / min, particularly preferably 0.2 to 2.5 m / min. Preferably, it is 0.3 to 2.0 m / min. If the discharge speed is too slow, the productivity tends to decrease, and if it is too fast, casting tends to be difficult.
  • the diameter of the cast drum is preferably 2 to 5 m, particularly preferably 2.4 to 4.5 m, and further preferably 2.8 to 4 m. If the diameter is too small, the drying length is insufficient and the speed tends not to be obtained, and if it is too large, the transportability tends to decrease.
  • the width of the cast drum is preferably 4 m or more, particularly preferably 4.5 m or more, more preferably 5 m or more, and particularly preferably 5 to 6 m. If the width of the cast drum is too small, the productivity tends to decrease.
  • the rotational speed of the cast drum is preferably 1 to 30 m / min, particularly preferably 2 to 25 m / min, and further preferably 3 to 20 m / min. If the rotational speed is too slow, productivity tends to decrease, and if it is too fast, dehydration tends to be insufficient.
  • the surface temperature of the cast drum is preferably 40 to 99 ° C., more preferably 50 to 90 ° C., and particularly preferably 55 to 80 ° C. If the surface temperature is too low, dehydration tends to occur, and if it is too high, foaming tends to occur.
  • the film forming step (A) is performed, and the formed film is peeled off from the cast drum.
  • This drying step (B) is a step of heating and drying the film thus formed.
  • the film peeled off from the cast drum (the film formed above) is conveyed in the flow direction (MD direction) using a nip roll or the like, and the front and back surfaces of the film are alternately brought into contact with a plurality of hot rolls. It is dried by.
  • the hot roll is, for example, a roll having a diameter of 0.2 to 2 m, the surface of which is hard chrome plated or mirror-finished. Usually, 2 to 30 rolls, preferably 10 to 25 rolls are preferably used for drying.
  • the drying temperature (the temperature at which the film formed above is dried) is preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 100 to 120 ° C., further preferably 100 to 115 ° C., and particularly preferably 100 to 110 ° C. If the drying temperature is too low, the drying tends to be poor, and if it is too high, appearance defects such as swell tend to be caused.
  • the drying temperature in this invention is the surface temperature of the hottest hot roll in the hot roll used.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually 1 to 60 seconds, preferably 2 to 50 seconds, particularly preferably 3 to 40 seconds, and further preferably 4 to 30 seconds. If the drying time is too short, drying tends to be poor, and if it is too long, appearance defects such as swell tend to be caused.
  • the drying time in the present invention means the contact time between the hottest hot roll and the film formed above, and when there are a plurality of hottest hot rolls, This is the integrated value of the contact time.
  • the moisture content of the dried film is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 4% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, and particularly preferably 0.3 to 2.5% by weight. %. If the moisture content is too high, the finally obtained polyvinyl alcohol film tends to be poorly dried.
  • This heat treatment step (C) is a step of heat-treating the dried film.
  • Such a heat treatment step is generally an optional step performed as necessary, but in the present invention, it is an essential step for controlling the tensile elastic modulus. That is, in this heat treatment step (C), the film dried at 100 ° C. or higher in the drying step (B) is once cooled to 50 ° C. or lower (the temperature of the dried film itself), and again from 60 to 99. By heating at 0 ° C., the tensile elastic modulus is set to a desired range, and the stretchability at the time of producing the polarizing film is improved.
  • Examples of the cooling method include natural cooling in which the product is left to cool naturally, a method of blowing cool air, and the like.
  • Examples of the heating method include a method of blowing hot air with a floating dryer, a method of contacting with a hot roll, and the like.
  • the heating temperature is preferably 65 to 95 ° C, particularly preferably 70 to 90 ° C, and more preferably 70 to 80 ° C. If the heating temperature is too low, the tensile elastic modulus tends to decrease, and if it is too high, the tensile elastic modulus tends to increase.
  • the heating temperature in the present invention means the temperature of the hot air when the heating method is a method of blowing hot air with the floating dryer, and when the heating method is a method of contacting the hot roll, It means the surface temperature of the hot roll.
  • the heating time is not particularly limited, but when a floating dryer is used, it is preferably 10 to 120 seconds, particularly preferably 20 to 90 seconds, and further preferably 30 to 60 seconds. If the heating time is too short, the deflection of the tensile elastic modulus tends to increase, and if it is too long, the productivity tends to decrease.
  • the moisture content of the heated film is preferably 0.1 to 2% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.7% by weight, and more preferably 0.3 to 1.5% by weight. If the moisture content is too low, water swelling during the production of the polarizing film tends to be difficult. Conversely, if it is too high, the finally obtained polyvinyl alcohol film tends to be poorly dried.
  • the drying step (B) and the heat treatment step (C) have been described.
  • the temperature balance between the two is important, and the drying temperature in the drying step (B) is water.
  • the boiling point is preferably 100 ° C. or higher, and it is more preferable to select a relatively low temperature in such a temperature range.
  • the heating temperature in the heat treatment step (C) is 100 ° C., which is the boiling point of water. It is particularly preferred that it is less than.
  • Polyvinyl alcohol film Through the drying step (B) and the heat treatment step (C), the polyvinyl alcohol film of the present invention that is long in the flow direction (MD direction) is obtained.
  • This polyvinyl alcohol film is slit at both ends, and is wound around a core tube in a roll shape.
  • the width of the polyvinyl alcohol film of the present invention thus obtained is preferably 4 m or more from the viewpoint of improving productivity, and more preferably 4 to 6 m from the viewpoint of avoiding breakage.
  • the length of the polyvinyl alcohol film of the present invention is premised on 4 km or more, and is preferably 5 km or more, particularly preferably in view of increasing the area of the polarizing film and thus the liquid crystal screen.
  • the transport weight is 5 to 50 km.
  • the thickness D of the polyvinyl alcohol film is preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning the polarizing film, particularly preferably 25 ⁇ m or less from the viewpoint of further thinning, and more preferably 5 from the viewpoint of avoiding breakage. It is ⁇ 25 ⁇ m, particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness D ( ⁇ m) is adjusted by the resin concentration in the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, the discharge amount (discharge speed) to the cast mold, the draw ratio, and the like.
  • the polyvinyl alcohol-based film of the present invention has a thickness D ( ⁇ m) and a flow direction measured in a state where the moisture content of the film is 9% by weight ( It is preferable that the tensile modulus X (MPa) in the MD direction satisfies the following formula (1) in terms of improving the fracture resistance when manufacturing the polarizing film. 0.4 ⁇ X / D ⁇ 0.6 (1)
  • the following formula (1 ′) is satisfied in terms of improving the stretchability during the production of the polarizing film. 0.45 ⁇ X / D ⁇ 0.55 (1 ′)
  • the tensile modulus Y (MPa) in the width direction (TD direction) when the moisture content is 9% by weight is the following formula ( It is preferable to satisfy 2). 0.7 ⁇ Y / X ⁇ 1.3 (2)
  • the following formula (2 ′) is satisfied from the viewpoint of improving the stretchability during the production of the polarizing film. 0.75 ⁇ Y / X ⁇ 1.1 (2 ′)
  • the tensile strength F (MPa) in the flow direction (MD direction) with a moisture content of 9% by weight is preferably 100 MPa or more, particularly preferably 110 MPa or more. If the tensile strength F (MPa) is too small, there is a tendency that breakage tends to occur during the production of a thin polarizing film.
