WO2017169164A1 - アルカリ二次電池用の負極、この負極を含むアルカリ二次電池及びこの負極の製造方法 - Google Patents

アルカリ二次電池用の負極、この負極を含むアルカリ二次電池及びこの負極の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for an alkaline secondary battery, an alkaline secondary battery including the negative electrode, and a method for producing the negative electrode.
  • Nickel metal hydride secondary batteries are known as a kind of alkaline secondary batteries. This nickel metal hydride secondary battery is used in various portable devices and various devices such as hybrid electric vehicles because it has a higher capacity and better environmental safety than nickel cadmium secondary batteries. The use is expanding. Thus, since the use is expanding, higher performance is desired for the nickel-hydrogen secondary battery.
  • the low temperature discharge characteristic is a degree to which discharge can be performed in a low temperature environment
  • a battery having excellent low temperature discharge characteristics refers to a battery capable of high capacity discharge even in a low temperature environment.
  • nickel-metal hydride secondary batteries In nickel-metal hydride secondary batteries, many studies have been made to improve low-temperature discharge characteristics. As a battery having improved low-temperature discharge characteristics, for example, a nickel-hydrogen secondary battery as disclosed in Patent Document 1 is known. In this nickel-metal hydride secondary battery, the low-temperature discharge characteristics are improved by modifying the surface of the hydrogen storage alloy.
  • Patent Document 1 Although the low-temperature discharge characteristics have been improved, the present situation is that the recent severe use conditions cannot be sufficiently handled. That is, the low-temperature discharge characteristics of the nickel metal hydride secondary battery are not yet sufficient.
  • the present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its object is to provide a negative electrode for an alkaline secondary battery capable of further improving low-temperature discharge characteristics, and an alkaline secondary containing this negative electrode. It is providing the manufacturing method of a battery and this negative electrode.
  • a negative electrode core and a negative electrode mixture held on the negative electrode core are provided, wherein the negative electrode mixture is a hydrogen storage alloy powder composed of hydrogen storage alloy particles, a conductive agent powder. And a negative electrode additive powder, the conductive agent is hollow carbon black in which primary particles have a hollow shell-like structure, and the negative electrode additive is a fluorine-based anionic surfactant.
  • a negative electrode for a secondary battery is provided.
  • the conductive agent powder made of the hollow carbon black is added in an amount of 0.25 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrogen storage alloy powder.
  • the negative electrode additive powder composed of the fluorine-based anionic surfactant is added in an amount of 0.01 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrogen storage alloy powder. Is preferred.
  • the fluorine-based anionic surfactant is preferably a perfluorobutane sulfonate.
  • a container and an electrode group accommodated together with an alkaline electrolyte in the container the electrode group is composed of a positive electrode and a negative electrode that are overlapped via a separator, and the negative electrode is Alkaline secondary electricity which is a negative electrode for an alkaline secondary battery having any one of the above-described configurations is provided.
  • the hydrogen storage alloy powder, the conductive agent powder, the negative electrode additive powder, and the preparation step of preparing a predetermined amount of water respectively, the prepared hydrogen storage alloy powder, the conductive agent powder A paste manufacturing process for preparing a negative electrode mixture paste by kneading the negative electrode additive powder and the water, and a paste coating for applying the negative electrode mixture paste obtained in the paste manufacturing process to the negative electrode core And a drying step of drying the paste of the negative electrode mixture applied to the negative electrode core, and the conductive agent is a hollow carbon black in which the primary particles have a hollow shell-like structure.
  • the negative electrode additive is a fluorine-based anionic surfactant, and a method for producing a negative electrode for an alkaline secondary battery is provided.
  • the negative electrode for an alkaline secondary battery of the present invention includes a hydrogen storage alloy powder composed of hydrogen storage alloy particles, a conductive agent powder, and a negative electrode additive powder in the negative electrode mixture.
  • the particles are hollow carbon black having a hollow shell-like structure, and the negative electrode additive is a fluorine-based anionic surfactant.
  • the method for producing a negative electrode for an alkaline secondary battery according to the present invention includes a hydrogen storage alloy powder, a conductive agent powder composed of hollow carbon black in which primary particles have a hollow shell-like structure, and a fluorine-based anionic surfactant.
  • a paste manufacturing process in which a negative electrode additive powder and water are kneaded to produce a paste of the negative electrode mixture. This process uniformly disperses the hollow carbon black and generates a large number of extremely fine bubbles. This contributes to an increase in the electrode reaction area of the obtained negative electrode. For this reason, according to the manufacturing method of the negative electrode for alkaline secondary batteries of this invention, the negative electrode for alkaline secondary batteries which is excellent in a low temperature discharge characteristic can be manufactured easily.
  • a nickel metal hydride secondary battery (hereinafter simply referred to as a battery) 2 according to the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the battery 2 to which the present invention is applied is not particularly limited.
  • a case where the present invention is applied to an AA-sized cylindrical battery 2 shown in FIG. 1 will be described as an example.
  • the battery 2 includes an outer can 10 having a bottomed cylindrical shape with an open top.
  • the outer can 10 has conductivity, and its bottom wall 35 functions as a negative electrode terminal.
  • a sealing body 11 is fixed to the opening of the outer can 10.
  • the sealing body 11 includes a cover plate 14 and a positive electrode terminal 20, and seals the outer can 10 and provides the positive electrode terminal 20.
  • the cover plate 14 is a disk-shaped member having conductivity.
  • a cover plate 14 and a ring-shaped insulating packing 12 surrounding the cover plate 14 are disposed in the opening of the outer can 10, and the insulating packing 12 is formed by caulking the opening edge 37 of the outer can 10. It is fixed to the opening edge 37. That is, the lid plate 14 and the insulating packing 12 cooperate with each other to airtightly close the opening of the outer can 10.
  • the lid plate 14 has a central through hole 16 in the center, and a rubber valve body 18 for closing the central through hole 16 is disposed on the outer surface of the lid plate 14. Further, a metal positive electrode terminal 20 having a flanged cylindrical shape is electrically connected to the outer surface of the cover plate 14 so as to cover the valve element 18. The positive terminal 20 presses the valve body 18 toward the lid plate 14.
  • the positive electrode terminal 20 has a gas vent hole (not shown).
  • the central through hole 16 is airtightly closed by the valve body 18.