  • the upper limit of the tensile strength F (MPa) is usually 200 MPa.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention has a refractive index in the length direction (MD direction) of nx, a refractive index in the width direction (TD direction) of ny, a refractive index in the thickness direction of nz, and a thickness of D ( ⁇ m),
  • the thickness direction retardation Rth (nm) calculated by the following formula (3) is preferably 80 to 140 nm. More preferably, it is 85 to 130 nm, and still more preferably 90 to 120 nm. If the retardation Rth (nm) in the thickness direction is too small, the swelling property in the thickness direction tends to be reduced. If the retardation Rth (nm) is too large, the surface orientation of the polymer chain is strong. Tends to decrease.
  • Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ 1000 ⁇ D (3)
  • the method for producing a polyvinyl alcohol film has been described by taking as an example the case where a cast drum (drum roll) is used as a cast mold.
  • a cast belt or a resin film is used as a cast mold. It is also possible to manufacture.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention is excellent in stretchability, it is particularly preferably used as a raw material for a polarizing film.
  • the polarizing film of the present invention is produced through steps such as swelling, dyeing, boric acid crosslinking, stretching, washing, and drying by feeding the polyvinyl alcohol film out of a roll and transferring it in the horizontal direction.
  • the swelling process is performed before the dyeing process.
  • water is usually used as the treatment liquid.
  • the treatment liquid may contain a small amount of an additive such as an iodide compound, a surfactant, alcohol, and the like.
  • the temperature of the swelling bath is usually about 10 to 45 ° C., and the immersion time in the swelling bath is usually about 0.1 to 10 minutes.
  • the dyeing step is performed by bringing a liquid containing iodine or a dichroic dye into contact with the polyvinyl alcohol film.
  • a liquid containing iodine or a dichroic dye into contact with the polyvinyl alcohol film.
  • an iodine-potassium iodide aqueous solution is used.
  • the iodine concentration is suitably 0.1-2 g / L, and the potassium iodide concentration is 1-100 g / L.
  • the dyeing time is practically about 30 to 500 seconds.
  • the temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C.
  • the aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent.
  • the boric acid crosslinking step is performed using a boron compound such as boric acid or borax.
  • the boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 10 to 100 g / L, and it is preferable that potassium iodide coexists in the solution from the viewpoint of stabilizing the polarization performance.
  • the temperature during the treatment is preferably about 30 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 0.1 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
  • the stretching step is preferably performed 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in a uniaxial direction [flow direction (MD direction)].
  • a slight stretching may also be performed in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • the temperature during stretching is preferably 30 to 170 ° C.
  • the stretching ratio may be finally set within the above range, and the stretching operation may be performed not only once but plural times in the polarizing film manufacturing process.
  • tensile_strength in this extending process needs to be an appropriate range. That is, when the stretching tension is too large, the film cannot be stretched to a predetermined stretching ratio, and the dichroic dye is not sufficiently oriented, so that the degree of polarization tends not to be improved. On the other hand, when the stretching tension is too small, the orientation of the dichroic dye is not stable even if the stretching is performed up to a predetermined stretching ratio, and color unevenness tends to occur in the polarizing film. In general, in the polarizing film manufacturing process, since the stretching tension is set for each thickness, it is difficult to generalize a preferable range. However, in the comparison with the same thickness, the stretching tension is 1 It is preferable to reduce by 10% or more, particularly preferably by 10 to 30%.
  • the washing step is performed, for example, by immersing the polyvinyl alcohol film in an aqueous iodide solution such as water or potassium iodide, and the precipitate generated on the surface of the polyvinyl alcohol film can be removed.
  • an aqueous potassium iodide solution the potassium iodide concentration is about 1 to 80 g / L.
  • the temperature during the washing treatment is usually 5 to 50 ° C., preferably 10 to 45 ° C.
  • the treatment time is usually 1 to 300 seconds, preferably 10 to 240 seconds.
  • the polyvinyl alcohol film is dried in the atmosphere at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the polarization degree of the polarizing film of the present invention is preferably 99.5% or more, more preferably 99.8% or more. If the degree of polarization is too low, there is a tendency that the contrast in the liquid crystal display cannot be secured.
  • the single transmittance of the polarizing film of the present invention is preferably 42% or more, more preferably 43% or more. If the single transmittance is too low, it tends to be impossible to achieve high brightness of the liquid crystal display.
  • the single transmittance is a value obtained by measuring the light transmittance of a single polarizing film using a spectrophotometer.
  • the polarizing film of the present invention is suitable for producing a polarizing plate having excellent degree of polarization and no color unevenness.
  • the manufacturing method of the polarizing plate using the polarizing film of this invention is demonstrated.
  • the polarizing plate is produced by laminating an optically isotropic resin film as a protective film on one or both sides of the polarizing film of the present invention via an adhesive.
  • the protective film include cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, and the like. Or a sheet.
  • the bonding method is performed by a known method. For example, after the liquid adhesive composition is uniformly applied to the polarizing film, the protective film, or both, the both are bonded and pressure-bonded. It is performed by irradiating active energy rays.
  • a polarizing plate can be formed by applying a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, urea resin or the like to one or both surfaces of the polarizing film and curing to form a cured layer. If it does in this way, the said hardened layer becomes a substitute of the said protective film, and can attain thinning.
  • a curable resin such as urethane resin, acrylic resin, urea resin or the like
  • Polarizing films and polarizing plates using the polyvinyl alcohol film of the present invention are excellent in polarizing performance, such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic watches, word processors, electronic paper, games.
  • Machines, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic It is preferably used for an antireflection layer for paper and the like, an optical communication device, a medical device, a building material, a toy and the like.
  • the properties of the polyvinyl alcohol film (water content, tensile modulus, tensile strength, thickness direction retardation, stretching tension) and polarizing film properties (polarization degree, single transmittance) in the following examples and comparative examples , Color unevenness) was measured and evaluated as follows.
  • the tensile elastic modulus X (MPa) in the flow direction (MD direction) and the tensile elastic modulus Y (MPa) in the width direction (TD direction) were measured.
  • the tensile strength F (MPa) is measured.
  • the composition of the used dyeing solution and boric acid solution is as follows. Staining solution: iodine 0.9 g / L, potassium iodide 30 g / L Boric acid solution: potassium iodide 30 g / L, boric acid 25 g / L
  • Example 1> (Preparation of polyvinyl alcohol film) 1,000 kg of polyvinyl alcohol resin having a weight average molecular weight of 142,000 and a saponification degree of 99.8 mol%, 2,500 kg of water, and 120 kg of glycerin as a plasticizer are added, and the temperature is raised to 140 ° C. while stirring, and the resin concentration The concentration was adjusted to 25% by weight to obtain a uniformly dissolved polyvinyl alcohol resin aqueous solution. Next, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is supplied to a twin-screw extruder having a vent and defoamed, and then the aqueous solution temperature is set to 95 ° C.
  • a polyvinyl alcohol film (thickness 20 ⁇ m, width 5 m, length 5 km) having a moisture content of 1% by weight was obtained. Finally, both ends of the polyvinyl alcohol film were slit and wound around the core tube in a roll shape. The characteristics of the obtained polyvinyl alcohol film are shown in Table 1 below.
  • the obtained polyvinyl alcohol film was unwound from a roll and transported in the horizontal direction using a transport roll. First, it was 1.7 times in the flow direction (MD direction) in 1 minute while being immersed in a water bath at a water temperature of 25 ° C. and swollen. Stretched twice. Next, the film was stretched 1.6 times in the flow direction (MD direction) in 0.5 minutes while being immersed in a 28 ° C. aqueous solution of iodine 0.9 g / L and potassium iodide 30 g / L and dyeing. Subsequently, the film was immersed in a 55 ° C.
  • Comparative Example 1 A polyvinyl alcohol film and a polarizing film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the production was performed under the conditions shown in Table 1 below. The properties of the obtained polyvinyl alcohol film are shown in Table 1 below, and the properties of the obtained polarizing film are shown in Table 2 below. In Comparative Example 1, an attempt was made to produce a polarizing film in the same manner as in Example 1, but breakage occurred during stretching in the boric acid crosslinking step. The characteristics shown in Table 2 are the characteristics of the polarizing film tip obtained barely.
  • the polyvinyl alcohol films of Examples 1 and 2 have a tensile modulus value within the specific range of the present invention, so that the obtained polarizing film has a high degree of polarization and no color unevenness, whereas Comparative Example 1 Since the tensile modulus of the polyvinyl alcohol film is outside the specific range of the present invention, it is easy to break, and the obtained polarizing film is inferior in the degree of polarization and has color unevenness.
  • Example 2 a polyvinyl alcohol film having a length of 4 km and 10 km was produced in the same manner as in Example 1. The results showing the same tendency as in Examples 1 and 2 were obtained for the polyvinyl alcohol films of these lengths.
  • Polarizing films and polarizing plates using the polyvinyl alcohol film of the present invention are excellent in polarizing performance, such as portable information terminals, personal computers, televisions, projectors, signage, electronic desk calculators, electronic watches, word processors, electronic paper, games.
  • Machines, videos, cameras, photo albums, thermometers, audio, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, anti-glare glasses, stereoscopic glasses, wearable displays, display elements (CRT, LCD, organic EL, electronic It is preferably used for an antireflection layer for paper and the like, an optical communication device, a medical device, a building material, a toy and the like.

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Abstract

偏光膜製造時の延伸性に優れ、高い偏光度を有しかつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、特に薄型偏光膜の製造時にも破断が生じないポリビニルアルコール系フィルム、およびそのポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜を提供する。本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、長さ4km以上のポリビニルアルコール系フィルムであって、そのフィルムの水分率が9重量%である状態の長さ方向(MD方向)の引っ張り弾性率X(MPa)が、5~12MPaであることを特徴とする。

Description

ポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜
 本発明は、ポリビニルアルコール系フィルム、特に、優れた延伸性を有し、高偏光度でかつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜に関するものである。
 近年、液晶表示装置の発展はめざましく、スマートフォン、タブレット、パーソナルコンピューター、液晶テレビ、プロジェクター、車載パネル等に幅広く使用されている。かかる液晶表示装置には偏光膜が使用されており、偏光膜としては、主として、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素または二色性染料を吸着配向させたものが使用されている。近年、画面の高精細化、高輝度化、大型化、薄型化にともない、従来品より一段と偏光度に優れ、色ムラがなく、かつ幅広長尺薄型の偏光膜が必要とされている。なお、本発明における偏光膜は、偏光フィルムや偏光子とも呼ばれる。
 一般的に、偏光膜は、原反であるポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、流れ方向(MD方向)に搬送しながら、水(温水を含む)で膨潤させた後、ヨウ素等の二色性染料で染色し、延伸することにより製造される。かかる延伸工程は、染色後のフィルムを流れ方向(MD方向)に延伸して、フィルム中の二色性染料を高度に配向させる工程であるが、偏光膜の偏光度を向上させるためには、原反となるポリビニルアルコール系フィルムが流れ方向(MD方向)に良好な延伸性を有する必要がある。
 なお、偏光膜製造の順序として、延伸と染色が逆のケースも実施されている。すなわち、原反であるポリビニルアルコール系フィルムを、水(温水を含む)で膨潤させた後、延伸し、ヨウ素等の二色性染料で染色するケースであるが、かかるケースにおいても、偏光膜の偏光度を向上させるためには、ポリビニルアルコール系フィルムが、流れ方向(MD方向)に良好な延伸性を有する必要がある。例えば、延伸張力が大きすぎる場合は、所定の延伸倍率まで延伸できず、充分に二色性染料が配向しないため、偏光度が向上しない傾向がある。逆に、延伸張力が小さ過ぎる場合は、所定の延伸倍率まで延伸しても、二色性染料の配向が安定せず、偏光膜に色ムラが発生する傾向がある。