  • the valve body 18 is compressed by the internal pressure, and the central through hole 16 is opened.
  • the central through hole 16 and the positive electrode terminal 20 are opened from the outer can 10. Gas is released to the outside through a gas vent hole (not shown). That is, the central through hole 16, the valve body 18, and the positive electrode terminal 20 form a safety valve for the battery.
  • the outer can 10 accommodates an electrode group 22.
  • Each of the electrode groups 22 includes a strip-like positive electrode 24, a negative electrode 26, and a separator 28, which are wound in a spiral shape with the separator 28 sandwiched between the positive electrode 24 and the negative electrode 26. That is, the positive electrode 24 and the negative electrode 26 are overlapped with each other via the separator 28.
  • the outermost periphery of the electrode group 22 is formed by a part of the negative electrode 26 (the outermost periphery) and is in contact with the inner peripheral wall of the outer can 10. That is, the negative electrode 26 and the outer can 10 are electrically connected to each other.
  • a positive electrode lead 30 is disposed between one end of the electrode group 22 and the cover plate 14. Specifically, the positive electrode lead 30 has one end connected to the positive electrode 24 and the other end connected to the lid plate 14. Therefore, the positive electrode terminal 20 and the positive electrode 24 are electrically connected to each other via the positive electrode lead 30 and the cover plate 14.
  • a circular upper insulating member 32 is disposed between the cover plate 14 and the electrode group 22, and the positive electrode lead 30 extends through a slit 39 provided in the upper insulating member 32.
  • a circular lower insulating member 34 is also disposed between the electrode group 22 and the bottom of the outer can 10.
  • alkaline electrolyte (not shown) is injected into the outer can 10.
  • the alkaline electrolyte is impregnated in the electrode group 22 to advance an electrochemical reaction (charge / discharge reaction) during charge / discharge between the positive electrode 24 and the negative electrode 26.
  • an alkaline electrolyte containing at least one of KOH, NaOH, and LiOH as a solute is preferably used.
  • a polyamide fiber nonwoven fabric, or a polyolefin fiber nonwoven fabric such as polyethylene or polypropylene provided with a hydrophilic functional group can be used.
  • the positive electrode 24 is composed of a conductive positive electrode base material having a porous structure and a positive electrode mixture held in the pores of the positive electrode base material.
  • a positive electrode base material for example, a sheet of nickel foam (nickel foam) can be used.
  • the positive electrode mixture includes positive electrode active material particles and a binder.
  • the binder serves to bind the positive electrode active material particles to each other and to bind the positive electrode active material particles to the positive electrode substrate.
  • the binder for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, PTFE (polytetrafluoroethylene) dispersion, HPC (hydroxypropylcellulose) dispersion, and the like can be used.
  • nickel hydroxide particles generally used for nickel metal hydride secondary batteries are used.
  • the nickel hydroxide particles it is preferable to employ nickel hydroxide particles having higher order.
  • the nickel hydroxide particles in which Co is dissolved contributes to the improvement of conductivity between the positive electrode active material particles, and improves the charge acceptance.
  • the content of Co dissolved in the nickel hydroxide particles is small, the effect of improving the charge acceptability is small, and conversely if too large, the grain growth of the nickel hydroxide particles is inhibited. .
  • the nickel hydroxide particles having an aspect containing 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less of Co as a solid solution component.
  • Zn suppresses the expansion of the positive electrode accompanying the progress of the charge / discharge cycle, and contributes to the improvement of the cycle life characteristics of the battery.
  • the content of Zn dissolved in the nickel hydroxide particles is preferably 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to nickel hydroxide.
  • the nickel hydroxide particles described above are covered with a surface layer made of a cobalt compound.
  • a surface layer it is preferable to employ a higher-order cobalt compound layer made of a cobalt compound higher-ordered to be trivalent or higher.
  • the above-described higher cobalt compound layer is excellent in conductivity and forms a conductive network.
  • this higher-order cobalt compound layer it is preferable to employ a layer made of a cobalt compound such as cobalt oxyhydroxide (CoOOH) higher-ordered to three or more valences.
  • a cobalt compound such as cobalt oxyhydroxide (CoOOH) higher-ordered to three or more valences.
  • the positive electrode active material particles as described above are manufactured by a manufacturing method generally used for nickel metal hydride secondary batteries.
  • the positive electrode 24 can be manufactured, for example, as follows. First, a positive electrode mixture slurry containing positive electrode active material particles, water, and a binder is prepared. The prepared positive electrode mixture slurry is filled in, for example, a foamed nickel sheet and dried. After drying, the foamed nickel sheet filled with nickel hydroxide particles and the like is roll-rolled and then cut to produce the positive electrode 24.
  • the negative electrode 26 has a conductive negative electrode core having a strip shape, and a negative electrode mixture is held in the negative electrode core.
  • the negative electrode core is made of a sheet-like metal material in which through holes are distributed.
  • a punching metal sheet can be used.
  • the negative electrode mixture is not only filled in the through hole of the negative electrode core, but also held in layers on both surfaces of the negative electrode core.
  • the negative electrode mixture includes hydrogen storage alloy particles capable of occluding and releasing hydrogen as a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and a negative electrode additive. Moreover, you may add a negative electrode auxiliary additive to a negative electrode mixture as needed.
  • the above-described binder serves to bind the hydrogen storage alloy particles, the conductive agent, etc. to each other and at the same time bind the hydrogen storage alloy particles, the conductive agent, etc. to the negative electrode core.
  • the binder is not particularly limited, and for example, binders generally used for nickel-hydrogen secondary batteries such as hydrophilic or hydrophobic polymers can be used.
  • the hydrogen storage alloy in the hydrogen storage alloy particles is not particularly limited, and a hydrogen storage alloy generally used for nickel metal hydride secondary batteries can be employed.
  • a hydrogen storage alloy generally used for nickel metal hydride secondary batteries
  • a preferable hydrogen storage alloy a rare earth-Mg—Ni-based hydrogen storage alloy containing rare earth elements, Mg and Ni is used.
  • hollow carbon black whose primary particles have a hollow shell-like structure is used.
  • carbon black means carbon fine particles having a diameter of about 3 to 500 nm.
  • the inside of primary particles is dense.
  • the primary particles have voids inside. That is, the carbon portion excluding the voids has a shell-like shape. Therefore, in the present invention, such a structure in which carbon is shaped like a shell and has voids inside is referred to as a hollow shell structure.