 一方、原反であるポリビニルアルコール系フィルムは、一般的に、原料であるポリビニルアルコール系樹脂の水溶液から連続キャスト法により製造される。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を、キャストドラムやエンドレスベルト等のキャスト型に流延して製膜されたフィルムをキャスト型から剥離後、ニップロール等を用いて流れ方向(MD方向)に搬送しながら、熱ロールを用いて乾燥し、必要に応じてフローティングドライヤー等を用いて熱処理することにより製造される。かかる搬送工程において、製膜されたフィルムには、流れ方向(MD方向)に引っ張られるため、ポリビニルアルコール系高分子は流れ方向(MD方向)に配向しやすく、かかる配向が大きすぎると、ポリビニルアルコール系フィルムの流れ方向(MD方向)への延伸性が低下し、最終的に、偏光膜の偏光性能が低下することになる。
 さらに、近年、偏光膜の薄型化のために、ポリビニルアルコール系フィルムも薄型化されており、従来、ポリビニルアルコール系フィルムの厚さは60μm程度だったものが、現在は厚さ45μm程度になり、近い将来には30μmになると予想されている。かかる薄型のポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜を製造する際の延伸によって破断してしまう等の生産性の問題があった。
 ポリビニルアルコール系フィルムの延伸性を改良する手法として、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜時にキャストドラムの速度と最終的なフィルム巻き取り速度との比率を特定の比率とする手法(例えば、特許文献1参照)、キャストドラムで製膜後にフィルムを浮遊させて乾燥する手法(例えば、特許文献2参照)、ポリビニルアルコール系フィルムの乾燥工程における引っ張り具合を制御する手法(例えば、特許文献3参照)が提案されている。
 また、面内位相差を低減したポリビニルアルコール系フィルム(例えば、特許文献4参照)や、流れ方向(MD方向)と幅方向(TD方向)の引っ張り伸度を同等にして製造されるポリビニルアルコール系フィルム(例えば、特許文献5参照)、電磁波照射によりヤング率(引っ張り弾性率)を20MPa以下に低減したポリビニルアルコール系フィルム(例えば、特許文献6参照)等も提案されている。
特開2001-315141号公報 特開2001-315142号公報 特開2002-79531号公報 特開2006-291173号公報 特開2002-30164号公報 特開2013-97232号公報
 しかしながら、上記特許文献の手法をもってしても偏光膜製造時のポリビニルアルコール系フィルムの延伸性を改良するには不充分である。
 上記特許文献1の開示技術は、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する時の流れ方向(MD方向)への延伸度合い(引っ張り具合)を特定したものであるが、乾燥条件や熱処理条件も考慮しなければ、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸性は充分に改良されない。
 上記特許文献2の開示技術では、製膜後のフィルムを均一に乾燥できるものの、引っ張り弾性率を制御できず、偏光膜製造時のポリビニルアルコール系フィルムの延伸性は充分に改良されない。
 上記特許文献3の開示技術では、フィルムの膜厚を均一にできるものの、引っ張り弾性率は制御できず、偏光膜製造時のポリビニルアルコール系フィルムの延伸性は充分に改良されない。
 上記特許文献4の開示技術では、フィルムの面内位相差を低減できるものの、引っ張り弾性率の制御、および偏光膜製造時のポリビニルアルコール系フィルムの延伸性の改良の点で改善の余地がある。また、本開示技術の製造方法では、乾燥(70℃)や熱処理(120℃)後のフィルムを、一旦50℃以下に冷却し、ロールフィルムに巻き取る前に、再度50~100℃で加熱することを特徴としているが、加熱工程が煩雑であり、生産性の点で改善の余地がある。
 上記特許文献5の開示技術では、ポリビニルアルコール系フィルムの引っ張り伸度を安定化できるものの、引っ張り弾性率そのものは制御されておらず、偏光膜製造時のポリビニルアルコール系フィルムの延伸性は充分に改良されない。
 上記特許文献6の開示技術では、引っ張り弾性率を低減できるものの、実施例においては13.8~17.8MPa、電磁波照射しない比較例においては27MPaであり、更なる引っ張り弾性率の低減が望まれる。
 なお、上記特許文献1~6の実施例においては、厚さ50μm以上のポリビニルアルコール系フィルムしか記載されておらず、近年の薄型化の要望に対応するためには更なる改善が要望されている。
 そこで、本発明は、このような背景下において、偏光膜製造時の延伸性に優れるポリビニルアルコール系フィルムであって、高い偏光度を有しかつ色ムラの少ない偏光膜を得ることができるポリビニルアルコール系フィルム、特に、厚さ25μm以下の薄型フィルムとした際においても薄型偏光膜の製造時に破断が生じないポリビニルアルコール系フィルム、およびその製造方法、ならびにそのポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜を提供する。
 しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、流れ方向(MD方向)の長さが特定の長さ以上であり、その流れ方向(長さ方向、MD方向)の引っ張り弾性率を特定範囲に制御したポリビニルアルコール系フィルムが、偏光膜製造時の延伸性に優れ、薄型偏光膜を歩留りよく製造できるものであることを突き止めた。そして、かかるポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜は、高い偏光度を有し、かつ色ムラの少ない偏光膜となることを見出した。
 すなわち、本発明の第1の要旨は、長さ4km以上のポリビニルアルコール系フィルムであって、そのフィルムの水分率が9重量%である状態の長さ方向(MD方向)の引っ張り弾性率X(MPa)が、5~12MPaであることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムである。
 また、本発明の第2の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続キャスト法により製膜する製膜工程と、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程とを備えた、上記第1の要旨のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記乾燥工程における、上記製膜したフィルムを乾燥させる温度が100℃以上であり、上記熱処理工程が、上記乾燥させたフィルムを、50℃以下に冷却後、60~99℃で加熱する工程であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法である。
 そして、本発明の第3の要旨は、上記第1の要旨のポリビニルアルコール系フィルムが用いられていることを特徴とする偏光膜である。
 本発明の第1の要旨のポリビニルアルコール系フィルムは、水分率が9重量%である状態の長さ方向(MD方向)の引っ張り弾性率Xが5~12MPaであるため、偏光膜製造時の延伸性に優れ、薄型の偏光膜を製造する場合に破断が生じないようにすることができるという効果を奏する。
 特に、上記フィルムの厚さDが5~25μmであり、その厚さD(μm)と上記引っ張り弾性率X(MPa)とが、下記式(1)を満足する場合は、偏光膜製造時の耐破断性の向上を図ることができるという効果を奏する。
  0.4≦X/D≦0.6 ・・・(1)
 なかでも、上記フィルムの水分率が9重量%である状態の幅方向(TD方向)の引っ張り弾性率Y(MPa)と、長さ方向(MD方向)の上記引っ張り弾性率X(MPa)とが、下記式(2)を満足する場合には、偏光膜製造時の延伸性向上を図ることができるという効果を奏する。
  0.7≦Y/X≦1.3 ・・・(2)
 また、長さ方向(MD方向)の引っ張り強度Fが、100MPa以上である場合には、薄型の偏光膜を製造する際の破断を防止することができるという効果を奏する。
 さらに、長さ方向(MD方向)の屈折率をnx、幅方向(TD方向)の屈折率をny、厚さ方向の屈折率をnz、厚さをD(μm)としたときに、下記式(3)で算出される厚さ方向の位相差Rthが、80~140nmである場合には、厚さ方向の膨潤性を適正化することができるとともに、偏光膜製造時の延伸性を適正化することができるという効果を奏する。
  Rth={(nx+ny)/2-nz}×1000×D ・・・(3)
 そして、上記フィルムの幅が4m以上である場合には、生産性の向上を図ることができるという効果を奏する。
 本発明の第2の要旨のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、特定の乾燥工程および熱処理工程を備えているため、偏光膜製造時の延伸性および耐破断性に優れた上記第1の要旨のポリビニルアルコール系フィルムを製造することができるという効果を奏する。
 本発明の第3の要旨の偏光膜は、上記第1の要旨のポリビニルアルコール系フィルムが用いられているため、高い偏光度を示し、かつ色ムラの少ないものとすることができるという効果を奏する。
 以下に、本発明を詳細に説明する。
 本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、長さ4km以上のポリビニルアルコール系フィルムであって、そのフィルムの水分率が9重量%である状態で測定した長さ方向(MD方向)の引っ張り弾性率Xが、5~12MPaであることを特徴とする。