  • hollow carbon black those having a porosity of 55% or more are preferably used, and those having a porosity of 60% or more and 80% or less are more preferably used.
  • the specific surface area determined by the BET method 700 meters 2 / g or more, it is preferable to use the following 3000 m 2 / g, more preferably, 800 m 2 / g or more, 1500 m 2 / g or less is used.
  • the hollow carbon black having such a hollow shell structure When the hollow carbon black having such a hollow shell structure is used as a conductive agent, the specific surface area of the whole negative electrode can be increased, and the electrode reaction area can be increased accordingly. For this reason, use of such a conductive agent contributes to the improvement of the low-temperature discharge characteristics of the nickel-hydrogen secondary battery.
  • the conductive agent powder made of the hollow carbon black is preferably added in an amount of 0.25 parts by mass or more and 0.50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrogen storage alloy powder made of the hydrogen storage alloy particles described above. .
  • the addition amount of the conductive agent powder made of hollow carbon black is less than 0.25 parts by mass, the conductivity becomes insufficient and the low-temperature discharge characteristics deteriorate.
  • the amount of the conductive agent powder made of hollow carbon black exceeds 0.50 parts by mass, the effect of improving the low-temperature discharge characteristics is saturated, and the hollow carbon black has a low bulk density.
  • the thickness of the negative electrode plate to be increased increases, making it difficult to store in the outer can.
  • a fluorine-based anionic surfactant is used as the negative electrode additive.
  • This fluorine-based anionic surfactant uniformly disperses the above-mentioned conductive agent powder in the negative electrode mixture paste in the course of manufacturing the negative electrode, and forms extremely fine bubbles on the order of ⁇ m. Such extremely fine bubbles remain as fine voids even after the negative electrode mixture is dried, and contribute to an increase in the electrode reaction area in the negative electrode.
  • This fluorine-based anionic surfactant is preferable because it is superior in alkali resistance as compared with a hydrocarbon chain surfactant and does not adversely affect the battery reaction by decomposition in the battery.
  • perfluorobutane sulfonate is preferably used.
  • perfluorobutane sulfonate potassium perfluorobutane sulfonate, sodium perfluorobutane sulfonate, lithium perfluorobutane sulfonate, cesium perfluorobutane sulfonate, rubidium perfluorobutane sulfonate, etc. are used. Is preferred.
  • the negative electrode additive powder composed of the fluorine-based anionic surfactant is added in an amount of 0.01 parts by mass or more and 0.05 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydrogen storage alloy powder composed of the hydrogen storage alloy particles. It is preferable.
  • the addition amount of the negative electrode additive powder comprising a fluorine-based anionic surfactant is less than 0.01 parts by mass, the ability to disperse the above-described conductive agent powder, that is, dispersibility becomes insufficient.
  • the amount of the negative electrode additive powder comprising a fluorine-based anionic surfactant exceeds 0.05 parts by mass, relatively large bubbles in the order of mm are produced in the negative electrode mixture paste in the process of manufacturing the negative electrode. Will be formed.
  • the fluorine-based anionic surfactant has no electrical conductivity, and inhibits the discharge reaction of the negative electrode when the amount of addition increases. Therefore, it is preferable that the addition amount of the powder of the negative electrode additive which consists of a fluorine-type anionic surfactant shall be 0.05 mass part or less.
  • the negative electrode 26 can be manufactured as follows, for example. First, a hydrogen storage alloy powder composed of hydrogen storage alloy particles, a conductive agent powder composed of hollow carbon black in which the primary particles have a hollow shell-like structure, a negative electrode additive powder composed of a fluoroanionic surfactant, and water. Each is prepared by a predetermined amount (preparation step).
  • the prepared hydrogen storage alloy powder, conductive agent powder, binder and water are kneaded to produce a negative electrode mixture paste (paste production process).
  • a negative electrode mixture paste paste production process
  • the conductive agent powder is uniformly dispersed in the negative electrode mixture paste and the action of the negative electrode additive causes extremely fine bubbles to be generated.
  • the obtained negative electrode mixture paste is applied to the negative electrode core (paste application step) and then dried (drying step).
  • the negative electrode core body to which the negative electrode mixture containing hydrogen storage alloy particles and the like is attached is subjected to roll rolling and cutting, whereby the negative electrode 26 is produced.
  • the positive electrode 24 and the negative electrode 26 manufactured as described above are spirally wound with the separator 28 interposed therebetween, whereby the electrode group 22 is formed.
  • the electrode group 22 thus obtained is accommodated in the outer can 10. Subsequently, a predetermined amount of alkaline electrolyte is injected into the outer can 10. Thereafter, the outer can 10 containing the electrode group 22 and the alkaline electrolyte is sealed by the sealing body 11 provided with the positive electrode terminal 20, and the battery 2 according to the present invention is obtained. The obtained battery 2 is subjected to an initial activation process and is in a usable state.
  • Nickel sulfate, zinc sulfate, and cobalt sulfate were weighed so that Zn might be 2.5% by mass and Co might be 1.0% by mass with respect to Ni.
  • a mixed aqueous solution was prepared. While stirring the resulting mixed aqueous solution, a 10N sodium hydroxide aqueous solution was gradually added to the mixed aqueous solution to cause a reaction. The pH during the reaction was stabilized at 13 to 14, and nickel hydroxide was mainly used. Then, base particles composed of nickel hydroxide particles in which Zn and Co were dissolved were produced.
  • the obtained base particles were washed three times with 10 times the amount of pure water, and then dehydrated and dried.
  • the volume average particle size (MV) of the base particles was 8 ⁇ m.
  • the obtained base particles are put into a cobalt sulfate aqueous solution, and while stirring this cobalt sulfate aqueous solution, a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution is gradually dropped and reacted, and the pH during the reaction here A precipitate was formed while maintaining Next, the produced precipitate was separated by filtration, washed with pure water, and then vacuum-dried. As a result, intermediate product particles having a base particle 38 as a nucleus and a 5 mass% cobalt hydroxide layer on the surface of the nucleus were obtained. The thickness of the cobalt hydroxide layer was about 0.1 ⁇ m.
  • the intermediate product particles were put into a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution.
  • maintains the temperature for 8 hours with a constant temperature at 85 degreeC is stirred, stirring the sodium hydroxide aqueous solution to which this intermediate product particle powder was added.
  • the powder composed of the intermediate product particles that had been subjected to the above heat treatment was washed with pure water and dried by applying hot air of 65 ° C.
  • a positive electrode active material powder made of positive electrode active material particles having a surface layer made of higher-order cobalt oxide on the surface of base particles made of nickel hydroxide particles in which Zn and Co were dissolved was obtained.
  • this positive electrode mixture slurry was filled into a sheet-like nickel foam (nickel foam) as a positive electrode base material.
  • nickel foam having a surface density (weight per unit area) of about 600 g / m 2 , a porosity of 95% and a thickness of about 2 mm was used.
  • the filling density of the positive electrode active material calculated by the following formula (1) is 2.9 g / cm.
  • the ingot was subjected to heat treatment for 10 hours in an argon gas atmosphere at a temperature of 1000 ° C., homogenized, and then mechanically pulverized in an argon gas atmosphere to obtain a rare earth-Mg—Ni-based hydrogen occlusion.
  • An alloy powder was obtained.
  • the obtained rare earth-Mg—Ni-based hydrogen storage alloy powder was measured for particle size distribution using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (device name: SRA-150 manufactured by Microtrac). As a result, the average particle diameter corresponding to 50% integration on a mass basis was 65 ⁇ m.
  • this hydrogen storage alloy powder When the composition of this hydrogen storage alloy powder was analyzed by high frequency plasma spectroscopy (ICP), the composition was La 0.30 Sm 0.70 Mg 0.10 Ni 3.33 Al 0.17 . Further, when this hydrogen storage alloy powder was subjected to X-ray diffraction measurement (XRD measurement), the crystal structure was a so-called superlattice Ce 2 Ni 7 type.
  • Ketjen Black (registered trademark) manufactured by Lion Specialty Chemicals was used.
  • the physical properties of this hollow carbon black are as follows: specific surface area by BET method is 1270 m 2 / g, porosity is 80%, and primary particle diameter is 34.0 nm.
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of a punching metal sheet as a negative electrode substrate so that the thickness was uniform and constant.
  • the negative electrode mixture paste is also filled in the through holes.
  • the punching metal sheet is an iron strip having a large number of through holes, has a thickness of 60 ⁇ m, and has a nickel plating on the surface.
  • the punching metal sheet holding the negative electrode mixture After drying of the negative electrode mixture paste, the punching metal sheet holding the negative electrode mixture has a hydrogen storage alloy filling density (hereinafter referred to as hydrogen storage alloy filling density) calculated by the following formula (2) of 5.5 g / After adjusting and rolling so that it might become cm ⁇ 3 >, it cut
  • hydrogen storage alloy filling density calculated by the following formula (2) of 5.5 g / After adjusting and rolling so that it might become cm ⁇ 3 >, it cut
  • Hydrogen storage alloy filling density [g / cm 3 ] hydrogen storage alloy mass [g] ⁇ (electrode height [cm] ⁇ electrode length [cm] ⁇ electrode thickness [cm] ⁇ punching metal sheet mass [g] / Iron specific gravity [g / cm 3 ]) (2)
  • the obtained positive electrode 24 and negative electrode 26 were spirally wound with a separator 28 sandwiched between them, and an electrode group 22 was produced.
  • the separator 28 used for the production of the electrode group 22 here was made of a nonwoven fabric made of polypropylene fiber subjected to sulfonation treatment, and its thickness was 0.1 mm (weight per unit area 40 g / m 2 ).
  • an alkaline electrolyte composed of an aqueous solution containing KOH, NaOH and LiOH as solutes was prepared.
  • the above-described electrode group 22 was accommodated in the bottomed cylindrical outer can 10 and 2.4 g of the prepared alkaline electrolyte was injected. Thereafter, the opening of the outer can 10 was closed with the sealing body 11, and the AA size nickel-hydrogen secondary battery 2 having a nominal capacity of 1500 mAh was assembled.
  • Example 2 A nickel metal hydride secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium perfluorobutanesulfonate powder added was 0.02 parts by mass.
  • Example 3 A nickel-hydrogen secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium perfluorobutanesulfonate powder added was 0.05 parts by mass.
  • Example 1 A nickel-hydrogen secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the conductive agent powder made of hollow carbon black and the potassium perfluorobutanesulfonate powder were not added.
  • Example 2 A nickel metal hydride secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the powder of potassium perfluorobutanesulfonate was not added.
  • Example 3 A nickel-metal hydride secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.25 parts by mass of a conductive agent powder made of hollow carbon black was added and no potassium perfluorobutanesulfonate powder was added. did.
  • Example 4 A nickel-metal hydride secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.00 parts by mass of a conductive agent powder made of hollow carbon black was added and no potassium perfluorobutanesulfonate powder was added. did.
  • the battery after being left for 3 hours was discharged at ⁇ 10 ° C. in an environment of ⁇ 10 ° C. until the battery voltage reached 1.0 V, and the discharge capacity at this time was determined.
  • Comparative Example 3 On the other hand, comparing Comparative Examples, in Comparative Example 3, the amount of hollow carbon black added is 0.25 parts by mass, and the low-temperature discharge characteristic ratio is 107. In contrast, in Comparative Example 2, 0.50 parts by mass of hollow carbon black, which is twice as much as Comparative Example 3, is added, but the low-temperature discharge characteristic ratio is 107, which is the same. Furthermore, in Comparative Example 4, 1.00 parts by mass of hollow carbon black, which is four times the amount of Comparative Example 3, is added, but the low-temperature discharge characteristic ratio is 108, which is a slight improvement. .
  • the addition of hollow carbon black improves the low-temperature discharge characteristic ratio, but the effect of improving the low-temperature discharge characteristic ratio is saturated even when 0.50 parts by mass or more is added. Further, the low-temperature discharge characteristic ratio at that time is limited to 108, and it cannot be sufficiently adapted to the recent use conditions.
  • the hollow carbon black which is a conductive agent, was more uniformly dispersed by potassium perfluorobutanesulfonate, and very fine bubbles were formed, which became voids in the negative electrode. It is considered that the reaction area is increased, and thereby the battery reaction is activated even at a low temperature, and the low-temperature discharge characteristic ratio is further improved.