 そして、上記ポリビニルアルコール系フィルムは、その長さ方向(MD方向)に搬送されながら、膨潤工程および延伸工程等を経て、偏光膜に形成される。ここで、上記ポリビニルアルコール系フィルムが特定の長さ(4km以上)であり、かつ、そのポリビニルアルコール系フィルムの、水分率が9重量%である状態で測定した長さ方向(MD方向)が特定の引っ張り弾性率X(5~12MPa)であるため、上記ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光膜製造時の延伸性に優れ、薄型の偏光膜を製造する場合でも破断が生じない。そして、得られた偏光膜は、高い偏光度を示し、かつ色ムラの少ないものとなる。
 まず、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの上記引っ張り弾性率について説明する。
 本発明における引っ張り弾性率とは、JIS K7127:1999に準じて、20℃65%RHの環境下で測定される値である。なお、引っ張り弾性率は、ヤング率や引っ張り弾性係数とも呼ばれる。
 また、本発明における水分率とは、ポリビニルアルコール系フィルムを、乾燥機により、105℃の雰囲気温度で16時間乾燥した前後の重量から算出される値であり、乾燥前の重量をA、乾燥後の重量をBとしたときに下記式で算出される。
  水分率(重量%)=100×(A-B)/A
 前述した通り、偏光膜の製造工程においてポリビニルアルコール系フィルムは膨潤後に延伸されるが、膨潤後の引っ張り弾性率を、正確に安定して測定することは困難である。本発明においては、一般的に偏光膜製造に供されるポリビニルアルコール系フィルムの水分率が数%であることを鑑み、調湿により制御しやすい水分率9重量%における引っ張り弾性率を指標とする。
 上記調湿の手法は特に限定されないが、例えば、製造直後の比較的乾燥したポリビニルアルコール系フィルムを、20℃65%RHの環境下で数時間~数十時間調湿することにより、該環境での平衡水分率に近い9重量%に水分率を安定化することができる。なお、本発明において、上記「水分率9重量%」とは、「水分率が9.0重量%±0.5重量%の範囲内」を含む意味であり、その範囲内では、引っ張り弾性率は殆ど変わらない。また、フィルム中の水分率は、環境湿度に依存した平衡水分率に変化していくため、水分率が9重量%に調湿された試験片は、速やかに引っ張り弾性率の測定に供される。
 本発明においては、水分率が9重量%である状態の長さ方向(MD方向)の引っ張り弾性率Xの面内ふれΔX(MPa)、および水分率が9重量%である状態の幅方向(TD方向)の引っ張り弾性率Y(MPa)の面内ふれΔY(MPa)は、5MPa以下であることが好ましく、特に好ましくは3MPa以下、更に好ましくは2MPa以下である。
 かかる面内ふれΔX、および面内ふれΔYが大きすぎると、偏光膜製造時に延伸ムラが生じ、偏光膜に色ムラが発生する傾向がある。
 ここで、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について説明する。すなわち、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続キャスト法により製膜する製膜工程(A)と、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程(B)と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程(C)とを備えたポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記乾燥工程(B)における、上記製膜したフィルムを乾燥させる温度が100℃以上であり、上記熱処理工程(C)が、上記乾燥させたフィルムを、50℃以下に冷却後、60~99℃で加熱することを特徴とする。
〔製膜工程(A)〕
 まず、前記製膜工程(A)について詳しく説明する。
 本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、未変性のポリビニルアルコール系樹脂、すなわち、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して製造される樹脂が用いられる。必要に応じて、酢酸ビニルと、少量(通常、10モル%以下、好ましくは5モル%以下)の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、例えば、不飽和カルボン酸(例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む)、炭素数2~30のオレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブテン等)、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等があげられる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。
 また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に1,2-ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に1,2-ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、(i)酢酸ビニルと3,4-ジアセトキシ-1-ブテンとの共重合体をケン化する方法、(ii)酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化および脱炭酸する方法、(iii)酢酸ビニルと2,2-ジアルキル-4-ビニル-1,3-ジオキソランとの共重合体をケン化および脱ケタール化する方法、(iv)酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
 ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、10万~30万であることが好ましく、特に好ましくは11万~28万、更に好ましくは12万~26万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向があり、大きすぎるとポリビニルアルコール系フィルムの偏光膜製造時の延伸が困難となる傾向がある。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、GPC-MALS法により測定される重量平均分子量である。
 本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常98モル%以上であることが好ましく、特に好ましくは99モル%以上、更に好ましくは99.5モル%以上、殊に好ましくは99.8モル%以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎると偏光膜の偏光度が低下する傾向がある。
 ここで、本発明における平均ケン化度は、JIS K 6726に準じて測定されるものである。
 本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂として、変性種、変性量、重量平均分子量、平均ケン化度等の異なる2種以上のものを併用してもよい。
 そして、上記ポリビニルアルコール系樹脂を、水等の溶剤を用いて洗浄し、遠心分離機等を用いて脱水して、含水率50重量%以下のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が大きすぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。
 かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを温水や熱水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製する。
 ポリビニルアルコール系樹脂水溶液の調製方法は、特に限定されず、例えば、加熱された多軸押出機を用いて調製してもよく、また、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶に、前述したポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを投入し、缶中に水蒸気を吹き込んで、溶解および所望濃度の水溶液を調製することもできる。
 ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液には、ポリビニルアルコール系樹脂以外に、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の一般的に使用される可塑剤や、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の少なくとも一つの界面活性剤を含有させることが、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜性の点で好ましい。
 上記可塑剤として好ましいものは、グリセリンであり、その可塑剤の、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液における含有量は、1~20重量%であることが好ましい。
 上記界面活性剤として好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミドであり、その界面活性剤の、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液における含有量は、0.01~1重量%であることが好ましい。
 このようにして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の樹脂濃度は、15~60重量%であることが好ましく、特に好ましくは17~55重量%、更に好ましくは20~50重量%である。かかる水溶液の樹脂濃度が低すぎると乾燥負荷が大きくなるため生産能力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる傾向がある。
 次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡やベントを有する多軸押出機による脱泡等の方法があげられる。ベントを有する多軸押出機としては、通常はベントを有した2軸押出機が用いられる。
 脱泡処理ののち、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつT型スリットダイに導入され、回転するキャストドラム上に吐出および流延されて、連続キャスト法により製膜される。
 T型スリットダイ出口のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度は、80~100℃であることが好ましく、特に好ましくは85~98℃である。かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の温度が低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると発泡する傾向がある。
 かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度は、吐出時に50~200Pa・sであることが好ましく、特に好ましくは70~150Pa・sである。かかる水溶液の粘度が、低すぎると流動不良となる傾向があり、高すぎると流延が困難となる傾向がある。
 T型スリットダイからキャストドラムに吐出されるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の吐出速度は、0.1~3.0m/分であることが好ましく、特に好ましくは0.2~2.5m/分、更に好ましくは0.3~2.0m/分である。かかる吐出速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると流延が困難となる傾向がある。
 かかるキャストドラムの直径は、好ましくは2~5m、特に好ましくは2.4~4.5m、更に好ましくは2.8~4mである。かかる直径が小さすぎると乾燥長が不足し速度が出にくい傾向があり、大きすぎると輸送性が低下する傾向がある。
 かかるキャストドラムの幅は、好ましくは4m以上であり、特に好ましくは4.5m以上、更に好ましくは5m以上、殊に好ましくは5~6mである。キャストドラムの幅が小さすぎると生産性が低下する傾向がある。
 かかるキャストドラムの回転速度は、1~30m/分であることが好ましく、特に好ましくは2~25m/分、更に好ましくは3~20m/分である。かかる回転速度が遅すぎると生産性が低下する傾向があり、速すぎると脱水が不充分となる傾向がある。
 かかるキャストドラムの表面温度は、40~99℃であることが好ましく、より好ましくは50~90℃、特に好ましくは55~80℃である。かかる表面温度が低すぎると脱水不良となる傾向があり、高すぎると発泡してしまう傾向がある。
 かくして、前記製膜工程(A)が行なわれ、製膜されたフィルムはキャストドラムから剥離される。
〔乾燥工程(B)〕
 次いで、前記乾燥工程(B)について詳しく説明する。この乾燥工程(B)は、上記製膜されたフィルムを加熱して乾燥する工程である。
 キャストドラムから剥離されたフィルム(上記製膜されたフィルム)は、ニップロール等を用いて流れ方向(MD方向)に搬送され、そのフィルムの表面と裏面とを複数の熱ロールに交互に接触させることにより乾燥される。熱ロールは、例えば、表面をハードクロムメッキ処理または鏡面処理した、直径0.2~2mのロールであり、通常2~30本、好ましくは10~25本を用いて乾燥を行うことが好ましい。
 乾燥温度(上記製膜されたフィルムを乾燥させる温度)は、好ましくは100℃以上、特に好ましくは100~120℃、更に好ましくは100~115℃、殊に好ましくは100~110℃である。かかる乾燥温度が低すぎると乾燥不良となる傾向が有り、高すぎるとうねり等の外観不良を招く傾向がある。なお、本発明における乾燥温度は、用いられる熱ロールの中でも最も高温な熱ロールの表面温度である。
 乾燥時間は、特に限定されないが、通常、1~60秒間、好ましくは2~50秒間、特に好ましくは3~40秒間、更に好ましくは4~30秒間である。乾燥時間が短すぎると乾燥不良となる傾向が有り、長すぎるとうねり等の外観不良を招く傾向がある。
 なお、本発明における乾燥時間は、最も高温な熱ロールと上記製膜されたフィルムとの接触時間を意味するものであり、かかる最も高温な熱ロールが複数本ある場合は、それら熱ロールとの接触時間の積算値である。
 乾燥後のフィルムの水分率は、5重量%以下が好ましく、特に好ましくは0.1~4重量%、更に好ましくは0.2~3重量%、殊に好ましくは0.3~2.5重量%である。かかる水分率が高すぎると、最終的に得られるポリビニルアルコール系フィルムが乾燥不良となる傾向がある。
〔熱処理工程(C)〕
 次いで、前記熱処理工程(C)について詳しく説明する。この熱処理工程(C)は、上記乾燥されたフィルムを熱処理する工程である。かかる熱処理工程は、一般的には、必要に応じてなされる任意の工程であるが、本発明においては、引っ張り弾性率の制御のために必須の工程となる。すなわち、この熱処理工程(C)は、上記乾燥工程(B)において100℃以上で乾燥されたフィルムを、一旦50℃以下(上記乾燥されたフィルム自体の温度)に冷却し、再度、60~99℃で加熱することにより、引っ張り弾性率を所望の範囲とし、偏光膜製造時の延伸性を向上させる。
 上記冷却方法としては、例えば、放置して自然に冷却させる自然冷却や、冷風を吹き付ける方法等があげられる。
 上記加熱方法としては、例えば、フローティングドライヤーで熱風を吹き付ける方法や、熱ロールに接触させる方法等があげられるが、本発明においては、引っ張り弾性率の安定化の点で、フローティングドライヤーを用いる方法が好ましい。
 加熱温度は、65~95℃が好ましく、特に好ましくは70~90℃、更に好ましくは70~80℃である。かかる加熱温度が低すぎると、引っ張り弾性率が低下する傾向があり、高すぎると引っ張り弾性率が増大する傾向がある。なお、本発明における加熱温度は、上記加熱方法が上記フローティングドライヤーで熱風を吹き付ける方法である場合は、その熱風の温度を意味し、上記加熱方法が上記熱ロールに接触させる方法である場合は、その熱ロールの表面温度を意味する。
 加熱時間は、特に限定されないが、フローティングドライヤーを用いる場合、10~120秒間が好ましく、特に好ましくは20~90秒間、更に好ましくは30~60秒間である。かかる加熱時間が短すぎると、引っ張り弾性率のふれが増大する傾向があり、長すぎると、生産性が低下する傾向がある。
 加熱後のフィルムの水分率は、0.1~2重量%が好ましく、特に好ましくは0.2~1.7重量%、更に好ましくは0.3~1.5重量%である。かかる水分率が低すぎると偏光膜製造時の水膨潤が困難となる傾向にあり、逆に、高すぎると最終的に得られるポリビニルアルコール系フィルムが乾燥不良となる傾向がある。
 上記のように、乾燥工程(B)と熱処理工程(C)について説明したが、本発明の製造方法は、両者の温度バランスが重要であり、乾燥工程(B)での乾燥温度が、水の沸点である100℃以上であることが好ましく、かかる温度領域の中でも比較的低い温度を選択することがより好ましく、更には、熱処理工程(C)での加熱温度が、水の沸点である100℃未満であることが特に好ましい。
〔ポリビニルアルコール系フィルム〕
 上記乾燥工程(B)および上記熱処理工程(C)を経て、流れ方向(MD方向)に長い本発明のポリビニルアルコール系フィルムが得られる。このポリビニルアルコール系フィルムは、その両端をスリットされ、芯管にロール状に巻き取られる。
 かくして得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムの幅は、生産性向上の点で4m以上であることが好ましく、より好ましくは、破断回避の点で4~6mである。
 また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの長さは、4km以上であることが前提であり、偏光膜ひいては液晶画面の大面積化への対応の点で5km以上であることが好ましく、特に好ましくは、輸送重量の点で5~50kmである。
 ポリビニルアルコール系フィルムの厚さDは、偏光膜の薄型化の点で30μm以下であることが好ましく、特に好ましくは、更なる薄型化の点で25μm以下、更に好ましくは、破断回避の点から5~25μm、殊に好ましくは5~20μmである。
 かかる厚さD(μm)は、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中の樹脂濃度、キャスト型への吐出量(吐出速度)、延伸倍率等により調整される。
 本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、フィルムの厚さDが5~25μmである際に、その厚さD(μm)と、そのフィルムの水分率が9重量%である状態で測定した流れ方向(MD方向)の引っ張り弾性率X(MPa)とが、偏光膜製造時の耐破断性向上の点で、下記式(1)を満たすことが好ましい。
  0.4≦X/D≦0.6 ・・・(1)
 特に好ましくは、偏光膜製造時の延伸性向上の点で下記式(1')を満たすことである。
  0.45≦X/D≦0.55 ・・・(1')
 本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、水分率が9重量%である状態の幅方向(TD方向)の引っ張り弾性率Y(MPa)が、偏光膜製造時の延伸性向上の点で、下記式(2)を満たすことが好ましい。
  0.7≦Y/X≦1.3 ・・・(2)
 特に好ましくは、偏光膜製造時の延伸性向上の点で、下記式(2')を満たすことである。
  0.75≦Y/X≦1.1 ・・・(2')