  • the low-temperature discharge characteristic ratio is 122 in the case of 0.02 parts by mass in Example 2, and it can be said that Example 2 is the best mode.
  • the dispersibility of the hollow carbon black is sufficiently high and the effect of increasing the electrode reaction area is sufficiently exhibited.
  • Example 1 In the case of Example 1 in which the amount of potassium perfluorobutanesulfonate is 0.01 parts by mass, the low-temperature discharge characteristic ratio is 114, which is superior to Comparative Examples 1 to 4, but more than that of Example 2. Low. This is probably because the amount of potassium perfluorobutanesulfonate is not sufficient, and the dispersibility of the hollow carbon black and the effect of increasing the electrode reaction area are not exhibited as much as in Example 2.
  • Example 3 In the case of Example 3 in which the amount of potassium perfluorobutanesulfonate is 0.05 parts by mass, the low-temperature discharge characteristic ratio is 113, which is superior to Comparative Examples 1 to 4, but more than that of Example 2. Low. This is presumably because the amount of potassium perfluorobutanesulfonate having no electrical conductivity was increased as compared with Example 2, thereby inhibiting the discharge reaction.
  • perfluorobutane sulfonate potassium was described, but other perfluorobutane sulfonates, that is, sodium perfluorobutane sulfonate, lithium perfluorobutane sulfonate, perfluorobutane sulfone. Similar effects can be obtained by using cesium acid, rubidium perfluorobutanesulfonate, or the like.
  • the battery to which the present invention is applied may be an alkaline secondary battery, and includes, for example, a nickel zinc secondary battery in addition to the nickel hydrogen secondary battery. Further, the structure of the battery is not particularly limited, and may be a square battery as well as a circular battery.
  • Nickel metal hydride secondary battery 22 Electrode group 24 Positive electrode 26 Negative electrode 28 Separator

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Abstract

ニッケル水素二次電池２は、セパレータ２８、正極２４及び負極２６からなる電極群２２を備え、負極２６は、負極芯体と、この負極芯体に保持されている負極合剤と、を備え、この負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤の粉末及び負極添加剤の粉末を含んでおり、この導電剤は、一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックであり、この負極添加剤は、フッ素系アニオン性界面活性剤である。

Description

アルカリ二次電池用の負極、この負極を含むアルカリ二次電池及びこの負極の製造方法
　本発明は、アルカリ二次電池用の負極、この負極を含むアルカリ二次電池及びこの負極の製造方法に関する。
　アルカリ二次電池の一種としてニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等の各種機器に使用されるようになっており、用途が拡大している。このように用途が拡大していることから、ニッケル水素二次電池には、より高性能化が望まれている。
　ニッケル水素二次電池に求められる高度化すべき性能の一つとして、低温放電特性がある。ここで、低温放電特性とは、低温環境下でどの程度放電できるかの度合いであり、低温放電特性に優れる電池とは、低温環境下であっても高容量の放電が可能な電池を指す。
　ニッケル水素二次電池においては、低温放電特性を改善するために多くの研究がなされている。低温放電特性が改善された電池としては、例えば、特許文献１に示されるようなニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金の表面を改質することにより、低温放電特性の改善が図られている。
特開２０００－０３０７０２号公報
　ところで、上記したような各種機器においては用途の拡大にともない、使用条件もより過酷となっており、それにともない、それら機器に搭載されるニッケル水素二次電池には、低温放電特性の更なる改善が求められている。
　特許文献１に代表されるような従来のニッケル水素二次電池では、低温放電特性が改善されてはいるものの、近年の過酷な使用条件に十分に対応できていないのが現状である。つまり、ニッケル水素二次電池の低温放電特性は、未だ十分なものとはなっていない。
　本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、低温放電特性の更なる向上を図ることができるアルカリ二次電池用の負極、この負極を含むアルカリ二次電池及びこの負極の製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、負極芯体と、前記負極芯体に保持されている負極合剤と、を備え、前記負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤の粉末及び負極添加剤の粉末を含んでおり、前記導電剤は、一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックであり、前記負極添加剤は、フッ素系アニオン性界面活性剤である、アルカリ二次電池用の負極が提供される。
　前記中空カーボンブラックからなる前記導電剤の粉末は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．２５質量部以上、０．５質量部以下添加されている構成とすることが好ましい。
　前記フッ素系アニオン性界面活性剤からなる前記負極添加剤の粉末は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．０１質量部以上、０．０５質量部以下添加されている構成とすることが好ましい。
　前記フッ素系アニオン性界面活性剤は、パーフルオロブタンスルホン酸塩である構成とすることが好ましい。
　また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記負極は、上記した何れかの構成のアルカリ二次電池用の負極である、アルカリ二次電が提供される。
　更に、本発明によれば、水素吸蔵合金粉末、導電剤の粉末、負極添加剤の粉末及び水をそれぞれ所定量だけ準備する準備工程と、準備された前記水素吸蔵合金粉末、前記導電剤の粉末、前記負極添加剤の粉末及び前記水を混練して負極合剤のペーストを製造するペースト製造工程と、前記ペースト製造工程で得られた負極合剤のペーストを負極芯体に塗着させるペースト塗着工程と、負極芯体に塗着されている負極合剤のペーストを乾燥させる乾燥工程と、を備えており、前記導電剤は、一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックであり、前記負極添加剤は、フッ素系アニオン性界面活性剤である、アルカリ二次電池用の負極の製造方法が提供される。
　本発明のアルカリ二次電池用の負極は、負極合剤に、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤の粉末及び負極添加剤の粉末を含んでおり、この導電剤は、一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックであり、負極添加剤は、フッ素系アニオン性界面活性剤である。この構成により、負極全体としての電極反応面積が従来よりも増加され、それにともない、低温環境下においても電気化学反応をより活発化させることができる。このため、本発明の負極を含むアルカリ二次電池は、低温放電特性の更なる向上を図ることができる。
　また、本発明のアルカリ二次電池用の負極の製造方法は、水素吸蔵合金粉末、一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックからなる導電剤の粉末、フッ素系アニオン性界面活性剤からなる負極添加剤の粉末及び水を混練して負極合剤のペーストを製造するペースト製造工程を含んでおり、この工程により、中空カーボンブラックが均一に分散されるとともに極めて微細な気泡が多数発生し、得られる負極の電極反応面積の増加に貢献する。このため、本発明のアルカリ二次電池用の負極の製造方法によれば、低温放電特性に優れるアルカリ二次電池用の負極を容易に製造することができる。
本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。
　以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する。）２を、図面を参照して説明する。
　本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
　図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。すなわち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
　ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
　通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
　外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。すなわち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。すなわち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
　そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９の中を通されて延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
　更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電の際の電気化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一種を溶質として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。
　セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
　正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基材と、この正極基材の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
　このような正極基材としては、例えば、ニッケル発泡体（ニッケルフォーム）のシートを用いることができる。
　正極合剤は、正極活物質粒子と、結着剤とを含む。なお、正極合剤には、必要に応じて正極補助添加剤を添加しても構わない。この結着剤は、正極活物質粒子を互いに結着させるとともに、正極活物質粒子を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
　正極活物質粒子としては、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水酸化ニッケル粒子が用いられる。この水酸化ニッケル粒子は、高次化されている水酸化ニッケル粒子を採用することが好ましい。
　また、上記した水酸化ニッケル粒子は、Ｃｏを固溶しているものを用いることが好ましい。この固溶成分としてのＣｏは、正極活物質粒子間の導電性の向上に寄与し、充電受け入れ性を改善する。ここで、水酸化ニッケル粒子中に固溶されているＣｏの含有量は、少ないと充電受け入れ性を改善する効果が小さく、逆に多すぎると水酸化ニッケル粒子の粒成長を阻害するようになる。このため、水酸化ニッケル粒子は、固溶成分としてのＣｏを０．５質量％以上５．０質量％以下含んでいる態様のものを用いることが好ましい。
　なお、上記した水酸化ニッケル粒子には、更に、Ｚｎを固溶させることが好ましい。ここで、Ｚｎは、充放電サイクルの進行に伴う正極の膨化を抑制し、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。
　水酸化ニッケル粒子に固溶されるＺｎの含有量は、水酸化ニッケルに対して、２．０質量％以上、５．０質量％以下とすることが好ましい。
　また、上記した水酸化ニッケル粒子は、表面をコバルト化合物からなる表面層で覆うことが好ましい。表面層としては、３価以上に高次化されたコバルト化合物からなる高次コバルト化合物層を採用することが好ましい。
　上記した高次コバルト化合物層は、導電性に優れており、導電性ネットワークを形成する。この高次コバルト化合物層としては、３価以上に高次化されたオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）などのコバルト化合物からなる層を採用することが好ましい。
　上記したような正極活物質粒子は、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている製造方法により製造される。
　ついで、正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
　まず、正極活物質粒子、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。調製された正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルシートに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルシートは、ロール圧延されてから裁断され、正極２４が作製される。
　次に、負極２６について説明する。
　負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。
　負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。
　負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電剤、結着剤及び負極添加剤を含む。また、負極合剤には、必要に応じて負極補助添加剤を添加しても構わない。
　上記した結着剤は水素吸蔵合金粒子、導電剤等を互いに結着させると同時に水素吸蔵合金粒子、導電剤等を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、親水性若しくは疎水性のポリマー等ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている結着剤を用いることができる。
　水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水素吸蔵合金を採用することができる。ここで、好ましい水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。
　導電剤としては、一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックが用いられる。ここで、カーボンブラックとは、直径が３～５００ｎｍ程度の炭素の微粒子のことをいう。一般的なカーボンブラックは、一次粒子の内部は稠密である。しかしながら、本発明で用いる中空カーボンブラックは、一次粒子が内部に空隙を有している。つまり、この空隙を除いたカーボンの部分が殻のような形状をなしている。よって、本発明においては、このように、カーボンが殻のような形状をなし内部に空隙を有する構造を中空シェル状の構造ということとする。
　上記した中空カーボンブラックとしては、空隙率が、５５％以上であるものを用いることが好ましく、より好ましくは、６０％以上、８０％以下のものを用いる。また、この中空カーボンブラックとしては、ＢＥＴ法で求めた比表面積が、７００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは、８００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下のものを用いる。
　このような中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックを導電剤として用いると、負極全体としての比表面積を増加させることができ、それにともない、電極反応面積を増加させることができる。このため、斯かる導電剤を用いるとニッケル水素二次電池の低温放電特性の向上に貢献する。
　この中空カーボンブラックからなる導電剤の粉末は、上記した水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．２５質量部以上、０．５０質量部以下添加されていることが好ましい。中空カーボンブラックからなる導電剤の粉末の添加量が、０．２５質量部未満になると、導電性が不十分となり低温放電特性が低下する。一方、中空カーボンブラックからなる導電剤の粉末の添加量が、０．５０質量部を超えると、低温放電特性の向上の効果は飽和し、しかも、中空カーボンブラックの嵩密度の低さから、得られる負極板の厚みが増し、外装缶内への収納が困難となる。
　次に、負極添加剤としては、フッ素系アニオン性界面活性剤が用いられる。このフッ素系アニオン性界面活性剤は、負極を製造する過程で負極合剤ペースト内において、上記した導電剤の粉末を均一に分散させるとともに、μｍオーダーの極めて微細な気泡を形成する。斯かる極めて微細な気泡は、負極合剤が乾燥された後にも微細な空隙として残存し、負極内の電極反応面積の増加に寄与する。
　このフッ素系アニオン性界面活性剤は、炭化水素鎖の界面活性剤に比べて耐アルカリ性に優れており、電池内で分解して電池反応に悪影響を及ぼさないので好適である。
　このようなフッ素系アニオン性界面活性剤としては、パーフルオロブタンスルホン酸塩を用いることが好ましい。そして、このパーフルオロブタンスルホン酸塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム等を用いることが好ましい。