 かかるY/Xの値が小さすぎると、偏光膜製造時の流れ方向(MD方向)の延伸性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると、延伸性が安定化しない傾向がある。
 本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、水分率が9重量%である状態の流れ方向(MD方向)の引っ張り強度F(MPa)が、100MPa以上であることが好ましく、特に好ましくは110MPa以上である。かかる引っ張り強度F(MPa)が、小さすぎると、薄型の偏光膜製造時に破断が生じやすい傾向がある。なお、引っ張り強度F(MPa)の上限値は通常200MPaである。
 また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、長さ方向(MD方向)の屈折率をnx、幅方向(TD方向)の屈折率をny、厚さ方向の屈折率をnz、厚さをD(μm)としたときに、下記式(3)で算出される厚さ方向の位相差Rth(nm)が、80~140nmであることが好ましい。より好ましくは85~130nm、更に好ましくは90~120nmである。
 かかる厚さ方向の位相差Rth(nm)が小さすぎると、厚さ方向の膨潤性が低下する傾向があり、大きすぎると、高分子鎖の面配向が強いため、偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。
  Rth={(nx+ny)/2-nz}×1000×D ・・・(3)
 なお、上記実施の形態では、キャスト型としてキャストドラム(ドラム型ロール)を用いた場合を例にとって、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法を説明したが、キャスト型としてキャストベルトや樹脂フィルムを用いて製造することも可能である。
 本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、延伸性に優れるため、偏光膜用の原反として特に好ましく用いられる。
 ここで、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。
〔偏光膜の製造方法〕
 本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから繰り出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥等の工程を経て製造される。
 膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラ等を防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。上記処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常10~45℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常0.1~10分間程度である。
 染色工程は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素-ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は0.1~2g/L、ヨウ化カリウムの濃度は1~100g/Lが適当である。染色時間は30~500秒間程度が実用的である。処理浴の温度は5~50℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。
 ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水-有機溶媒混合液の形で濃度10~100g/L程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は30~70℃程度、処理時間は0.1~20分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。
 延伸工程は、一軸方向〔流れ方向(MD方向)〕に3~10倍、好ましくは3.5~6倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸〔幅方向(TD方向)の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸〕を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、30~170℃が好ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一回のみならず、偏光膜製造工程において複数回実施してもよい。
 本発明においては、前述した通り、かかる延伸工程における延伸張力が適切な範囲である必要がある。すなわち、延伸張力が大きすぎる場合は、所定の延伸倍率まで延伸できず、充分に二色性染料が配向しないため、偏光度が向上しない傾向がある。逆に、延伸張力が小さ過ぎる場合は、所定の延伸倍率まで延伸しても、二色性染料の配向が安定せず、偏光膜に色ムラが発生する傾向がある。
 なお、一般的に、偏光膜製造工程において、延伸張力は厚さごとに設定されるため、好ましい範囲を一般化するのは困難であるが、同じ厚さでの比較においては、延伸張力を1割以上低減することが好ましく、特に好ましくは1~3割低減することである。
 洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、そのポリビニルアルコール系フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は1~80g/L程度である。洗浄処理時の温度は、通常、5~50℃、好ましくは10~45℃である。処理時間は、通常、1~300秒間、好ましくは10~240秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。
 乾燥工程は、例えば、上記ポリビニルアルコール系フィルムを大気中で40~80℃で1~10分間乾燥することが行われる。
 かくして、本発明の偏光膜が得られる。本発明の偏光膜の偏光度は、好ましくは99.5%以上、より好ましくは99.8%以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
 なお、偏光度は、一般的に2枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率(H11)と、2枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率(H1)より、下記式にしたがって算出される。
   偏光度=〔(H11-H1)/(H11+H1)〕1/2
 さらに、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは42%以上、より好ましくは43%以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
 単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。
 本発明の偏光膜は、偏光度に優れ、色ムラの無い偏光板を製造するのに好適である。
 ここで、本発明の偏光膜を用いた偏光板の製造方法について説明する。
〔偏光板の製造方法〕
 上記偏光板は、本発明の偏光膜の片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合することにより、作製される。保護フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ-4-メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド等のフィルムまたはシートがあげられる。
 貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に、均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。
 また、偏光膜の片面または両面に、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、硬化して硬化層を形成し、偏光板とすることもできる。このようにすると、上記硬化層が上記保護フィルムの代わりとなり、薄膜化を図ることができる。
 本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜や偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子(CRT、LCD、有機EL、電子ペーパー等)用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。
 以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
 そして、以下の実施例および比較例におけるポリビニルアルコール系フィルムの特性(水分率、引っ張り弾性率、引っ張り強度、厚さの方向の位相差、延伸張力)と偏光膜の特性(偏光度、単体透過率、色ムラ)の測定および評価を以下のようにして行った。
<測定条件>
〔水分率(重量%)〕
 得られたポリビニルアルコール系フィルムから100mm×100mmの試験片を切り出し、初期の重量A(g)と、乾燥機により105℃の雰囲気温度で16時間乾燥した後の重量B(g)から、下記式により水分率(重量%)を算出した。
  水分率(重量%)=100×(A-B)/A
〔引っ張り弾性率(MPa)、引っ張り強度F(MPa)〕
 得られたポリビニルアルコール系フィルムから120mm×15mmの試験片を切り出し、20℃65%RHの恒温恒湿器中で水分率が9重量%±0.5重量%となるよう調湿した後、島津製作所社製「精密万能試験機、オートグラフ(AG-IS)」を用いて、JIS K7127:1999(引っ張り速度1000mm/分、チャック間距離50mm)に準じて、20℃65%RHの環境下で、流れ方向(MD方向)の引っ張り弾性率X(MPa)と幅方向(TD方向)の引っ張り弾性率Y(MPa)を測定した。また流れ方向(MD方向)については引っ張り強度F(MPa)を測定し。