　このフッ素系アニオン性界面活性剤からなる負極添加剤の粉末は、上記した水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．０１質量部以上、０．０５質量部以下添加されていることが好ましい。フッ素系アニオン性界面活性剤からなる負極添加剤の粉末の添加量が、０．０１質量部未満になると、上記した導電剤の粉末を分散させる能力、すなわち分散性が不十分となる。一方、フッ素系アニオン性界面活性剤からなる負極添加剤の粉末の添加量が、０．０５質量部を超えると、負極を製造する過程で負極合剤ペースト内において、ｍｍオーダーの比較的大きな気泡を形成してしまう。斯かる比較的大きな気泡は、負極合剤が乾燥された後にも残存し、負極表面に大きな凹凸を形成してしまう。このような凹凸は、電池の内部短絡の原因となるおそれがある。また、フッ素系アニオン性界面活性剤は、導電性が無く、その添加量が増えると負極の放電反応を阻害する。よって、フッ素系アニオン性界面活性剤からなる負極添加剤の粉末の添加量は、０．０５質量部以下とすることが好ましい。
　負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
　まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックからなる導電剤の粉末、フッ素系アニオン性界面活性剤からなる負極添加剤の粉末及び水をそれぞれ所定量だけ準備する（準備工程）。
　次いで、準備された水素吸蔵合金粉末、導電剤の粉末、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを製造する（ペースト製造工程）。このペースト製造工程における混練作業により、負極添加剤の作用により、負極合剤ペースト中に導電剤の粉末が均一に分散させられるとともに、極めて微細な気泡が発生する。
　得られた負極合剤ペーストは負極芯体に塗着され（ペースト塗着工程）、その後、乾燥させられる（乾燥工程）。
　負極合剤ペーストが乾燥した後、水素吸蔵合金粒子等を含む負極合剤が付着した負極芯体はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。
　以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
　このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）正極の作製
　Ｎｉに対してＺｎが２．５質量％、Ｃｏが１．０質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３～１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、Ｚｎ及びＣｏを固溶した水酸化ニッケル粒子からなるベース粒子を生成させた。
　得られたベース粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水及び乾燥処理を行った。なお、得られたベース粒子につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるベース粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は８μｍであった。
　次に、得られたベース粒子を硫酸コバルト水溶液中に投入し、この硫酸コバルト水溶液を撹拌しながら、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１１に維持しながら沈殿物を生成させた。ついで、生成した沈殿物を濾別して、純水で洗浄したのち、真空乾燥させた。これにより、ベース粒子３８を核として、この核の表面に５質量％の水酸化コバルトの層を備えた中間生成物粒子を得た。なお、水酸化コバルトの層の厚さは約０．１μｍであった。
　ついで、この中間生成物粒子を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に投入した。ここで、中間生成物粒子からなる粉末の質量をＰとし、水酸化ナトリウム水溶液の質量をＱとした場合、これらの質量比が、Ｐ：Ｑ＝１：１０となるように設定した。そして、この中間生成物粒子の粉末が加えられた水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら温度が８５℃で一定のまま８時間保持する加熱処理を施した。
　上記した加熱処理を経た中間生成物粒子からなる粉末を純水で洗浄し、６５℃の温風を当てて乾燥させた。これにより、Ｚｎ及びＣｏが固溶した水酸化ニッケル粒子からなるベース粒子の表面に高次化されたコバルト酸化物からなる表面層を有した正極活物質粒子からなる正極活物質粉末を得た。
　次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末９５質量部に、酸化亜鉛の粉末３．０質量部と、水酸化コバルトの粉末２．０質量部と、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースの粉末を０．２質量％含む水５０．０質量部とを添加して混練して正極合剤スラリーを調製した。
　ついで、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状のニッケル発泡体（ニッケルフォーム）に充填した。ここで、ニッケル発泡体としては、面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ２、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍであるものを用いた。
　正極合剤のスラリーが充填されたニッケル発泡体を乾燥後、正極合剤が充填されたニッケル発泡体を、以下の式（１）で計算される正極活物質の充填密度が２．９ｇ／ｃｍ３となるように調整して圧延した後、所定の寸法に切断して、非焼結式ニッケル極からなるＡＡサイズ用の正極２４を得た。
　正極活物質の充填密度［ｇ／ｃｍ３］＝正極合剤質量［ｇ］÷（電極高さ［ｃｍ］×電極長さ［ｃｍ］×電極厚み［ｃｍ］－ニッケル発泡体の質量［ｇ］÷ニッケルの比重［ｇ／ｃｍ３］）・・・（１）
（２）負極の作製
　Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却してインゴットを作製した。
　ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施して均質化した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＳＲＡ－１５０）により粒径分布を測定した。その結果、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径は６５μｍであった。
　この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｌａ０．３０Ｓｍ０．７０Ｍｇ０．１０Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。また、この水素吸蔵合金粉末についてＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行ったところ、結晶構造は、いわゆる超格子構造のＣｅ２Ｎｉ７型であった。
　得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックからなる導電剤の粉末０．５０質量部、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの粉末０．０１質量部、スチレンブタジエンゴムの粉末１．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２５質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０５質量部及び水２０質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。
　ここで、上記した中空カーボンブラックとしては、ライオンスペシャリティケミカルズ社製のケッチェンブラック（登録商標）を用いた。この中空カーボンブラックの物性値としては、ＢＥＴ法による比表面積が１２７０ｍ２／ｇ、空隙率が８０％、一次粒子径が３４．０ｎｍである。
　この負極合剤ペーストを負極基板としてのパンチングメタルシートの両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。また、貫通孔内にも負極合剤ペーストは充填されている。なお、このパンチングメタルシートは、貫通孔が多数あけられた鉄製の帯状体であり、厚さが６０μｍであり、その表面にはニッケルめっきが施されている。
　負極合剤ペーストの乾燥後、負極合剤を保持したパンチングメタルシートを、以下の式（２）で計算される水素吸蔵合金の充填密度（以下、水素吸蔵合金充填密度という）が５．５ｇ／ｃｍ３となるように調整して圧延した後、所定の寸法に切断してＡＡサイズ用の負極２６を得た。
　水素吸蔵合金充填密度［ｇ／ｃｍ３］＝水素吸蔵合金質量［ｇ］÷（電極高さ［ｃｍ］×電極長さ［ｃｍ］×電極厚み［ｃｍ］－パンチングメタルシートの質量［ｇ］÷鉄の比重［ｇ／ｃｍ３］）・・・（２）
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
　得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ２)であった。
　一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを溶質として含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨの質量混合比が、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝１５：２：１であり、比重が１．３０である。
　ついで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を２．４ｇ注入した。その後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量１５００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。
（４）初期活性化処理
　得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで１６時間の充電を行った後、１．０Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を１サイクルとする充放電サイクルを３回繰り返した。このようにして初期活性化処理を行い、電池２を使用可能状態とした。
（実施例２）
　パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの粉末の添加量を０．０２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
（実施例３）
　パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの粉末の添加量を０．０５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
（比較例１）
　中空カーボンブラックからなる導電剤の粉末及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウムの粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
（比較例２）
　パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
（比較例３）
　中空カーボンブラックからなる導電剤の粉末を０．２５質量部添加したこと及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウムの粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
（比較例４）
　中空カーボンブラックからなる導電剤の粉末を１．００質量部添加したこと及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウムの粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を作製した。
２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）低温放電特性試験
　作製された実施例１～３、比較例１～４の電池に対し、２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔで、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電し、その後、－１０℃の環境下にて、３時間放置した。
　ついで、３時間放置した後の電池に対し、－１０℃の環境下にて、１．０Ｉｔで、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を求めた。
　ここで、比較例１の放電容量の値を１００として、各電池の放電容量の値との比を求め、その結果を低温放電特性比として、表１に示した。
　なお、この低温放電特性比の値が大きいほど低温放電特性に優れていることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）考察
（i）中空カーボンブラック及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウムのどちらも含んでいない負極を用いた比較例１の電池は、低温放電特性比が１００である。これに対し、中空カーボンブラックを含み、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムは含んでいない負極を用いた比較例２～４の電池は、低温放電特性比が１０７～１０８であり、低温放電特性が比較例１の電池に比べて改善されていることがわかる。このことから、中空カーボンブラックを添加すると低温放電特性の改善に効果があると言える。
（ii）一方、比較例同士を比べると、比較例３では、中空カーボンブラックの添加量は０．２５質量部であり、低温放電特性比が１０７である。これに対し、比較例２は、この比較例３の２倍の量の０．５０質量部の中空カーボンブラックが添加されているが、低温放電特性比は１０７で同じである。更に、比較例４は、比較例３の４倍の量の１．００質量部の中空カーボンブラックが添加されているが、低温放電特性比は１０８であり、僅かに改善されている程度である。これらのことから、中空カーボンブラックを添加すると低温放電特性比は改善されるものの、０．５０質量部以上添加しても低温放電特性比の改善効果は飽和してしまうと言える。また、そのときの低温放電特性比は１０８が限界であり、近年の使用条件に十分に対応できるものとはなっていない。
（iii）中空カーボンブラック及びパーフルオロブタンスルホン酸カリウムのどちらも含んでいる負極を用いた実施例１～３の電池は、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムを含んでいない負極を用いた比較例２～４に比べ、低温放電特性が更に向上していることがわかる。
　これは、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムにより、導電剤である中空カーボンブラックがより均一に分散されたとともに、極めて微細な気泡が形成され、その気泡が負極内の空隙となったため、負極全体における電極反応面積が増加し、それにより、低温でも電池反応が活発化され、低温放電特性比がより改善されたものと考えられる。
　ここで、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの添加量については、実施例２における０．０２質量部の場合に低温放電特性比が１２２となっており、実施例２が最良の態様であると言える。この実施例２の態様の場合、中空カーボンブラックの分散性は十分に高く、電極反応面積の増加効果も十分発揮されていると考えられる。
　パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの添加量が、０．０１質量部である実施例１の場合、低温放電特性比は１１４であり、比較例１～４よりも優れているが、実施例２よりも低い。これは、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの添加量が十分ではなく、中空カーボンブラックの分散性及び電極反応面積の増加効果が実施例２ほどは発揮されていないためと考えられる。
　パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの添加量が、０．０５質量部である実施例３の場合、低温放電特性比は１１３であり、比較例１～４よりも優れているが、実施例２よりも低い。これは、導電性が無いパーフルオロブタンスルホン酸カリウムの添加量が実施例２よりも増え、それにより、放電反応が阻害されたためと考えられる。
　以上より、中空カーボンブラックにパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを組み合わせると、これらの相乗効果により、低温放電特性比が従来よりも大幅に改善され、電池の低温放電特性の向上を図ることができると言える。
　ここで、本実施形態においては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムについてのみ記載したが、他のパーフルオロブタンスルホン酸塩、すなわち、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム等を用いても同様の効果が得られる。
　なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明が適用される電池は、アルカリ二次電池であればよく、ニッケル水素二次電池の他に、例えば、ニッケル亜鉛二次電池等を挙げることができる。また、電池の構造は格別限定されることはなく、円形電池の他、角形電池であってもよい。
　２　　　　　　　　ニッケル水素二次電池
２２　　　　　　　　電極群
２４　　　　　　　　正極
２６　　　　　　　　負極
２８　　　　　　　　セパレータ

Claims (6)

  1. 　負極芯体と、
    　前記負極芯体に保持されている負極合剤と、を備え、
    　前記負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤の粉末及び負極添加剤の粉末を含んでおり、
    　前記導電剤は、一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックであり、
    　前記負極添加剤は、フッ素系アニオン性界面活性剤である、
    アルカリ二次電池用の負極。
  2. 　前記中空カーボンブラックからなる前記導電剤の粉末は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．２５質量部以上、０．５質量部以下添加されている、請求項１に記載のアルカリ二次電池用の負極。
  3. 　前記フッ素系アニオン性界面活性剤からなる前記負極添加剤の粉末は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．０１質量部以上、０．０５質量部以下添加されている、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池用の負極。
  4. 　前記フッ素系アニオン性界面活性剤は、パーフルオロブタンスルホン酸塩である、請求項１～３の何れかに記載のアルカリ二次電池用の負極。
  5. 　容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
    　前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
    　前記負極は、請求項１～４の何れかに記載されたアルカリ二次電池用の負極である、アルカリ二次電池。
  6. 　水素吸蔵合金粉末、導電剤の粉末、負極添加剤の粉末及び水をそれぞれ所定量だけ準備する準備工程と、
    　準備された前記水素吸蔵合金粉末、前記導電剤の粉末、前記負極添加剤の粉末及び前記水を混練して負極合剤のペーストを製造するペースト製造工程と、
    　前記ペースト製造工程で得られた負極合剤のペーストを負極芯体に塗着させるペースト塗着工程と、
    　負極芯体に塗着されている負極合剤のペーストを乾燥させる乾燥工程と、
    を備えており、
    　前記導電剤は、一次粒子が中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラックであり、
    　前記負極添加剤は、フッ素系アニオン性界面活性剤である、
    アルカリ二次電池用の負極の製造方法。
     
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