〔厚さの方向位相差Rth(nm)〕
 得られたポリビニルアルコール系フィルムの幅方向(TD方向)の中央部と両端部(フィルム端から10cm内側とする)から、長さ4cm×幅4cmの試験片を切り出し、リターデーション測定装置(「KOBRA-WR」王子計測機器社製)を用いて、590nmにおける、厚さ方向の位相差Rth(nm)を測定した。
 <Rthの測定条件>
 入射角  :50°
 傾斜中心軸:遅相軸
 平均屈折率:アッベ屈折率計を用いて測定した数値
〔延伸張力(N)〕
 得られたポリビニルアルコール系フィルムから、長さ(MD方向)50mm×幅(TD方向)35mmの試験片を切り出し、チャック間距離が20mmとなるように長さ方向(MD方向)の両端部を幅35mmのチャックで挟んだ後、25℃の温水中に60秒間浸漬しつつ、長さ方向(MD方向)に1.7倍(34mm)に延伸し、次いで28℃の染色液中にて長さ方向(MD方向)に1.6倍(54.4mm)に延伸し、最後に55℃のホウ酸液中にて長さ方向(MD方向)に2.05倍(111.5mm)に延伸した時の張力(N)をばねばかりで測定した。使用した染色液とホウ酸液の組成は下記のとおりである。
 染色液:ヨウ素0.9g/L、ヨウ化カリウム30g/L
 ホウ酸液:ヨウ化カリウム30g/L、ホウ酸25g/L
〔偏光度(%)、単体透過率(%)〕
 得られた偏光膜の幅方向(TD方向)の中央部と両側端部(偏光膜の両側端の各端から10cm内側とする)から、長さ4cm×幅4cmの試験片を切り出し、自動偏光フィルム測定装置(日本分光社製:VAP7070)を用いて、偏光度(%)と単体透過率(%)を測定した。かかる測定を、偏光膜の流れ方向(MD方向)の中央部と先端部/終端部(偏光膜の先端および終端の各端から10m内側とする)について行った。
〔色ムラ〕
 得られた偏光膜の幅方向(TD方向)の中央部と両側端部(偏光膜の両側端の各端から10cm内側とする)から、長さ30cm×幅30cmの試験片を切り出し、クロスニコル状態の2枚の偏光板(単体透過率43.5%、偏光度99.9%)の間に45°の角度で挟んだのちに、表面照度14,000lxのライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
  ○・・・色ムラなし
  ×・・・色ムラあり
 かかる評価を、偏光膜の流れ方向(MD方向)の中央部と先端部/終端部(偏光膜の先端および終端の各端から10m内側とする)について行った。
<実施例1>
(ポリビニルアルコール系フィルムの作製)
 重量平均分子量142,000、ケン化度99.8モル%のポリビニルアルコール系樹脂1,000kg、水2,500kg、可塑剤としてグリセリン120kgを入れ、撹拌しながら140℃まで昇温して、樹脂濃度25重量%に濃度調整を行い、均一に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次に上記ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する2軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を95℃にし、T型スリットダイ吐出口より、回転するキャストドラムに吐出(吐出速度0.8m/分)および流延して製膜した。その製膜したフィルムをキャストドラムから剥離し、そのフィルムの表面と裏面とを20本の熱ロールに交互に接触させながら乾燥した。乾燥温度(最も高温の熱ロールの表面温度)は120℃であり、乾燥時間(最も高温の熱ロールとフィルムの接触時間の累計)は12秒間であった。次いで、上記乾燥させたフィルムを自然冷却することにより、そのフィルム自体の温度を一旦40℃まで冷却した後、フローティングドライヤーを用いて、上記フィルム両面から75℃の熱風を60秒間吹き付けて加熱し、水分率1重量%のポリビニルアルコール系フィルム(厚さ20μm、幅5m、長さ5km)を得た。最後に、そのポリビニルアルコール系フィルムの両端部をスリットして芯管にロール状に巻き取った。得られた上記ポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表1に示す。
(偏光膜の製造)
 得られたポリビニルアルコール系フィルムをロールから繰り出し、搬送ロールを用いて水平方向に搬送し、まず、水温25℃の水槽に浸漬して膨潤させながら1分間で流れ方向(MD方向)に1.7倍に延伸した。次に、ヨウ素0.9g/L、ヨウ化カリウム30g/Lよりなる28℃の水溶液中に浸漬して染色しながら0.5分間で流れ方向(MD方向)に1.6倍に延伸し、ついでホウ酸25g/L、ヨウ化カリウム30g/Lよりなる55℃の水溶液に浸漬してホウ酸架橋しながら流れ方向(MD方向)に2.0倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、50℃で2分間乾燥して総延伸倍率5.6倍の偏光膜を得た。かかる偏光膜の製造中に破断は起きなかった。また、得られた偏光膜の特性を下記の表2に示す。
<実施例2、比較例1>
 下記の表1に示される条件で製造する以外は、実施例1と同様にして、ポリビニルアルコール系フィルム、および偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を下記の表1に、得られた偏光膜の特性を下記の表2に示す。
 なお、比較例1においては、実施例1と同様にして、偏光膜の製造を試みたが、ホウ酸架橋工程における延伸中に破断が生じた。表2の特性はかろうじて得られた偏光膜先端部の特性である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例1および2のポリビニルアルコール系フィルムは、引っ張り弾性率の値が本発明の特定の範囲内であるため、得られる偏光膜の偏光度が高く、色ムラがないのに対し、比較例1のポリビニルアルコール系フィルムは、引っ張り弾性率が本発明の特定の範囲外であるため、破断しやすく、得られる偏光膜は偏光度に劣り、色ムラが有ることがわかる。
 また、上記実施例1と同様にして、長さ4km、10kmのポリビニルアルコール系フィルムを作製した。これらの長さのポリビニルアルコール系フィルムについても、上記実施例1,2と同様の傾向を示す結果が得られた。
 上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
 本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光膜や偏光板は、偏光性能に優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子(CRT、LCD、有機EL、電子ペーパー等)用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具等に好ましく用いられる。

Claims (8)

  1.  長さ4km以上のポリビニルアルコール系フィルムであって、そのフィルムの水分率が9重量%である状態の長さ方向(MD方向)の引っ張り弾性率Xが、5~12MPaであることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
  2.  上記フィルムの厚さDが5~25μmであり、その厚さD(μm)と上記引っ張り弾性率X(MPa)とが、下記式(1)を満足することを特徴とする請求項1記載のポリビニルアルコール系フィルム。
      0.4≦X/D≦0.6 ・・・(1)
  3.  上記フィルムの水分率が9重量%である状態の幅方向(TD方向)の引っ張り弾性率Y(MPa)と、長さ方向(MD方向)の上記引っ張り弾性率X(MPa)とが、下記式(2)を満足することを特徴とする請求項1または2記載のポリビニルアルコール系フィルム。
      0.7≦Y/X≦1.3 ・・・(2)
  4.  長さ方向(MD方向)の引っ張り強度Fが、100MPa以上であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  5.  長さ方向(MD方向)の屈折率をnx、幅方向(TD方向)の屈折率をny、厚さ方向の屈折率をnz、厚さをD(μm)としたときに、下記式(3)で算出される厚さ方向の位相差Rthが、80~140nmであることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
      Rth={(nx+ny)/2-nz}×1000×D ・・・(3)
  6.  上記フィルムの幅が4m以上であることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
  7.  ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を連続キャスト法により製膜する製膜工程と、その製膜したフィルムを乾燥させる乾燥工程と、その乾燥させたフィルムを熱処理する熱処理工程とを備えた、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法であって、上記乾燥工程における、上記製膜したフィルムを乾燥させる温度が100℃以上であり、上記熱処理工程が、上記乾燥させたフィルムを、50℃以下に冷却後、60~99℃で加熱する工程であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
  8.  請求項1~6のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系フィルムが用いられていることを特徴とする偏光膜。
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